JP6634569B2

JP6634569B2 - ガソリン組成物の製造方法

Info

Publication number: JP6634569B2
Application number: JP2015139841A
Authority: JP
Inventors: 泰世奥山; 章雄今井; 充小池; 佐々木　伸也; 伸也佐々木; 泰幸小松
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2015-07-13
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2035-07-13
Also published as: JP2017019950A

Description

本発明は、セルロース由来の炭素数６のオレフィン分を含むガソリン組成物の製造方法に関する。

バイオ燃料はカーボンニュートラルであることから、温室効果ガスの排出を抑えるために、活用が期待されている。

環境破壊の進行が懸念されている近年では、自動車用ガソリンの環境への負荷の低減が社会的要請となっている。そして、そのような社会的要請に応える方法として、自動車用ガソリンの製造に、トウモロコシやサトウキビなどから生成されたバイオエタノールを使用する試みがされている。

バイオエタノールなどの植物を原料として製造される燃料、いわゆるバイオ燃料は、ＧＨＧ（温室効果ガス）排出基準を満たすものとなるが、その原料となる植物が限られている。現在では、トウモロコシやサトウキビなどが主な原料とされているが、これらの植物は食用ともされているため、エタノールの製造は食糧生産との競合を引き起こす懸念がある。

そこで、食糧生産との競合を起こすことのないバイオ燃料を製造する研究が行われている。例えば、特許文献１には、通常廃棄されている茎や葉などの非食部分を構成しているセルロースからエタノールを製造する手法が提案されている。

特開２００８−１８２９２５号公報

セルロースを用いてバイオ燃料を製造する手法によれば、食糧生産との競合を起こすことなく、ＧＨＧである二酸化炭素の排出量を削減することが可能となる。ところが、この手法により製造されたエタノールは高価なものになるという問題がある。

また、エタノールは、石油由来のガソリン基材に比べ金属との反応性に富むことから、多量に使用すると自動車の燃料供給系統で使用されているアルミニウム材料を腐食し、燃料漏れを起こす懸念がある。そのため、現状日本では最大３％までの混合となっており、多量に混合することができない。

そこで本発明は、セルロース由来の物質を含みながらガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状を満たすガソリン組成物を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、セルロース由来の炭素数６のオレフィン分を含むことにより、セルロース由来の物質を含みながらガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状を満たすガソリン組成物を得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、セルロースから得られたヘキサノールを脱水して製造したセルロース由来の炭素数６のオレフィン分を１〜２０ｖｏｌ％混合する工程を含むガソリン組成物の製造方法である。

ガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状とは、例えば、５０％留出温度、酸化安定性、オクタン価である。

以上のように、本発明によれば、セルロース由来の物質を含みながらガソリンエンジンへの使用に必要とされる性状を満たすガソリン組成物を提供することができる。

本発明に係るガソリン組成物は、セルロース由来の炭素数６のオレフィン分（以下、単に炭素数６のオレフィン分という場合がある）を１〜２０ｖｏｌ％、好ましくは５〜２０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜２０ｖｏｌ％含む。セルロース由来の炭素数６のオレフィン分が少ないと、二酸化炭素排出量削減の効果が小さく、多いと酸化安定性が悪くなることがある。

炭素数６のオレフィン分は、１−ヘキセンを少なくとも含むことが好ましい。炭素数６のオレフィン分中、１−ヘキセンは１〜１５ｖｏｌ％であることが好ましく、３〜９ｖｏｌ％であることがより好ましく、３〜７ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。

炭素数６のオレフィン分は、１−ヘキセン、２−ヘキセン、及び３−ヘキセンを含むことが好ましい。炭素数６のオレフィン分中、１−ヘキセンは１〜１５ｖｏｌ％であることが好ましく、３〜９ｖｏｌ％であることがより好ましく、３〜７ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。２−ヘキセンは５５〜８０ｖｏｌ％であることが好ましく、６０〜７５ｖｏｌ％であることがより好ましく、６０〜７０ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。３−ヘキセンは１０〜４０ｖｏｌ％であることが好ましく、１９〜２８ｖｏｌ％であることがより好ましく、２０〜２８ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。

炭素数６のオレフィン分は、セルロースから得られたヘキサノールを脱水して製造されるものであれば、特に制限はされない。例えば、炭素数６のオレフィン分は、次のようにして得ることができる。セルロース由来の炭素数６のオレフィン分は、セルロースからヘキサノールを製造し、製造したセルロース由来のヘキサノールを脱水することで得られる。セルロースからヘキサノールは、Ｉｒ−Ｒｅ（イリジウム−レニウム）系触媒の存在下且つセルロースを分解する温度において、水相中のセルロース系バイオマスを加水分解し糖化させるとともに水素化分解させ、これにこれと隣接配置された液体の炭化水素からなる油相を加え溶解させることで、単一の反応容器内で効率良くヘキサノールを得ることができる。セルロースからヘキサノールを製造する方法は、例えば、Sibao Liu et al., ChemSusChem, 2015, 8, 628-635に記載されている。ヘキサノールは、公知の酸触媒による脱水反応によって炭素数６のオレフィン分とすることができる。得られた炭素数６のオレフィン分は、さらに精密蒸留操作により１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンに分留してもよい。

本発明に係るガソリン組成物は、セルロース由来の炭素数６のオレフィン分を１〜２０ｖｏｌ％含む。全オレフィン分は、好ましくは１７ｖｏｌ％以上、より好ましくは２０〜３０ｖｏｌ％、さらに好ましくは２５〜３０ｖｏｌ％である。オレフィン分が多いと酸化安定性が悪くなることがある。パラフィン分は、例えば２５〜６０ｖｏｌ％とすることができる。芳香族分は、好ましくは１５ｖｏｌ％以上、より好ましくは２０〜３５ｖｏｌ％である。芳香族分が少ないとオクタン価が低くなることがあり、多いと排ガス性能が悪化することがある。

本発明に係るガソリン組成物は、１５℃における密度が、好ましくは０．７０００ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．７２００〜０．７３００ｇ／ｃｍ^３である。密度が低すぎると燃費が悪くなることがあり、高すぎると排ガス性能が悪化することがある。蒸気圧は、好ましくは４４．０〜９３．０ｋＰａ、より好ましくは４４．０〜８８．０ｋＰａであり、さらに好ましくは４４．０〜７２．０ｋＰａである。蒸気圧が低いと、エンジンの始動性が悪くなることがあり、高いと蒸発ガスエミッション（エバポエミッション）が増加し、また、ベーパーロックによりエンジンを停止させることがある。

１０％留出温度は、好ましくは７０．０℃以下であり、より好ましくは３８．０〜６０．０℃である。１０％留出温度が低いとベーパーロックの原因となりエンジンを停止させるとなることがあり、高いとエンジン始動性が悪くなることがある。５０％留出温度は、好ましくは７５．０℃以上、より好ましくは７５．０〜１００．０℃、さらに好ましくは７５．０〜９５．０℃である。５０％留出温度が低いと燃費が悪くとなることがあり、高いとエンジンの加速不良となることがある。９０％留出温度は、好ましくは１８０．０℃以下、より好ましくは１１０．０〜１７０．０℃である。９０％留出温度が低いと燃費が悪化することがあり、高いとオイル希釈を起こしエンジン故障の原因となることがある。

酸化安定性は、好ましくは２４０分以上である。オクタン価は、好ましくは９０．０以上である。

上記のような性状のガソリン組成物は、セルロース由来の炭素数６のオレフィン分とベースとなるガソリン基材（以下、ベースガソリンという）を混合することにより得ることができる。上記のような所定の性状を有するガソリン組成物を得るために、セルロース由来の炭素数６のオレフィン分の混合量や、ベースガソリンの性状を調整すればよい。ベースガソリンは、公知の方法により、その性状を調整できる。

本発明に係るガソリン組成物は、そのままガソリン燃料として用いてもよいし、さらに添加剤や他の基材を加えて用いてもよい。

添加剤としては、例えば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、ポリイソブチレンアミン化合物などの清浄剤、アミンカルボニル縮合化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤などが挙げられる。

次のように、セルロース由来の炭素数６のオレフィン分Ａ〜Ｃを得た。得られた炭素数６のオレフィンの組成を、表１に示す。組成は、ＪＩＳＫ２５３６−２「石油製品−成分試験方法第２部：ガスクロマトグラフによる全成分の求め方」に従って測定した。

≪合成例１：炭素数６のオレフィン分Ａの製造≫
［触媒等の調製］
二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲｉＡＣＴＧ−６」）に塩化イリジウム酸（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６）水溶液を滴下して、全体を湿潤させ、９０℃程度で乾燥させた。かかる湿潤及び乾燥工程を繰り返して、触媒全体に対してＩｒが４質量％となるようにした。さらに、１１０℃で半日程度の乾燥を行った。次に、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ_４ＲｅＯ_４）水溶液で同様の湿潤及び乾燥工程を繰り返して、ＲｅのＩｒに対するモル比、すなわち［Ｒｅ］／［Ｉｒ］を０．２５〜３とするように二酸化ケイ素に担持させた。その後、空気雰囲気下で、５００℃、３時間焼成して、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

反応容器として、ガラス製内管を有するオートクレーブを用いた。反応容器の内部を加熱できるよう、その周囲に電気炉を配置した。また、内部を攪拌できるように、反応容器をマグネチックスターラーの上に配置するとともに、テフロン（登録商標）コーティングが施されたマグネチックスターラーチップ（攪拌子）を反応容器の内管の内側に収容した。上記Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ_２触媒を１．０重量部、水６３．３重量部を反応容器に入れ、水素置換を三回以上繰り返した。反応容器内が２００℃になった時に、全圧を８ＭＰａとするように水素を導入し、２００℃で１時間保持して触媒を還元させた。

［セルロースの前処理］
セルロースには予めミル処理を施しておいた。かかるミル処理では、ボールミルのドラムにセルロースとともにＺｒＯ_２球を１００個投入し、回転数を３００ｒｐｍとし、２時間の粉砕を行った。なお、２時間以上粉砕すれば、得られるセルロースは十分に粉砕される。

［ヘキサノールの製造］
上記したように触媒の還元処理を行った反応容器内に、ミル処理を施したセルロース３．３重量部を加えた。反応容器内に油相として２０．０〜１００．０重量部のｎ−ドデカンを加え、室温で６ＭＰａとなるよう水素を導入し、１９０℃で２４時間保持し、セルロース由来ヘキサノールを得た。

［炭素数６のオレフィンの製造］
上記の方法で得た１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールの少なくとも一つを含むセルロース由来ヘキサノール１．０重量部を、別の反応容器（前述のオートクレーブと同型）に導入し、溶媒としてトリデカンを１０．０重量部、酸触媒としてゼオライト（ＨＺＳＭ−５）を０．２重量部添加し、室温で０．６ＭＰａとなるように窒素を導入し、約２０分で所定の反応温度１８０℃に昇温した。反応温度に達した直後の脱水反応生成物を分析した。その結果、１−ヘキセン、２−ヘキセン、及び３−ヘキセンが、それぞれ、６ｖｏｌ％、６７ｖｏｌ％及び、２７ｖｏｌ％のセルロース由来の炭素数６のオレフィンを得た。

≪合成例２：炭素数６のオレフィン分Ｂの製造≫
合成例１のオレフィンの製造において、セルロース由来の１−ヘキサノールを用いてヘキサノールからヘキセンを得るための反応温度を１８０℃から１４０℃に変更し、約２０分で所定の温度に昇温した。反応時間は反応温度に達してから３時間とした。それ以外は、合成例１と同様の手順で、１−ヘキセン、２−ヘキセン、及び３−ヘキセンが、それぞれ、８ｖｏｌ％、７２ｖｏｌ％及び、２０ｖｏｌ％の炭素数６のオレフィンを得た。

≪合成例３：炭素数６のオレフィン分Ｃの製造≫
合成例１のオレフィンの製造において、セルロース由来の２−ヘキサノールを用いて、ヘキサノールからヘキセンを得るための反応温度を１８０℃から１４０℃に変更した。約２０分で所定の反応温度１４０℃に昇温し、反応温度に達した直後の脱水生成物を分析した。それ以外は、合成例１と同様の手順で、１−ヘキセン、２−ヘキセン、及び３−ヘキセンが、それぞれ、１４ｖｏｌ％、７６ｖｏｌ％及び、１０ｖｏｌ％の炭素数６のオレフィンを得た。

（実施例１〜２）
合成例１で得られたセルロース由来の炭素数６のオレフィン分Ａを、表２に記載の配合割合でベースガソリンに混合し、実施例１〜２に係るガソリン組成物を得た。得られたガソリン組成物の性状等を表２に示す。ベースガソリンの性状も併せて表２に示す。表２に示された性状等は、後述の方法によって測定した。

（実施例３）
合成例１で得られたセルロース由来の炭素数６のオレフィン分Ａの代わりに、合成例２で得られたセルロース由来の炭素数６のオレフィン分Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例３に係るガソリン組成物を得た。得られたガソリン組成物の性状等を表２に示す。

（実施例４）
合成例１で得られたセルロース由来の炭素数６のオレフィン分Ａの代わりに、合成例３で得られたセルロース由来の炭素数６のオレフィン分Ｃを用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例４に係るガソリン組成物を得た。得られたガソリン組成物の性状等を表２に示す。

（比較例１）
合成例１で得られたセルロース由来の炭素数６のオレフィン分Ａの代わりに、１−ヘキセンを２５ｖｏｌ％用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例１に係るガソリン組成物を得た。得られたガソリン組成物の性状等を表２に示す。

（比較例２）
１−ヘキセンの代わりに、炭素数６のオレフィン分Ａを用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２に係るガソリン組成物を得た。得られたガソリン組成物の性状等を表２に示す。

密度：ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に従って測定した。

蒸気圧：ＪＩＳＫ２２５８−１「原油及び石油製品−蒸気圧の求め方第１部：リード法」に従って測定した。

留出温度：ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に従って測定した。

組成：ＪＩＳＫ２５３６−２「石油製品−成分試験方法第２部：ガスクロマトグラフによる全成分の求め方」に従って測定した。

酸化安定性：ＪＩＳＫ２２８７「ガソリン−酸化安定度試験方法誘導期間法」に従って測定した。

オクタン価：ベースガソリンのオクタン価はＪＩＳＫ２２８０「石油製品−燃料油―オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン価指数算出方法」に従って測定した。実施例１〜４、比較例１〜２のオクタン価は、ベースガソリンのオクタン価と炭素数６のオレフィン分のオクタン価から次式（１）により算出した。

オクタン価＝ベースガソリンのオクタン価×ベースガソリンの混合割合（容量％）÷１００
＋炭素数６のオレフィン分のオクタン価×炭素数６のオレフィン分の混合割合（容量％）÷１００・・・（１）

＊１：ベースガソリン
＊２：得られたガソリン組成物を測定

Claims

セルロースから得られたヘキサノールを脱水して製造したセルロース由来の炭素数６のオレフィン分を１〜２０ｖｏｌ％混合する工程を含むことを特徴とするガソリン組成物の製造方法。
前記オレフィン分が、１−ヘキセンを含む請求項１記載のガソリン組成物の製造方法。
前記オレフィン分が、さらに２−ヘキセン、及び３−ヘキセンを含む請求項２記載のガソリン組成物の製造方法。
前記オレフィン分中、１−ヘキセンが１〜１５ｖｏｌ％、２−ヘキセンが５５〜８０ｖｏｌ％、及び３−ヘキセンが１０〜４０ｖｏｌ％である請求項３記載のガソリン組成物の製造方法。
前記ガソリン組成物が、
オレフィン分を１７ｖｏｌ％以上、及び芳香族分を１５ｖｏｌ％以上含み、
１５℃における密度が０．７０００ｇ／ｃｍ^３以上、蒸気圧が４４．０ｋＰａ以上９３．０ｋＰａ以下、１０％留出温度が７０．０℃以下、５０％留出温度が７５．０℃以上、９０％留出温度が１８０．０℃以下、酸化安定性が２４０分以上、及びオクタン価が９０．０以上である請求項１乃至４いずれかに記載のガソリン組成物の製造方法。