JP6625069B2

JP6625069B2 - 核除染のための造形物、およびそのような造形物を成形するための方法

Info

Publication number: JP6625069B2
Application number: JP2016569028A
Authority: JP
Inventors: コレフ，エフゲニー・トドロフ
Original assignee: ユーオーピーエルエルシー
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2035-04-23
Also published as: US9682369B2; WO2015183435A3; US20150343435A1; JP2017524511A; WO2015183435A2

Description

優先権の記載
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される２０１４年５月３０日に出願された米国特許出願第１４／２９２，５６３号の優先権を主張するものである。

技術分野
本技術分野は、核除染のための造形物、およびそのような物品を成形するための方法に関し、より詳細には、調節可能なイオン吸着能力を有する造形物、およびそのような造形物を成形するための方法に関する。

イオン交換組成物は、周知であり、分子篩、粘土、および非多孔性無機酸化物を含む。これらの組成物は、典型的には、粉末として合成され、商業的に有用とするために、ビーズ、押出し物、ペレット、丸剤などの造形物に成形される。その最終形状に成形される際、物品は、使用、充填、および輸送時における摩耗または摩滅、ならびに破壊に耐えるのに充分な物理的強度を有する必要がある。

そのような造形物を成形する際には、バインダーまたはマトリックス剤が多くの場合用いられ、それは、強度を付与することができるが、イオン交換組成物の特性には干渉しない。一般的に用いられるマトリックス剤またはバインダーとしては、アルミナおよび粘土が挙げられ、それは、これらの物質は、イオン交換組成物と容易に混合することができ、押出しなどの技術を用いることで、造形物に容易に成形することができるからである。しかし、アルミナおよび粘土バインダーを用いて充分な強度の造形物を成形するのに必要とされる押出し加工は、特定のイオン交換組成物の不活化を引き起こす温度で行われる。高温での加工を回避するために、ジルコニウムまたはチタンの塩の液体溶液を用いてイオン交換組成物をジルコニウムまたはチタンの酸化物を用いて結合させることが行われてきた。

従って、造形物を成形するための典型的なプロセスは、典型的には所望されるイオン種に対して高い活性を有する単一イオン交換組成物を、ジルコニウムまたはチタンバインダーを用いて成形することを含む。一般的には、造形物は、５０重量パーセント（重量％）を超えるイオン交換組成物含有量などにより、活性イオン交換組成物から主として成形される。そのような造形物は、典型的には、５０重量％未満のバインダー含有量を有する。これらのパラメータからは、造形物のイオン吸着能力の調節における柔軟性がほとんど得られない。

従って、改善された造形物、および造形物を成形するための改善された方法を提供することが望ましい。さらに、調節可能なイオン吸着能力を有する造形物、および造形物を成形するための方法を提供することも望ましい。さらに、その他の望ましい機能および特徴は、以下の詳細な記述および添付の特許請求の範囲から、添付の図面ならびに上述の技術分野および背景技術と合わせて考えることで明らかとなる。

造形物および造形物を成形するための方法が提供される。１つの実施形態では、造形物を成形するための方法は、ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体を、ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液として提供することを含む。この方法は、一次イオン交換組成物をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合する。さらに、この方法は、固体をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合する。この方法は、ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体を、ヒドロキシ酸化金属バインダーに変換することを含む。また、この方法は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および固体から造形物を成形することも含む。

別の実施形態では、造形物を成形するための方法は、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合することを含む。この方法は、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体をヒドロキシ酸化金属バインダーに変換する。さらに、この方法は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および固体から造形物を成形し、ここで、造形物は、造形物の総重量に基づいて、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物含有量を有する。

別の代表的な実施形態によると、造形物が提供される。造形物は、一次イオン交換組成物を含む。造形物は、造形物の総重量に基づいて、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物含有量を有する。造形物はさらに、ヒドロキシ酸化金属バインダーを含む。

造形物および造形物を成形するための方法の実施形態について、以下の図面と合わせて以降で述べる。

図１は、実施形態に従う造形物を成形するための方法の概略図である。図２は、別の実施形態に従う造形物を成形するための方法の概略図である。

以下の詳細な記述は、単に例示的性質のものであり、造形物または造形物を成形するための方法を限定することを意図するものではない。さらに、上述の背景または以下の詳細な記述に提示されるいかなる理論にも束縛されることを意図するものではない。

本明細書で述べるように、イオン交換を通した核除染のための造形物が提供される。具体的には、選択された量のイオン交換組成物を用いて造形物が成形される。本明細書で用いられる場合、「イオン交換組成物」とは、その構造中に存在するイオンを、イオン交換組成物と接触するフィード流中のイオンと選択的に交換することができる組成物を意味する。特定の実施形態では、イオン交換組成物は、核除染のための流れなどのフィード流から、セシウムイオン、ストロンチウムイオン、および／またはその他の対象イオンを選択的に除去するように形成される。本明細書で述べる代表的な造形物は、所望されるレベルのイオン交換活性を提供するために、選択された量の１もしくは複数のイオン交換組成物を備える。さらに、本明細書で提供される方法は、５０重量％未満の一次イオン交換組成物などの限定された量の一次イオン交換組成物を用いることにより、および／または二次イオン交換組成物を含めることにより、造形物のイオン吸着能力の調節を可能とする。

代表的な造形物は、造形物の総重量に基づいて、５０重量％以下の一次イオン交換組成物含有量を含む。例えば、造形物は、造形物の総重量に基づいて、１０重量％から４０重量％の一次イオン交換組成物など、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物含有量を含んでよい。特定の実施形態では、造形物は、造形物の総重量に基づいて、２５重量％から３０重量％など、２０重量％から３５重量％の一次イオン交換組成物を含んで含有量を含んでよい。代表的な造形物は、造形物の総重量に基づいて、５０重量％未満、４０重量％未満、３０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、または５重量％未満の一次イオン交換組成物を含むか、またはそれから成っていてよい。

代表的な一次イオン交換組成物としては、限定されないが、メタロチタネート（metallotitanate）、メタロゲルマネート（metallogermanate）、ピラー化粘土、および／または金属ホスホネートが挙げられ得る。メタロチタネートの例としては、シリコチタネートおよび置換シリコチタネートが挙げられる。例えば、一次イオン交換組成物は、結晶シリコチタネート（ＣＳＴ）、または置換結晶シリコチタネート（ｓＣＳＴ）などのその誘導体もしくは修飾体であってよい。イオン交換組成物はまた、粘土層間にピラーを含有する膨潤性粘土であるピラー化粘土から形成されてもよい。イオン交換能を有し、ピラー化可能である粘土の例としては、モンモリロナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、サポナイト、およびヘクトライトが挙げられる。ピラーは、希土類またはジルコニウムを有するアルミニウムクロロヒドロキシドが挙げられ得る。

代表的な造形物は、さらに、ヒドロキシ酸化金属バインダーを含む。「ヒドロキシ酸化金属」とは、実験式ＭＯ_２・ｘＨ_２Ｏを有する酸化物を意味し、ここで、ｘは、２から４の範囲であり、Ｍは、ジルコニウム、チタン、またはこれらの混合である。ヒドロキシ酸化金属は、Ｘ線アモルファスまたは低い結晶性状態である。代表的な実施形態では、造形物は、造形物の総重量に基づいて、１０重量％から５０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダーを含む。例えば、造形物は、造形物の総重量に基づいて、２０重量％から４０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダーを含んでよい。特定の実施形態では、造形物は、造形物の総重量に基づいて、３０重量％から４０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダーを含んでよい。

代表的な造形物は、さらに、二次イオン交換成分を含む。二次イオン交換成分は、流れからの所望されるイオンの除去に合わせて選択されてよい。例えば、造形物がストロンチウムイオンの除去のために所望される場合、二次イオン交換成分は、ゼオライト４Ａであってよい。ゼオライト４Ａは、以下の式：Ｎａ_２Ｏ：［ＡｌＯ_２］_１２：［ＳｉＯ_２］_１２：［Ｈ_２Ｏ］_２７を有する。別の選択肢として、造形物は、セシウムイオンを除去するために所望されてよい。セシウムイオン除去の場合、代表的な造形物は、二次イオン交換組成物として、チャバザイト型またはチャバザイト‐エロナイト（eronite）型ゼオライトを含んでよい。代表的なチャバザイト型ゼオライトは、（Ｋ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ）［（Ａｌ_２Ｏ_３）（ＳｉＯ_２）_４−６］・ｚＨ_２Ｏである。代表的な実施形態では、造形物は、１０重量％から５０重量％の二次イオン交換組成物を含む。例えば、造形物は、２０重量％から４０重量％の二次イオン交換組成物を含んでよい。特定の実施形態では、造形物は、３０重量％から４０重量％の二次イオン交換組成物を含んでよい。

代表的な実施形態では、造形物は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および二次イオン交換組成物を含むか、またはそれらから成る。その結果として、造形物は、除去されるイオンに関して、調節された活性を備えることができる。具体的には、一次イオン交換組成物として３０重量％のｓＣＳＴを含む造形物は、６０重量％のｓＣＳＴを含む造形物と比較して、指定されたイオンに対して半分の活性を示す。チャバザイト型ゼオライトなどの二次イオン交換組成物の制御された量を添加することで、セシウムイオンに対する選択された活性が得られる。代表的な実施形態では、造形物は、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物、１０重量％から５０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダー、および１０重量％から５０重量％の二次イオン交換組成物を含むか、またはそれらから成る。例えば、造形物は、２重量％から４０重量％の一次イオン交換組成物、２０重量％から５０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダー、および２０重量％から５０重量％の二次イオン交換組成物を含むか、またはそれらから成ってよい。特定の実施形態では、造形物は、２５重量％から３０重量％の一次イオン交換組成物、３０重量％から４０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダー、および３０重量％から４０重量％の二次イオン交換組成物を含むか、またはそれらから成ってよい。

他の実施形態では、造形物は、追加のまたは別の選択肢としての成分を含んでよい。例えば、造形物は、高い酸性でも、または高い塩基性であってもよい極端なｐＨ条件での使用が意図され得る。そのような条件は、ゼオライトを含む二次イオン交換組成物に対する安定性の問題を引き起こし得る。従って、代表的な造形物は、活性または不活性充填剤を代わりに含んでよい。代表的な不活性充填剤は、ジルコニウムの酸化物、チタンの酸化物、およびこれらの混合物である。代表的な造形物は、１０重量％から５０重量％の不活性充填剤を含んでよい。例えば、造形物は、２０重量％から４０重量％の不活性充填剤を含んでよい。特定の実施形態では、造形物は、３０重量％から４０重量％の不活性充填剤を含んでよい。

代表的な実施形態では、造形物は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および活性修飾（または活性化）充填剤を含むか、またはそれらから成る。活性修飾充填剤としては、ニオブ修飾もしくはアンチモン修飾された酸化ジルコニウムまたは酸化チタンなどの充填剤が挙げられ得る。造形物は、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物、１０重量％から５０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダー、および１０重量％から５０重量％の活性修飾充填剤を含むか、またはそれらから成ってよい。例えば、造形物は、２重量％から４０重量％の一次イオン交換組成物、２０重量％から５０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダー、および２０重量％から５０重量％の活性修飾充填剤を含むか、またはそれらから成ってよい。特定の実施形態では、造形物は、２５重量％から３０重量％の一次イオン交換組成物、３０重量％から４０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダー、および３０重量％から４０重量％の活性修飾充填剤を含むか、またはそれらから成ってよい。特定の実施形態では、造形物は、不活性充填剤および活性修飾充填剤の両方を含む。

造形物の活性のさらなる制御を得るために、ヒドロキシ酸化金属バインダーは、イオン交換に対する活性相として作用するように修飾されてよい。例えば、バインダー前駆体は、アンチモンまたはニオブで修飾されて、アンチモン修飾ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体および／またはニオブ修飾ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体などの活性修飾ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体を形成してよい。そのような修飾の結果、ストロンチウムイオンに対する活性を示す、アンチモン修飾ヒドロキシ酸化金属バインダーまたはニオブ修飾ヒドロキシ酸化金属バインダーなどの活性修飾ヒドロキシ酸化金属バインダーを形成する活性修飾ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体が得られる。修飾ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体は、金属塩化物溶液およびアンチモンまたはニオブ溶液を混合することによって作製されてよい。次に、アンモニアの添加が行われて、修飾金属析出物が形成される。例えば、修飾金属は、ジルコニウムアンチモネート、ジルコニウムニオベート、チタンアンチモネート、またはチタンニオベートであってよい。

図１は、上記で述べる造形物２０を成形するための代表的な方法１０を示す。示されるように、代表的な方法１０は、４つの成分：一次イオン交換組成物２２、バインダー前駆体２４、溶媒２６、および固体２８を混合する。ヒドロキシ酸化金属バインダーを構成する代表的なバインダー前駆体２４は、ジルコニウム、チタン、およびこれらの混合物から選択される。代表的なバインダー前駆体２４は、ｐＨが変化するとゲルを形成することができる金属化合物である。用いられてよいバインダー前駆体２４の例としては、これらに限定されないが、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムアセテート溶液、ジルコニルヒドロキシクロリド、ジルコニルオキシクロリド、ジルコニルオルソサルフェート、ジルコニルオキシナイトレート、および上記に挙げた化合物のチタン類似体が挙げられる。代表的な実施形態では、バインダー前駆体は、塩基性ジルコニル前駆体などの塩基性前駆体である。例えば、バインダー前駆体は、アルカリ性金属ジルコニウムカーボネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、安定化水和ジルコニア、ナトリウムチタネートなどであってよい。塩基性前駆体は、ジルコニアゾルなどのゾルとして形成されてよく、すなわち、アルカリ性溶液中に分散された酸化物のナノ粒子である。塩基性前駆体のｐＨ範囲は、９から１２など、８から１４であってよい。さらに、バインダー前駆体２４は、アンチモンまたはニオブなどにより、活性相へと修飾されてよい。代表的な溶媒２６は、水である。固体２８は、バインダー前駆体２４の変換時に変換されずに維持される充填剤であってよい。例えば、固体は、ゼオライトなど、粉末形態の二次イオン交換成分であってよい。固体２８は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンなどの不活性充填剤であってよい。固体２８は、活性修飾充填剤などの活性充填剤であってよい。例えば、固体２８は、ニオブ修飾もしくはアンチモン修飾酸化ジルコニウム、またはニオブ修飾もしくはアンチモン修飾酸化チタンなどのニオブ修飾充填剤であってよい。

代表的な実施形態では、バインダー前駆体２４および溶媒２６が混合されて、前駆体溶液３０が形成される。次に、前駆体溶液３０、粉末形態の一次イオン交換組成物２２、および粉末形態の固体２８が混合されて、混合物３４が形成される。得られた混合物３４は、混和（mulling）、混錬、せん断、撹拌などの従来の技術によって均一に混合される。所望される成形手段において必要とされる適切な粘度を得るために、混合の前または混合時に、溶媒が混合物に添加されてよい。

混合物３４は、加熱される。混合物３４の加熱によって、バインダー前駆体２４は、ヒドロキシ酸化金属バインダーに変換され、混合物３４は、スラリー３６を形成する。バインダー前駆体２４は、造形物の作製の過程でゲル化を起こすことから、バインダー前駆体のゲル化速度を制御することが望ましい場合がある。ゲル化速度がうまく制御されないと、バインダーおよび一次イオン交換組成物の不均一な混合物が得られる結果となるか、またはバインダー／一次イオン交換組成物混合物が加工不能物になってしまう結果となり得る。例えば、非常に塩基性であるイオン交換組成物が非常に酸性であるバインダー前駆体と混合される場合、ｐＨの大きな、または劇的なシフトが起こり得る。このような非常に塩基性である組成物の例は、アルカリシリコチタネート、またはアルカリメタロゲルマネートであり、一方粘土は、僅かに塩基性であるだけである。

一次イオン交換組成物２２が過度に塩基性であり、早すぎるゲル化を引き起こす場合、それは、その塩基性を低下させるために処理されてよい。これは、一次イオン交換組成物２２を、硝酸または塩酸などの酸溶液で処理し、続いてろ過および水による洗浄を行うことによって行われる。この手順は、得られる酸洗浄イオン交換組成物２２が、均一で加工可能なスラリー３６を与えるまで行われる。

バインダー前駆体２４、一次イオン交換組成物２２、および固体２８のスラリー３６を作製するための別の選択肢としての方法は、まずバインダー前駆体２４を前駆体溶液３０中でゲル化し、次にゲル化後の前駆体溶液３０をイオン交換組成物２２および固体２８と混合することである。そのような実施形態は、固体２８がゼオライトである場合に有用であり得る。バインダー前駆体２４は、溶媒２６を水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基の水溶液として作製し、バインダー前駆体２４を溶媒２６と混合することによってゲル化されてよい。得られるゲル化前駆体溶液３０は、ろ過され、その後、固体が洗浄され、次に所望されるイオン交換組成物と混合される。ゲル化バインダー前駆体および塩基性の強いイオン交換組成物を用いて物品を作製する場合、イオン交換組成物は、所望に応じて酸で処理されてよい。

均一性が得られた後、スラリー３６は、円錐スクリュー混合、押出し、油中滴下（oil dropping）、噴霧乾燥などの成形法によって造形物２０に成形される。押出し法は、一般的に、スクリュー押出し機および押出しプレスを用いる。上述のように、成形法に応じて、必要である場合はどの程度の量の水が混合物に添加されるかが決まる。従って、押出しが用いられる場合、混合物は、ドライスラリーまたはドウの形態であるべきであり、噴霧乾燥または油中滴下が用いられる場合は、流動性スラリーを形成するために充分な水が存在している必要がある。別の選択肢として、混合物３４は、造形スラリー３６に成形され、これが加熱され、バインダー前駆体がバインダーに変換されて、造形物２０が成形される。

所望される造形物２０の成形後、造形物２０は、８５℃から１５０℃の温度で加熱される。特定の実施形態では、造形物は、有効な活性を維持した状態で、３００℃から３５０℃までで処理されてよい。このような低い温度で加熱することにより、バインダーは固定されるが、バインダーを酸化物に変換することはない。従って、造形物２０は、イオン交換組成物２２、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および固体を含む。上記で述べたように、固体は、ゼオライトなどの二次イオン交換成分、または不活性もしくは活性充填剤であってよい。

図２は、方法１０の別の選択肢としての実施形態を示す。図２において、固体２８は、第一の固体４２および第二の固体４４に置き換えられる。第一の固体４２は、粉末形態の二次イオン交換組成物、不活性充填剤、または活性修飾充填剤であってよい。同様に、第二の固体４４も、粉末形態の二次イオン交換組成物、不活性充填剤、または活性修飾充填剤であってよい。図２の方法１０は、図１と同様に実施され、ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体２４が溶媒２６と混合されて前駆体溶液３０が形成される。前駆体溶液３０は、次に、一次イオン交換組成物２２、第一の固体４２、および第二の固体４４と混合されて、混合物３４が形成される。混合物３４は、次に、加熱されて、スラリー３６が形成され、続いて、これが加工されて、造形物２０が成形される。

粉末形態の二次イオン交換組成物または活性修飾充填剤を、固体２８として液体の形態であるバインダー前駆体を含む前駆体溶液３０に添加することで、調節されたイオン吸着能力を有する造形物２０を得ることができるようになる。そのような組成を有する造形物２０を提供することで、より低い一次イオン交換組成物含有量が可能となる。そのようなより低い一次イオン交換組成物含有量は、造形物２０を用いてイオン交換を実施した後に有益であり得る。具体的には、より高い一次イオン交換組成物を有する造形物では、核除染の過程で放射能の増加が高過ぎるということが起こる可能性があり、それによって、吸着済みの造形物は、取扱い、輸送、廃棄、および／または保存が困難となる。本明細書で述べるように、所望されるイオンとの調節可能なイオン交換能を有する造形物が提供される。その結果、吸着済みの造形物の放射能が高過ぎるという結果を招くことなく、造形物中の活性相のすべてを、放射性イオンとのイオン交換に用いることができる。さらに、所望される種とのイオン交換は、発熱性であり、そのことは、より高いイオン交換組成物含有量を有する造形物の場合に、温度の著しい上昇という結果になり得る。従って、造形物のイオン交換組成物含有量を制限することによって、高温による不安定性の原因という恐れを低減することができる。

造形物は、選択性イオン交換体として有用である。具体的には、このような物品は、水性流などの液体流からの様々な汚染金属イオンの選択性イオン交換体として有用であり、それによって、これらの金属イオンを液体流から除去する。液体流から除去することができる汚染金属イオンの実例としては、セシウム、ストロンチウム、水銀、銀、鉛、遷移金属、ランタニド金属、およびアクチニド金属イオンである。これらの金属イオンの液体流からの除去は、流れと造形物とを、金属イオンを除去して物品上にトラップするのに充分な時間にわたって接触させることによって行うことができる。例えば、物品は、カラム中に配置されてよく、処理されるべき流れは、カラムの排出流に汚染金属イオンが検出されるまで、通常はダウンフローで、カラムを通して流されてよい。金属イオン含有物品は、廃棄されてよく、または活性相の有効な再生が可能である場合は、トラップされた金属イオンと交換して、そのイオンを溶出溶媒中に濃縮することができるイオンを含有する溶媒で溶出することによって再生されてよい。上記で述べたように、造形物は、造形物の放射能が高くなりすぎることを防止するために処理すべき流れへの暴露の継続時間を制限する必要がないように、調節可能なイオン交換限度を有する。

本明細書で述べる造形物は、その成分の選択に応じて、高酸性、中性、および高塩基性の水溶液中でイオン交換を行うことができる。さらに、本明細書で述べる造形物は、所望されるイオンに対する選択的活性を有して成形することができる。言い換えると、造形物は、ストロンチウムおよび／またはセシウムイオンなどのイオン交換可能イオンに対して、実用的ないかなるレベルの活性を提供するようにも調節または調整することができる。活性を調節する能力は、従来の造形物と比較して少ない量の一次イオン交換組成物によって、ならびに選択された量の二次イオン交換組成物および／または活性修飾バインダーによって造形物を成形することが可能であることによって提供される。

（具体的実施形態）
以下は、特定の実施形態と合わせて記載されるものであるが、この記述は、説明することを意図するものであり、先の記述および添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではないことは理解される。

本発明の第一の実施形態は、造形物を成形するための方法であり、この方法は、ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体を、ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液として提供する工程；一次イオン交換組成物をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合する工程；固体をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合する工程；ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体を、ヒドロキシ酸化金属バインダーに変換する工程；ならびに一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および固体から造形物を成形する工程を含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、固体をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することは、二次イオン交換組成物をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することを含み、ここで、造形物は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および二次イオン交換組成物から成形される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、固体をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することは、ゼオライトをヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することを含み、ここで、造形物は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、およびゼオライトから成形される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、固体をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することは、不活性充填剤をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することを含み、ここで、造形物は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および不活性充填剤から成形される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、固体をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することは、活性修飾充填剤をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することを含み、ここで、造形物は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および活性修飾充填剤から成形される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、固体をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することは、ニオブ修飾充填剤をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することを含み、ここで、造形物は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、およびニオブ修飾充填剤から成形される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、固体をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することは、二次イオン交換組成物および充填剤をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合することを含み、ここで、造形物は、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、二次イオン交換組成物、および充填剤から成形される。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体をヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液として提供することは、塩基性前駆体を塩基性前駆体の溶液として提供することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、造形物を成形することは、造形物の総重量に基づいて、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物含有量を有する造形物を成形することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、造形物を成形することは、造形物の総重量に基づいて、１０重量％から５０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダー含有量を有する造形物を成形することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第一の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、造形物を成形することは、造形物の総重量に基づいて、１０重量％から５０重量％の固体または固体成分含有量を有する造形物を成形することを含む。

本発明の第二の実施形態は、造形物を成形するための方法であり、この方法は、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合する工程；液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体を、ヒドロキシ酸化金属バインダーに変換する工程；ならびに一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および固体から造形物を成形する工程を含み、ここで、造形物は、造形物の総重量に基づいて、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物含有量を有する。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合することは、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および二次イオン交換組成物を混合することを含み、ここで、造形物を成形することは、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および二次イオン交換組成物から造形物を成形することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合することは、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、およびゼオライトを混合することを含み、ここで、造形物を成形することは、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、およびゼオライトから造形物を成形することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合することは、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および不活性充填剤を混合することを含み、ここで、造形物を成形することは、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および不活性充填剤から造形物を成形することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合することは、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および活性修飾充填剤を混合することを含み、ここで、造形物を成形することは、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、および活性修飾充填剤から造形物を成形することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合することは、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、およびニオブ修飾充填剤を混合することを含み、ここで、造形物を成形することは、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、およびニオブ修飾充填剤から造形物を成形することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合することは、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、二次イオン交換組成物、および充填剤を混合することを含み、ここで、造形物を成形することは、一次イオン交換組成物、ヒドロキシ酸化金属バインダー、二次イオン交換組成物、および充填剤から造形物を成形することを含む。本発明の実施形態は、この段落の第二の実施形態までを含むこの段落のこれまでの実施形態の１つ、いずれか、またはすべてであり、ここで、液体ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合することは、液体塩基性前駆体、一次イオン交換組成物、および固体を混合することを含む。

本発明の第三の実施形態は、一次イオン交換組成物およびヒドロキシ酸化金属バインダーを含む造形物であり、ここで、造形物は、造形物の総重量に基づいて、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物含有量を有する。

前述の詳細な記述において、少なくとも１つの代表的な実施形態を提示したが、非常に数多くの変型例が存在することは理解されるべきである。また、１もしくは複数の代表的な実施形態は、単なる例であり、いかなる形であっても請求される主題の範囲、適用性、または構成を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。そうではなく、前述の詳細な記述は、当業者に、１もしくは複数の代表的な実施形態を実行するための都合の良いロードマップを提供するものである。添付の特許請求の範囲に示される範囲から逸脱することなく、代表的な実施形態で述べる要素の機能および配列に様々な変更を行ってよいことは理解される。

Claims

造形物（２０）を成形するための方法であって、
ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体（２４）を、ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液（３０）として提供する工程、
メタロチタネート、メタロゲルマネート、ピラー化粘土、および／または金属ホスホネートを含有する一次イオン交換組成物（２２）を、前記ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液と混合する工程、
前記ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液をニオブ修飾充填剤またはアンチモン修飾充填剤から選択される活性修飾充填剤と混合する工程、
前記ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体を、ヒドロキシ酸化金属バインダーに変換する工程、及び
前記一次イオン交換組成物、前記ヒドロキシ酸化金属バインダー、および前記活性修飾充填剤から造形物を成形する工程、
を含む、方法。
前記ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液を前記活性修飾充填剤と混合することが、さらにゼオライトと混合することを含み、ここで、前記造形物はさらに前記ゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
前記ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液を前記活性修飾充填剤と混合することが、さらに不活性充填剤と混合することを含み、ここで、前記造形物はさらに前記不活性充填剤を含み、前記不活性充填剤はジルコニウムの酸化物、チタンの酸化物、またはその混合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記ニオブ修飾充填剤は、ニオブ修飾酸化ジルコニウムまたはニオブ修飾酸化チタンを含む、請求項１に記載の方法。
前記ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体の溶液を前記活性修飾充填剤と混合することが、さらに二次イオン交換組成物と混合することを含み、ここで、前記造形物はさらに前記二次イオン交換組成物を含み、前記二次イオン交換組成物はゼオライト４Ａ、チャバザイト型ゼオライト、またはチャバザイト‐エロナイト型ゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
前記ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体が、塩基性前駆体溶液中の塩基性前駆体である、請求項１に記載の方法。
前記造形物を成形することが、前記造形物の総重量に基づいて、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物含有量を有する前記造形物を成形することを含み、前記造形物を成形することが、前記造形物の総重量に基づいて、１０重量％から５０重量％のヒドロキシ酸化金属バインダー含有量を有する前記造形物を成形することを含み、及び／または、前記造形物を成形することが、前記造形物の総重量に基づいて、１０重量％から５０重量％の活性修飾充填剤含有量を有する前記造形物を成形することを含む、請求項１に記載の方法。
一次イオン交換組成物（２２）、ヒドロキシ酸化金属バインダー、及び活性修飾充填剤を含む造形物（２０）であって、
前記造形物の総重量に基づいて、２重量％から５０重量％の一次イオン交換組成物含有量を有し、
前記一次イオン交換組成物は、メタロチタネート、メタロゲルマネート、ピラー化粘土、および／または金属ホスホネートを含有し、
前記活性修飾充填剤は、ニオブ修飾充填剤またはアンチモン修飾充填剤から選択される、
造形物（２０）。
前記ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体は、アンチモン修飾ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体及び／またはニオブ修飾ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体を含む活性修飾ヒドロキシ酸化金属バインダー前駆体を含む、請求項１に記載の方法。