JP6624497B2

JP6624497B2 - ジニトリル化合物及びその製造方法

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Publication number: JP6624497B2
Application number: JP2015194162A
Authority: JP
Inventors: 義昌佐藤; 高橋　浩司; 浩司高橋; 悟青山
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: JP2017066093A

Description

本発明は、樹脂酸二量体残基を主骨格とするジニトリル化合物及びその製造方法に関する。

ジニトリル化合物は、繊維、電子材料、薬剤、農薬、顔料、染料等に使用されるポリマーやモノマーの前駆体として有用である。例えばアジポニトリルやスクシノニトリルのような脂肪族ジニトリルは、ポリアミドの原料であるヘキサメチレンジアミンやブタンジアミンの前駆体として公知であり、また、芳香族ジニトリルのうち例えばフタロニトリルはフタロシアニン色素の前駆体として知られている。特に、フタロニトリルは芳香族骨格を有しているため、その重合体はガラス転移温度が非常に高く、例えば耐火繊維等の用途に供されている（特許文献１を参照。）。

特表２００２−５１９２７７号公報

前記フタロニトリルのように、分子内に剛直な骨格を有するジニトリル化合物は、耐熱性に優れる重合体を与えるため、工業的に有用である。よって、分子内に剛直且つ嵩高い骨格を備えるジニトリル化合物は、更に耐熱性に優れる重合体を与えるだけでなく、従来にない用途を展開すると考えられる。そこで本発明者は、そうしたジニトリル化合物を提供することを課題に設定した。

本発明は上記課題に鑑みて完成した。即ち本発明は、下記ジニトリル化合物及びその製造方法に関する。

１．Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ^２−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ^２は樹脂酸二量体残基を示す。）で表されるジニトリル化合物。

２．Ｒｏ^１−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ^１は樹脂酸残基を示す。）で表されるモノニトリル化合物を二量化反応させることを特徴とする、前記項１のジニトリル化合物の製造方法。

３．Ｒ−ＯＯＣ−Ｒｏ^２−ＣＯＯ−Ｒ（式中、Ｒｏ^２は樹脂酸二量体残基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるジエステル化合物とアンモニアを反応させることを特徴とする、前記項１のジニトリル化合物の製造方法。

本発明のジニトリル化合物は、分子中に樹脂酸二量体の残基構造を有しているため、従来のジニトリル化合物と同様の用途、例えば繊維、電子材料、薬剤、農薬、顔料及び染料等の原料として有用と考えられる。また、該ジニトリル化合物を水素化することにより、樹脂酸二量体の残基構造を有するジアミン化合物を得ることができ、これは例えばポリアミドやポリイミドの原料として有用と考えられる。

実施例１で得られた重合ロジンニトリルの赤外線吸収スペクトルチャートである。実施例１で得られた重合ロジンニトリルのガスクロマトグラフィーチャートである。図２のシグナル群１に相当するチャートである。図２のシグナル５〜７に相当するチャートである。図２のシグナル８〜１０に相当するチャートである。実施例１で得られた重合ロジンニトリルのＧＰＣチャートである。

本発明のジニトリル化合物は、Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ^２−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ^２は樹脂酸二量体残基を示す。以下、説明略。）で表される化合物である。以下、構造の一例を示す。

本発明のジニトリル化合物の前駆体である樹脂酸二量体は、ＨＯＯＣ−Ｒｏ^２−ＣＯＯＨ（式中、Ｒｏ^２は樹脂酸二量体残基を示す。以下、説明略。）で表される。かかる構造から二つのカルボキシル基を除いた残りの構造を本明細書では「樹脂酸二量体残基」と称する。

本発明のジニトリル化合物は、Ｒｏ^１−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ^１は樹脂酸残基を示す。以下、式中説明略。）で表されるモノニトリル化合物を二量化反応させる方法（以下、方法［１］ともいう。）、又は、ＲＯＯＣ−Ｒｏ^２−ＣＯＯＲ（式中、Ｒｏ^２は樹脂酸二量体残基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。以下、式中説明略。）で表されるジエステル化合物とアンモニアを反応させる方法（以下、方法［２］ともいう。）によって製造できる。

方法［１］の出発原料である前記モノニトリル化合物は、樹脂酸とアンモニアを各種公知の方法でニトリル化反応させることにより得られる。

前記樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸及びサンダラコピマル酸等が挙げられる。

前記樹脂酸は各種ロジン類に含まれている。具体的には、ガムロジン、トール油ロジン及びウッドロジン等の天然ロジンやそれらを精製したものが挙げられる。これらの中でもアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸及びレボピマール酸等の共役二重結合型の樹脂酸を含む精製ロジンが好ましい。

前記精製ロジンは、天然ロジンに含まれる種々の不純物や夾雑物等を各種公知の精製手段で除去し、共役二重結合型樹脂酸の含有量を高めたものである。該精製手段としては、例えば、蒸留精製、再結晶、溶媒抽出法等が挙げられる。該蒸留精製の条件は特に限定されず、前記天然ロジン中の樹脂酸の含有率が通常８０重量％以上となる条件を適宜選択すればよい。通常は、温度が２００〜３００℃程度、圧力が１３０〜１３００Ｐａ程度、蒸留時間が１〜５０時間程度である。該再結晶の条件は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、前記天然ロジンを、ベンゼンやトルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の良溶媒に溶解して溶液とした後、該溶液より良溶媒を各種公知の手段で除去することによって濃厚溶液となしてから、当該濃厚溶液にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の貧溶媒を加えればよい。該溶媒抽出の条件は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、前記天然ロジンをアルカリ水溶液となし、生じた不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出した後、水層を中和すればよい。該精製ロジンにおける共役二重結合型樹脂酸の含有量は特に限定されないが、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上９９．９重量％未満程度、一層好ましくは８０重量％以上９９重量％未満程度である。

前記ニトリル化反応の方法及び条件は特に限定されず、各種公知の手段を採用できる。具体的には、例えば、前記精製ロジンを加熱溶融させ、該溶融物にアンモニアガスを各種公知の手段で吹き込む方法が挙げられる。吹込条件は特に限定されないが、通常、該精製ロジン類に含まれる樹脂酸１モルに対してアンモニアが０．５〜２０モル／時間程度、反応温度が１４０〜３６０℃程度、反応時間が１〜５０ｈｒ．程度である。また、ニトリル化反応の際には、例えば、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の触媒を使用できる。該触媒の使用量は特に限定されないが、通常、精製ロジン１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度、好ましくは、１〜２０重量部程度である。

得られた生成物（ロジンニトリル）に含まれる、Ｒｏ^１−Ｃ≡Ｎで表されるモノニトリル化合物の量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満程度である。また、該生成物は、各種公知の手段で精製してもよい。

次いで、該モノニトリル化合物を二量化反応（重合反応）させる。具体的には、前記ロジンニトリルを、触媒及び有機溶媒の存在下又は不存在下に加熱すればよい。

該触媒としては、例えば、硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホン酸基を有する固体酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体又は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素誘導体ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸及びスルホン酸型官能基含有フッ素系ポリマーといったペンダントスルホン酸基含有ポリマー等が挙げられ、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。該触媒としては、除去の容易さの点で、硫酸、ギ酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルホン酸基を有する固体酸、及び塩化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。該触媒の使用量は特に限定されないが、通常、前記ロジンニトリル１００重量部に対して０．１〜９０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度である。また、加熱条件も特に限定されず、通常、０〜２００℃程度、及び０．５〜２４ｈｒ．程度である。

該有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素：ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素：メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系炭化水素：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系炭化水素：四塩化炭素、二塩化エチレン、トリクロルエタン、テトラトリクロルエタン等のハロゲン系炭化水素：酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びこれらの無水物、ギ酸、クロル酢酸、乳酸等のカルボキシル基含有有機酸などを例示できる。これらは１種単独で、又は２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。なお、ギ酸や酢酸を用いる場合には、それらが重合触媒としても作用するため、前記触媒を使用しなくてもよい。また、回収・再利用の容易性の観点からは、前記芳香族系炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素が好ましく、特にキシレン、ヘプタン及びオクタン等が好適である。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、前記モノニトリル化合物１００重量部に対して１〜９００重量部程度、好ましくは１〜５００重量部程度である。

重合反応終了後、生成物（重合ロジンニトリル）から必要に応じて前記溶剤や触媒、未反応のモノニトリル化合物、分解物等を、水洗、アルカリ中和、ろ過、減圧蒸留等の手段で除去することで、Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ^２−Ｃ≡Ｎで示されるジニトリル化合物が得られる。減圧蒸留の条件は特に限定されないが、通常、２００〜２９０℃程度、６０〜８０００Ｐａ程度である。その収率、即ち該重合ロジンニトリルにおける該ジニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。
該重合ロジンニトリルにおける該ジニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。

方法［２］の出発物質である、ＲＯＯＣ−Ｒｏ^２−ＣＯＯＲで表されるジエステル化合物の構造の一例を以下に示す。

（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

該ジエステル化合物は、各種公知の方法で製造できる。具体的には、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１４／０３０６５２号公報に記載の方法が挙げられる。

該ジエステル化合物は、（ア）前記ロジン類又はその塩化物と炭素数１〜１０程度のモノアルコールとをエステル化反応させてなるロジンエステルを二量化させるか、（イ）前記ロジン類を二量化反応させてなる重合ロジンと該モノアルコールとをエステル化反応させるか、いずれかの方法で製造できる。

該モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、及びペンタノール等が挙げられ、炭素数１〜５程度のモノアルコールが、特に前記ジエステル化合物の収率の点よりメタノールが好ましい。

前記方法（ア）のエステル化反応は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、前記ロジン類と、前記モノアルコールとをエステル化反応させることにより得られる。具体的には、例えば、前記ロジン類に含まれる樹脂酸を例えば塩化チオニル法によって樹脂酸クロライドとし、これと前記モノアルコールとを反応させる方法や、加圧下に樹脂酸と前記モノアルコールとを反応させた後、反応系よりモノアルコールと水の混合溶液を除去した上、新しいモノアルコールを更に仕込んで再びエステル化反応させる等の方法が挙げられる。

こうして得られたロジンエステルには、Ｒｏ^１−ＣＯＯＲ（式中、Ｒｏ^１は樹脂酸残基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。以下、式中説明略。）で示されるモノエステル化合物が含まれる。その量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。また、当該モノエステル化合物としては、前記共役系樹脂酸骨格を有するものが好ましく、特に以下に示すアビエチン酸骨格を有するモノエステルが好ましい。

該モノエステルの二量化反応としては、前記したモノニトリル化合物の二量化反応と同様の方法及び条件を採用できる。重合反応終了後、必要に応じて、生成物から有機溶剤、触媒、未反応のモノエステル、分解物を、前記手段・条件で除去できる。

こうして得られた生成物（重合ロジンエステル）には、ＲＯＯＣ−Ｒｏ^２−ＣＯＯＲで表されるジエステル化合物が含まれる。その量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。

前記方法（イ）における、前記ロジン類の重合反応としては、前記した二量化反応及びその条件を採用できる。

こうして得られた生成物（重合ロジン）には、ＨＯＯＣ−Ｒｏ^２−ＣＯＯＨで表される樹脂酸二量体が含まれる。その含有量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。

該重合ロジンと前記モノアルコールのエステル化反応としては、前記したエステル化方法及びその条件を採用できる。具体的には、例えば、該重合ロジンを例えば塩化チオニル法によって酸クロライドとし、これと前記モノアルコールとを反応させる方法や、加圧下に重合ロジンと前記モノアルコールとを反応させた後、反応系よりモノアルコールと水の混合溶液を除去した上、新しいモノアルコールを更に仕込んで再びエステル化反応させる等の方法が挙げられる。

こうして得られた生成物（重合ロジンエステル）には、ＲＯＯＣ−Ｒｏ^２−ＣＯＯＲで表されるジエステル化合物が含まれる。その含有量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。

該重合ロジンエステルにアンモニアを反応させる方法としては、前記したニトリル化反応と同じ方法及び条件を採用できる。具体的には、例えば、該重合ロジンエステルを加熱溶融させ、該溶融物にアンモニアガスを前記条件で吹き込む方法が挙げられる。また、反応の際には前記ニトリル化触媒を使用できる。

ニトリル化応終了後、生成物（重合ロジンニトリル）から必要に応じて触媒、未反応のモノニトリル化合物、分解物等を、水洗、アルカリ中和、ろ過、減圧蒸留等の手段で除去することで、Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ^２−Ｃ≡Ｎで示されるジニトリル化合物が得られる。その収率、即ち該重合ロジンニトリルにおける該ジニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上９９．９重量％未満である。

本発明に係る重合ロジンニトリルにおける、Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ^２−Ｃ≡Ｎで示されるジニトリル化合物の同定及び定量は、各種公知の手段を採用できる。具体的には、例えば、赤外分光法、核磁気共鳴法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析法、及びＧＣ／ＭＳ法等が挙げられる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの未精製ロジン（中国ガムロジン）１００ｇ、キシレン１００ｇ、メタノール８３．３ｇを仕込んだ。これを攪拌しながら塩化チオニル４６.４ｇを２時間かけて滴下して、未精製ロジンをメチルエステル化した。滴下終了後５時間還流温度で加熱攪拌後、液温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレン及びメタノールを留去した後、更に液温２３０℃、減圧度１２００Ｐａの条件下で蒸留し、精製ロジンメチルエステルを７０ｇ得た。酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０．３％）であった。ＧＣ測定により該精製ロジンメチルエステル中の中性成分量は１．１％（ロジンエステル純度９８．６％）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸の総量は７４．７％であった。

製造例２
製造例１と同様の反応容器に、前記精製ロジンメチルエステル９００ｇ、キシレン９００ｇ、塩化亜鉛４５．０ｇ及び硫酸４５．０ｇを仕込み、窒素気流下１４５℃で６時間、重合反応を行った。反応生成物のキシレン溶液を濃塩酸７ｇ及び温水５００ｇを加えて洗浄した後、更に各５００ｇの温水にて２回洗浄した。洗浄後のキシレン溶液は液温２００℃未満、減圧度６０００Ｐａの条件下でキシレンを留去した後、更に液温２７５℃、減圧度１５０Ｐａの条件下で精製ロジンメチルエステルの分解物及び未反応精製ロジンメチルエステルを留去して、重合ロジンエステルを４０５ｇ得た。

実施例１
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に前記重合ロジンエステルを３００ｇと酸化亜鉛を１０ｇ仕込み、アンモニアガスを７００ｍｌ／ｍｉｎを連続的に供給し、窒素雰囲気下２９０℃で４０時間反応させ、重合ロジンニトリルを２５０ｇ得た。

実施例２
温度計、攪拌機、窒素導入管及び減圧装置を備えた反応容器に、酸価１７２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの未精製ロジン（中国ガムロジン）３００ｇ及び酸化亜鉛１０ｇを仕込んだ。アンモニアガスを７００ｍｌ／ｍｉｎを連続的に供給し、窒素雰囲気下２６０℃で１６時間反応させた。反応後、液温２５０℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下で蒸留し、精製ロジンニトリルを２１０ｇ得た。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ（未反応率０．２％）であった。後述のＧＣ測定の結果、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸の含有量は７４．６％であった。

次いで、前記方法で得た精製ロジンニトリルを１００ｇ、キシレン２０ｇ、メタンスルホン酸７．０ｇを仕込み、窒素気流下１４０℃で５時間、重合反応を行った。反応生成物のキシレン溶液に温水２０ｇを加えて洗浄した後、更に各６０ｇの温水にて４回洗浄した。洗浄後のキシレン溶液は液温２００℃未満、減圧度６０００Ｐａの条件下でキシレンを留去した後、更に液温２７０℃、減圧度１５０Ｐａの条件下で精製ロジンニトリルの分解物及び未反応精製ロジンニトリルを留去して、重合ロジンニトリルを４０ｇ得た。

実施例１で得られた重合ロジンニトリルの赤外線吸収スペクトルチャートを図１に示す。測定は、市販の機器（製品名「ＦＴ／ＩＲ４１００」、日本分光（株）製）で行った。ＩＲで１７２５ｃｍ^−１付近におけるＣＯ由来のピークの消失、及び２２３０ｃｍ^-１付近におけるＣＮ伸縮由来のピークの出現が認められた

実施例１で得られた重合ロジンニトリルのガスクロマトグラフィーチャートを図２に示す。測定は、市販の機器（製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ（ＧＣ）及びＡｇｉｌｅｎｔ５９７５Ｃ（ＭＳ）」、アジレントテクノロジー製）で行った。シグナル群１はモノニトリル化合物に、シグナル２〜１０群はジニトリル化合物に帰属する。

図３は、図２のシグナル群１のチャートに相当し、ｍ／ｚ＝２６８．１のシグナルが、モノニトリル化合物の分子量に相当する。

図４の５〜７は、図２のシグナル５〜７に相当し、図５の８〜１０は図２のシグナル８〜１０に相当する。図４及び図５の各ｍ／ｚ＝５６６．５のピークが、ジニトリル化合物の分子量に相当する。

実施例１で得られた重合ロジンニトリルにおける、ジニトリル化合物及びモノニトリル化合物の構成比率を示すＧＰＣチャートを図６に示す。なお、チャートは、市販の測定装置（東ソー（株）製ＨＬＣ-８２２０）及びカラム（東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌカラム）を用いて得られた結果である（展開溶媒ＴＨＦ、送液量１．０ｍｌ/ｍｉｎ）。該チャートより、ジニトリル化合物及びモノニトリル化合物の比率はそれぞれ、９３．５重量％及び１．０重量％であった。

Claims

Ｎ≡Ｃ−Ｒｏ^２−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ^２は樹脂酸二量体残基を示し、前記樹脂酸は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸及びレボピマール酸からなる群より選択される少なくとも１種の共役二重結合型の樹脂酸である。）で表されるジニトリル化合物。
Ｒｏ^１−Ｃ≡Ｎ（式中、Ｒｏ^１は樹脂酸残基を示し、前記樹脂酸は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸及びレボピマール酸からなる群より選択される少なくとも１種の共役二重結合型の樹脂酸である。）で表されるモノニトリル化合物を二量化反応させることを特徴とする、請求項１のジニトリル化合物の製造方法。
Ｒ−ＯＯＣ−Ｒｏ^２−ＣＯＯ−Ｒ（式中、Ｒｏ^２は樹脂酸二量体残基を、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、前記樹脂酸は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸及びレボピマール酸からなる群より選択される少なくとも１種の共役二重結合型の樹脂酸である。）で表されるジエステル化合物とアンモニアを反応させることを特徴とする、請求項１のジニトリル化合物の製造方法。