JP6641218B2 - 燃料水素ガスの分析装置及び分析方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素ガス中の特定の複数の不純物を、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせて分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置及び分析方法に係り、特に、ジェットセパレータにより、試料ガス中の不純物を濃縮するとともに、
質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の複数の不純物の同定と定量とを可能とした技術である。
質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の複数の不純物の同定と定量とを可能とした技術である。
近年、世界的に地球環境保護の一環として、地球温暖化防止のために低炭素社会の構築が世界的な潮流となっており、我が国においても、燃料電池自動車、水素供給インフラ整備普及プロジェクトが官民挙げて推進されている。
そこで、水素供給インフラとして、水素ステーションの整備が急ピッチで計画、推進されている。
そこで、水素供給インフラとして、水素ステーションの整備が急ピッチで計画、推進されている。
水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガスについては、水素ガスに一酸化炭素や硫黄化合物などの不純物が含まれていると、燃料電池の触媒の性能劣化が生じるため、水素ガス中の各種不純物の最大許容濃度が国際基準として規定されている。
したがって、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガス中の複数の不純物について、同定と定量を行って水素ガス中の各種不純物が最大許容濃度以下であることを確認することが必要である。
したがって、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガス中の複数の不純物について、同定と定量を行って水素ガス中の各種不純物が最大許容濃度以下であることを確認することが必要である。
そして、水素ガス中の各種不純物の最大許容濃度として、酸素を５ｐｐｍ、窒素を１００ｐｐｍ、一酸化炭素を０．２ｐｐｍ、二酸化炭素を２ｐｐｍ、全炭化水素を２ｐｐｍ、アンモニアを０．１ｐｐｍ及び全硫黄化合物を０．００４ｐｐｍとすることが関係機関で議論されている。
ところが、従来、このような全硫黄化合物の０．００４ｐｐｍから窒素の１００ｐｐｍのように、２５，０００倍もの濃度比がある不純物を１台で分析する分析装置はなく、分析を専門的に扱う分析センターや研究室に設置された複数の分析装置による必要があった。
ところが、従来、このような全硫黄化合物の０．００４ｐｐｍから窒素の１００ｐｐｍのように、２５，０００倍もの濃度比がある不純物を１台で分析する分析装置はなく、分析を専門的に扱う分析センターや研究室に設置された複数の分析装置による必要があった。
従来、ガスの分析装置としては、ガスグロマトグラフ質量分析装置が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
従来のガスクロマトグラフ質量分析は、ガスクロマトグラフと、質量分析器と、ガスクロマトグラフと質量分析器とを結合させるインターフェースとしてのジェットセパレータとを備えている。
従来のガスクロマトグラフ質量分析は、ガスクロマトグラフと、質量分析器と、ガスクロマトグラフと質量分析器とを結合させるインターフェースとしてのジェットセパレータとを備えている。
また、高い質量分解能を備えた多重周回飛行時間型質量分析器も知られている（例えば、特許文献２参照）。
株式会社化学同人 ２０１３年１月１５日発行「現代質量分析学―基礎原理から応用研究までー １８３頁〜１８５頁 １３．１ ガスクロマトグラフィーと質量分析計の結合（ＧＣ／ＭＳ）」
特許文献１、特許文献２及び非特許文献１のいずれに記載された従来の技術によっても、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガスについての不純物を一台の分析装置によって行うことはできない。また、多重周回飛行時間型質量分析器を用いて、燃料電池用の燃料水素ガス中の不純物ガスの定量分析を行う場合には、大量の水素ガスがイオン化されることによって不純物ガスの分析精度に影響を及ぼす可能性もある。
また、分析センターや研究室に設置された複数の分析装置によって、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガスについての不純物の分析を行う場合、試料ガスの運搬や分析に長時間を要し、日常の管理ができないという課題があった。
また、分析センターや研究室に設置された複数の分析装置によって、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガスについての不純物の分析を行う場合、試料ガスの運搬や分析に長時間を要し、日常の管理ができないという課題があった。
さらに、水素ステーションに分析センターや研究室に設置された複数の分析装置と同様の装置を設置して日常分析を行うことは、費用、設置場所、分析担当者の常駐などから難しいという課題があった。
本発明は、このような従来の技術が有していた課題を解決しようとするものであり、水素ガスの分析装置により、燃料電池用の燃料水素ガス中の特定の複数の不純物の分析を、１台の小型で運搬可能な分析装置及びそれを用いた分析方法とすることを目的としている。
本発明は、このような従来の技術が有していた課題を解決しようとするものであり、水素ガスの分析装置により、燃料電池用の燃料水素ガス中の特定の複数の不純物の分析を、１台の小型で運搬可能な分析装置及びそれを用いた分析方法とすることを目的としている。
請求項１に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置は、水素ガス中の特定の複数の不純物を、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせて分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置であって、
前記ジェットセパレータは、試料ガス中の前記不純物を濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行い、
前記質量分析器は、前記ジェットセパレータによる前記不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを導入して、試料濃縮ガス中の前記不純物をイオン化するときのイオン化電圧及び真空度と、イオン化された前記不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、それぞれ調節可能にしており、
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、試料ガス中の不純物を濃縮するとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記パルス電圧印加タイミングと、前記検出器電圧とを、調節して試料ガス中の複数の不純物の同定と定量とを可能としたものである。
前記ジェットセパレータは、試料ガス中の前記不純物を濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行い、
前記質量分析器は、前記ジェットセパレータによる前記不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを導入して、試料濃縮ガス中の前記不純物をイオン化するときのイオン化電圧及び真空度と、イオン化された前記不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、それぞれ調節可能にしており、
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、試料ガス中の不純物を濃縮するとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記パルス電圧印加タイミングと、前記検出器電圧とを、調節して試料ガス中の複数の不純物の同定と定量とを可能としたものである。
請求項２に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、水素ガス中の特定の複数の不純物を、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせて分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法であって、
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、分析を行う試料ガスから主として水素ガスの分離除去を行って、試料ガス中の不純物の濃縮を行うとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の不純物の同定と定量とを可能としたものである。
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、分析を行う試料ガスから主として水素ガスの分離除去を行って、試料ガス中の不純物の濃縮を行うとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の不純物の同定と定量とを可能としたものである。
請求項３に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項１に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項２に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、
前記水素ガス中の特定の複数の不純物は、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素であり、
それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記検出器電圧との調節は、窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンの３種と、アンモニアと硫化水素の２種との４群に分類してそれぞれ行うようにするとともに、前記パルス電圧印加タイミングの調節はそれぞれの不純物ごとに行うようにしたものである。
前記水素ガス中の特定の複数の不純物は、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素であり、
それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記検出器電圧との調節は、窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンの３種と、アンモニアと硫化水素の２種との４群に分類してそれぞれ行うようにするとともに、前記パルス電圧印加タイミングの調節はそれぞれの不純物ごとに行うようにしたものである。
請求項４に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項３に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、前記４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、前記真空度を他の３群の不純物を分析する際の真空度よりも低真空度とし、前記イオン化電圧を他の３群の不純物を分析する際のイオン化電圧よりも低くしたものである。
請求項５に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３又は４に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項３又は４に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、前記４群に分類した不純物を分析する際の前記検出器電圧は、アンモニアと硫化水素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも高くするとともに、窒素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも低くしたものである。
請求項６に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、前記４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、前記ジェットセパレータにおける真空圧力を前記他の３群の不純物を分析する際の前記ジェットセパレータにおける真空圧力よりも低真空度とすることにより、アンモニアと硫化水素を分析する際の前記質量分析器における前記真空度を他の３群の不純物を分析する際の前記質量分析器における真空度よりも低真空度となるようにしたものである。
請求項７に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置の構成に加え又は請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法の構成に加え、燃料電池用の燃料水素ガスは、水素ステーションにおける水素ガスである。
請求項１に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は請求項２に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、ジェットセパレータにより、分析を行う試料ガスから主として水素ガスの分離除去を行って、試料ガス中の不純物の濃縮を行うとともに、質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の不純物の同定と定量とを可能としたから、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせたことにより、１台の小型で運搬可能な分析装置を用いて、燃料電池用の燃料水素ガス中の燃料電池に有害な複数の不純物が最大許容濃度未満を維持しているか否かを分析することができ、例えば水素ステーションなどの燃料電池用の燃料水素ガスの貯蔵供給所の日常管理を簡単に短時間で行うことができるのである。
請求項３に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項１又は請求項２に係る本発明の効果に加え、水素ガス中の特定の複数の不純物は、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素であり、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、検出器電圧との調節は、窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンの３種と、アンモニアと硫化水素の２種との４群に分類してそれぞれ行うようにするとともに、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングの調節はそれぞれの不純物ごとに行うようにしたから、例えば、窒素の最大許容濃度が１００ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍと２５，０００倍もの濃度差がある７種の不純物の分析を、イオン化電圧、真空度、検出器電圧、電圧印加タイミングの調節を行って高分解度、高感度にして行うことができるのである。
請求項４に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３に係る本発明の効果に加え、４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、真空度を他の３群の不純物を分析する際の真空度よりも低真空度とし、イオン化電圧を他の３群の不純物を分析する際のイオン化電圧よりも低くしたから、例えば、アンモニアのイオン化エネルギーが１０．０７ｅＶで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍでイオン化エネルギーが１０．４６ｅＶであることを利用して、例えば、アンモニアの最大許容濃度が０．１ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍと、両ガスの最大許容濃度が低い、すなわち試料ガス中に両ガスが極微量にしか含まれないにもかかわらず、キャリアガスの水素ガス及び最大許容濃度の比較的大きな窒素などのイオン化がし難いイオン化電圧により、主として両ガスのイオン化を行って、両ガスの同定と定量とを行うことができるのである。
請求項５に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３又は４に係る本発明の効果に加え、４群に分類した不純物を分析する際の検出器電圧は、アンモニアと硫化水素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも高くするとともに、窒素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも低くしたから、例えば、アンモニアの最大許容濃度が０．１ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍと、両ガスの最大許容濃度が低い、すなわち試料ガス中に両ガスが極微量にしか含まれないにもかかわらず、検出器の感度を高くして、両ガスの定量を行うことができることに加え、窒素の最大許容濃度が１００ｐｐｍと高いにもかかわらず、検出器の感度を低くして分析のレンジオーバーを防いだので、硫化水素の０．００４ｐｐｍから窒素の１００ｐｐｍのように、２５，０００倍もの濃度比がある不純物を１台で分析することができるのである。
請求項６に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３〜５のいずれかに係る本発明の効果に加え、４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、ジェットセパレータにおける真空圧力を他の３群の不純物を分析する際のジェットセパレータにおける真空圧力よりも低真空度とすることにより、アンモニアと硫化水素を分析する際の質量分析器における真空度を他の３群の不純物を分析する際の質量分析器における真空度よりも低真空度となるようにしたから、例えば、アンモニアの最大許容濃度が０．１ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍと、両ガスの最大許容濃度が低い、すなわち試料ガス中に両ガスが極微量にしか含まれないにもかかわらず、両ガスの検出器におけるイオン濃度を高めて両ガスの定量を感度よく行うことができるのである。
請求項７に係る本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は本発明の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法は、請求項３〜６のいずれかに係る本発明の効果に加え、燃料電池用の燃料水素ガスは、水素ステーションにおける水素ガスであるから、これから急増する水素ステーションにおける水素ガスの不純物の確認を小型で安価な分析装置により、例えば、装置を巡回移動させて簡単に短時間で行うことができるのである。
以下、本発明の実施の形態を添付した図１〜図１３を参照して詳細に説明する。
図１において、１は、水素ステーションにおける燃料電池用の燃料水素ガス中の特定の７種の不純物を分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置である。
図１において、１は、水素ステーションにおける燃料電池用の燃料水素ガス中の特定の７種の不純物を分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置である。
分析装置１は、ジェットセパレータ２と多重周回飛行時間型質量分析器３とを組合わせて燃料水素ガス中の７種の不純物を１台で分析するようにしている。
ジェットセパレータ２には、分析対象の試料ガスである、燃料電池用の燃料水素ガスを収納した試料ガス容器４からマスフローコントローラ４１を介設した試料ガス管路４２を接続している。
ジェットセパレータ２には、分析対象の試料ガスである、燃料電池用の燃料水素ガスを収納した試料ガス容器４からマスフローコントローラ４１を介設した試料ガス管路４２を接続している。
また、ジェットセパレータ２には真空ポンプ５を介設した排気管路５１を接続して、試料ガスから質量の小さい水素ガスを主として排気することにより、ジェットセパレータ２で主として水素ガスの分離除去を行うようにしている。
そして、ジェットセパレータ２による不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを、多重周回飛行時間型質量分析器３に試料濃縮ガス管路４３により導入するようにしている。
そして、ジェットセパレータ２による不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを、多重周回飛行時間型質量分析器３に試料濃縮ガス管路４３により導入するようにしている。
また、ジェットセパレータ２における試料ガスの入口管２２の圧力を検出して設定値に調節する圧力調整器６を設けて、入口管２２の圧力が設定値となるようにマスフローコントローラ４１を調節してジェットセパレータ２に導入する試料ガスの質量流量を調節するようにしている。なお、入口管２２の圧力が設定値となればよく、上記マスフローコントローラを利用する方法以外にも、背圧弁などを利用して圧力を調節することもできる。
水素ガス中の特定の７種の不純物は、燃料電池用の燃料水素ガス中の燃料電池に有害な、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素である。
水素ガス中の特定の７種の不純物は、燃料電池用の燃料水素ガス中の燃料電池に有害な、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素である。
なお、これ以降、全炭化水素の一つとしてメタンを、全硫黄化合物の一つとして硫化水素を例に挙げて説明していく。
これら７種の不純物の最大許容濃度は、酸素を５ｐｐｍ、窒素を１００ｐｐｍ、一酸化炭素を０．２ｐｐｍ、二酸化炭素を２ｐｐｍ、メタンを２ｐｐｍ、アンモニアを０．１ｐｐｍ及び硫化水素を０．００４ｐｐｍとして説明していく。
これら７種の不純物の最大許容濃度は、酸素を５ｐｐｍ、窒素を１００ｐｐｍ、一酸化炭素を０．２ｐｐｍ、二酸化炭素を２ｐｐｍ、メタンを２ｐｐｍ、アンモニアを０．１ｐｐｍ及び硫化水素を０．００４ｐｐｍとして説明していく。
このように、窒素の最大許容濃度が１００ｐｐｍで、硫化水素の最大許容濃度が０．００４ｐｐｍであり、２５，０００倍もの濃度差がある７種の不純物の分析を、高性能高分解能として公知の多重周回飛行時間型質量分析器３を単に使用するだけでは不可能である。
前記７種の不純物のイオン化エネルギーは、酸素が１２．０７ｅＶ、窒素が１５．５８ｅＶ、一酸化炭素が１４．０１ｅＶ、二酸化炭素が１３．７８ｅＶ、メタンが１２．６１ｅＶ、アンモニアが１０．０７ｅＶ及び硫化水素が１０．４６ｅＶである。また、キャリアとなる水素は１５．４３ｅＶである。
前記７種の不純物のイオン化エネルギーは、酸素が１２．０７ｅＶ、窒素が１５．５８ｅＶ、一酸化炭素が１４．０１ｅＶ、二酸化炭素が１３．７８ｅＶ、メタンが１２．６１ｅＶ、アンモニアが１０．０７ｅＶ及び硫化水素が１０．４６ｅＶである。また、キャリアとなる水素は１５．４３ｅＶである。
そこで、本発明では、分析圧力の異なるガスクロマトグラフと質量分析器とを結合させるインターフェースとして公知のジェットセパレータに着目して、ジェットセパレータ２と多重周回飛行時間型質量分析器３とを組合わせるとともに、大きな濃度差で、性状の異なる７種の不純物をそれぞれ同定と定量が可能となるように、分析時の機器の調節手段を見出したのである。
具体的には、本発明では、試料ガスの前記７種の不純物の水素ガス中の予め設定した前記最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、ジェットセパレータ２における真空度の調節と、質量分析器３のイオン化電圧、真空度、検出器電圧、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングの調節を行って、高分解度、高感度にして７種の不純物の分析を１台の分析装置１により行うことができるようにしたのである。
具体的には、本発明では、試料ガスの前記７種の不純物の水素ガス中の予め設定した前記最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、ジェットセパレータ２における真空度の調節と、質量分析器３のイオン化電圧、真空度、検出器電圧、イオンの飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングの調節を行って、高分解度、高感度にして７種の不純物の分析を１台の分析装置１により行うことができるようにしたのである。
ジェットセパレータ２は、図２に示すように、試料ガス中の不純物を濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行うのであり、本体２１と、試料ガスの入口管２２と、主として水素ガスを排気する排気管２３と、試料濃縮ガスの出口管２４とを備えている。
また、図１において説明したように、試料ガス容器４からの試料ガスは圧力調整器６の設定圧力に基づいて質量流量を調節するマスフローコントローラ４１により質量流量を調節されて、ジェットセパレータ２の入口管２２に導入され、排気管２３から排気管路５１に設けられた真空ポンプ５により主として水素ガスが排気される。
また、図１において説明したように、試料ガス容器４からの試料ガスは圧力調整器６の設定圧力に基づいて質量流量を調節するマスフローコントローラ４１により質量流量を調節されて、ジェットセパレータ２の入口管２２に導入され、排気管２３から排気管路５１に設けられた真空ポンプ５により主として水素ガスが排気される。
そして、ジェットセパレータ２の出口管２４から試料濃縮ガス管路４３により試料濃縮ガスを多重周回飛行時間型質量分析器３に導入されるようにしている。
次に、多重周回飛行時間型質量分析器３の分析原理を、図３に基づいて説明する。
次に、多重周回飛行時間型質量分析器３の分析原理を、図３に基づいて説明する。
質量分析器３は、同一飛行空間を複数回周回させて、長い飛行距離を得て、高質量分解能を有するようにしたもので公知の機器であり、イオン源３１と、入射電極３２と、周回軌道３３と、４つの周回電極３４と、イオンゲート３５と、出射電極３６と、検出器３７とを備えている。
質量分析器３は、ジェットセパレータ２による不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを導入し、イオン源３１で生成されたイオンは、高電圧で加速され、入射電極３２により８の字型の周回軌道３３に入射される。
質量分析器３は、ジェットセパレータ２による不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを導入し、イオン源３１で生成されたイオンは、高電圧で加速され、入射電極３２により８の字型の周回軌道３３に入射される。
そして、４つの周回電極３４には一定の電圧が印加されており、周回軌道３３に入ったイオンが１周して戻る前に入射電極３２をＯＦＦにし、イオンの周回を可能としている。
質量分解能は飛行距離に比例するため、必要な分解能が得られるまで周回を行い、出射電極３をＯＮすることで、検出器３７にイオンを取り込んで、検出器３７によりそのイオンの強度を検出できるように構成されている。
質量分解能は飛行距離に比例するため、必要な分解能が得られるまで周回を行い、出射電極３をＯＮすることで、検出器３７にイオンを取り込んで、検出器３７によりそのイオンの強度を検出できるように構成されている。
入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６には、それぞれパルス電圧を印加するように構成されている。
特定の不純物として、例えば、窒素の濃度を分析する際に、窒素の質量電荷比（ｍ／ｚ）（エムオーバージーと称呼され、正式には斜体の記号で表示されるが、簡略に表示している、以下同じ）と、予め定めた周回軌道３３の周回数とから、入射電極３２にパルス電圧を印加してからの周回時間を計算したタイミングで出射電極３６にパルス電圧を印加すれば、窒素のイオンを検出器３７にあてて、その強度を測定することができるように構成されている。
特定の不純物として、例えば、窒素の濃度を分析する際に、窒素の質量電荷比（ｍ／ｚ）（エムオーバージーと称呼され、正式には斜体の記号で表示されるが、簡略に表示している、以下同じ）と、予め定めた周回軌道３３の周回数とから、入射電極３２にパルス電圧を印加してからの周回時間を計算したタイミングで出射電極３６にパルス電圧を印加すれば、窒素のイオンを検出器３７にあてて、その強度を測定することができるように構成されている。
また、イオンゲート３５では、分析対象外のイオンの到達時にパルス電圧を印加することによりそのイオンを除去して、周回遅れのイオンを検出しないように構成している。
さらに、質量分析器３は、試料濃縮ガス中の不純物をイオン化するときの、イオン源３１におけるイオン化電圧及び真空度と、イオン化された不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、それぞれ調節可能に構成されている。
さらに、質量分析器３は、試料濃縮ガス中の不純物をイオン化するときの、イオン源３１におけるイオン化電圧及び真空度と、イオン化された不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、それぞれ調節可能に構成されている。
そして、本発明の実施の形態では、水素ガス中の前記７種のそれぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、検出器電圧との調節は、窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンの３種と、アンモニアと硫化水素の２種との４群に分類してそれぞれ行うようにするとともに、前記パルス電圧印加タイミングの調節は７種のそれぞれの不純物ごとに行うようにしている。
具体的には、イオン化電圧及び真空度については、アンモニアと硫化水素の２種のイオン化電圧を１３ｅＶとするとともに真空度を３．５×１０−３Ｐａとし、他の３群の窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンからなる５種のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに、真空度を３．５×１０−４Ｐａとするのである。
具体的には、イオン化電圧及び真空度については、アンモニアと硫化水素の２種のイオン化電圧を１３ｅＶとするとともに真空度を３．５×１０−３Ｐａとし、他の３群の窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンからなる５種のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに、真空度を３．５×１０−４Ｐａとするのである。
このように、アンモニアと硫化水素の２種については、最大許容濃度がアンモニアを０．１ｐｐｍ及び硫化水素を０．００４ｐｐｍと非常に小さい、すなわち試料ガス中に両ガスが極微量にしか含まれないので、真空度を他の不純物よりも一桁小さくして不純物の質量を大きくしている。
そして、アンモニアと硫化水素の２種については、キャリアの水素や最大許容濃度の大きな窒素よりもイオン化エネルギーが小さいことに着目して、イオン化電圧を１３ｅＶとして、他の５種の不純物のイオン化電圧の７０ｅＶよりも大幅に小さくして、水素や窒素のイオン化を抑制しながら、アンモニアと硫化水素のイオン化を促進したのである。
そして、アンモニアと硫化水素の２種については、キャリアの水素や最大許容濃度の大きな窒素よりもイオン化エネルギーが小さいことに着目して、イオン化電圧を１３ｅＶとして、他の５種の不純物のイオン化電圧の７０ｅＶよりも大幅に小さくして、水素や窒素のイオン化を抑制しながら、アンモニアと硫化水素のイオン化を促進したのである。
また、前記４群に分類した不純物を分析する際の検出器電圧は、アンモニアと硫化水素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも高くするとともに、窒素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも低くするのである。
具体的には、検出器電圧について、アンモニアと硫化水素が３０００Ｖ、窒素が２６００Ｖ、一酸化炭素が２８００Ｖ及び酸素と二酸化炭素とメタンの３種が２８００Ｖとして、イオンの濃度が低いアンモニアと硫化水素について、検出器電圧を大きくして感度を高くしているのである。
具体的には、検出器電圧について、アンモニアと硫化水素が３０００Ｖ、窒素が２６００Ｖ、一酸化炭素が２８００Ｖ及び酸素と二酸化炭素とメタンの３種が２８００Ｖとして、イオンの濃度が低いアンモニアと硫化水素について、検出器電圧を大きくして感度を高くしているのである。
このように、アンモニアと硫化水素の２種については、濃度が非常に小さいにもかかわらず、真空度を小さくして質量を大きくし、イオン化電圧を小さくして他の５種のイオン生成を抑制しながら、アンモニアと硫化水素のイオン化を促進し、検出器電圧を大きくして、質量分析器３での高感度の分析を可能としたのである。
イオン化された不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングについては、分析対象の各不純物ごとに分析対象の不純物の質量電荷比（ｍ／ｚ）と、存在が予測される分析対象外であって分析対象の質量電荷比（ｍ／ｚ）からの分離の必要な分解能により、それぞれ決定して、調節するのである。
イオン化された不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングについては、分析対象の各不純物ごとに分析対象の不純物の質量電荷比（ｍ／ｚ）と、存在が予測される分析対象外であって分析対象の質量電荷比（ｍ／ｚ）からの分離の必要な分解能により、それぞれ決定して、調節するのである。
例えば、窒素の質量電荷比（ｍ／ｚ）が２８．００６１であり、一酸化炭素の質量電荷比（ｍ/ｚ）が２７．９９４９であるから、一方を分析するときには他方を分離して検出器で分析できるような各イオンの飛行時間・周回数を導出し、それに応じ、出射電極３６などのパルス電圧の印加タイミングを設定するのである。
また、分解能を高くすることにより、例えば、窒素の濃度分析時に、アミノメチリジン（ＣＨ２Ｎ）の質量電荷比（ｍ/ｚ）が２８．０１８７で、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の質量電荷比（ｍ/ｚ）が２８．０３１３であるから、窒素の質量電荷比（ｍ/ｚ）の２８．００６１はアミノメチリジンやエチレンが仮に含まれていたとき、分解能が低いとこれらを含めて窒素の濃度として分析し、分析精度が悪くなるのであるが、この実施の形態では、分解能を高くして測定対象ガスと質量電荷比（ｍ／ｚ）が近接したガスを排除して、誤差を小さくしているのである。
また、分解能を高くすることにより、例えば、窒素の濃度分析時に、アミノメチリジン（ＣＨ２Ｎ）の質量電荷比（ｍ/ｚ）が２８．０１８７で、エチレン（Ｃ２Ｈ４）の質量電荷比（ｍ/ｚ）が２８．０３１３であるから、窒素の質量電荷比（ｍ/ｚ）の２８．００６１はアミノメチリジンやエチレンが仮に含まれていたとき、分解能が低いとこれらを含めて窒素の濃度として分析し、分析精度が悪くなるのであるが、この実施の形態では、分解能を高くして測定対象ガスと質量電荷比（ｍ／ｚ）が近接したガスを排除して、誤差を小さくしているのである。
そして、予め分析して作成した検量線を参照して、検出器電圧の強度から不純物の濃度を定量するのであり、検量線は、予め濃度が既知の標準試料を用いて、上述した実施の形態と同一の分析条件による分析装置１を用いて予め作成して、分析装置１の記憶手段に記憶させておくのである。
以下、上述した分析装置１の測定原理による前記７種の不純物の分析方法を、図４のブロック図と、図５及び図６のフローチャートに基づいて説明する。
以下、上述した分析装置１の測定原理による前記７種の不純物の分析方法を、図４のブロック図と、図５及び図６のフローチャートに基づいて説明する。
ステップＳ１において、分析装置１を起動し、ジェットセパレータ２に接続した真空ポンプ５及び質量分析器３に内蔵した真空ポンプ（図示せず）により、分析装置１内を排気して真空とする。
このステップＳ１においては、試料ガス容器４の開閉弁（図示せず）は閉じており、試料ガスは分析装置１には供給されない。
このステップＳ１においては、試料ガス容器４の開閉弁（図示せず）は閉じており、試料ガスは分析装置１には供給されない。
ステップＳ２において、分析装置１の起動時の条件、例えば、各部の温度、圧力を検出して、あらかじめ設定した条件範囲内か否かの準備完了を判断する。
ステップＳ２で、準備完了を待って、準備が完了したと判断したら、ステップＳ３に進み、ステップＳ３において、不純物としての窒素（Ｎ２）の分析条件を設定する。
ステップＳ２で、準備完了を待って、準備が完了したと判断したら、ステップＳ３に進み、ステップＳ３において、不純物としての窒素（Ｎ２）の分析条件を設定する。
窒素の分析条件は、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとし、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとし、検出器３ａの電圧を２６００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを窒素のイオンにあわせて設定するのである。
ステップＳ３における設定は、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を２６００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ３における設定は、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を２６００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
次に、ステップＳ４において、不純物としての窒素の分析を行うのであるが、このステップＳ４の分析を図６のフローチャートにより説明する。
ステップＳ２１において、試料ガス容器４の開閉弁を開いて、試料ガスを分析装置１に供給するのである。
ステップＳ２１において、試料ガス容器４の開閉弁を開いて、試料ガスを分析装置１に供給するのである。
次に、ステップＳ２２において、分析装置１の分析時の条件、例えば、各部の温度、圧力を検出して、ステップＳ２３において、あらかじめ設定した分析条件範囲内か否かの判断を行う。
ステップＳ２２及びステップＳ２３で、分析条件の到達を待って、分析条件に到達したと判断したら、ステップＳ２４に進み、ステップＳ２４において、不純物としての窒素の分析を行い、ステップＳ２５において、検出器３ａで検出した強度を累積する。
ステップＳ２２及びステップＳ２３で、分析条件の到達を待って、分析条件に到達したと判断したら、ステップＳ２４に進み、ステップＳ２４において、不純物としての窒素の分析を行い、ステップＳ２５において、検出器３ａで検出した強度を累積する。
ステップＳ２６において、窒素の分析回数が３０，０００回に累積されたか否か判断し、累積回数が３０，０００回に到達するまでステップＳ２４〜ステップＳ２６を繰り返す。
ステップＳ２７において、３０，０００回の窒素の強度の平均値を演算するとともに、あらかじめ作成して記憶させている窒素の検量線と対比して窒素の濃度を算出するとともに、記憶装置（図示せず）に記憶させると同時に表示装置（図示せず）に表示させるのである。
ステップＳ２７において、３０，０００回の窒素の強度の平均値を演算するとともに、あらかじめ作成して記憶させている窒素の検量線と対比して窒素の濃度を算出するとともに、記憶装置（図示せず）に記憶させると同時に表示装置（図示せず）に表示させるのである。
そして、ステップＳ２８において、試料ガス容器４の開閉弁を閉じて試料ガスの分析装置１への供給を停止して、窒素の分析を終了する。
ステップＳ２８において、窒素の分析の終了は、試料ガスの分析装置１への供給の停止のみで、分析装置１については稼働状態、例えば、ジェットセパレータ２に接続した真空ポンプ５及び質量分析器３に内蔵した真空ポンプも稼働状態である。
ステップＳ２８において、窒素の分析の終了は、試料ガスの分析装置１への供給の停止のみで、分析装置１については稼働状態、例えば、ジェットセパレータ２に接続した真空ポンプ５及び質量分析器３に内蔵した真空ポンプも稼働状態である。
次に、図５のステップＳ５に進み、ステップＳ５において、不純物としての一酸化炭素（ＣＯ）の分析条件を設定する。
一酸化炭素の分析条件は、質量分析器３の真空度及びイオン源３１のイオン化電圧を、窒素と同様に変更せずにそのままの設定であり、３．５×１０−４Ｐａ及び７０ｅＶとし、検出器３ａの電圧を２８００Ｖに設定変更するとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを一酸化炭素のイオンに合わせて設定するのである。
一酸化炭素の分析条件は、質量分析器３の真空度及びイオン源３１のイオン化電圧を、窒素と同様に変更せずにそのままの設定であり、３．５×１０−４Ｐａ及び７０ｅＶとし、検出器３ａの電圧を２８００Ｖに設定変更するとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを一酸化炭素のイオンに合わせて設定するのである。
ステップＳ５における設定は、ステップＳ３の窒素と同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３７の電圧を２８００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ６において、不純物としての一酸化炭素の分析を行うのであるが、このステップＳ６の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を一酸化炭素と読み替えることにより一酸化炭素の分析を行うことができる。
ステップＳ６において、不純物としての一酸化炭素の分析を行うのであるが、このステップＳ６の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を一酸化炭素と読み替えることにより一酸化炭素の分析を行うことができる。
次に、図５のステップＳ７に進み、ステップＳ７において、不純物としての二酸化炭素（ＣＯ２）の分析条件を設定する。
二酸化炭素の分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、一酸化炭素と同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−４Ｐａ、７０ｅＶ及び２８００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを二酸化炭素のイオンに合わせて設定するのである。
二酸化炭素の分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、一酸化炭素と同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−４Ｐａ、７０ｅＶ及び２８００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを二酸化炭素のイオンに合わせて設定するのである。
ステップＳ７における設定は、ステップＳ５の一酸化炭素と同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を２８００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ８において、不純物としての二酸化炭素の分析を行うのであるが、このステップＳ８の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を二酸化炭素と読み替えることにより二酸化炭素の分析を行うことができる。
ステップＳ８において、不純物としての二酸化炭素の分析を行うのであるが、このステップＳ８の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を二酸化炭素と読み替えることにより二酸化炭素の分析を行うことができる。
次に、図５のステップＳ９に進み、ステップＳ９において、不純物としての酸素（Ｏ２）の分析条件を設定する。
酸素の分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、二酸化炭素と同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−４Ｐａ、７０ｅＶ及び２８００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを酸素のイオンに合わせて設定するのである。
酸素の分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、二酸化炭素と同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−４Ｐａ、７０ｅＶ及び２８００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを酸素のイオンに合わせて設定するのである。
ステップＳ９における設定は、ステップＳ７の二酸化炭素と同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を２８００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ１０において、不純物としての酸素の分析を行うのであるが、このステップＳ１０の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を酸素と読み替えることにより酸素の分析を行うことができる。
ステップＳ１０において、不純物としての酸素の分析を行うのであるが、このステップＳ１０の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を酸素と読み替えることにより酸素の分析を行うことができる。
次に、図５のステップＳ１１に進み、ステップＳ１１において、不純物としてのメタン（ＣＨ４）の分析条件を設定する。
メタンの分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、酸素と同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−４Ｐａ、７０ｅＶ及び２８００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをメタンのイオンに合わせて設定するのである。
メタンの分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、酸素と同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−４Ｐａ、７０ｅＶ及び２８００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをメタンのイオンに合わせて設定するのである。
ステップＳ９における設定は、ステップＳ９の酸素と同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−４Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を７０ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を２８００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ１２において、不純物としてのメタンの分析を行うのであるが、このステップＳ１２の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素をメタンと読み替えることによりメタンの分析を行うことができる。
ステップＳ１２において、不純物としてのメタンの分析を行うのであるが、このステップＳ１２の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素をメタンと読み替えることによりメタンの分析を行うことができる。
次に、図５のステップＳ１３に進み、ステップＳ１３において、不純物としてのアンモニア（ＮＨ３）の分析条件を設定する。
アンモニアの分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、３．５×１０−３Ｐａ、１３ｅＶ及び３０００Ｖと、それぞれメタン等の分析条件とは変更するとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをアンモニアのイオンに合わせて設定するのである。
アンモニアの分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、３．５×１０−３Ｐａ、１３ｅＶ及び３０００Ｖと、それぞれメタン等の分析条件とは変更するとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをアンモニアのイオンに合わせて設定するのである。
ステップＳ１３における設定は、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−３Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を１３ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を３０００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ１４において、不純物としてのアンモニアの分析を行うのであるが、このステップＳ１４の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素をアンモニアと読み替えることによりアンモニアの分析を行うことができる。
ステップＳ１４において、不純物としてのアンモニアの分析を行うのであるが、このステップＳ１４の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素をアンモニアと読み替えることによりアンモニアの分析を行うことができる。
次に、図５のステップＳ１５に進み、ステップＳ１５において、不純物としての硫化水素（Ｈ２Ｓ）の分析条件を設定する。
硫化水素の分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、アンモニアと同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−３Ｐａ、１３ｅＶ及び３０００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを硫化水素のイオンに合わせて設定するのである。
硫化水素の分析条件は、質量分析器３の真空度、イオン源３１のイオン化電圧及び検出器３の電圧を、アンモニアと同様に変更せずにそのままであり、３．５×１０−３Ｐａ、１３ｅＶ及び３０００Ｖとするとともに、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを硫化水素のイオンに合わせて設定するのである。
ステップＳ１５における設定は、ステップＳ１３のアンモニアと同様に、圧力調整器６によりジェットセパレータ２の圧力を検出してマスフローコントローラ４１を制御して、質量分析器３の真空度を３．５×１０−３Ｐａとなるように行うのであり、イオン源３１のイオン化電圧を１３ｅＶとするとともに検出器３ａの電圧を３０００Ｖとする設定は、制御装置３ａの設定により行うのである。
ステップＳ１６において、不純物としての硫化水素の分析を行うのであるが、このステップＳ１６の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を硫化水素と読み替えることにより硫化水素の分析を行うことができる。
ステップＳ１６において、不純物としての硫化水素の分析を行うのであるが、このステップＳ１６の分析は、図６のフローチャートで説明した窒素の分析と略同様であるので、図６の各ステップにおいて、窒素を硫化水素と読み替えることにより硫化水素の分析を行うことができる。
そして、ステップＳ１７において、分析装置１の稼働を停止させて、燃料電池用の燃料水素ガスの分析を終了するのである。
また、前記７種の不純物の分析を自動化した分析装置１で行うようにするには、図示を省略するが、分析装置１用の制御装置を設けて、コンピュータと制御プログラムにより、試料ガス容器４の電磁開閉弁の開閉制御、圧力調整器６の制御及び制御装置３ａの制御を行えばよい。
また、前記７種の不純物の分析を自動化した分析装置１で行うようにするには、図示を省略するが、分析装置１用の制御装置を設けて、コンピュータと制御プログラムにより、試料ガス容器４の電磁開閉弁の開閉制御、圧力調整器６の制御及び制御装置３ａの制御を行えばよい。
自動化した分析装置によれば、図６のステップＳ２４〜ステップＳ２６の３０，０００回の累積時間は、１回の分析時間が１ミリ秒（ｍｓ）であるから、３０秒程度で１種類の不純物の分析ができる。
そして、水素ステーションに分析装置を搬入して、試料採取、分析装置の分析準備と試運転、分析、分析データの検証、後片付けなどを含めた日常管理としての水素ガス中の各種不純物が最大許容濃度以下であることの確認は、半日程度で可能となる。
そして、水素ステーションに分析装置を搬入して、試料採取、分析装置の分析準備と試運転、分析、分析データの検証、後片付けなどを含めた日常管理としての水素ガス中の各種不純物が最大許容濃度以下であることの確認は、半日程度で可能となる。
次に、以上の実施の形態で説明した分析装置及び分析方法による、燃料水素ガスの前記７種の不純物の分析について、以下に確認実験例を示す。
これらの確認実験例１〜７では、純粋な水素に各不純物ごとに、不純物の濃度を定めた４種類の標準試料を用いて、上記実施の形態で説明した各不純物の同定と定量とが実現できることを確認した。
これらの確認実験例１〜７では、純粋な水素に各不純物ごとに、不純物の濃度を定めた４種類の標準試料を用いて、上記実施の形態で説明した各不純物の同定と定量とが実現できることを確認した。
なお、これらの確認実験例では、不純物が１種類の標準試料を用いているが、１種類の不純物が混合した水素の分析と、７種類の不純物が混合した水素の分析とは、水素ステーション等の実用上の水素中の不純物の濃度はｐｐｍの単位であることから、確認実験の有効性に影響はない。
また、これらの確認実験の分析データは、不純物の濃度と強度とを示しており、図４〜図７で説明した実際の分析における検量線と同様な意義を有している。
また、これらの確認実験の分析データは、不純物の濃度と強度とを示しており、図４〜図７で説明した実際の分析における検量線と同様な意義を有している。
［確認実験例１］
不純物として窒素の分析についての確認実験例１を説明する。
窒素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で窒素濃度が１ｐｐｍと、１０ｐｐｍと、５０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３ａの電圧が２６００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを窒素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例１を表１に示すとともに、表１に記載した濃度の平均値と強度とを図７に示す。なお、表１及び図７では、標準試料として高純度水素ガスを用いて測定した結果を“０ｐｐｍ”の結果として表示しており、以下の確認実験例においても同様である。
不純物として窒素の分析についての確認実験例１を説明する。
窒素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で窒素濃度が１ｐｐｍと、１０ｐｐｍと、５０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３ａの電圧が２６００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを窒素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例１を表１に示すとともに、表１に記載した濃度の平均値と強度とを図７に示す。なお、表１及び図７では、標準試料として高純度水素ガスを用いて測定した結果を“０ｐｐｍ”の結果として表示しており、以下の確認実験例においても同様である。
［確認実験例２］
不純物として一酸化炭素の分析についての確認実験例２を説明する。
一酸化炭素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で一酸化炭素濃度が０．１ｐｐｍと、０．２ｐｐｍと、０．５ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを一酸化炭素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例２を表２に示すとともに、表２に記載した濃度の平均値と強度とを図８に示した。
不純物として一酸化炭素の分析についての確認実験例２を説明する。
一酸化炭素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で一酸化炭素濃度が０．１ｐｐｍと、０．２ｐｐｍと、０．５ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを一酸化炭素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例２を表２に示すとともに、表２に記載した濃度の平均値と強度とを図８に示した。
［確認実験例３］
不純物として二酸化炭素の分析についての確認実験例３を説明する。
二酸化炭素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で二酸化炭素濃度が１ｐｐｍと、５ｐｐｍと、１０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを二酸化炭素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例３を表３に示すとともに、表３に記載した濃度の平均値と強度とを図９に示した。
不純物として二酸化炭素の分析についての確認実験例３を説明する。
二酸化炭素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で二酸化炭素濃度が１ｐｐｍと、５ｐｐｍと、１０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを二酸化炭素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例３を表３に示すとともに、表３に記載した濃度の平均値と強度とを図９に示した。
［確認実験例４］
不純物として酸素の分析についての確認実験例４を説明する。
酸素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で酸素濃度が１ｐｐｍと、５ｐｐｍと、１０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを酸素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例４を表４に示すとともに、表４に記載した濃度の平均値と強度とを図１０に示した。
不純物として酸素の分析についての確認実験例４を説明する。
酸素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で酸素濃度が１ｐｐｍと、５ｐｐｍと、１０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを酸素のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例４を表４に示すとともに、表４に記載した濃度の平均値と強度とを図１０に示した。
［確認実験例５］
不純物としてメタンの分析についての確認実験例５を説明する。
メタン濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率でメタン濃度が１ｐｐｍと、２ｐｐｍと、５ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをメタンのイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例５を表５に示すとともに、表５に記載した濃度の平均値と強度とを図１１に示した。
不純物としてメタンの分析についての確認実験例５を説明する。
メタン濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率でメタン濃度が１ｐｐｍと、２ｐｐｍと、５ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−４Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が７０ｅＶで、検出器３７の電圧が２８００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをメタンのイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例５を表５に示すとともに、表５に記載した濃度の平均値と強度とを図１１に示した。
［確認実験例６］
不純物としてアンモニアの分析についての確認実験例６を説明する。
アンモニア濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率でアンモニア濃度が０．０５ｐｐｍと、０．１ｐｐｍと、０．２ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−３Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が１３ｅＶで、検出器３７の電圧が３０００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをアンモニアのイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例６を表６に示すとともに、表６に記載した濃度の平均値と強度とを図１２に示した。
不純物としてアンモニアの分析についての確認実験例６を説明する。
アンモニア濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率でアンモニア濃度が０．０５ｐｐｍと、０．１ｐｐｍと、０．２ｐｐｍにそれぞれなるように調整した４水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−３Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が１３ｅＶで、検出器３７の電圧が３０００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングをアンモニアのイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例６を表６に示すとともに、表６に記載した濃度の平均値と強度とを図１２に示した。
［確認実験例７］
不純物として硫化水素の分析についての確認実験例７を説明する。
硫化水素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で硫化水素濃度が０．０２０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した２水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−３Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が１３ｅＶで、検出器３７の電圧が３０００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを二酸化硫黄のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例７を表７に示すとともに、表７に記載した濃度の平均値と強度とを図１３に示した。
不純物として硫化水素の分析についての確認実験例７を説明する。
硫化水素濃度測定用の標準試料として、高純度水素ガスと、その高純度水素ガスを用いて容積比率で硫化水素濃度が０．０２０ｐｐｍにそれぞれなるように調整した２水準の標準試料を準備し、分析装置１の設定を、質量分析器３の真空度が３．５×１０−３Ｐａで、質量分析器３におけるイオン源３１のイオン化電圧が１３ｅＶで、検出器３７の電圧が３０００Ｖで、入射電極３２、イオンゲート３５及び出射電極３６の、それぞれのパルス電圧を印加するタイミングを二酸化硫黄のイオンに合せて設定し、それぞれの濃度の試料ガスで１０回の実験結果を得た。
そして、確認実験例７を表７に示すとともに、表７に記載した濃度の平均値と強度とを図１３に示した。
以上の実施の形態では、燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置及び分析方法として、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素の７種の不純物の同定と定量とを１台の分析装置で行うことについて、説明したが、前記７種以外の不純物の分析が必要となった場合には、以上の実施の形態と同様な技術的思想により、分析を行うことができる。
具体的には、全炭化水素および全硫黄化合物の他の種類について、例えば、エタン、プロパン、ブタン、二酸化硫黄は、硫化水素と同じ条件で分析できることを確認している。
具体的には、全炭化水素および全硫黄化合物の他の種類について、例えば、エタン、プロパン、ブタン、二酸化硫黄は、硫化水素と同じ条件で分析できることを確認している。
また、以上の実施の形態では、具体的数値を一例として示したが、本発明の技術的思想に沿って適宜変更することができることはもちろんである。
本発明は、水素ステーションなどにおける燃料電池用の燃料水素ガス中の複数の不純物について、同定と定量を行って水素ガス中の各種不純物が最大許容濃度以下であることを確認する日常管理を行うための、分析装置及び分析方法として有用である。
１ 燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置
２ ジェットセパレータ
２１ 本体
２２ 入口管
２３ 排気管
２４ 出口管
３ 多重周回飛行時間型質量分析器
３ａ 制御装置
３ｂ 分析部
３１ イオン源
３２ 入射電極
３３ 周回軌道
３４ 周回電極
３５ イオンゲート
３６ 出射電極
３７ 検出器
４ 試料ガス容器
４１ マスフローコントローラ
４３ 試料濃縮ガス管路
５ 真空ポンプ
５１ 排気管路
６ 圧力調整器
２ ジェットセパレータ
２１ 本体
２２ 入口管
２３ 排気管
２４ 出口管
３ 多重周回飛行時間型質量分析器
３ａ 制御装置
３ｂ 分析部
３１ イオン源
３２ 入射電極
３３ 周回軌道
３４ 周回電極
３５ イオンゲート
３６ 出射電極
３７ 検出器
４ 試料ガス容器
４１ マスフローコントローラ
４３ 試料濃縮ガス管路
５ 真空ポンプ
５１ 排気管路
６ 圧力調整器
Claims (7)
- 水素ガス中の特定の複数の不純物を、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせて分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置であって、
前記ジェットセパレータは、試料ガス中の前記不純物を濃縮するために主として水素ガスの分離除去を行い、
前記質量分析器は、前記ジェットセパレータによる前記不純物の濃縮後の試料濃縮ガスを導入して、試料濃縮ガス中の前記不純物をイオン化するときのイオン化電圧及び真空度と、イオン化された前記不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、それぞれ調節可能にしており、
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、試料ガス中の不純物を濃縮するとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記パルス電圧印加タイミングと、前記検出器電圧とを、調節して試料ガス中の複数の不純物の同定と定量とを可能としたことを特徴とする燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置。 - 水素ガス中の特定の複数の不純物を、ジェットセパレータと多重周回飛行時間型質量分析器とを組合わせて分析する燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法であって、
前記試料ガス中の複数の不純物の予め設定したそれぞれの水素ガス中における最大許容濃度及びイオン化エネルギーに基づいて、
前記ジェットセパレータにより、分析を行う試料ガスから主として水素ガスの分離除去を行って、試料ガス中の不純物の濃縮を行うとともに、
前記質量分析器により、それぞれの不純物を分析する際の、イオン化電圧及び真空度と、イオン化された前記不純物の飛行時間に応じたパルス電圧印加タイミングと、検出器電圧とを、調節して試料ガス中の不純物の同定と定量とを可能としたことを特徴とする燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法。 - 前記水素ガス中の特定の複数の不純物は、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、アンモニア及び硫化水素であり、
それぞれの不純物を分析する際の、前記イオン化電圧及び前記真空度と、前記検出器電圧との調節は、窒素と、一酸化炭素と、酸素と二酸化炭素とメタンの３種と、アンモニアと硫化水素の２種との４群に分類してそれぞれ行うようにするとともに、前記パルス電圧印加タイミングの調節はそれぞれの不純物ごとに行うようにしたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は請求項２に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法。 - 前記４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、前記真空度を他の３群の不純物を分析する際の真空度よりも低真空度とし、前記イオン化電圧を他の３群の不純物を分析する際のイオン化電圧よりも低くしたことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は請求項３に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法。
- 前記４群に分類した不純物を分析する際の前記検出器電圧は、アンモニアと硫化水素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも高くするとともに、窒素を分析する際に他の３群の不純物を分析する際の検出器電圧よりも低くしたことを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は請求項３又は４に記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法。
- 前記４群に分類した不純物のうちのアンモニアと硫化水素を分析する際は、前記ジェットセパレータにおける真空圧力を前記他の３群の不純物を分析する際の前記ジェットセパレータにおける真空圧力よりも低真空度とすることにより、アンモニアと硫化水素を分析する際の前記質量分析器における前記真空度を他の３群の不純物を分析する際の前記質量分析器における真空度よりも低真空度となるようにしたことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は請求項３〜５のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法。
- 燃料電池用の燃料水素ガスは、水素ステーションにおける水素ガスであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析装置又は請求項３〜６のいずれかに記載の燃料電池用の燃料水素ガスの分析方法。
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2016
- 2016-03-31 JP JP2016070186A patent/JP6641218B2/ja active Active
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220260537A1 (en) * | 2021-02-18 | 2022-08-18 | Aerodyne Research, Inc. | Rapid, sensitive hydrogen detector |
| US11802858B2 (en) * | 2021-02-18 | 2023-10-31 | Aerodyne Research, Inc. | Rapid, sensitive hydrogen detector |
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| JP2017181345A (ja) | 2017-10-05 |
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