KR102455608B1

KR102455608B1 - 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체, 이의 제조 방법 및 제조된 하이드로젤 구조체의 구조색 조절 방법

Info

Publication number: KR102455608B1
Application number: KR1020200078382A
Authority: KR
Inventors: 김신현; 김종현; 이건호; 김종빈
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2020-06-26
Filing date: 2020-06-26
Publication date: 2022-10-17
Also published as: KR20220000583A

Abstract

본 발명은 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체, 이의 제조 방법 및 제조된 다공성 하이드로젤 구조체의 구조색 조절 방법에 관한 것이다. 본 발명은 400 gmol-1 내지 1000gmol-1 의 분자량을 갖는 고분자 매트릭스에 규칙적 배열된 기공들을 포함하고, 건조상태에서 투명하고 가역적으로 구조색을 조절할 수 있는 다공성 하이드로젤 구조체의 제조방법을 제공하며, 또한, 그 구조색 조절방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고분자의 분자량을 조절하여 제조한 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체는 건조 상태에서 투명한 색을 나타내고, 물 및/또는 유기 용매에 침지된 상태에서 선명한 구조색을 나타낼 수 있으며, 상기 색 변환이 가역적이고 빠르게 일어날 수 있는 효과가 있다. 또한, 물 및/또는 유기용매의 농도 등에 따라 구조색이 민감하게 조절되어 그 농도 변화 감지할 수 있는 우수한 센서로 이용될 수 있고, 상기 색 변환 기능을 통해 완벽한 암호화 기능 등을 갖춘 위변조 방지용 소재로 이용될 수 있는 효과가 있다.

Description

색 변환 다공성 하이드로젤 구조체, 이의 제조 방법 및 제조된 하이드로젤 구조체의 구조색 조절 방법{Color conversion porous hydrogel structure, method for manufacturing the same, and method for adjusting the structure color of the prepared hydrogel structure}

본 발명은 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체, 이의 제조 방법 및 제조된 하이드로젤 구조체의 구조색 조절 방법에 관한 것이다.

광결정이란 굴절률이 주기적으로 변하는 나노 격자 구조체로서, 광 밴드 갭을 갖는 물질을 말한다. 광 밴드 갭에 해당하는 에너지를 갖는 광자는 광결정이 갖는 매우 낮은 상태밀도에 의해 광결정 내부로 전파할 수 없게 되고, 광 밴드 갭이 가시광선 영역에 존재하는 경우 광 밴드 갭에 해당하는 파장대의 빛을 선택적으로 반사하여 구조색을 나타난다.

이러한 구조색은 자연에 존재하는 오팔 보석이나 모포나비의 날개 등에서 쉽게 찾아볼 수 있는데, 인류는 이러한 자연의 구조색을 모방하여 광결정 구조를 구현하는 연구를 진행해왔다.

이 때, 콜로이드 입자들의 자가 조립에 의해 콜로이드 입자가 고분자 내에 규칙적인 배열을 형성하고 있는 것을 콜로이드 광결정이라 부르는데, 동일한 원리로 광결정의 밴드갭에 해당하는 반사색을 보인다. 콜로이드 광결정의 반사색은 콜로이드 및 배경 물질의 굴절률, 결정구조, 입자의 크기, 입자간의 간격 등에 의해 결정되고, 따라서 이를 제어하여 원하는 반사색을 갖는 광결정을 제조할 수 있다.

이러한 콜로이드 광결정을 구현하는 방식은 대면적에 빠르게 이루어질 수 있어 많은 분야에서 응용될 수 있다. 특히, 규칙적 격자 구조에 따라 반사색을 띄는 특성을 이용하여 센서, 위조방지용 소재 등으로 이용하는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.

종래 콜로이드 격자 구조를 이용한 센서와 위조방지용 소재에 관한 기술이 있으나, 종래의 센서는 외부 조건의 크기에 따라 선형적으로 구조색 변화가 일어나거나 측정 가능한 외부 자극이 한정되어 센서의 민감도가 제한되는 문제가 있고, 종래 위조방지용 소재는 완벽하게 패턴을 암호화 하기 어렵거나 단색의 패턴만 제조 가능한 문제점이 있다.

또한, 광결정 구조체와 관련된 선행문헌으로 특허문헌1(대한민국 공개 특허공보 제 10-2017-0068274호)은 상이한 굴절률을 갖는 두 층을 교대로 적층된 구조를 이용하되, 반복되는 층 중 하나에 불화탄소기 함유 모노머로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리머를 사용하여 습도 및/ 또는 유기 용매의 농도에 감응할 수 있는 광결정 구조체를 개시한다. 다만, 특허문헌1은 1차원 광결정을 이용하여 물 또는 에탄올 등 유기용매와 반응하여 나타나는 구조색의 밝기가 현저히 낮고, 반응시간이 느리다는 문제가 있다.

상기 종래 기술 및 선행문헌의 문제점을 개선하기 위해, 본 발명자는 다공성 구조를 갖는 3차원 광결정 구조를 구현하여 고 반사도의 구조색을 갖도록 하고, 용매 흡수가 원활하도록 하여 반응시간을 단축하고자 하였고, 또한 종래 센서 및 위조 방지용 소재에 비해, 외부 자극에 높은 민감도를 가지고, 패턴을 완벽히 암호화 하며, 센서 또는 보안 기구로 실생활 응용될 수 있는 간단하고 재생산 가능한 기술을 제공하고자 연구한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

대한민국 공개 특허공보 제 10-2017-0068274호 (2017.6.19)

본 발명은 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체, 이의 제조 방법 및 제조된 하이드로젤 구조체의 구조색 조절 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명의 일 측면에서, 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스의 표면, 내부, 또는 이들 모두에 위치하는 기공들;을 포함하는 다공성 하이드로젤 구조체로서, 상기 기공들은 비-접촉형 격자 구조로 규칙적 배열되고, 상기 고분자 매트릭스의 분자량은 400gmol-1 내지 1000gmol-1 이고, 건조 상태 또는 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 침지된 습윤 상태에 따라 가역적으로 구조색을 조절할 수 있는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면에서, 광결정 입자들을 고분자 매트릭스 형성용 모노머에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 광결정 입자들이 분산된 고분자 매트릭스 형성용 모노머를 중합하는 단계; 및 상기 중합된 고분자 매트릭스에 분산된 광결정 입자들을 선택적 에칭하는 단계;를 포함하고, 상기 고분자 매트릭스의 분자량은 400gmol-1 내지 1000gmol-1인 것을 특징으로 하는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 하이드로젤 구조체를 물, 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 침지하는 단계를 포함하고, 상기 침지된 다공성 하이드로젤 구조체를 팽윤 정도에 따라 400 nm 내지 700 nm 파장의 구조색을 나타내는 것을 특징으로 하는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 구조색 조절 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 하이드로젤 구조체를 물, 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 침지하는 단계를 포함하고, 상기 침지된 다공성 하이드로젤은 선택적 에칭되는 광결정 입자의 직경에 따라 400 nm 내지 700 nm 파장의 구조색을 나타내는 것을 특징으로 하는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 구조색 조절 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면,

고분자의 분자량을 조절하여 3차원 광결정 구조체로 제조한 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체는 건조 상태에서 투명한 색을 나타내고, 물 및/또는 유기 용매에 침지된 상태에서 선명한 구조색을 나타낼 수 있으며, 이러한 두 상태 간 전환 즉, 색 변환이 가역적이고 빠르게 일어날 수 있다.

또한, 본 발명의 다공성 하이드로젤 구조체는 물 및/또는 유기용매의 농도 등에 따라 구조색이 민감하게 조절되어 그 농도 변화 감지할 수 있는 우수한 센서로 이용될 수 있고, 상기 색 변환 기능을 통해 완벽한 암호화 기능 등을 갖춘 위변조 방지용 소재로 이용될 수 있는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1의 실리카 에칭 전의 광결정 구조체, 실리카 에칭 후의 다공성 하이드로젤 구조체의 건조 상태 및 물에 침지한 상태에서의 내부 구조 및 광학 특성을 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 1의 다공성 하이드로젤 구조체를 물에 침지한 상태에서 다양한 각도로 구조색을 관찰한 광학 이미지이다.
도 3은 실시예 1 내지 4의 다공성 하이드로젤 구조체를 건조 상태 및 물에 침지한 상태에서 내부 구조 및 광학 특성을 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1의 다공성 하이드로젤 구조체를 물 - 에탄올 혼합용매에 침지한 상태에서 반사 스펙트럼을 혼합용매의 에탄올 농도를 달리하여 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 다공성 하이드로젤 구조체를 물 또는 에탄올 용매에 침지한 상태에서 반사 스펙트럼 및 팽윤 정도를 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 5, 및 6의 다공성 하이드로젤 구조체의 건조 및 물에 침지 상태에서의 구조색을 관찰한 광학 이미지와 물에 침지한 상태에서의 반사 스펙트럼을 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 다공성 하이드로젤 구조체를 다양한 유기용매에 침지한 상태에서 구조색을 관찰한 광학 이미지, 반사 스펙트럼을 측정한 그래프 및 각 유기용매의 굴절률과 구조체의 팽윤 정도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 다공성 하이드로젤 구조체를 물에 침지한 상태에서의 시간에 따른 구조색 변화를 관찰한 광학 이미지, 반사 스펙트럼 변화를 측정한 그래프 및 건조-침지 상태 간 가역적 전환 여부를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실험예에 따른 위조 방지용 필름을 제조한 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 여러 변경을 가할 수 있으며 이에 따라 다양한 실시예가 나올 수 있는 바, 특정 실시예를 하단에 제시하고 상세하게 설명하고자 한다.

또한 특별히 정의가 되지 않은 본 명세서의 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가진 자 모두에게 이해가 가능한 의미로 사용할 수 있을 것이다.

그러나 이는 본 발명은 하단에 기술될 특정한 실시예에만 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 다른 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며, 본 명세서에서 제시하는 실시예는 가장 바람직한 실시예 일 뿐이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에서는,

고분자 매트릭스; 및

상기 고분자 매트릭스의 표면, 내부, 또는 이들 모두에 위치하는 기공들;을 포함하는 다공성 하이드로젤 구조체로서,

상기 기공들은 비-접촉형 격자 구조로 규칙적 배열되고, 상기 고분자 매트릭스의 분자량은 400 gmol-1 내지 1000 gmol-1 이고, 건조 상태 또는 물, 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 침지된 습윤 상태에 따라 가역적으로 구조색을 조절할 수 있는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 제공한다.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 구성 별로 상세히 설명한다.

본 발명의 다공성 하이드로젤 구조체는 기공이 배열되는 분산매인 고분자 매트릭스를 포함한다.

또한, 본 발명의 다공성 하이드로젤 구조체는 상기 고분자 매트릭스의 표면, 내부 또는 이들 모두에 위치하는 기공들을 포함한다.

상기 기공들은 고분자 매트릭스에 분산된 광결정 입자가 선택적으로 에칭된 결과물일 수 있다.

상기 광결정 입자들은 광결정 구조를 형성할 수 있는 입자라면 제한되지 않고 사용될 수 있고, 이를 위해 상기 광결정 입자들은 표면에 친수성기를 포함할 수 있다. 상기 광결정 입자는 실리카 입자일 수 있다. 특히, 친수성기를 가지는 입자는 상기 고분자 매트릭스에 분산시 고분자 매트릭스 형성용 모노머와 수소결합과 같은 인력이 작용하여, 입자 주위로 용매화층을 형성하고, 각각의 입자에 형성된 용매화층은 상호 반발력을 유도하여 상기 입자들 및 입자들이 에칭 되어 형성된 기공들은 비-접촉형 격자구조로 규칙적 배열될 수 있다.

상기 고분자 매트릭스는 광결정 입자 표면에 용매화층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGDA) 일 수 있다.

상기 기공들이 배열된 격자 구조는 조밀하지 않은 면심 입방 구조(non close-packed fcc)일 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예 1의 다공성 하이드로젤 구조체를 물에 침지한 상태에서 다양한 각도로 구조색을 관찰한 광학 이미지이다. 상기 도 2에 따르면, 상기 구조체를 10°, 30°, 50°등으로 보는 각도에 따라 각각 주홍색, 녹색, 푸른색 등의 다른 구조색으로 관찰된다. 기공들이 fcc 격자 구조로 규칙적 배열을 형성하므로, 구조색이 각도에 의존성을 갖는 것으로 보여진다.

상기 기공들은 전체 다공성 하이드로젤 구조체의 부피 대비 10% 내지 50%의 부피비로 포함될 수 있고, 바람직하게 20% 내지 50%, 더 바람직하게는 25% 내지 40%로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 25% 내지 35%로 할 수 있다.

상기 기공의 부피비는 에칭되어 기공을 형성하게 되는 고분자 매트릭스에 분산된 광결정 입자의 부피비와 동일할 수 있고, 상기 부피비가 50%를 초과하면 광결정 입자 비율이 높아 분산액의 점도가 높아져, 광중합을 통한 광결정 구조체 및 다공성 하이드로젤 구조체를 형성하기 어려운 문제점이 있고, 반면, 10% 미만으로 되면 기공을 형성하는 광결정 입자간 상호 반발력을 미칠 수 없는 거리로 이격되어, 다공성 하이드로젤 구조체 형성 및 유지가 어렵고, 광학적 특성이 소실되거나 목적하지 않는 광학적 특징이 관찰되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 기공의 크기는 5 nm 내지 2,000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 1,000 nm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 가시광선을 효율적으로 반사하는 구조를 형성하기 위해 100 nm 이상일 수 있고, 500 nm 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm 일 수 있다.

상기 기공의 크기는 기공의 최장길이를 말하는 것으로 이해될 수 있고, 기공의 형상이 구형에 제한되는 것은 아니나, 바람직하게 직경인 것으로 이해될 수 있다.

한편, 상기 기공의 크기는 본 발명의 다공성 하이드로젤 구조체가 나타내는 구조색을 결정하는 하나의 주요 인자인데, 하기의 본 발명의 실시예 및 실험예에서 기공 크기에 대한 구조색 반사 파장의 관계를 보이고 있다. 따라서, 상기 기공의 크기의 범위는 본 발명이 얻고자 하는 다공성 하이드로젤 구조체의 구조색을 결정함에 있어, 용이하게 조절될 수 있음을 당 분야의 통상의 기술자라면 이해할 수 있을 것이다. 이에 본 발명이 달성하고자 하는 구조색을 달성하는 범위의 기공 크기라면 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

상기 고분자 매트릭스의 분자량은 400 gmol-1 내지 1000 gmol-1이고, 건조 상태나 물 또는 유기용매에 침지된 상태에 따라 가역적으로 구조색을 조절할 수 있다.

상기 고분자 매트릭스의 분자량이 400 gmol-1 미만이면 가교 밀도가 높아 건조하여도 기공 구조가 무너지지 않고 유지되어 모세관 압을 능가하는 기계적 견고함을 가지며, 이에 기공 구조의 변형 또는 팽창에 따라 광특성을 조절하는 본 발명에 부적절한 문제점이 있고, 반면 분자량이 1000 gmol-1를 초과하면 상온에서 고체 상태로 존재하여 분산액을 제조하는 과정에서 어려움이 있고, 낮은 기계적 안정도로 인해 응용 분야가 제한되는 문제점이 있다.

상기 고분자 매트릭스의 분자량은 바람직하게는 600 gmol-1 내지 800 gmol-1 일 수 있다. 상기 고분자 매트릭스의 분자량이 600 gmol-1 미만이면 구조가 무너지더라도 규칙적인 배열상태가 일정부분 유지되기 때문에 건조된 상태에서 투명하지 않는 문제점이 있고, 반면 분자량이 800 gmol-1를 초과하면 매트릭스의 가교 밀도가 낮아 기계적 안정도가 낮으므로 응용분야가 제한되는 문제가 있다.

이 때, 상기 바람직한 범위 내에서 고분자 매트릭스의 분자량이 클수록 가교 밀도가 낮아 상태에 따라 기공의 변형 및 팽창이 용이하여 투명한 건조 상태와 구조색을 띄는 침지 상태의 구현이 효과적이고 양 상태 간 전환이 원활할 수 있다.

상기 건조 상태에서 400 nm 내지 700 nm 파장의 빛을 15% 미만으로 반사하여 투명한 색을 나타낼 수 있다.

상기 다공성 하이드로젤 구조체를 건조하면 모세관 압으로 인해 내부 기공이 무너지고 주기적인 배열이 사라져 광특성을 잃을 수 있다. 400 nm 내지 700 nm 파장의 빛을 15% 미만으로 반사하여 투명한 색으로 보일 수 있다.

상기 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 침지된 상태에서, 400 nm 내지 700 nm 파장의 구조색을 나타낼 수 있다.

상기 다공성 하이드로젤 구조체를 물, 유기용매 또는 그 혼합용매에 침지하면, 구조체가 팽윤 되어 무너진 기공 구조가 회복되고 다시 규칙적인 배열을 형성할 수 있다. 이 때, 팽윤 정도 등에 따라 400 nm 내지 700 nm 파장의 선명한 구조색을 나타낼 수 있다.

상기 침지된 상태에서 나타나는 구조색의 파장은 물, 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합용매의 농도에 따라 조절될 수 있다.

예를 들어, 고분자 매트릭스를 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGDA)로 한 다공성 하이드로젤 구조체는 가교된 부분이 에탄올에 용해도가 높은 PEGDA의 아크릴레이트 그룹으로 이루어지고, 그 사이에 친수성 PEG 체인으로 구성되는데, 순수한 물에 침지하면 PEG 체인에서 팽윤되고, 순수한 에탄올에 침지하면 아크릴레이트 그룹으로 가교된 부분에서 팽윤되며, 물과 에탄올 혼합물은 두 부분에서 동시에 팽윤될 수 있다. 따라서, 물과 에탄올의 혼합 용매에 침지하는 경우, 물과 에탄올의 농도에 따라 팽윤 정도가 달라지고 나아가 구조색의 파장이 조절될 수 있다.

상기 유기용매는 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(IPA), n-헥세인(n-hexane), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산(acetic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.

상기 다공성 하이드로젤 구조체는 위조방지용 재료 또는 알코올 감지용 센서로 이용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 고분자의 분자량을 조절하여 3차원 광결정 구조체로 제조한 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체는 건조 상태에서 투명한 색을 나타내고, 물 및/또는 유기 용매에 침지된 상태에서 선명한 구조색을 나타낼 수 있으며, 이러한 두 상태 간 전환 즉, 색 변환이 가역적이고 빠르게 일어날 수 있다.

또한, 본 발명의 다공성 하이드로젤 구조체는 물 및/또는 유기용매의 농도 등에 따라 구조색이 민감하게 조절되어 그 농도 변화를 감지할 수 있는 우수한 센서로 이용될 수 있고, 상기 색 변환 기능을 통해 완벽한 암호화 기능 등을 갖춘 위변조 방지용 소재로 이용될 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 다른 일 측면에서는,

광결정 입자들을 고분자 매트릭스 형성용 모노머에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;

상기 광결정 입자들이 분산된 고분자 매트릭스 형성용 모노머를 중합하는 단계; 및

상기 중합된 고분자 매트릭스에 분산된 광결정 입자들을 선택적 에칭하는 단계;를 포함하고, 상기 고분자 매트릭스의 분자량은 400 gmol-1 내지 1000 gmol-1인 것을 특징으로 하는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조방법을 각 단계 별로 상세히 설명한다.

본 발명의 제조방법은 광결정 입자들을 고분자 매트릭스 형성용 모노머에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.

이때, 고분자 매트릭스가 실온에서 액상이거나 또는 용이하게 가열하여 액상으로 되는 경우, 또는 유체인 경우, 간단하게 상기 광 결정 입자를 첨가하여 분산시킬 수 있고, 또는 적절한 용매, 예를 들어 에탄올을 사용하여 분산시킬 수 있다.

한편, 상기 분산액 제조 단계에서 자외선 광 조사시 광경화 반응이 진행될 수 있도록 하는 측면에서 광개시제를 사용할 수 있고, 분산을 효과적으로 달성하기 위해 추가적인 첨가제, 예를 들어 분산제를 더 포함하여 분산시킬 수 있다.

본 발명의 제조방법은 상기 광결정 입자들이 분산된 고분자 매트릭스 형성용 모노머를 중합하는 단계를 포함한다. 이는 상기 제조된 분산액을 이용해 광결정 입자가 분산된 고분자 매트릭스를 중합시키는 단계이다.

본 발명의 제조방법은 상기 중합된 고분자 매트릭스에 분산된 광결정 입자들을 선택적 에칭하는 단계를 포함한다. 이는 상기 고분자 매트릭스에 분산된 광결정 입자들을 선택적 제거하여 기존에 광결정 입자가 있던 자리에 기공이 형성된 다공성 구조체를 형성하는 단계이다.

상기 고분자 매트릭스의 분자량은 400 gmol-1 내지 1000 gmol-1이다. 상기 고분자 매트릭스의 분자량이 400 gmol-1 미만이면 가교 밀도가 높아 건조하여도 기공 구조가 무너지지 않고 유지되어 모세관 압을 능가하는 기계적 견고함을 가지며, 이에 기공 구조의 변형 또는 팽창에 따라 광특성을 조절하는 본 발명에 부적절한 문제점이 있고, 반면에 1000 gmol-1를 초과하면 상온에서 고체 상태로 존재하여 분산액을 제조하는 과정에서 어려움이 있고 낮은 기계적 안정도로 인해 응용 분야가 제한되는 문제점이 있다.

상기 광결정 입자들을 선택적 에칭 한 후, 제조된 다공성 하이드로젤을 건조하는 단계를 더 포함하고, 상기 건조된 다공성 하이드로젤은 400 내지 700 nm 파장의 빛을 15% 미만으로 반사하여 투명한 색을 나타낼 수 있다.

상기 제조된 다공성 하이드로젤 구조체를 건조하면 모세관 압으로 인해 내부 기공이 무너지고 기공의 규칙적인 배열이 사라져 광특성을 잃을 수 있다. 400 내지 700 nm 파장의 빛을 15% 미만으로 반사하여 투명한 색으로 보일 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면,

또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 하이드로젤 구조체는 물 및/또는 유기용매의 농도 등에 따라 구조색이 민감하게 조절되어 그 농도 변화 감지할 수 있는 우수한 센서로 이용될 수 있고, 상기 색 변환 기능을 통해 완벽한 암호화 기능 등을 갖춘 위변조 방지용 소재로 이용될 수 있는 효과가 있다.

본 발명의 다른 일 측면에서는,

본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 하이드로젤 구조체를 물, 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합 용매에 침지하는 단계를 포함하고, 상기 침지된 다공성 하이드로젤은 팽윤 정도에 따라 400 nm 내지 700 nm 파장의 구조색을 나타내는 것을 특징으로 하는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 구조색 조절 방법을 제공한다.

상기 제조된 다공성 하이드로젤 구조체를 물, 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 침지하면, 구조체가 팽윤되어 무너진 기공 구조가 회복되고 다시 규칙적인 배열을 형성할 수 있다. 이 때, 팽윤 정도에 따라 400 nm 내지 700 nm 파장의 선명한 구조색을 나타낸다. 즉, 상기 침지된 다공성 하이드로젤 구조체의 팽윤 정도에 따라 구조색을 조절할 수 있다.

상기 침지된 다공성 하이드로젤의 팽윤 정도는 물, 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합물의 농도에 따라 달라질 수 있다.

상기 침지는 10 s 내지 40 s동안 수행될 수 있다. 상기 다공성 하이드로젤 구조체는 다공성 구조로 용매의 흡수가 빠르게 일어나므로, 용매 침지에 따른 팽윤 반응이 빠르게 일어날 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에서는,

본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 하이드로젤 구조체를 물, 유기용매 또는 물과 유기용매의 혼합용매에 침지하는 단계를 포함하고, 상기 침지된 다공성 하이드로젤은 선택적 에칭되는 광결정 입자의 직경에 따라 400 내지 700 nm 파장의 구조색을 나타내는 것을 특징으로 하는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 구조색 조절 방법을 제공한다.

상기 기공의 크기는 5 nm 내지 2,000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 1,000 nm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 500nm 일 수 있다. 가시광선을 효율적으로 반사하는 구조를 형성하기 위해 100nm 이상일 수 있고, 500 nm 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 고분자의 분자량을 조절하여 3차원 광결정 구조체로 제조한 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체는 건조 상태에서 투명한 색을 나타내고, 물 및/또는 유기 용매에 침지된 상태에서 또 다른 선명한 구조색을 나타낼 수 있으며, 이러한 두 상태 간 전환 즉, 색 변환이 가역적이고 빠르게 일어날 수 있다.

본 발명의 구조색 조절방법에 따라 다공성 하이드로젤 구조체는 물 및/또는 유기용매의 농도 등에 따라 구조색이 민감하게 조절되어 그 농도 변화를 감지할 수 있는 우수한 센서로 이용될 수 있고, 상기 색 변환 기능을 통해 완벽한 암호화 기능 등을 갖춘 위변조 방지용 소재로 이용될 수 있는 효과가 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예, 실험예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해해야 할 것이다.

<실시예 1> 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조

분산액의 제조

광결정 입자로 실리카 분말(Silica), 고분자 매트릭스로 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGDA)를 선택하였다. 평균 직경 D = 167 nm의 실리카 분말(Silica) 0.2g을 에탄올(99.5%, Merch)에 분산시킨 후, 1 w/w% 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 (Darocur 1173, Ciba Chemical)의 광개시제를 함유하는 700gmol^-1 분자량의 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGDA) (Sigma-Aldrich) 0.227g 와 2시간 동안 교반하였다. 실리카 입자가 부피분율 약 φ= 0.33로 분산되도록 하였다. 제조된 혼합액을 컨백션 오븐에서 70℃로 12시간 동안 완전히 건조시켜, 에탄올을 제거하여 목적하는 silica-PEGDA 분산액을 제조하였다.

광결정 구조체의 제조

상기 제조된 silica-PEGDA 분산액을 폴리이미드 테이프(Kapton)로 분리된 두 개의 유리 슬라이드 사이의 50 ㎛ 두께의 공간으로 자발적인 모세관 힘으로 침투시켰다. 이후, 침투된 분산액에 UV 광(CoolWave UV Curing System, Nordson)을 120W/cm²의 출력으로 40초 동안 조사하여 광중합 하였다. 이로부터 제조된 광중합된 조성물 필름만을 떼어내어, 목적하는 silica-pPEGDA 구조체 필름을 제조하였다.

광결정 입자의 에칭

상기 제조된 silica-PEGDA 구조체 필름을 2 w/w% 불화수소산 수용액에 12시간 동안 침지하였다. 이후, 증류수로 여러 번 세척한 뒤 상온에서 완전 건조하여, 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 제조하였다.

<실시예 2> 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조

상기 실시예 1에서 고분자 매트릭스의 분자량을 250 gmol^-1로 한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 제조하였다.

<실시예 3> 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조

상기 실시예 1에서 고분자 매트릭스의 분자량을 400 gmol^-1로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 제조하였다.

<실시예 4> 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조

상기 실시예 1에서 고분자 매트릭스의 분자량을 575 gmol^-1로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 제조하였다.

<실시예 5> 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조

상기 실시예 1에서 광결정 입자의 크기를 D = 148 nm로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 제조하였다.

<실시예 6> 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조

상기 실시예 1에서 광결정 입자의 크기를 D = 187 nm로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 제조하였다.

하기의 본 발명의 실험예에서, 반사 스펙트럼 및 광학 이미지들은 광학현미경(Eclips L150, Nikon) 및 섬유 결합 분광계(fiber-coupled spectrometer)(HR400CG-UV-NIR, Ocean Optics, Inc.)가 탑재된 광학 현미경으로 측정하였다.

투과 스펙트럼은 분광계(spectrometer)(USB4000-VIS, Ocean Optics, Inc.)를 탑재한 광학 현미경으로 측정하였고, 광결정 구조체 및 다공성 하이드로젤 구조체의 단면 이미지는 OsO4 코팅 후 주사 현미경(Magellan400, FEI company)로 관찰하였다. 이때, 용매에 침지되어 팽윤된 다공성 하이드로젤 구조체의 단면 이미지는 동결 건조(FD8508, ilShinBioBase) 한 후 관찰하였다.

<실험예 1>

본 발명의 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 제조 과정 및 건조나 물에 침지된 상태에서의 내부 구조 및 광학특성을 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.

구체적으로, 상기 실시예 1의 실리카 에칭 전 실리카-pPEGDA 구조체, 실리카 에칭 후 건조한 다공성 하이드로젤 구조체, 물에 침지된 다공성 하이드로젤 구조체를 대상으로 각각의 단면 이미지를 관찰하고, 반사 및 투과 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다.

도 1(a)는 실시예 1의 실리카-pPEGDA 구조체의 실리카 입자를 에칭하여 다공성 하이드로젤을 제조하는 과정 및 다공성 하이드로젤의 투명한 건조 상태와 구조색을 띈 침지 상태 간의 가역적 스위칭을 나타낸 그림이다.

도 1(b)는 실리카-pPEGDA 구조체의 단면 이미지이다.

도 1(c)는 실리카-pPEGDA 구조체의 투과 및 반사 스펙트럼 그래프이다.

도 1(d)는 건조된 다공성 하이드로젤 구조체의 단면 이미지이다.

도 1(e)는 건조된 다공성 하이드로젤 구조체의 투과 및 반사 스펙트럼 그래프이다.

도 1(f)는 물에 침지된 다공성 하이드로젤 구조체의 단면 이미지이다.

도 1(g)는 물에 침지된 다공성 하이드로젤 구조체의 투과 및 반사 스펙트럼 그래프이다.

상기 도 1(a) 내지 (c)를 살펴보면, 실리카 입자가 pPEGDA 매트릭스에 규칙적으로 배열되어 분산되어, 약 520nm 파장의 반사색을 보이는 광 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

상기 도 1(a), (d), 및 (e)를 살펴보면, 실리카 입자가 선택적 에칭 되어 pPEGDA 매트릭스에 실리카 입자가 있던 자리에 기공이 형성된 것이 확인되며, 건조시킨 경우, 기공 구조가 무너지고 주기적 배열이 소실됨에 따라 광 특성이 사라져 투명한 색을 보였다. 반사스펙트럼에 피크가 나타나지 않고, 가시영역 파장 전체에서 투과도 76% 이상, 반사율 15% 미만으로 확인되었다.

상기 도 1(a), (f), 및 (g)를 살펴보면, 건조된 다공성 구조체가 물에 침지되어 물이 흡수되어 팽윤 됨에 따라 기공이 팽창하고 규칙적 배열이 회복되는 것이 확인되며, 반사 스펙트럼 저지대역의 파장이 520 nm의 구조색 보다 장파장인 약 580nm로 나타나며, 해당 피크 파장에서 반사율 80% 이상으로 구조색의 선명도가 높은 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명의 다공성 하이드로젤 구조체는 광 특성을 갖는 구조체로, 건조 상태에서 투명하고, 용매에 침지된 상태에서 특정한 선명한 구조색을 띄는 극단적 변화를 보이는 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 2>

본 발명의 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 고분자 매트릭스의 분자량에 따른 투명한 건조 상태 및 구조색을 띄는 침지 상태 간의 전환에의 영향을 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.

실시예 1 내지 4의 구조체를 대상으로, 표면 광학 이미지 및 단면이미지를 측정하였고, 건조 상태에서의 투과 및 반사 스펙트럼, 침지 상태에서의 반사 스펙트럼, 분자량에 따른 팽윤 정도를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다.

도 3(a)는 실시예 1 내지 4의 구조체의 건조 상태에서의 표면 광학 이미지 및 단면 이미지이다.

도 3(b)는 실시예 1 내지 4의 구조체의 건조 상태에서의 반사 스펙트럼이다.

도 3(c)는 실시예 1 내지 4의 구조체의 건조 상태에서의 투과 스펙트럼이다.

도 3(d)는 실시예 1 내지 4의 구조체의 물에 침지된 상태에서의 반사 스펙트럼이다.

도 3(e)는 실시예 1 내지 4의 구조체의 물에 침지된 상태에서의 격자 팽윤 정도 및 팽윤 정도를 측정한 그래프이다.

상기 도 3(a) 내지 도 3(c)을 살펴보면, 고분자 매트릭스의 분자량 700gmol^-1인 실시예 1의 구조체는 건조 상태에서 내부 기공이 불규칙적으로 무너진 형태를 보이고, 기공의 주기적인 배열이 사라져 투명한 색을 나타내는 것을 확인하였다. 실시예 3 및 4의 구조체는 불규칙적으로 무너진 형태를 띄는 기공과 원형을 유지하는 기공이 혼재함에 따라 주기적인 배열이 부분적으로 사라져 희미한 푸른색을 나타내는 반면에 고분자 매트릭스의 분자량 250 gmol^-1인 실시예 2의 구조체는 건조 상태에서 내부 기공이 건조 전과 동일한 원형을 유지하여, 선명한 파란색의 구조색을 나타내는 것을 확인하였다.

상기 도 3 (d)에 따르면, 물에 침지된 상태에서 실시예 1 내지 4는 반사율 약 70% 이상의 선명한 구조색을 나타내었다. 다만, 분자량이 클수록 반사 스펙트럼 저지대역 파장이 적색 편이 되어 실시예 2는 푸른 색을 나타내는 반면 실시예 1은 붉은 색을 보이는 것을 확인하였다.

또한, 상기 도 3(e)에 따르면, 분자량의 영향을 보다 정량화 하기 위해 반사 피크 위치에서의 격자 팽윤 정도(α)와 팽윤 정도(α³)를 측정한 결과, 분자량이 작은 실시예 2은 격자의 팽윤 정도가 무시할 수준인 반면, 실시예 1은 팽윤 정도가 높은 것을 확인하였다. PEGDA 분자량이 크면 가교 밀도가 낮고, 또한 친수성 PEG 체인의 비율이 높아 물에 침지한 경우 팽윤 정도가 증가하는 것으로 예상된다.

따라서, 본 발명의 다공성 하이드로젤 구조체는 고분자 매트릭스의 분자량이 작으면 가교밀도가 높아 투명한 건조 상태를 갖는 구조체를 제조할 수 없고, 분자량이 증가할수록 장파장의 구조색을 띄며, 분자량 증가에 따라 물 또는 유기용매에 침지한 경우의 팽윤 정도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 3>

본 발명의 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 물 또는 유기용매의 농도에 따른 구조색 조절을 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.

구체적으로, 상기 실시예 1의 다공성 하이드로젤 구조체를 에탄올 농도를 달리하여 물-에탄올 혼합물에 침지한 뒤, 반사 스펙트럼 변화를 측정하였다.

그 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4(a)는 에탄올의 농도를 0% 에서 100%까지 10% 간격으로 달리하여 실시예 1의 구조체를 물-에탄올 혼합물에 침지한 상태에서의 반사 스펙트럼을 측정한 그래프이다.

도 4(b)는 에탄올 농도를 0% 에서 10%까지 2% 간격으로 달리하여 실시예 1의 구조체를 물-에탄올 혼합물에 침지한 상태에서의 반사 스펙트럼을 측정한 그래프이다.

도 4(c)는 에탄올 농도를 90%에서 100%까지 2% 간격으로 달리하여 실시예 1의 구조체를 물-에탄올 혼합물에 침지한 상태에서의 반사 스펙트럼을 측정한 그래프이다.

상기 도 4에 도시된 바와 같이, 실시에 1 구조체의 물에서의 저지대역의 위치는 580 nm, 에탄올에서의 저지대역의 위치는 559 nm로 측정된다. 물-에탄올 혼합물에서, 에탄올 농도가 0%에서 10%로 증가함에 따라, 저지대역의 위치가 580 nm 에서 593 nm로 증가하였고, 에탄올 농도가 60% 될 때까지, 저지대역의 위치가 600 nm까지 천천히 증가하는 것을 확인하였다. 그 이후에는, 저지대역의 위치가 다시 감소하다가, 에탄올 90% 에서 100%로 증가하는 구간에서, 급격하게 585 nm 에서 559 nm로 감소하였다. 즉, 에탄올이 풍부한 혼합물에서 물의 농도 변화 측정, 또는 물이 풍부한 혼합물에서 에탄올의 농도 변화를 측정하는 것이 유용할 것으로 예상된다. 또한, 이러한 특성을 이용해 물에 들어있는 소량의 에탄올 함량을 검출하거나 에탄올에 들어있는 소량의 물 함량을 검출할 수 있는 센서로 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

따라서, 본 발명의 다공성 하이드로젤 구조체는 침지되는 물-유기용매의 농도에 따라 반사 스펙트럼 저지대역의 위치가 이동하여 구조색이 다르게 나타나고, 특히, 혼합되는 각 용매 중 어느 한 용매의 함량이 지배적인 구간에서 적게 함유된 다른 용매의 함량이 증가할 때 파장 변화가 현저한 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 4>

본 발명의 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 고분자 매트릭스의 분자량에 따른 물 또는 에탄올 용매에 침지한 상태에서의 구조색 조절을 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.

구체적으로, 실시예 1 내지 4의 다공성 하이드로젤 구조체를 각각 물 또는 에탄올 용매에 침지한 상태에서 반사 스펙트럼을 측정하고, 각 반사 스펙트럼의 저지대역 위치에서 실시예 1 내지 4의 구조체의 팽윤 정도를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.

도 5(a)는 실시예 2의 구조체를 물 또는 에탄올 용매에 침지한 상태에서의 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 5(b)는 실시예 3의 구조체를 물 또는 에탄올 용매에 침지한 상태에서의 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 5(c)는 실시예 4의 구조체를 물 또는 에탄올 용매에 침지한 상태에서의 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 5(d)는 실시예 1의 구조체를 물 또는 에탄올 용매에 침지한 상태에서의 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 5(e)는 실시예 1 내지 4의 구조체를 물 또는 에탄올 용매에 침지한 상태에서의 팽윤 정도를 나타낸 그래프이다.

도 5(f)는 실시예 1 내지 4의 구조체의 물에 대한 팽윤 정도와 에탄올에 대한 팽윤 정도의 비를 나타낸 그래프이다.

도 5(a) 내지 도 5(d)를 살펴보면, 각각 물 또는 에탄올 용매에 침지한 상태에서 저지대역의 파장이 실시예 2는 에탄올 침지한 경우가 물에 침지한 경우보다 크고, 실시예 3은 비슷한 수준으로 나타나며, 실시예 4는 물에 침지한 경우가 더 크고, 실시예 1의 경우 물에 침지한 경우가 더 크며 이 때, 에탄올 침지한 상태의 저지대역 파장과의 차이가 커진 것이 확인되었다.

도 5(e)를 살펴보면, 고분자 매트릭스의 분자량이 증가할수록, 물 또는 에탄올 침지에 따른 팽윤 정도가 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 분자량이 증가할수록 가교밀도가 줄어들어 더 많이 팽창되는 것으로 확인되었다.

도 5(f)를 살펴보면, 물에 대한 팽윤 정도와 에탄올에 대한 팽윤 정도의 비를 측정한 값이 고분자 분자량이 증가할수록 점차 증가하는 것으로 나타났다. 즉, 에탄올에 대한 팽윤 정도와 비교하여 물에 대한 팽윤 정도가 점차 더 커지는 것으로, 이는 고분자 매트릭스로 사용된 PEGDA의 분자량이 클수록 에탄올 친화성인 아크릴레이트 작용기 분율 대비 친수성인 PEG 작용기 분율이 증가하기 때문인 것으로 예상된다.

따라서, 본 발명의 다공성 하이드로젤 구조체는 고분자 매트릭스의 분자량 및 침지 되는 용매의 종류에 따라 팽윤 정도가 달라지고 구조색을 조절할 수 있는 것을 확인하였다.

<실험예 5>

본 발명의 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 기공의 크기에 따른 구조색 변화를 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.

구체적으로, 기공의 크기를 달리한 실시예 1, 5 및 6의 구조체를 건조한 상태 및 물에 침지한 상태에서 표면의 구조색을 관찰하고, 물에 침지한 상태에서의 반사스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 도시하였다.

도 6(a)는 실시예 1, 5 및 6의 구조체의 투명한 건조 상태 및 구조색을 띄는 물에 침지된 상태를 관찰한 광학 이미지이다.

도 6(b)는 실시예 1, 5 및 6의 구조체의 물에 침지된 상태에서의 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

상기 도 6에 따르면, 건조 상태에서는 실시예 1, 5 및 6의 구조체 모두 투명한 것으로 확인되었다. 물에 침지한 상태에서는 실시예 5는 푸른색, 실시예 1은 주홍색, 실시예 6은 붉은 색을 띄는 것이 확인되었다.

따라서, 기공의 크기에 따라 침지 상태에서의 구조색을 조절할 수 있으며, 기공의 크기가 클수록 그 구조색 파장의 위치가 적색 편이 되는 것을 확인할 수 있다.

<실험예 6>

본 발명의 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 침지되는 유기용매의 종류에 따른 구조색 변화를 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.

상기 실시예 1의 다공성 하이드로젤 구조체를 이소프로필 알코올(IPA), n-헥세인(n-hexane), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산(acetic acid)에 각각 침지하여 표면의 구조색을 관찰하고, 반사 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 각 유기용매의 굴절률 밀 반사 스펙트럼 저지대역 위치에서의 팽윤 정도를 측정하였다. 그 결과를 도 7에 도시하였다.

도 7(a)는 실시예 1의 구조체를 여러 유기용매에 침지한 상태를 나타낸 광학 이미지이다.

도 7(b)는 실시예 1의 구조체를 다양한 유기용매에 침지한 상태에서의 반사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 7(c)는 상기 다양한 유기용매의 굴절률 및 구조체의 팽윤 정도를 나타낸 그래프이다.

상기 도 7에 따르면, 다공성 하이드로젤 구조체는 물 또는 에탄올 외 다양한 유기용매에도 반응하여 팽윤 및 구조색 발현되는 것이 확인되었다. 특히, 아세트산(acetic acid)에 침지한 구조체의 팽윤 정도가 2.107로 가장 크게 나타났다. N-헥세인 및 테트라하이드로퓨란(THF)의 경우 팽윤 정도가 각각 1.522 및 1.534로 상대적으로 물에 침지한 경우(1.590)보다 낮고 에탄올에 침지한 경우(1.344) 보다 높게 측정되었다. IPA는 가장 낮은 1.275의 팽윤 정도를 보였다.

<실험예 7>

본 발명의 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 물 또는 유기 용매에 침지하는 시간에 따른 구조색 영향 및 건조 - 침지 상태 간 전환의 가역성을 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하였다.

구체적으로, 상기 실시예 1의 다공성 하이드로젤 구조체를 물에 침지하여 시간에 따른 구조색 변화 및 반사 스펙트럼 변화를 측정하였다. 또한, 실시예 1의 구조체를 건조하고 물에 침지하는 것 20회 반복하며 저지대역 위치인 602nm 에서의 반사율을 측정하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다.

도 8(a)는 실시예 1의 구조체를 물에 침지한 상태에서 시간에 따른 구조색 변화를 관찰한 광학 이미지이다.

도 8(b) 및 도 8(c)는 실시예 1의 구조체를 물에 침지한 상태에서 시간에 따른 반사 스펙트럼 및 반사율 변화를 나타낸 그래프이다.

도 8(d)은 실시예 1의 구조체를 건조한 후 물에 침지하고 다시 건조하는 사이클을 반복하며 구조체의 반사율을 측정한 그래프이다.

상기 도 8에 따르면, 602 nm인 중앙 피크 위치에서의 반사율이 침지 초기에 빠르게 증가하고, 30초 후에 포화되는 양상을 보였다. 또한, 20회 반복하여 상태를 전환하는 동안, 건조 상태에서는 약 12%의 반사율, 물에 침지된 상태에서는 광자 저지대역이 발달함에 따라 약 73%의 반사율을 나타내었고, 각각 건조 상태에서는 0.69%, 침지 상태에서는 1.04%의 낮은 표준 편차를 보였다.

따라서, 본 발명의 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체는 빠른 시간 내에 용매와 반응하여 상태 전환이 원활하고, 투명한 건조 상태 및 구조색을 띄는 침지 상태 간 높은 가역성으로 전환(스위칭)이 가능한 것을 확인하였다.

<실험예 8>

본 발명의 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체의 위조방지용 소재로의 활용을 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 진행하고, 그 결과를 도 9에 도시하였다.

도 9(a)는 서로 다른 실리카-PEGDA 분산액을 이용하여 다단계 포토리소그래피를 통해 다색 패턴을 형성하는 과정을 나타낸 이미지이다. 먼저, 상기 도 9(a)를 참조하여 다색 미세 패턴을 갖는 다공성 하이드로젤 필름 제조를 살펴본다.

다색의 미세 패턴을 제조하기 위해, 직경 187 nm, 167 nm, 148 nm의 3가지 실리카 입자를 각각 분자량이 700gmol^-1인 PEGDA에 분산시켜 상기 실시예 1과 같은 방법으로 3가지 분산액을 준비하였다. 세가지 분산액 중 실리카 입자의 크기가 큰 분산액부터 차례대로 유리기판과 패턴이 새겨진 마스크 사이에 침투시킨 뒤 UV 조사를 통해 패턴이 있는 부분만 선택적으로 경화시켜 패턴을 형성하였다.

첫번째 분산액(187 nm)으로 이루어진 부분으로 “photonic” 패턴을 형성하기 위해, 50 ㎛ 두께의 갭을 갖는 유리 슬라이드 사이로 침투시키고, 유리 웨이퍼 상에 해당 패턴이 새겨진 포토마스크를 통해 10s 동안 UV(CA-6M Shinu MST) 장치로 12 mW/cm²의 강도로 자외선(UV)을 조사하였다. 그 후, 유리 슬라이드로부터 포토마스크를 제거하고, 경화되지 않은 분산액은 에탄올로 세척하여 photonic 패턴이 코팅된 유리 슬라이드 글라스를 얻는다.

두번째 분산액(167 nm)은 "crystal"패턴이 새겨진 마스크와 photonic 패턴이 코팅된 유리 슬라이드 사이 50 ㎛ 두께의 갭으로 침투시키고, UV를 조사하였다. 이후, 포토마스크를 제거하고 경화되지 않은 분산액을 제거하였다.

세번째 분산액(148 nm)은 배경을 구성하도록 하는 분산액으로, 'photonic' 패턴과 'crystal' 패턴이 코팅된 유리 슬라이드와 새로운 유리 슬라이드 사이 100 ㎛ 의 갭 사이로 침투시키고, 동일한 방법으로 UV 조사한 뒤 세척하였다.

그 후, 최종적으로 형성된 패턴화된 필름의 실리카 입자를 선택적으로 제거하여, 다색 패턴이 형성된 다공성 하이드로젤 필름을 제조하였다.

도 9(b)는 실리카 에칭 전 합성 필름의 패턴 및 실리카 에칭 후 건조한 상태의 필름 패턴을 나타낸 이미지이다.

도 9(c)는 각각 물, 에탄올, 물-에탄올 혼합물(에탄올 60%)에 침지된 상태에서의 필름 패턴의 구조색을 나타낸 이미지이다.

도 9(d)는 각각 물, 에탄올, 물-에탄올 혼합물(에탄올 60%)에 침지된 상태에서의 필름 패턴의 반사 스펙트럼을 나타낸 이미지이다.

상기 도 9(b)에 따르면, 이후 건조하면, 내부 기공 구조가 불규칙적으로 무너져 투명해지므로 패턴을 암호화할 수 있다. 상기 도 9(c)에 도시된 바와 같이, 이 암호화된 필름을 물, 에탄올, 또는 물과 에탄올 혼합물에 넣어주면 각각 다른 구조색을 나타나면서 패턴이 드러나는 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 도 9(d)에 도시된 바와 같이, 물, 에탄올, 물-에탄올 혼합물(에탄올 60%)에 침지된 상태에서의 상이한 구조색을 육안으로 식별 가능할 뿐 아니라 반사 스펙트럼에서도 각각 다른 위치에서 반사 파장이 나타났다.

따라서, 본 발명의 일 실시예인 상기 다색 패턴 다공성 하이드로젤 필름은 건조상태에서 투명해져 패턴을 완벽히 암호화할 수 있고, 침지되는 용매에 따라 상이한 구조색을 나타내며 패턴이 드러나므로, 상기 필름은 복제품의 진위여부를 식별할 수 있는 암호화된 코드로 사용될 수 있음을 확인하였다.

Claims

투명한 고분자 매트릭스; 및
상기 고분자 매트릭스의 표면, 내부, 또는 이들 모두에 위치하는 기공들;을 포함하는 다공성 하이드로젤 구조체로서,
상기 기공들은 비-접촉형 격자 구조로 규칙적 배열되고, 상기 고분자 매트릭스의 분자량은 400 gmol^-1 내지 1000 gmol^-1 이고, 건조 상태, 또는 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매에 침지된 습윤 상태에 따라 가역적으로 구조색을 조절할 수 있되, 건조 상태에서는 기공 구조가 불규칙적으로 무너져 투명하고, 습윤 상태에서 팽윤되면서 구조색을 띄는 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체를 포함하는 암호화된 패턴을 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 포함하는 시험액에 침지하여, 암호화된 패턴을 포함하는지 여부를 판단하면서, 시험액의 종류를 판단하는 방법.
제 1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(PEGDA) 인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스의 분자량은 600 gmol^-1 내지 800 gmol^-1인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 기공들이 배열된 격자 구조는 조밀하지 않은 면심 입방 구조(non close -packed face centered cubic)인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 기공들은 전체 다공성 하이드로젤 구조체의 부피 대비 10% 내지 50%의 부피비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 기공의 크기는 100 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체는 건조 상태에서 400 nm 내지 700 nm 파장의 빛을 15% 미만으로 반사하여 투명한 색을 나타내는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 색 변환 다공성 하이드로젤 구조체는 물, 유기용매, 또는 물과 유기용매의 혼합 용매에 침지된 상태에서, 400 nm 내지 700 nm 파장의 구조색을 나타내는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 침지된 습윤 상태에서 나타나는 구조색의 파장은 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매의 농도에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기 용매는 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(IPA), n-헥세인(n-hexane), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산(acetic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는, 방법.
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