JP6636728B2 - 境界潤滑状態となる高温で動作する堆積物のコーティングおよびその方法 - Google Patents

Description

本発明は、コーティングおよびその堆積方法、境界潤滑状態となる高温で動作するコーティングに関する。

動力的な潤滑は、２つの相対的に運動する部材間の潤滑のため工業的、機械的および自動車において頻繁に使われる。その一例は、軸受胴およびクランク軸間に存在する油膜である。この発想は、相対的に動く２つの表面を物理的に接触させずに、２つの部材間の油膜を維持することである。物理的接触が起きた場合、表面は急速に摩耗し、機械的な損害を受けるか、機能停止してしまう。往々にして潤滑が不十分になることがある。なぜなら１つの部材の表面の凹凸が、他の部材の凹凸で摩擦し、それは破滅的ではないまでも不要な摩耗を起こし、使用寿命を減少させる。このような状況を‘境界潤滑’という単語にまとめることが出来る。

境界潤滑の主要な例は、シリンダーの滑面をこするピストンリングの潤滑である。この例では、シリンダー壁のピストンリングを隔離するのは、潤滑油の薄い膜であるとされ、実際にピストンリングの溝でピストンリングの動きを促進している。しかし、比較的少量の油を使用する近代のエンジンでは、ピストンリングの潤滑は厳しいものであり、まさしく境界潤滑状態として分類することができる。たとえ十分な油が供給されたとしても、境界潤滑状態は、自動車のエンジンや一般的な機械装置の他の箇所で生じる。このような境界潤滑は、以下の例で生じる。例えば、いくつかを例示すれば、燃料注入システムの他、クランク軸と、ベアリング胴との間、カムシャフトと、カムシャフト・フォロワとの間、またはロッカー・アームと、バルブ・アクチュエーション機構との間である。

従って境界潤滑では、こすり合う相手間で実際の接触が生じないという理想的な状態にならずに、接触が生じることが生じる。この問題は、動作温度が上昇することによって、より悪化する。例えば、ピストンリングの温度は２５０℃または平均３５０℃まで上昇可能で、循環するオイルは、例えば、クランク・シャフトおよびバルブ・トレイン／カム・トレインの領域で、しばしば対応する構成要素の温度を１００℃超えることも頻繁である。

種々の一般的に比較的硬いコーティングは、高温での境界潤滑状態に関する状況を改善するために提案されて来ている。このようなコーティングは、多くの場合、ＰＡＣＶＤやＰＡＰＶＤの技術により堆積される。既知の１つの形態のコーティングは、いわゆるＤＬＣコーティングとして略称される、主にｓｐ３カーボン結合を含みダイアモンドに類似する構造を有するダイアモンド状カーボン・コーティングである。ダイアモンドに似た構造を持つことは周知である。該コーティングは、ピストンリングに対する基準的なコーティングの基準とみなされており、ほぼダイアモンドと同程度に硬い。それはＰＡＣＶＤやＰＥＣＶＤとして参照される反応型の化学的堆積プロセスを伴うプラズマ中で施される。しかし、これは堆積速度が比較的遅いため、相対的にコストが高くつく。さらにＤＬＣコーティングは、大きな歪みおよびコーティングの堆積前の有効ではない表面処理のため、接着性に乏しいということができる。

本発明の主な目的は、ＰＶＤプロセスによりコスト効果良くコーティング可能な、新規的なコーティングを提供することである。このコーティングは、既存のＤＬＣコーティングに匹敵し、実に境界潤滑状態の下における高温で特に優越するものである。

この目的を満たすために、金属ドープされたハードカーボン・コーティングが提供され、Ｍｅ−ドープされたＣコーティングは、境界潤滑状態における動作の為のものである。その金属は、コーティング中に、５〜２０原子％の量で存在、すなわち、金属Ｍｅの原子数の炭素Ｃの原子数の比率は１：４を超えない。

この類のコーティングは、驚くべきことに、境界潤滑状態の下、高温であっても、低い摩擦、被覆された部材と、摺動する相手との間に低い摩耗を提供することが可能であるということが見出された。Ｍｅ−ドープされたカーボン・コーティングは、驚くべきことに、５００℃までの乾燥した空気中で、酸化ダメージによるダメージを受けず、２００℃という高温で潤滑された摺動に対し、ＤＬＣコーティングよりも優れていることが見出された。金属ＤＬＣコーティングは、それ自体、公に認識され、周知であるが、常にＤＬＣコーティングよりも劣ると考えられてきたものである。本件出願人は、驚くべきことに、５〜２０原子％の金属という特定の割合を有する金属ＤＬＣコーティングは、境界潤滑状態の下で効率を改善することを見出した。金属含有量が２０原子％以上では、２０原子％未満のコーティングよりも顕著により特性が劣る。金属の含有量が５原子％を下回る場合、コーティング中における金属含有量が有益な効果を提供する点、および長い動作期間に渡る耐久性を付与する点で、十分ではないと考えられる。金属原子の割合は、概ね原子％で金属に対して１０〜２０％の範囲、２０％に近い割合が、具体的には好ましい。

金属は、好ましくは、金属硫化物を形成することが可能な金属である。本件出願人は、上述した金属は、潤滑中に硫黄と実に反応して、それ自体良好な固体潤滑剤である金属硫化物を形成するという確定的な証拠を有するものである。

好ましいことに、硫黄は、内燃機関のエンジンや他の機械で使用される、ほぼ全ての潤滑に存在すると考えられる。硫黄は、特別な添加物の添加がない精油または合成オイルとして得られる基油中の水素または炭化水素とともに化合物として存在するものと考えられる。これらは、したがってまた、種々の添加剤が添加された、いわゆる調整オイルにも存在する。添加物としてＭｏＳ_２を既に含むオイルも存在するものの、本発明で提案されるコーティングは、上述した添加物の存在に対する累積的な効果を有する。さらに、金属硫化物は、組成物として潤滑剤に付加されないが、エンジンまたは機械の動作中、金属−金属接触領域で必要な時点で実に繰り返し生成される。さらに、金属硫化物の形成過程は、燃焼エンジンの内部およびピストンリングの表面など、より高温で促進される。

金属が、ＷおよびＭｏの少なくとも１つ、最も好ましくは、Ｗ：Ｍｏが０．５：１〜４：１、好ましくは１：１〜３：１、特に２：１の原子％の範囲の割合の、ＷおよびＭｏの混合物であることが最も好ましい。具体的に有益な結果は上述した金属混合物で達成され、室温におけるコーティング特性が、純粋なＤＬＣに匹敵し、かつピストンリング表面で発生する高温において十分良好と考えられる。

ＤＬＣ膜は、一般的にｓｐ３接合を９０％より多く含むが、本コーティングは、典型的にｓｐ２炭素結合のｓｐ３炭素結合に対する割合が、ｓｐ２／ｓｐ３として、２０％から５０％、好ましくは３０％から３５％の範囲にある。これはまた、ＤＬＣコーティングよりも、よりスムーズな表面を生成する傾向もあり、顕著な効果と言うことができる。本発明のコーティングの祖度は、Ｒａ＝０．０１μｍ〜Ｒａ＝０．０７μｍの範囲となることが見出された。

標準的なピン・オン・ディスク試験は、潤滑条件の下で提案されたコーティングがＤＬＣコーティングのパフォーマンスと同等であるが、動作温度が上昇するにつれ、より勝るようになることが示された。

上述したように、本明細書で提案する金属ドープされたハードカーボン・コーティングは、少なくとも０℃〜５００℃の範囲の温度で動作でき、１５０℃以上の温度で最も良い特性を有する。

本明細書において提案されるコーティングの有効な厚さの典型的な範囲は、５００ｎｍ〜１０μｍであり、典型的な硬度は、１２ＧＰａから２０ＧＰａの範囲である。

ワークピース上で金属ドープされたハードカーボン・コーティングの好ましい堆積方法は、以下の方法ステップを含む：
Ａ）処理チャンバ内でのＨＩＰＩＭＳ放電により生成された、ＷおよびＣイオン、ＭｏおよびＣイオンおよびＷ，ＭｏおよびＣイオンの少なくとも１つの加速されたイオンで同時にワークピースの表面を衝撃するステップ、
Ｂ）２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の厚さの少なくともＷおよびＭｏの１つである金属および／または窒化物遷移層を、ＨＩＰＩＭＳスパッタリング、またはＨＩＰＩＭＳスパッタリングを含むマグネトロン・スパッタリングにより堆積させるステップ、
Ｃ）下記カソード構成、
ａ）Ｗ，ＭｏおよびＣを含むＨＩＰＩＭＳスパッタリング・カソードであって、それぞれの成分であるＷ，ＭｏおよびＣからの粉末冶金による焼結、または鋳造、または機械的なセグメント化のいずれかにより形成されるＨＩＰＩＭＳスパッタリング・カソード、およびこれに伴うＨＩＰＩＭＳ電源、
ｂ）ＷおよびＭｏの１つを含むＨＩＰＩＭＳ電源カソードおよび構成するＨＩＰＩＭＳスパッタリング・カソード、およびこれに伴うＨＩＰＩＭＳ電源、
ｃ）ＷおよびＷＣの１つを含む第１のＨＩＰＩＭＳカソード、およびＭｏを含む第２のＨＩＰＩＭＳカソードであって、それぞれのカソードが、連合するＨＩＰＩＭＳ電源を持つそれぞれのカソードを構成する第２のＨＩＰＩＭＳスパッタリング・カソードおよびこれらに伴い、それぞれが共通の電源に接続されるＨＩＰＩＭＳ電源、
ｄ）前記カソード構成ａ），ｂ）およびｃ）のいずれかと、それぞれが共通の電源に接続されたＤＣスパッタリング電源を伴う１またはそれ以上のグラファイト・カソード、
のうちの１つを使用するＨＩＰＩＭＳスパッタリングまたはＨＩＰＩＭＳスパッタリングを含むマグネトロン・スパッタリングによりＭｅ−ドープされたＣコーティングを含む主層を堆積するステップ。

この方法は、様々な理由から特に有益である。まず、窒化金属遷移層の形成のための方法段階Ｂ）の期間は、窒素が真空チャンバに導入されない限り、いかなる反応性ガスをも含まない基本的に非反応性のスパッタリング過程であるからであり、本質的な手段ではなく、任意的なものである。マグネトロン・スパッタリングは、具体的に言えばＨＩＰＩＭＳがスパッタリングのために使用される場合、粒のない、滑らかな層を生成することが知られている。コーティングでの炭素の堆積は、十分な炭素を有するＷＣおよびＣの単一のコンポジット・カソーにより単純に達成される。これらのカソードは、例えば、セグメント化したカソードまたは粉末治金によって形成された形態のもの、または再度例えば、セグメント化したカソードまたは粉末治金によって形成された形態の、ＭｏやＣを含むＷおよび／またはＷＣの単一のコンポジット・カソード内に十分なカーボンを有するものである。しかし、ＤＣスパッタリング・モードで、カソード構成ａ），ｂ）またはｃ）に付加して動作される、少なくとも１つの追加のグラファイト・カソードを提供することは、一般的により利便性を提供する。カソード構成ａ），ｂ）またはｃ）の面積に対し、典型的には約３倍広い面積を有する別体のグラファイト・カソードが使用される。このことは、マグネトロン・スパッタリングのグラファイト・ターゲットは、ＨＩＰＩＭＳモードで動作される電力密度よりも著しく低い電力密度で動作されなければならず、スパッタリング収率が異なると言う、環境を反映するものである。

例えば、それぞれ１２００ｃｍ^２の面積の３つのグラファイト・カソードは、５〜６ｋｗの印加電力でのＤＣスパッタリング・モードで動作させることができる。１２００ｃｍ^２の面積を有するＷＣおよびＭｏの単一のターゲットは、また、５〜６ｋｗの平均電力のＨＩＰＩＭＳモードで動作される。希望する場合、それはより高い平均電力で動作される。この重要なことは、コーティング内で正しい原子％の金属割合を達成することである。グラファイト・カソードからのＤＣスパッタリングの動作は、グラファイト、タングステン、タングステンカーバイドおよびモリブデンのカソードからスパッタリングが発生することを考慮すれば、同時的なカソード構成ａ），ｂ）およびｃ）からのＨＩＰＩＭＳスパッタリングで、金属の炭素に対する２０％または幾分か低い所望する割合を与える。

さらに、ＨＩＰＩＭＳモードのカソード構成ａ），ｂ）およびｃ）の動作は、グラファイト・カソードからのＤＣスパッタリングにおいて特に有益な効果を提供する。これがすなわち、ハードカーボン・コーティング内のｓｐ２結合のｓｐ３結合に対する所望する割合を与えることになる。Ｍｅおよびハードカーボン・コーティングが、１つの段階で堆積されるため、その経過はきわめて効率的で、生成速度は、ＤＬＣコーティングに比較して約２倍大きくなり、これが、もう１つの著しい利点を与える。接着層のために使われる金属は、方法ステップＡ）にある、方法ステップＢ）の間、動作されないグラファイト・カソードからのＤＣマグネトロンを伴うカソード構成ａ），ｂ）またはｃ）からまた生成される。同一のカソード配列は、ステップＢ）やステップＣのために使用されることができるので、方法ステップＢ）のための別体のカソードを供給する必要はなく、費用を大きく節約でき、このことがさらに商業的なプロセス有利性を与える。

本方法において、堆積ステップＣ）および任意的に全ての方法ステップの少なくとも１つは、１〜１０^−３ミリバールから１０^−１ミリバール、好ましくは３×１０^−３ミリバールの範囲で、アルゴン雰囲気中、真空処理チャンバ内で行われる。

これは、チャンバの雰囲気を一定に保持することを可能にし、異なるプロセス・ステップ間でチャンバ内の雰囲気を変える時間が無駄にならないことを意味する。これはさらにプロセスを単純化し、費用を削減する。前処理ステップＡ）は、欧州特許１２６０６０３に記載された方法を利用し最も好ましく実行される。

より具体的な方法ステップＡは、ＨＩＰＩＭＳ電源、カソード配列ａ），ｂ）およびｃ）、―５００Ｖ以上、好ましくは―１０００Ｖまたはそれ以上のワークピース・バイアス電圧を利用することにより行われる。

好ましい方法では、方法ステップＢ）および／またはＣ）は、−３０〜−４０Ｖのフロート・バイアス電位が得られるようにワークピースに別のバイアス電位を印加しないか、またはワークピースに−３０Ｖ〜−２００Ｖの範囲でバイアス電位を供給するように適合したバイアス電源を使用するかのいずれかにおいて行われる。

バイアス電源を使用する場合、バイアス電源は、欧州ＰＣＴ出願公開ＷＯ２００７／１１５８１９に従って好ましくデザインされる。

グラファイト・カソードまたは複数のカソードに接続された、ＤＣマグネトロン・スパッタリング電源は、１ｃｍ^２当たり１〜３ワットの範囲で、カソードの平均電力密度を与えることが好ましい。

ＨＩＰＩＭＳカソードまたは方法ステップＢ）およびＣ）のカソードに接続されたＨＩＰＩＭＳ電源は、１ｃｍ^２当たり１〜３ワットの範囲で、平均電力密度を与え、パルス時間に対するパルス間隔が、０．５％〜４％の範囲のデューティ・サイクルで動作される。

上述したように、グラファイト・カソードの全面積は、ＨＩＰＩＭＳカソードまたは複数のカソードの２〜４倍、好ましくは３倍である。

以下、本発明を、例示の目的の為だけの例である後述する１〜４の図を参照しながら、より詳細に説明する。

本発明に従いコーティングを堆積する、カソード・スパッタリング装置の概略図。 図１のいくつかの詳細を除外し、追加の詳細を示した図１の装置の真空チャンバを通した平面断面図。 図１のマグネトロンスパッタリングカソードに適合する高密度電源の典型的な構成（ａ）およびバイアス電源によって、基体キャリア、すなわち基体キャリア上の物体または基体に適応される電圧をプロットした図（ｂ）。

全図において、同じ参照符号は、同一の部材、構成、または同機能の部材に対して使用され、特定の部材に与えられた説明は、重要な、いくつかの重要な相違が無い限り、不要に繰り返さない。そのため、特定の部材または機能について一度した説明は、同一の参照符号を付した他の部材にも適用される。

まず図１および図２を参照すると、真空コーティング装置１０は、複数の基体またはワークピース１２をコーティングするものとして示されている。装置は、金属製の真空チャンバ１４を含んでおり、この実施形態では、３つのグラファイト製のマグネトロン・カソード１６を備え、この実施形態では、マグネトロン・カソード１６は、共通のＤＣマグネトロン・スパッタリング電源１８にそれぞれ接続され、ＨＩＰＩＭＳ電源１９に接続されるＷＣ＋Ｍｏの更なるマグネトロン・カソード１７に接続されている。用語「マグネトロン・カソード」は、参照符号１６、１７のようなカソードまたはターゲットを意味すると理解される。参照符号１６、１７のようなカソードまたはターゲットは、真空チャンバ内においてそれぞれのカソードの前に磁力線トンネルを生成する対応する磁気システムを備えていて、電子およびチャンバ１４のガス相に存在する物質、例えば不活性ガスのイオンまたは、それぞれのカソードを形成する材料の複数のイオン種の生成のために、カソード材料と電子との間に繰返し衝突を確保している。

ワークピース１２は、テーブル２０として形成される保持デバイスに取付けられる。テーブル２０は、電気モータ２４によって矢印の方向に回転する。電気モータは、テーブル２０に接続されるシャフト２６を駆動する。シャフト２６は、それ自体が、周知なようにシールおよび絶縁された仕方で、チャンバ１４の基部にあるリードスルー２８を通して挿通されている。このことにより、バイアス電源３２の１つのターミナル３０を、リード２７を経由してワークピース・サポート２０、すなわちワークピースに接続することが可能とされる。基体のためのバイアス電源３２は、バイアス電源の略である、文字「ＢＰＳ」で示されている。ＢＰＳは、図１〜図３（ａ）の実施形態を考慮すれば、欧州出願０７７２４１２２．２、公開番号ＷＯ２００７／１１５８１９に記載されるように、好ましくはＨＩＰＩＭＳのバイアス能力に見合って設置されるが、特に他を排除するものではない。

この実施形態では、真空チャンバ１４の金属ハウジングは、グランドに接続され、それと同時に装置の陽極端子に接続される。ＤＣカソード電源１８の陽極端子および高インパルスカソード電源１９（ＨＩＰＩＭＳ電源１９）は、バイアス電源３２の陽極端子が、そうであるように、同様にハウジング１４およびグランド３６に接続される。

接続スタブ４０は、真空チャンバ１４の頂部に備えられ（しかし同様に他の位置に配置することもできる。）、バルブ４２、および更なるライン４４を経由して、処理のためのチャンバ１４の排気のための真空システムに接続することができる。真空システムは、図示していないが、この技術分野では周知である。更なるライン５０は、不活性ガス、具体的には真空チャンバ１４に対しアルゴンを供給しており、バルブ４８および更なる接続スタブ４６を経由して、真空チャンバ１４の頂部に同様に接続される。窒化物の推移層が望まれる場合、窒素を、追加のガス供給システム４３を経由して供給することもできる。

ＷＣ（炭化タングステン）およびＭｏ（モリブデン）を含むカソード１７は、例えばＷＣおよびＭｏの粉末から形成されるか、またはＷＣおよびＭｏのセグメントを有する、セグメント・カソードを備えていても良い。ＷＣおよびＭｏの２つの部分の面積の相対的な量は、それぞれのスパッタリング収率を考慮して選択される。３つのグラファイト・カソードによる追加のハード・カーボンの量を考慮し、原子％におけるコーティング中のＷおよびＭｏの割合は、Ｃの割合に対して、典型的には、（Ｗ＋Ｍｏ）／Ｃが、５〜２０％、好ましくは１０〜２０％である。ＷのＭｏに対する割合は、原子％で３３〜８０％の範囲、とりわけ５０〜７５％、さらには６６％付近である。ＷＣ＋Ｍｏカソード１７は、ＨＩＰＩＭＳカソード電源１９に接続される。

異なる種類の複数のカソードを備える真空コーティング装置は、従来技術として周知である。例えば、真空コーティング装置は、ＩＨＩハウザー・テクノ・コーティングＢＶ製の、図２のチャンバの水平断面のように、チャンバが概ね方形の断面を有し、４隅にそれぞれ１つのカソードを備えるものが利用できる。このデザインは、本実施形態のプロセス実行や、本発明に従ったコーティングの堆積に良く適合しており、チャンバ１４にアクセスさせるためのドアとしてデザインされた側部２１を備える。もう１つのチャンバのデザインは、断面が略八角形であり、チャンバの３つの側部をそれぞれ形成する２つのドアを備える。それぞれのドアは、３つのマグネトロンおよび関連するカソード１６，１７を備えることが出来る。

典型的な真空コーティング装置は、本出願の概略的な図に示していない更なる複数の装置を含む。このような更なる装置は、例えば、暗部シールド、基板予熱のためのヒータを含み、電子ビーム源または多様なデザインのプラズマ源といったものを挙げることができる。

装置の利用時には、空気をまず、ライン４４、バルブ４２およびライン４０を経由して真空ポンプシステムにより。真空チャンバ１４から排気する。アルゴンを、ライン５０、バルブ４８およびコネクションスタッブ４６を経由して供給する。チャンバ１４およびワークピース１２は、揮発性ガスや、ワークピースまたはチャンバウォールに接着する化合物を追い出すための排気中に予熱される。

チャンバに供給される不活性ガス（アルゴン）は、常に初期量として、例えば、宇宙線によりイオン化されてイオンおよび電子に分離している。

この実施形態では、ＨＩＰＩＭＳカソード１７は、欧州特許に従い周知の方法で発生するワークピースのエッチングの為に使用される。

ＥＰ１２６０６０３は、Ｗ，Ｃ，ＭｏおよびＡｒイオンでワークピースを衝撃するが、一方で高いカソード・バイアス電圧、例えば１２００Ｖでワークピース１２に印加される。エッチング過程の間、グラファイト・カソード１６は、スイッチ・オフされており、例えばそれ自体のスイッチがオフになっている電源１８により、ＤＣパワーは供給されない。

ワークピースに十分な高電圧が発生することにより、グロー放電がワークピース上に発生する。Ｗ，Ｃ，ＭｏおよびＡｒイオンは、ワークピースに引き付けられ、ワークピース材料に衝突し、かくしてワークピースがエッチングされる。

エッチング処理が実行されると直ちに、コーティング・モードのスイッチをオンにすることが出来る。まず、ワークピースのエッチングされた表面に、Ｗ，Ｃ，およびＭｏの推移層を堆積することは、都合が良い。これは、例えば、―１００Ｖ〜−３００Ｖの範囲で、エッチングのために使用される電圧よりも著しく低いバイアス電圧を利用し、ＷＣ＋Ｍｏカソード１７からのＨＩＰＭＳスパッタリングによって行われる。この結果、それぞれのイオンがワークピース表面へと幾分か移動し、これによって例えば１００ｎｍ厚の良好な推移層または結合層が形成される。

遷移層の堆積の間、グラファイト・カソード１６は、依然としてスイッチ・オフされている。

一度、推移層が形成されると、Ｍｅプラスカーボンの実際のコーティングが、ＨＩＰＩＭＳ電源を使用したＨＩＰＩＭＳモードにあるＨＩＰＩＭＳカソード１７およびＤＣ電源を使用したグラファイト・カソードの同期動作によって、生成することができる。バイアス電源ＢＰＳ３２は、その後、基体に負バイアスを供給する動作や、アーキングを防ぐ動作を維持する。同じバイアス電源３２が、グラファイト・カソード１６からのＤＣマグネトロン・スパッタリングおよびＨＩＰＩＭＳカソード１７からのＨＩＰＩＭＳスパッタリングの両方を制御することは、２つのスパッタリング・モードに対処するいかなる形式的な適合を必要とすることなく、かつＨＩＰＩＭＳパルス電源に対するバイアス電圧の特別な同期化を必要としないため、本発明の顕著な効果をもたらす。

さらに、マグネトロン・カソード１７およびマグネトロン・カソード１６からのＤＣマグネトロン・スパッタリングを伴うＨＩＰＩＭＳを同時に使用することは、十分に効果的である。当該効果は、チャンバ内でのイオン化を、ＨＩＰＩＭＳスパッタリングの期間中、高く維持することで、グラファイト・カソードからのスパッタリングに有益な効果をもたらし、コーティング内でｓｐ２接合に対するｓｐ３接合の望まれた割合を与えることにある。負バイアスは、概ね−３０〜−２００Ｖの範囲に維持されるが、この値は、各ＨＩＰＩＭＳパルスの間にわずかに低下することができるが、これについては、図３（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。実際的には、バイアス電源を分配して、複数のワークピース１２が通常、約−３０〜−４０Ｖの間のフローティング電位となるように、通常約−３０Ｖから―４０Ｖでの浮遊電位となるようにすることができる。しかし、或る形式のアーキング保護回路は、通常、必要とされる。もちろん、バイアス電源３２の使用は、プロセスの制御を高度に改善することを可能とする。

１つまたは複数のカソードの電源は、カソードの材料のイオン・フラックスを、ワークピース１２によって占拠された空間に移動させて、ワークピース１２を、それぞれのカソードの材料でコーティングする。コーティングの構造は、イオンのワークピースへの移動に影響する負の印加バイアス電圧によって影響を受ける。

ＨＩＰＩＭＳモードでは、電力インパルスの間にカソード１７に供給される電力は、ＤＣスパッタリング・モードよりも十分に高い。なぜなら、それぞれのパルス間に実質的な間隔があるからである。しかし、平均電力は、ＤＣスパッタリングと同じに維持される。オーバーヒートする前にカソードで消散できる熱量に応じて、電力が制限される。従って、約１２００ｃｍ^２の表面積のＨＩＰＩＭＳカソード（６０ｃｍ×２０ｃｍの長方形カソードはしばしば使われる。）は、上記の約２０ｋＷの平均的な電力を超えて、一般的に動作されない。ＤＣマグネトロン・スパッタリング電源は、また通常、１５ｋＷ〜２０ｋＷの範囲の電力を供給する。同一サイズのグラファイト・ターゲットまたはカソード１６の場合、それぞれのカソードで消散される電力量は、約５〜６ｋＷであるが、この理由は、３つのグラファイト・カソード１６が通常、１つのＤＣ電源を使用するためである。

典型的なＨＩＰＩＭＳスパッタリングのプロセスでは（ハイパワー・インパルス・マグネトロン・スパッタリング）、それぞれの電力パルスは、約２００μｓを有することができ、装置は、０．５〜４％、具体的には１〜２％、例えばパルスがオンになる時間からパルスがオフになる時間の割合であるデューティ・サイクルで動作される。これらの値は単なる例示にすぎず、広い範囲で変化させることができる。極めて高いピーク電力がカソードに印加される時間が短いので、平均的電力が、ＤＣスパッタリング・プロセスと同程度の、適度なレベルを維持できる。しかし、高電力インパルスを全カソードに印加すると、イオンのイオン化が極めて高く、かつカソードから放出される異なるモードでの動作が発生し、このイオン化の程度は、材料にも依存するものの、２０％〜実に９０％まで上げられる範囲となることが見出された。このような高度イオン化の結果、より多くのイオンがワークピースによって引き付けられ、より高速度でワークピースに到達する。その速度は、通常のＤＣマグネトロン・スパッタリングよりも調密なコーティングを与え、より高いコーティング速度、より良好なコーティング特性を提供することが可能となる。本実施形態では、真空チャンバの金属イオンは、２０％〜９０％の間の値でイオン化され、イオン化の値が、５０％以上になる場合が好ましいことが見出された。

しかし、電力が電力のピーク（パルス）に供給されるという事実は、それらの電力のピークの間に、比較的高い電流がバイアス電源に流れることを意味し、電流の需要は、通常の電源から十分には供給できないことを意味する。

この問題を克服するために、ＷＯ２００７／１１５８１９は、追加の電源６０が供給され、この電源６０は、図１に示されるように、キャパシタによって最適に実現される。キャパシタ６２は、通常のバイアス電源によって所望の出力電圧へと充電される。電力インパルスがＨＩＰＩＭＳ電源１８からカソードの１つに到達する場合、本質的にカソード材料のイオンのワークピース１２へのイオンの材料フローを増加させる。このことは、ワークピース支持体２０とライン２７を経由したバイアス電源（ＢＰＳ）でのバイアス電流を顕著に増加させる。ＨＩＰＩＭＳ動作でなく、一定のＤＣ動作のためにデザインされた通常のバイアス電源は、上述したピーク電流を供給することはできないであろう。しかし、キャパシタ６２は、電源インパルス間の期間で、所望の電圧へとバイアス電源によって充電されるので、狭い範囲内で、小さな程度のキャパシタ放電で一定の基体に対し所望されるバイアス電源を維持することができる。このようにして、バイアス電圧は少なくとも事実上、一定に維持させることができる。

カソード電源１９からの高電力パルスのインターバルの間、グラファイト・カソード１６のＤＣスパッタリングは、依然として生じているが、流れているバイアス電源は、比較的低い。ＢＰＳ３２は、基体キャリア２０のバイアス電位を接近した限界内に保持することができ、グラファイト・カソードのみが動作される場合、比較的低い電流を保持することができる。カソード１７での連続するＨＩＰＩＭＳ電力パルスの間、グラファイト・カソードに供給される追加のＤＣ電力で、ＨＩＰＩＭＳカソード１７へ電が供給されるように、比較的高い電流を支持することもできる。しかし、図３（ｂ）に示されるように、ＨＩＰＩＭＳ電力パルスの間の電流の増加は、キャパシタのわずかな導電を生じさせるので、例えばこの実施形態で示される―５０Ｖのキャパシタを横断する充電電圧は、カソード電源１９からカソード１７（図３（ｂ）の‘ａ’の曲線の断面図を参照）への高電力パルスの２００μｓの期間何で、約−４０Ｖに削減される。一度そのパルスが途絶えると、キャパシタは、再び−５０Ｖのレベルに充電され、高電力パルスが途絶した直後、（図３（ａ）の‘ｂ’曲線の断面図を参照）、このレベルに到達する。この電圧レベルは、もう一つの電力パルスが電源１８からカソード１７へ生じるまで、ＤＣスパッタリング・モードでグラファイト・カソードの動作される間維持され、再び充電が開始される前の、高電力パルスの期間にわたり、再度、−４０Ｖへと低下する。

同様な電圧低下（望ましくないが許容できる）は、本システムがエッチングしている間、すなわち、７００Ｖ以下から１２００Ｖおよびさらに高くなるまで、バイアス電位がより高いレベルとなることは、留意されるべきである。キャパシタは、低インピーダンスの電流を流すように供給するだけなので、流れる電流は、バイアス電源の高インピーダンスを通過するのではなく、キャパシタを通して短絡する。カソード電源からカソードへ印加される電力ピークの期間、基体へのイオン・フローのピークが発生するが、このことは、電力ピークを超えるとすぐに、電流が途絶えることを意味するものではないということは、理解されるべきである。そうではなく、連続する電力ピークの間の期間は、カソードに印加される電力がより低くなるので、電流の減少を伴うレベルの減少があるものの、イオン・フラックスが連続することは可能である。

もちろん、アーキングが、説明する本システムによる処理チャンバにおいて発生することもある。この場合、アーキングは、更に本システムの種々の動作パラメーター、例えば、ライン２７の電流やキャパシタ６２に印加される電圧などを修正する。それゆえに、参照符号６４で示される検出器を備えることができ、この検出器６４は、ライン３２，６６を流れる電流を検出して、キャパシタの両極間の電圧を検出し、これらの検出器の出力信号は、図１の参照符号３４に概略的に示される半導体スイッチを動作させるために接続される、アーキング抑制回路６８に供給することができる。このため、アーキング検出回路が、物体１２または基板キャリア２０でアーキングの存在を示す、電流値および／または電圧値を検出した場合、アーキング抑制回路は、スイッチ３４を開けるべく動作し、このため基体キャリア２０および基体１２に印加されるバイアス電圧を遮断し、アークを迅速に消滅させる。検出器６６′を含む破線は、電圧検出器６６の代替位置、すなわち、ライン２７とバイアス電源３２の陽極の正に間、検出器６６からのスイッチ３４の他の面である。検出器６６′として示した位置は、好ましい位置である。

この実施形態では、アーク抑制回路は、電源６０に含まれる。しかしながら、アーク抑制回路は、電圧源６０から分離したモジュールまたはバイアス電源３２に組み込まれるモジュールとすることもできる。

再度図２を参照すると、好ましいレイアウトについてさらに情報が与えられる。図２の側部にある、対向して配置された２つのカソード１６は、周知のマグネトロンの磁気トンネルを発生する‘北極’（Ｎ）の中心極および‘南極’（Ｓ）の外側極を有するマグネット配置を備えることが示されている。カソードは、正面から見て、その長手軸に垂直な断面としたとき、延びた長方形の形状を有している。図示したＳＮＳ極を有する代わりに、図２の上位および下位のカソード１６および１７のマグネット配置のため、マグネット配置としてＮＳＮ極とすることができる。図２の上下にある２つのカソード１６および１７は、このため、ＳＮＳ極のマグネット配置を持つことになる。

マグネット配置は、それぞれ２方向矢印８２の方向に、それぞれのカソード１６に対して離接するように移動させることができる。このことは、ＨＩＰＩＭＳカソードの動作における重要な制御パラメーターである。

このアイデアは、マグネトロンが真空チャンバ１４の周りを交番的に取り囲むように、相互の両極性を持つことである。この意味は、偶数のカソードを伴う磁気の極は、例えば、Ｎ, Ｓ, Ｎ, Ｓ, Ｎ, Ｓ, Ｎ, Ｓ, Ｎ, Ｓ, Ｎ, Ｓというように、チャンバを取り囲むときにいつも交番的とすることである。これが、プラズマを磁気閉じこめにより強化することとなる。全てのカソードが同様の極性、つまりＮＳＮを持つ場合、同様の磁気閉じこめも到達できる。チャンバを取り囲む同様のＮ, Ｓ, Ｎ, Ｓ, Ｎ配置を得るべく、隣接するマグネトロンの間に補助的なＳ極を配置することが必要である。説明した配置は、偶数のマグネトロンに対してのみ適用されることは理解されるであろう。しかし、いくつかの極を他極より強くするか、補助の極を利用するかの、いずれかにより奇数のマグネトロンについても同様の効果を得ることができる。閉じたプラズマを得る上述したデザインは周知であり、様々な特許出願で記載されている。一般的、いわゆるインバランス・マグネトロンが好ましい。

図２に示したものは、チャンバ１４の外側のＳＮＳ極またはＮＳＮ極を伴う磁気のように位置する４つの長方形コイル８０である。それらのコイルは電磁石を形成し、それぞれのカソード１６，１７の外側のマグネットと同じ極を持つ。これらの電磁気コイル８０は、カソード１６の前方およびチャンバ１４の内側にある磁気フラックスを変化させることも可能である。

本発明に従ったコーティングについての上記説明の記載は、マグネトロン・スパッタリングによるものとしてなした。しかし、アーク技術を使用して本発明のコーティングを作成することも可能である。

さらに、ＨＩＰＩＭＳ／マグネトロンの組み合わせ利用によって、コーティングがアーク源より気化されるカーボン・ターゲットおよび分離したマグネトロン・スパッタリングによりＭｏまたはＷＣ（または単純なＷ）ターゲットから気化したＭｏおよびＷの組み合わせにより製造されるものとした。しかし、純粋なＷターゲットは、市場で容易に入手できず遙かに高価なので、より低コストのＷＣターゲットが好ましい。

ＭｏおよびＷの代替例として、Ｍｏプラグが装着される単一のＷＣターゲットによるスパッタを挙げることができる。これは、上述した付随的なターゲット・セグメントの形態に相当する。

さらに、もう１つの代替例として、Ｗおよび／またはＷＣプラグを装着したＭｏターゲットも使うこともできる。

コーティングを製造するためのアーク技術の使用の実施例として、下記のプロセスのパラメーターは、金属ドープされたｔａ―Ｃコーティングの使用方法として重要である。（ｔａ―Ｃコーティングは、ＤＬＣコーティングの一種である。）：

グラファイトを気化させるアーク放電に複数のグラファイト・ターゲットを使用することで、ｔａ―Ｃコーティングが製造される。通常、アークカソードは、円形をしており、例えば、直径６３ｍｍで、まっすぐな垂直線に沿って配列される。コーティングは、Ｍｏを含む１つのスパッタ・ターゲットおよびＷＣを含む１つのスパッタ・ターゲットを、停電力レベルで活性化することによってドープされる。本出願で使用されるＦ１２００システムのマグネトロンスパッタ・ターゲットのターゲット寸法は、高さ１００ｃｍ、幅１７ｃｍである。電力レベルを制御することによって、ｔａ―Ｃコーティング内の（Ｍｏおよび／またはＷのような）金属濃度は、個々に制御することができる。このようなプロセスは、既に純粋なＷＣのドーピングで本質的に知られており、それゆえにＭｏを伴う追加のドーピングは、説明した条件で可能である。Ｈ_２および／またはＣ_２Ｈ_２の追加によって、当該コーティングは、より柔らかくなり、Ｃ：Ｈ：Ｗ：Ｍｏに変化する。コーティングの組成は、ｔａ−Ｃ：Ｗ：Ｍｏになる、すなわちコーティングへの水素の添加は、本質的ではないことは理解されるものである。Ｍｏおよび／またはＷＣカソードからのマグネトロン・スパッタリングは、ＨＩＰＩＭＳを適用する前に行われることができ、これとは別にＤＣマグネトロン・スパッタリングを使用することによっても遂行することもできる。

ＷＣターゲットがＦ１２００マシーン内で２００Ｗの電力で作動され（電力密度：１１０ｍＷ／ｃｍ^２，例えば、電力がカソードの高さと関係する場合２００Ｗ／ｍ）、直径６３ｍｍの５本のアークカソードの列が６０Ａｍｐｓから８０Ａｍｐｓの電流（２４０から３２０Ａｍｐｓ／ｍの電流密度を意味する）で作動される場合、０．０１μｍ／ｈＷＣ、１μｍ／ｈ ｔａ―Ｃの堆積速度でコーティングが得られる。純粋なＷドーピングの場合、金属の原子％は、１％であったが、本発明者らはＷのメタルドーピング・パーセンテージを、ＭｏがＷと同一の堆積速度を有するものとして再計算して、ドーピング濃度を見積もった（ＳＩＭＳ測定は、原子％の確認の為、まだ行われていない）。

それゆえに本件のドーピングレベルは、およそ１％である。これをＭｏのスパッタ・カソードと組み合わせることによって、同じ条件下（大体の見込みで）Ｍｏに１％追加することができる。

本発明者らは、ＷカソードおよびＭｏカソード上の電力を、それぞれのスパッタリング・カソードにつき１２５０Ｗの電力レベルに増加させた場合、金属の量を２％から２５％へ増加することができる。

それゆえ、Ｍｏおよび／またはＷＣカソードに印加するスパッタリング電力を変えることによって、２０から２５％以下の金属含有量のＷ／Ｍｏドープされた炭素コーティングを得るアーク・コーティングを施すことが可能となる。

上述したマグネトロン・スパッタリングによる金属部材の生成に加え、所望する金属割合を２０％にまで増加させる点ではより困難であるが、金属またはカソードを含む金属からのアーク・スパッタリングによるコーティングによっても、金属部材を製造することができると考えられる。

アーク・スパッタリング、ＨＩＰＩＭＳスパッタリング、単一グラファイト・カソードからのＤＣマグネトロン・スパッタリング、またはＭｏおよび／またはＷおよび／またはＷＣのようなそれぞれの金属のインサートまたはプラグを備えるターゲットによって、ＭｅドープされたＣコーティングを発生させることも可能である。本件では、プラグまたはインサートおよびグラファイト本体、それぞれの空いた領域は、所望するＭｅドープされたＣ−コーティングの組成を得るため、それぞれのスパッタリング収率、必要に応じてＭｅドープされたＣ−コーティングのＭｏおよびＷ部材における所望する割合を考慮して選択される。

アーク・スパッタリングが使用される場合、処理チャンバ内の圧力は、マグネトロン・スパッタリングについて述べたと典型的に同一である。

窒化物コーティングが必要な場合は、窒素を処理チャンバに導入することによって達成できる。

Claims (16)

1. 機械またはエンジンの潤滑における境界潤滑条件での動作のための物体であって、前記物体は、第１および第２の金属Ｍｅと、ＭｅドープされたＣ−コーティングを形成するための炭素Ｃとの混合物を含む金属ドープされたカーボン・コーティングを有し、前記Ｃ−コーティング中に金属Ｍｅが５〜２０原子％存在し、前記第１の金属および前記第２の金属が、それぞれ潤滑中に潤滑剤に存在する硫黄と金属硫化物を形成することが可能なタングステンおよびモリブデンであり、前記タングステンおよび前記モリブデンが、前記混合物中に原子％で、モリブデンに対するタングステンの比で０．５：１〜４：１で存在し、前記Ｃ−コーティングが水素を含有しないＤＬＣである物体。
2. 前記物体は、グラファイト・ターゲットからのＤＣ−マグネトロン・スパッタリングにより堆積されたｔａ−Ｃ−コーティングであることを特徴とする、請求項１に記載の物体。
3. 前記金属Ｍｅは、ＨＩＰＩＭＳスパッタリングにより堆積される、請求項１に記載の物体。
4. 前記Ｃ−コーティングは、グラファイト・カソードからのＤＣマグネトロン・スパッタリングまたはグラファイト・カソードからのＨＩＰＩＭＳスパッタリングにより堆積されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の物体。
5. 精製油または添加物を含む精製油と共に使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の物体。
6. ０〜５００℃の範囲の温度で利用されることを特徴とする、請求項１〜５いずれか１項に記載の物体。
7. 前記金属ドープされたＣ−コーティングは、５００ｎｍ〜１０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の物体。
8. 前記金属ドープされたＣ−コーティングは、１２ＧＰａから２０ＧＰａの範囲の硬度を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の物体。
9. 前記金属ドープされたＣ−コーティングは、ｔａ―Ｃ：Ｍｏ：Ｗｏの組成を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の物体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属ドープされたカーボン・コーティングを、物体上に堆積する方法であって、
    Ａ）処理チャンバ内でのＨＩＰＩＭＳ放電により生成された、ＷおよびＣイオン、ＭｏおよびＣイオンおよびＷ，ＭｏおよびＣイオンの少なくとも１つの加速されたイオンで同時にワークピースの表面を衝撃するステップと、
    Ｂ）２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の厚さの少なくともＷおよびＭｏの１つである金属および／または窒化物遷移層を、ＨＩＰＩＭＳスパッタリング、またはＨＩＰＩＭＳスパッタリングを含むマグネトロン・スパッタリングにより堆積させるステップと、
    Ｃ）下記カソード構成、
    ａ）Ｗ，ＭｏおよびＣを含むＨＩＰＩＭＳスパッタリング・カソードであって、それぞれの成分であるＷ，ＭｏおよびＣからの粉末冶金による焼結、または鋳造、または機械的なセグメント化のいずれかにより形成されるＨＩＰＩＭＳスパッタリング・カソード、およびこれに伴うＨＩＰＩＭＳ電源、
    ｂ）ＷおよびＭｏの１つを含むＨＩＰＩＭＳ電源カソードおよび構成するＨＩＰＩＭＳスパッタリング・カソード、およびこれに伴うＨＩＰＩＭＳ電源、
    ｃ）ＷおよびＷＣの１つを含む第１のＨＩＰＩＭＳカソード、およびＭｏを含む第２のＨＩＰＩＭＳカソードであって、それぞれのカソードが、連合するＨＩＰＩＭＳ電源を持つそれぞれのカソードを構成する第２のＨＩＰＩＭＳスパッタリング・カソードおよびこれらに伴い、それぞれが共通の電源に接続されるＨＩＰＩＭＳ電源、
    ｄ）カソード構成ａ），ｂ）およびｃ）のいずれかと、それぞれが共通の電源に接続されたＤＣスパッタリング電源を伴う１またはそれ以上のグラファイト・カソード、
    のうちの１つを使用するＨＩＰＩＭＳスパッタリングまたはＨＩＰＩＭＳスパッタリングを含むマグネトロン・スパッタリングによりＭｅ−ドープされたＣコーティングを含む主層を堆積するステップと
    を含むことを特徴とする、金属ドープされたカーボン・コーティングを、ワークピース上に堆積する方法。
11. 前記堆積ステップＣ）の少なくとも１つまたは処理ステップＡ）およびステップＢ）を含む全部が、１×１０^−３ミリバールから１０^−１ミリバール、好ましくは３×１０^−３ミリバールの範囲のアルゴン圧力下、真空処理チャンバ内でのアルゴン雰囲気内で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記処理ステップＡ）は、ＨＩＰＩＭＳ電源およびカソード構成ａ），ｂ）およびｃ）のいずれかを使用し、―５００Ｖ以上、好ましくは―１０００Ｖ以上のワークピース・バイアス電圧により行われ、および／またはステップＢ）および／またはＣ）の方法ステップが、前記ワークピースに印加する別のバイアス電位を使用せずに、−３０〜−４０Ｖのフローティング・バイアス電位となるようにするか、または前記ワークピースにバイアス電源を接続して、前記ワークピースに−３０ボルト〜−２００ボルトの範囲のバイアス電位を供給することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. マグネトロン・スパッタリング電源が、１ｃｍ^２あたり１〜３ワットの範囲のカソードにおける平均電力密度となるようにした１つ、またはそれ以上のグラファイト・カソードに接続されることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記ＨＩＰＩＭＳカソードまたは複数のカソードに接続された前記ＨＩＰＩＭＳ電源が、１ｃｍ^２あたり１〜３ワットの範囲のカソードにおける平均電力密度を与え、かつ、パルスのパルス間隔に対する時間的なデューティ・サイクルが、０．５％〜４％であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. グラファイト・カソードの全面積が、１つまたはそれ以上のＨＩＰＩＭＳカソードの面積の２〜４倍、好ましくは３倍の範囲であることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属ドープされたカーボン・コーティングを、ワークピース上に堆積する方法であって、
    Ａ）処理チャンバ内でのＨＩＰＩＭＳ放電、またはＤＣマグネトロン放電、またはアーク放電によって生成されたＷおよびＣイオン、ＭｏおよびＣイオンおよびＷ，ＭｏおよびＣイオンの少なくとも１つの加速されたイオンで同時にワークピースの表面を衝撃するステップと、
    Ｂ）２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の厚さの少なくともＷおよびＭｏの１つである金属および／または窒化物遷移層を、ＨＩＰＩＭＳスパッタリング、またはＨＩＰＩＭＳスパッタリングを含むマグネトロン・スパッタリングにより堆積させるステップと、
    Ｃ）少なくとも１つのグラファイト・カソードおよび前記グラファイト・カソードに加えてＭｏ原子、Ｗ原子、およびまたＣ原子が、下記カソード構成のいずれか１つから生成されることによりＭｅ−ドープされたＣコーティングを含む主層を堆積するステップと
    を含み、
    前記カソード構成が、
    ａ）Ｗ，ＭｏおよびＣを含むカソードであって、それぞれの成分であるＷ，ＭｏおよびＣからの粉末冶金による焼結、または鋳造、または機械的なセグメント化のいずれかにより形成されるカソード、
    ｂ）ＷおよびＭｏの１つを含むカソード、
    ｃ）ＷおよびＷＣの１つを含むカソードおよびＭｏを含むカソード
    である堆積させるステップと
    を含むことを特徴とする、金属ドープされたカーボン・コーティングを、ワークピース上に堆積する方法。