JP6626686B2 - 酸性ガス回収方法及びシステム並びに鉄イオン分析方法及びシステム - Google Patents

Description

本発明は、酸性ガス回収方法及びシステム並びに鉄イオン分析方法及びシステムに関する。

従来より、化石燃料の燃焼排ガスなどに含有されるＣＯ_２やＨ_２Ｓ等の酸性ガスを除去、回収する方法について、様々な方法が提案されている。そのうちの一方法としては、燃焼排ガスを、アルカノールアミン水溶液などのアミン吸収液と接触させて、燃焼排ガスから酸性ガスを除去し、回収する方法がある。

このようなアミン吸収液は、その劣化によって装置材の腐食の原因となることが知られている。そのため、特許文献１には、アミン吸収液に腐食抑制剤を添加するとともに、その濃度と共に変化するアミン吸収液の電位差を測定し、この電位差が所定の範囲に達したときに、アミン吸収液中に酸素を吹き込むことによって腐食抑制剤を所定の濃度に維持するという対策をおこなう方法が記載されている。

また、特許文献２には、純水または超純水を得るための水質検査装置であるが、水中の有機物に紫外線を照射して分解、除去した後、紫外線照射後の水中の銅イオン及び鉄イオンのイオン濃度を測定する装置が記載されている。

特開平７−２３３４８９号公報 特開２０１５−１０８５２６号公報

アミン吸収液は、酸性ガスの除去、回収プロセスで酸性ガスの吸収と放出を繰り返して、循環利用されることから、アミン吸収液中のアミン化合物が酸化され、劣化する。このような酸化劣化物が生成すると、アミン吸収液の鉄系の装置材への腐食性が高まり、アミン吸収液中に鉄イオンが溶出してくる。この鉄イオンは、このアミン化合物の酸化劣化反応に対して触媒効果を示すため、アミン吸収液中の鉄イオン濃度が高まると、装置材への腐食性を示す酸化劣化物の生成が加速され、装置材の腐食速度が激しく上昇する。よって、アミン吸収液中の鉄イオンの濃度を監視し、鉄イオン濃度が上昇した場合には、アミン吸収液中の鉄イオン濃度を低下させるための措置を行う必要がある。

しかしながら、アミン吸収液は、高濃度（２０〜７０％）のアミン化合物を含有することから、鉄イオンの濃度を測定するためには、アミン吸収液中の全てのアミン化合物を分解、除去する必要があり、そのための操作であるＪＩＳ規格の湿式酸化分解法などの前処理は煩雑で長時間を要することから、アミン吸収液中の鉄イオンの濃度を高頻度で分析して監視することは困難である。また、アミン吸収液の試料採取から鉄イオン濃度の測定結果を得るまでに長い時間がかかると、上述したように、鉄イオンがアミン化合物の酸化劣化反応の触媒効果を示すことから、装置材の腐食の発見が遅れ、措置を講じるために酸性ガスの除去、回収プロセスを一時的に停止し、継続して安定した運転を行い得ないという問題がある。

そこで、本発明は、前記事情に照らして、アミン吸収液中の鉄イオンを短時間で且つ高精度に定量することができ、早期にアミン吸収液の腐食性を増大する因子を取り除く措置を図ることができる酸性ガス回収方法及びシステム並びに鉄イオン分析方法及びシステムを提供することを目的とする。

本発明は、その一態様として、酸性ガス回収方法であって、この方法は、酸性ガスを含有する処理対象ガスにアミン吸収液を気液接触させて、前記アミン吸収液に前記酸性ガスを吸収させて、前記処理対象ガスから前記酸性ガスを除去する工程と、前記酸性ガスを吸収したアミン吸収液から、酸性ガスを放散させてアミン吸収液を再生する工程と、前記アミン吸収液をキレート樹脂に通液し、前記アミン吸収液中の鉄イオンを前記キレート樹脂に吸着させる工程と、前記鉄イオンを吸着させたキレート樹脂に、再生液を通液し、前記鉄イオンを脱離させ、前記キレート樹脂を再生するとともに、前記鉄イオンを含有する再生液を得る工程と、前記鉄イオンを含有する再生液中の鉄イオンを定量して、前記アミン吸収液中の鉄イオン濃度を算出する工程とを含む。また、この方法は、前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオンを除去する工程を更に含んでもよい。

また、本発明は、別の態様として、酸性ガス回収システムであって、このシステムは、酸性ガスを含有する処理対象ガスにアミン吸収液を気液接触させて、前記アミン吸収液に前記酸性ガスを吸収させて、前記処理対象ガスから前記酸性ガスを除去する吸収塔と、前記酸性ガス吸収塔で前記酸性ガスを吸収したアミン吸収液から、酸性ガスを放散させてアミン吸収液を再生する再生塔と、前記アミン吸収液中の鉄イオンをキレート樹脂で吸収させて前記アミン吸収液から分離するとともに、前記キレート樹脂から鉄イオンを脱離して含有する液体試料を得る、鉄イオン定量用試料調製装置と、前記鉄イオン定量用試料調製装置で得た液体試料中の鉄イオンを定量する鉄イオン定量装置と、前記鉄イオン定量装置で測定した鉄イオンの定量結果から、前記アミン吸収液中の鉄イオンの濃度を算出する制御装置とを備える。また、このシステムは、前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオンを除去する装置を更に備えてもよい。

さらに、本発明は、別の態様として、鉄イオン分析方法であって、この方法は、アミン吸収液をキレート樹脂に通液し、前記アミン吸収液中の鉄イオンを前記キレート樹脂に吸着させる工程と、前記鉄イオンを吸着させたキレート樹脂に、再生液を通液し、前記鉄イオンを脱離させ、前記キレート樹脂を再生するとともに、前記鉄イオンを含有する再生液を得る工程と、前記鉄イオンを含有する再生液中の鉄イオンを定量して、前記アミン吸収液中の鉄イオン濃度を算出する工程とを含む。この方法は、前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオンを除去する工程を更に含んでもよい。

さらにまた、本発明は、別の態様として、鉄イオン分析システムであって、アミン吸収液中の鉄イオンをキレート樹脂に吸着させて前記アミン吸収液から分離するとともに、前記キレート樹脂から鉄イオンを脱離して含有する液体試料を得る、鉄イオン定量用試料調製装置と、前記鉄イオン定量用試料調製装置で得た液体試料中の鉄イオンを定量する鉄イオン定量装置と、前記鉄イオン定量装置で測定した鉄イオンの定量結果から、前記アミン吸収液中の鉄イオンの濃度を算出する制御装置とを備える。このシステムは、前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオンを除去する装置を更に備えてもよい。

本発明によれば、キレート樹脂にアミン吸収液の試料を通液させることで、アミン吸収液中のアミン化合物と鉄イオンを分離することができ、キレート樹脂に吸着した鉄イオンを上述したように再生液で回収することで、アミン吸収液中の鉄イオンを短時間で且つ高精度で定量することができ、よって、早期にアミン吸収液の腐食性を増大する因子を取り除く措置を図ることが可能な酸性ガス回収方法及びシステム並びに鉄イオン分析方法及びシステムを提供することができる。

図１は、本発明に係る酸性ガス回収システムの一実施の形態を示す概略図である。 図２は、図１に示す酸性ガス回収システムのうちの鉄イオン分析装置およびその周辺をより詳細に示す概略図である。 図３は、本発明に係る鉄イオン分析方法の実施例の鉄イオン定量値について、従来のＪＩＳ規格の方法との関係を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して、本発明に係る酸性ガス回収方法及びシステム並びに鉄イオン分析方法及びシステムの実施の形態について、詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

図１及び図２に示すように、本実施の形態の酸性ガス回収システムは、酸性ガスとしてＣＯ_２を含有する処理対象ガスとアミン吸収液とを気液接触してアミン吸収液中にＣＯ_２を吸収させて処理対象ガス中からＣＯ_２を除去する吸収塔１０と、ＣＯ_２を吸収したアミン吸収液（リッチ吸収液）からＣＯ_２を放出させて、このＣＯ_２を放出したアミン吸収液（リーン吸収液）をＣＯ_２の吸収液として再生する再生塔２０と、アミン吸収液中の鉄イオンを定量するための鉄イオン分析装置４０とを少なくとも備える。なお、本実施の形態では、酸性ガスがＣＯ_２である場合について説明するが、本発明は、これに限定されず、酸性ガスがＨ_２Ｓの場合や、ＣＯ_２とＨ_２Ｓの両方の場合でも、同様に機能するものである。また、図１及び図２は、本実施の形態の概要を説明するための図であり、付属する機器を一部省略している。

吸収塔１０は、その塔下部に、ＣＯ_２を含有する処理対象ガスを吸収塔１０内に供給するためのラインＬ_１を備えるとともに、塔頂部には、酸性ガスが除去された処理対象ガスを吸収塔１０から排出するためのラインＬ_３を備える。そして、吸収塔１０は、これらラインＬ_１、Ｌ_３の接続位置の間に、処理対象ガスとアミン吸収液が気液接触する下部充填部１１ａと、このアミン吸収液との接触後の処理対象ガスと洗浄液とが気液接触する上部充填部１１ｂとを備える。また、吸収塔１０は、上部充填部１１ｂと下部充填部１１ａとの間に位置する水受部１１ｃを備える。この水受部１１ｃは、下方から上方へと気体を通過させるが、上方から下方へ液体を通過させない構成となっている。また、水受部１１ｃには、水受部１１ｃに溜まった液体を、上部充填部１１ｂの上方から吸収塔１０内に供給するためのラインＬ_５が設けられている。このラインＬ_５には、液体を送給するためのポンプＰ_５と、液体を冷却するための冷却器１３が設けられている。

吸収塔１０の底部には、ＣＯ_２を吸収したアミン吸収液（リッチ吸収液）の一部を再生塔２０に送るためのラインＬ_４が設けられている。このラインＬ_４には、詳しくは後述するが、アミン吸収液中に溶出した鉄イオンの濃度を測定するための鉄イオン分析装置４０と、アミン吸収液を送給するためのポンプＰ_４と、後述するリーン吸収液との熱交換を行うための熱交換器２５とが、吸収塔１０側から順に設けられている。

再生塔２０は、リッチ吸収液が供給されるラインＬ_４の位置の下方に、リッチ吸収液からＣＯ_２を放出させるための下部充填部２１ａと、放出されたＣＯ_２ガスを後述する還流水で洗浄するための上部充填部２１ｂとを備える。また、再生塔２０は、下部充填部２１ａの下方に、吸収液受部２１ｃを備える。この吸収液受部２１ｃは、下方から上方へと気体を通過させるが、上方から下方へ液体を通過させない構成となっている。そして、吸収液受部２１ｃには、吸収液受部２１ｃに溜まったリッチ吸収液を、吸収液受部２１ｃの下方から再生塔２０内に供給するためのラインＬ_７が設けられている。このラインＬ_７には、リッチ吸収液からＣＯ_２を放出させるためにリッチ吸収液を加熱するリボイラ２２が設けられている。このリボイラ２２には、リボイラ２２に加熱用の飽和蒸気を供給するためのラインＬ_６が設けられている。また、再生塔２０の塔頂には、リッチ吸収液から放出されたＣＯ_２ガスを再生塔２０から排出するためのラインＬ_１０が設けられている。このラインＬ_１０には、ＣＯ_２ガスを冷却するための冷却器２３と、冷却により生じた凝縮水とＣＯ_２ガスとを分離するための気液分離器２４が設けられている。気液分離器２４には、分離した凝縮水を還流水として再生塔２０内の上部充填部２１ｂの上方へ供給するためのラインＬ_９と、分離したＣＯ_２ガスを系外へ排出するためのラインＬ_１１が設けられている。

再生塔２０の塔底部には、リボイラ２２によって加熱、再生されたリーン吸収液を、吸収塔１０内の下部充填部１１ａの上方へ供給するためのラインＬ_８が設けられている。このラインＬ_８には、詳しくは後述するが、アミン吸収液中の鉄イオンの濃度が閾値を超えた場合に起動して、アミン吸収液中の鉄イオンを除去するためのリクレーミング装置５０と、ラインＬ_４を流れるリッチ吸収液との間で熱交換する熱交換器２５と、リーン吸収液を送給するためのポンプＰ_８と、リーン吸収液を冷却する冷却器１２と、吸収塔１０の水受部１１ｃに溜まった液体の一部を、リーン吸収液とともに吸収塔１０内に供給するためのラインＬ_５ａとが、再生塔２０側から順に設けられている。

また、吸収塔１０の処理対象ガスの流れ方向に対して前流側には、処理対象ガスを吸収塔１０に供給する前に、処理対象ガスを冷却するための冷却塔３０が設けられている。この冷却塔３０は、その塔下部に、冷却塔３０内に処理対象ガスを供給するためのラインＬ_０を備えるとともに、塔頂部に、冷却された処理対象ガスを冷却塔３０から排出して吸収塔１０へ供給するためのラインＬ_１を備える。そして、冷却塔３０は、これらラインＬ_０、Ｌ_１の接続位置の間に、冷却水と処理対象ガスとを接触させるための充填部３１を備える。処理対象ガスを供給するラインＬ_１には、処理対象ガスを送給するためのブロワＢ_１が設けられている。また、冷却塔３０の塔底部には、この塔底部に溜まった冷却水を、冷却塔３０内の充填部３１の上方へ供給するためのラインＬ_２が設けられており、このラインＬ_２には、冷却水を冷却するための冷却器３２が設けられている。

リクレーミング装置５０は、詳しくは後述する制御装置６０と通信可能に構成されており、制御装置６０によってその稼働が制御されるものである。リクレーミング装置５０には、リーン吸収液のラインＬ_８からアミン吸収液をリクレーミング装置５０に供給するためのラインＬ_８１と、アミン吸収液から除去した鉄イオンを含む残渣を排出するためのラインＬ_８２と、鉄イオンを除去することにより腐食性が低下したアミン吸収液を再利用するために吸収塔１０に供給するためのラインＬ_８３とが設けられている。

リクレーミング装置５０は、サーマルリクレーミング法を用いたものであって、図示しない蒸発器と冷却器を少なくとも備え、蒸発器によってアミン吸収液中のアミン化合物が蒸発する温度まで、アミン吸収液を加熱させて、アミン吸収液中のアミン化合物と鉄イオンとを分離した後、蒸発したアミン化合物を冷却器にて液化し、アミン吸収液とする装置である。なお、リクレーミング装置５０は、アミン吸収液から鉄イオンを分離できる装置であれば、これに限定されず、例えば、公知の電気透析法やイオン交換法を用いる装置でもよい。また、サーマルリクレーミング法を用いたリクレーミング装置についても、これに限定されず、例えば、前記冷却器を備えず、ラインＬ_８のポンプＰ_８の吐出側からアミン吸収液をリクレーミング装置５０に供給し、腐食性の低下した吸収液を吸収液受部２１ｃの下方から再生塔２０内に供給するものでもよい。

続いて、鉄イオン分析装置４０について、図２を用いてより詳細に説明する。図２に示すように、鉄イオン分析装置４０は、アミン吸収液の試料からアミン化合物を除去して、鉄イオン定量用の試料を調製する定量用試料調製装置４１と、この定量用の試料を用いて鉄イオンを定量するための吸光光度計４６とを少なくとも備える。

定量用試料調製装置４１は、その装置内部に、アミン吸収液の試料中の鉄イオンを付着させるためのキレート樹脂４２を備える。キレート樹脂４２としては、特に限定されないが、例えば、鉄イオンに対する選択性が高いことから、イミノジ酢酸型［−Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯ−）_２］や、ポリアミン型［−ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎ・Ｈ］のキレート樹脂を用いることができる。また、定量用試料調製装置４１は、このキレート樹脂４２にアミン吸収液の試料、水、再生液を別々に通水させるために、定量用試料調製装置４１内にアミン吸収液試料、水、再生液を供給するための３つのラインＬ_４１、Ｌ_４２、Ｌ_４３を備える。このラインＬ_４１、Ｌ_４２、Ｌ_４３には、流量が制御できる開閉弁４３ａ、４３ｂ、４３ｃがそれぞれ設けられている。さらに、定量用試料調製装置４１は、キレート樹脂４２を透過したアミン吸収液試料、水、再生液をそれぞれ排出するための３つのラインＬ_４４、Ｌ_４５、Ｌ_４６を備える。このラインＬ_４４、Ｌ_４５、Ｌ_４６には、流量が制御できる開閉弁４４ａ、４４ｂ、４４ｃがそれぞれ設けられている。また、透過した再生液を排出するラインＬ_４６は、鉄イオンの定量用試料として吸光光度計４６に供給するように接続されている。

なお、定量用試料調製装置４１には、図示していないが、アミン吸収液試料を供給するラインＬ_４１に、吸収液試料のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤を添加する装置およびｐＨ計を設けてもよいし、アミン吸収液中の固形物を除去するためのフィルタを設けてもよいし、また、アミン吸収液を希釈するために吸収液試料に純水を添加するための希釈装置を設けてもよい。

吸光光度計４６は、上記により調製された定量用試料に光を透過させて、鉄イオンを示す所定の波長の吸光度を測定する装置である。吸光光度計４６は、図示しないが、必要により、定量用試料に所定の発色試薬を添加する装置を備える。吸光光度計４６は、制御装置６０と通信可能に構成されており、測定した結果は制御装置６０に送られるように構成されている。なお、本実施の形態では吸光光度計４６を配置したが、鉄イオンを定量することができる装置であれば、本発明はこれに限定されず、例えば、原子吸光分析装置や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置、蛍光Ｘ線分析装置等の光分析装置を配置することができる。

制御装置６０は、上述した全ての開閉弁４３ａ〜４３ｃ、４４ａ〜４４ｃと通信可能に構成されており、これらの弁の開閉並びに弁を通過するアミン吸収液試料、水、再生液の流量を制御できるように構成されている。また、制御装置６０は、定量用試料調製装置４１に通水したアミン吸収液試料の流量、定量用試料調製装置４１から排出した再生液の流量、吸光光度計４６で測定した吸光度の値から、鉄イオンの濃度の検量線を用いて、アミン吸収液試料中の鉄イオンの濃度を算出する機能を有するものである。そして、制御装置６０は、この算出した鉄イオン濃度が所定の閾値以上の場合に、アミン吸収液中の鉄イオンを除去するために、リクレーミング装置５０を起動する信号を送り、鉄イオン濃度が所定の閾値よりも小さい場合に、リクレーミング装置５０を停止する信号を送る機能を有する。

なお、図１に示した実施の形態では、鉄イオン分析装置４０を、リッチ吸収液を吸収塔１０から再生塔２０へ供給するラインＬ_４の吸収塔１０側に配置したが、本発明はこれに限定されず、ラインＬ_４の再生塔２０側に配置してもよいし、リーン吸収液を再生塔２０から吸収塔１０へ供給するラインＬ_８の再生塔２０側でも吸収塔１０側でもよいし、吸収塔１０内でも、再生塔２０内でもよいが、アミン吸収液中の鉄イオンの濃度が比較的に測定し易いことから、リーン吸収液のラインＬ_８に配置することが好ましい。

また、図１に示した実施の形態では、リクレーミング装置５０を、リーン吸収液を再生塔２０から吸収塔１０へ供給するラインＬ_８の再生塔２０側に配置したが、本発明はこれに限定されず、ラインＬ_８の吸収塔１０側に配置してもよいし、リッチ吸収液を吸収塔１０から再生塔２０へ供給するラインＬ_４の吸収塔１０側でも再生塔２０側でもよいが、アミン吸収液から鉄イオンを比較的に除去し易いことから、リーン吸収液のラインＬ_８に配置することが好ましい。

次に、以上の構成のシステムについて、その作動形態を説明することによって、本発明に係る酸性ガス回収方法及び鉄イオン分析方法の一実施の形態を説明する。

先ず、ＣＯ_２を含有する処理対象ガスをラインＬ_０から冷却塔３０に供給して冷却する。なお、処理対象ガスの例としては、天然ガスや、アンモニア製造等の化学プラントにて製造されるプロセスガス、石炭ガス化ガス等の合成ガス、化石燃料の燃焼排ガスなど、ＣＯ_２やＨ_２Ｓなどの酸性ガスを含むガスである。冷却塔３０では、処理対象ガスを、冷却器３２からの冷却水で充填部３１において所定の温度まで冷却した後、ブロアＢ_１によりラインＬ_１を経て吸収塔１０の下部に導入する。処理対象ガスは、吸収塔１０での吸収効率から、一例として３０〜４０℃に冷却することが好ましい。なお、冷却塔３０の塔底部に溜まった冷却水は、ポンプＰ_２によりラインＬ_２を介して冷却器３２で冷却した後、冷却塔３０に供給して、循環利用する。

続いて、吸収塔１０では、ラインＬ_１から導入した処理対象ガスを、ラインＬ_８より導入するアミン吸収液と下部充填部１１ａにて向流接触させ、処理対象ガス中のＣＯ_２をアミン吸収液に吸収することによって、処理対象ガスからＣＯ_２を除去する。これにより、ＣＯ_２を処理対象ガス中から９０％以上除去することができる。アミン吸収液は、アミン化合物の水溶液であり、アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンを用いることができる。

ＣＯ_２を除去した処理対象ガスは、ＣＯ_２吸収による発熱反応によって高温下で蒸発した水分とアミン化合物を同伴している。このため、上部充填部１１ｂにて洗浄液と接触させ、ガス中の水分とアミン化合物を凝縮して洗浄液中に回収する。そして、ＣＯ_２を除去した処理対象ガスを、吸収塔１０の塔頂部からラインＬ_３を介して排出する。また、水分とアミン化合物を含有する洗浄液は水受部１１ｃに溜まることから、その一部をポンプＰ_５によりラインＬ_５を介して冷却器１３で冷却した後、吸収塔１０の上部充填部１１ｂの上方に供給して洗浄液として循環利用するとともに、別の一部を余剰分として吸収液として再利用するため、ラインＬ_５ａを介してリーン吸収液を供給するラインＬ_８に添加する。ＣＯ_２を吸収したリッチ吸収液は、吸収塔１０の塔底部に溜まり、その一部を、ラインＬ_４を介して熱交換器２５で加熱した後、再生塔２０に供給する。ラインＬ_４のアミン吸収液は、所定の時間毎に、ラインＬ_４１を介して鉄イオンの濃度を測定するための試料として採取して、鉄イオン分析装置４０に送る。鉄イオン分析装置４０での測定操作については後述する。

再生塔２０に供給したリッチ吸収液は、下部充填部２１ａにて吸熱反応によりＣＯ_２を放出しながら流下して吸収液受部２１ｃに溜まり、ラインＬ_７を介してリボイラ２２に供給し、ラインＬ_６からの高温の飽和蒸気と熱交換させて昇温し、リッチ吸収液中のＣＯ_２を放散する。リボイラ２２に導入した飽和蒸気は、吸収液との熱交換により凝縮して飽和水となりリボイラ２２から排出する。ＣＯ_２を放散したリーン吸収液は、再生塔２０の塔底部に溜まる。

吸収液から分離したＣＯ_２ガスは、再生塔２０の上部充填部２１ｂにてラインＬ_９から供給した還流水と気液接触させて同伴するアミン吸収液を除去した後、再生塔２０の塔頂部からラインＬ_１０を介して排出する。そして、ＣＯ_２ガスを冷却器２３にて冷却することで同伴する水蒸気を凝縮し、気液分離器２４にてＣＯ_２ガスと凝縮水とに分離する。分離したＣＯ_２ガスはラインＬ_１１を介して排出して、純度の高いＣＯ_２ガスとして回収し、凝縮水はポンプＰ_９によりラインＬ_９を介して再生塔２０に供給して還流水として再利用する。

再生塔２０の塔底部に溜まったリーン吸収液は、ラインＬ_８を介して熱交換器２５に導入し、リッチ吸収液と熱交換させて冷却し、更に冷却器１２で冷却した後に吸収塔１０に供給し、ＣＯ_２を吸収するためのアミン吸収液として循環利用する。吸収塔１０に供給するアミン吸収液の温度は、熱交換器２５及び冷却器１２にて調整できる。

このようにして、アミン吸収液は、吸収塔１０でＣＯ_２を吸収し、再生塔２０でＣＯ_２を放散した後、再び吸収塔１０でＣＯ_２を吸収するという循環利用が行われ、これによって、アミン吸収液中のアミン化合物が酸化され、劣化する。このような酸化劣化物が生成すると、アミン吸収液の鉄系の装置材への腐食性が高まり、アミン吸収液中に鉄イオンが溶出してくる。この鉄イオンは、上述したアミン化合物の酸化劣化反応に対して触媒効果を示すため、アミン吸収液中の鉄イオン濃度が高まると、装置材への腐食性を示す酸化劣化物の生成が加速され、装置材の腐食速度が激しく上昇する。したがって、所定の時間毎に、例えば、２回／日の頻度で、循環利用するアミン吸収液の一部を、ラインＬ_４１を介して採取して鉄イオン分析装置４０に送り、アミン吸収液中の鉄イオンの濃度を測定する。図２を参照してより詳細に説明する。

先ず、制御装置６０によって吸収液試料用の２つの開閉弁４３ａ、４４ａのみを開くことにより、アミン吸収液の試料を所定の流量でラインＬ_４１から定量用試料調製装置４１内に導入して、キレート樹脂４２に吸収液試料を通液させる。吸収液試料が通液したキレート樹脂４２には、吸収液試料中の鉄イオンが選択的に吸着する。これによって、アミン化合物と鉄イオンとを分離することができる。鉄イオンが除去され、アミン化合物が残る吸収液試料の透過液は、ラインＬ_４４から排出する。キレート樹脂４２に導入する前の吸収液試料には、ｐＨ調整剤として塩酸、硝酸、硫酸等を添加し、そのｐＨ値を予め調整してもよい。ｐＨ値は、例えばｐＨ１〜１０の範囲とすることが好ましく、ｐＨ８〜１０が更に好ましい。

なお、吸収液試料を定量用試料調製装置４１内に供給する前に、上述したフィルタ（図示省略）で、吸収液試料中の固形物を除去してもよく、これによって、キレート樹脂４２が固形物で閉塞することを防止することができる。また、吸収液試料を定量用試料調製装置４１内に供給する前に、上述した希釈装置（図示省略）で、純水を吸収液試料に添加し、吸収液試料を希釈してもよく、これによって、吸収液試料の粘度を低下させて、キレート樹脂４２における吸収液試料の通水速度を向上することができる。

次に、制御装置６０によって水用の２つの開閉弁４３ｂ、４４ｂのみを開くことにより、純水をラインＬ_４２から定量用試料調製装置４１内に導入して、キレート樹脂４２に通水させる。キレート樹脂４２に純水を通水することによって、キレート樹脂４２に一部付着したアミン化合物を洗い流すことができる。アミン化合物を含有した純水の透過液は、ラインＬ_４５から排出する。このようにキレート樹脂４２に単に付着しているアミン化合物を除去することで、鉄イオンの濃度分析の精度を向上できる。

そして、制御装置６０によって再生液用の２つの開閉弁４３ｃ、４４ｃのみを開くことにより、再生液を所定の流量でラインＬ_４３から定量用試料調製装置４１内に導入して、キレート樹脂４２に再生液を透過させる。キレート樹脂４２に再生液を透過させることで、キレート樹脂４２に吸着している鉄イオンを脱離させ、キレート樹脂４２を再生することができる。更にこれにより、キレート樹脂４２を透過した再生液には、吸収液試料からキレート樹脂４２に吸着した鉄イオンの全量が含有されることとなり、よって、定量用試料を調製することができる。この定量用試料は、ラインＬ_４６から吸光光度計４６に導入する。再生液は、キレート樹脂４２に吸着した鉄イオンを脱離できるとともに、鉄イオン濃度の測定に支障がある化合物を含有しないものであればよく、例えば、酸性水溶液を用いることができる。特に、酸としては、塩酸や硫酸、硝酸等を用いることが好ましく、ｐＨは１〜６の範囲が好ましく、１〜３の範囲が更に好ましい。

定量用試料を導入した吸光光度計４６では、吸光光度法により、定量用試料中の鉄化合物の吸光度を測定する。なお、定量用試料には、所定の発色試薬を添加する。また、予め、鉄の標準溶液を用いて、鉄イオンの濃度と吸光度の相関を示す検量線を作成しておく必要がある。測定した吸光度は、制御装置６０に送る。なお、本実施の形態では、吸光光度法を示したが、本発明はこれに限定されず、上述したように、鉄イオンを定量するために、原子吸光分析法、ＩＣＰ発光分光分析法、蛍光Ｘ線分析法等を用いることができる。

制御装置６０では、吸光光度計４６で測定された吸光度の実測値と、定量用試料調製装置４１に通水した吸収液試料および定量用試料調製装置４１から排出した再生液の流量とから、検量線を用いてアミン吸収液中の鉄イオン濃度を算出する。そして、この算出したアミン吸収液中の鉄イオン濃度が所定の閾値以上の場合に、アミン吸収液中の鉄イオンを除去するために、リクレーミング装置５０の起動を制御装置６０が指示する。このようにアミン吸収液の試料を採取してから短時間でアミン吸収液中の鉄イオンの濃度を測定することができるので、アミン吸収液中の酸化劣化物の生成が加速度的に増加する前に、酸化劣化反応に触媒効果を示す鉄イオンを除去する処置を迅速に行うことができる。鉄イオン濃度の閾値は、できるだけ低い値が好ましく、例えば、１〜１０ｐｐｍの範囲に設定してもよいし、吸光光度計４６等の鉄イオン定量装置の定量限界値を閾値としてもよい。

制御装置６０によってリクレーミング装置５０が起動すると、図１に示すように、ラインＬ_８１からアミン吸収液の一部をリクレーミング装置５０内に導入し、蒸発器（図示省略）でアミン化合物が蒸発する温度までアミン吸収液を加熱する。これにより、蒸発したアミン化合物は、冷却器（図示省略）で液化させてアミン吸収液として再生し、ラインＬ_８３からリーン吸収液のラインＬ_８に戻して再利用する。蒸発せずに残った鉄イオンやアミン化合物の酸化劣化物などは、スラッジとしてラインＬ_８２から排出する。リクレーミング装置５０は、鉄イオン分析装置４０での鉄イオンの測定濃度が所定の閾値未満になった場合に、停止するように制御装置６０が指示する。鉄イオン分析装置４０での鉄イオンの測定時間が従来よりも短縮されたことから、鉄イオン濃度が閾値を超えた場合には、鉄イオンの測定頻度を増やしてもよい。

このようにアミン吸収液から鉄イオンを除去し、鉄イオンを低濃度に維持することができるので、長期的に安定した運転を継続することができる。本実施の形態では、サーマルリクレーニング法による鉄の除去方法を示したが、本発明はこれに限定されず、電気透析法やイオン交換法を用いることもできる。

以下、本発明の実施例を説明する。

[１．定量用試料の調製]
実施例として、５つの同濃度のアミン吸収液に、異なる濃度となるように鉄イオンをそれぞれ添加した後、キレート樹脂にこの５種類のアミン吸収液を透液させ、続いて純水でキレート樹脂を洗い出した後、再生液としてｐＨ１の硝酸水溶液をキレート樹脂に通液させて、鉄イオンを含有した定量用試料を調製した。

比較例として、実施例と同じ５つの異なる鉄イオン濃度のアミン吸収液を用い、ＪＩＳ Ｋ０１０２（２０１３）に規格されている湿式酸化分解法に従って、アミン吸収液中のアミン化合物を分解するために硝酸を添加し、これを加熱・煮沸し、さらに放冷するという操作をアミン化合物が全て分解するまで何度も繰り返して、定量用試料を調製した。

［２．鉄イオンの定量］
実施例の定量用試料について、吸収光度計（島津製作所社製の品番UVmini-1240）により、定量用試料の吸光度を測定し、この測定値と、アミン吸収液および再生液の各容量とから、鉄の標準溶液を用いて作成した検量線を用いて、アミン吸収液中の鉄イオン濃度（ｍｇ／ｋｇ）を算出した。

また、比較例の定量用試料について、ＪＩＳ Ｋ０１０２（２０１３）に規格されている方法に従って、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製の品番ICPS-7510）により、アミン吸収液中の鉄イオン濃度（ｍｇ／ｋｇ）を測定した。これらの結果を図３に示す。図３では、実施例の鉄イオン濃度を横軸とし、比較例の鉄イオン濃度を縦軸として、その精度を比較した。

図３に示すように、本発明に係る鉄イオン分析方法によって定量した実施例の鉄イオン濃度と、ＪＩＳ規格に従って定量した精度の高い比較例の鉄イオン濃度とは、ほぼ一致していた。このように、本発明に係る鉄イオン分析方法によれば、キレート樹脂を用いた前処理は短時間で行うことができるとともに、鉄イオン濃度も精度の高い結果を得られることがわかった。

１０ 吸収塔
１１ａ、２１ａ 下部充填部
１１ｂ、２１ｂ 上部充填部
１１ｃ 水受部
１２、１３、２３、３２ 冷却器
２０ 再生塔
２１ｃ 吸収液受部
２２ リボイラ
２４ 気液分離器
２５ 熱交換器
３０ 冷却塔
３１ 充填部
４０ 鉄イオン分析装置
４１ 定量用試料調製装置
４２ キレート樹脂
４６ 吸光光度計
５０ リクレーミング装置
６０ 制御装置

Claims (8)

1. 酸性ガスを含有する処理対象ガスにアミン吸収液を気液接触させて、前記アミン吸収液に前記酸性ガスを吸収させて、前記処理対象ガスから前記酸性ガスを除去する工程と、
   前記酸性ガスを吸収したアミン吸収液から、酸性ガスを放散させてアミン吸収液を再生する工程と、
   前記アミン吸収液をキレート樹脂に通液し、前記アミン吸収液中の鉄イオンを前記キレート樹脂に吸着させる工程と、
   前記鉄イオンを吸着させたキレート樹脂に、再生液を通液し、前記鉄イオンを脱離させ、前記キレート樹脂を再生するとともに、前記鉄イオンを含有する再生液を得る工程と、
   前記鉄イオンを含有する再生液中の鉄イオンを定量して、前記アミン吸収液中の鉄イオン濃度を算出する工程と
   を含む酸性ガス回収方法。
2. 前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオンを除去する工程を更に含む請求項１に記載の酸性ガス回収方法。
3. 酸性ガスを含有する処理対象ガスにアミン吸収液を気液接触させて、前記アミン吸収液に前記酸性ガスを吸収させて、前記処理対象ガスから前記酸性ガスを除去する吸収塔と、
   前記酸性ガス吸収塔で前記酸性ガスを吸収したアミン吸収液から、酸性ガスを放散させてアミン吸収液を再生する再生塔と、
   前記アミン吸収液中の鉄イオンをキレート樹脂に吸着させて前記アミン吸収液から分離するとともに、前記キレート樹脂から鉄イオンを脱離して含有する液体試料を得る、鉄イオン定量用試料調製装置と、
   前記鉄イオン定量用試料調製装置で得た液体試料中の鉄イオンを定量する鉄イオン定量装置と、
   前記鉄イオン定量装置で測定した鉄イオンの定量結果から、前記アミン吸収液中の鉄イオンの濃度を算出する制御装置と
   を備える酸性ガス回収システム。
4. 前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオンを除去する装置を更に備える請求項３に記載の酸性ガス回収システム。
5. アミン吸収液をキレート樹脂に通液し、前記アミン吸収液中の鉄イオンを前記キレート樹脂に吸着させる工程と、
   前記鉄イオンを吸着させたキレート樹脂に、再生液を通液し、前記鉄イオンを脱離させ、前記キレート樹脂を再生するとともに、前記鉄イオンを含有する再生液を得る工程と、
   前記鉄イオンを含有する再生液中の鉄イオンを定量して、前記アミン吸収液中の鉄イオン濃度を算出する工程と
   を含むアミン吸収液中の鉄イオン分析方法。
6. 前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオンを除去する工程を更に含む請求項５に記載の鉄イオン分析方法。
7. アミン吸収液中の鉄イオンをキレート樹脂に吸着させて前記アミン吸収液から分離するとともに、前記キレート樹脂から鉄イオンを脱離して含有する液体試料を得る、鉄イオン定量用試料調製装置と、
   前記鉄イオン定量用試料調製装置で得た液体試料中の鉄イオンを定量する鉄イオン定量装置と、
   前記鉄イオン定量装置で測定した鉄イオンの定量結果から、前記アミン吸収液中の鉄イオンの濃度を算出する制御装置と
   を備えるアミン吸収液中の鉄イオン分析システム。
8. 前記算出したアミン吸収液中の鉄イオン濃度が閾値を超えた場合、前記アミン吸収液中の鉄イオンを除去する装置を更に備える請求項７に記載の鉄イオン分析システム。

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