JP2016204513A - Adhesive composition and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート基材への接着性に優れる接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition having excellent adhesion to a polycarbonate substrate.
近年、自動車や光学材料など、多くの分野において軽量化等を目的としてプラスチック材料が使用されている。なかでも、高い耐久性を有するポリカーボネートは、今後も使用される分野が拡大していくと予想されている。その際、ポリカーボネート成型品を接着により固定し使用する場合もあるが、これには溶剤系や水系の接着剤に加え、紫外線硬化型の接着剤も多くの研究がなされている。 In recent years, plastic materials have been used in many fields such as automobiles and optical materials for the purpose of weight reduction. Among these, polycarbonates having high durability are expected to be used in the future. At that time, a polycarbonate molded product may be fixed and used by adhesion. In addition to solvent-based and water-based adhesives, many studies have been made on UV-curable adhesives.
前記紫外線硬化型の接着剤としては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを蒸留して得られたグリシジルエーテル基含有化合物と、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテルを蒸留して得られたグリシジルエーテル基含有化合物と、加水分解性シリル基及びエポキシ基含有化合物と、光重合開始剤とを含有し、塩素含有量が500ppmである接着剤が開示されている(例えば、特許文献1を参照。)。 Examples of the ultraviolet curable adhesive include a glycidyl ether group-containing compound obtained by distilling cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and a glycidyl ether group-containing compound obtained by distilling bisphenol F type diglycidyl ether. An adhesive containing a hydrolyzable silyl group and epoxy group-containing compound and a photopolymerization initiator and having a chlorine content of 500 ppm is disclosed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、前記接着剤はポリカーボネート基材への接着性が充分でなく、未だ実用レベルには至っていないのが現状であった。 However, the adhesive is not sufficiently adhesive to the polycarbonate substrate, and has not yet reached a practical level.
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート基材への接着性に優れる接着剤組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive composition having excellent adhesion to a polycarbonate substrate.
本発明は、脂環エポキシ化合物(A)、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体(b)を含む(メタ)アクリル化合物(B)、及び、光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする接着剤組成物を提供するものである。 The present invention contains an alicyclic epoxy compound (A), a (meth) acrylic compound (B) containing a (meth) acrylic monomer (b) having a cyclic ether structure, and a photopolymerization initiator (C). An adhesive composition is provided.
また、本発明は、ポリカーボネート基材、及び、前記接着剤組成物を硬化させた接着剤層を順次有することを特徴とする積層体を提供するものである。 Moreover, this invention provides the laminated body characterized by having a polycarbonate base material and the adhesive bond layer which hardened the said adhesive composition one by one.
本発明の接着剤組成物は、ポリカーボネート基材への接着性に優れるものである。よって、本発明の接着剤組成物は、自動車、光学部品、建築用途など様々な用途で使用される接着剤として好適に使用することができる。 The adhesive composition of this invention is excellent in the adhesiveness to a polycarbonate base material. Therefore, the adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive used in various applications such as automobiles, optical parts, and architectural applications.
本発明の接着剤組成物は、脂環エポキシ化合物(A)、環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体(b)を含む(メタ)アクリル化合物(B)、及び、光重合開始剤(C)を含有するものである。 The adhesive composition of the present invention includes an alicyclic epoxy compound (A), a (meth) acrylic compound (B) containing a (meth) acrylic monomer (b) having a cyclic ether structure, and a photopolymerization initiator ( C).
前記脂環エポキシ化合物(A)としては、例えば、脂環エポキシ基を1〜4個の範囲で有する化合物を用いることができる。 As the alicyclic epoxy compound (A), for example, a compound having 1 to 4 alicyclic epoxy groups can be used.
前記脂環エポキシ基を1個有する脂環エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表される脂環エポキシ化合物を用いることができる。 As the alicyclic epoxy compound having one alicyclic epoxy group, for example, an alicyclic epoxy compound represented by the following general formula (1) can be used.
前記一般式(1)で示される脂環エポキシ化合物としては、例えば「セロキサイド3000」(ダイセル化学工業株式会社製)等が市販されている。 As an alicyclic epoxy compound shown by the said General formula (1), "Celoxide 3000" (made by Daicel Chemical Industries Ltd.) etc. are marketed, for example.
前記脂環エポキシ基を2個有する脂環エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式(2)で示される3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(一般式(2)中、aが0の化合物。)、そのカプロラクトン変性物(一般式(2)中、aが1の化合物。)、そのトリメチルカプロラクトン変性物(構造式(3及び構造式(4))、及びそのバレロラクトン変性物(構造式(5)及び構造式(6))や、構造式(7)で示される化合物を用いることができる。 Examples of the alicyclic epoxy compound having two alicyclic epoxy groups include 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the following general formula (2) (general formula (2)). Wherein a is 0 compound), its caprolactone-modified product (in general formula (2), a is 1 compound), its trimethylcaprolactone-modified product (Structural Formula (3 and Structural Formula (4)), and A valerolactone modified product (Structural Formula (5) and Structural Formula (6)) or a compound represented by Structural Formula (7) can be used.
また、前記脂環エポキシ基を2個有する脂環エポキシ化合物としては、下記一般式(8)に示されるような化合物を用いることができる。 Moreover, as an alicyclic epoxy compound which has two said alicyclic epoxy groups, a compound as shown by following General formula (8) can be used.
前記一般式(8)に示される化合物としては、具体的には、ジシクロヘキシル−3,3’−ジエポキシドを用いることができる。
As the compound represented by the general formula (8), specifically, dicyclohexyl-3,3′-diepoxide can be used.
また、脂環エポキシ基を3個有する脂環エポキシ化合物としては、下記一般式(9)で示される化合物を用いることができる。 Moreover, as an alicyclic epoxy compound which has three alicyclic epoxy groups, the compound shown by following General formula (9) can be used.
一般式(9)で示される脂環エポキシ化合物としては、例えばエポリードGT301、エポリードGT302(以上、ダイセル化学工業株式会社製)等が市販されている。 As the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (9), for example, Epolide GT301, Epolide GT302 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are commercially available.
また、脂環エポキシ基を4個有する脂環エポキシ化合物としては、例えば下記一般式(10)で示される化合物を用いることができる。 Moreover, as an alicyclic epoxy compound which has four alicyclic epoxy groups, the compound shown, for example by following General formula (10) can be used.
前記一般式(10)で示される脂環エポキシ化合物としては、例えば、エポリードGT401、エポリードGT403(以上、ダイセル化学工業株式会社製)等が市販されている。 As the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (10), for example, Epolide GT401, Epolide GT403 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are commercially available.
前記脂環エポキシ化合物(A)としては、紫外線硬化性が最も良好で、かつ良好な架橋密度を形成してポリカーボネート基材への接着性を一層向上できる点から、脂環エポキシ基を2個有する脂環エポキシ化合物を用いることが好ましく、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることがより好ましい。 The alicyclic epoxy compound (A) has two alicyclic epoxy groups because it has the best ultraviolet curability and can form a good crosslink density to further improve the adhesion to the polycarbonate substrate. It is preferable to use an alicyclic epoxy compound, and it is more preferable to use 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
前記脂環エポキシ化合物(A)には、必要に応じてその他のカチオン重合性化合物を併用してもよい。 The alicyclic epoxy compound (A) may be used in combination with other cationically polymerizable compounds as necessary.
前記その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル、芳香族グリシジルエーテル、オキセタン化合物等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 As said other cationically polymerizable compound, aliphatic glycidyl ether, aromatic glycidyl ether, an oxetane compound etc. can be used, for example. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記脂環エポキシ化合物(A)の含有量としては、紫外線硬化性と接着力とを両立できる点から、接着剤組成物中5〜40質量%の範囲であることが好ましく、8〜30質量%の範囲がより好ましい。 As content of the said alicyclic epoxy compound (A), it is preferable that it is the range of 5-40 mass% in an adhesive composition from the point which can achieve ultraviolet sclerosis | hardenability and adhesive force, and 8-30 mass%. The range of is more preferable.
前記環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体(b)は、ポリカーボネート基材への優れた接着性を得る上で必須の成分である。前記単量体(b)を用いることによりポリカーボネート基材への接着性が向上する理由としては、カチオン硬化による接着力の向上、及びエーテル酸素による基材表面との水素結合などの相互作用であることが推測される。 The (meth) acrylic monomer (b) having the cyclic ether structure is an essential component for obtaining excellent adhesion to a polycarbonate substrate. The reason why the adhesiveness to the polycarbonate base material is improved by using the monomer (b) is an improvement in adhesive force by cation curing and an interaction such as hydrogen bonding with the base material surface by ether oxygen. I guess that.
前記(メタ)アクリル単量体(b)としては、好ましくは三員環〜六員環の範囲の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体を用いることが好ましい。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 As the (meth) acrylic monomer (b), it is preferable to use a (meth) acrylic monomer having a cyclic ether structure in the range of a three-membered ring to a six-membered ring. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記三員環の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレートグリシジル、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、○○等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a three-membered cyclic ether structure include glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate glycidyl, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate glycidyl ether, OO and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記四員環の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、(3−メチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−プロピルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−ブチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)エチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)プロピル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)ブチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)ペンチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)ヘキシル(メタ)アクリレート等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a four-membered cyclic ether structure include (3-methyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, (3-propyloxetane-3-yl) methyl ( (Meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, (3-butyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) ethyl (meth) Acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) propyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) butyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) pentyl (meth) acrylate, (3-Ethyloxetane-3-yl) hexyl (meth) acrylate or the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記五員環の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、γ−ブチロラクトン(メタ)アクリレート、(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a five-membered cyclic ether structure include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate, (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4 -Yl) methyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane-4 -Il) methyl (meth) acrylate, (2-cyclohexyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記六員環の環状エーテル構造を有する(メタ)アクリル単量体としては、例えば、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−{1−[(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ]−2−メチルプロピル}(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a six-membered cyclic ether structure include tetrahydro-2H-pyran-2-yl- (meth) acrylate, 2- {1-[(tetrahydro-2H-pyran- 2-yl) oxy] -2-methylpropyl} (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, (meth) acryloylmorpholine, and the like can be used. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記(メタ)アクリル単量体(b)としては、被着体であるポリカーボネート表面を溶解することにより接着性がより一層向上する点から、テトラヒドロフラン構造を有する(メタ)アクリル単量体を用いることがより好ましく、中でも特に溶解性に優れ、接着性が更に向上する点から、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートを用いることが更に好ましい。 As the (meth) acrylic monomer (b), a (meth) acrylic monomer having a tetrahydrofuran structure is used from the viewpoint that the adhesion is further improved by dissolving the polycarbonate surface as an adherend. Of these, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is more preferably used because it is particularly excellent in solubility and the adhesiveness is further improved.
前記(メタ)アクリル単量体(b)の含有量としては、紫外線硬化性とポリカーボネート基材への接着性のバランスの点から、接着剤組成物中20〜80質量%の範囲であることが好ましく、25〜75質量%の範囲がより好ましい。 The content of the (meth) acrylic monomer (b) is in the range of 20 to 80% by mass in the adhesive composition from the viewpoint of the balance between UV curability and adhesiveness to the polycarbonate substrate. The range of 25 to 75% by mass is more preferable.
前記(メタ)アクリル単量体(b)以外に用いることができる(メタ)アクリル化合物(B)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、3−メチルブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレート;イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;3−メトキシブチル(メタ)アクリレート)、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が1〜15の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等の窒素原子を有する(メタ)アクリルアミドなどを用いることができる。これらの(メタ)アクリル化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the (meth) acrylic compound (B) that can be used in addition to the (meth) acrylic monomer (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl ( (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Chlorate, stearyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Aliphatic (meth) acrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentylglycol di (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate , Alicyclic (meth) acrylates such as dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecane di (meth) acrylate; Sibutyl (meth) acrylate), 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, and methoxypolyethylene glycol having 1 to 15 moles of oxyethylene added (Meth) acrylates having ether groups such as acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate , Aromatic (meth) acrylates such as phenoxypolyethylene glycol acrylate, phenyl (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate; Acrylamide, acryloylmorpholine, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and other (meth) acrylamide etc. Can be used. These (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記(メタ)アクリル単量体(b)以外に用いることができる(メタ)アクリル化合物(B)としては、接着剤被膜の柔軟性を制御し被着基材への密着性をより一層向上できる点から、ガラス転移温度が−15℃以下のホモポリマーを形成可能な(メタ)アクリル単量体を用いることが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、トリデシルアクリレート、及びイソステアリルアクリレートからなる群より選ばれる1種以上の(メタ)アクリル単量体を用いることがより好ましい。なお、前記(メタ)アクリル単量体のホモポリマー形成時のガラス転移温度は、Polymer handbook(4th ed.)、及び(メタ)アクリル単量体のメーカーホームページから入手することができる。 As the (meth) acrylic compound (B) that can be used in addition to the (meth) acrylic monomer (b), the flexibility of the adhesive film can be controlled to further improve the adhesion to the adherend substrate. In view of this, it is preferable to use a (meth) acrylic monomer capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature of −15 ° C. or lower, and methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl. It is more preferable to use one or more (meth) acrylic monomers selected from the group consisting of acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, tridecyl acrylate, and isostearyl acrylate. In addition, the glass transition temperature at the time of homopolymer formation of the said (meth) acryl monomer can be obtained from a polymer handbook (4th ed.) And the manufacturer homepage of a (meth) acryl monomer.
前記(メタ)アクリル単量体(B)の含有量としては、接着剤組成物中20〜93質量%の範囲であることが好ましく、50〜90質量%の範囲がより好ましい。 As content of the said (meth) acryl monomer (B), it is preferable that it is the range of 20-93 mass% in an adhesive composition, and the range of 50-90 mass% is more preferable.
前記光重合開始剤(C)としては、カチオン重合開始剤(C−1)、ラジカル重合性開始剤(C−2)等を用いることができる。 As the photopolymerization initiator (C), a cationic polymerization initiator (C-1), a radical polymerizable initiator (C-2), or the like can be used.
前記カチオン重合開始剤(C−1)は、紫外線等のエネルギー線の照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生する化合物を指す。前記カチオン重合開始剤(C−1)としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Feカチオンであり、アニオン部分が、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、[BX4]-(但し、Xは少なくとも2つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基)で構成されるオニウム塩を単独で用いても2種以上を併用することもできる。 The cationic polymerization initiator (C-1) refers to a compound that generates an acid capable of initiating cationic polymerization upon irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. As the cationic polymerization initiator (C-1), for example, the cation moiety may be aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, thianthrhenium, thioxanthonium, (2,4-cyclopentadiene). -1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe cation, and the anion moiety is BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , [BX 4 ] − (where X is at least two or more Or an onium salt composed of a phenyl group substituted with a fluorine or trifluoromethyl group), or two or more of them can be used in combination.
前記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−4−(フェニルチオ)フェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエトキシ))フェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 Examples of the aromatic sulfonium salt include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, and bis [4- ( Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- ( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenyl) Thio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- ( Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimony Bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (Di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be used.
また、前記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、4−メチルフェニル−4−(1−メチルエチル)フェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 Examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate. Bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyl Iodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methyl Ruethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Etc. can be used.
また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 Examples of the aromatic diazonium salt include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
また、前記芳香族アンモニウム塩としては、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−ベンジル−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、1−(ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 Examples of the aromatic ammonium salt include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl 2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) -2-Cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like can be used.
また、前記チオキサントニウム塩としては、S−ビフェニル 2−イソプロピル チオキサントニウム ヘキサフルオロホスフェート等を用いることができる。 Moreover, S-biphenyl 2-isopropyl thioxanthonium hexafluorophosphate etc. can be used as said thioxanthonium salt.
また、前記(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe塩としては、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)ヘキサフルオロホスフェート、(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)ヘキサフルオロアンチモネート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)テトラフルオロボレート、2,4−シクロペンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼン]−Fe(II)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を用いることができる。 The (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe salt includes (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene. ] -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) hexafluoroantimonate, 2,4-cyclopentadiene-1- Yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrafluoroborate, 2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate or the like can be used.
前記カチオン重合開始剤(C−1)としては、紫外線硬化性をより一層向上できる点から、カチオン部分が芳香族スルホニウムで、アニオン部分が、PF6 -であるものを用いることが好ましい。 Examples of the cationic polymerization initiator (C-1), from viewpoint of further improving the ultraviolet-curable, cationic portion aromatic sulfonium, anionic moiety, PF 6 - it is preferable to use a.
前記カチオン重合開始剤(C−1)としては、例えば、CPI−100P、CPI−101A、CPI−110P、CPI−200K、CPI−210S(以上、サンアプロ株式会社製)、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6990、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6992、サイラキュア光硬化開始剤UVI−6976(以上、ダウ・ケミカル・ジャパン株式会社製)、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−152、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−172、アデカオプトマーSP−300(以上、株式会社ADEKA製)、エサキュア1064、エサキュア1187(以上、ランベルティ社製)、オムニキャット550(アイジーエム レジン社製)、イルガキュア250(BASFジャパン株式会社製)、ロードシル フォトイニシエーター2074(RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(ローディア・ジャパン株式会社製)等が市販されている。 Examples of the cationic polymerization initiator (C-1) include CPI-100P, CPI-101A, CPI-110P, CPI-200K, CPI-210S (manufactured by San Apro Co., Ltd.), and Cyracure photocuring initiator UVI-. 6990, Syracure photocuring initiator UVI-6922, Syracure photocuring initiator UVI-6976 (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, Adekaoptomer SP-152, Adekaoptomer SP -170, Adekaoptomer SP-172, Adekaoptomer SP-300 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Esacure 1064, Esacure 1187 (above, manufactured by Lamberti), Omnicat 550 (produced by IG Resin), Irgacure 250 (BASF Baking Co., Ltd.), etc. Rodoshiru photo initiator 2074 (RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.) are commercially available.
前記ラジカル重合性開始剤(C−2)としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ{2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン}及び2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル〕−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン等のアセトフェノン化合物;ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン及び4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン化合物;メチルベンゾイルフォルメート、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ)−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−エチルエステル等のα−ケトエステル化合物;2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;N−(2−ヒドロキシエチル)マレイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)シトラコンイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルマレイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド、N−(2−アクリロキシエチル)−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド等のマレイミド化合物;チタノセン化合物;1−〔4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル〕−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフィニル)プロパン−1−オン等のアセトフェノン/ベンゾフェノンハイブリッド光開始剤;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕等のオキシムエステル化合物などを用いることができる。これらの開始剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the radical polymerizable initiator (C-2) include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl. -1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo {2- Hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone} and 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl) Acetophenone compounds such as l-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one; benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-benzoyl-4′-methyl- Benzophenone compounds such as diphenylsulfide; methyl benzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid 2- (2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy) -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- (2 Α-ketoester compounds such as -hydroxy-ethoxy) -ethyl ester; thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxa Phosphine oxide compounds such as id, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide; Benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N- (2-hydroxyethyl) citraconimide, N- (2-hydroxyethyl) dimethyl Maleimide compounds such as maleimide, N- (2-hydroxyethyl) -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, N- (2-acryloxyethyl) -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide; titanosenation Acetophenone / benzophenone hybrid photoinitiators such as 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfinyl) propan-1-one; 1,2-octane Oxime ester compounds such as dione and 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] can be used. These initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記光重合開始剤(C)の使用量の合計としては、紫外線硬化性をより一層向上できる点から、接着剤組成物中0.1〜10質量%の範囲であることが好ましく、1〜5質量%の範囲であることがより好ましい。 The total amount of the photopolymerization initiator (C) used is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass in the adhesive composition from the viewpoint of further improving ultraviolet curability. More preferably, it is in the range of mass%.
本発明の接着剤組成物は、前記脂環エポキシ化合物(A)、前記(メタ)アクリル化合物(B)、及び、前記光重合開始剤(C)を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。 The adhesive composition of the present invention contains the alicyclic epoxy compound (A), the (meth) acrylic compound (B), and the photopolymerization initiator (C) as essential components. Other additives can be included.
前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チキソ性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、整泡剤、消泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。 Examples of the other additives include silane coupling agents, thixotropic agents, leveling agents, antioxidants, thermal stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, foam stabilizers, antifoaming agents, and the like. Can do. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明の接着剤組成物の粘度としては、5〜3,000mPa・sの範囲であることが好ましい。なお、前記接着剤組成物の粘度は、25℃で、B型粘度計にて測定した値を示す。 The viscosity of the adhesive composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 3,000 mPa · s. The viscosity of the adhesive composition is a value measured at 25 ° C. with a B-type viscometer.
前記接着剤組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。なお、前記接着剤組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって、はじめて接着性を発現するものである。 The adhesive composition can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. In addition, the said adhesive composition expresses adhesiveness only by irradiation of energy rays, such as an ultraviolet-ray.
前記紫外線等のエネルギー線の照射エネルギーとしては、硬化性の点から、0.1〜10J/cm2の範囲であることが好ましく、0.2〜5J/cm2の範囲がより好ましく、0.25〜3J/cm2の範囲が更に好ましい。 The irradiation energy of the energy beam, such as the ultraviolet, from the viewpoint of curability, preferably in the range of 0.1~10J / cm 2, more preferably in the range of 0.2~5J / cm 2, 0. The range of 25-3 J / cm 2 is more preferable.
前記紫外線等のエネルギー線の照度としては、接着性及び硬化性の点から、0.001〜2W/cm2の範囲であることが好ましく、0.01〜1.5W/cm2の範囲がより好ましく、0.05〜1W/cm2の範囲が更に好ましい。 The illuminance of energy rays such as ultraviolet rays is preferably in the range of 0.001 to 2 W / cm 2 and more preferably in the range of 0.01 to 1.5 W / cm 2 from the viewpoint of adhesiveness and curability. A range of 0.05 to 1 W / cm 2 is more preferable.
紫外線の発生源としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED等の公知のランプを用いることができる。なお、紫外線の照射エネルギー及び照度は、UVチェッカー;UV Power PucK(II)(Electronic Instrumentation and Technology社製)を用いて320〜390nmの波長域において測定した値を基準とする。 For example, a known lamp such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or an LED can be used as the ultraviolet ray generation source. In addition, the irradiation energy and illuminance of ultraviolet rays are based on values measured in a wavelength range of 320 to 390 nm using a UV checker; UV Power PucK (II) (manufactured by Electronic Instrumentation and Technology).
以上、本発明の接着剤組成物は、ポリカーボネート基材への接着性に優れるものである。よって、本発明の接着剤組成物は、自動車、光学部品、建築用途など様々な用途で使用される接着剤として好適に使用することができる。 As mentioned above, the adhesive composition of this invention is excellent in the adhesiveness to a polycarbonate base material. Therefore, the adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive used in various applications such as automobiles, optical parts, and architectural applications.
本発明の接着剤組成物をポリカーボネート基材の接着に使用する場合には、ポリカーボネート基材、及び、前記接着剤組成物を硬化させた接着剤層、ポリカーボネート基材又は他の基材を順次有する積層体が得られる。 When the adhesive composition of the present invention is used for adhesion of a polycarbonate substrate, it has a polycarbonate substrate and an adhesive layer obtained by curing the adhesive composition, a polycarbonate substrate or another substrate in this order. A laminate is obtained.
前記ポリカーボネート基材の厚さとしては、例えば、10〜5,000μmの範囲である。 As thickness of the said polycarbonate base material, it is the range of 10-5,000 micrometers, for example.
前記接着剤組成物を前記基材に塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコーター法やダイコーター法等のスリットコーター法、ナイフコーター法、ロールコーター法、グラビアコーター法、スプレー等により塗布する方法が挙げられる。 As a method of applying the adhesive composition to the substrate, for example, a slit coater method such as a curtain flow coater method or a die coater method, a knife coater method, a roll coater method, a gravure coater method, a method of applying by spraying, etc. Is mentioned.
前記接着剤層の厚さとしては、例えば、0.5〜50μmの範囲である。 The thickness of the adhesive layer is, for example, in the range of 0.5 to 50 μm.
前記他の基材としては、例えば、シクロオレフィン樹脂基材、(メタ)アクリル樹脂基材、シリコン樹脂基材、エポキシ樹脂基材、フッ素樹脂基材、ポリスチレン樹脂基材、ポリエステル樹脂基材、ポリスルホン樹脂基材、ポリアリレート樹脂基材、ポリ塩化ビニル樹脂基材、ポリ塩化ビニリデン基材、非結晶性ポリオレフィン樹脂基材、ポリイミド樹脂基材、脂環式ポリイミド樹脂基材、セルロース樹脂基材、TAC(トリアセチルセルロース)基材、COP(シクロオレフィンポリマー)基材、PC(ポリカーボネート)基材、PBT(ポリブチレンテレフタラート)基材、変性PPE(ポリフェニレンエーテル)基材、PEN(ポリエチレンナフタレート)基材、PET(ポリエチレンテレフタラート)基材、ポリ乳酸ポリマー基材、ガラス板、金属板、木材等を用いることができる。 Examples of the other base materials include cycloolefin resin base materials, (meth) acrylic resin base materials, silicon resin base materials, epoxy resin base materials, fluororesin base materials, polystyrene resin base materials, polyester resin base materials, and polysulfone. Resin base material, polyarylate resin base material, polyvinyl chloride resin base material, polyvinylidene chloride base material, amorphous polyolefin resin base material, polyimide resin base material, alicyclic polyimide resin base material, cellulose resin base material, TAC (Triacetylcellulose) substrate, COP (cycloolefin polymer) substrate, PC (polycarbonate) substrate, PBT (polybutylene terephthalate) substrate, modified PPE (polyphenylene ether) substrate, PEN (polyethylene naphthalate) group Material, PET (polyethylene terephthalate) substrate, polylactic acid polymer substrate, Lath, the metal plate can be used wood or the like.
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[実施例1]
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(株式会社ダイセル製「セロキサイド2021P」、以下、「CEL2021P」と略記する。)を20質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート150」、以下「V150」と略記する。)を70質量部、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製「ATM−35E」)を10質量部添加し、均一になるまで撹拌混合した。その後、光重合開始剤として、BASF社製「Irgacure184」を0.8質量部、サンアプロ株式会社製「CPI−100P」を0.8質量部添加し、撹拌混合した。その後、200メッシュ金網で濾過し、接着剤組成物を得た。
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas inlet, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation, Hereinafter, abbreviated as “CEL2021P”) is 20 parts by mass, tetrahydrofurfuryl acrylate (“Osaka Organic Chemical Co., Ltd.“ Biscoat 150 ”, hereinafter abbreviated as“ V150 ”) is 70 parts by mass, ethoxylated pentaerythritol. 10 parts by mass of tetraacrylate (“ATM-35E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was added and mixed with stirring until uniform. Thereafter, as a photopolymerization initiator, 0.8 parts by mass of “Irgacure 184” manufactured by BASF and 0.8 parts by mass of “CPI-100P” manufactured by San Apro Co., Ltd. were added and stirred and mixed. Then, it filtered with a 200 mesh wire mesh, and obtained the adhesive composition.
[実施例2〜27、比較例1〜4]
表1〜3に示す化合物及び量に変更した以外は実施例1と同様に接着剤組成物を得た。
[Examples 2 to 27, Comparative Examples 1 to 4]
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds and amounts shown in Tables 1 to 3 were changed.
[接着性の評価方法]
厚さ800μmのポリカーボネート板に2μmとなるように実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を塗布した。その後、厚さ800μmのポリカーボネート板を更に貼り合せた。該ポリカーボネート板の上から紫外線照射装置により、紫外線の照度;1W/cm2、積算光量;1J/cm2の紫外線を照射し、接着剤組成物を硬化させた。
得られた積層体を180°方向に手で剥離し、ポリカーボネートに対する接着性を以下のように評価した。
「○」;手での剥離が困難。
「△」;手で剥離できるが、剥離しづらい。
「×」;手で容易に剥離できる。
[Adhesion evaluation method]
The adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to a polycarbonate plate having a thickness of 800 μm so as to be 2 μm. Thereafter, a polycarbonate plate having a thickness of 800 μm was further bonded. The adhesive composition was cured by irradiating ultraviolet rays at an illuminance of ultraviolet rays of 1 W / cm 2 and an integrated light amount of 1 J / cm 2 from above the polycarbonate plate by an ultraviolet irradiation device.
The obtained laminate was peeled by hand in the 180 ° direction, and the adhesion to polycarbonate was evaluated as follows.
“○”: Difficult to peel by hand.
“△”: Can be peeled by hand, but is difficult to peel.
“X”: Easy peeling by hand.
表1〜3中の略語について説明する。
「M−305」;ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM−305」)
「FA−513AS」;ジシクロペンタニルアクリレート(日立化成株式会社製「ファンクリルFA−513AS」)
「A−BPE−4」;エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「A−BPE−4」)
「AHD−N」;1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製「AHD−N」)
「DCP−A」;ジメチロールプロパントリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートDCP−A」)
「NOAA」;n−オクチルアクリレート
「2−EHA」;2−エチルヘキシルアクリレート
「BA」;n−ブチルアクリレート
「KBM−403」;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM−403」)
「KBM−803」;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM−803」)
「CEL2000」;1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(株式会社ダイセル製「セロキサイド2000」)
「GMA」;グリシジルメタクリレート
「OXE−10」;(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製「OXE−10」)
「OXT−221」;3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亞合成株式会社製「OXT−221」)
「PB3600」;エポキシ化ポリブタジエン(株式会社ダイセル製「エポリードPB3600」
Abbreviations in Tables 1 to 3 will be described.
“M-305”; pentaerythritol triacrylate (“Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
“FA-513AS”; dicyclopentanyl acrylate (“Funkryl FA-513AS” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
“A-BPE-4”; ethoxylated bisphenol A diacrylate (“A-BPE-4” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
“AHD-N”; 1,6-hexanediol diacrylate (“AHD-N” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
“DCP-A”; dimethylolpropane tricyclodecane diacrylate (“light acrylate DCP-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
“NOAA”; n-octyl acrylate “2-EHA”; 2-ethylhexyl acrylate “BA”; n-butyl acrylate “KBM-403”; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 403 ")
“KBM-803”; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (“KBM-803” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
“CEL2000”; 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (“Celoxide 2000” manufactured by Daicel Corporation)
“GMA”; glycidyl methacrylate “OXE-10”; (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate (“OXE-10” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
“OXT-221”; 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane (“OXT-221” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
"PB3600": Epoxidized polybutadiene ("Epolyd PB3600" manufactured by Daicel Corporation)
本発明の接着剤組成物は、ポリカーボネート基材への接着性に優れることが分かった。 It turned out that the adhesive composition of this invention is excellent in the adhesiveness to a polycarbonate base material.
一方、比較例1及び2は、(メタ)アクリル化合物(B)を用いない態様であるが、積層体を手で容易に剥離でき、ポリカーボネート基材への接着性が不良であった。 On the other hand, although the comparative examples 1 and 2 are the aspects which do not use a (meth) acryl compound (B), the laminated body can be peeled easily by hand and the adhesiveness to a polycarbonate base material was unsatisfactory.
比較例3は、(メタ)アクリル単量体(b)を用いない態様であるが、積層体を手で容易に剥離でき、ポリカーボネート基材への接着性が不良であった。 Although the comparative example 3 is an aspect which does not use a (meth) acryl monomer (b), the laminated body could be peeled easily by hand and the adhesiveness to a polycarbonate base material was poor.
比較例4は、脂環エポキシ化合物(A)を用いない態様であるが、積層体を手で容易に剥離でき、ポリカーボネート基材への接着性が不良であった。 Although the comparative example 4 is an aspect which does not use an alicyclic epoxy compound (A), the laminated body could be peeled easily by hand and the adhesiveness to a polycarbonate base material was poor.
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