JP6638742B2 - 樹脂成形体および水まわり部材 - Google Patents

樹脂成形体および水まわり部材 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂成形体および水まわり部材に関する。
水まわりで用いられる部材（以下、水まわり部材と言う）として、樹脂で構成された樹脂成形体を用いることが知られている。樹脂成形体は、防汚性を有することが求められている。特に、水の存在下において用いられる場合において、水および汚れが付着しにくいことが求められている。
樹脂成形体は、さらに、抗菌剤や防カビ剤を含むことにより、樹脂成形体の表面に細菌やカビなどの菌類の繁殖を抑えることが知られている。
例えば、特許文献１には、空気調和機において用いられるドレン皿に用いられるプレートとして、樹脂にフィラーと防菌防黴剤とを含有させることにより、長期的に防菌防黴効果が得られることが記載されている。
特開平７−１０３５００号公報
樹脂成形体として、抗菌性および防カビ性を発揮するには、樹脂成形体から抗菌剤や防カビ剤が溶出することが求められる。さらにこの溶出は長期にわたることが求められ、従って長期的に菌やカビの増殖を抑制できる樹脂成形体が依然求められている。
従って、本発明は、長期的に菌やカビの増殖を抑制可能な樹脂成形体を得ることを目的としている。
そして、本発明による樹脂成形体は、樹脂と、第一の抗菌防カビ剤と、第二の抗菌防カビ剤と、を含む樹脂成形体であって、第一の抗菌防カビ剤は、溶出速度が１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、第二の抗菌防カビ剤の溶出速度は、第一の抗菌防カビ剤の溶出速度に対して５倍以上である。
さらに、本発明の水まわり部材は、上述の樹脂成形体によって構成されたものとすることができる。
樹脂成形体の表面に菌およびカビが発生するメカニズムを示す模式図である。 参考試験の結果を示す図である。
樹脂成形体及び溶出速度
本発明による樹脂成形体は、樹脂と、第一の抗菌防カビ剤と、第二の抗菌防カビ剤と、を含む樹脂成形体であって、第一の抗菌防カビ剤は、溶出速度が１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、第二の抗菌防カビ剤の溶出速度は、第一の抗菌防カビ剤の溶出速度に対して５倍以上である。これにより、かつ長期にわたり菌やカビの増殖を抑制できる。
本発明において、抗菌防カビ剤の溶出速度は、以下の方法を用いて求めることができる。
面積がＳである樹脂成形体と体積がＬである超純水とを容器に入れ、樹脂成形体全体が水に浸漬した状態で、４０℃で一定時間（Ｔ）静置する。その後、容器から樹脂成形体を取り出し、一定時間（T）に、樹脂成形体から溶出した抗菌防カビ剤の濃度（Ｍ）を分析装置を用いて算出する。分析装置としては、樹脂成形体に含まれる抗菌防カビ剤の量や種類に応じて選択することができるが、例えば、ＧＣ／ＭＳやＩＣＰ−ＭＳなどを用いることができる。この際、コンタミなどの影響を考慮して抗菌防カビ剤の濃度（Ｍ）を求める。下記の式のように、樹脂成形体から溶出した抗菌防カビ剤の濃度（Ｍ）と、樹脂成形体の面積（Ｓ）と、溶出時間（Ｔ）から抗菌防カビ剤の溶出速度（Ｖ）を求める。
抗菌防カビ剤の溶出速度Ｖ（ｇ／ｃｍ２／ｈ）＝樹脂成形体から溶出した抗菌防カビ剤の濃度Ｍ（ｇ／ｍｌ）×溶媒量Ｌ（ｍｌ）／（樹脂成形体の表面積Ｓ（ｃｍ2）／溶出時間Ｔ（ｈ））
本発明において、溶出速度とは、樹脂成形体を製造した後、未使用の状態において、算出される溶出速度を指す。ここで、「未使用の状態」とは、樹脂成形体が製造されてから例えば水まわり部材として実際に使用される状態までを指す。
菌・カビの増殖メカニズム
図１を用いて、樹脂成形体の表面における菌及びカビ（真菌）の増殖メカニズムを記載するが、本発明は以下の説明に制限されるものではない。
図１は、樹脂成形体の表面に菌およびカビが発生するメカニズムを示す模式図である。
汚れ付着過程
汚れ付着過程を図１（ａ）に示す。一般に、樹脂成形体を水まわりで用いる場合、手洗い、洗顔、入浴等の行為により、人体から排出される皮脂や角質（ケラチンタンパク）などの汚れ成分が、石鹸やボディーソープなどに含まれる界面活性剤と共に水で洗い流される。そしてこの汚れ成分が樹脂成形体１の表面に付着する。付着した汚れ成分の大部分は、流水とともに洗い流される。しかし、図１（ａ）に示すように、汚れ成分の一部は、汚れ成分を含んだ汚水として樹脂成形体１の表面に残存（残水）し、樹脂成形体１の表面に汚れ２が付着する。
菌の増殖過程
菌の増殖過程を図１（ｂ）および（ｃ）に示す。樹脂成形体１の表面に付着した汚れ２や残水を栄養源として、樹脂成形体１の表面に菌類３が増殖する（図１（ｂ））。水まわりに存在する菌として、増殖とともに細胞外多糖（ＥＰＳ）を排出しながら増殖するものがある。例えば、Mycrobacterium.sp,、Methylobacterium.sp、Pseudomonas.spなどである。上記ＥＰＳを主体にした成分はバイオフィルムと呼ばれる。菌の増殖の伴い、樹脂成形体１の表面にバイオフィルム４が形成される（図１（ｃ））。バイオフィルム４は、菌類３の外界からの刺激（流水、酸、アルカリ、熱など）に対する防御機構として作用する。また、バイオフィルム４はヌメリとも呼ばれ、樹脂成形体１の表面の粘性が高まる。これにより、樹脂成形体１の表面に汚れ２の付着や菌類３およびカビ５の成長が促進されると考えられる。
カビの増殖過程
カビ５の増殖過程を図１（ｄ）および（ｅ）に示す。カビ５の増殖は一般に菌類３よりも遅いため、通常の水まわり環境下では、菌類３の増殖とそれに伴うバイオフィルム４の生成後にカビ５の増殖が進むと考えられる。カビ胞子は、樹脂成形体１の表面やバイオフィルム４の表面に付着した後、樹脂成形体１の表面に付着した汚れ２を栄養に成長する。一部のカビ５は成長に伴い発色する。具体的なカビ５として、例えば、Cladosporium sp.などが挙げられる。
本発明の樹脂成形体は、第一の抗菌防カビ剤と、第二の抗菌防カビ剤と、を含み、第一の抗菌防カビ剤は、溶出速度が１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、第二の抗菌防カビ剤の溶出速度は、第一の抗菌防カビ剤の溶出速度に対して５倍以上、好ましくは７倍、より好ましくは１０倍以上である。樹脂成形体の使い始めは、樹脂成形体から第二の抗菌防カビ剤が溶出することにより、樹脂成形体の表面における菌類の成長を抑制することができるため、バイオフィルムの生成やカビの成長を抑制することができる。また、樹脂成形体の使用に伴い第二の抗菌防カビ剤の溶出が減ったとしても、第一の抗菌防カビ剤が樹脂成形体から長期的に溶出し続けるため、菌やカビの増殖を抑制することができる。したがって、長期的に菌やカビの増殖を抑制することが可能となる。
樹脂
本発明において、樹脂は、主成分として樹脂成形体に含まれている。ここで、主成分とは、樹脂成形体において、５０質量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上である。これにより、良好な成形性と外観を得ることが可能となる。
本発明において、樹脂として、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれかを用いることが可能である。樹脂成形体が大きく、高い強度や耐熱性が求められる場合は、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。一方、樹脂成形体が小さく複雑形状の場合は、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
本発明において、熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂から選ばれる一種以上を用いることが可能である。
本発明において、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン 4フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）から選ばれる一種以上を用いることが可能である。
本発明において、樹脂として、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。さらに好ましくは、樹脂として、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＡ、ＰＣから選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。これらのうち更により好ましいのは、ＰＰ、ＰＯＭ、ＰＥから選ばれる一種以上である。
抗菌防カビ剤
本発明において、抗菌防カビ剤とは、防菌防黴剤辞典−原体編−（日本防菌防黴学会誌，１９９８，Ｖｏｌ．２６）に記載されている、細菌および真菌に対してＭＩＣ（最小発育阻止濃度）を有している有機系薬剤を意味する。
本発明において、有機系抗菌防カビ剤として、アルコール系抗菌防カビ剤、アルデヒド系抗菌防カビ剤、チアゾリン系抗菌防カビ剤、イミダゾール系抗菌防カビ剤、エステル系抗菌防カビ剤、塩素系抗菌防カビ剤、過酸化物系抗菌防カビ剤、カルボン酸系抗菌防カビ剤、カーバメイト系抗菌防カビ剤、スルファミド系抗菌防カビ剤、第四アンモニウム塩系抗菌防カビ剤、ビグアナイド系抗菌防カビ剤、ピリジン系抗菌防カビ剤、フェノール系抗菌防カビ剤、ヨウ素系抗菌防カビ剤、トリアゾール系抗菌防カビ剤から選ばれる二種以上を用いることが可能である。
本発明において、抗菌防カビ剤として、具体的には以下のようなものを用いることができる。
アルコール系抗菌防カビ剤としては、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、トリスニトロ（トリスヒドロキシメチルニトロメタン）、クロロブタノール（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール）、ブロノポール（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール）から選択される一種以上を用いることができる。
アルデヒド系抗菌防カビ剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、ＢＣＡ（α−ブロモシンナムアルデヒド）から選択される一種以上を用いることができる。
チアゾリン系抗菌防カビ剤としては、ＯＩＴ（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ＭＩＴ（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ＣＭＩ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ＢＩＴ（１，２−ベンゾイソチアゾロン）、ｎ−ブチルＢＩＴ（Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾロン−３）から選択される一種以上を用いることができる。
ＯＩＴの構造式を式１に示す。
Figure 0006638742
ＭＩＴの構造式を式２に示す。
Figure 0006638742
ＣＭＩの構造式を式３に示す。
Figure 0006638742
ＢＩＴの構造式を式４に示す。
Figure 0006638742
イミダゾール系抗菌防カビ剤としては、ＴＢＺ（２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール）、ＢＣＭ（メチル−２−ベンツイミダゾールカルバメート）から選択される一種以上を用いることができる。
エステル系抗菌防カビ剤としては、ラウリシジン（グリセロールラウレート）などを用いることができる。
塩素系抗菌防カビ剤としては、トリクロカルバン（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）、ハロカルバン（４，４−ジクロロ−３−（３−フルオロメチル）−カルバニリド）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、次亜塩素酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸から選択される一種以上を用いることができる。
過酸化物系抗菌防カビ剤としては、過酸化水素、二酸化塩素、過酢酸から選択される一種以上を用いることができる。
カルボン酸系抗菌防カビ剤としては、安息香酸、ソルビン酸、カプリル酸、プロピオン酸、１０−ウンデシレン酸、ソルビン酸カリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、マグネシウム２水素ビスモノペルオキシフタラート、ウンデシレン酸亜鉛から選択される一種以上を用いることができる。
カーバメイト系抗菌防カビ剤としては、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどを用いることができる。
スルファミド系抗菌防カビ剤としては、ジクロフルアニド、トリフルアニドから選択される一種以上を用いることができる。
第四アンモニウム塩系抗菌防カビ剤としては、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムボロミド）、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゾトニウム、臭化アセチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルボニル−１−デシルピリジニウムブロミド）、セチルピリジニウムクロライドから選択される一種以上を用いることができる。
ビグアナイド系抗菌防カビ剤としては、グルコン酸クロルヘキシジン、クロルヘキシジン塩酸塩、ポリピグアナイド塩酸塩、ポリヘキサメチレンピグアナイドから選択される一種以上を用いることができる。
ピリジン系抗菌防カビ剤としては、ピリチオンナトリウム、ジンクピリチオン（ＺＰＴ：ビス（２−ピリジチオ−１−オキシド）亜鉛）、デンシル（２，３，５，６，−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン）、カッパーピリチオン（ビス（２−ピリジチオ−１−オキシド）銅）から選択される一種以上を用いることができる。
ＺＰＴの構造式を式５に示す。
Figure 0006638742
フェノール系抗菌防カビ剤としては、チモール（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）、ビオゾール（３−メチル−４−イソプロピルフェノール）、ＯＰＰ（オルトフェニルフェノール）、フェノール、ブチルパラベン（ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、エチルパラベン（エチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、メチルパラベン（メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、プロピルパラベン（プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、メタクレゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール、オルトフェニルフェノールナトリウム、クロロフェン（２−ベンジル−４−クロロフェノール）、クロロクレゾール（２−メチル−３−クロロフェノール）から選択される一種以上を用いることができる。
ヨウ素系抗菌防カビ剤としては、アミカル４８ヨウ素（ジヨードメチル−ｐ−トリル−スルフォン）、ポリビニルピロリドンヨード、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォーマル、３−ブロモ−２，３−ジヨード−プロペニルエチルカーボネート、３−ヨード−２−プロピニルブチルーカーボネートから選択される一種以上を用いることができる。
トリアゾール系抗菌防カビ剤としては、テブコナゾール（（±）−α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール）などを用いることができる。
本発明の樹脂成形体は、抗菌防カビ剤として、第一の抗菌防カビ剤と第二の抗菌防カビ剤の２種類を含むものである。第一の抗菌防カビ剤は、溶出速度が１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、第二の抗菌防カビ剤の溶出速度は、第一の抗菌防カビ剤の溶出速度に対して５倍以上である。これにより、樹脂成形体表面に第二の抗菌防カビ剤が迅速に溶出するため、樹脂成形体の使い始めにおいて、菌やカビの増殖を抑制することが可能となる。また、第一の抗菌防カビ剤が第二の抗菌防カビ剤よりも遅い速度で溶出するため、長期間にわたって菌やカビの増殖を抑制することが可能となる。
本発明において、第一の抗菌防カビ剤は、溶出速度が１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、１０−８ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であることが好ましい。これにより、樹脂成形体から長期的に溶出し続けることができるため、長期的に菌やカビの増殖を抑制することができる。
本発明において、第二の抗菌防カビ剤の溶出速度は、第一の抗菌防カビ剤の溶出速度に対して５倍以上早く、好ましくは７倍以上早く、より好ましくは１０倍以上早いものとされる。これにより、樹脂成形体の表面に汚れが付着していたとしても、汚れを栄養源とした菌類の成長を抑制できる。したがって、バイオフィルムやカビの成長を抑制することができる。
本発明において、樹脂成形体を使用した後も、上記の溶出速度を満たすことが好ましい。これにより、長期的に菌やカビの成長を抑制することが可能である。
本発明による樹脂成形体が有する、長期に使用されても菌およびカビの成長を抑制する能力は、好ましくは、例えば加速試験として樹脂成形体を90℃で19時間、水に浸漬した後も、第一の抗菌防カビ剤の溶出速度が、１０−１０ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、かつ第二の抗菌防カビ剤の溶出速度が第一の抗菌防カビ剤のそれに対して１．５倍以上として維持される。好ましくは、第一の抗菌防カビ剤の溶出速度が、１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、かつ第二の抗菌防カビ剤の溶出速度が第一の抗菌防カビ剤のそれに対して３倍以上、より好ましくは４倍以上として維持される。
本発明において、第一の抗菌防カビ剤および第二の抗菌防カビ剤は、上記の溶出速度を満たす組み合わせであれば、上記に挙げた抗菌防カビ剤から選択されるものを用いることができる。本発明において、第一の抗菌防カビ剤としてピリジン系抗菌防カビ剤を用いることが好ましい。また、第二の抗菌防カビ剤としてチアゾリン系抗菌防カビ剤を用いることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、第一の抗菌防カビ剤のピリジン系抗菌防カビ剤としてＺＰＴを用い、第二の抗菌防カビ剤としてＯＩＴを用いることが好ましい。
本発明において、抗菌防カビ剤は、無機化合物に担持されていることが好ましい。つまり、第一の抗菌防カビ剤および第二の抗菌防カビ剤において、どちらか一方が無機化合物に担持されていることが好ましい。さらに好ましくは、第一の抗菌防カビ剤および第二の抗菌防カビ剤が無機化合物に担持されている。これにより耐熱性が向上し加熱成形時にガスが発生することを抑制する。また樹脂性成形体から抗菌防カビ剤が溶出する速度を制御し、防カビ性を長期的に持続することが可能となる。
無機化合物として、ゼオライト、ガラス、タルク、シリカゲル、ケイ酸塩、マイカ、セピオライト、およびハイドロタルサイトから選ばれる一種以上を用いることが可能である。これらのうち、ゼオライト、タルク、ガラスおよびハイドロタルサイトから選ばれる一種以上を用いるのが好ましい。
本発明において、第一の抗菌防カビ剤および第二の抗菌防カビ剤は、樹脂成形体において、１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。これにより、樹脂成形体に抗菌防カビ性の付与が可能となる。更に好ましくは１質量％以上５質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以上３質量％以下、さらにより好ましくは、０．０３量％以上０．７質量％以下、さらにより好ましくは、０．１質量％以上０．７質量％以下含む。これにより、樹脂成形体の加熱成形時の成形性が良好で、長期持続性に優れた防カビ性を付与する樹脂成形体の作製が可能となる。
本発明による樹脂成形体は、表面に抗菌防カビ剤を０．１質量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以上である。
ここで、樹脂成形体および樹脂成形体の表面に含まれる抗菌防カビ剤の量は、下記に示す分析手法を用いて得ることができる。
樹脂成形体に含まれる抗菌防カビ剤の量を得る分析手法としては、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速液体クロマトグラフ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフタンデム質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）などが挙げられ、抗菌防カビ剤の種類に応じて適宜選択することができる。
樹脂成形体の表面に含まれる抗菌防カビ剤の量を得る分析手法としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、グロー放電発光分析装置（ＧＤ−ＯＥＳ）、グロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）、全反射型赤外吸収法（ＡＴＲ−ＩＲ）などが挙げられ、抗菌防カビ剤の種類に応じて適宜選択することができる。
分析手法により求めた樹脂成形体に含まれる抗菌防カビ剤の量を用いて、樹脂成形体の表面に含まれる抗菌防カビ剤の量を得ることも可能である。すなわち、樹脂成形体から抗菌防カビ剤が溶出する速度を測定し、この抗菌防カビ剤の溶出速度と溶出時間から、樹脂成形体に表面に含まれる抗菌防カビ剤の量を求めることができる。
抗菌防カビ剤の表面濃度Ｎ（ｇ／ｃｍ２）＝抗菌防カビ剤の溶出速度Ｖ（ｇ／ｃｍ２／ｈ）×溶出時間Ｔ（ｈ））
無機系抗菌剤
本発明において、抗菌剤は、防菌防黴剤辞典−原体編−（日本防菌防黴学会誌，１９９８，Ｖｏｌ．２６）に記載されている、少なくとも細菌に対してＭＩＣ（最小発育阻止濃度）を有している無機系薬剤を意味する。
本発明において、樹脂成形体は無機系抗菌剤を含むことが可能である。無機系抗菌剤として、銀系抗菌剤、亜鉛系抗菌剤、銅系抗菌剤から選ばれる一種以上を用いることが可能である。これにより、幅広い種類の細菌類への抗菌効果を付与することができ、細菌類の増殖により産生されるバイオフィルムの生成を抑制することが可能になる。よって、バイオフィルムを足場として付着するカビの増殖も抑制することができる。
本発明において、無機系抗菌剤として、銀イオン、亜鉛イオンおよび銅イオンから選択される一種以上が無機化合物に担持されたものを用いることが可能である。無機化合物としては、ゼオライト、ガラス、タルク、シリカゲル、ケイ酸塩、マイカ、セピオライトから選ばれる一種以上を用いることが可能である。複数のイオン種を用いる場合は、各イオンが同じ無機化合物に担持されていても良い。具体的には、銀イオンと亜鉛イオンがガラスに担持された無機系抗菌剤を用いることが可能である。また、複数のイオン種を用いる場合、各イオンが異なる無機化合物に担持されていても良い。具体的には、銀イオンがガラスに担持された無機系抗菌剤と、亜鉛イオンがゼオライトに担持された無機系抗菌剤とを用いることが可能である。
本発明において、銀系抗菌剤として、銀と銀以外の無機酸化物との複合体を用いることができる。具体的には、銀−リン酸ジルコニウム（ＡｇｘＨｙＮａｚＺｒ２（ＰＯ）４）３）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、塩化銀−酸化チタン（ＡｇＣｌ／ＴｉＯ２）、銀−リン酸亜鉛カルシウム（Ａｇ−ＣａｘＺｎｙＡｌｚ（ＰＯ）４）６（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０）、銀亜鉛アルミのケイ酸塩（混合物）Ｍ２／ｎ・Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ（Ｍ：Ａｇ，Ｚｎ，ＮＨ４））から選ばれる一種以上を用いることが可能である。
本発明において、亜鉛系抗菌剤として、酸化亜鉛・銀／リン酸ジルコニウム（ＺｎＯ，ＡｇｘＨｙＮａｚＺｒ２（ＰＯ）４）３）などを用いることが可能である。
本発明において、銅系抗菌剤として、Ｎ−ステアロリル−Ｌ−グラタミ酸ＡｇＣｕ塩などを用いることが可能である。
本発明において、無機系抗菌剤として銀系抗菌剤を用いることが好ましい。さらに好ましくは、銀と銀以外の無機酸化物との複合体を用いることが好ましい。これにより、銀の表面への過剰な溶出を抑制することができ長期にわたり抗菌効果が維持される。
本発明による樹脂成形体は、無機系抗菌剤を０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下含むことがより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下含むことが更に好ましく、さらにより好ましくは１．０×１０−４質量％以上３．６×１０−３質量％以下、さらにより好ましくは、１．０×１０−３質量％以上３．６×１０−３質量％以下含む。これにより、長期間にわたり菌の増殖抑制やバイオフィルムの生成抑制が可能となる。
本発明による樹脂成形体は、表面に無機系抗菌剤を０．０１質量％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは０．０３質量％以上である。これにより、幅広い種類の細菌類への抗菌効果付与が可能となる。
本発明において、樹脂成形体および樹脂成形体の表面に含まれる無機系抗菌剤の量は、分析手法を用いて求めることができる。
樹脂成形体に含まれる無機系抗菌剤の量を得る分析手法としては、誘導結合プラズマ発光分析法又は質量分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ／ＯＥＳ，ＩＣＰ−ＭＳ）などが挙げられ、無機系抗菌剤の種類に応じて適宜選択することができる。
樹脂成形体の表面に含まれる無機系抗菌剤の量は前述の抗菌防カビ剤と同様の方法にて求めることができる。
本発明の樹脂成形体において、無機系抗菌剤の溶出速度は、第一の抗菌防カビ剤の溶出速度に対して、５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることが好ましい。つまり、第一の抗菌防カビ剤の溶出速度に対して、５倍以上遅いことが好ましく、１０倍以上遅いことがさらに好ましい。これにより、第一および第二の抗菌防カビ剤に対して溶出速度が遅いため、樹脂成形体の表面に第一及び第二の抗菌防カビ剤の溶出が進んだ後においても、無機系抗菌剤の溶出が継続する。これにより、長期にわたり菌やカビの増殖を抑制することが可能となる。
本発明において、無機系抗菌剤の溶出速度は、前述の抗菌防カビ剤の溶出速度と同様の方法にて求めることができる。
本発明において、有機系抗菌防カビ剤と無機系抗菌剤は、作用機序が異なるものを選択することが好ましい。例えば、本発明の一つの好ましい態様によれば、有機系抗菌防カビ剤としては細菌やカビの代謝阻害をするものを用いることが好ましく、無機系抗菌剤としては細菌の細胞膜阻害するものを用いることが好ましい。このような組み合わせとすることで、無機系抗菌剤が細菌やカビの細胞膜を破壊し、有機系抗菌防カビ剤が細胞内に侵入しやすくなり、その結果、菌やカビの成長をより効果的に抑制することができるとの利点が得られる。
また、本発明の好ましい態様によれば、有機系抗菌防カビ剤として、イソチアゾリン系の有機系抗菌防カビ剤を用いる。イソチアゾリン系の有機系抗菌防カビ剤は、細菌やカビの細胞膜内に侵入し、ＴＣＡサイクルのデヒドロゲナーゼ阻害によりＡＴＰ合成を阻害し、細菌やカビの増殖を抑制することが可能となる。
また、別の態様によれば、本発明において、有機系抗菌防カビ剤として、ピリジン系の有機系抗菌防カビ剤を用いることが好ましい。さらに好ましくはピリチオン骨格を有するものである。これにより、細菌やカビの細胞膜内に侵入し、プロトンポンプの阻害により膜輸送を制限することでＡＴＰ合成を阻害し、細菌やカビの増殖を抑制することができる。
さらに本発明の別の態様によれば、無機系抗菌剤として、銀系抗菌剤を用いることが好ましい。これにより、銀イオンが細菌の細胞膜タンパク中の−ＳＨ基やジスルフィド結合と結合し、膜タンパクを変性させることで細胞膜を破壊することができる。
シリコーン化合物
本発明において、樹脂成形体は、シリコーン化合物を含むことが可能である。これにより、樹脂成形体表面の撥水性を向上させることができ、残水や汚れの付着を防止することが可能となる。
本発明において、樹脂成形体は、シリコーン化合物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、０．１質量％以上５質量%以下含むことがより好ましく、２質量％以上４質量％以下含むことがさらにより好ましい。これにより、樹脂成形体の表面にシリコーンと共に有機系抗菌防カビ剤や無機系抗菌剤が留まりやすくなるため、長期的に菌やカビの増殖を抑制できる。
反応性シリコーン
本発明において、シリコーン化合物として、反応性シリコーンを用いることが可能である。反応性シリコーンとしては、分子鎖の片末端をジメチルビニルシロキサン基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選択される一種で封鎖したシリコーン樹脂を用いることができる。具体的には、片末端変性アクリルシリコーン、片末端変性メタクリルシリコーンなどが挙げられる。
本発明において、反応性シリコーンは、反応性シリコーンを樹脂にグラフト重合させたシリコーングラフト樹脂として用いることが好ましい。これにより、反応性シリコーンを樹脂に固定化させることが可能となるため、長期的に撥水性を維持することが可能である。
本発明において、シリコーングラフト樹脂は、樹脂の主鎖に、例えば分子鎖の片末端をジメチルビニルシロキサン基、アクリロイル基、メタクリロイル基から選択される一種で封鎖したシリコーン樹脂を結合させることで得ることが出来る。具体的な製造方法等は公知であり、例えば特開平８−１２７６６０号公報の記載に準じて得ることが出来る。
例えば、シリコーングラフト樹脂としてシリコーングラフトポリプロピレンを用いる場合、シリコーングラフトポリプロピレンは市販されており、これを本発明において用いることも可能である。市販されているシリコーングラフトポリプロピレンの例としては、Ｘ−２２−２１０１（信越化学工業株式会社）、ＢＹ２７−２０１（東レ・ダウコーニング株式会社）などが挙げられる。
本発明において、反応性シリコーンは、樹脂成形体に０質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、０質量％以上４質量％以下含むことがさらに好ましく、２質量％以上４質量％以下含むことがさらにより好ましい。
非反応性シリコーンオイル
本発明において、樹脂成形体は、非反応性シリコーンオイルを含むことが可能である。シリコーンオイルは、一般式Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ―ＳｉＲ３（ここで、Ｒは同一または異なっていてもよいアルキル基、好ましくはＣ１−６アルキル基を表す）で表される化合物であることが好ましい。
非反応性シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、および脂肪酸エステル変性シリコーンオイルからなる群から選ばれる一種以上を用いることが可能である。またシリコーンオイルの粘性は一般的に０．５ｃＳｔ〜１，０００，０００ｃＳｔのものが存在するが、本発明においては、非反応性シリコーンのブリードを考慮して１０〜１，０００ｃＳｔのものが好ましい。これにより、非反応性シリコーンオイルが樹脂成形体の表面にブリードしやすくなり、樹脂成形体の表面を撥水性とすることが可能となる。
本発明において、非反応性シリコーンオイルは、樹脂成形体において、０質量％以上５質量％以下含むことが好ましく、０質量％以上４質量％以下含むことが更に好ましく、０．２質量％以上２質量％以下含むことがさらにより好ましい。
水まわり部材
本発明の樹脂成形体は、水まわり部材として用いることが可能である。樹脂成形体を所望の形状に加工し、水まわり部材とすることができる。水まわり部材とは、水まわりで用いられる部材であり、水まわりとしては、トイレ、洗面所、浴室、キッチンが挙げられる。
本発明において、具体的な水まわり部材として、以下のような部材が挙げられる。
トイレで用いられる部材として、便器、便座、便蓋、局部洗浄装置のケース、脱臭ユニット、リモコン、洗浄ノズル、手洗い器、紙巻き器、洗面器、手すり、小便器用の目皿、福祉機器、手乾燥装置などが挙げられる。
浴室で用いられる部材として、浴槽、浴室床、浴室壁、浴室天井、手すり、風呂椅子、排水ピット、カウンター、棚、トラップ、ヘアキャッチャー、排水フランジ、封水筒、浴室乾燥装置などが挙げられる。
洗面所で用いられる部材として、洗面ボウル、カウンター、トラップ、ヘアキャッチャー、排水フランジ、封水筒、排水口蓋、目皿、排水栓、棚などが挙げられる。
キッチンで用いられる部材として、網かご、シンク、排水口、トラップ、排水フランジ、封水筒、排水口蓋、目皿、排水栓、カウンターなどが挙げられる。
製造方法
本発明において、樹脂成形体を作製する製造方法は、下記の方法を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。
まず、樹脂成形体を構成するのに必要な原料を準備する。樹脂原料、第一の抗菌防カビ剤および第二の抗菌防カビ剤を所望の量となるように秤量し、混合する。樹脂原料と、抗菌防カビ剤の混合方法としては、コンパウンドまたはマスターバッチを用いることが可能である。
コンパウンドは、樹脂原料を加熱溶融した状態で、各抗菌防カビ剤を所定量添加および混合し、例えば、ペレット状に成形して用いることができる。
マスターバッチは、樹脂と、各抗菌防カビ剤と、その他の添加剤を濃縮し、例えばペレット状にしたものである。あらかじめ作製したマスターバッチを成形時に樹脂原料に適量混合して用いることができる。
本発明において、目的に応じて、原料にタルク、ガラスファイバー、カーボンファイバー、セルロースファイバー、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加剤を含んでいても良い。
意匠性を考慮する場合は、着色剤として、無機顔料や有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、酸化チタン、タルク、シリカなどを用いることができる。有機顔料としては、Pigment Yellow 83、Pigment Red 48:2、Pigment Red 48:3、Pigment Violet 23、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Green 7、Pigment Green 36などを用いることができる。
混合した原料を、所望の形状に成形する。成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、トランスファ成形、カレンダー成形、真空成形、ブロー成形などが挙げられる。本発明において、射出成形を用いるのが好ましい。
射出成形時の加熱温度は、樹脂の種類に応じて選択できる。例えば、樹脂としてポリプロピレン樹脂やポリアセタール樹脂を用いる場合、１６０℃以上２２０℃以下が好ましく、１８０℃以上２１０℃以下が更に好ましい。
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
原料として、以下を用いた。
抗菌防カビ剤Ａ：チアゾリン系抗菌防カビ剤であるＯＩＴ（２‐ｎ‐オクチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン）をタルクに１：９の割合で担持させたもの
抗菌防カビ剤Ｂ：ピリジン系抗菌防カビ剤であるジンクピリチオンをゼオライトに１：４の割合で担持させたもの
抗菌剤Ａ：銀系抗菌剤（銀イオンをガラスに担持させたものであり、銀イオンを0.48質量％含むもの）
反応性シリコーン：ＰＰグラフトシリコーン
非反応性シリコーンオイル：ジメチルシリコーン
実施例１
表１に示す量のタルクとポリプロピレン樹脂とを180℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の抗菌防カビ剤Ａと抗菌防カビ剤Ｂをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを200℃で射出成形し、プレートを作製した。
実施例２
表１に示す量のポリアセタール樹脂を200℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の抗菌防カビ剤Ａと、抗菌防カビ剤Ｂと、抗菌剤Ａ とをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを200℃で射出成形し、プレートを作製した。
実施例３
表１に示す量のタルクとポリプロピレン樹脂とを180℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の抗菌防カビ剤Ａと、抗菌防カビ剤Ｂと、抗菌剤Ａと、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンオイルとをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを200℃で射出成形し、プレートを作製した。
実施例４
表１に示す量のポリプロピレン樹脂を180℃にて加熱溶融した。これに表１に示す量の抗菌防カビ剤Ａと、抗菌防カビ剤Ｂと、抗菌剤Ａと、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンオイルとをコンパウンドしペレットを作製した。この作製したペレットを、200℃にて射出成形し、プレートを作製した。
実施例５
ポリプロピレン樹脂1000gを180℃に加熱溶融した。これに、抗菌防カビ剤Ａ600gと、抗菌防カビ剤Ｂ200ｇと、抗菌剤Ａ120ｇを添加し、混合した。その後、ペレット状のマスターバッチを作製した。次に、表１に示すような割合となるように、マスターバッチと、ポリプロピレン樹脂と、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンオイルと、充填剤としてガラスファイバーとをタンブラーミキサーで混合後、射出成形機により200℃で成形し、プレートを作製した。
実施例６
表１に示す量のタルクとポリプロピレン樹脂とを180℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の抗菌防カビ剤Ａと、抗菌防カビ剤Ｂと、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンとをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを200℃で射出成形し、プレートを作製した。
実施例７
表１に示す量のポリエチレン樹脂を180℃に加熱溶融した。これに、表１に示す量の抗菌防カビ剤Ａと抗菌防カビ剤Ｂと抗菌剤Ａをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを２００℃で射出成形し、プレートを作製した。
実施例８
表２に示す量のタルクとポリプロピレン樹脂とを180℃に加熱溶融した。これに、表２に示す量の抗菌防カビ剤Ａと、抗菌防カビ剤Ｂと、抗菌剤Ａと、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンとをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを200℃で射出成形し、プレートを作製した。
実施例９
表２に示す量のタルクとポリプロピレン樹脂とを180℃に加熱溶融した。これに、表２に示す量の抗菌防カビ剤Ａと、抗菌防カビ剤Ｂと、抗菌剤Ａとをコンパウンドし、ペレットを作製した。この作製したペレットを200℃で射出成形し、プレートを作製した。
実施例１０
表２に示す量のポリプロピレン樹脂を180℃にて加熱溶融した。これに表２に示す量の抗菌防カビ剤Ａと、抗菌防カビ剤Ｂと、抗菌剤Ａとをコンパウンドしペレットを作製した。この作製したペレットを、200℃にて射出成形し、プレートを作製した。
実施例１１
表２に示す量のポリプロピレン樹脂を180℃にて加熱溶融した。これに表２に示す量の抗菌防カビ剤Ａと、抗菌防カビ剤Ｂと、抗菌剤Ａとをコンパウンドしペレットを作製した。この作製したペレットを、200℃にて射出成形し、プレートを作製した。
比較例１
表１に示す量のポリプロピレン樹脂を180℃に加熱溶融し作製したペレットを、200℃で射出成形しプレートを作製した。
比較例２
表２に示す量のポリプロピレン樹脂を180℃にて加熱溶融した。これに表２に示す量の抗菌防カビ剤Ｂをコンパウンドしペレットを作製した。この作製したペレットを、200℃にて射出成形し、プレートを作製した。
Figure 0006638742
Figure 0006638742
得られたプレートを下記の方法により評価した。
試験前準備
試験に用いるプレート、備品、試薬はすべて滅菌済みのものを使用した。
劣化プレートの作製
耐久性を評価するために、何らの処理を施していない初期プレート（プレートＡ）と、作製したプレートを90℃で19時間超純水に浸漬することにより劣化させた劣化プレート（プレートＢ）を作製した。これらプレートについて、下記の全ての試験を行った。なお、下記の試験方法の説明において、単に「プレート」とは、「プレートＡ」および「プレートＢ」を指す。
参考試験：カビ抵抗性試験
比較例１のプレートＡを用いて、バイオフィルムの厚みと、バイオフィルム上に付着する胞子数の関係について、考察した。
胞子懸濁液の調整
一般家庭の洗面所の排水口から採取したCladosporium sp. の元株から、白金耳を用いて、ポテトデキストロース寒天培地の斜面培地に植次ぎ、7日間培養した。培養したスラントに0.005%のノニオン系界面活性剤を10ml添加した。さらに、スポイトを用いてスラントに空気を吹き込むことによって胞子を懸濁させ、1×106cfu/mL濃度の胞子懸濁液を調整した。この時、血球計算板を用いて、胞子が規定濃度になっていることを確認した。
試験菌液
調整した胞子懸濁液と、精製水を用いて5分の1濃度に希釈したツァペック-ドッグス液体培地を１：１で混合し、試験菌液とした。
擬似バイオフィルム
水まわりで生成するバイオフィルムを想定し、水まわりで生成するバイオフィルムの粘性に近い3%キサンタンガム水溶液を用いた。
試験方法
50mm角に切断したプレート上に特定の厚さの擬似バイオフィルムを乗せ、スパチュラを用いて均一に塗り広げた。その後、試験菌液200μLをプレートの全面計16滴となるように滴下した。なお、擬似バイオフィルムは、0.2ｍｍ、0.4ｍｍ、0.8ｍｍおよび1.0ｍｍの厚さのものを用いた。
次に、プレート全面を、電動ピペッターを用いて、精製水10mlにて洗浄した。90φのシャーレ内に入れた洗浄後のプレートを、湿度99%に調整したバット内に入れ、インキュベーターで28℃１週間培養した。
培養後のサンプルをストマッカー袋内にいれ、さらにピペットにより、0.005％ノニオン系界面活性剤を5mL加えた。これを手で十分にもみ、試験菌を洗い出した。この液を洗い出し液とした。洗い出し液を全量試験管に入れた。
試験管に入れた洗い出し液0.5mLをピペットにより採取し、0.005％ノニオン系界面活性剤4.5mlの入った試験管に加え、ボルテックスを用いて混合した。さらに、この試験管から0.5mlをピペットでとり、0.005％ノニオン系界面活性剤4.5mlの入った別の試験管に入れ、ボルテックスを用いて混合した。この操作を順次繰り返して、10倍希釈系列希釈液を作製した。
洗い出し液及び各希釈液から1mlをピペットにより採取した。採取した液をそれぞれ90φのシャーレにピペットにより添加した。48℃に保温した標準寒天培地20mlを各シャーレに加え、混合した。その後、各シャーレにふたをして室温で放置した。培地が固まった後、各シャーレを倒置し、温度28±1℃で１週間培養した。
評価
培養後、30〜300個の集落が現れた希釈系列のシャーレの集落数を測定した。なお、シャーレの集落数は目視で数えることにより求めた。測定結果から、プレート上に繁殖した真菌数を下記式により算出した。結果を図２に示す。
真菌数（cfu/cm2）＝シャーレの集落数×5ml/16cm2
図２の横軸は付着させた擬似バイオフィルムの厚さ、縦軸は擬似バイオフィルム厚さごとの真菌数をそれぞれ示す。図２に示すように、菌が生成するバイオフィルムを模擬した擬似バイオフィルムの厚さが増加すると、付着するカビ胞子数が増加していることが分かった。このことから、カビの増殖を抑制する要因としてバイオフィルムの厚さを抑制することが重要であることがわかる。
試験１：菌増殖抑制試験
菌液の調整
35℃で約16時間培養したMicrobacterium.spと、1/500NB（NB:普通ブイヨン培地）とを菌濃度が1.25×108cfu/mLになるように混合し、菌液を調製した。
試験方法
JIS Z 2801（2010）抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果に基づき試験を行った。90％エタノールで清浄化した2.5×2.5cm2のプレートに、培養液を50μL滴下した。これにポリエチレンフィルム1.5×1.5cm2を被せてシャーレに入れ、温度35±1℃、相対湿度90%以上で24時間培養した。培養後、ストマッカー袋内に入れ、SCDLP培地10mLを加えて十分にもみ、試験菌を洗い出した。この洗い出し液を生理食塩水で適宜希釈した。希釈液1mLをSMA（標準寒天培地）にて培養し、プレート上の生菌数（ＮＡ）を求めた。
2.5×2.5cm2のポリエチレンフィルムについて、上記と同様の試験を行い、フィルム上の生菌数（ＮＢ）を求めた。
得られたＮＡおよびＮＢを下記の式に代入し、抗菌活性値（Ｒ）を求めた。抗菌活性値（Ｒ）について、下記の評価基準にて評価した。結果を表３に示す。
Ｒ＝ｌｏｇ（ＮＢ／ＮＡ）
評価基準
下記の評価基準にて評価した。
２以上：Ａ
１以上：Ｂ
１未満：Ｃ
試験２：バイオフィルム生成試験
培養液の調製
精製水を用いて10分の１に希釈したツァペック-ドッグス培地と、洗面所から採取し、単離して16時間培養したMicrobacterium sp.、Methylobacterium.spおよびPseudomonas.spとを菌液濃度がそれぞれ約1.0×104cfu/mLになるように混合し、培養液を調製した。
試験方法
フローセルの内壁に、2.3×2.3cm2のプレートを貼り付けた。このフローセルに、ポンプを用いて培養液を流速0.9ml/Lで通水し、30℃で2日間もしくは3日間放置して、プレート上にバイオフィルムを形成させた。
評価
プレート上に形成したバイオフィルムの厚みを、レーザー顕微鏡で測定した。得られた厚みについて、下記の評価基準を用いて評価した。結果を表３に示す。
評価基準
・３５μｍ未満：Ａ
・４５μｍ未満：Ｂ
・４５μｍ以上：Ｃ
試験３：カビ抵抗性試験
胞子懸濁液の調整
Aspergillus niger (NBRC105649)、Penicillium pinophilum (NBRC33285)、Paecilomycesvariotii (NBRC33284)、Trichoderma virens (NBRC6355)、Chaetomium globosum (NBRC6347) を用いて、上述と同様の方法により、胞子懸濁液を調整した。
試験方法
JIS Z 2911プラスチック製品の試験方法Bに基づいて試験を実施した。φ90のシャーレ内にグルコース／無機塩寒天培地を添加し、常温で静置することで、培地を固化させた。培地上にプレートを貼付し、胞子懸濁液を噴霧した。シャーレを湿度99%に調整したバット内に入れ、29±1℃のインキュベーターで4週間培養した。
評価
1週間ごとにプレート上のカビの生育状態を顕微鏡及び目視で判定し、4週間後の判定結果を最終判定結果とした。結果を表３に示す。
評価基準
・以下をＡとした
０：肉眼及び顕微鏡下でカビの生育は認められない
１：かびの生育は肉眼では認められないが、顕微鏡下では認められる
・以下をＢとした
２：かびの生育はプレート面積の25%以内
・以下をＣとした
３：カビの生育はプレート面積の25〜50％
・以下をＤとした
４：カビの生育はプレート面積の50〜100％
５：菌糸の発育は激しく、試料全体を覆っている
試験４：バイオフィルム生成試験（振とう試験）
培養液の調製
ツァペック-ドッグス培地と、洗面所から採取し、単離して16時間培養したMicrobacterium sp,、Methylobacterium.sp.およびPseudomonas.sp.とを菌液濃度がそれぞれ約3.0×104cfu/ｍLになるように混合し、培養液を調製した。
試験方法
プラスチック製チューブに、1.1×2.3ｃｍ２のプレートを入れた。このチューブに培養液を入れ、プレート全体が培養液に浸かった状態にし、振とう速度120r/minで30℃で3週間振とうして、プレート上にバイオフィルムを形成させた。
評価
プレートを精製水で洗浄した後、室温放置して乾燥させた。これを0.2％クリスタルバイオレット溶液に30分浸漬し、プレート上に形成したバイオフィルムを染色した。このプレートを精製水で洗浄した後、室温放置して乾燥させた。1mLの99％エタノールでもみ洗いした後、5000rpmで1分間遠心し、上澄みと沈殿に分離した。上澄みのエタノールを、分光光度計を用いて波長590nmの吸収を測定した。得られた値について、下記の評価基準を用いて評価した。結果を表３に示す。
評価基準
・０．０９以下：Ａ
・０．０９より大きく０．１未満：Ｂ
・０．１以上：Ｃ
試験５：溶出速度試験
ＯＩＴの溶出速度
ガラス瓶に面積Ｓが2.3×2.3cm2のプレート、表面積で表せば、表面積S＝2.3×2.3×2＋2.3×0.1（厚さ）×4＝11.4cm2のプレートと超純水30mlを入れた。プレート全体が水中に浸漬した状態のまま、40℃で24時間静置した。その後、プレートをガラス瓶から取り出した。次に、ガラス瓶にヘキサン6ml（ＬH）を加えてよく撹拌し、水中に溶出したＯＩＴをヘキサン中に抽出した。このヘキサン溶液のＯＩＴの濃度（ＭA）をＧＣ／ＭＳにて算出した。
次に、抗菌防カビ剤を含まない、ポリプロピレン樹脂からなる表面積が11.4cm2のプレートを入れたガラス瓶について、上記と同じ条件でＧＣ/ＭＳにて測定し、操作ブランクのＯＩＴの濃度（ＭB）を算出した。
下記の式から、プレートから溶出したＯＩＴの溶出速度（ＶOIT）を求めた。
ＶOIT＝ＯS×ＬH／（Ｓ×Ｔ）＝（ＯA−ＯB）×ＬH／（Ｓ×Ｔ）
ＶOIT ：プレートから溶出したＯＩＴの溶出速度（g／cm2／h）
ＯS ：プレートから溶出したＯＩＴの濃度（g／ml）＝ＯA−ＯB
ＯA ：ヘキサン溶液のＯＩＴの濃度（g／ml）
ＯB ：操作ブランクのＯＩＴの濃度（g／ml）
ＬH ：ヘキサンの量（6ml）
Ｓ ：プレート表面積（11.4cm2）
Ｔ ：溶出時間（24時間）
ＺＰＴおよびＡｇイオンの溶出速度
ポリプロピレン製のボトルに表面積Ｓが11.4cm2のプレートと44ml（ＬW）の超純水を入れた。試験片全体が水中に浸漬している状態のまま、40℃で24時間静置した。その後、プレートをボトルから取り出し、硝酸の濃度が5vol%となるように超高純度の硝酸を加えた。この硝酸溶液の亜鉛イオンの濃度（ＺｎA）および銀イオンの濃度（ＡｇA）をＩＣＰ−ＭＳにて算出した。
抗菌防カビ剤を含まない、ポリプロピレン樹脂からなる表面積Ｓが11.4cm2のプレートを入れたポリプロピレン製のボトルについて、上記と同じ条件でＩＣＰ−ＭＳにて測定を行い、操作ブランクの亜鉛イオンの濃度（ＺｎB）もしくは銀イオンの濃度（ＡｇB）を算出した。
次に、下記式をそれぞれ用いて、プレートから溶出した亜鉛イオンの溶出速度（ＶZn）および銀イオンの溶出速度（ＶAg）それぞれ求めた。
ＶZn= ＺｎS×ＬW／（Ｓ×Ｔ）＝（ＺｎA−ＺｎB）×ＬW／（Ｓ×Ｔ）
ＶZn ：プレートから溶出した亜鉛イオンの溶出速度（g／cm2／h）
ＺｎS ：プレートから溶出した亜鉛イオンの濃度（g／ml）＝ＺｎA−ＺｎB
ＺｎA ：硝酸溶液の亜鉛イオンの濃度（g／ml）
ＺｎB ：操作ブランクの亜鉛イオンの濃度（g／ml）
ＬW ：超純水の量（44ml）
Ｓ ：プレートの表面積（11.4cm2）
Ｔ ：溶出時間（24時間）
ＶAg= ＡｇS×ＬW／（Ｓ×Ｔ）＝（ＡｇA−ＡｇB）×ＬW／（Ｓ×Ｔ）
ＶAg ：プレートから溶出した銀イオンの溶出速度（g／cm2／h）
ＡｇS ：プレートから溶出した銀イオンの濃度（g／ml）＝ＡｇA−ＡｇB
ＡｇA ：硝酸溶液の銀イオンの濃度（g／ml）
ＡｇB ：操作ブランクの銀イオンの濃度（g／ml）
ＬW ：超純水量（44ml）
Ｓ ：プレートの表面積（11.4cm2）
Ｔ ：溶出時間（24時間）
下記式から、ＺＰＴの溶出速度（ＶZPT）を求めた。
ＶZPT＝ＶZn／Ｚｎ原子量×ＺＰＴ分子量
Figure 0006638742
１：樹脂成形体
２：汚れ
３：菌類
４：バイオフィルム
５：カビ

Claims (8)

  1. 樹脂と、
    第一の抗菌防カビ剤と、
    第二の抗菌防カビ剤と、を含む樹脂成形体であって、
    前記樹脂は、熱可塑性樹脂であり、
    前記第一の抗菌防カビ剤は、ジンクピリチオン（以下、ＺＰＴ）を、ゼオライト、ガラス、タルク、シリカゲル、ケイ酸塩、マイカ、セピオライト、およびハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物に担持させたものであり、
    前樹脂成形体からのＺＰＴの溶出速度が１０−９ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、
    前記第二の抗菌防カビ剤は、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＯＩＴ）を、ゼオライト、ガラス、タルク、シリカゲル、ケイ酸塩、マイカ、セピオライト、およびハイドロタルサイトからなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物に担持させたものであり、
    前記樹脂成形体からのＯＩＴの溶出速度は、前記ＺＰＴの溶出速度に対して５倍以上であり、
    前記樹脂成形体は、トイレ、洗面所、浴室、またはキッチンのいずれかで用いられるものであり、かつ
    前記溶出速度は以下の手順により求められるものであることを特徴とする、樹脂成形体：
    面積がＳである樹脂成形体と体積がＬである超純水とを容器に入れ、樹脂成形体全体が水に浸漬した状態で、４０℃で一定時間（Ｔ）静置し、
    その後、容器から樹脂成形体を取り出し、一定時間（Ｔ）に、樹脂成形体から溶出したＺＰＴまたはＯＩＴの濃度（Ｍ）を、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）および／または誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて算出して、その上で、
    下記の式：
    溶出速度Ｖ（ｇ／ｃｍ ２ ／ｈ）＝樹脂成形体から溶出したＺＰＴまたはＯＩＴの濃度Ｍ（ｇ／ｍｌ）×溶媒量Ｌ（ｍｌ）／（樹脂成形体の表面積Ｓ（ｃｍ ２ ）／溶出時間Ｔ（ｈ））
    から、ＺＰＴおよびＯＩＴの溶出速度（Ｖ）を求める。
  2. 前記樹脂成形体を90℃で19時間、水に浸漬した後において、
    前記ＺＰＴの溶出速度が、１０−１０ｇ／ｃｍ２／ｈ以上であり、
    前記ＯＩＴの溶出速度が、前記ＺＰＴのそれに対して１．５倍以上である、請求項１に記載の樹脂成形体。
  3. 前記第一の抗菌防カビ剤は、前記ＺＰＴをゼオライトに担持させたものである、請求項１または２に記載の樹脂成形体。
  4. 前記第二の抗菌防カビ剤は、前記ＯＩＴをタルクに担持させたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
  5. 前記樹脂成形体は、銀イオンを、ゼオライト、ガラス、タルク、シリカゲル、ケイ酸塩、マイカ、およびセピオライトからなる群から選ばれる少なくとも一種の無機化合物に担持させた銀系抗菌剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
  6. 前記樹脂成形体は、前記第一の抗菌防カビ剤および前記第二の抗菌防カビ剤を合わせて、０．５質量％以上１０質量％以下含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
  7. 前記樹脂成形体からの銀イオンの溶出速度は、前記ＺＰＴの溶出速度に対して５分の１以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂成形体。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂成形体により構成されてなり、
    便器、便座、便蓋、局部洗浄装置のケース、脱臭ユニット、リモコン、洗浄ノズル、手洗い器、紙巻き器、洗面器、手すり、小便器用の目皿、福祉機器、および手乾燥装置の群から選択されるトイレ用部材、または、
    浴槽、浴室床、浴室壁、浴室天井、手すり、風呂椅子、排水ピット、カウンター、棚、トラップ、ヘアキャッチャー、排水フランジ、封水筒、および浴室乾燥装置の群から選択される浴室用部材、または、
    洗面ボウル、カウンター、トラップ、ヘアキャッチャー、排水フランジ、封水筒、排水口蓋、目皿、排水栓、および棚の群から選択される洗面所用部材、または、
    網かご、シンク、排水口、トラップ、排水フランジ、封水筒、排水口蓋、目皿、排水栓、およびカウンターの群から選択されるキッチン用部材である、水まわり部材。
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