JP6610028B2 - 湿度インジケーターおよび包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、多層膜干渉に由来する反射特性（構造発色）を利用し、湿度に応答して呈色する多層膜構成の湿度インジケーターとそれを具備した包装材料に関する。

野菜や魚などの生鮮食品や菌や抗体、細胞などの医薬品は、適した湿度環境下にて保存することでその鮮度や製品寿命を維持することが可能である。そのため、湿度保持機能を有する包装材料と共に、包装材料内の湿度を表示可能なインジケーターが求められている（特許文献１、２）。

特許文献１は、微小電気機器（ＭＥＭＳ）を用いて温度や湿度を計測するものであるが、包装内部の測定値を知るためには専用の解析するためのプログラムや受信機などの環境を用意する必要があり、手軽にその場で測定値を知ることが難しい。

また、特許文献２に記載の湿度インジケーターは、ロイコ染料と酸性化合物、潮解性化合物を含有しており、高湿度下において潮解性化合物が潮解することで酸性化合物を溶解させながらロイコ染料と接触、そして反応することで色相変化していた。しかし、酸性化合物は電子回路等を腐食する可能性を有しており、エレクトロニクス分野で使用するには不適であり、また色相変化は不可逆であることから再利用不可能であり、非経済的である。

また、エレクトロニクス分野においても湿度変化により改質し易い部品や材料が数多く使用されており、その包装内の湿度を表示可能なインジケーターが求められている（特許文献３、４）。

特表２００５−５２６２６１号公報 特開２００７−１９２６１４号公報 国際公開第２０１２／１２４７４２１号 特開２００６−２９０４６０号公報

本発明は、これらの課題に鑑みてなされたものであり、色素等に見られる経時的な退色がなく、目視で判定が可能な高い彩度を有し、鮮やかな色変化を示し、安全で、電子機器、酸、金属化合物を使用しないで、屈曲性を示し、繰り返し使用可能な湿度インジケーターとそれを具備した包装材料を提供することにある。

上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、基材上に、物性の異なる第１相と第２相の２種類の高分子膜が交互に積層された高分子膜積層体構成の湿度インジケーターであって、
前記第１相または前記第２相の高分子膜のいずれかがアクリルアミドを含み、前記高分子膜の少なくとも一方の相が、湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する性質を有し、湿気の吸収、乾燥により構造発色を呈することを特徴とする湿度インジケーターである。

また、請求項２に記載の発明は、前記高分子膜が、水溶性高分子、高分子ゲル、または水溶性高分子と高分子ゲルからなることを特徴とする請求項１に記載の湿度インジケーターである。

また、請求項３に記載の発明は、前記高分子膜が、ラメラ状のミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の湿度インジケーターである。

また、請求項４に記載の発明は、前記高分子膜がブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体の１つまたは複数のブロックが前記第１相を構成し、前記ブロック共重合体のその他のブロックが前記第２相を構成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿度インジケーターである。

また、請求項５に記載の発明は、前記ブロック共重合体がジブロック共重合体であり、前記ジブロック共重合体の一方のブロックが前記第１相を構成し、前記ジブロック共重合体の他方のブロックが前記第２相を構成することを特徴とする請求項４に記載の湿度インジケーターである。

また、請求項６に記載の発明は、前記ブロック共重合体が６００００以上の重量平均分子量を有し、前記第１相の体積分率が０．３５〜０．６５の範囲内であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の湿度インジケーターである。

また、請求項７に記載の発明は、前記高分子膜の厚みが４００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿度インジケーターである。

また、請求項８に記載の発明は、前記第１相および前記第２相の少なくとも一方が、光架橋性または熱架橋性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の湿度インジケーターである。

また、請求項９に記載の発明は、前記第１相および前記第２相の一部が架橋されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の湿度インジケーターである。

また、請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の湿度インジケーターを貼付け、あるいは塗布成形したことを特徴とする包装材料である。

本発明の実施形態の湿度インジケーターおよび湿度インジケーターを貼付あるいは塗布した包装材料は、高分子の自己組織化現象により形成した多層構造が発現する構造発色を利用しており、酸や金属化合物も不使用であることからエレクトロニクス分野でも使用可能な湿度インジケーターおよび湿度インジケーターを貼付あるいは塗布した包装材料を提供することができる。

また、電子機器などを一切必要とせずに目視で簡便に湿度を判定可能であり、薄膜状態であることからフィルム等のやわらかい屈曲する包装材料などにも具備して使用可能であり、繰り返し使用可能である湿度インジケーターおよび湿度インジケーターを貼付あるいは塗布した包装材料を提供することができる。

本発明の実施形態に係る湿度インジケーター５および湿度インジケーターを貼付あるいは塗布した包装材料１の構成を示した断面概念図である。 本発明の実施形態に係り、高分子膜の一部が部分的に架橋された湿度インジケーター５および湿度インジケーターを貼付あるいは塗布した包装材料１の構成を示した断面概念図である。 本発明の実施形態に係り、湿度インジケーター５を貼付あるいは塗布した包装材料４の構成を示した全体図である。 本発明の実施形態に係り、紫外線照射量に対する膨潤時の湿度インジケーター５の極大波長の変化を示したグラフである。 本発明の実施例１で得られた湿度インジケーターおよび湿度インジケーターを塗布した包装材料のＳＥＭ断面写真である。 本発明の実施形態に係り、相対湿度に対する湿度インジケーターの極大波長の変化を示したグラフである。 本発明の実施形態に係り、アクリルアミド水溶液濃度に対する相対湿度９０％Ｒｈにおける湿度インジケーターの極大波長の変化を示したグラフである。

以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る湿度インジケーターおよび湿度インジケーターを具備した包装材料の構成を示した断面であり、湿度インジケーター５は、高分子膜で形成されており、異なる種類の第１相２および第２相３が膜厚方向に交互に積層した構造を有し、前記第１相２および前記第２相３の少なくとも一方に、湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する性質を有する物質を含有している。

湿度インジケーター５は、異なる種類の第１相２および第２相３が、膜厚方向へ交互に積層した構造を有する。図１に一例を示すが、湿度インジケーター５の高分子膜の第２相３に湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する性質を有する物質を含有している。

第１相２および第２相３からなる湿度インジケーター５は、好適には、ブロック共重合体を用いて形成することができる。ブロック共重合体は、互いに相溶性の低い２つ以上の異なるポリマーブロックがそれらの末端で結合している高分子である。

本発明における「互いに相溶性が低い」とは、文献「Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｌ．、「Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８０、Ｖｏｌ．１３、ｐｐ．１６０２‐１６１７」において示される「χ×Ｎ＞１０．５」を満たすことを意味し、ここで、χは、異種のポリマーブロック間で定められるフローリー・ハギンズの相互作用パラメータを表し、Ｎはブロック共重合体の重合度を表す。

このようなブロック共重合体は、この共重合体を相転移温度以上に加熱するアニール処理により、周期的なミクロ相分離構造を自己組織的に形成する。このミクロ相分離構造において、相溶性の低いポリマーブロックは、互いに交じり合わないようにミクロ領域を形成する。

そのミクロ領域の寸法は、各ポリマーブロックのポリマー鎖長に依存する。また、どのようなミクロ相分離構造が形成されるかは、ブロック共重合体を形成する各ポリマーブロックの体積分率によって決定される。

本実施形態においては、前述の自己組織化現象を用いて、２つの異なる有機相（第１相２および第２相３）が交互に積層した高分子膜からなる湿度インジケーター５を形成することができる。自己組織化現象を用いる方法以外に、異種の樹脂を同時にフィルム上に押出して積層膜を形成する、多層共押出法を用いて高分子膜からなる湿度インジケーター５を形成することもできる。

しかしながら、多層共押出法においては、一度に形成できる層の数が制限される。したがって、１回の塗布およびアニール処理のみで２０以上の相が交互に積層された湿度インジケーター５を形成することができる、自己組織化現象を用いる方法が好ましい。

ブロック共重合体には、各ポリマーブロックがそれらの末端において直列に結合した線状ブロック共重合体、各ポリマーブロックが一点で結合したスター型ブロック共重合体などが含まれる。

本実施形態においては、いずれのブロック共重合体も使用することができる。本発明においては、２つの異種のポリマーブロックが、それらの末端において結合したジブロック共重合体を用いることが好ましい。

本実施形態で用いることができるジブロック共重合体の例は、ポリ（スチレン−ｂ−乳酸）、ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（スチレン−ｂ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ブタジエン−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−フェロセニルジメチルシラン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ブタジエン−ｂ−ｔ−ブチルアクリレート）、ポリ（ブタジエン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（エチレン−ｂ−４−ビニルピリジン）、ポリ（イソプレン−ｂ−２−ビニルピリジン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（メチルアクリレート−ｂ−スチレン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−スチレン）、ポリ（イソプレン−ｂ−スチレン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−アクリル酸ナトリウム）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ポリアクリル酸）、およびポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸）を含むが、これらに限定されるものではない。

前述のジブロック共重合体では、ポリマーブロックの一方が第１相２を形成し、他方が第２相３を形成する。ジブロック共重合体のミクロ相分離によって形成される微細構造（ミクロ相分離構造）は、２つのポリマーブロックの体積分率にも依存する。

得られるミクロ相分離構造は、スフィア（球状）構図、シリンダ（柱状）構造、ジャイロイド構造、ラメラ（板状）構造などを含む。ジブロック共重合体がどのようなミクロ相分離構造を呈するかは、フローリー・ハギンズの相互作用パラメータχ、ポリマーの重合度Ｎ、およびポリマーブロックの体積分率によって表される相図によって決定される。

本実施形態においては、ラメラ構造を有するジブロック共重合体を用いる。なぜなら、図１に示すように、第１相２および第２相３のそれぞれが包装材料４の面内方向（包装材料４の表面に平行な方向）に配向した板状構造を有し、第１相２および第２相３が包装材料４の垂直方向（すなわち、高分子膜の膜厚方向）に交互に積層した構造が実現できるからである。

ジブロック共重合体がラメラ構造を有するために、２つのポリマーブロックの体積分率は、０．３５〜０．６５の範囲内とすることが望ましい。ポリマーブロックの体積分率が０．３５未満である場合または０．６５以上である場合、スフィア構造またはシリンダ構造が得られ、ラメラ構造を得ることが困難となる。

図１および図２に示す例では、湿度インジケーター５はラメラ構造を有する。ジブロック共重合体を用いる場合、ラメラ構造の繰り返しのパターンサイズ（周期的なパターンのサイズ）は、ジブロック共重合体の分子量に依存する。

したがって、ジブロック共重合体の分子量を適宜に選択することにより、周期的なパターンのサイズ、すなわち周期的な相分離構造のサイズを、目標とするサイズに調整することができる。

異なる種類の材料からなる第１相２および第２相３が交互に積層された湿度インジケーター５である高分子膜は、スネルの法則およびブラックの法則より導かれる数（１）によって決定される特定の波長λ_１の光を反射する特性を有する。
λ_１＝２ｄ（ｎ_１ ^２−ｃｏｓ２θ）１／２ （１）〔ｎ_１は第１相２と第２相３との屈折率の比（相対屈折率）を表し、ｄは第１相２または第２相３の厚さを表し、θは反射光の出射角を表す〕。

このような現象は構造発色とよばれ、色素等に見られる経時的な退色がおこりにくく、高い彩度を有し、鮮やかな色を示す特徴がある。

本実施形態では、湿度インジケーター５を気体の吸着で膨潤された際に、第１相２および第２相３の少なくとも一方に気体が吸着してそれらを膨潤させ、気体が吸着した相の膜厚ｄ、ならびに相対屈折率ｎ_１が変化することによって反射光の波長λ_１が変化し、高分子膜である湿度インジケーター５から可視光領域の反射光（構造発色）が出射するようになる。

相対屈折率ｎ_１は、膨潤させる分子の絶対屈折率、気体が吸着する前の第１相２および第２相３の絶対屈折率、ならびに、第１相２および第２相３に対する気体の吸着量などによって決定される。

したがって、ラメラパターン周期、すなわち湿度インジケーター５（高分子膜）を形成する有機ポリマー（ブロック共重合体）の周期的な相分離構造の周期は、可視光領域の反射光が得られる２０〜４００ｎｍとすることが望ましい。

特に、本実施形態では、湿度インジケーター５（高分子膜）の膨潤現象を利用することから、２０〜５０ｎｍのラメラパターン周期を実現できる分子量を有する有機ポリマー（ブロック共重合体）を使用することがより望ましい。

２０ｎｍ以上のラメラパターン周期を得るためには、ブロック共重合体が、６００００以上の重量平均分子量を有する必要がある。６００００未満の重量平均分子量を用いるブロック共重合体を用いた場合、ラメラパターン周期が２０ｎｍ以下となり、反射光の波長λ_１が紫外領域内となり、目視確認することができない。

また、湿度インジケーター５からの反射光が目視で観察可能な強度を有するために、高分子膜が１０層以上の第１相２および１０層以上の第２相３を有するように、高分子膜の膜厚を設定することが望ましい。

特に、反射光が鮮明に観察されること、および自己組織化が進行し易いことの観点から、第１相２および第２相３の層数の合計は、２０から５０の範囲内であることが好ましい。この層数を実現するために、湿度インジケーター５の高分子膜の膜厚は、４００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

第１相２および第２相３の層数の合計が２０未満（すなわち、湿度インジケーター５の高分子膜膜厚が４００ｎｍ未満）である場合、反射光の強度が小さくなり、目視で観察することが困難となる。

前述のように、ブロック共重合体の自己組織化は、相転移温度以上でアニール（加熱）されることで誘起される。しかしながら、ブロック共重合体の分子量が大きくなるにしたがって、ブロック共重合体の流動性が低下する。

そのため、相分離挙動は鈍くなり、ミクロ相分離構造が形成されにくくなる。そのため、大きな分子量を有するブロック共重合体の自己組織化には、非常に長時間のアニール処理が必要となる。

自己組織化現象を促進させるために、ブロック共重合体に親和性のある溶媒蒸気下でアニール処理を行うことができる。溶媒蒸気の存在により、ブロック共重合体の流動性が向上し、自己組織化が促進されることが知られており、アニール時間の短縮および加熱温度の低減が可能となる。

溶媒蒸気下のアニール処理で使用する溶媒は、ブロック共重合体に親和性のある溶媒であれば特に限定されない。用いることができる溶媒の例は、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）などを含む。

また、溶媒蒸気下のアニール処理は、好適には、使用する溶媒の沸点未満の温度で実施される。沸点以上の温度で処理を行った場合、高分子膜周辺で溶媒が揮発し、溶媒蒸気が十分に高分子膜内に浸透せず、有機ポリマーの流動性を向上させることができない。

次に、高分子膜の第１相２および第２相３の少なくとも一方に、湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する性質を有する物質を導入する手法について説明する。

本明細書に記載の湿気とは、水蒸気やアルコール蒸気などを含み、高分子膜の第１相２および第２相３を形成するポリマーブロックの少なくとも一方が吸収できる分子を示す。

湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する物質としては、水溶性高分子や高分子ゲル、あるいは親水性コロイド粒子などが含まれる。

本実施形態で用いることのできる水溶性高分子の例は、ポリウレタンやポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンを含むが、これに限られるものではない。また、高分子ゲルの例は、ポリビニルアルコールハイドロゲルやポリアクリルアミドゲルあるいは各種アクリルアミド誘導体（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド）から形成されるゲルを含むが、これらに限られるものではない。

前記水溶性高分子や高分子ゲルは、重合された高分子構造として高分子膜に導入しても良いが、モノマーとして高分子膜に導入し、その後、膜中で重合しても良い。

高分子構造として湿度インジケーター５に導入する方法としては、高分子膜が溶解せず、高分子膜の第１相２あるいは第２相３の少なくとも一方が膨潤する溶媒に前記水溶性高分子や高分子ゲルを溶解させ、その溶液に高分子膜を浸漬させることで膜中に浸透させ、その後、湿度インジケーター５を取り出して乾燥させることで導入することができる。

また、高分子ゲルを導入するには、高分子膜が溶解せず、湿度インジケーター５の第１相２あるいは第２相３の少なくとも一方が膨潤する溶媒にモノマー分子と架橋剤、開始剤を添加し、重合反応を進行させればよい。

湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する物質の導入量は、湿気吸収時の膜厚変化と導入された物質の屈折率により異なるが、スネルの法則およびブラックの法則より導かれる数（１）によって求められる膜厚により定めることができ、可視光領域での色変化を誘起することができる。

次に、湿度インジケーター５を膨潤させた際に発現する構造発色のパターニングについて説明する。

図２は、湿度インジケーター５の一部を部分的に架橋させた湿度インジケーターおよびそれを具備した包装材料１の要部拡大断面図である。図２に示す例では、架橋領域６において湿度インジケーター５の部分的架橋が行われている。架橋領域６において、湿度インジケーター５の第１相２および第２相３の少なくとも一方、あるいは両方が、部分的に架橋されていてもよい。

本実施形態においては、湿度インジケーター５を気体の吸着で膨潤させることにより数（１）中の相厚ｄおよび相対屈折率ｎ_１を変化させて、構造発色を発現させる現象を利用している。

したがって、図２に示すように、架橋領域６における第１相２、第２相３および第１相２と第２相３の、気体の吸着による膨潤を抑制すると、相厚ｄの変化が抑制され、構造発色の発現を抑制することができる。

言い換えると、架橋領域６をパターニングすることによって、可視光領域の構造発色を発現する領域と、構造発色が抑制される領域とを画定することができる。この効果は、目視観察における構造発色の色コントラストを向上させる点において有効である。

湿度インジケーター５中のブロック共重合体は、熱または光によって架橋させることができる。たとえば、ピリジン環またはピロリジン環を含むポリマーブロックを含むブロック共重合体は、光照射により、ピリジン環またはピロリジン環のα位の炭素において架橋することが知られている。

また、ブタジエンから誘導されるポリマーブロックを含むブロック共重合体は、熱重合開始剤または光重合開始剤を混合することにより、熱架橋性または光架橋性を付与することができる。あるいはまた、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基などの反応性置換基を有するポリマーブロックを含むブロック共重合体に対して、反応性置換基に適合する架橋剤、任意選択的に光酸発生剤または光塩基発生剤などを混合することにより、光架橋性を付与することができる。

簡便なプロセスを用い、短時間で誘起ポリマーの架橋パターニングが可能である点において、紫外線照射などによる光架橋が特に好ましい。より具体的には、紫外線照射などによる光架橋は、画像状にパターニングした紫外線遮蔽フォトマスクを通した照射により、湿度インジケーター５の微細なパターニングを一括して実施することを可能にする。

本実施形態において、湿度インジケーター５の第１相２および第２相３の、少なくとも一方のみを架橋させてもよいし、両方を架橋させてもよい。少なくとも、湿気の吸収による膨潤現象を示す相を架橋させる。

また、光照射による架橋の場合、光照射は、湿度インジケーター５の表面に対して垂直方向から行ってもよいし、斜め方向から行ってもよい。垂直方向から光照射を行った場合、照射区域（すなわち、架橋区域６）と非照射区域との境界が明確となり、高いコントラスト（はっきりとした輪郭）を有するイメージが得られる。

一方、斜め方向から光照射を行った場合、照射区域と非照射区域との境界において、高分子膜の深さ方向で架橋率のグラデーションが発生する。その結果として、湿気吸収後のイメージは、ソフトな輪郭を有するイメージとなる。

パターニングを行う手順としては、湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する性質を有する物質を導入する前の、乾燥状態の高分子膜に対して、紫外線遮蔽フォトマスクを用いて光架橋するのが好ましい。

導入後にパターニングを行うと、湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する性質を有する物質導入による膨潤で有機ポリマー間の密度が低下し、有機ポリマー間が十分に架橋されず、結果として、紫外線照射エリアと未照射エリアでの湿気吸収時の膨潤率に差が生まれず、色コントラストが得られない。

次に、湿度インジケーター５における構造発色の波長λの制御方法について説明する。

構造発色の波長λを制御する第１の方法は、湿度インジケーター５中の有機ポリマーの架橋率を制御することにより、発色の波長を制御することである。ポリマーの架橋率が増大するほど、湿度インジケーター５が膨潤する際の膨潤率は低下する。

そして、膨潤率の低下は、高分子膜の寸法変化（広がりおよび伸び）の抑制をもたらす。膨潤率の低下によって、相厚ｄの変化が小さくなり、気体の吸着による膨潤時の相厚ｄが小さくなる。

前述のように、構造発色の波長λ_１は、数（１）における相厚ｄの減少に比例して、減少する。言い換えると、膨潤時の相厚ｄが小さくなると、構造発色は短波長シフトする。以上のことから、ポリマーの架橋率を制御することによって、構造発色の色を選択することが可能となる。

紫外線による光架橋を用いる場合、湿度インジケーター５中の有機ポリマーの架橋率は、光照射量によって制御することができる。本実施形態において、構造発色を可視光領域に発現させるには、紫外線照射量を典型的には５ｍＪ／ｃｍ^２以上５００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で選択することが望ましい。

照射する紫外線の波長領域は、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲内で選択される。また、使用する光源は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、およびＬＥＤランプを含むが、これらに限定されるものではない。

図４に、紫外線照射量と、構造発色の極大波長λとの関係を示す。ここで、膜厚８００ｎｍのポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）膜に、種々の照射量の波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。その後に、クロロホルム蒸気存在下、５０℃において、１２時間にわたって、ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ膜をアニーリング処理した。

最後に、得られたＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ膜に水を滴下し、その際に得られた構造発色の極大波長λを測定した。図４から明らかなように、紫外線照射量の増大とともに、構造発色の極大波長が減少し、構造発色が短波長シフトしていることが分かる。

光架橋を行う際に架橋率を制御するための別法として、グレースケールマスクを用いた光照射を用いることができる。グレースケールマスクは、光遮蔽パターンを網点状に形成し、その網点の密度によってサンプルに入射される光量を制御するマスクである。

グレースケールマスクを用いた一度の光照射プロセスで、湿度インジケーターおよびそれを具備した包装材料１の同一面内に波長の異なる構造発色パターン（いわゆる、カラー画像）を得ることができる。その結果、湿度インジケーターおよびそれを具備した包装材料１の意匠性は著しく向上する。

構造発色の波長λを制御する第２の方法は、湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する物質の導入量を制御する方法である。湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する物質の導入量が増えるに従い、高分子膜の層厚ｄは大きくなり、膨潤時に観察される構造発色の極大波長λは長波長シフトする。

湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する物質の導入量は、導入時の物質の濃度によって制御できる。物質濃度を高くするほど導入量は上昇し、その結果、膜厚ｄが大きくなり、構造発色の極大波長λは長波長シフトする。したがって、目的とする構造発色の波長λに合わせて、物質の導入量を選択することができる。

また、構造発色の波長λを制御する第３の方法は、湿度インジケーター５を形成する有機ポリマーを化学的に修飾することである。たとえば、気体の吸収により膨潤する相を構成するポリマーブロックがピリジン環を含む場合、ピリジン環をプロトン化または４級化することによって、当該相を構成するポリマーブロックに正電荷を付与することができる。

正電荷を付与されたポリマーブロックは、正電荷の静電的反発によって、膨潤率が増大する。プロトン化を行う場合、高分子膜にｐＨを制御した水溶液を作用させることができる。水溶液のｐＨが低いほどプロトン化率が増大、結果として気体の吸着による膨潤時の構造発色は長波長シフトする。用いることができる水溶液は、１以上５以下のｐＨを有することが望ましい。

また、ピリジン環の４級化の手法としては、高分子膜をハロゲン化アルキルを含む溶液で処理することを含む。この処理によって、ピリジン環の窒素原子がアルキル基によって４級化され、正電荷を帯びる。

したがって、４級化率が高くなるほど正電荷による電気的反発が高くなり、構造発色は長波長シフトする。用いることができるハロゲン化アルキルの例は、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、ヨウ化メチル、およびヨウ化エチルを含むが、これに限定されるものではない。

次に、本実施の形態における湿度インジケーターを具備した包装材料（例えば図３）について説明する。

本実施の形態においては、食品や医療、あるいはエレクトロニクス分野で一般的に使用されるいずれの包装にも適用することができる。なかでも、外から色相の視認が容易とな
る透明な包装材料が好適である。

また、包装材料の材質はガラスやプラスチック成形体、あるいはフィルムなど高分子膜が塗布、あるいは貼付可能な材質であればいずれの材質も使用することができ、例えば、石英ガラスやアルミナ薄膜．ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴなどを好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。

湿度インジケーター５を包装材料４に具備する方法としては、包装材料４に高分子５を直接塗布し、その後、構造形成および湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する物質の導入を行う方法、あるいは、別の基材に高分子膜を塗布し、湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する物質の導入下のち、包装材料４に直接、あるいは接着剤を介して貼付する方法などを適用することができる。

また、湿度インジケーター５を具備する包装材料４の面は、湿度を測定したい場所によって選択することができ、包装材料４の内容物を包んだ際の内容物が存在する側（包装内部）を測定したい場合は、内容物が存在する面に具備されるのが好ましいが、一方、包装の外部環境を測定したい場合は、内容物が存在しない面に具備されるのが好ましい。

＜実施例１＞
スピンコート法を用いて、基板であるＰＥＴフィルムの上に、ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）の７％ＰＧＭＥＡ溶液を塗布し、膜厚８００ｎｍの高分子膜を形成した。使用したＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰは、１０７０００の重量平均分子量および１．０５の多分散度を有した。また、ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ中のポリスチレン（ＰＳ）ブロックの体積分率は０．５２で、スピンコート時の回転数は、４００ｒｐｍとした。

次に、高分子膜を形成したＰＥＴ基板を、３ｍＬのクロロホルムを入れたガラス瓶内に配置した。ガラス瓶を１２時間にわたって５０℃に加熱し、溶媒蒸気存在下でのアニーリング処理を行い、高分子膜を自己組織化させ第１相と第２相を形成した。

次に、アニーリング後の高分子膜にアクリルアミド水溶液を滴下し、表層の第２相にアクリルアミドを浸み込ませ、メタルハライドランプからの紫外線を照射し、アクリルアミドゲルを形成させ、高分子と膨潤収縮物質の混合層である第２相を形成した。

アクリルアミド水溶液の組成は、
Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ； ２４．０重量％Ｎ，Ｎ’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ； １．９重量％２，２−Ｄｉｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ； １．９重量％とした。紫外線の照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ^２であった。

得られた湿度インジケーターを具備したＰＥＴフィルムのサンプルを紫外線硬化樹脂中に包埋し、ダイヤモンドカッターを備えたミクロトームを用いて高分子膜を具備したＰＥＴフィルムを垂直方向に切断した。次いで、高分子膜を具備したＰＥＴフィルムの断面を３時間にわたってヨウ素雰囲気に暴露し実施例１の湿度インジケーターを具備したＰＥＴフィルムを得た。

得られた実施例１の湿度インジケーターを具備したＰＥＴフィルムの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ写真を図５に示した。図５から、高分子膜が、白色層と黒色層とが交互に積層された構造を有することが分かった。

白色層は、ヨウ素にて染色されたポリ−２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）ブロックとポリアクリルアミドゲルからなる相であり、黒色層は、ＰＳブロックからなる相である。この結果は、高分子膜が、自己組織化により、２種の相が垂直方向に交互に積層した構造を有しており、Ｐ２ＶＰ相の膜厚（ポリアクリルアミドゲルの導入前の膜厚は２０ｎｍ）は１１０ｎｍに膨潤しており、ポリアクリルアミドゲルが導入されていることを意味する。

形成された湿度インジケーターを具備したＰＥＴフィルムを恒温恒湿槽中に設置し、２５度中で湿度を変化させながらその反射スペクトル測定を行った。図６に反射スペクトルの極大波長変化を湿度に対してプロットした結果を示した。湿度が高くなるに従って反射スペクトルの極大波長は可視光領域にて長波長側に変化し、湿度に応答することを示した。

＜実施例２＞
実施例１と同様の手順で、高分子膜を自己組織化させ第１相と第２相を形成し、そこに実施例１に記載のアクリルアミド水溶液とアクリルアミドの分量だけを変更している３種類の濃度の異なるアクリルアミド水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ、４．５ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ滴下し、表層の第２相にアクリルアミドを浸み込ませ、メタルハライドランプから３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、アクリルアミドゲルを形成させ、高分子と膨潤収縮物質の混合層である第２相を形成し、湿度インジケーターを具備したＰＥＴフィルムを作製した。

作製した湿度インジケーターを具備したＰＥＴフィルムを恒温恒湿槽中に設置し、２５度中で湿度９０％Ｒｈにてその反射スペクトル測定を行った。図７に反射スペクトルの極大波長変化を３種類のアクリルアミド水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ、４．５ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ）に対してプロットした結果を示した。濃度が高くなるに従って、反射スペクトルの極大波長は可視光領域にて長波長側に変化し、濃度によって反射波長を制御可能であることを示した。

＜実施例３＞
実施例１と同様の手順で、高分子膜を自己組織化させ第１相と第２相を形成し、高分子膜の上に、Ｃｒ薄膜からなるパターニングされた紫外線遮蔽マスクを載置し、メタルハライドランプから、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、高分子膜の一部を架橋させた。

実施例１と同様の手順でポリアクリルアミドゲルを高分子膜中に導入し、実施例３の湿度インジケーターを具備したＰＥＴフィルムを得た。続いて湿度２０％状態で実施例３の湿度インジケーターを具備したＰＥＴフィルムを観察したところ、無色透明の高分子膜が視認され、紫外線照射によりパターニングされたイメージは視認されなかった。

さらに、紫外線照射後の高分子膜を具備したＰＥＴフィルムを温度２５度、湿度７０％の雰囲気下に静置して観察したところ、高分子膜の膨潤により光沢のある構造発色が視認できた。加えて、紫外線が照射された領域と紫外線が遮蔽された領域とで異なる波長の発色が観察された。言い換えると、紫外線遮蔽マスクに起因するイメージパターンを目視で観察できた。

＜比較例１＞
実施例１と同一条件で、高分子膜をアニーリングにより自己組織化させ、その後のアクリルアミドを浸み込ませ工程を省略した以外は、実施例１と同一条件で比較例１の高分子膜を具備したＰＥＴフィルムを得た。ポリアクリルアミドゲルを導入しなかった比較例１の高分子膜を具備したＰＥＴフィルムを恒温恒湿槽中に設置し、２５度中で湿度を変化させながらその反射スペクトル測定を行ったところ、可視光領域に極大波長は見られず、目視
での湿度応答性を観察することはできなかった。

以上の様に、自己組織化により、第１相、第２相を形成し、第１相、第２相の少なくとも一方の相に、湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する膨潤収縮物質を導入することにより、湿度変化のみで、色変化をさせることが可能な高分子膜を具備したＰＥＴフィルムを提供することができた。

１・・・湿度インジケーターを具備した包装材料
２・・・第１相
３・・・第２相（高分子と膨潤収縮物質の混合層）
４・・・包装材料
５・・・湿度インジケーター
６・・・架橋領域

Claims (10)

1. 基材上に、物性の異なる第１相と第２相の２種類の高分子膜が交互に積層された高分子膜積層体構成の湿度インジケーターであって、
   前記第１相または前記第２相の高分子膜のいずれかがアクリルアミドを含み、
   前記高分子膜の少なくとも一方の相が、湿気の吸収により膨潤し、乾燥により収縮する性質を有し、湿気の吸収、乾燥により構造発色を呈することを特徴とする湿度インジケーター。
2. 前記高分子膜が、水溶性高分子、高分子ゲル、または水溶性高分子と高分子ゲルからなることを特徴とする請求項１に記載の湿度インジケーター。
3. 前記高分子膜が、ラメラ状のミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の湿度インジケーター。
4. 前記高分子膜がブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体の１つまたは複数のブロックが前記第１相を構成し、前記ブロック共重合体のその他のブロックが前記第２相を構成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿度インジケーター。
5. 前記ブロック共重合体がジブロック共重合体であり、前記ジブロック共重合体の一方のブロックが前記第１相を構成し、前記ジブロック共重合体の他方のブロックが前記第２相を構成することを特徴とする請求項４に記載の湿度インジケーター。
6. 前記ブロック共重合体が６００００以上の重量平均分子量を有し、前記第１相の体積分率が０．３５〜０．６５の範囲内であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の湿度インジケーター。
7. 前記高分子膜の厚みが４００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿度インジケーター。
8. 前記第１相および前記第２相の少なくとも一方が、光架橋性または熱架橋性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の湿度インジケーター。
9. 前記第１相および前記第２相の一部が架橋されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の湿度インジケーター。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の湿度インジケーターを貼付け、あるいは塗布成形したことを特徴とする包装材料。