JP6567399B2 - UV curable adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition.
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、例えば、当該組成物の塗膜に空気中で紫外線を照射することにより当該塗膜に良好な粘着物性を発現させることができ、ラベル、シート、テープ等の粘着剤として有用である。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit good pressure-sensitive adhesive properties in the coating film, for example, by irradiating the coating film of the composition with ultraviolet rays in the air. Label, sheet, tape It is useful as a pressure sensitive adhesive.
近年、紫外線による硬化システムが、省エネルギー、優れた生産性等の観点から各種の分野で広く利用されており、ディスプレイ関連の粘着フィルム、半導体ウェハのダイシングテープ、粘着ラベル等の製造にも用いられるようになっている。 In recent years, curing systems using ultraviolet rays have been widely used in various fields from the viewpoints of energy saving, excellent productivity, etc., and they are also used to manufacture display-related adhesive films, semiconductor wafer dicing tapes, adhesive labels, etc. It has become.
従来より、フィルムなどの基材に紫外線硬化型粘着剤組成物を均一に塗布後、塗膜に紫外線を照射することにより粘着シートを製造する方法が知られている。このとき、紫外線照射による硬化過程において空気中の酸素による重合阻害が起こり、特に空気に接している塗膜表面の硬化の進行が非常に遅くなる。よって、酸素による重合阻害を抑制する目的で照射前に塗膜にＰＥＴフィルムなどのカバーフィルムを貼り合わせ、酸素を遮断させた状態でカバーフィルムの上から紫外線を照射して硬化させる方法が知られている。酸素による硬化阻害を受けた粘着シートは、保持力及び凝集力が不十分であるため、使用に耐えうる粘着シートを製造するためには、上述のような追加の設備や工程が必要である。 Conventionally, a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet by uniformly applying a UV-curable pressure-sensitive adhesive composition to a substrate such as a film and then irradiating the coating film with ultraviolet rays is known. At this time, polymerization inhibition by oxygen in the air occurs in the curing process by ultraviolet irradiation, and the progress of the curing of the coating film surface in contact with air is extremely slow. Therefore, a method of bonding a cover film such as a PET film to the coating film before irradiation for the purpose of suppressing polymerization inhibition due to oxygen, and curing by irradiating ultraviolet rays from above the cover film in a state of blocking oxygen is known. ing. Since the pressure-sensitive adhesive sheet that has been inhibited from curing by oxygen has insufficient holding power and cohesive force, additional equipment and processes as described above are required to produce a pressure-sensitive adhesive sheet that can withstand use.
上記の問題を改善するために、例えば、特許文献１には、特定の高分子（ａ）、ラジカル重合性単量体（ｂ）、特定のビニルエーテル基又はアリルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｃ）、及び特定の光重合開始剤（ｄ）を含有する光重合性粘着剤組成物が開示されている（請求項１）。特許文献１によれば、上記組成物は空気硬化性に優れて酸素による重合阻害を受け難く、光照射時にカバーフィルムを貼り合わせる必要がない点で上述の追加の設備や工程を必要とすることなく粘着シートを製造することができる。しかしながら、特許文献１の組成物の塗膜を硬化させるためには、１６００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量を必要とするため、組成物の塗布及び硬化を流れ作業で行う場合には、塗布速度が制限され効率的に粘着シートを製造することが困難である。 In order to improve the above problem, for example, Patent Document 1 discloses a specific polymer (a), a radical polymerizable monomer (b), a specific vinyl ether group or an allyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester. A photopolymerizable pressure-sensitive adhesive composition containing the compound (c) and a specific photopolymerization initiator (d) is disclosed (claim 1). According to Patent Document 1, the above composition is excellent in air curability and is not easily affected by polymerization inhibition by oxygen, and requires the above-mentioned additional equipment and steps in that it is not necessary to bond a cover film at the time of light irradiation. A pressure-sensitive adhesive sheet can be produced. However, in order to cure the coating film of the composition of Patent Document 1, a light irradiation amount of 1600 mJ / cm 2 is required. It is difficult to efficiently produce a pressure-sensitive adhesive sheet.
また、特許文献２には、特定のアクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレート（ａ）、分子内に３個以上のアクリロイル基を有する単量体（ｂ）、及び光開始剤としてのベンゾフェノン（ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物が開示されている（請求項２）。特許文献２によれば、成分（ｂ）の単量体は多官能化合物（多官能アクリレート）であり高密度架橋型ポリマーとなり、これが成分（ａ）と絡み合って疑架橋構造となることが記載されている（［0020］段落）。しかしながら、成分（ｂ）の単量体は分子内に３個以上のアクリロイル基を有することで紫外線照射により過架橋が起こり易く紫外線照射量の制御が困難である。その結果、紫外線照射後の塗膜が硬くなり易く、粘着物性が大幅に低下するという問題がある。 Patent Document 2 discloses specific acrylic acid and alkyl (meth) acrylate (a), a monomer (b) having three or more acryloyl groups in the molecule, and benzophenone (c) as a photoinitiator. An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition containing the above is disclosed (claim 2). According to Patent Document 2, it is described that the monomer of component (b) is a polyfunctional compound (polyfunctional acrylate) and becomes a high-density cross-linked polymer, which is entangled with component (a) to form a suspected cross-linked structure. ([0020] paragraph). However, since the monomer of component (b) has three or more acryloyl groups in the molecule, overcrosslinking is likely to occur due to ultraviolet irradiation, and it is difficult to control the amount of ultraviolet irradiation. As a result, there is a problem that the coated film after ultraviolet irradiation is likely to be hard and the adhesive properties are greatly reduced.
本発明は、従来技術の問題を解決するものであり、紫外線硬化型粘着剤組成物の塗膜に紫外線を照射して硬化させる際に、空気中の酸素を遮断するためのカバーフィルムを貼り合わせる必要がなく、空気中における紫外線照射により、塗膜に効率的に良好な粘着物性を発現させることができる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention solves the problems of the prior art, and when a coating film of an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition is cured by irradiating with ultraviolet rays, a cover film for blocking oxygen in the air is bonded together. An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition that is not necessary, and that allows a coating film to exhibit good adhesive properties efficiently by ultraviolet irradiation in air.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定成分を含有する組成物によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by a composition containing a specific component, and has completed the present invention.
即ち、本発明は下記の紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
１．下記Ａ〜Ｄの成分；
Ａ成分：重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であり且つ硬化物のガラス転移点が−３０℃以下であるウレタンアクリレート化合物、及び／又は、重量平均分子量が５０，０００以上であり硬化物のガラス転移点が−４０℃以下である側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体、
Ｂ成分：ロジン（メタ）アクリレート化合物、
Ｃ成分：軟化点が７５℃以上である粘着付与樹脂、並びに、
Ｄ成分：紫外線重合開始剤、を含有し、且つ、
Ａ成分１００重量部に対してＢ成分を３０〜１６０重量部含有する、
ことを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
２．更にＥ成分：（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する、上記項１に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
３．Ａ成分１００重量部に対してＢ成分を４０〜８０重量部含有する、上記項１又は２に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
That is, this invention relates to the following ultraviolet curable adhesive composition.
1. The following components A to D;
Component A: Urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 30,000 to 70,000 and a cured product having a glass transition point of −30 ° C. or less, and / or a cured product having a weight average molecular weight of 50,000 or more. A side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer having a glass transition point of −40 ° C. or lower,
B component: rosin (meth) acrylate compound,
Component C: a tackifying resin having a softening point of 75 ° C. or higher, and
Component D: an ultraviolet polymerization initiator, and
Containing 30 to 160 parts by weight of the B component with respect to 100 parts by weight of the A component,
An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition characterized by the above.
2. The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition according to Item 1, further comprising an E component: (meth) acrylic acid alkyl ester.
3. Item 3. The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition according to Item 1 or 2, which contains 40 to 80 parts by weight of the B component with respect to 100 parts by weight of the A component.
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、当該組成物の塗膜に紫外線を照射して硬化させる際に、空気中の酸素を遮断するためのカバーフィルムを貼り合わせる必要がなく、空気中における紫外線照射により、塗膜に効率的に良好な粘着物性を発現させることができる。かかる本発明の組成物は、ラベル、シート、テープ等の粘着剤として有用である。 The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not need to be bonded to a cover film for blocking oxygen in the air when the coating film of the composition is cured by irradiating with ultraviolet rays. By irradiating with ultraviolet rays, good adhesive properties can be efficiently expressed in the coating film. Such a composition of the present invention is useful as an adhesive for labels, sheets, tapes and the like.
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物（本発明の組成物）は、下記Ａ〜Ｄの成分；
Ａ成分：重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であり且つ硬化物のガラス転移点が−３０℃以下であるウレタンアクリレート化合物、及び／又は、重量平均分子量が５０，０００以上であり硬化物のガラス転移点が−４０℃以下である側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体、
Ｂ成分：ロジン（メタ）アクリレート化合物、
Ｃ成分：軟化点が７５℃以上である粘着付与樹脂、並びに、
Ｄ成分：紫外線重合開始剤、を含有し、且つ、
Ａ成分１００重量部に対してＢ成分を３０〜１６０重量部含有する、
ことを特徴とする。
The ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (the composition of the present invention) comprises the following components A to D;
Component A: Urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 30,000 to 70,000 and a cured product having a glass transition point of −30 ° C. or less, and / or a cured product having a weight average molecular weight of 50,000 or more. A side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer having a glass transition point of −40 ° C. or lower,
B component: rosin (meth) acrylate compound,
Component C: a tackifying resin having a softening point of 75 ° C. or higher, and
Component D: an ultraviolet polymerization initiator, and
Containing 30 to 160 parts by weight of the B component with respect to 100 parts by weight of the A component,
It is characterized by that.
上記特徴を有する本発明の組成物は、当該組成物の塗膜に紫外線を照射して硬化させる際に、空気中の酸素を遮断するためのカバーフィルムを貼り合わせる必要がなく、空気中における紫外線照射により、塗膜に効率的に良好な粘着物性を発現させることができる。 The composition of the present invention having the above characteristics does not require the application of a cover film for blocking oxygen in the air when the coating film of the composition is cured by irradiating with ultraviolet rays, and ultraviolet rays in the air. By irradiation, good adhesive properties can be efficiently expressed in the coating film.
以下、本発明の組成物を構成する各成分について説明する。 Hereafter, each component which comprises the composition of this invention is demonstrated.
Ａ成分
本発明の組成物は、Ａ成分として重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であり且つ硬化物のガラス転移点が−３０℃以下であるウレタンアクリレート化合物、及び／又は、重量平均分子量が５０，０００以上であり硬化物のガラス転移点が−４０℃以下である側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体を含有する。ここで、Ａ成分としては、上記ウレタンアクリレート化合物単独でもよく、上記側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体単独でもよく、これらの混合物でもよい。
Component A The composition of the present invention is a urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 30,000 to 70,000 and a glass transition point of a cured product of −30 ° C. or less as the A component, and / or a weight average molecular weight. Is a side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer having a glass transition point of -40 ° C. or lower. Here, the component A may be the urethane acrylate compound alone, the side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer alone, or a mixture thereof.
上記ウレタンアクリレート化合物は、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有し、ウレタン結合を主骨格に含有する。なお、本明細書において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。 The urethane acrylate compound contains two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and contains a urethane bond in the main skeleton. In the present specification, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
上記ウレタンアクリレート化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜７０，０００である。この中でも、重量平均分子量が４５，０００〜７０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４５，０００〜７０，０００であるウレタンアクリレート化合物を含有することにより、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に発現する粘着物性をより向上させることができる。 The urethane acrylate compound has a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 70,000. Among these, it is preferable that a weight average molecular weight is 45,000-70,000. By containing a urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 45,000 to 70,000, it is possible to further improve the pressure-sensitive adhesive properties that are exhibited when the coating film of the composition of the present invention is UV-cured.
なお、本明細書におけるウレタンアクリレート化合物の重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＲＩシステムを用いて以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて得られた値である。 In addition, the weight average molecular weight of the urethane acrylate compound in the present specification is a value obtained by measurement under the following conditions using an ACQUITY APC RI system manufactured by Waters and converted to standard polystyrene.
・移動相：ＴＨＦ
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：５μＬ
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０Å
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ １２５Å
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５Å
上記ウレタンアクリレート化合物は、硬化物（ウレタンアクリレート化合物の単独硬化物）のガラス転移点（Ｔｇ）が−３０℃以下である。またガラス転移点が−６０℃以上、−３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が−６０℃以上、−３０℃以下であるウレタンアクリレートを含有することにより、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に良好な粘着物性が発現する。
-Mobile phase: THF
・ Flow rate: 0.8mL / min
・ Injection volume: 5μL
・ Column: ACQUITY APC XT 450Å
ACQUITY APC XT 125Å
ACQUITY APC XT 45Å
As for the said urethane acrylate compound, the glass transition point (Tg) of hardened | cured material (single hardened | cured material of a urethane acrylate compound) is -30 degrees C or less. Moreover, it is preferable that a glass transition point is -60 degreeC or more and -30 degreeC or less. By containing urethane acrylate having a glass transition point of −60 ° C. or higher and −30 ° C. or lower, good adhesive properties are exhibited when the coating film of the composition of the present invention is cured with ultraviolet rays.
なお、本明細書におけるウレタンアクリレート化合物のガラス転移点は、ＴＡ社製の粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定し得られたｔａｎδのピーク値における温度の値である。測定に用いるサンプル片は、ウレタンアクリレート化合物１００重量部にＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）５重量部添加した配合物を、離型処理されたＰＥＴフィルムに厚み２ｍｍとなるよう塗布し、ＯＰＰフィルム（厚み２５μｍ）を被せた後、ヘレウス社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６ Ｄバルブを用いて、照射強度１８０ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ−Ａ）の条件になるよう紫外線照射することにより作製する。 In addition, the glass transition point of the urethane acrylate compound in this specification is a temperature value at the peak value of tan δ obtained by measurement under the following conditions using a viscoelasticity measuring device manufactured by TA. A sample piece used for the measurement was prepared by applying 5 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by BASF) to 100 parts by weight of a urethane acrylate compound, and applying it to a release-treated PET film to a thickness of 2 mm to obtain an OPP film (thickness 25 μm). ) And then irradiating with UV light using a Light Hammer 6 D bulb manufactured by Heraeus Co., Ltd. so that the irradiation intensity is 180 mW / cm 2 (UV-A).
なお、照射強度の測定には、ＥＩＴ社製 ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫIIを用いた。 For the measurement of irradiation intensity, UV POWER PUCKII manufactured by EIT was used.
・温度：−８０〜１５０℃
・振動数：１Ｈｚ
・ひずみ：０．０５
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
上記記側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として構成されるアクリル共重合体である。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
-Temperature: -80 to 150 ° C
・ Vibration frequency: 1Hz
・ Strain: 0.05
・ Raising rate: 5 ° C / min
The above-mentioned side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer is an acrylic copolymer composed mainly of a (meth) acrylic acid alkyl ester. In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl. Moreover, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
上記側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上である。この中でも、重量平均分子量が６０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、６５，０００〜１５０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が６０，０００〜１５０，０００であるウレタンアクリレート化合物を含有することにより、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に発現する粘着物性をより向上させることができる。なお、重量平均分子量の測定方法は、前述のウレタンアクリレート化合物の重量平均分子量の測定方法と同じである。 The side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more. Among these, the weight average molecular weight is more preferably 60,000 to 150,000, and most preferably 65,000 to 150,000. By containing a urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 60,000 to 150,000, it is possible to further improve the pressure-sensitive adhesive properties that are exhibited when the coating film of the composition of the present invention is UV-cured. In addition, the measuring method of a weight average molecular weight is the same as the measuring method of the weight average molecular weight of the above-mentioned urethane acrylate compound.
上記側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体は、硬化物（側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体の単独硬化物）のガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以下である。この中でも、−６０℃以上、−４５℃以下好ましい。ガラス転移点が−６０℃以上、−４５℃以下である側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体を含有することにより、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に発現する粘着物性をより向上させることができる。なお、ガラス転移点の測定方法は、前述のウレタンアクリレート化合物のガラス転移点の測定方法と同じである。 The above-mentioned side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer has a glass transition point (Tg) of a cured product (single cured product of the side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer) of −40 ° C. or lower. Among these, -60 degreeC or more and -45 degreeC or less are preferable. By containing a side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer having a glass transition point of -60 ° C. or higher and −45 ° C. or lower, the adhesive physical properties expressed when the coating film of the composition of the present invention is UV-cured. It can be improved further. In addition, the measuring method of a glass transition point is the same as the measuring method of the glass transition point of the above-mentioned urethane acrylate compound.
上記側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体は、アクリロイル基を分子中且つ側鎖に５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ含有することが好ましい。この中でも、８，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。アクリロイル基を８，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ含有することより、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に発現する粘着物性をより向上させることができる。 The side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer preferably contains 5,000 to 30,000 g / mol of acryloyl group in the molecule and in the side chain. Among these, 8,000 to 30,000 g / mol is more preferable. By containing 8,000 to 30,000 g / mol of acryloyl group, it is possible to further improve the pressure-sensitive adhesive properties developed when the coating film of the composition of the present invention is UV-cured.
上記側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸誘導体を主成分として構成される。 The side-chain acryloyl group-containing acrylic copolymer is composed mainly of, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid derivative.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isostearyl (meta ) Acrylate and the like. Among these, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are preferable.
（メタ）アクリル酸誘導体としては、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid derivatives include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体は、例えば、グリシジルアクリレートを主成分の一部として構成されるアクリル共重合体に、（メタ）アクリル酸を必要量添加し、触媒及び熱により付加させて製造することができる。 A side-chain acryloyl group-containing acrylic copolymer is produced, for example, by adding a required amount of (meth) acrylic acid to an acrylic copolymer composed of glycidyl acrylate as a main component, and adding it with a catalyst and heat. can do.
Ｂ成分
本発明の組成物は、Ｂ成分としてロジン（メタ）アクリレート化合物を含有する。
B component The composition of this invention contains a rosin (meth) acrylate compound as B component.
上記ロジン（メタ）アクリレート化合物を含有することにより、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に発現する粘着物性を向上させる効果と、酸素による紫外線硬化時の重合阻害の影響を低下させる効果とが得られる。 By containing the rosin (meth) acrylate compound, the effect of improving the physical properties of the adhesive when the coating film of the composition of the present invention is ultraviolet-cured and the influence of polymerization inhibition during ultraviolet curing by oxygen are reduced. Effect.
上記ロジン（メタ）アクリレート化合物は、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に発現する粘着物性、及び他の成分との相溶性の観点から、４０℃条件下における粘度が５〜３０Ｐ・ｓであることが好ましい。なお、本明細書におけるロジンアクリレート化合物の４０℃条件下における溶融粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、回転粘度計を用いた粘度測定方法により測定した値である。 The rosin (meth) acrylate compound has a viscosity of 5 to 5 at 40 ° C. from the viewpoint of adhesive properties that are exhibited when the coating film of the composition of the present invention is UV-cured and compatibility with other components. It is preferably 30 P · s. The melt viscosity of the rosin acrylate compound in the present specification under the condition of 40 ° C. is a value measured by a viscosity measuring method using a rotational viscometer in accordance with JIS Z8803.
上記ロジン（メタ）アクリレート化合物の製造方法は限定的ではないが、例えば、ロジン樹脂と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とをエステル化することにより製造することができる。 Although the manufacturing method of the said rosin (meth) acrylate compound is not limited, For example, it can manufacture by esterifying a rosin resin and the (meth) acrylate compound which has a hydroxyl group.
本発明の組成物は、Ａ成分１００重量部に対してＢ成分を３０〜１６０重量部含有する。この中でも、４０〜８０重量部含有することが好ましい。Ｂ成分の含有量がかかる範囲内にあることにより、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に良好な紫外線硬化性とそれにより得られる良好な粘着物性とが得られる。 The composition of the present invention contains 30 to 160 parts by weight of the B component with respect to 100 parts by weight of the A component. Among these, it is preferable to contain 40-80 weight part. When the content of the component B is in such a range, when the coating film of the composition of the present invention is UV-cured, good UV curability and good adhesive properties obtained thereby can be obtained.
Ｃ成分
本発明の組成物は、Ｃ成分として軟化点が７５℃以上である粘着付与樹脂を含有する。
C component The composition of this invention contains tackifying resin whose softening point is 75 degreeC or more as C component.
上記粘着付与樹脂の軟化点は、７５℃以上であればよいが、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に発現する粘着物性をより高める点では７５℃〜１１０℃が好ましい。なお、本明細書における粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７（石油アスファルト）で規定されている６．４軟化点試験法に準拠して測定した値である。 Although the softening point of the said tackifying resin should just be 75 degreeC or more, 75 to 110 degreeC is preferable at the point which raises the adhesive physical property expressed when the coating film of the composition of this invention is ultraviolet-cured. In addition, the softening point of the tackifier resin in this specification is a value measured according to the 6.4 softening point test method defined in JIS K2207 (petroleum asphalt).
上記粘着付与樹脂は、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させる際の酸素による重合阻害の影響を低下させる効果、及び他の成分との相溶性の観点からは、水素添加されたロジン樹脂、水素添加されたロジンエステル樹脂等を用いることが好ましく、この中でも水素添加されたロジンエステル樹脂がより好ましい。 The tackifier resin is a hydrogenated rosin resin from the viewpoint of the effect of reducing the influence of polymerization inhibition by oxygen when the coating film of the composition of the present invention is UV-cured and the compatibility with other components. It is preferable to use a hydrogenated rosin ester resin or the like, and among these, a hydrogenated rosin ester resin is more preferable.
Ｄ成分
本発明の組成物は、Ｄ成分として紫外線重合開始剤を含有する。
D component The composition of this invention contains a ultraviolet-ray polymerization initiator as D component.
上記紫外線重合開始剤としては限定されず、公知の紫外線重合開始剤が使用できる。 The ultraviolet polymerization initiator is not limited, and a known ultraviolet polymerization initiator can be used.
公知の紫外線重合開始剤としては、例えば、２，２−１ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニルアセチックアシッド［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステルの混合物、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン、１−［９−イル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。紫外線重合開始剤の含有量は限定されず、特にＡ成分及びＢ成分の種類及び含有量に応じて適宜設定することができる。 Known ultraviolet polymerization initiators include, for example, 2,2-1 dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, oxyphenylacetic acid 2- [2-oxo-2- Phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid [2-hydroxyethoxy] ethyl ester mixture, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone -1,2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoy ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime) ], Ethanone, 1- [9-yl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, etc. Can be mentioned. The content of the ultraviolet polymerization initiator is not limited, and can be appropriately set depending on the types and contents of the A component and the B component.
その他の成分
本発明の組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、任意に他の成分を含有することができる。
Other components The composition of the present invention may optionally contain other components in addition to the components A to D described above.
例えば、本発明の組成物は、単官能アクリレート化合物として（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することにより粘着物性の低下を抑えながら、粘度を調整することができる。なお、本発明の組成物の塗膜を紫外線硬化させた際に発現する粘着物性と紫外線硬化性のバランスを向上させるために、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単官能アクリレート化合物を更に含有してもよい。 For example, the composition of the present invention preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monofunctional acrylate compound. By containing the (meth) acrylic acid alkyl ester, the viscosity can be adjusted while suppressing a decrease in the physical properties of the adhesive. In addition, in order to improve the balance between the adhesive physical properties and the ultraviolet curable properties that are manifested when the coating film of the composition of the present invention is ultraviolet-cured, it further contains a monofunctional acrylate compound other than (meth) acrylic acid alkyl ester. May be.
本発明の組成物は、上記以外に、必要に応じて紫外線吸収剤、増感剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤の種類及び含有量は適宜設定することができる。 In addition to the above, the composition of the present invention may contain additives such as an ultraviolet absorber and a sensitizer as necessary. The kind and content of these additives can be set as appropriate.
本発明の組成物は、フィルムなどの基材に均一に塗布後、塗膜に紫外線を照射することにより粘着シートを製造することができる。フィルムなどの基材の種類、基材への組成物の塗布方法及び紫外線の照射方法は特に限定されず、ラベル、シート、テープ等の公知の粘着シートの種類に応じて選択及び設定することができる。本発明の組成物は、組成物の塗膜に紫外線を照射して硬化させる際に空気中の酸素を遮断するためのカバーフィルムを貼り合わせる必要がなく、空気中における紫外線照射により塗膜に効率的に良好な粘着物性を発現させることができる点で従来品に比して優位性が高い。 The composition of this invention can manufacture an adhesive sheet by irradiating an ultraviolet-ray to a coating film after apply | coating uniformly to base materials, such as a film. The type of base material such as a film, the method of applying the composition to the base material, and the method of irradiating ultraviolet rays are not particularly limited, and can be selected and set according to the type of a known pressure-sensitive adhesive sheet such as a label, sheet, or tape. it can. The composition of the present invention does not need to be bonded with a cover film for blocking oxygen in the air when the coating film of the composition is cured by irradiating it with ultraviolet rays, and the coating film is efficiently made by irradiation with ultraviolet rays in the air. Therefore, it is superior to conventional products in that excellent adhesive properties can be expressed.
本発明の組成物の調製方法
本発明の組成物の調製方法は限定されず、上記Ａ〜Ｄ成分、及び任意の添加剤を公知の方法により混合することにより調製することができる。
Preparation method of the composition of the present invention The preparation method of the composition of the present invention is not limited, and can be prepared by mixing the above-mentioned components A to D and optional additives by a known method.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
先ず、実施例及び比較例で使用した各成分を以下に記載する。 First, each component used in Examples and Comparative Examples is described below.
Ａ成分（ウレタンアクリレート化合物、側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体）
・ウレタンアクリレート（１）［ウレタンアクリレート、重量平均分子量：５５，０００、ガラス転移点：−３３℃ 共栄社化学社製 商品名「ＵＦ−Ｃ０５１」
・ウレタンアクリレート（２）［ウレタンアクリレート、重量平均分子量：４０，０００、Ｔｇ：−３３℃ 共栄社化学社製 商品名「ＵＦ−０７ＤＦ」］
・ウレタンアクリレート（３）［ウレタンアクリレート、重量平均分子量：３９，０００、Ｔｇ：−１３℃ 共栄社化学社製 商品名「ＵＦ−Ｃ０２」］
・ウレタンアクリレート（４）［ウレタンアクリレート、重量平均分子量：２５，０００、Ｔｇ：−４０℃ Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製 商品名「ＣＮ９８６」］
・アクリル共重合体（１）［側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体、重量平均分子量：７０，０００、Ｔｇ：−４９℃、アクリロイル基当量：１３，０００ｇ／ｍｏｌ 根上工業社製 商品名「ＲＡ−３４１６」］
・アクリル共重合体（２）［側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体、重量平均分子量：７０，０００、Ｔｇ：−４３℃、アクリロイル基当量：１３，０００ｇ／ｍｏｌ 根上工業社製 商品名「ＲＡ−３４１」］
Ｂ成分（ロジン（メタ）アクリレート化合物）
・ロジンアクリレート（１）［ロジンアクリレート、４０℃条件下における粘度：１０Ｐａ・ｓ、荒川化学工業社製 商品名「ビームセット１０１」］
Ｃ成分（軟化点が７５℃以上である粘着付与樹脂）
・粘着付与樹脂（１）［水素添加されたロジンエステル樹脂、軟化点１００℃、荒川化学社製 商品名「パインクリスタル ＫＥ−１００」］
・粘着付与樹脂（２）［水素添加されたロジンエステル樹脂、軟化点８５℃、ＧＵＡＮＧＺＨＯＵ ＫＯＭＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．製 商品名「ＫＨ−８５Ｌ」
Ｄ成分（紫外線重合開始剤）
・重合開始剤（１）［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製 商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」］
・重合開始剤（２）［２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製 商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」］
Ｅ成分（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
・アクリレート化合物（１）［イソオクチルアクリレート Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製 商品名「ＳＲ４４０」］
・アクリレート化合物（２）［ラウリルアクリレート Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製 商品名「ＳＲ３３５」］
実施例１〜２７及び比較例１〜２
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＥ成分をそれぞれ下記表１に示す配合量で加熱装置を備えた攪拌機に投入後、１００℃×１時間に亘って加熱しながら攪拌した。その後、常温に戻した後、Ｄ成分を添加し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
Component A (urethane acrylate compound, side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer)
-Urethane acrylate (1) [urethane acrylate, weight average molecular weight: 55,000, glass transition point: -33 ° C, trade name "UF-C051" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
-Urethane acrylate (2) [urethane acrylate, weight average molecular weight: 40,000, Tg: -33 ° C, trade name "UF-07DF" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
Urethane acrylate (3) [urethane acrylate, weight average molecular weight: 39,000, Tg: −13 ° C., product name “UF-C02” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
Urethane acrylate (4) [urethane acrylate, weight average molecular weight: 25,000, Tg: −40 ° C., product name “CN986” manufactured by Sartomer]
-Acrylic copolymer (1) [Acrylic copolymer containing side chain acryloyl group, weight average molecular weight: 70,000, Tg: -49 ° C, acryloyl group equivalent: 13,000 g / mol, trade name "RA" -3416 "]
-Acrylic copolymer (2) [Acrylic copolymer containing side chain acryloyl group, weight average molecular weight: 70,000, Tg: -43 ° C, acryloyl group equivalent: 13,000 g / mol, trade name "RA" -341 "]
B component (rosin (meth) acrylate compound)
Rosin acrylate (1) [Rosin acrylate, viscosity at 40 ° C .: 10 Pa · s, product name “Beam Set 101” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.]
Component C (tackifying resin with a softening point of 75 ° C or higher)
・ Tackifying resin (1) [hydrogenated rosin ester resin, softening point 100 ° C., trade name “Pine Crystal KE-100” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.]
-Tackifying resin (2) [hydrogenated rosin ester resin, softening point 85 ° C, GUANGZHOU KOMO CHEMICALS CO. , LTD. Product name "KH-85L"
D component (ultraviolet polymerization initiator)
Polymerization initiator (1) [1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, product name “IRGACURE 2959” manufactured by BASF Corporation]
Polymerization initiator (2) [2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, BASF Product name "IRGACURE 127"]
E component ((meth) acrylic acid alkyl ester)
Acrylate compound (1) [Product name “SR440” manufactured by Isooctyl Acrylate Sartomer Co.]
Acrylate compound (2) [trade name “SR335” manufactured by Lauryl acrylate Sartomer, Inc.]
Examples 1-27 and Comparative Examples 1-2
A component, B component, C component, and E component were each added to a stirrer equipped with a heating device in the blending amounts shown in Table 1 below, and then stirred while heating at 100 ° C. for 1 hour. Then, after returning to normal temperature, D component was added and the ultraviolet curable adhesive composition was obtained.
試験例１
実施例及び比較例で調製した各紫外線硬化型粘着剤組成物について、紫外線硬化後の粘着物性及び紫外線硬化性について、以下の手順に従って評価した。結果を表１に示す。
［粘着物性］
各紫外線硬化型接着剤組成物を、ＯＰＰフィルム（厚み２５μｍ）に塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、その後、ヘレウス社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６ Ｄバルブを用いて、出力５０％、高さ６００ｍｍ条件下で６００ｍＪ／ｃｍ２の条件になるよう紫外線照射し、試験片を作製した。
Test example 1
About each ultraviolet curable adhesive composition prepared by the Example and the comparative example, the adhesive physical property after ultraviolet curing and ultraviolet curable were evaluated in accordance with the following procedures. The results are shown in Table 1.
[Adhesive properties]
Each UV-curable adhesive composition was applied to an OPP film (thickness 25 μm) at an application amount of 20 g / m 2 , and then, using a Herreus Light Hammer 6 D bulb, the output was 50% and the height was 600 mm. The test piece was prepared by irradiating with ultraviolet rays so as to satisfy the condition of 600 mJ / cm 2 .
得られた試験片を、２５ｍｍ幅に裁断しＰＰ板に貼り付け、２５℃条件下で２０分放置した後、３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離強度を測定し、破壊形態を観察した。 The obtained test piece was cut to a width of 25 mm and attached to a PP plate and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes. Then, the 180 ° peel strength was measured at 300 mm / min, and the fracture mode was observed.
結果を表１の「粘着物性〔Ｎ／２５ｍｍ〕」に示した。 The results are shown in “Adhesive properties [N / 25 mm]” in Table 1.
なお、破壊形態の評価基準は下記の通りである。 In addition, the evaluation criteria of the destruction mode are as follows.
×：糊残り、糊跡共にあり
△：糊跡あり
○：糊残り、糊跡共になし
［紫外線硬化性］
各紫外線硬化型接着剤組成物を、ＯＰＰフィルム（厚み２５μｍ）に塗布量２０ｇ／ｍ2で塗布し、その後、ヘレウス社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６ Ｄバルブを用いて、出力５０％、高さ６００ｍｍ条件下で６００ｍＪ／ｃｍ２の条件になるよう紫外線照射し、試験片を作製した。
×: Both adhesive residue and paste marks △: There is paste residue ○: No adhesive residue and paste marks [UV curable]
Each UV-curable adhesive composition was applied to an OPP film (thickness 25 μm) at an application amount of 20 g / m 2 , and then, using a Herreus Light Hammer 6 D bulb, the output was 50% and the height was 600 mm. The test piece was prepared by irradiating with ultraviolet rays so as to satisfy the condition of 600 mJ / cm 2 .
得られた試験片を、ＴＨＦに一昼夜浸漬し、その後２時間振とうさせた。その溶液を２００メッシュ粗さの金属網でろ過し、８０℃の防爆オーブン機にて２時間乾燥させてサンプルを作製後、その重さを測定した。 The obtained test piece was immersed in THF for a whole day and then shaken for 2 hours. The solution was filtered through a metal mesh with a 200 mesh roughness, dried in an explosion-proof oven at 80 ° C. for 2 hours to prepare a sample, and the weight was measured.
得られた値から下記計算式を用いてゲル分率を算出し、結果を表１の「紫外線硬化性〔ゲル分率％〕」に示した。 The gel fraction was calculated from the obtained value using the following formula, and the result is shown in “Ultraviolet Curability [Gel fraction%]” in Table 1.
ゲル分率＝［（Ａ−Ｄ）×Ｂ／（Ｂ−Ｃ）］／（Ｅ−Ｆ） × １００
Ａ…サンプル重量
Ｂ…紫外線硬化型粘着剤組成物の全重量部
Ｃ…粘着付与樹脂（１）重量部
Ｄ…金属網重量
Ｅ…試験片重量
Ｆ…ＯＰＰフィルム重量
Gel fraction = [(AD) × B / (BC)] / (EF) × 100
A ... Sample weight B ... Total weight part of UV curable adhesive composition C ... Tackifier resin (1) parts by weight D ... Metal net weight E ... Test piece weight F ... OPP film weight
Claims (3)
Ａ成分：重量平均分子量が３０，０００〜７０，０００であり且つ硬化物のガラス転移点が−３０℃以下であるウレタンアクリレート化合物、及び／又は、重量平均分子量が５０，０００以上であり硬化物のガラス転移点が−４０℃以下である側鎖アクリロイル基含有アクリル共重合体、
Ｂ成分：ロジン（メタ）アクリレート化合物、
Ｃ成分：軟化点が７５℃以上である粘着付与樹脂、並びに、
Ｄ成分：紫外線重合開始剤、を含有し、且つ、
Ａ成分１００重量部に対してＢ成分を３０〜１６０重量部含有する、
ことを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。 The following components A to D;
Component A: Urethane acrylate compound having a weight average molecular weight of 30,000 to 70,000 and a cured product having a glass transition point of −30 ° C. or less, and / or a cured product having a weight average molecular weight of 50,000 or more. A side chain acryloyl group-containing acrylic copolymer having a glass transition point of −40 ° C. or lower,
B component: rosin (meth) acrylate compound,
Component C: a tackifying resin having a softening point of 75 ° C. or higher, and
Component D: an ultraviolet polymerization initiator, and
Containing 30 to 160 parts by weight of the B component with respect to 100 parts by weight of the A component,
An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition characterized by the above.
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