JP4538189B2

JP4538189B2 - Composition for releasable pressure-sensitive adhesive paper and releasable pressure-sensitive adhesive paper

Info

Publication number: JP4538189B2
Application number: JP2002379898A
Authority: JP
Inventors: 学清水; 基西浦
Original assignee: Emulsion Technology Co Ltd
Current assignee: Emulsion Technology Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004210879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は再剥離性粘着加工紙用組成物および該組成物を用いた再剥離性粘着加工紙に関し、特に滑らかな剥離感と接着力とが経時的に変動しない再剥離性粘着加工紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重ね合わせ面に一般情報、親展情報などを印刷してある折り畳みシートの対向面を再剥離可能に貼り合わせる再剥離性粘着加工紙は、近年、郵便コストの削減や通知物作成の自動化等のため、葉書きや通知書に多用されている。
この再剥離性粘着加工紙は、その重ね合わせ面同士が接着するように、重ね合わせ面の所定部分に感圧接着剤層が設けられている。この感圧接着剤層を対接させ強圧をかけることにより、通常の取り扱い時には相互に接着し、引き剥がすことにより再剥離が可能となる。
従来、次のような再剥離性粘着加工紙用組成物が知られている。
（１）硬化層同士を対接させた状態で強圧をかけて密着させて接着すると高接着力が得られるとともに、硬化速度が速い紫外線硬化型の感圧接着剤を得るために、アクリル系光重合性オリゴマーと、アクリル系光重合性モノマーと、光重合開始剤と、分子構造中にアミノ基を有する光重合促進剤とを含有し、上記アクリル系光重合性オリゴマーとアクリル系光重合性モノマーの合計１００質量部中にウレタンアクリレート系オリゴマーが３０〜６０質量部、Ｔｇが０℃以下のアクリル系光重合性モノマーが５〜２０質量部含まれている紫外線硬化型感圧接着剤（特許文献１参照）。
（２）印刷面に光沢ニス本来の優れた塗工被膜と優れた表面特性を与え、加工が容易で作業効率に優れ、低廉な価格で再剥離性接着加工の施された加工紙が得られ、使用済み加工紙の古紙再生が容易に可能であり、しかも加工作業時の労働安全衛生面、環境汚染防止性及び火災防止性等に優れた紫外線硬化型ニス組成物及びそれを用いた再剥離性接着加工紙を得るために、紫外線硬化型ニスの組成を、（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分（Ａ）、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００、ガラス転移温度が−６０℃〜２０℃である（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなり、実質的に水と有機溶剤の何れをも含まないものとした紫外線硬化型ニス組成物（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２１４１３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１３６３２０号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アクリル系光重合性オリゴマーと、アクリル系光重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型感圧接着剤は、紫外線を照射して貼り合わせた直後から接着力が経時的に増加する。そのため、時間が経過すると接着力が強くなりすぎて接着面を再剥離するとき、「バリバリ」あるいは「ビリビリ」といった音が発生し、抵抗感がある剥離感を有する。また、剥離のときに用紙が破れる場合もあるという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、（１）紫外線を照射して貼り合わせた後の接着力が経時的に殆ど変化することなく、剥離の際になめらかな剥離感を有する再剥離性粘着加工紙用組成物および該組成物を用いた再剥離性粘着加工紙、（２）塗工時における乾燥工程を不要とするとともに、作業時の労働安全衛生面、環境汚染防止性、組成物の加工安定性に優れ、しかも印刷面に優れた表面光沢、耐摩耗性、耐水性、耐ブロッキング性等の光沢ニス本来の表面特性を与え、かつ耐熱、加圧による良好な再剥離性接着を可能にする再剥離性粘着加工紙用組成物および該組成物を用いた再剥離性粘着加工紙の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る再剥離性粘着加工紙用組成物は、（１）重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）が５，０００〜４００，０００の末端官能基を有するブタジエンゴムにアクリル変性した末端アクリル変性ブタジエンゴム、（２）Ｍｗが５，０００〜４００，０００の末端官能基を有し、不飽和二重結合を水素添加したブタジエンゴムにアクリル変性した末端アクリル変性水素添加型ブタジエンゴム、および（３）Ｍｗが３１，０００〜４００，０００の末端アクリル変性ウレタンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種から選ばれる（メタ）アクリロイル基含有ゴム弾性体成分と、紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーから選ばれた少なくとも一つの紫外線硬化性成分と、重合開始剤とを含み、
上記紫外線硬化性成分１００重量部に対して上記弾性体成分０．５〜４０重量部、および上記重合開始剤１〜１５重量部含み、該組成物から形成された接着層同士を重ね合わせたときのＪＩＳＫ６８５４に準じて測定したＴ型剥離接着力（ｇｆ／２５ｍｍ）は、（２週間後の接着力／初期接着力）の値が０．８９〜１．６７であることを特徴とする。
本発明に係る再剥離性粘着加工紙は、基材紙の重ね合わせ面の所定部に再剥離性粘着加工紙用組成物の硬化層を形成し、重ね合わせ面同士を対接させ所定の圧力を付与することにより再剥離可能に接着する再剥離性粘着加工紙であって、上記組成物が上記本発明に係る再剥離性粘着加工紙用組成物であることを特徴とする。
【０００７】
（メタ）アクリル基含有ゴム弾性体から選ばれた少なくとも一つの弾性体成分を配合することにより、弾性体成分に占める架橋部の濃度が少ないことから紫外線による硬化反応を抑制することができる。また、Ｍｗが５，０００〜４００，０００の弾性体成分とすることにより、再剥離性粘着加工紙用組成物の粘度を抑えつつ、自着力を高めることができる。その結果、接着力が経時的に変化することなく、剥離の際になめらかな剥離感を有する再剥離性粘着加工紙用組成物が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用できるゴム弾性体は、天然ゴム（ＮＲ）、またはアクリル変性天然ゴムや、合成ゴムである。
合成ゴムとしては、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳｌＳ）やブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリイソブチレン、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブテン、ハイスチレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、ポリエーテル系特殊ゴム、フッ素系ゴム、クロルスルホン化エチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレン・アクリルゴム、ノルボルネンゴム等が挙げられる。
また、合成ゴムとして、熱可塑性エラストマーを使用することができ、例えば、ウレタンエラストマー（Ｕ）、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
また、液状ゴムも使用することができ、例えば液状ブタジエンゴム（液状ＢＲ）、液状スチレン−ブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）、液状スチレン−イソプレンブロック共重合体（液状ＳｌＳ）、液状アクリロニトリルブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状クロロプレンゴム（液状ＣＲ）、液状ポリブテン、液状チオコール、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン等が挙げられる。
これらの弾性体、熱可塑性エラストマー等はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０００９】
本発明に好適に使用できるゴム弾性体を、そのＭｗとともに以下に示す。
（１）液状天然ゴムまたはその誘導体：Ｍｗ３０，０００〜１００，０００
（２）液状スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその誘導体：Ｍｗ３０，０００〜１００，０００
（３）ウレタンエラストマーまたはその誘導体：Ｍｗ１０，０００〜１００，０００
（４）ブタジエンゴムまたはその誘導体：Ｍｗ５，０００〜２０，０００
（５）スチレン−イソプレンブロック共重合体：Ｍｗ１５０，０００〜２５０，０００
（６）ポリイソブチレンまたはその誘導体：Ｍｗ５，０００〜６０，０００
【００１０】
上記ゴム弾性体と併用して、あるいは単独で弾性体として使用できる（メタ）アクリロイル基含有ゴム弾性体について説明する。
（メタ）アクリロイル基含有ゴム弾性体は、反応性官能基を有する弾性体に光重合性（メタ）アクリレートを反応させたものをいう。
反応性官能基を有する弾性体とは、分子内に水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する液状ゴム、または過剰の水酸基またはイソシアネート基を分子端に有するウレタンエラストマーなどが挙げられる。
分子内に水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する液状ゴムとしては、水酸基を有するブタジエンゴム（Ｐｏｌｙ−ｂｄＲ−４５Ｍ、出光石油化学社商品名）、カルボキシル基を有するブタジエンゴム（ＨｙｃａｒＣＴＢ、宇部興産社商品名）、水酸基を有するスチレンブタジエンゴム（Ｐｏｌｙ−ｂｄＣＳ−１５、出光石油化学社商品名）、水酸基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム（Ｐｏｌｙ−ｂｄＣＮ−１５、出光石油化学社商品名）等が挙げられる。
【００１１】
また、水酸基を分子端に有するウレタンエラストマーとしては、ポリイソシアネートにイソシアネート当量で過剰モル量のポリオールを反応させることで得られ、イソシアネート基を分子端に有するウレタンエラストマーとしては、ポリイソシアネートにイソシアネート当量で不足モル量のポリオールを反応させることで得られる。
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられ、本発明においては線状の重合体を形成するジイソシアネートが好ましい。ジイソシアネートを例示すれば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、モルフォリンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどがある。ポリイソシアネートの中でも工業的利用のしやすさからトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、水酸基含有ブタジエン系ポリオール、カルボキシル基含有ブタジエン系ポリオールなど分子構造中に水酸基および／またはカルボキシル基を有する物質が挙げられる。例示としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ひまし油系ポリオール、セバシン酸ポリエステルポリオールなどが挙げられ、これらの中でもポリプロピレングコール、ポリテトラメチレングリコール、ひまし油系ポリオール、セバシン酸ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１２】
上記末端水酸基化された弾性体にジイソシアネートを介し水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることで、あるいはイソシアネート基を分子端に有するウレタンエラストマーと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることで、分子内に（メタ）アクリロイル基含有ゴム弾性体、すなわち重合性（メタ）アクリレートを有するエラストマーが得られる。
（メタ）アクリロイル基含有ゴム弾性体の具体例を以下に示す。
（１）末端官能基を有するブタジエンゴムにアクリル変性した末端アクリル変性ブタジエンゴム：Ｐｏｌｙ−ｂｄＲ−４５ＨＴのアクリル変性体（出光石油化学社商品名）、Ｐｏｌｙ−ｂｄＲ−１５ＨＴのアクリル変性体（出光石油化学社商品名）、α−ω−ポリブタジエングリコールＧ−１０００、同Ｇ−２０００、同Ｇ−３０００のアクリル変性体（日本曹達社商品名）、α−ω−ポリブタジエンカルボン酸Ｃ−１０００、同Ｃ−２０００、同Ｃ−３０００のアクリル変性体（日本曹達社商品名）、ＴＥＡ−１０００、ＴＥＡ−２０００（日本曹達社商品名）
（２）末端官能基を有し、不飽和二重結合を水素添加したブタジエンゴムにアクリル変性した末端アクリル変性水素添加型ブタジエンゴム：ＴＥＡｌ−１０００（日本曹達社商品名）
（３）末端アクリル変性ウレタンポリマー：ライトタックＰＳＡ７０５、同８０５、同９０１（共栄社化学社商品名）
（４）末端アクリル変性ウレタンエラストマー：ライトタックＰＵＡ−６１３Ｎ、同ＰＵＡ−９０１（共栄社化学社商品名）
【００１３】
水酸基含有（メタ）アクリレートは、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ²ＯＨで表され、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｒ²は炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のアルキレン基をそれぞれ表す。
直鎖状または分岐状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記ゴム弾性体および（メタ）アクリル基含有ゴム弾性体の中で、好ましい弾性体は、ブタジエンゴムまたはその（メタ）アクリル変性誘導体、ウレタンポリマーまたはその（メタ）アクリル変性誘導体である。これらは経時的な接着力の変化を抑制できることと、なめらかな剥離感を付与できるので好ましい。
また、弾性体成分は、分子量によって形態が異なり、Ｍｗが１００，０００までは液状・半固体状が多く、１００，０００以上は固形が殆どである。構造でも、直鎖と網目構造で形状が異なる。
本発明に使用できる弾性体成分のＭｗは５，０００〜４００，０００である。従って、固形から液状までの弾性体成分が使用できる。
Ｍｗの好ましい範囲は５，０００〜４００，０００で、特に好ましい範囲は５，０００〜１００，０００である。Ｍｗが４００，０００をこえると、組成物の粘度が著しく増加し、または他の配合成分と相溶せず相分離を引き起こすため、塗工性能が著しく低下する。Ｍｗが５，０００未満であると、高接着性やなめらかな剥離感が消失し、接着力も経時的に変化する。
【００１５】
弾性体成分の配合量の好適範囲は、紫外線硬化性成分１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部である。０．５重量部未満であると、高接着性やなめらかな剥離感が消失し、接着力も経時的に変化する。また、４０重量部をこえると粘度が著しく増加または他の配合成分と相溶せず相分離を引き起こすため塗工性能が著しく低下する。
【００１６】
紫外線硬化性成分として使用できるオリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有し、単官能、２官能、多官能のエポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリビニルアルコール系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシアクリレート系オリゴマーは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂とアクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメントまたは飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基またはメタクロイル基を有するオリゴマー等が挙げられる。
ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物などのようなオリゴマー等が挙げられる。
ポリエーテルアクリレート系オリゴマーは、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等のポリオールと、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、（メタ）アクリル酸との反応生成物、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体と２‐ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物またはこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのオリゴマー等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系オリゴマーは、ポリビニルアルコールとＮ‐メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化したのち、グリシジルメタクリレートを付加させたオリゴマー等が挙げられる。
シリコーンアクリレート系オリゴマーは、ウレタン結合を介してシリコーンの両末端にアクリロイル基またはメタクロイル基を有するオリゴマー等が挙げられる。
【００１７】
上記オリゴマーの中で、本発明はエポキシアクリレート系オリゴマーおよび／またはウレタンアクリレート系オリゴマーが好ましい。
エポキシアクリレート系オリゴマーは、紫外線量が低照射でも高速硬化できる。また、エポキシアクリレート系オリゴマーを配合した場合、製品の機械的性質として、引張り伸びが大きく、はがき製品時の折り曲げや衝撃等の耐疲労性に優れている。すなわち、速硬化性と接着剤被膜の強靭性に優れている。
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、その分子骨格がフレキシブルであるため、柔軟性、高弾性といった特性を製品に付与できる。また機械的性質として引張り伸びが大きく、はがき製品時の折り曲げや衝撃等の耐疲労性に優れている。
【００１８】
紫外線硬化性オリゴマーの例としては、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールトリアクリレート、ポリひまし油系ポリオールジアクリレート、ポリひまし油系ポリオールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、無水フタル酸−アクリル酸２−ヒドロキシエチル付加物等が挙げられる。
【００１９】
紫外線硬化性成分として使用できるモノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸またはそのエステル類が挙げられる。
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、ハロゲン化アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アミノアルキルアクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキルメタアクリレート、シクロアルキルメタアクリレート、ハロゲン化アルキルメタアクリレート、アルコキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、アミノアルキルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、アリルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシメタアクリレート、アルキレングリコールジメタアクリレート、アルコキシアルキルメタアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
アクリル酸エステルとして、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、グリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸カルビトール、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
メタアクリル酸エステルとして、具体的には、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ｎ−デシルメタアクリレート、グリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、ヘキサングリコールジメタアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシメチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、アリルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェノキシメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、セチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート等が挙げられる。
上記アクリル酸やメタクリル酸のエステルは単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、紫外線硬化性成分として使用できるモノマーであれば、上記（メタ）アクリル酸エステル類のモノマーと併用できる。併用できるモノマーとしては、例えばイタコン酸等のカルボン酸含有のエチレン性不飽和モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン等を用いることができる。これらは単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
紫外線硬化性成分の中でオリゴマー成分とモノマー成分とは、それぞれ単独でも紫外線硬化性成分として使用できる。単独で使用する場合はモノマー成分を使用することが好ましい。紫外線硬化性オリゴマー成分と紫外線硬化性モノマー成分との配合割合は、上記合計量１００重量％に対してモノマー成分が３０〜１００重量％、好ましくは４０〜８０重量％、紫外線硬化性オリゴマー成分が０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。紫外線硬化性成分の中でオリゴマー成分が増加すると、紫外線硬化性が低下し軟化しやすくなり、また、粘度が増加する。
【００２４】
本発明に使用できる重合開始剤は、公知の重合開始剤を使用できる。例示すれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインーイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−アリルベンゾイン、２−クロルベンゾイン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−アミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルメタン−１−オン等のアセトフェノン類、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン等のチオキサンソン類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ類、アントラキノン、２−クロルアントラキノン、フェナントレン等のキノン類がある。これらは単独でも混合しても使用できる。
また、分子内にアミノ基を有する重合開始剤は非常に高い反応性を持ち、高速硬化可能であるため、弾性体成分を含有する本発明に好適に使用できる。分子内にアミノ基を有する開始剤を例示すれば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などがある。
重合開始剤はアミノ基を有する開始剤単独で使用できる。また、アミノ基を有する開始剤とベンゾイン類等の上記公知の重合開始剤と併用してもよい。
【００２５】
上記重合開始剤に、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−メチルジエタノールアミン等の重合促進剤を併用することが好ましい。
【００２６】
重合開始剤および重合促進剤は、紫外線硬化性成分１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部配合する。１重量部未満であると硬化反応が十分でなく、また１５重量部をこえると接着力が経時的に変化しやすくなる。また、本発明に好適なアミノ基を有する重合開始剤および重合促進剤の場合、過剰に配合された重合開始剤および重合促進剤の臭気が強くなる。
【００２７】
本発明に係る再剥離性粘着加工紙用組成物は、上記ゴム弾性体および／または（メタ）アクリロイル基含有ゴム弾性体の弾性体成分と、上記紫外線硬化性オリゴマーおよび／または紫外線硬化性モノマーの紫外線硬化性成分と、上記重合開始剤とに加えてさらに、粘着付与剤を配合できる。
粘着付与剤としては、天然樹脂および／または合成樹脂を用いることができる。
天然樹脂としては、ロジン、このロジンに対して水素化、不均化、重合、エステル化処理等を施したロジン誘導体、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂などのテルペン系樹脂類等が挙げられる。
合成樹脂としては、脂肪族系樹脂、芳香族系樹脂、脂環族系樹脂、共重合系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂等の石油樹脂類、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂類、ジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂類、キシレン樹脂、変性キシレン樹脂等のキシレン樹脂類が挙げられる。
【００２８】
粘着付与剤の配合量の好適範囲は、紫外線硬化性成分１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満であると、接着力および光沢度がそれぞれ低下し、２０重量部をこえると硬化後の塗膜表面にタックやベタツキが発生する。
【００２９】
本発明に係る再剥離性粘着加工紙用組成物は、上記（メタ）アクリロイル基含有ゴム弾性体の弾性体成分と、上記紫外線硬化性オリゴマーおよび／または紫外線硬化性モノマーの紫外線硬化性成分と、上記重合開始剤とに加えてさらに、必要に応じて、重合禁止剤、粘度調整剤、レベリング剤、ワックス、消泡剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、微粒子充填剤などを配合できる。
再剥離性粘着加工紙用組成物は、上記各成分を溶媒を使用することなく均一に混合することで得られる。より優れた表面光沢や塗工安定性等の確保のために、組成物は均一に相溶していることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る再剥離性粘着加工紙は、上記再剥離性粘着加工紙用組成物をプリント用シート、はがき用紙などの基材紙の重ね合わせ面にグラビアコーター、フレキソ、エアナイフコーター、バーコーターなどの塗布手段により基材紙全面あるいは所定の部分に塗布し、次いで、紫外線を照射することにより、適度に硬化した接着層を形成させることで得られる。硬化した接着層同士を重ね合わせ、例えば加圧ローラによって所定の圧力下で接着させることで再剥離性可能となる。なお、基材紙としては、上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いられる「部」および「％」はいずれも重量基準であり、また、Ｍｗは下記測定条件に基づきゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものである。
Ｍｗの測定方法：
各試料を固形分について０．０２５％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調製し、下記条件で測定した。
（１）ＧＰＣ測定装置；東ソー株式会社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８８２０
（２）カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬシリーズ
（３）移動相；ＴＨＦ
（４）流量；１ｍｌ／ｍｉｎ．
（５）カラム温度；４０℃
（６）検出器；ＲＩ、ＵＶ
（７）換算；ポリスチレン
【００３２】
参考合成例１
アクリル基含有弾性体成分であるウレタンアクリレート（ＵＲポリマー）を以下の方法で合成した。
攪拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート５．３６部、分子量４，０００の水酸基を２つ含有するポリプロピレングリコールエーテル９２．９５部および重合禁止剤である２，６−ジ−１−ブチル−Ｐ−クレゾ一ル０．０２部を仕込んだ。内容物を攪拌しながら冷却し液温度が１０℃以下になったらジブチル錫ジラウリレート０．０８部を添加し、液温度を２０〜３０℃に制御しながら１時間攪拌した後、さらに４０〜５０℃で２時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレート１．５９部加え、液温度５０〜６０℃にて３時間連続攪拌させ残留イソシアネートが０．１％以下になったときを反応終了とした。
得られたＵＲポリマーのＭｗは１０，０００であった。
【００３３】
参考合成例２
分子量２０，０００の水酸基を２つ含有するポリプロピレングリコールエーテルを用いる以外は参考合成例１と同様にしてＵＲポリマーを得た。得られたＵＲポリマーのＭｗは１００，０００であった。
【００３４】
各実施例、参考例および比較例に用いた材料を以下に示す。なお、［］内は表１および表２に示す略号を表す。
（１）液状天然ゴム（Ｍｗ：３５，０００）［Ａ−１］：エレメンティススペシャリティス社製、ＤＰＲ３５
（２）液状スチレン−イソプレンブロック共重合体（Ｍｗ：４０，０００）［Ａ−２］：エレメンティススペシャリティス社製、ＩＳＯＬＥＮＥ４０Ｓ
（３）末端アクリル変性ブタジエン（Ｍｗ：５，０００）［Ａ−３］：日本曹達社製、ＴＥＡ−１０００
（４）ＵＲポリマー（Ｍｗ：１０，０００）［Ａ−４］：参考合成例１
（５）ウレタンアクリレート系反応性ポリマー（Ｍｗ：３１，０００）［Ａ−５］：共栄社化学社製、ライトタックＰＳＡ−７０５
（６）ＵＲポリマー（Ｍｗ：１００，０００）［Ａ−６］：参考合成例２
（７）ポリイソブチレン（Ｍｗ：６０，０００）［Ａ−７］：日本石油化学社製、ハイモール６Ｔ
（８）アクリルゴムポリマー（Ｍｗ：６５０，０００）［Ａ−１０］：根上工業社製、パラクロンＡＳ−３０００ＤＲ
（９）アクリルゴムポリマー（Ｍｗ：１，１００，０００）［Ａ−１１］：根上工業社製、パラクロンＡＸ−２ＤＲ
（１０）ロジン樹脂［Ｂ−１］：荒川化学工業社製、スーパーエステルＡ−１００
（１１）テルペンフェノール樹脂［Ｂ−２］：ヤスハラケミカル社製、ＹＳポリスターＴ１００
（１２）光重合性モノマー（２官能性光重合性モノマー）［Ｃ−１］：昭和高分子社製、リポキシＳＰ−１５０９
（１３）フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（エチレンオキサイドのｎが約４）（単官能性光重合性モノマー）［Ｃ−２］：東亜合成社製、アロニックスＭ１０２
（１４）トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（プロピレンオキサイドのｎが約１）（３官能性光重合性モノマー）［Ｃ−３］：東亜合成社製、アロニックスＭ３１０
（１５）ラウリルアクリレート（単官能性光重合性モノマー）［Ｃ−４］：大阪有機化学工業社製、ＬＡ
（１６）イソオクチルアクリレート（単官能性光重合性モノマー）［Ｃ−５］：大阪有機化学工業社製、ＩＯＡＡ
（１７）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［Ｄ−１］：チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア１８４
（１８）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［Ｄ−２］：チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア９０７
（１９）４−ジメチルアミノ安息香酸エチル［Ｅ−１］：日本化薬社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ
【００３５】
参考例１
弾性体成分として液状天然ゴム［Ａ−１］１５部、紫外線硬化性成分としてフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（エチレンオキサイドのｎが約４）［Ｃ−２］２０部、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（プロピレンオキサイドのｎが約１）［Ｃ−３］４０部、ラウリルアクリレート［Ｃ−４］４０部、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［Ｄ−１］５重量部、重合促進剤として４−ジメチルアミノ安息香酸エチル［Ｅ−１］２重量部を均一に混合して再剥離性粘着加工紙用組成物を調製した。
【００３６】
実施例１〜実施例５、参考例２〜参考例４、比較例１〜比較例６
参考例１と同一の方法により、表１および表２に示す配合で各成分を均一に混合して再剥離性粘着加工紙用組成物を調製した。なお、表１および表２に示す配合割合の単位は重量部である。
【００３７】
各実施例、参考例および各比較例で得られた再剥離性粘着加工紙用組成物の安定性・相溶性を目視で評価した。各成分が相溶し透明な場合を○、僅かな混濁が見られた場合を△、混濁または沈殿が見られた場合を×でそれぞれ表した。結果を表１および表２に示す。
【００３８】
各実施例および各比較例で得られた再剥離性粘着加工紙用組成物を用いて、再剥離性粘着加工紙を次の方法で作製した。
秤量１１０ｇ／ｍ²のコート紙にワイヤーバーにより７ｇ／ｍ²の割合で各実施例および比較例で得られた組成物を塗布し、紫外線照射による硬化によって接着層を形成した。紫外線照射条件は、メタルハライドまたは高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍ²にて積算光量１００〜２００ｍＪ／ｃｍ²である。
得られた再剥離性粘着加工紙は、塗工時における乾燥工程が不要であり、印刷面に優れた表面光沢がみられた。また、以下に述べる方法により接着力、剥離感、光沢度、耐ブロッキング性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【００３９】
（１）接着力
得られた再剥離性粘着加工紙を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断して試料を作成し、この試料を２枚重ねで接着面層同士を貼り合わせ、４０ｋｇ／ｃｍの線圧を加え圧着した。
次いで、この再剥離性粘着加工紙のＴ型剥離接着力を接着剤の剥離接着強さ試験方法ＪＩＳＫ６８５４に準じて、オートグラフＡＧ５００Ｎ（島津製作所製）を用いて、初期、１週間、２週間後のＴ型剥離接着力（ｇｆ／２５ｍｍ幅）を測定した。なお、初期値は貼り合わせ１時間後のＴ型剥離接着力（ｇｆ／２５ｍｍ）であり、１週間、２週間後の剥離接着力は、日光・大気暴露下の条件で経時変化させたときの剥離接着力である。
また、５０℃に４８時間放置した後の剥離接着力を耐熱接着力として、２３℃、相対湿度９０％に４８時間放置した後の剥離接着力を耐湿接着力として、それぞれ評価した。
（２）剥離感
再剥離性粘着加工紙の加圧貼り合わせにより得られた加圧疑似接着紙における剥離感を以下の基準で評価した。評価は、圧着後、２３℃、相対湿度９０％に静置した後に行なった。
○：紙やぶれなく、なめらかに剥がれる。
△：紙やぶれなく剥がれるが、「ビリビリ」といった音がする。
×：紙やぶれが発生する。
（３）光沢度
再剥離性粘着加工紙の塗工面について、グロスメータを用いて反射角６０度における反射率（％）を測定した。
（４）耐ブロッキング性
５０℃雰囲気下で再剥離性粘着加工紙の塗工面同士を重ね合わせ、１ｃｍ²当り１ｋｇの荷重をかける。その後、２４時間放置し、剥離性を以下の基準で評価した。
○：不接着、若しくは紙やぶれなく容易に剥離できる。
△：微接着し剥離時に「バリバリ］とした音を立てるが、紙やぶれなく剥がせる。
×：紙やぶれする。
【００４０】
【表１】

【表２】

【００４１】
表１および表２に示すように、各実施例の再剥離性粘着加工紙用組成物は安定性・相溶性に優れ、この組成物を用いて作製された再剥離性粘着加工紙は接着力の経時変化が少なかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る再剥離性粘着加工紙用組成物は、ゴム弾性体および（メタ）アクリル基含有ゴム弾性体から選ばれた少なくとも一つのＭｗが５，０００〜４００，０００の弾性体成分と、紫外線硬化性オリゴマーおよび紫外線硬化性モノマーから選ばれた少なくとも一つの紫外線硬化性成分と、重合開始剤とを含むので、塗工時における乾燥工程が不要であるとともに、優れた表面光沢、耐摩耗性、耐水性、耐ブロッキング性に優れた表面特性を有する再剥離性粘着加工紙が得られる。
【００４３】
本発明に係る再剥離性粘着加工紙は、上記組成物を用いたので、接着力の経時変化が少ない再剥離性粘着加工紙が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a releasable pressure-sensitive adhesive paper composition and a re-peelable pressure-sensitive adhesive paper using the composition, and particularly relates to a re-peelable pressure-sensitive adhesive paper whose smooth peeling feeling and adhesive strength do not vary with time.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the releasable adhesive-coated paper that folds the opposite surface of the folding sheet with general information, confidential information, etc. printed on the overlapped surface so that it can be re-peeled has been used to reduce postage costs and automate the creation of notifications. , Used extensively in postcards and notices.
This re-peelable pressure-sensitive adhesive paper is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on a predetermined portion of the overlapping surface so that the overlapping surfaces adhere to each other. When the pressure-sensitive adhesive layer is brought into contact with each other and a strong pressure is applied, the pressure-sensitive adhesive layers are adhered to each other during normal handling, and can be removed again by peeling.
Conventionally, the following releasable pressure-sensitive adhesive paper composition is known.
(1) In order to obtain a UV curable pressure sensitive adhesive having a high curing speed and a high curing speed when a hard layer is brought into close contact with each other by applying a strong pressure, acrylic light is used. A polymerizable oligomer, an acrylic photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a photopolymerization accelerator having an amino group in the molecular structure, the acrylic photopolymerizable oligomer and the acrylic photopolymerizable monomer. UV curable pressure-sensitive adhesive containing 30 to 60 parts by mass of urethane acrylate oligomer and 5 to 20 parts by mass of an acrylic photopolymerizable monomer having a Tg of 0 ° C. or less in 100 parts by mass 1).
(2) Gives the printed surface the original coating film with glossy varnish and excellent surface properties, and is easy to process, has excellent work efficiency, and can be processed with re-peelable adhesive at a low price. In addition, used paper can be easily recycled, and UV curable varnish composition with excellent occupational safety and health, environmental pollution prevention and fire prevention during processing, and re-peeling using it. In order to obtain an adhesive-bonded processed paper, the composition of the ultraviolet curable varnish is at least one ultraviolet curable component (A) selected from an ultraviolet curable monomer and oligomer having a (meth) acryloyl group, and a weight average molecular weight of 10, It consists of a (meth) acrylic copolymer (B) and a photopolymerization initiator (C) having a glass transition temperature of −60 ° C. to 20 ° C. and substantially any of water and an organic solvent. Does not include UV-curable varnish composition (see Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-214135 A (Claims)
[Patent Document 2]
JP 2000-136320 A (Claims)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
However, the adhesive strength of an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive mainly composed of an acrylic photopolymerizable oligomer and an acrylic photopolymerizable monomer increases with time immediately after being bonded by irradiation with ultraviolet rays. Therefore, when time passes, the adhesive strength becomes too strong, and when the adhesive surface is peeled again, a sound such as “barbari” or “biri-biri” is generated, and there is a feeling of peeling with resistance. Further, there is a problem that the paper may be torn at the time of peeling.
The present invention has been made in order to cope with such problems. (1) Smooth peeling at the time of peeling without substantially changing the adhesive force after being bonded by irradiating ultraviolet rays. Composition for releasable pressure-sensitive adhesive paper having a feeling and re-peelable pressure-sensitive adhesive paper using the composition, (2) Occupational safety and health at work, and environment are eliminated, while a drying process at the time of coating is unnecessary Excellent anti-contamination property, processing stability of the composition, and excellent surface gloss, abrasion resistance, water resistance, blocking resistance and other glossy varnish original surface properties on the printed surface, and good heat resistance and pressure It is an object of the present invention to provide a releasable pressure-sensitive adhesive paper composition that enables easy re-peelable adhesion, and a releasable pressure-sensitive adhesive paper using the composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The composition for re-peelable pressure-sensitive adhesive paper according to the present invention comprises (1) an acrylic-modified terminal butadiene rubber having a terminal functional group having a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of 5,000 to 400,000. An acrylic-modified butadiene rubber, (2) a terminal acrylic-modified hydrogenated butadiene rubber having an acrylic modification to a butadiene rubber having a terminal functional group with Mw of 5,000 to 400,000 and hydrogenated unsaturated double bonds, and (3) A (meth) acryloyl group-containing rubber elastic body component selected from at least one selected from the group consisting of terminal acrylic-modified urethane polymers having an Mw of 31,000 to 400,000, an ultraviolet curable oligomer, and an ultraviolet curable Including at least one ultraviolet curable component selected from monomers and a polymerization initiator,
When 0.5 to 40 parts by weight of the elastic component and 1 to 15 parts by weight of the polymerization initiator are added to 100 parts by weight of the ultraviolet curable component, and the adhesive layers formed from the composition are overlapped The T-type peel adhesive strength (gf / 25 mm) measured according to JISK6854 is characterized in that the value of (adhesive strength after 2 weeks / initial adhesive strength) is 0.89 to 1.67.
In the releasable pressure-sensitive adhesive paper according to the present invention, a cured layer of the composition for releasable pressure-sensitive adhesive paper is formed on a predetermined portion of the overlapping surface of the base paper, and the overlapping surfaces are brought into contact with each other at a predetermined pressure. It is a releasable pressure-sensitive adhesive paper that adheres in a releasable manner by applying the above, wherein the composition is a composition for re-peelable pressure-sensitive adhesive paper according to the present invention.
[0007]
By blending at least one elastic component selected from (meth) acrylic group-containing rubber elastic bodies, the curing reaction due to ultraviolet rays can be suppressed because the concentration of the cross-linked portion in the elastic body components is small. Moreover, self-adhesion force can be raised, suppressing the viscosity of the composition for releasable pressure-sensitive adhesive processed paper by setting it as the elastic body component whose Mw is 5,000-400,000. As a result, it is possible to obtain a releasable pressure-sensitive adhesive paper composition that has a smooth release feeling at the time of peeling without the adhesive force changing over time.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber elastic body that can be used in the present invention is natural rubber (NR), acrylic-modified natural rubber, or synthetic rubber.
Synthetic rubbers include styrene-isoprene block copolymer (S1S), butyl rubber (IIR), polyisobutylene, chloroprene rubber (CR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and polyisoprene rubber (IR). , Polybutene, high styrene rubber, ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene propylene diene terpolymer (EPDM), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), silicone rubber, polysulfide rubber, hydrogenated nitrile rubber, polyether special rubber Fluorine rubber, chlorosulfonated ethylene rubber, epichlorohydrin rubber, propylene oxide rubber, ethylene / acrylic rubber, norbornene rubber and the like.
In addition, a thermoplastic elastomer can be used as the synthetic rubber. For example, urethane elastomer (U), styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, 1, Examples include 2-polybutadiene-based thermoplastic elastomer.
Liquid rubber can also be used. For example, liquid butadiene rubber (liquid BR), liquid styrene-butadiene rubber (liquid SBR), liquid styrene-isoprene block copolymer (liquid SlS), liquid acrylonitrile butadiene rubber (liquid NBR). ), Liquid chloroprene rubber (liquid CR), liquid polybutene, liquid thiocol, liquid polyisoprene, liquid polyisobutylene, and the like.
These elastic bodies and thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The rubber elastic body that can be suitably used in the present invention is shown below together with its Mw.
(1) Liquid natural rubber or derivatives thereof: Mw 30,000 to 100,000
(2) Liquid styrene-isoprene block copolymer or derivative thereof: Mw 30,000 to 100,000
(3) Urethane elastomer or derivative thereof: Mw 10,000-100,000
(4) Butadiene rubber or derivatives thereof: Mw 5,000 to 20,000
(5) Styrene-isoprene block copolymer: Mw 150,000-250,000
(6) Polyisobutylene or a derivative thereof: Mw 5,000-60,000
[0010]
A (meth) acryloyl group-containing rubber elastic body that can be used in combination with the rubber elastic body or as an elastic body alone will be described.
The (meth) acryloyl group-containing rubber elastic body is obtained by reacting a photopolymerizable (meth) acrylate with an elastic body having a reactive functional group.
Examples of the elastic body having a reactive functional group include a liquid rubber having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule, or a urethane elastomer having an excess hydroxyl group or isocyanate group at the molecular end.
Examples of liquid rubber having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule include a butadiene rubber having a hydroxyl group (Poly-bd R-45M, a trade name of Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), a butadiene rubber having a carboxyl group (Hycar CTB, Ube). Kosan Co., Ltd. trade name), hydroxyl group-containing styrene butadiene rubber (Poly-bd CS-15, Idemitsu Petrochemicals trade name), hydroxyl group acrylonitrile butadiene rubber (Poly-bd CN-15, Idemitsu Petrochemicals trade name), etc. Is mentioned.
[0011]
In addition, a urethane elastomer having a hydroxyl group at the molecular end is obtained by reacting polyisocyanate with an excess molar amount of polyol at an isocyanate equivalent, and a urethane elastomer having an isocyanate group at the molecular end is obtained by reacting polyisocyanate with an isocyanate equivalent. It is obtained by reacting an insufficient molar amount of polyol.
Examples of the polyisocyanate include diisocyanate and triisocyanate. In the present invention, diisocyanate that forms a linear polymer is preferable. Examples of diisocyanates include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, octadecamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, morpholine. There are alicyclic diisocyanates such as diisocyanate and norbornane diisocyanate. Of the polyisocyanates, tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate are preferred because of their ease of industrial use.
Examples of the polyol include substances having a hydroxyl group and / or a carboxyl group in the molecular structure such as a polyester-based polyol, a polyether-based polyol, a hydroxyl group-containing butadiene-based polyol, and a carboxyl group-containing butadiene-based polyol. Examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, castor oil-based polyol, sebacate polyester polyol, and among these, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, castor oil-based polyol. Sebacic acid polyester polyol is preferred.
[0012]
By reacting the terminal hydroxylated elastic body with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate via a diisocyanate, or reacting a urethane elastomer having an isocyanate group at the molecular end with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, A (meth) acryloyl group-containing rubber elastic body, that is, an elastomer having a polymerizable (meth) acrylate is obtained.
Specific examples of the (meth) acryloyl group-containing rubber elastic body are shown below.
(1) Terminal acrylic modified butadiene rubber modified with butadiene rubber having a terminal functional group: Poly-bd R-45HT acrylic modified (trade name of Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), Poly-bd R-15HT acrylic modified ( Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. trade name), α-ω-polybutadiene glycol G-1000, G-2000, G-3000 acrylic modified product (Nippon Soda Co., Ltd. trade name), α-ω-polybutadiene carboxylic acid C-1000, C-2000, C-3000 acrylic modified (Nippon Soda Co., Ltd. trade name), TEA-1000, TEA-2000 (Nippon Soda Co., Ltd. trade name)
(2) Terminal acrylic modified hydrogenated butadiene rubber having a terminal functional group and acrylic modified to a butadiene rubber hydrogenated with an unsaturated double bond: TEAl-1000 (trade name of Nippon Soda Co., Ltd.)
(3) Terminal acrylic-modified urethane polymer: Lighttack PSA705, 805, 901 (Kyoeisha Chemicals trade name)
(4) Terminal acrylic-modified urethane elastomer: Lighttack PUA-613N, PUA-901 (trade name of Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
[0013]
Hydroxyl-containing (meth) acrylate is CH ₂ = C (R ¹ COOR ² OH, R ¹ Is hydrogen or methyl, R ² Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
Examples of the linear or branched alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and the like. Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxy-3 -Acryloyloxypropyl methacrylate etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination.
[0014]
Among the rubber elastic body and the (meth) acryl group-containing rubber elastic body, preferred elastic bodies are butadiene rubber or a (meth) acryl-modified derivative thereof, a urethane polymer or a (meth) acryl-modified derivative thereof. These are preferable because they can suppress a change in adhesive force over time and can give a smooth feeling of peeling.
In addition, the elastic component varies in form depending on the molecular weight, and is mostly in a liquid / semi-solid state up to Mw of 100,000, and is almost solid at 100,000 or more. Also in the structure, the shape is different between a straight chain and a network structure.
The Mw of the elastic body component that can be used in the present invention is 5,000 to 400,000. Therefore, an elastic body component from solid to liquid can be used.
A preferable range of Mw is 5,000 to 400,000, and a particularly preferable range is 5,000 to 100,000. When Mw exceeds 400,000, the viscosity of the composition is remarkably increased, or it is incompatible with other ingredients and causes phase separation, so that the coating performance is remarkably lowered. When the Mw is less than 5,000, the high adhesiveness and smooth peeling feeling disappear, and the adhesive force changes with time.
[0015]
The suitable range of the amount of the elastic component is 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1.0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ultraviolet curable component. If it is less than 0.5 part by weight, the high adhesion and smooth peeling feeling disappear, and the adhesive force changes with time. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, the viscosity is remarkably increased or is not compatible with other blending components and causes phase separation, so that the coating performance is remarkably lowered.
[0016]
As an oligomer that can be used as an ultraviolet curable component, it has a (meth) acryloyl group and is a monofunctional, bifunctional or polyfunctional epoxy acrylate oligomer, urethane acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, polyether acrylate oligomer, Examples include polyvinyl alcohol oligomers and silicone acrylate oligomers. These can be used alone or in combination of two or more.
Epoxy acrylate oligomer includes diglycidyl ether diacrylate of bisphenol A, reaction product of epoxy resin, acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride, reaction product of epoxy resin and 2-hydroxyethyl acrylate, epoxy resin and Examples include reaction products with acrylic acid.
Examples of the urethane acrylate oligomer include oligomers in which a polyoxyalkylene segment and / or a saturated polyester segment are linked via a urethane bond, and acryloyl groups or methacryloyl groups are present at both ends.
Polyester acrylate oligomers are ring-opening copolymerized ester of glycidyl diacrylate and phthalic anhydride, ester of methacrylic acid dimer and polyol, polyester obtained from acrylic acid, phthalic anhydride and propylene oxide, polyethylene glycol and anhydrous Examples thereof include oligomers such as a reaction product of maleic acid and glycidyl methacrylate.
The polyether acrylate oligomer is a reaction product of a polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol, an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, and (meth) acrylic acid, a methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer and 2 An oligomer such as a reaction product with -hydroxyethyl acrylate or a product obtained by further reacting this with glycidyl methacrylate is exemplified.
Examples of the polyvinyl alcohol oligomer include a reaction product of polyvinyl alcohol and N-methylol acrylamide, an oligomer obtained by esterifying polyvinyl alcohol with succinic anhydride and then adding glycidyl methacrylate.
Examples of the silicone acrylate oligomer include an oligomer having an acryloyl group or a methacryloyl group at both ends of the silicone via a urethane bond.
[0017]
Among the above oligomers, the present invention is preferably an epoxy acrylate oligomer and / or a urethane acrylate oligomer.
Epoxy acrylate oligomers can be cured at high speed even when the amount of ultraviolet rays is low. In addition, when an epoxy acrylate oligomer is blended, the mechanical properties of the product are large in tensile elongation and excellent in fatigue resistance such as bending and impact during postcard products. That is, it is excellent in rapid curability and adhesive film toughness.
Since urethane acrylate oligomers have a flexible molecular skeleton, they can impart properties such as flexibility and high elasticity to products. In addition, it has a high tensile elongation as a mechanical property and is excellent in fatigue resistance such as bending and impact during postcard products.
[0018]
Examples of UV curable oligomers include polytetramethylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol triacrylate, poly castor oil-based polyol diacrylate, poly castor oil-based polyol triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene. Oxide modified triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexa (penta) acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, polypropylene glycol diacrylate, bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate, acrylate of caprolactone modified dipentaerythritol, caprolactone modified tetrahydroful Frills , Caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester diacrylate, 2-propenoic acid [2- [1,1-dimethyl-2-[(1-oxo-2 -Propenyl) oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl] methyl ester, phthalic anhydride-2-hydroxyethyl acrylate adduct, and the like.
[0019]
Examples of the monomer that can be used as the ultraviolet curable component include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid or esters thereof.
As esters of acrylic acid or methacrylic acid, alkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, halogenated alkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, aminoalkyl acrylate, alkylene glycol diacrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate, halogenated Alkyl methacrylate, alkoxyalkyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate, aminoalkyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxy methacrylate, alkylene glycol dimethacrylate, alkoxyalkyl methacrylate A Relate and the like.
[0020]
Specific examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, Stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, hexane glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, hydroxymethyl acrylate 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl Acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, carbitol acrylate tall, cetyl acrylate, stearyl acrylate, and the like.
[0021]
Specific examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate. , Cyclohexyl methacrylate, n-decyl methacrylate, glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, hexane glycol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxy Ethyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropylene Methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate An acrylate etc. are mentioned.
The esters of acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination.
[0022]
Moreover, if it is a monomer which can be used as an ultraviolet curable component, it can use together with the monomer of the said (meth) acrylic acid ester. Examples of monomers that can be used in combination include ethylenically unsaturated monomers containing carboxylic acid such as itaconic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) Acrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methylstyrene, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone and the like can be used. These can be used alone or in combination.
[0023]
Among the ultraviolet curable components, the oligomer component and the monomer component can be used alone or as the ultraviolet curable component. When used alone, it is preferable to use a monomer component. The blending ratio of the ultraviolet curable oligomer component and the ultraviolet curable monomer component is 30 to 100% by weight, preferably 40 to 80% by weight, and 0 to 0% for the total amount of 100% by weight of the monomer component. It is -70 weight%, Preferably it is 20-60 weight%. When the oligomer component increases in the ultraviolet curable component, the ultraviolet curable property is lowered and softened easily, and the viscosity increases.
[0024]
As the polymerization initiator that can be used in the present invention, a known polymerization initiator can be used. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin-isopropyl ether, benzoin butyl ether, 2-allylbenzoin, 2-chlorobenzoin, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) Benzoins such as phenylphosphine oxide, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, benzophenones such as 4-chlorobenzophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2-hydroxy- Acetates such as 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, α-aminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylmethane-1-one Enones, thioxanthones such as 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, azos such as azobisisobutyronitrile, quinones such as anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, phenanthrene There is. These can be used alone or in combination.
Moreover, since the polymerization initiator which has an amino group in a molecule | numerator has very high reactivity and can be hardened | cured at high speed, it can be used conveniently for this invention containing an elastic body component. Examples of initiators having an amino group in the molecule are 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1.
As the polymerization initiator, an initiator having an amino group can be used alone. Moreover, you may use together with the said well-known polymerization initiators, such as an initiator which has an amino group, and benzoin.
[0025]
A polymerization accelerator such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethylbenzoate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate-N-methyldiethanolamine is used in combination with the polymerization initiator. It is preferable.
[0026]
The polymerization initiator and the polymerization accelerator are blended in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the ultraviolet curable component. If it is less than 1 part by weight, the curing reaction is not sufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, the adhesive force tends to change with time. Moreover, in the case of the polymerization initiator and polymerization accelerator having an amino group suitable for the present invention, the odor of the excessively added polymerization initiator and polymerization accelerator becomes strong.
[0027]
The releasable pressure-sensitive adhesive paper composition according to the present invention comprises an elastic body component of the rubber elastic body and / or (meth) acryloyl group-containing rubber elastic body, the ultraviolet curable oligomer and / or the ultraviolet curable monomer. In addition to the ultraviolet curable component and the polymerization initiator, a tackifier can be further blended.
A natural resin and / or a synthetic resin can be used as the tackifier.
Examples of natural resins include rosin, rosin derivatives obtained by subjecting rosin to hydrogenation, disproportionation, polymerization, esterification, and the like, terpene resins such as terpene resins and terpene phenol resins, and the like.
Synthetic resins include aliphatic resins, aromatic resins, alicyclic resins, copolymer resins, petroleum resins such as coumarone resins and indene resins, phenol resins such as alkylphenol resins and modified phenol resins, Examples thereof include xylene resins such as cyclopentadiene hydrocarbon resins, xylene resins, and modified xylene resins.
[0028]
The suitable range of the compounding amount of the tackifier is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable component. If it is less than 1 part by weight, the adhesive strength and the glossiness will be lowered, and if it exceeds 20 parts by weight, tackiness and stickiness will occur on the surface of the cured coating film.
[0029]
The composition for a releasable pressure-sensitive adhesive paper according to the present invention comprises an elastic body component of the (meth) acryloyl group-containing rubber elastic body, an ultraviolet curable component of the ultraviolet curable oligomer and / or an ultraviolet curable monomer, In addition to the above polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a viscosity modifier, a leveling agent, a wax, an antifoaming agent, an anti-aging agent, a stabilizer, a colorant, a fine particle filler, and the like can be added as necessary.
The releasable pressure-sensitive adhesive paper composition can be obtained by uniformly mixing the above components without using a solvent. In order to ensure better surface gloss and coating stability, the composition is preferably compatible with each other.
[0030]
The releasable pressure-sensitive adhesive paper according to the present invention is a gravure coater, flexo, air knife coater, bar coater, etc. on the overlapping surface of a base paper such as a printing sheet, postcard paper and the like. It is obtained by forming a moderately cured adhesive layer by applying to the entire surface of the base paper or a predetermined portion by the coating means, and then irradiating with ultraviolet rays. The cured adhesive layers can be overlapped and bonded with each other under a predetermined pressure by, for example, a pressure roller, thereby enabling removability. Examples of the base paper include high-quality paper, medium-quality paper, rough paper, cotton paper, art paper, coated paper, lightweight coated paper, plastic laminated paper, cloth, plastic laminated cloth, plastic film, and metal foil. .
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” used in the following examples and comparative examples are based on weight, and Mw was measured by gel permeation chromatography (GPC) based on the following measurement conditions. is there.
Mw measurement method:
Each sample was prepared in a tetrahydrofuran (THF) solution so that the solid content was 0.025%, and measured under the following conditions.
(1) GPC measuring device; manufactured by Tosoh Corporation, high-speed GPC device HLC-8820
(2) Column; TSK-GEL series
(3) Mobile phase; THF
(4) Flow rate: 1 ml / min.
(5) Column temperature: 40 ° C
(6) Detector: RI, UV
(7) Conversion: Polystyrene
[0032]
Reference synthesis example 1
Urethane acrylate (UR polymer), which is an acrylic group-containing elastic body component, was synthesized by the following method.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 5.36 parts of tolylene diisocyanate, 92.95 parts of polypropylene glycol ether containing two hydroxyl groups having a molecular weight of 4,000, and 2,6-di-1-butyl- which is a polymerization inhibitor 0.02 part of P-cresol was charged. The contents were cooled while stirring, and when the liquid temperature became 10 ° C. or lower, 0.08 part of dibutyltin dilaurate was added and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature at 20-30 ° C., and then further 40-50 ° C. For 2 hours. Thereafter, 1.59 parts of hydroxyethyl acrylate was added, and the mixture was continuously stirred at a liquid temperature of 50 to 60 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% or less.
The Mw of the obtained UR polymer was 10,000.
[0033]
Reference synthesis example 2
A UR polymer was obtained in the same manner as in Reference Synthesis Example 1 except that polypropylene glycol ether containing two hydroxyl groups having a molecular weight of 20,000 was used. The Mw of the obtained UR polymer was 100,000.
[0034]
The materials used in each example, reference example and comparative example are shown below. [] Represents abbreviations shown in Tables 1 and 2.
(1) Liquid natural rubber (Mw: 35,000) [A-1]: DPR35 manufactured by Elementis Specialties
(2) Liquid styrene-isoprene block copolymer (Mw: 40,000) [A-2]: ISOLENE 40S manufactured by Elementis Specialties
(3) Terminal acrylic modified butadiene (Mw: 5,000) [A-3]: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., TEA-1000
(4) UR polymer (Mw: 10,000) [A-4]: Reference synthesis example 1
(5) Urethane acrylate-based reactive polymer (Mw: 31,000) [A-5]: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Tack PSA-705
(6) UR polymer (Mw: 100,000) [A-6]: Reference synthesis example 2
(7) Polyisobutylene (Mw: 60,000) [A-7]: Nippon Petrochemical Co., Ltd., High Mall 6T
(8) Acrylic rubber polymer (Mw: 650,000) [A-10]: manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Paracron AS-3000 DR
(9) Acrylic rubber polymer (Mw: 1,100,000) [A-11]: manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Paracron AX-2 DR
(10) Rosin resin [B-1]: Super ester A-100, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
(11) Terpene phenol resin [B-2]: YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T100
(12) Photopolymerizable monomer (bifunctional photopolymerizable monomer) [C-1]: Showa High Polymer Co., Ltd., Lipoxy SP-1509
(13) Phenolethylene oxide-modified acrylate (ethylene oxide n is about 4) (monofunctional photopolymerizable monomer) [C-2]: manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M102
(14) Trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate (n of propylene oxide is about 1) (trifunctional photopolymerizable monomer) [C-3]: Aronix M310, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
(15) Lauryl acrylate (monofunctional photopolymerizable monomer) [C-4]: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, LA
(16) Isooctyl acrylate (monofunctional photopolymerizable monomer) [C-5]: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., IOAA
(17) 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone [D-1]: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
(18) 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one [D-2]: Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
(19) Ethyl 4-dimethylaminobenzoate [E-1]: KAYACURE EPA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
[0035]
Reference example 1
15 parts of liquid natural rubber [A-1] as an elastic component, 20 parts of phenol ethylene oxide modified acrylate (n = 2 of ethylene oxide) [C-2] as an ultraviolet curable component, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate (Propylene oxide n is about 1) 40 parts of [C-3], 40 parts of lauryl acrylate [C-4], 5 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone [D-1] as a polymerization initiator, polymerization promotion As an agent, 2 parts by weight of ethyl 4-dimethylaminobenzoate [E-1] was uniformly mixed to prepare a releasable pressure-sensitive adhesive paper composition.
[0036]
Example 1 to Example 5, Reference Example 2 to Reference Example 4, Comparative Example 1 to Comparative Example 6
By the same method as in Reference Example 1, the components shown in Tables 1 and 2 were mixed uniformly to prepare a releasable pressure-sensitive adhesive paper composition. In addition, the unit of the mixture ratio shown in Table 1 and Table 2 is a weight part.
[0037]
The stability and compatibility of the releasable pressure-sensitive adhesive paper composition obtained in each Example, Reference Example and each Comparative Example were visually evaluated. The case where each component was compatible and transparent was indicated by ○, the case where slight turbidity was observed was indicated by Δ, and the case where turbidity or precipitation was observed was indicated by ×. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0038]
Using the composition for releasable pressure-sensitive adhesive paper obtained in each example and each comparative example, a releasable pressure-sensitive adhesive paper was prepared by the following method.
Weighing 110 g / m ² Coated paper with wire bar 7g / m ² The composition obtained in each Example and Comparative Example was applied at a ratio of 1 to 5%, and an adhesive layer was formed by curing by ultraviolet irradiation. Ultraviolet irradiation conditions are metal halide or high pressure mercury lamp 80W / cm ² Integrated light quantity 100-200mJ / cm ² It is.
The obtained releasable pressure-sensitive adhesive processed paper did not require a drying step during coating, and exhibited excellent surface gloss on the printed surface. Moreover, adhesive force, peeling feeling, glossiness, and blocking resistance were evaluated by the methods described below. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0039]
(1) Adhesive strength
The obtained releasable pressure-sensitive adhesive paper is cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm to prepare a sample. Two samples of this sample are laminated and the adhesive surface layers are bonded to each other. did.
Subsequently, the T-type peel adhesive strength of this releasable pressure-sensitive adhesive processed paper was initially, one week and two weeks later using an autograph AG500N (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with the adhesive peel strength test method JISK6854. T-type peel adhesion strength (gf / 25 mm width) was measured. Note that the initial value is the T-type peel adhesive strength (gf / 25 mm) after 1 hour of bonding, and the peel adhesive strength after 1 week and 2 weeks is the time when it is changed over time under conditions of exposure to sunlight and air. Peel adhesion.
Further, the peel adhesive strength after leaving for 48 hours at 50 ° C. was evaluated as heat resistant adhesive strength, and the peel adhesive strength after being left for 48 hours at 23 ° C. and 90% relative humidity was evaluated as moisture resistant adhesive strength.
(2) Feeling of peeling
The feeling of peeling in the pressure pseudo-adhesive paper obtained by pressure bonding of the releasable pressure-sensitive adhesive processed paper was evaluated according to the following criteria. The evaluation was carried out after being allowed to stand at 23 ° C. and 90% relative humidity after pressure bonding.
○: It peels smoothly without paper or blurring.
Δ: The paper peels off without blurring, but it makes a noise.
X: Paper and blurring occur.
(3) Glossiness
With respect to the coated surface of the releasable pressure-sensitive adhesive paper, the reflectance (%) at a reflection angle of 60 degrees was measured using a gloss meter.
(4) Blocking resistance
Overlap the coated surfaces of releasable adhesive-treated paper in an atmosphere of 50 ° C, 1 cm ² Apply 1kg per load. Then, it was left for 24 hours and peelability was evaluated according to the following criteria.
○: Can be easily peeled off without adhesion or paper or blurring.
[Delta]: Slightly adheres and makes a “buzz” sound when peeled, but can be peeled off without paper or blurring.
X: Paper and blurring.
[0040]
[Table 1]

[Table 2]

[0041]
As shown in Tables 1 and 2, the releasable pressure-sensitive adhesive paper composition of each example is excellent in stability and compatibility, and the releasable pressure-sensitive adhesive paper prepared using this composition has an adhesive strength. There was little change with time.
[0042]
【The invention's effect】
The releasable pressure-sensitive adhesive paper composition according to the present invention comprises an elastic body component having at least one Mw of 5,000 to 400,000 selected from a rubber elastic body and a (meth) acryl group-containing rubber elastic body, Since it contains at least one UV curable component selected from UV curable oligomers and UV curable monomers, and a polymerization initiator, there is no need for a drying step during coating, as well as excellent surface gloss and abrasion resistance. Thus, a releasable pressure-sensitive adhesive paper having surface properties excellent in water resistance and blocking resistance can be obtained.
[0043]
Since the above-described composition is used for the releasable pressure-sensitive adhesive paper according to the present invention, a re-peelable pressure-sensitive adhesive paper with little change in adhesive force with time can be obtained.

Claims

Composition for releasable pressure-sensitive adhesive paper for forming a hardened layer on a predetermined portion of the overlapping surface of the base paper and adhering the overlapping surfaces to each other and applying a predetermined pressure so as to be detachable A thing,
This re-peelable adhesive paper composition is
(1) a terminal acryl-modified butadiene rubber acrylic-modified to a butadiene rubber having a terminal functional group having a weight average molecular weight of 5,000 to 400,000.
(2) a terminal acrylic-modified hydrogenated butadiene rubber having a terminal functional group having a weight average molecular weight of 5,000 to 400,000 and acrylic-modified to a butadiene rubber hydrogenated with an unsaturated double bond, and
(3) a (meth) acryloyl group-containing rubber elastic body component selected from at least one selected from the group consisting of terminal acrylic-modified urethane polymers having a weight average molecular weight of 31,000 to 400,000,
At least one ultraviolet curable component selected from an ultraviolet curable oligomer and an ultraviolet curable monomer;
A polymerization initiator,
Including 0.5 to 40 parts by weight of the elastic component and 1 to 15 parts by weight of the polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the ultraviolet curable component,
The T-type peel adhesive force (gf / 25 mm) measured according to JISK6854 when the adhesive layers formed from the composition are overlapped has a value of (adhesive strength after 2 weeks / initial adhesive strength) of 0. A composition for releasable pressure-sensitive adhesive processed paper, characterized in that it is from 89 to 1.67.

The ultraviolet curable component contains 0 to 70 wt% of the ultraviolet curable oligomer and 30 to 100 wt% of the ultraviolet curable monomer with respect to the entire ultraviolet curable component. Item 2. The releasable pressure-sensitive adhesive paper composition according to Item 1.

The composition for a releasable pressure-sensitive adhesive paper according to claim 1 or 2, wherein a tackifier is blended with the composition.

The said tackifier contains 1-20 weight part with respect to 100 weight part of ultraviolet curable components, The composition for re-peelable pressure-sensitive adhesive paper of Claim 3 characterized by the above-mentioned.

A cured layer of the releasable pressure-sensitive adhesive processed paper composition is formed on a predetermined portion of the superposed surface of the base paper, and the superposed surfaces are brought into contact with each other and applied with a predetermined pressure so as to be detachably bonded. 5. A releasable pressure-sensitive adhesive paper, wherein the composition is the composition for re-peelable pressure-sensitive adhesive paper according to any one of claims 1 to 4.