JP6629722B2 - １，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する触媒プロセス - Google Patents

Description

本開示は、アルミナ上に担持されている金属化合物を用いることによる、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を製造する触媒プロセスに関する。

過去数十年にわたって多くの産業分野で、オゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わる代替物を求める試みが行われている。ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、エアゾール噴射剤、冷媒、洗浄剤、熱可塑性及び熱硬化性フォーム用の膨張剤、熱伝達媒体、ガス状誘電材料、消火剤及び抑制剤、発電サイクル作動流体、重合媒体、微粒子除去液、担体液、バフ研磨剤、並びに置換乾燥剤としての使用を含む、幅広い用途に採用されている。これらの多様な化合物に代わる代替物を探求するにあたって、多くの産業分野で、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の使用が注目されている。

ＨＦＣは成層圏オゾンの破壊に寄与しないが、「温室効果」、すなわち地球温暖化に寄与する懸念がもたれている。地球温暖化に寄与することから、ＨＦＣも監視対象になっており、更に広範な使用は今後制限される可能性がある。よって、成層圏オゾン破壊に寄与せず、かつ地球温暖化計数（ＧＷＰ）も低い化学化合物のニーズが存在する。

本開示は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するプロセスを提供する。このプロセスは、アルミナ上に担持された金属化合物を含む触媒の存在下で、蒸気相の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素化を行うことにより、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成混合物を生産する工程を含み、前記金属化合物は、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、コバルト、銅、及びクロムの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。

ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、低ＯＤＰ及び低ＧＷＰを有することが見出されており、多くの用途においてＨＦＣに代わる代替物となる可能性がある物質と見なされている。例えば、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、はＯＤＰがゼロ、ＧＷＰが低く、冷媒及びフォーム膨張剤となる可能性がある物質として特定されている。

上述の一般説明及び下記の「発明を実施するための形態」の説明は、単なる例示かつ説明であり、添付されている請求項で定義されている本発明を制限するものではない。実施形態のうちの任意の１つ以上のその他の特徴及び利点は、下記の「発明を実施するための形態」及び請求項から明らかとなろう。

本明細書で使用される場合、用語「〜を含む（comprises）」、「〜を含む（comprising）」、「〜を含む（includes）」、「〜を含む（including）」、「〜を有する（has）」、「〜を有する（having）」、又はこれらの任意の他の変形は、非排他的包含を対象とすることが意図されている。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素に必ずしも限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。更に、明示的に他に記述のない限り、「又は」は包含的離接を意味するものであり、排他的離接を意味するものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、下記のいずれか１つを満たすものとする：Ａが真（又は存在する）かつＢが偽（又は存在しない）、Ａが偽（又は存在しない）かつＢが真（又は存在する）、並びに、ＡとＢの両方が真（又は存在する）。

更に、「１つの（a）」又は「１つの（an）」の使用が、本明細書に記述される要素及び構成成分を記述する際に採用される。これは単に便宜上のものであり、本発明の範囲の一般的な内容を提供するためのものである。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むものとして解釈されるべきであり、単数表記は、他に明示的な意図がない限り、複数をも含むものとする。

他に定義のない限り、本明細書で使用される技術的及び科学的用語はすべて、本発明が属する分野の当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。意味が矛盾する場合は、定義を含め、本明細書が優先される。本明細書に記述されるものに類似又は同等の方法及び材料を、本発明の実施形態の実践又は試験に使用することができるが、好適な方法及び材料が下記に記述される。更に、材料、方法、及び実施例は単に説明であり、限定することを意図したものではない。

量、濃度、又はその他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又は、好ましい上方の値及び／若しくは好ましい下方の値のリストとして与えられているとき、これらは、範囲が別個に開示されているかどうかを問わず、任意の範囲上限値又は好ましい上方の値と、任意の範囲下限値又は好ましい下方の値とによって形成されるすべての範囲を、具体的に開示するものとして理解されるものとする。本明細書に数値範囲が記述されている場合、別途記載のない限りこの範囲は、その端点を包含し、かつその範囲内のすべての整数及び分数を包含することが意図される。

下記の実施形態の詳細を説明する前に、いくつかの用語を定義又は明確化する。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、２つの配置異性体Ｅ又はＺのうちの１つとして存在する場合がある。本明細書で使用される場合、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、異性体Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ又はＺ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、並びにかかる異性体の任意の組み合わせ又は混合物を指す。

用語「高温」とは、本明細書で使用される場合、室温よりも高い温度を意味する。

用語「脱フッ化水素化」、「脱フッ化水素化する」又は「脱フッ化水素化された」とは、本明細書で使用される場合、その間に分子中の炭素に隣接する水素及びフッ素が除去されるプロセスを意味する。

用語「１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対する選択性」とは、本明細書で使用される場合、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＨＦＣ−２４５ｆａ）の脱フッ化水素化反応で得られるすべての生成物の合計モル量に比較した、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのモル百分率を意味する。

本開示は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを製造するプロセスを提供する。このプロセスは、アルミナ上に担持された金属化合物を含む触媒の存在下で、蒸気相のＨＦＣ−２４５ｆａの脱フッ化水素化を行うことにより、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む生成混合物を生産する工程を含み、前記金属化合物は、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、コバルト、銅、及びクロムの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。

ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化は、所望の生成物であるＨＦＯ−１２３４ｚｅと共に、例えばＨＦＣ−１４３（Ｃ₂Ｈ₃Ｆ₃）、トリフルオロプロピン（ＣＦ₃Ｃ≡ＣＨ）、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₃）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂）、及びＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨ₃ＣＨＦ₂）などの副生成物を生成する可能性がある。実験から、驚くべきことに、アルミナ上に担持された金属化合物を含む触媒は、他の金属触媒よりも高い選択性をもって、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを生産できることが見出された。本発明のいくつかの実施形態では、触媒は、アルミナ上に担持された金属化合物から本質的になる。

本発明のいくつかの実施形態では、ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対する選択性は、少なくとも約９９．０モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対する選択性は、少なくとも約９９．５モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅに対する選択性は、少なくとも約９９．８モル％である。

アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）は、例えばα−、γ−、δ−、η−、θ−、及びχ−アルミナなど、いくつかの異なる相で存在する。α−Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）では、酸化物イオンは六方最密構造を形成し、アルミニウムイオンは八面体の隙間の中に対称的に分布している（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８８，ｐａｇｅ ２１１を参照）。γ−Ａｌ₂Ｏ₃は「欠損のある」スピネル構造を有する（カチオン欠損のあるスピネル構造）。同上参照。本発明のいくつかの実施形態では、触媒中のアルミナ担体中の少なくとも９５％がγ−Ａｌ₂Ｏ₃である。本発明のいくつかの実施形態では、触媒中のアルミナ担体中の少なくとも９８％がγ−Ａｌ₂Ｏ₃である。本発明のいくつかの実施形態では、触媒中のアルミナ担体はγ−Ａｌ₂Ｏ₃から本質的になる。

アルミナは、当該技術分野において既知の方法によって調製されてもよい。例えば、ボーキサイトからアルミナを生産するには、バイヤー法が業界で広く使用されている。α−Ａｌ₂Ｏ₃は、γ−Ａｌ₂Ｏ₃又は任意の含水酸化物を１０００℃より高い温度に加熱することによって調製することができる。同上参照。γ−Ａｌ₂Ｏ₃は、水和酸化物を約４５０℃で脱水することにより調製することができる。同上参照。

本開示で使用されるアルミナは、任意の好適な形状及び寸法とすることができる。例えば、アルミナは、粉末、顆粒、球状、又はタブレットなどの形態とすることができる。典型的には、本開示に使用されるアルミナは、約７５ｍ²／ｇ〜約３００ｍ²／ｇの表面積を有する。本発明のいくつかの実施形態では、アルミナは、約９０ｍ²／ｇ〜約２５０ｍ²／ｇの表面積を有する。本発明のいくつかの実施形態では、アルミナは、約１６０ｍ²／ｇ〜約２４０ｍ²／ｇの表面積を有する。

本開示の金属化合物は、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、コバルト、銅、及びクロムの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、この塩は、ハロゲン化物、重炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、及びオキシフッ化物などの無機塩である。本発明のいくつかの実施形態では、この塩は、酢酸塩、及びシュウ酸塩などの有機塩である。本発明のいくつかの実施形態では、金属化合物は、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、コバルト、銅、及びクロムの、ハロゲン化物、重炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、及びオキシフッ化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、金属化合物は、カリウム、亜鉛、及びマグネシウムの無機塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、金属化合物は、ＺｎＣｌ₂、ＫＨＣＯ₃、ＭｇＣｌ₂、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明のいくつかの実施形態では、金属化合物の濃度は、金属化合物とアルミナ担体の合計重量に対して、約０．１重量％〜約５重量％である。本発明のいくつかの実施形態では、金属化合物の濃度は、約０．２重量％〜約３重量％である。

これらの金属ドープされた触媒は、当該技術分野において既知の技法を使用して製造することができる。本発明のいくつかの実施形態では、触媒は、乾燥アルミナを、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、又は重炭酸カリウムなどの金属塩の水溶液を用いてスラリー化することによって調製してもよい。典型的には、撹拌器を使用すると、金属塩をアルミナ上に均一に吸着させるのに役立つ。次いで、このスラリーを、典型的には窒素中高温下で、乾燥させる。

所望により、この触媒を、フッ素化剤で前処理してから、脱フッ化水素化触媒として使用する。典型的に、このフッ素化剤はＨＦであるが、四フッ化イオウ、フッ化カルボニル、及びフッ素化炭化水素化合物（例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、又は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン）などの他の材料を使用してもよい。この前処理は、例えば、本発明の脱フッ化水素化プロセスを実施するための反応器とすることができる任意の好適な容器内に、乾燥した触媒を入れ、次にこの乾燥触媒にＨＦを通すことによって、触媒をＨＦで部分的に飽和させることにより、達成することができる。これは、都合の良いことに、例えば約２００℃〜約４５０℃の温度で、例えば、約０．１〜約１６時間にわたって、触媒にＨＦを通すことによって、実施される。

本開示における蒸気相の脱フッ化水素化プロセスは、周知の化学工学手法を使用して実施することができ、これには、連続操作、半連続操作、又はバッチ操作が含まれる。本発明のいくつかの実施形態では、ＨＦＣ−２４５ｆａは、所望により希釈剤と共に、反応器内の触媒床に通される。

本発明のいくつかの実施形態では、蒸気相脱フッ化水素化プロセスは、希釈剤なしで実施される。

本発明のいくつかの実施形態では、蒸気相脱フッ化水素化プロセスは、希釈剤の存在下で実施される。本発明のいくつかの実施形態では、希釈剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａ出発物質と共に反応器に一緒に送り込まれる。本発明のいくつかの実施形態では、反応器に一緒に送り込まれる、希釈剤とＨＦＣ−２４５ｆａ出発物質とのモル比は、約５：１〜約０．５：１である。希釈剤は、本開示の脱フッ化水素化条件下で反応しない不活性ガスとすることができる。本発明のいくつかの実施形態では、希釈剤は、Ｈｅ、Ａｒ、又はＮ₂である。本発明のいくつかの実施形態では、希釈剤は、Ｎ₂である。

本発明のいくつかの実施形態では、脱フッ化水素化プロセスは、酸素の存在下で実施される。本発明のいくつかの実施形態では、脱フッ化水素化プロセスは、空気の存在下で実施される。本発明のいくつかの実施形態では、空気が、ＨＦＣ−２４５ｆａと一緒に反応器内に送り込まれる。プロセス中に酸素又は空気が存在すると、触媒の寿命を延長することができることが、見出されている。

本開示の蒸気相脱フッ化水素化プロセスは典型的には、約２００℃〜約３５０℃の温度で実施される。本発明のいくつかの実施形態では、脱フッ化水素化プロセスは、約２５０℃〜約３２５℃の温度で実施される。本発明のいくつかの実施形態では、脱フッ化水素化プロセスは、約２５０℃〜約３００℃の温度で実施される。本開示の脱フッ化水素化プロセス中の、ＨＦＣ−２４５ｆａと触媒との接触時間は、典型的に約１〜約４５０秒である。本発明のいくつかの実施形態では、接触時間は約１０〜約１２０秒である。

本発明のいくつかの実施形態では、触媒は、アルミナ上に担持された亜鉛の無機塩を含み、脱フッ化水素化プロセスは、約２５０℃〜約３５０℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．０モル％である。本発明のいくつかの実施形態では、かかる脱フッ化水素化プロセスは約２７５℃〜約３２５℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．０モル％である。本発明のいくつかの実施形態では、かかる脱フッ化水素化プロセスは約３００℃〜約３２５℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．８モル％である。所望により、これらのプロセスを、酸素又は空気の存在下で実施することができる。上記のプロセスにおける代表的な亜鉛塩は、ＺｎＣｌ₂である。

本発明のいくつかの実施形態では、触媒は、アルミナ上に担持されたカリウムの無機塩を含み、脱フッ化水素化プロセスは、約２５０℃〜約３５０℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．５モル％である。本発明のいくつかの実施形態では、かかる脱フッ化水素化プロセスは約２７５℃〜約３２５℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．７モル％である。本発明のいくつかの実施形態では、そのような脱フッ化水素化プロセスは約３００℃〜約３２５℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．７モル％である。所望により、これらのプロセスを、酸素又は空気の存在下で実施することができる。本発明のいくつかの実施形態では、そのような脱フッ化水素化プロセスは、酸素又は空気の存在下で約２５０℃〜約３２５℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．８モル％である。本発明のいくつかの実施形態では、かかる脱フッ化水素化プロセスは、酸素又は空気の存在下で約２７５℃〜約３２５℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．８モル％である。本発明のいくつかの実施形態では、かかる脱フッ化水素化プロセスは、酸素又は空気の存在下で約３００℃〜約３２５℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．８モル％である。上記のプロセスにおける代表的なカリウム塩は、ＫＨＣＯ₃である。

本発明のいくつかの実施形態では、触媒は、アルミナ上に担持されたマグネシウムの無機塩を含み、脱フッ化水素化プロセスは、約２５０℃〜約３５０℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．８モル％である。本発明のいくつかの実施形態では、かかる脱フッ化水素化プロセスは約３００℃〜約３２５℃の温度で実施され、１２３４ｚｅに対する選択性は少なくとも約９９．８モル％である。

反応圧力は、大気圧より低い圧力、大気圧、又は大気圧より高い圧力とすることができる。一般に、大気圧近くの圧力が好ましい。しかしながら、脱フッ化水素化は、減圧下で（すなわち、１気圧未満の圧力で）有利にも実施することができる。

蒸気相脱フッ化水素化反応器からの流出物は、典型的には、未反応ＨＦＣ−２４５ｆａ、希釈剤（プロセスに使用される場合）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、及びいくぶんかの副生成物を含む生成混合物である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅを、従来の方法によりこの生成混合物から回収してもよい。本発明のいくつかの実施形態では、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは蒸留により精製又は回収されてもよい。本発明のいくつかの実施形態では、未反応のＨＦＣ−２４５ｆａ、及び所望により希釈剤（プロセスに使用される場合）は、回収して反応器に戻すようにリサイクルされる。

本発明の実施形態のプロセスを適用するのに使用される、反応器、蒸留塔及び蒸留塔に付属する供給ライン、流出ライン、並びに関連ユニットは、耐腐食性の材料で構成されてもよい。構成物の典型的な材料としては、テフロン（商標）及びガラスが挙げられる。構成物の典型的な材料としては、ステンレス鋼（特にオーステナイト系）、周知の高ニッケル合金（モネル（商標）ニッケル銅合金、ハステロイ（商標）ニッケル系合金、及びインコネル（商標）ニッケルクロム合金などの）、並びに銅覆鋼も挙げられる。

上記に数多くの態様及び実施形態が記述されているが、これらは単に例示であり、制限するものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様及び実施形態が可能であることを理解するであろう。

本明細書に記述される概念は、下記の実施例で更に説明されるが、これらは特許請求の範囲に記述される本発明の範囲を制限するものではない。

下記の実施例に使用されるＡｌ₂Ｏ₃は、ＢＡＳＦから購入されたもので、表面積は約２３０ｍ²／ｇであった。

実施例では、下記の略語又は記号が使用される場合がある。
ｓｅｃ＝秒
ｓｃｃｍ＝標準状態立方センチメートル毎分
２４５ｆａ＝ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂
１２３４ｚｅ＝ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＦ

触媒の調製
調製実施例１
アルミナ上に担持された２％ Ｚｎの調製
Ａｌ₂Ｏ₃を破砕し、１２〜２０メッシュにふるい分けし、窒素下で、１２５℃で４時間、次いで２５０℃で４時間乾燥させた。０．８３３グラムのＺｎＣｌ₂を２４．２グラムの水に溶かし、この溶液を、２０グラムの乾燥Ａｌ₂Ｏ₃が入ったビーカーに注いだ。この混合物を、ＺｎＣｌ₂溶液がすべてＡｌ₂Ｏ₃に吸収されるまで撹拌した。結果として得られた触媒を空気乾燥させ、次に窒素下で、１２５℃で４時間、次いで２５０℃で４時間乾燥させた。

調製実施例２
アルミナ上に担持された０．２％のＫの調製
Ａｌ₂Ｏ₃を破砕し、１２〜２０メッシュにふるい分けし、窒素下で、２５０℃で４時間乾燥させた。０．１０２４グラムのＫＨＣＯ₃を１６．２グラムの水に溶かし、この溶液を、２０グラムの乾燥Ａｌ₂Ｏ₃が入ったビーカーに注いだ。この混合物を、ＫＨＣＯ₃溶液がすべてＡｌ₂Ｏ₃によって吸収されるまで撹拌した。結果として得られた触媒を空気乾燥させ、次に窒素下において、１２５℃で４時間、次いで２５０℃で４時間乾燥させた。

調製実施例３
アルミナ上に担持された０．２％のＭｇの調製
Ａｌ₂Ｏ₃を破砕し、１２〜２０メッシュにふるい分けし、窒素下において、２５０℃で４時間乾燥させた。０．０７８３グラムのＭｇＣｌ₂を１３．０グラムの水に溶かし、この溶液を、１０グラムの乾燥Ａｌ₂Ｏ₃が入ったビーカーに注いだ。この混合物を、ＺｎＣｌ₂溶液がすべてＡｌ₂Ｏ₃に吸収されるまで撹拌した。結果として得られた触媒を空気乾燥させ、次に窒素下において、１２５℃で４時間、次いで２５０℃で４時間乾燥させた。

触媒的脱フッ化水素化反応
実施例４
実施例４は、亜鉛ドープされたＡｌ₂Ｏ₃触媒を通した、ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化を示す。

調製実施例１の記述に従って調製された、５ｃｃの亜鉛ドープされたＡｌ₂Ｏ₃触媒を、１．３センチメートル（１／２インチ）のハステロイＣ ２２７反応試験管に入れた。この触媒をまず、ＨＦで、３２５℃で約１３時間処理した。次にＨＦＣ−２４５ｆａを、背圧０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）、２．５ｍｌ／ｈｒの速度で、この反応試験管に供給した。反応試験管の温度を、一連の試験実施をそれぞれ、２５０℃、２７５℃、３００℃、及び３２５℃に維持し、この反応試験管からの流出物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。様々な温度での反応の結果を、表１に示す。

実施例５（比較例）
実施例５は、ドープされていないＡｌ₂Ｏ₃触媒を通した、ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化を示す。

５ｃｃのＡｌ₂Ｏ₃を破砕し、１２〜２０メッシュにふるい分けした後、１．３センチメートル（１／２インチ）ハステロイＣ ２２７反応試験管に入れ、窒素下で、３２５℃で２時間乾燥させた。この触媒をまず、ＨＦで、３２５℃で約１３時間処理した。次にＨＦＣ−２４５ｆａを、背圧０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）、２．５ｍｌ／ｈｒの速度で、この反応試験管内に供給した。反応試験管の温度を、一連の試験実施それぞれについて、２５０℃、２７５℃、３００℃、及び３２５℃に維持し、この反応試験管からの流出物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。様々な温度での反応の結果を、表２に示す。

実施例６
実施例６は、亜鉛ドープされたＡｌ₂Ｏ₃触媒を通した、空気の存在下での、ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化を示す。

調製実施例１の記述に従って調製された、５ｃｃの亜鉛ドープされたＡｌ₂Ｏ₃触媒を、１．３センチメートル（１／２インチ）のハステロイＣ ２２７反応試験管に入れた。この触媒をまず、ＨＦで、３２５℃で約１３時間処理した。次にＨＦＣ−２４５ｆａを、空気と共に、背圧０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）で、この反応試験管に供給した。ＨＦＣ−２４５ｆａは４ｍｌ／ｈｒの速度で、また空気は３ｓｃｃｍの速度で供給された。反応試験管の温度を、一連の試験実施それぞれについて、２７５℃、３００℃、及び３２５℃に維持し、この反応試験管からの流出物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。様々な温度での反応の結果を、表３に示す。

実施例７（比較例）
実施例７は、ドープされていないＡｌ₂Ｏ₃触媒を通した、空気の存在下での、ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化を示す。

５ｃｃのＡｌ₂Ｏ₃を破砕し、１２〜２０メッシュにふるい分けした後、１．３センチメートル（１／２インチ）ハステロイＣ ２２７反応試験管に入れ、窒素下で、３２５℃で２時間乾燥させた。この触媒をまず、ＨＦで、３２５℃で約１３時間処理した。次にＨＦＣ−２４５ｆａを、空気と共に、背圧０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）で、この反応試験管に供給した。ＨＦＣ−２４５ｆａは４ｍｌ／ｈｒの速度で、また空気は３ｓｃｃｍの速度で供給された。反応試験管の温度を、一連の試験実施それぞれについて、２５０℃、２７５℃、３００℃、及び３２５℃に維持し、この反応試験管からの流出物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。様々な温度での反応の結果を、表４に示す。

実施例８
実施例８は、カリウムドープされたＡｌ₂Ｏ₃触媒を通した、ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化を示す。

調製実施例２の記述に従って調製された、５ｃｃのカリウムドープされたＡｌ₂Ｏ₃触媒を、１．３センチメートル（１／２インチ）のハステロイＣ ２２７反応試験管に入れた。この触媒をまず、ＨＦで、３２５℃で約１３時間処理した。次にＨＦＣ−２４５ｆａを、背圧０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）、２．５ｍｌ／ｈｒの速度で、この反応試験管に供給した。反応試験管の温度を、一連の試験実施それぞれについて、２５０℃、２７５℃、３００℃、及び３２５℃に維持し、この反応試験管からの流出物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。様々な温度での反応の結果を、表５に示す。

実施例９
実施例９は、カリウムドープされたＡｌ₂Ｏ₃触媒を通した、空気の存在下における、ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化を示す。

調製実施例２の記述に従って調製された、５ｃｃのカリウムドープされたＡｌ₂Ｏ₃触媒を、１．３センチメートル（１／２インチ）のハステロイＣ ２２７反応試験管に入れた。この触媒をまず、ＨＦで、３２５℃で約１３時間処理した。次にＨＦＣ−２４５ｆａを、空気と共に、背圧０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）で、この反応試験管に供給した。ＨＦＣ−２４５ｆａは４ｍｌ／ｈｒの速度で、また空気は３ｓｃｃｍの速度で供給された。反応試験管の温度を、一連の試験実施それぞれについて、２５０℃、２７５℃、３００℃、及び３２５℃に維持し、この反応試験管からの流出物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。様々な温度での反応の結果を、表６に示す。

実施例１０（比較例）
実施例１０は、Ｃｒ₂Ｏ₃触媒を通した、ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化を示す。

５ｃｃのＣｒ₂Ｏ₃（ＢＡＳＦから購入、表面積約２１５ｍ²／ｇ）を破砕し、１２〜２０メッシュにふるい分けした後、１．３センチメートル（１／２インチ）Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ ２２７反応試験管に入れ、窒素下で、４００℃で７５分間乾燥させた。この触媒を最初に、高温でＨＦにより活性化させた。次にＨＦＣ−２４５ｆａを、背圧０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）、２．５ｍｌ／ｈｒの速度で、この反応試験管に供給した。反応試験管の温度を、一連の試験実施それぞれについて、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、及び３２５℃に維持し、この反応試験管からの流出物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。様々な温度での反応の結果を、表７に示す。

実施例１１（比較例）
実施例１１は、Ｃｒ₂Ｏ₃触媒を通した、空気の存在下における、ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化を示す。

５ｃｃのＣｒ₂Ｏ₃（ＢＡＳＦから購入、表面積約２１５ｍ²／ｇ）を破砕し、１２〜２０メッシュでふるい分けした後、１．３センチメートル（１／２インチ）ハステロイＣ ２２７反応試験管に入れ、窒素下で、４００℃で７５分間乾燥させた。この触媒を最初に、高温でＨＦにより活性化させた。次にＨＦＣ−２４５ｆａを、空気と共に、背圧０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）で、この反応試験管に供給した。ＨＦＣ−２４５ｆａは４ｍｌ／ｈｒの速度で、また空気は３ｓｃｃｍの速度で供給された。反応試験管の温度を、一連の試験実施それぞれについて、２５０℃、２７５℃、３００℃、及び３２５℃に維持し、この反応試験管からの流出物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。様々な温度での反応の結果を、表８に示す。

実施例１２
実施例１２は、マグネシウムドープされたＡｌ₂Ｏ₃触媒を通した、ＨＦＣ−２４５ｆａの触媒的脱フッ化水素化を示す。

調製実施例３の記述に従って調製された、５ｃｃのマグネシウムドープされたＡｌ₃Ｏ₃触媒を、１．３センチメートル（１／２インチ）のハステロイＣ ２２７反応試験管に入れた。この触媒をまず、ＨＦで、３２５℃で約１３時間処理した。次にＨＦＣ−２４５ｆａを、背圧０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉｇ）、２．５ｍｌ／ｈｒの速度で、この反応試験管に供給した。反応試験管の温度を、一連の試験実施それぞれについて、２５０℃、２７５℃、３００℃、及び３２５℃に維持し、この反応試験管からの流出物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳで分析した。様々な温度での反応の結果を、表９に示す。

一般記述又は実施例において上述された作業のすべてが必要なわけではなく、特定の作業の一部は必要でない場合があり、また、１つ以上の更なる作業を上述の作業に加えて実施してもよいことに注意されたい。また更に、作業が記載されている順序は、必ずしも実施される順序ではない。

上述の明細書において、具体的な実施例を参照して本発明の概念が記述されている。しかしながら、下記の特許請求の範囲に示されている本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更をなすことが可能であることが、当業者の一人は理解されよう。したがって、本明細書は、制限的な意味ではなく例示として見なされるものであり、そのような修正がすべて、本発明の範囲内に含まれることが意図される。

利益、その他の利点、及び問題の解決策が、具体的な実施形態に関連して上記に記述されている。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決策、及び任意の利益、利点又は解決策を生じる場合がある又はより明らかにする場合があるようないかなる特徴も、特許請求の範囲の一部又はすべてにおいて必須、必要、又は不可欠な特徴として解釈されるものではない。

明確にするために、別個の実施形態の文脈において本明細書に記述されている特定の特徴は、単一の実施形態中で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈において記述されている様々な特徴も、別個に提供されてよく、また任意の下位組み合わせで提供されてもよい。

Claims (13)

1. １，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するプロセスであって、アルミナ上に担持された金属化合物を含む触媒の存在下で、蒸気相の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素化を行うことによって、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成混合物を製造することを含み、前記金属化合物が、カリウム、亜鉛、及びマグネシウムの無機塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対する選択性が少なくとも９９．０％である、プロセス。
2. 前記金属化合物が、カリウム、亜鉛、及びマグネシウムの、ハロゲン化物、重炭酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酸化物、及びオキシフッ化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記触媒がフッ素化剤で前処理される、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記フッ素化剤がＨＦである、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記金属化合物がＺｎＣｌ₂である、請求項１、３又は４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記プロセスが、２５０℃〜３５０℃の温度で実施される、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記金属化合物がＫＨＣＯ₃である、請求項１、３又は４のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記プロセスが、２５０℃〜３５０℃の温度で実施される、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記金属化合物がＭｇＣｌ₂である、請求項１、３又は４のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記プロセスが希釈剤の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記プロセスが酸素又は空気の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対する選択性が少なくとも９９．５％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記生成混合物から１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収することを更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。