JP6624727B2 - 炭化ケイ素成長用原料粒子、炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法および炭化ケイ素単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化ケイ素成長用原料粒子、炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法および炭化ケイ素単結晶の製造方法に関する。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）は耐熱性に優れ、絶縁破壊電圧が大きく、禁制帯幅がＳｉ系半導体に比べて大きいために、電気的に優れた特性を有する半導体材料として知られている。
このため、炭化ケイ素は、大電力パワーデバイス、耐高温半導体素子、耐放射線半導体素子、高周波半導体素子等への応用が可能であり、炭化ケイ素を使ったパワーエレクトロニクス技術が期待を集めている。
このような背景から、炭化ケイ素単結晶の成長技術について研究開発が精力的に進められ、実用化の促進に向けて主に製造コスト低減の観点から大口径化技術の確立が進められている。

炭化ケイ素単結晶を成長させる方法として、昇華再結晶法が広く用いられている。この昇華再結晶法は坩堝内に配置した台座に種結晶を固定し、坩堝底部に配した炭化ケイ素原料を２０００℃以上に加熱して昇華ガスを発生させ、その昇華ガスを原料部より数十〜数百℃低温にした種結晶上に再結晶化させることによって、種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる技術である。
大口径かつ高品質の炭化ケイ素単結晶ウェハを効率良く低コストで製造するために、より大型の炭化ケイ素単結晶を製造する方法が望まれている。

特開２０１２−１７１８１２号公報 特開２０１３−１０３８４８号公報

大型、すなわち、大口径・長尺の炭化ケイ素単結晶を昇華法により製造するには、多くの困難を伴う。大口径化によるクラック・品質劣化等の課題はもちろんのこと、長尺化にも多くの課題がある。炭化ケイ素単結晶を長尺化するには、（１）成長時間の長時間化又は（２）成長速度の高速化の少なくともいずれか一方を実施する必要がある。

しかしながら、成長時間を長時間化しようとすると、結晶成長に必要なＳｉが枯渇化するという問題がある。成長過程において、ＳｉとＣは常に１：１の割合で昇華するものではない。Ｓｉの昇華レートはＣの昇華レートより早く、Ｓｉの昇華量が相対的に多くなるため、成長時間が長時間化するとＳｉが枯渇化してしまう。
Ｓｉが枯渇しＣリッチの環境になると、４Ｈの多形が不安定化して異種多形が混入して品質が低下しやすくなる。また昇華速度も減少し、不経済である。

特許文献１ではこの後半Ｓｉ枯渇を解決する手段としてＣ／Ｓｉ比が０．７以下のＳｉリッチ原料を用いて成長する方法が記載されている。しかしながら、Ｓｉリッチ原料を用いると、成長初期にＳｉが過剰となり、Ｓｉドロップレットが発生しやすくなるという問題が生じる。このような問題は、成長速度を高速化した際には特に顕著に表れる。

他方、ＳｉリッチによるＳｉドロップレットの発生を抑制する手段として、Ｃ原料を混ぜてＣ／Ｓｉ比を１以上に高める方法が特許文献２に記載されている。しかしながら、この方法は、成長初期のＳｉドロップレットは解消できるが、成長後半の環境がよりＣリッチになるため、成長が不安定化するという問題がある。

このように、高速・長尺成長では、初期Ｓｉドロップレットと後半のＳｉ枯渇および昇華速度低下が問題となるが、それらを同時に解決する手段は見出されていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＳｉＣ単結晶を製造する場合に結晶成長の初期から後半まで安定した昇華ガス量を維持できるとともに、昇華ガス中のＳｉ／Ｃ比を結晶成長の初期から後半まで均一化できる炭化ケイ素成長用原料粒子を提供することを目的とする。またその炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法およびそれを用いた炭化ケイ素単結晶の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料粒子は、昇華ガスを種結晶上に再結晶化して炭化ケイ素単結晶を生成するための炭化ケイ素成長用原料粒子であって、粒子本体表面の少なくとも一部が炭素からなる被覆層で被覆され、前記被覆層が前記粒子本体の表面を被覆するカーボン微粒子の集合体からなる。

（２）上記（１）に記載の炭化ケイ素成長用原料粒子において、前記粒子本体が、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかからなってもよい。

（３）上記（１）又は（２）に記載の炭化ケイ素成長用原料粒子において、前記被覆層が前記粒子本体全面を被覆していてもよい。

（４）本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法は、昇華ガスを種結晶上に再結晶化して炭化ケイ素単結晶を生成するための炭化ケイ素成長用原料粒子を製造する方法であって、ＳｉＣからなる粒子本体を減圧加熱しながらその表面を炭化し、前記粒子本体表面の少なくとも一部を覆う炭素からなる被覆層を形成する。

（５）本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法は、昇華ガスを種結晶上に再結晶化して炭化ケイ素単結晶を生成するための炭化ケイ素成長用原料粒子を製造する方法であって、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかからなる粒子本体の表面にカーボンコーティングを行うことで前記粒子本体表面の少なくとも一部を覆う炭素からなる被覆層を形成する。

（６）上記（５）に記載の炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法において、前記カーボンコーティングを行う手段として、スパッタ法、蒸着法、カーボンスプレー法のいずれかを用いてもよい。

（７）本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法は、昇華ガスを種結晶上に再結晶化して炭化ケイ素単結晶を生成するための炭化ケイ素成長用原料粒子を製造する方法であって、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかからなる粒子本体の表面に樹脂をコーティングし、前記樹脂を減圧加熱しながら炭化することで前記粒子本体表面の少なくとも一部を覆う炭素からなる被覆層を形成する。

（８）本発明の一態様に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法は、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の炭化ケイ素成長用原料粒子とＳｉＣからなる炭化ケイ素粒子とを混合するか個別に種結晶とともに坩堝に収容し、坩堝内を加熱することで前記炭化ケイ素成長用原料粒子と前記炭化ケイ素粒子から個別に昇華ガスを発生させながら前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。

（９）本発明の一態様に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法は、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の炭化ケイ素成長用原料粒子を種結晶とともに坩堝に収容し、坩堝内を加熱することで前記炭化ケイ素成長用原料粒子から昇華ガスを発生させながら前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。

（１０）上記（８）又は（９）に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、前記炭化ケイ素成長用原料粒子の被覆層の厚みによりＳｉ／Ｃ比の時間変化を調整してもよい。

（１１）上記（８）〜（１０）のいずれか一つに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、被覆層厚さが異なる複数種類の炭化ケイ素成長用原料粒子を用いてもよい。

（１２）上記（８）〜（１１）のいずれか一つに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法において、前記ＳｉＣ単結晶成長初期に前記炭化ケイ素成長用原料粒子からＳｉ／Ｃ比においてＳｉの比率を低く抑えた昇華ガスを発生させ、前記ＳｉＣ単結晶成長後半に前記炭化ケイ素成長用原料粒子からＳｉ／Ｃ比においてＣの比率を低く抑えた昇華ガスを発生させてＳｉＣ単結晶成長を行う。

（１３）上記（８）、（１０）〜（１２）のいずれか一つに記載の炭化ケイ素単結晶製造方法において、前記炭化ケイ素成長用原料粒子とＳｉＣからなる炭化ケイ素粒子を個別に種結晶とともに坩堝に収容するにあたり、前記炭化ケイ素成長用原料粒子と前記炭化ケイ素粒子を個別に層状に配置してもよい。

粒子本体表面の少なくとも一部を炭素からなる被覆層で被覆した炭化ケイ素成長用原料粒子を用いて種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させると、結晶成長初期において被覆層がＳｉの昇華を抑制する。被覆層がＳｉの昇華を抑制することで、成長初期において生成する昇華ガスにおけるＳｉの割合が大きくなることを抑えることができる。また単結晶成長後半には、被覆層が昇華することにより粒子本体が露出する、露出した粒子本体からは、Ｓｉが多く昇華し、Ｓｉの不足を補う。このように、本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料粒子は、単結晶成長の初期から後半にかけて安定したＳｉ／Ｃ比の昇華ガスを供給できる。

この単結晶成長用原料粒子は、ＳｉＣからなる粒子本体を減圧加熱しながらその表面を炭化して粒子本体表面の少なくとも一部を覆う被覆層を形成する、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかからなる粒子本体の表面にカーボンコーティングを行う、又は、粒子本体を樹脂コーティングし、樹脂を減圧加熱しながら炭化して粒子本体表面の少なくとも一部を覆う被覆層を形成することにより、容易に得ることができる。

またこの単結晶成長用原料粒子を用いて坩堝内に収容された種結晶上に単結晶を成長させると、単結晶成長初期に生成する昇華ガスにおいてＳｉの割合が大きくなり過ぎないようにＳｉの昇華を抑制し、単結晶成長後半に粒子本体からＳｉを多く昇華させることによってＳｉの不足を補うことができる。すなわち、単結晶成長の初期から後半にかけて安定したＳｉ／Ｃ比の昇華ガスを供給しつつ単結晶の成長ができる。
このＳｉ／Ｃ比及び昇華ガス量の時間変化は、炭化ケイ素成長用原料粒子の被覆層厚さを調整することで、調整することができる。また被覆層厚さの異なる複数種類の炭化ケイ素成長用原料粒子を用いると、Ｓｉ／Ｃ比と昇華ガス量をより精密に調整し、均一化することができる。

本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料粒子１の断面模式図である。 本発明の一態様に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いられる製造装置の一例の断面模式図である。 本発明の一態様に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いられる製造装置において、坩堝内に収容する原料の収容状態の一例を模式的に示した断面図である。 本発明の一態様に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いられる製造装置において、坩堝内に収容する原料の収容状態の別の例を模式的に示した断面図である。

以下、本発明の一態様について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。
以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［炭化ケイ素成長用原料粒子］
図１は、本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料粒子１の断面模式図である。
炭化ケイ素成長用原料粒子１は、昇華法によってＳｉＣ単結晶を結晶成長させる際に用いる原料である。炭化ケイ素成長用原料粒子１は、粒子核（粒子本体）２と、粒子核２の少なくとも一部を被覆する被覆層３からなる。

炭化ケイ素成長用原料１の大きさ、形状は特に問わない。炭化ケイ素成長用原料１は、坩堝に収容して使用するのが一般的であるが、坩堝の大きさ、坩堝内における炭化ケイ素成長用原料１の充填密度等に合せて、適宜設定することができる。一例として大きさ１０μｍ〜１０００μｍ程度の粒子とすることができる。また図１では、球状に図示しているが、球状に限られず、いびつな形状でもよい。

粒子核２は、炭化ケイ素成長用原料１のＳｉ源となる主要部である。粒子核２は、Ｓｉを含むものを用いることができる。粒子核２に用いられるＳｉを含むものとしては、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかであることが好ましい。ＳｉＣ単結晶において、シリコン及び炭素はＳｉ源及びＣ源として機能し、窒素はＳｉＣ単結晶のキャリアとして機能する。これらの原料は、ＳｉＣ単結晶の昇華法において一般に用いられるものであり、実績があるため好適に用いることができる。

被覆層３は、粒子核２の少なくとも一部を被覆している。被覆層３が粒子核２の少なくとも一部を被覆することで、ＳｉＣ単結晶の結晶成長前半において、粒子核２からのＳｉ昇華を阻害する蓋として機能すると共に、自らが昇華することでＣ源として機能する。

昇華再結晶法を用いたＳｉＣ単結晶の結晶成長において、Ｓｉの昇華レートとＣの昇華レートは一定でなく、Ｓｉの昇華レートはＣの昇華レートより早い。その結果、結晶成長前半ではＳｉリッチな雰囲気になりやすい。また結晶成長前半でＳｉが多く昇華するとＳｉが枯渇化し、結晶成長後半の雰囲気をＣリッチとなる。Ｓｉリッチな雰囲気は、Ｓｉドロップレットを生み出し、Ｃリッチな雰囲気は異種多形等の原因となる。

これに対し被覆層３を有すると、結晶成長前半において粒子核２からＳｉが昇華することが抑えられ、被覆層３自らが昇華することによりＣを供給することができる。その結果、Ｓｉの昇華量が抑えられる一方でＣの昇華量が増加し、結晶成長前半がＳｉリッチな環境となることを防ぐことができる。

また結晶成長後半においては、被覆層３は昇華しているためＣの供給源となることはない。被覆層３が昇華すると、粒子核２の被覆層３によって被覆されていた部分が露出し、Ｓｉを供給し始める。その結果、結晶成長後半においてＣの昇華量が抑えられる一方でＳｉの昇華量が増加し、Ｃリッチな環境となることを防ぐことができる。
また被覆層３が完全に昇華しきらない場合でも、結晶成長前半において被覆層３の多くが昇華することでＣの昇華量は抑制され、被覆層３の厚みが薄くなることでＳｉの昇華量が増加する。そのため、被覆層３が完全に昇華しない場合でも結晶成長後半がＣリッチな環境となることを防ぐことができる。

被覆層３は、粒子核２からのＳｉ昇華を阻害し、Ｃ源として機能できるものであれば特に問わない。例えば粒子核２の一部が炭化された炭化層、粒子核２の表面を被覆するカーボン微粒子の集合体、及び、粒子核２の表面を被覆する樹脂炭化層等を用いることができる。被覆層３は、原則炭素からなるが、発明の要旨を変更しない程度の不純物が含まれていてもよい。

炭化層は、粒子核２の一部を炭化したものである。具体的な製造方法は後述するが、粒子核２の表面を炭化することで、被覆層３として機能する。
カーボン微粒子の集合体は、スパッタ、蒸着、噴霧等により粒子核２の表面に付着したカーボン微粒子の集合体であり、全体で被覆層３として機能する。
樹脂炭化層は、粒子核２の表面を樹脂コートし、その樹脂を炭化することで得られる層であり、被覆層３として機能する。

被覆層３は、粒子核２の全面を被覆していることが好ましい。Ｓｉの昇華温度はＣの昇華温度より低いため、特に成長初期の昇温時においてＳｉの昇華量はＣの昇華量より多くなる。被覆層３が粒子核２の全面を被覆していれば、Ｓｉ／Ｃ比におけるＳｉ比が大きくなる成長初期の昇温時においても、Ｓｉの昇華量が多くなりすぎることをより抑制することができる。なお、被覆層３は、あくまで粒子核２からの昇華を完全に遮断するのではなく、阻害するものである。そのため、被覆層３が粒子核２の全面を被覆しているからといって、Ｓｉの供給が無くなるというものではない。

被覆層３の厚さは、結晶成長時のＳｉ／Ｃ比及び昇華ガス量の時間変化に合わせて適宜設定することができる。例えば、ＳｉＣ単結晶の長尺化を行う場合は、長時間結晶成長を行うことが考えられる。この場合、結晶成長後半までＳｉ源を確保する必要があるため、被覆層３の厚さを厚くして、結晶成長前半でＳｉが枯渇化しないように調整することが考えられる。一方で、被覆層３がスパッタ等により緻密に形成される場合は、被覆層３を介して粒子核２からの昇華する昇華ガス量を抑えることができるため、被覆層３の厚みを薄くすることができる。被覆層３の厚さとしては、例えば０．１〜１０μｍ程度が考えられる。

上述のように、本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料粒子を用いると、ＳｉＣ単結晶の結晶成長中におけるＳｉ／Ｃ比を一定にすることができる。その結果、ＳｉＣ単結晶の品質に悪影響を及ぼすＳｉドロップレットや異種多形等の発生を抑制することができる。

またＳｉＣ単結晶は、一般に閉空間で結晶成長するため、Ｓｉ又はＣのいずれか一方の昇華量が多くなると他方の昇華量がより抑制され、結晶成長速度を遅くする。すなわち、Ｓｉ／Ｃ比を一定に保ち、いずれか一方の昇華量が過大にならないようにすることは、ＳｉＣ単結晶の結晶成長の成長速度を速めることにもつながる。

［炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法］
本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法は、粒子核２を準備する工程と、被覆層３を作製する工程とを有する。

まず粒子核２を準備する。粒子核２は、市販のものを購入することで得ることができる。この他、結晶成長させたＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４を微細化してもよい。

次いで、この粒子核２の表面に被覆層３を形成する。被覆層３は、粒子核２の一部を炭化する方法、粒子核２の表面にカーボンコートをする方法、粒子核２の表面に樹脂コートし、その樹脂を炭化させる方法のいずれの方法を用いてもよい。

まず、粒子核２の一部を炭化する方法について説明する。粒子核２を炭化する場合、粒子核２はＳｉＣを用いる。ＳｉＣを減圧加圧すると、表面のＳｉ成分が昇華し抜けることにより、ＳｉＣ表面のＣ濃度が相対的に高くなり、ＳｉＣからなる粒子核２の表面が炭化する。

次いで、粒子核２の表面にカーボンコートをする方法について説明する。カーボンコートの方法は、スパッタ法、蒸着法、カーボンスプレー法等を用いることができる。

スパッタ法及び蒸着法を用いる場合は、開口部を有する容器に粒子核２を収納し、ターゲットから粒子核２に向かってカーボン粒子を飛ばすことで粒子核２にカーボンコートすることができる。粒子核２の全面に一様にカーボンコートするためには、成膜を複数回に分け、成膜ごとに容器を揺動することが好ましい。成膜回数を変えることで、被覆層の厚みは容易に調整できる。

カーボンスプレー法は、以下の手順で行う。まず粒子核２を容器に投入する。投入する容器は、カーボンスプレー時に粒子核２が飛散しないように、粒子核２の大きさに対して底の深い容器を用いることが好ましい。次いで、容器を加熱しながら、粒子核２の表面にカーボンをスプレーする。スプレーを均一に行うため、カーボンは溶媒中に分散させることが好ましい。溶媒は、容器を溶媒の昇華温度以上とすることで、気化し除去される。そして、容器をかき混ぜながらカーボンスプレーを全体が黒色になるまで繰り返す。最後に乾燥により不要な溶媒を除去し、炭化ケイ素成長用原料粒子１が得られる。カーボンスプレー法は、処理雰囲気を真空等にする必要が無く簡便に行うことができる。噴霧回数を変えることで、被覆層の厚みは容易に調整できる。

最後に、粒子核２の表面に樹脂コートし、その樹脂を炭化させる方法について説明する。まず粒子核２の表面に樹脂コートを行う。樹脂コートは、カーボン微粒子が分散した樹脂を粒子核２の表面に付着させて行う。まず熱硬化性樹脂中にカーボン微粒子が分散したコート液を用意する。コート液は市販のものを購入してもよいし、樹脂とカーボン微粒子を個別に購入し分散させてもよい。そして得られたコート液に粒子核２を浸漬する。そしてコート液から取り出し、余分に付着したコート液を溶剤等により除去する。そして不要なコート液が除去された粒子核２をかき混ぜながら加熱することで、樹脂を硬化させる。そして、乾燥により不要な溶媒を除去し、樹脂コートされた粒子核２を得る。
ついで、得られた樹脂コートされた粒子核２を減圧加熱する。減圧加熱により、樹脂コートが不完全燃焼を起こし、炭化され、炭化ケイ素成長用原料粒子１が得られる。コート液の粘度を有機溶剤等で調整することで、被覆層の厚みは容易に調整できる。

粒子核２の表面に被覆層３が形成されているか否かは、いずれの方法で作製した場合でも光学顕微鏡で確認することができる。例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４からなる粒子核２は、光学顕微鏡で見ると透明である。一方で、炭素からなる被覆層３が形成されるとその表面が黒くなる。その結果、光を透過しなくなり光学顕微鏡で被覆層３が形成されているか否かを確認することができる。また、被覆前後の重量変化や、原料粒子の断面をＳＥＭ等で観察することにより、平均的な膜厚を確認することもできる。

上述のように、本発明の一態様に係る炭化ケイ素成長用原料の製造方法を用いると、ＳｉＣ単結晶の結晶成長中におけるＳｉ／Ｃ比を一定にするために好適に用いることができる炭化ケイ素成長用原料を容易に作製することができる。

［炭化ケイ素単結晶の製造方法］
図２は、本発明の一態様に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いられる製造装置の一例の断面模式図である。炭化ケイ素単結晶は、坩堝１１によって囲まれた反応空間Ｋ内に収納された原料１４から昇華したガスが、種結晶１３表面で再結晶化することで得られる。種結晶１３は、原料１４に対向するように配置された坩堝１１の設置部１２に設置されている。

原料１４には、上述の炭化ケイ素成長用原料粒子１が含まれている。原料１４には、炭化ケイ素成長用原料粒子１と共に、被覆層３が形成されていないＳｉＣからなる炭化ケイ素粒子を含んでもよい。

原料１４が上述の炭化ケイ素成長用原料粒子１を含むことで、結晶成長中におけるＳｉ／Ｃ比を一定にすることができ、得られる炭化ケイ素単結晶中にＳｉドロップレットや異種多形等が生じることを抑制することができる。

原料１４に、炭化ケイ素成長用原料１と炭化ケイ素粒子のいずれもが含まれる場合、それぞれの構成比は、ＳｉＣ単結晶の結晶成長時における反応空間ＫのＳｉ／Ｃ比に合わせて適宜設定することができる。

原料１４内として収容される炭化ケイ素成長用原料１は、被覆層３の厚さが異なる複数種類のものが含まれていてもよい。被覆層３の厚さは、上述の炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法に基づいて、適宜調整することができる。被覆層３の厚さが異なる複数種類の炭化ケイ素成長用原料粒子１が原料１４内に混在していることで、Ｓｉ源である粒子核２が露出した粒子の数を結晶成長開始からの経過時間に合せて徐々に増やしていくことができる。これにより、成長初期から成長後半に渡ってＳｉ／Ｃ比の制御をより精密に行うことができ、Ｓｉドロップレットの発生及び異種多形の発生等をより抑制することができる。

坩堝１１内への原料１４の収容態様は、制限されない。例えば、炭化ケイ素成長用原料粒子１を単体で坩堝１１内に収容してもよいし、炭化ケイ素成長用原料１と炭化ケイ素粒子とを混在させてもよいし、炭化ケイ素成長用原料１または炭化ケイ素粒子のいずれか一方中に他方を分散させてもよいし、炭化ケイ素成長用原料１及び炭化ケイ素粒子を層状に積層してもよい。

上述のように種々ある原料１４の収容態様の中でも、炭化ケイ素成長用原料１及び炭化ケイ素粒子を層状に積層する収容態様が特に好ましい。
図３は、本発明の一態様に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法に用いられる製造装置において、坩堝内に収容する原料の収容状態の一例を模式的に示した断面図である。図３に示す製造装置２０は、原料１４が２層に分けて積層されている点が、図２に示す製造装置１０と異なる。種結晶１３に近い側から順に第１原料１４Ａ，第２原料１４Ｂであり、原料１４は、上述の炭化ケイ素成長用原料粒子１からなる第１原料１４Ａと、炭化ケイ素粒子からなる第２原料１４Ｂからなる。

原料１４をこのように配置することで、成長初期に第２原料１４ＢからＳｉが過剰に昇華することを第１原料１４Ａによって阻害することができる。また第１原料１４Ａからは、Ｃを供給することができるため、成長初期に反応空間ＫがＳｉリッチな環境となることを抑制することができる。

またこの逆に、第１原料１４Ａを炭化ケイ素粒子、第２原料１４Ｂを炭化ケイ素成長用原料粒子１としてもよい。成長初期の反応空間ＫがＳｉリッチとなることを加熱条件等で制御すれば、Ｓｉの枯渇化が問題となる。種結晶１３から遠い坩堝下方に炭化ケイ素成長用原料粒子１を配置することで、成長後半にＳｉを供給し、Ｓｉの枯渇化をより防ぐことができる。

上述のように、第１原料１４Ａ及び第２原料１４Ｂに用いる原料粒子は、収容条件に合せて、Ｓｉ／Ｃ比が一定になるように適宜設定することができる。

例えば、第１原料１４Ａが密な場合は、原料の昇華は、種結晶１３と対向する面からの昇華が支配的となる。そのため、種結晶１３側から順に昇華していくことが想定されるため、種結晶１３に近い第１原料１４Ａに炭化ケイ素粒子を配置することが好ましい。このように配置することで、第１原料１４Ａが昇華しＳｉが枯渇化しだすタイミングで、第２原料１４Ｂに配置された炭化ケイ素成長用原料粒子１の粒子核２が露出し、Ｓｉを供給することができる。

これに対し、第１原料１４Ａが比較的粗な場合は、第２原料１４ＢからのＳｉ供給を受けながら第１原料１４Ａの被覆層３からＣを昇華させることができ、Ｓｉドロップレット及び異種多形の発生を好適に抑えることができる。

また図４に示すよう、原料１４の収容態様は２層構造に限られず、多層構造としてもよい。図４における製造装置３０において原料１４は、種結晶１３に近い側から順に第１原料１４Ａ，第２原料１４Ｂ、第３原料１４Ｃ、第４原料１４Ｄである。

第１原料１４Ａ〜第４原料１４Ｄは、炭化ケイ素成長用原料粒子１を用いることができる。第１原料１４Ａ〜第４原料１４Ｄに設けられる炭化ケイ素成長用原料粒子１の被覆層３の厚みは、種結晶１３に向かって段階的に変化していることが好ましい。図３で示す２層構成の場合と同様に、被覆層３の厚みを種結晶１３に向かって段階的に厚くしてもよいし、段階的に薄くしてもよい。段階的に厚くするか薄くするかは、成長過程でＳｉ／Ｃ比が一定となるように適宜設計することができる。なお、第１原料１４Ａ又は第４原料１４Ｄには、炭化ケイ素粒子を用いてもよい。

上述のように、本発明の一態様に係る炭化ケイ素単結晶の成長方法を用いることで、単結晶成長初期に生成する昇華ガスにおいてＳｉの割合が大きくなり過ぎることを抑制し、単結晶成長後半に粒子核を露出させＳｉを供給することによってＳｉの不足を補うことができる。すなわち、単結晶成長の初期から後半にかけて昇華ガスのＳｉ／Ｃ比を安定させることができる。

１…炭化ケイ素成長用原料粒子、２…粒子核（粒子本体）、３…被覆層、１０，２０，３０…製造装置、１１…坩堝、１２…設置部、１３…種結晶、１４…原料、１４Ａ…第１原料、１４Ｂ…第２原料、１４Ｃ…第３原料、１４Ｄ…第４原料、Ｋ…反応空間

Claims (13)

1. 昇華ガスを種結晶上に再結晶化して炭化ケイ素単結晶を生成するための炭化ケイ素成長用原料粒子であって、
   粒子本体表面の少なくとも一部が炭素からなる被覆層で被覆され、
   前記被覆層が前記粒子本体の表面を被覆するカーボン微粒子の集合体からなる炭化ケイ素成長用原料粒子。
2. 前記粒子本体が、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかからなる請求項１に記載の炭化ケイ素成長用原料粒子。
3. 前記被覆層が粒子全面を被覆している請求項１または２に記載の炭化ケイ素成長用原料粒子。
4. 昇華ガスを種結晶上に再結晶化して炭化ケイ素単結晶を生成するための炭化ケイ素成長用原料粒子を製造する方法であって、
   ＳｉＣからなる粒子本体を減圧加熱しながらその表面を炭化し、前記粒子本体表面の少なくとも一部を覆う炭素からなる被覆層を形成する炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法。
5. 昇華ガスを種結晶上に再結晶化して炭化ケイ素単結晶を生成するための炭化ケイ素成長用原料粒子を製造する方法であって、
   ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかからなる粒子本体の表面にカーボンコーティングを行うことで前記粒子本体表面の少なくとも一部を覆う炭素からなる被覆層を形成する炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法。
6. 前記カーボンコーティングを行う手段として、スパッタ法、蒸着法、カーボンスプレー法のいずれかを用いる請求項５に記載の炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法。
7. 昇華ガスを種結晶上に再結晶化して炭化ケイ素単結晶を生成するための炭化ケイ素成長用原料粒子を製造する方法であって、
   ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかからなる粒子本体の表面に樹脂をコーティングし、前記樹脂を減圧加熱しながら炭化することで前記粒子本体表面の少なくとも一部を覆う炭素からなる被覆層を形成する炭化ケイ素成長用原料粒子の製造方法。
8. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の炭化ケイ素成長用原料粒子とＳｉＣからなる炭化ケイ素粒子とを混合するか個別に種結晶とともに坩堝に収容し、
   坩堝内を加熱することで前記炭化ケイ素成長用原料粒子と前記炭化ケイ素粒子から個別に昇華ガスを発生させながら前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法。
9. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の炭化ケイ素成長用原料粒子を種結晶とともに坩堝に収容し、
   坩堝内を加熱することで前記炭化ケイ素成長用原料粒子から昇華ガスを発生させながら前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる炭化ケイ素単結晶の製造方法。
10. 前記炭化ケイ素成長用原料粒子の被覆層の厚みによりＳｉ／Ｃ比の時間変化を調整する請求項８又は請求項９のいずれかに記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
11. 被覆層厚さが異なる複数種類の炭化ケイ素成長用原料粒子を用いる請求項８〜１０のいずれか一項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
12. 前記ＳｉＣ単結晶成長初期に前記炭化ケイ素成長用原料粒子からＳｉ／Ｃ比においてＳｉの比率を低く抑えた昇華ガスを発生させ、
    前記ＳｉＣ単結晶成長後半に前記炭化ケイ素成長用原料粒子からＳｉ／Ｃ比においてＣの比率を低く抑えた昇華ガスを発生させてＳｉＣ単結晶成長を行う請求項８〜１１のいずれか一項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
13. 前記炭化ケイ素成長用原料粒子とＳｉＣからなる炭化ケイ素粒子を個別に種結晶とともに坩堝に収容するにあたり、前記炭化ケイ素成長用原料粒子と前記炭化ケイ素粒子を個別に層状に配置する請求項８、１０〜１２のいずれか一項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。

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