【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、十分な帯電防止能を示すと共に、耐擦傷性および透明性にも優れ、ブリードアウトが抑制された被膜を有する樹脂積層体、および、その様な被膜を形成し得る光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂は、透明性、耐衝撃性、電気絶縁性等に特徴を有し、工業用資材、建築用資材等として広く使用されている。しかし、それら樹脂成形品は、表面硬度が低いため引っかき等により傷が付き易く、かつ静電気を帯びてゴミが付着し易いという欠点を有している。
【０００３】
従来より、これらの欠点を解消しようとする種々の試みがある。例えば、耐傷付き性を向上する方法として、多官能アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成する方法がある。また、帯電防止能を付与する方法として、界面活性剤を樹脂に練り込む方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、帯電防止能を付与すると共に耐傷付き性を向上する方法として、多官能アクリレート等の多官能性単量体を含有するハードコート剤に界面活性剤、パーフルオロ化合物、導電性を有する微粒子等の帯電防止剤を添加したものを用い、架橋被膜を基材表面に形成する方法（例えば、特許文献２、３、４、５参照）がある。
【０００４】
しかし、多官能アクリレート等の多官能性単量体を用い、架橋被膜を基材表面に形成する方法では架橋被膜は帯電防止能を全く有さず、また、界面活性剤を樹脂に練り込む方法では帯電防止能は得られるが表面の傷付き易さは依然改良されない。
【０００５】
一方、界面活性剤を添加したハードコート剤による被膜を形成した場合は、表面の耐傷付き性や帯電防止能は改善されるが、水洗等により帯電防止能が失われてしまったり、高温多湿条件でブリードアウトによる外観低下が起きたり、鋳型などに形成した塗膜を転写する場合において十分な帯電防止能が得られない等の問題がある。また、パーフルオロ化合物の添加により帯電防止能能を付与する方法では、パーフルオロ化合物を溶解するために多量の水酸基含有化合物を使用する必要があり、高い傷付き性を必要とされる用途では使用できない。また、導電性を有する微粒子をハードコート剤に添加する方法では、多量の導電性微粒子を添加するので十分な耐傷付き性が得られず、しかも導電性微粒子により着色したり曇価が上昇するので基材の透明性が損なわれる傾向があり、透明性を強く要求される用途では使用できない。
【０００６】
この様に樹脂成型品の傷付き易さと帯電防止能を改良する試みはなされているが、両者の欠点を同時に解決する有効な手段は余り知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−１９７５５２号公報
【特許文献２】
特開平９−２７８８３１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２８８３２５号公報
【特許文献４】
特公昭６３−５５５５０号公報
【特許文献５】
特開平７−３１００３３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の様な課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、水洗によっても消失することのない十分な帯電防止能を示し、耐傷付き性および透明性にも優れ、かつ高温多湿下でのブリードアウトによる外観低下の無い被膜を形成し得る光硬化性樹脂組成物、その被膜を有する樹脂積層体およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエチレングリコール部分のエチレングリコール単位の繰り返し数が４〜１５のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ−１）１０〜７０質量％、および、分子中にポリエチレングリコール単位を有さず、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−２）３０〜９０質量％からなる混合物（Ａ）１００質量部と、下記一般式（１）
［ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＳＯ２］２ＮＬｉ （１）
（式中、ｎは０〜５の整数を示す。）
で表されるビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム（Ｂ）１〜１５質量部と、光開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部とを含んでなる光硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
さらに本発明は、上記光硬化性樹脂組成物を光硬化させることにより得られる被膜を有する樹脂積層体である。
【００１１】
さらに本発明は、注型重合用の鋳型を構成する為の型の表面に前記光硬化性樹脂組成物を塗布硬化することにより硬化被膜を形成し、該硬化被膜形成後の型を用いて該硬化被膜が内面となるように注型重合用の鋳型を構成し、該鋳型内に重合性化合物を注入して注型重合を行うことにより、該重合性化合物の重合体からなる樹脂基材と前記鋳型の内面側から該樹脂基材の表面側に転写した硬化被膜とからなる樹脂積層体を得る樹脂積層体の製造方法である。
【００１２】
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、混合物（Ａ）を構成する成分として、ポリエチレングリコール部分のエチレングリコール単位の繰り返し数が４〜１５のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ−１）を含有する。
【００１４】
このポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ−１）を含有することにより、ビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム（Ｂ）の溶解性が得られると共に、優れた帯電防止能が得られる。ここで、ポリエチレングリコール部分のエチレングリコール単位の繰り返し数が４未満であると良好な帯電防止能が得られず、繰り返し数が１５を超えると得られる塗膜の硬さが不十分となってしまう。
【００１５】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ−１）の含有量は、混合物（Ａ）中１０〜７０質量％である。１０質量％未満では帯電防止能が発現しうる量のビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム（Ｂ）を溶解することができなくなり、７０質量％を超えると得られる塗膜の硬さが不十分となってしまう。さらに、この含有量は６０質量％以下が好ましい。６０質量％以下であれば、後述する鋳型表面に形成した硬化被膜を注型重合により転写する方法により樹脂積層体を製造する場合、注型重合中に注型重合用原料中のモノマーの浸透により硬化被膜にクラックが入ったり、過度に膨潤する等の問題が生じ難くなる。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、混合物（Ａ）を構成するもう一方の成分として、分子中にポリエチレングリコール単位を有さず少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物（ａ−２）を含有する。
【００１７】
重合性化合物（ａ−２）としては、例えば、１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；多価アルコールと、多価カルボン酸またはその無水物と、（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；などを使用できる。具体的には、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１モルの多価アルコールと、２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸またはその無水物と、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体からそれぞれ任意に選択された組み合わせで得られるエステル化物；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
重合性化合物（ａ−２）の含有量は、混合物（Ａ）中３０〜９０質量％であり、これにより上述した効果を得ることができる。また、硬化後の塗膜の耐傷付き性をより優れたものにする為には、特に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物を、混合物（Ａ）中３０質量％以上含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の光硬化性樹脂組成物において、混合物（Ａ）は、以上説明したポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ａ−１）と重合性化合物（ａ−２）とから成るものである。ここで「混合物」とは、最終的に光硬化性樹脂組成物において２種以上の主成分（単量体成分）が混合状態にある場合のその２種以上の主成分の総称としての意味を示す。したがって、光硬化性樹脂組成物を調製する途中の過程において、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分のみから成る混合物（Ａ）が単独で存在することは必ずしも必要ではない。例えば（ａ−１）成分に予め（Ｂ）成分や他の成分を混合し、その後（ａ−２）成分および他の成分を混合して光硬化性樹脂組成物を得た場合であっても、最終的には光硬化性樹脂組成物中に、主成分としての（ａ−１）成分と（ａ−２）とから成る混合物（Ａ）が存在していることになる。それ以外の成分である（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の配合量は、混合物（Ａ）の量を予め想定し、その混合物（Ａ）１００質量部を基準として決定すればよい。
【００２０】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム（Ｂ）を含有する。その含有量は、混合物（Ａ）１００質量部に対し１〜１５質量部である。これが１質量部未満では得られる塗膜の帯電防止能が不十分になり、１５質量部を超えると得られる塗膜の耐傷付き性が不十分になると共に、高温多湿の環境下でブリードアウトによる外観低下を起こし易くなる。
【００２１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに光開始剤（Ｃ）を含有する。この光開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
光開始剤（Ｃ）の含有量は、混合物（Ａ）１００質量部に対し０．１〜１０質量部である。これが０．１質量部以上であることにより光硬化性樹脂組成物の十分な硬化性を実現でき、１０質量部以下であることにより硬化後の被膜の着色を抑制できる。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、溶剤、増粘剤、無機フィラー等の各種添加剤をを添加することもできる。
【００２４】
本発明の樹脂積層体は、以上説明した光硬化性樹脂組成物を光硬化させることにより得た被膜を有することを特徴とするものである。すなわち、この樹脂積層体は、その硬化被膜（架橋被膜）が所望の樹脂基体上に積層された構成を有している。ここで、樹脂基体は特に限定されないが、例えば、ポリメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂等からなる基体（樹脂成形品）が挙げられる。
【００２５】
この硬化被膜を有する樹脂積層体は、帯電防止能を有するので埃等が付着し難く、耐擦傷性に優れるので取り扱い等による傷が付き難く、着色等もなく、透明性が良好であり、ブリードアウトによる外観低下もなく、良好な外観を維持できる。
【００２６】
硬化被膜の厚みは、十分な帯電防止能および耐擦傷性を実現する点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、硬化被膜にクラックが発生したり、樹脂積層体の切断時に硬化被膜が欠ける等の不具合を抑制する点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂積層体は、上述の特性が求められる各種用途に好適に使用できる。具体的には、例えば、部品カバー、グレージング材、車両用部材、ディスプレー材、照明材、銘板等の用途が挙げられる。特に、ＣＲＴ、液晶テレビ、プロジェクションテレビ等の各種ディスプレーの前面板として非常に有用である。
【００２８】
このような樹脂積層体を製造する方法は、特に限定されない。例えば、樹脂基体上に光硬化性樹脂組成物を塗布し硬化する方法がある。また例えば、光硬化性樹脂組成物の硬化被膜を内表面に有する鋳型を用いて注型重合を行うことにより、樹脂基材（注型成形品）を得ると同時に型内表面の硬化被膜をその注型成形品の表面に転写する方法がある。また例えば、ガラス等の鋳型と樹脂基材との間に光硬化性樹脂組成物を挟み込んで硬化し樹脂成形品表面に硬化被膜を形成する方法がある。
【００２９】
ここで鋳型としては、例えば、ガラス板、ステンレス板、エンドレスのステンレスベルト等を使用できる。また、鋳型にあらかじめ凹凸等の所望形状を付与しておけば、意匠性を有する表面の積層体を得ることもできる。
【００３０】
また、光硬化性樹脂組成物を樹脂基材や鋳型に塗布する方法としては、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディッピング法等が挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂積層体の製造方法は、上述した各種の製造方法のうちの特に好適な方法であり、注型重合用の鋳型を構成する為の型の表面に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布硬化することにより硬化被膜を形成し、その硬化被膜形成後の型を用いて該硬化被膜が内面（注型成形面の少なくとも一部）となるように注型重合用の鋳型を構成し、該鋳型内に重合性化合物を注入して注型重合を行うことにより、該重合性化合物の重合体からなる樹脂基材と前記鋳型の内面側から該樹脂基材の表面側に転写した硬化被膜とからなる樹脂積層体を得ることを特徴とする方法である。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いれば、上述のような鋳型表面に形成した硬化被膜を注型重合により転写する方法においても良好な帯電防止能を有する樹脂積層体を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。また、特に断りがない限り、全ての試薬は市販品を使用した。さらに、各評価は以下の方法に従い実施した。
【００３４】
（評価方法）
（ア）全光線透過率およびヘーズは、日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００を使用して測定した。
【００３５】
（イ）帯電防止能の指標として表面抵抗値を測定した。その測定には超絶縁抵抗計（ＴＯＡ（株）製、ＵＬＴＲＡ ＭＥＧＯＨＭＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−１０Ｅ）を使用し、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件で、印加電圧５００Ｖで１分後の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。また、測定用試料は予め２３℃、５０％相対湿度で１日間調湿しておき、その調湿後に測定した表面抵抗値を「初期値」とし、次いで同試料の塗膜表面を流水中で布を用いて１０往復ラビングし、その後２３℃、５０％相対湿度で１日間調湿後に測定した表面抵抗値を「水洗後」の測定値とし、表面抵抗値の変化を確認した。
【００３６】
（ウ）耐擦傷性については、擦傷試験の前後におけるヘーズの変化をもって評価した。即ち、＃０００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドをサンプルの塗膜側表面上に置き、９．８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差（擦傷ヘーズ（％））を次式より求めた。［擦傷ヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ（％）］−［擦傷前のヘーズ（％）］。
【００３７】
（エ）耐ブリード性については、耐湿試験により評価した。即ち、４０℃、９５ＲＨ％の条件下に、７日間試料を放置した後、被膜の外観を目視で観察し、次の３段階でブリードアウトの程度を評価した。
「◎」：変化無し。
「○」：僅かにブリード物が認められるが外観は良好。
「×」：ブリード物により外観が低下。
【００３８】
「実施例１」
（Ｂ）成分であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（商品名：ＨＱ１１５、住友３Ｍ製、以下、「ＨＱ１１５」と記載する）が２０質量％の濃度となるように、これを（ａ−１）成分であるポリエチレングリコール部分の平均分子量が約４００（繰り返し数＝約９）のポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学工業（株）製、以下「Ａ４００」と記載する）に溶解して、調製液を得た。次いで、この調製液５０部、（ａ−２）成分である１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学（株）製、以下「Ｃ６ＤＡ」と記載する）２２部、（ａ−２）成分であるペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：アロニックスＭ４５０、東亜合成（株）製、以下「Ｍ４５０」と記載する）３８部、および、光開始剤（Ｃ）であるベンゾインエチルエーテル（商品名：セイクオールＢＥＥ、精工化学（株）製、以下、「ＢＥＥ」と記載する）１．６５部を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【００３９】
この光硬化性樹脂組成物を、鏡面を有するＳＵＳ板の鏡面側に滴下し、その上に厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する）製の２軸延伸フィルム（帝人（株）製）を配置し、ＪＩＳ硬度４０゜のゴムロールにてしごき、光硬化性樹脂組成物層の厚みを２０μｍに設定した。次いで、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（商品名：ＦＬ４０ＢＬ、東芝（株）製）の下１０ｃｍの位置を、ＰＥＴフィルム面を上にして０．６ｍ／分のスピードで通過させることにより前硬化させ、その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、出力３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を、塗膜面を上にして０．６ｍ／分のスピードで通過させることにより硬化させ、ＳＵＳ板の鏡面上に硬化被膜を形成した。
【００４０】
この様にして硬化被膜を形成した２枚のＳＵＳ板を、硬化被膜が内側になるように対向させ、周囲を軟質塩化ビニル樹脂製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。そして、この鋳型内に、重量平均分子量２２万のメタクリル酸メチル重合体２０部とメタクリル酸メチル単量体８０部の混合物１００部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部、および、ジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５部からなる樹脂原料を注入し、対向するＳＵＳ板の間隔を２ｍｍに調整し、８０℃の水浴槽中で１時間、次いで１２０℃の空気炉で１時間重合した。その後これを冷却し、成形品であるアクリル樹脂板を鋳型のＳＵＳ板から剥離したところ、鋳型内表面の硬化被膜は樹脂板に転写しており、表面に硬化被膜を有するアクリル樹脂積層体が得られた。
【００４１】
このアクリル樹脂積層体は透明性に優れており、その表面抵抗率値は４．０×１０１１Ω／□、擦傷ヘーズは０．２％であった。また、耐湿試験後（水洗後）もアクリル樹脂積層体の外観や表面抵抗値に変化は無かった。評価結果を表１に示す。これら結果から、本実施例で得た樹脂積層体においては、着色等が抑制され、十分な帯電防止能、耐擦傷性および透明性が実現され、高温多湿下でもブリードアウトによる外観低下が抑制されていることが分かる。
【００４２】
「実施例２」
（Ｂ）成分であるＨＱ１１５が２０質量％の濃度となるように、これを（ａ−１）成分であるポリエチレングリコール部分の平均分子量が約２００（繰り返し数＝約４）のポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学工業（株）製、以下「Ａ２００」と記載する）に溶解して、調製液を得た。次いで、この調製液６２．５部、（ａ−２）成分であるＭ４５０を１７部、（ａ−２）成分であるコハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物（以下「ＴＡＳ」と記載する）３３部、および、光開始剤（Ｃ）であるＢＥＥ１．６９部を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
「実施例３」
実施例１と同じ調製液を用い、この調製液２０部、（ａ−２）成分であるＴＡＳ５３部、（ａ−１）成分であるＡ２００を３１部、および、光開始剤（Ｃ）であるＢＥＥ１．５６部を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
「実施例４」
実施例１と同じ調製液を用い、この調製液５５部、（ａ−２）成分であるＴＡＳ３４部、（ａ−２）成分であるトリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴＡ」と記載する）２２部、および、光開始剤（Ｃ）であるＢＥＥ１．６７部を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
「実施例５」
実施例１と同じ調製液を用い、この調製液２５部、（ａ−２）成分であるＴＡＳ５０部、（ａ−２）成分であるＣ６ＤＡ３０部、および、光開始剤（Ｃ）であるＢＥＥ１．５８部を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
「実施例６」
実施例１と同じ調製液を用い、この調製液５０部、（ａ−１）成分であるＡ２００を２０部、（ａ−２）成分であるＭ４５０を４０部、および、光開始剤（Ｃ）であるＢＥＥ１．６７部を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
「比較例１」
（ａ−１）成分であるＡ４００を４０部、（ａ−２）成分であるＭ４５０を３８部、（ａ−２）成分であるＣ６ＤＡを２２部、光開始剤（Ｃ）であるＢＥＥを１．６５部混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を用い実施例１と同様にしてアクリル樹脂積層体を作製した。この光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層体を作製した。このアクリル樹脂積層体は、耐擦傷性は良好であったが、（Ｂ）成分であるビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウムを含まないので、帯電防止能が全く無かった。その評価結果を表２に示す。
【００４８】
「比較例２」
（Ｂ）成分であるＨＱ１１５が５０質量％の濃度となるように、これを（ａ−１）成分であるＡ４００に溶解して、調製液を得た。次いで、この調製液４０部、（ａ−１）成分であるＡ４００を２０部、（ａ−２）成分であるＭ４５０を３８部、（ａ−２）成分であるＣ６ＤＡを２２部、および、光開始剤（Ｃ）であるＢＥＥ１．６５部を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層体を作製した。このアクリル樹脂積層体は、（Ｂ）成分であるＨＱ１１５の添加量が過剰であるため、耐擦傷性が不十分であり、耐湿試験後の外観も低下した。その評価結果を表２に示す。
【００４９】
「比較例３」
（ａ−１）成分であるＡ４００を４０部、（ａ−２）成分であるＭ４５０を３８部、（ａ−２）成分であるＣ６ＤＡを２２部、光開始剤（Ｃ）であるＢＥＥを１．５部、および、その他の成分としてパーフルオロオクチルスルホン酸リチウム（商品名：ＥＦＴＯＰ ＥＦ１０５、ＪＥＭＣＯ社製、以下「ＥＦ１０５」と記載する）５部を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層体を作製した。このアクリル樹脂積層体は、耐擦傷性は良好であったが、（Ｂ）成分の替わりにＥＦ１０５を用いたため、帯電防止能は不十分であり、耐湿試験後のブリードアウトによる外観低下が観察された。その評価結果を表２に示す。
【００５０】
「比較例４」
実施例１と同じ調製液を用い、この調製液４２．５部、（ａ−１）成分であるＡ２００を４４部、（ａ−２）成分であるＴＡＳ２２部、および、光開始剤（Ｃ）であるＢＥＥ１．６３部を混合溶解し、光硬化性樹脂組成物を得た。この光硬化性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル樹脂積層体を作製した。このアクリル樹脂積層体は、（ａ−１）成分であるＡ４００とＡ２００の合計量が多過ぎたため、注型重合中に重合用原料中のモノマーにより硬化被膜が膨潤溶解し外観が不良なものとなった。
【００５１】
「比較例５」
被膜を形成していないアクリル樹脂板（商標名：アクリライトＬ、三菱レイヨン（株）製）の評価を行ったところ、帯電防止能および耐擦傷性が不十分であった。その評価結果を表２に示す。
【００５２】
「実施例７」
実施例１で得たアクリル樹脂積層体を、画面サイズが１７インチの液晶ディスプレーの前面に４隅を両面テープで貼り付けて設置し、半分の面（Ａ面）を１日に１回布を用いて乾拭きし、残り半分の面（Ｂ面）をそのままの状態で放置し１ヶ月後の状態を観察した。その結果、Ａ面、Ｂ面ともに傷や埃による液晶画面の視認性の低下はなかった。
【００５３】
「比較例６」
比較例５で用いた被膜を形成していないアクリル樹脂板を、実施例７と同様にして評価した。その結果、Ａ面では傷が発生し、Ｂ面では静電気による埃の付着が認められ、両面共に液晶画面の視認性が低下した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水洗によっても消失することのない十分な帯電防止能を示し、耐傷付き性（耐擦傷性）および透明性にも優れ、かつ高温多湿下でのブリードアウトによる外観低下の無い被膜を形成し得る光硬化性樹脂組成物、その被膜を有する樹脂積層体およびその製造方法を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a resin laminate having a coating with sufficient antistatic ability, excellent scratch resistance and transparency, and suppressed bleed-out, and a photocurable resin capable of forming such a coating. Composition.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Resins such as polymethacrylate and polycarbonate have characteristics such as transparency, impact resistance, and electrical insulation, and are widely used as industrial materials, building materials, and the like. However, these resin molded articles have a drawback that they are easily scratched by scratches and the like because of their low surface hardness, and are easily charged with dust due to static electricity.
[0003]
There have been various attempts to eliminate these disadvantages. For example, as a method of improving scratch resistance, there is a method of forming a crosslinked film on the surface of a base material using a polyfunctional monomer such as a polyfunctional acrylate. Further, as a method of imparting antistatic ability, there is a method of kneading a surfactant into a resin (for example, see Patent Document 1). Further, as a method of imparting antistatic ability and improving scratch resistance, a hard coat agent containing a polyfunctional monomer such as a polyfunctional acrylate, a surfactant, a perfluoro compound, conductive fine particles, etc. (See, for example, Patent Documents 2, 3, 4, and 5) using a material to which an antistatic agent is added.
[0004]
However, in the method of forming a crosslinked film on a substrate surface using a polyfunctional monomer such as a polyfunctional acrylate, the crosslinked film has no antistatic ability, and a method of kneading a surfactant into a resin. In this case, the antistatic function can be obtained, but the surface is not easily damaged.
[0005]
On the other hand, when a film is formed by a hard coat agent to which a surfactant is added, the scratch resistance and the antistatic ability of the surface are improved, but the antistatic ability is lost due to washing with water, etc. However, there are problems such as a reduction in appearance due to bleed-out and a failure to obtain a sufficient antistatic ability when transferring a coating film formed on a mold or the like. In addition, in the method of imparting the antistatic ability by adding a perfluoro compound, it is necessary to use a large amount of a hydroxyl group-containing compound in order to dissolve the perfluoro compound, and it is used in applications where high scratch resistance is required. Can not. In addition, in the method of adding conductive fine particles to the hard coat agent, a sufficient amount of conductive fine particles is added, so that sufficient scratch resistance cannot be obtained, and the conductive fine particles are colored or the haze value increases. The transparency of the substrate tends to be impaired, and it cannot be used in applications where transparency is strongly required.
[0006]
Although attempts have been made to improve the susceptibility of the resin molded article to damage and the antistatic ability, no effective means has been known to solve both disadvantages at the same time.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-1-197552
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-278831
[Patent Document 3]
JP 2001-288325 A
[Patent Document 4]
JP-B-63-55550
[Patent Document 5]
JP-A-7-310033
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to form a coating that exhibits sufficient antistatic ability that does not disappear even by washing with water, has excellent scratch resistance and transparency, and has no appearance deterioration due to bleed out under high temperature and high humidity. An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition which can be used, a resin laminate having the coating, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides 10 to 70% by mass of a polyethylene glycol di (meth) acrylate (a-1) having a repeating number of 4 to 15 ethylene glycol units in the polyethylene glycol portion, and having no polyethylene glycol unit in the molecule, 100 parts by mass of a mixture (A) comprising 30 to 90% by mass of a polymerizable compound (a-2) having at least two (meth) acryloyloxy groups, and the following general formula (1)
[CF 3 (CF 2 ) n SO 2 ] 2 NLi (1)
(In the formula, n represents an integer of 0 to 5.)
Is a photocurable resin composition containing 1 to 15 parts by mass of lithium bisperfluoroalkanesulfonylimide (B) represented by the formula (1) and 0.1 to 10 parts by mass of a photoinitiator (C).
[0010]
Furthermore, the present invention is a resin laminate having a coating obtained by photocuring the photocurable resin composition.
[0011]
Furthermore, the present invention forms a cured film by applying and curing the photocurable resin composition on the surface of a mold for constituting a casting polymerization mold, and using the mold after forming the cured film to form a cured film. A mold for casting polymerization is configured such that the cured coating is on the inner surface, and the polymerizable compound is injected into the mold to perform cast polymerization, thereby forming a resin substrate made of a polymer of the polymerizable compound. A method for producing a resin laminate, wherein a resin laminate comprising a cured coating transferred from the inner surface of the mold to the surface of the resin substrate is provided.
[0012]
In the present invention, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The photocurable resin composition of the present invention contains, as a component constituting the mixture (A), a polyethylene glycol di (meth) acrylate (a-1) having a repeating number of 4 to 15 ethylene glycol units in the polyethylene glycol portion. I do.
[0014]
By containing the polyethylene glycol di (meth) acrylate (a-1), the solubility of lithium bisperfluoroalkanesulfonylimide (B) can be obtained and the excellent antistatic ability can be obtained. Here, if the number of repeating ethylene glycol units in the polyethylene glycol portion is less than 4, good antistatic ability cannot be obtained, and if the number of repeating glycols exceeds 15, the hardness of the obtained coating film becomes insufficient. .
[0015]
The content of the polyethylene glycol di (meth) acrylate (a-1) is 10 to 70% by mass in the mixture (A). If it is less than 10% by mass, it is impossible to dissolve an amount of lithium (B) perfluoroalkanesulfonylimide capable of exhibiting antistatic ability, and if it exceeds 70% by mass, the hardness of the obtained coating film is insufficient. Would. Further, the content is preferably 60% by mass or less. When it is 60% by mass or less, when a resin laminate is manufactured by a method of transferring a cured film formed on a mold surface described below by cast polymerization, the permeation of the monomer in the raw material for cast polymerization during the cast polymerization. Problems such as cracking and excessive swelling of the cured film are less likely to occur.
[0016]
The photocurable resin composition of the present invention comprises, as another component constituting the mixture (A), a polymerizable compound having no polyethylene glycol unit in the molecule and having at least two (meth) acryloyloxy groups ( a-2).
[0017]
As the polymerizable compound (a-2), for example, an ester obtained from 1 mol of a polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof; a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid or An ester obtained from the anhydride and (meth) acrylic acid or a derivative thereof; and the like can be used. Specifically, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, It is obtained from one mole of a polyhydric alcohol such as tripentaerythritol hexa (meth) acrylate or tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and two or more moles of (meth) acrylic acid or a derivative thereof. Esterified products: polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, sebacic acid, fumaric acid, itaconic acid, and maleic anhydride or anhydrides thereof, and trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and pentane And esterified products obtained by a combination arbitrarily selected from a polyhydric alcohol such as erythritol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The content of the polymerizable compound (a-2) is 30 to 90% by mass in the mixture (A), whereby the effects described above can be obtained. In order to further improve the scratch resistance of the cured coating film, the mixture (A) contains at least 30% by mass of a polymerizable compound having at least three (meth) acryloyloxy groups. Is preferred.
[0019]
In the photocurable resin composition of the present invention, the mixture (A) comprises the above-described polyethylene glycol di (meth) acrylate (a-1) and the polymerizable compound (a-2). The term “mixture” as used herein means a general term for the two or more types of main components when two or more types of main components (monomer components) are finally mixed in the photocurable resin composition. Show. Therefore, in the course of preparing the photocurable resin composition, it is not always necessary that the mixture (A) consisting of only the component (a-1) and the component (a-2) alone is present. For example, even when the component (B) and other components are mixed in advance with the component (a-1), and then the component (a-2) and other components are mixed to obtain a photocurable resin composition. Finally, the mixture (A) composed of the components (a-1) and (a-2) as the main components is present in the photocurable resin composition. The blending amounts of the other components (B) and (C) may be determined based on 100 parts by mass of the mixture (A), assuming the amount of the mixture (A) in advance.
[0020]
The photocurable resin composition of the present invention contains bisperfluoroalkanesulfonylimide lithium (B) represented by the general formula (1). The content is 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (A). When the amount is less than 1 part by mass, the antistatic ability of the obtained coating film becomes insufficient, and when it exceeds 15 parts by mass, the obtained coating film has insufficient scratch resistance and bleed-out in a high temperature and high humidity environment. The appearance is likely to deteriorate.
[0021]
The photocurable resin composition of the present invention further contains a photoinitiator (C). Examples of the photoinitiator (C) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, α, α -Dimethoxy-α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and the like Carbonyl compounds; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiethoxyphosphine And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The content of the photoinitiator (C) is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the mixture (A). When the amount is 0.1 parts by mass or more, sufficient curability of the photocurable resin composition can be realized, and when the amount is 10 parts by mass or less, coloring of the cured film can be suppressed.
[0023]
In the photocurable resin composition of the present invention, if necessary, various additives such as a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a heat stabilizer, a solvent, a thickener, and an inorganic filler are added. You can also.
[0024]
The resin laminate of the present invention is characterized by having a coating obtained by photocuring the photocurable resin composition described above. That is, the resin laminate has a configuration in which the cured film (crosslinked film) is laminated on a desired resin substrate. Here, the resin substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate (resin molded product) made of a polymethacrylate resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, an ABS resin, a styrene resin, or the like.
[0025]
The resin laminate having the cured coating has an antistatic property, so that dust and the like are hardly adhered thereto, and is excellent in abrasion resistance. Good appearance can be maintained without deterioration in appearance due to out.
[0026]
The thickness of the cured film is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, from the viewpoint of achieving sufficient antistatic ability and scratch resistance. Further, the thickness is preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less, from the viewpoint of suppressing problems such as generation of cracks in the cured film and chipping of the cured film when cutting the resin laminate.
[0027]
The resin laminate of the present invention can be suitably used for various applications requiring the above-described properties. Specifically, for example, it is used for parts covers, glazing materials, vehicle members, display materials, lighting materials, nameplates, and the like. In particular, it is very useful as a front panel for various displays such as CRTs, liquid crystal televisions, and projection televisions.
[0028]
The method for producing such a resin laminate is not particularly limited. For example, there is a method of applying and curing a photocurable resin composition on a resin substrate. Also, for example, by performing cast polymerization using a mold having a cured film of the photocurable resin composition on the inner surface, a resin base material (cast molded product) is obtained, and at the same time, the cured film on the inner surface of the mold is removed. There is a method of transferring to the surface of a cast molded product. Further, for example, there is a method in which a photocurable resin composition is sandwiched between a mold such as glass and a resin base material and cured to form a cured film on the surface of a resin molded product.
[0029]
Here, as the mold, for example, a glass plate, a stainless plate, an endless stainless belt, or the like can be used. In addition, if a desired shape such as unevenness is imparted to the mold in advance, a laminate having a design surface can be obtained.
[0030]
Examples of a method of applying the photocurable resin composition to a resin substrate or a mold include a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, and a dipping method.
[0031]
The method for producing a resin laminate of the present invention is a particularly preferable method among the above-described various production methods, and the photocurable resin composition of the present invention is formed on the surface of a mold for forming a casting polymerization mold. A cured film is formed by applying and curing the product, and a mold for casting polymerization is configured so that the cured film becomes an inner surface (at least a part of the cast molding surface) using the mold after the cured film is formed. Then, by casting a polymerizable compound into the mold and performing casting polymerization, the resin substrate made of a polymer of the polymerizable compound was transferred from the inner surface side of the mold to the surface side of the resin substrate. This is a method characterized by obtaining a resin laminate comprising a cured film.
[0032]
By using the photocurable resin composition of the present invention, a resin laminate having good antistatic ability can be obtained even in the method of transferring a cured film formed on the surface of a mold by casting polymerization as described above.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” means “parts by mass”. Unless otherwise specified, all reagents were commercially available. Furthermore, each evaluation was performed according to the following method.
[0034]
(Evaluation method)
(A) The total light transmittance and the haze were measured using HAZE METER NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0035]
(A) Surface resistance was measured as an index of antistatic ability. A super insulation resistance meter (ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E, manufactured by TOA) was used for the measurement, and the surface resistance value after one minute at an applied voltage of 500 V under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a measurement humidity of 50%. (Ω / □) was measured. The sample for measurement was conditioned in advance at 23 ° C. and 50% relative humidity for one day, and the surface resistance measured after the humidification was defined as an “initial value”. Rubbing was performed 10 times using a cloth, and the surface resistance measured after conditioning for one day at 23 ° C. and 50% relative humidity was defined as “after water washing”, and the change in the surface resistance was confirmed.
[0036]
(C) Scratch resistance was evaluated based on the change in haze before and after the abrasion test. That is, a circular pad having a diameter of 25.4 mm to which a steel wool of # 000 was attached was placed on the coating side of the sample, and the sample was reciprocated 100 times under a load of 9.8 N at a distance of 20 mm 100 times. The difference between the subsequent haze values (abrasion haze (%)) was determined by the following equation. [Scratch haze (%)] = [Haze after abrasion (%)] − [Haze before abrasion (%)].
[0037]
(D) Bleed resistance was evaluated by a moisture resistance test. That is, after leaving the sample for 7 days under the conditions of 40 ° C. and 95 RH%, the appearance of the coating film was visually observed, and the degree of bleed-out was evaluated in the following three steps.
“◎”: No change.
"O": Slight bleeding was observed, but the appearance was good.
“×”: The appearance deteriorated due to bleeding.
[0038]
"Example 1"
(B-1) Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (trade name: HQ115, manufactured by Sumitomo 3M, hereinafter, referred to as “HQ115”) as the component (B) is adjusted to (a-1) so as to have a concentration of 20% by mass. ) Polyethylene glycol diacrylate (trade name: NK Ester A-400, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having an average molecular weight of about 400 (number of repetitions: about 9) of the polyethylene glycol portion as a component, hereinafter referred to as “A400” To obtain a preparation solution. Next, 50 parts of this prepared solution, 22 parts of 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “C6DA”) as the component (a-2), and the component (a-2) 38 parts of pentaerythritol tetraacrylate (trade name: Aronix M450, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hereinafter referred to as “M450”) and benzoin ethyl ether (trade name: Sakeol BEE) which is a photoinitiator (C) , Manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd .; hereinafter, referred to as "BEE"). 1.65 parts were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition.
[0039]
This photocurable resin composition is dropped on the mirror side of a SUS plate having a mirror surface, and a 20 μm-thick polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) biaxially stretched film (Teijin Corporation) )) And ironed with a rubber roll having a JIS hardness of 40 ° to set the thickness of the photocurable resin composition layer to 20 μm. Next, the film was pre-cured by passing a 10 cm position under a fluorescent ultraviolet lamp (trade name: FL40BL, manufactured by Toshiba Corporation) having an output of 40 W at a speed of 0.6 m / min with the PET film face up, Thereafter, the PET film was peeled off. Next, the coating was cured by passing a position 20 cm below a high-pressure mercury lamp with an output of 30 W / cm at a speed of 0.6 m / min with the coating surface facing upward to form a cured coating on the mirror surface of the SUS plate.
[0040]
The two SUS plates on which the cured film was formed in this manner were opposed to each other so that the cured film was on the inside, and the periphery was sealed with a gasket made of a soft vinyl chloride resin to prepare a casting polymerization mold. Then, in this mold, 100 parts of a mixture of 20 parts of a methyl methacrylate polymer having a weight average molecular weight of 220,000 and 80 parts of a methyl methacrylate monomer, 0.05 parts of azobisdimethylvaleronitrile, and dioctyl sulfosuccine A resin raw material comprising 0.005 parts of a sodium salt of a sodium salt was injected, the distance between opposed SUS plates was adjusted to 2 mm, and polymerization was carried out for 1 hour in a water bath at 80 ° C. and then for 1 hour in an air oven at 120 ° C. After cooling, the acrylic resin plate as a molded product was peeled off from the SUS plate of the mold, and the cured film on the inner surface of the mold was transferred to the resin plate, and an acrylic resin laminate having a cured film on the surface was obtained. Was done.
[0041]
This acrylic resin laminate is excellent in transparency and has a surface resistivity of 4.0 × 10 4. 11 Ω / □, scratch haze was 0.2%. The appearance and surface resistance of the acrylic resin laminate did not change even after the moisture resistance test (after washing with water). Table 1 shows the evaluation results. From these results, in the resin laminate obtained in this example, coloring and the like are suppressed, sufficient antistatic ability, scratch resistance and transparency are realized, and deterioration in appearance due to bleed out even under high temperature and high humidity is suppressed. You can see that.
[0042]
"Example 2"
The polyethylene glycol diacrylate having an average molecular weight of about 200 (the number of repetitions = about 4) of the polyethylene glycol portion as the component (a-1) was adjusted so that the concentration of HQ115 as the component (B) was 20% by mass. Trade name: NK Ester A-200, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as “A200”) to obtain a prepared solution. Next, 62.5 parts of this prepared solution, 17 parts of M450 as the component (a-2), and condensation of the succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid as the component (a-2) at a molar ratio of 1: 2: 4. 33 parts of a reaction mixture (hereinafter referred to as "TAS") and 1.69 parts of BEE as a photoinitiator (C) were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition. An acrylic resin laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this photocurable resin composition was used. Table 1 shows the results.
[0043]
"Example 3"
Using the same preparation liquid as in Example 1, 20 parts of this preparation liquid, 53 parts of TAS as the component (a-2), 31 parts of A200 as the component (a-1), and the photoinitiator (C) were used. 1.56 parts of BEE were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition. An acrylic resin laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this photocurable resin composition was used. Table 1 shows the results.
[0044]
"Example 4"
Using the same preparation liquid as in Example 1, 55 parts of this preparation liquid, 34 parts of TAS as the component (a-2), and trimethylolpropane triacrylate as the component (a-2) (hereinafter referred to as “TMPTA”) 22 And 1.67 parts of BEE as a photoinitiator (C) were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition. An acrylic resin laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this photocurable resin composition was used. Table 1 shows the results.
[0045]
"Example 5"
Using the same preparation liquid as in Example 1, 25 parts of this preparation liquid, 50 parts of TAS as the component (a-2), 30 parts of C6DA as the component (a-2), and BEE1. 58 parts were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition. An acrylic resin laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this photocurable resin composition was used. Table 1 shows the results.
[0046]
"Example 6"
Using the same preparation liquid as in Example 1, 50 parts of this preparation liquid, 20 parts of A200 as the component (a-1), 40 parts of M450 as the component (a-2), and the photoinitiator (C) Was mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition. An acrylic resin laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this photocurable resin composition was used. Table 1 shows the results.
[0047]
"Comparative Example 1"
40 parts of A400 as the component (a-1), 38 parts of M450 as the component (a-2), 22 parts of C6DA as the component (a-2), and 1 part of BEE as the photoinitiator (C). .65 parts were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition. Using this photocurable resin composition, an acrylic resin laminate was produced in the same manner as in Example 1. An acrylic resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that this photocurable resin composition was used. Although this acrylic resin laminate had good scratch resistance, it did not contain lithium bisperfluoroalkanesulfonylimide as the component (B), and thus had no antistatic ability at all. Table 2 shows the evaluation results.
[0048]
"Comparative Example 2"
This was dissolved in A400 as the component (a-1) so that HQ115 as the component (B) had a concentration of 50% by mass to obtain a preparation. Next, 40 parts of this prepared solution, 20 parts of A400 as the component (a-1), 38 parts of M450 as the component (a-2), 22 parts of C6DA as the component (a-2), and light 1.65 parts of BEE as the initiator (C) were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition. An acrylic resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that this photocurable resin composition was used. Since the added amount of HQ115 as the component (B) was excessive, the acrylic resin laminate had insufficient scratch resistance, and the appearance after the moisture resistance test was also reduced. Table 2 shows the evaluation results.
[0049]
"Comparative Example 3"
40 parts of A400 as the component (a-1), 38 parts of M450 as the component (a-2), 22 parts of C6DA as the component (a-2), and 1 part of BEE as the photoinitiator (C). .5 parts and 5 parts of lithium perfluorooctylsulfonate (trade name: EFTOP EF105, manufactured by JEMCO, hereinafter referred to as “EF105”) as another component were mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition. Was. An acrylic resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that this photocurable resin composition was used. This acrylic resin laminate had good scratch resistance, but because EF105 was used instead of the component (B), the antistatic ability was insufficient, and a reduction in appearance due to bleed-out after a moisture resistance test was observed. Was. Table 2 shows the evaluation results.
[0050]
"Comparative Example 4"
Using the same preparation liquid as in Example 1, 42.5 parts of this preparation liquid, 44 parts of A200 as the component (a-1), 22 parts of TAS as the component (a-2), and a photoinitiator (C) Was mixed and dissolved to obtain a photocurable resin composition. An acrylic resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that this photocurable resin composition was used. Since the total amount of A400 and A200 as the component (a-1) was too large, the acrylic resin laminate had a poor appearance due to swelling and dissolution of the cured film due to the monomer in the raw material for polymerization during casting polymerization. became.
[0051]
"Comparative Example 5"
When an acrylic resin plate (trade name: Acrylite L, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having no coating was evaluated, the antistatic ability and the abrasion resistance were insufficient. Table 2 shows the evaluation results.
[0052]
"Example 7"
The acrylic resin laminate obtained in Example 1 was placed on the front surface of a liquid crystal display having a screen size of 17 inches by attaching four corners with double-sided tape, and a half surface (side A) was clothed once a day. The remaining half surface (B surface) was left as it was, and the state after one month was observed. As a result, there was no decrease in the visibility of the liquid crystal screen due to scratches and dust on both the A and B surfaces.
[0053]
"Comparative Example 6"
The acrylic resin plate having no coating film used in Comparative Example 5 was evaluated in the same manner as in Example 7. As a result, scratches were generated on the surface A, and adhesion of dust due to static electricity was recognized on the surface B, and the visibility of the liquid crystal screen was reduced on both surfaces.
[0054]
[Table 1]
[0055]
[Table 2]
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it exhibits a sufficient antistatic ability which does not disappear even by washing with water, has excellent scratch resistance (scratch resistance) and transparency, and bleeds under high temperature and high humidity. It is possible to provide a photocurable resin composition capable of forming a film without deterioration in appearance due to out, a resin laminate having the film, and a method for producing the same.
