CN112882268A - 一种光反射薄膜及其制备方法和传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光反射薄膜及其制备方法和传感器,该光反射薄膜的制备方法包括将包括液晶单体、扩链剂和光引发剂的原料混合,加热反应,形成胆甾型主链液晶聚合物;液晶单体包含手性液晶单体和非手性液晶单体;将胆甾型主链液晶聚合物与致孔剂混合成混合物,取覆设具有平行配向层,将混合物覆设于平行配向层上,紫外光照射,然后去除致孔剂,制得具有多孔结构的胆甾型主链液晶弹性体;向胆甾型主链液晶弹性体中加入亲水性可聚合盐,再进行紫外光照射,使亲水性可聚合盐聚合形成亲水性聚合物网络,且亲水性聚合物网络与胆甾型主链液晶弹性体形成互穿聚合物网络。通过以上方式,可制得光反射薄膜具有弹性,且具有可逆水响应和拉伸应变响应特性。

Description

一种光反射薄膜及其制备方法和传感器
技术领域
本发明涉及光反射材料技术领域,尤其是涉及一种光反射薄膜及其制备方法和传感器。
背景技术
液晶材料对人们日常生活有极大影响,其被应用于电视和个人计算机之类的显示器。液晶特性使得处于液晶状态的材料具有有趣的功能,如自组装、可远程控制的流动性,较大的双折射和各种物理特性(如电场、磁场、光照和机械)下产生的各向异性。胆甾型液晶是一类特殊的具有虹彩结构色光子材料。胆甾型液晶呈现螺旋状结构,其扭曲轴垂直于局部指向矢,由于沿螺旋轴而获得的折射率变化,最终导致特定波长的反射。反射波长取决于螺旋结构的螺距大小,该螺距大小可以通过材料的化学组成、温度或其他外部刺激轻松调节,并可以通过化学交联来使其固定不变。目前胆甾型材料已经有许多应用,例如智能红外反射器件、水响应彩色图案、传感器、成像和防伪措施等。
水响应胆甾型材料是一种特殊的液晶体系,可以应用于包装、传感器、智能纺织品等。但大多数传统的水响应胆甾型材料通常具有高于室温的玻璃化转变温度,当温度低于玻璃化转变温度时,薄膜处于玻璃态,由于网络的玻璃化和链迁移率的降低,聚合物链被“冻结”,薄膜被固定,其质地变脆,缺乏一定的弹性,这样的薄膜在受到外力(如触摸、拉伸、压力等)时,其表面容易遭受损坏,不利于长期使用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种光反射薄膜及其制备方法和传感器。
本发明的第一方面,提供一种光反射薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
S1、将包括液晶单体、扩链剂和光引发剂的原料混合,加热反应,形成胆甾型主链液晶聚合物;所述液晶单体包括手性液晶单体和非手性液晶单体;
S2、将所述胆甾型主链液晶聚合物与致孔剂混合成混合物,取具有平行配向层的基板,将所述混合物覆设于所述平行配向层上,紫外光照射,然后去除致孔剂,制得具有多孔结构的胆甾型主链液晶弹性体;
S3、向所述胆甾型主链液晶弹性体中加入亲水性可聚合盐,再进行紫外光照射,使所述亲水性可聚合盐聚合形成亲水性聚合物网络,且所述亲水性聚合物网络与所述胆甾型主链液晶弹性体形成互穿聚合物网络。
根据本发明实施例的光反射薄膜的制备方法,至少具有如下有益效果:该制备方法通过采用扩链剂与液晶单体加热反应聚合形成胆甾型主链液晶聚合物,所形成的胆甾型主链液晶聚合物通过紫外光照射交联后可形成弹性体体系,且所形成的弹性体系中其介晶顺序与聚合物网络直接偶联,在整个网络体系中,弹性体体系表现液晶的各向异性以及类型橡胶般的弹性,可展现特定的可见光颜色以及柔性可拉伸;并且,通过将致孔剂与胆甾型主链液晶聚合物混合制备具有多孔结构的胆甾型主链液晶弹性体,其多孔结构由致孔剂的添加来诱导产生,进而可通过向多孔结构内填充亲水性可聚合盐,经紫外光照射聚合后得到亲水性聚合物网络,并与胆甾型主链液晶弹性体形成相互交织的互穿网络,其可从基板上剥离,所得光反射薄膜不仅在遇水后可发生颜色变化,而且柔性拉伸变色,即使受到外部接触(比如受压力、摩擦),也不易受到损坏,非常有利于该光反射薄膜的长期使用。与传统的质地较为脆性的水响应材料相比,该光反射薄膜可脱离基板使用,且质地柔软,受到外力也不会遭受损坏,便于携带,从而可提高薄膜的多功能性,可应用于水响应传感器、应变传感器、可穿戴设备中。
步骤S1中,液晶单体与扩链剂之间的摩尔比和加热反应时间影响聚合度,进而对所形成胆甾型主链液晶聚合物的性质(包括粘度、相转变温度和反射带位置)有重要影响。根据本发明的一些实施例,步骤S1中,所述液晶单体、所述扩链剂和所述光引发剂分别占所述原料总质量的80~90%、8~10%、1~3%。液晶单体中非手性液晶单体和手性液晶单体的质量比一般控制在(85~90):(10~15),以控制颜色在可见光区。
根据本发明的一些实施例,所述液晶单体包括手性二丙烯酸酯和手性甲基丙烯酸酯中的至少一种,以及非手性二丙烯酸酯和非手性甲基丙烯酸酯中的至少一种。光引发剂可采用Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 184。
根据本发明的一些实施例,所述扩链剂选自伯胺、二硫醇中的至少一种。例如,可采用以下物质中的至少一种:
Figure BDA0002891121020000021
通过扩链剂与液晶单体反应,将液晶单体连接起来形成胆甾型主链液晶聚合物,其具有聚合度,即有一定链长的聚合物,然后紫外光照射下交联成网络,即形成弹性体,其有一定的链长,分子链可移动,质地柔软。
步骤S2中,胆甾型主链液晶聚合物和致孔剂之间的比例对于光反射薄膜的最终水响应性和应变致动性能有重要影响,因为胆甾型主链液晶聚合物决定应变致动性能,而致孔剂决定亲水性可聚合盐的渗透量,致孔剂越多,意味着越多的亲水性可聚合盐可以进入胆甾型液晶弹性体薄膜中,从而赋予光反射薄膜更强的水响应性,但同时会适当地限制应变致动性能,因此,在制备过程中需控制好两者的用量配比。
根据本发明的一些实施例,步骤S2中,所述胆甾型主链液晶聚合物与所述致孔剂的质量比为(6~7):(3~4)。致孔剂具体可采用以下物质中的至少一种:
Figure BDA0002891121020000031
另外,步骤S2中,去除致孔剂的方法不应破坏胆甾型液晶弹性体薄膜,具体可采用加热法或用溶剂冲洗的方法。
根据本发明的一些实施例,步骤S3中,所述亲水性可聚合盐由离子液体单体一和离子液体单体二反应生成,所述离子液体单体一的结构式为:
Figure BDA0002891121020000032
其中,R1选自氢或烷基;所述离子液体单体二的结构式为:
Figure BDA0002891121020000033
R2选自氢或烷基,R3选自亚烷基,R4、R5各自独立地选自氢或甲基。
具体地,离子液晶单体一可选用以下物质中的至少一种:
Figure BDA0002891121020000034
Figure BDA0002891121020000035
离子液晶单体二可选用以下物质中的至少一种:
Figure BDA0002891121020000036
Figure BDA0002891121020000037
根据本发明的一些实施例,步骤S2和步骤S3之间还包括:在所述胆甾型主链液晶弹性体的表面设置柔性保护膜,而后将所述胆甾型主链液晶弹性体与所述柔性保护膜一同从所述基板上剥离。
根据本发明的一些实施例,所述柔性保护膜的材质选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)。具体可将PDMS与交联剂混合后,旋涂于胆甾型主链液晶弹性体的表面,而后加热固化,在胆甾型主链液晶弹性体上形成PDMS膜层,再将胆甾型主链液晶弹性体连同PDMS膜层一起从基板上剥离。由于PDMS的强抗拉伸性能,通过PDMS膜层的设置,可进一步提升整个体系的拉伸性质,提高光反射薄膜的弹性可拉伸性。
本发明的第二方面,提供一种光反射薄膜,其由本发明第一方面所提供的任一种光反射薄膜的制备方法制得。
本发明的第三方面,提供一种传感器,包括本发明第二方面所提供的任一种光反射薄膜。该传感器可为水响应传感器或应变传感器。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明,其中:
图1为本发明实施例1光反射薄膜的水响应测试反射光谱图;
图2为本发明实施例1光反射薄膜在不同拉伸应变下的反射光谱图;
图3为本发明对比例1光反射薄膜在不同状态下的反射光谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种光反射薄膜,其制备方法包括以下步骤:
S1、制备胆甾型主链液晶聚合物,包括:称取79.87wt%非手性液晶二丙烯酸酯单体、10.1wt%手性液晶二丙烯酸酯单体、9.06wt%扩链剂一正丁胺和0.97wt%光引发剂Irgacure-651于棕色试剂瓶中后充分搅拌均匀,加热至100℃使混合物发生聚合反应形成胆甾型主链液晶聚合物;
其中,非手性液晶二丙烯酸酯单体为江苏合成显示科技股份有限公司的HCM-009,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000051
手性液晶二丙烯酸酯单体为江苏合成显示科技股份有限公司的HCM-006,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000052
扩链剂为上海麦克林生化科技有限公司的一正丁胺,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000053
光引发剂为天津希恩思生化科技有限公司的Irgacure-651,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000054
S2、取65.18wt%步骤S1制得的胆甾型主链液晶聚合物、34.82wt%致孔剂于棕色试剂瓶中,混合均匀得到混合物,使用刮涂法将混合物涂覆在含有平行配向层的玻璃基板上得到涂层,随后在氮气氛围下用紫外光照射涂层,使其交联固化,然后加热至140℃挥发除去致孔剂,得到具有多孔结构的胆甾型主链液晶弹性体;其中,致孔剂为江苏创拓新材料有限公司的5CB,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000055
S3、按质量比为9:1取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的主剂和交联剂,将两者混合均匀后旋涂于胆甾型主链液晶弹性体的表面上,在80℃热台上固化,在胆甾型主链液晶弹性体上形成PDMS膜层,再将胆甾型主链液晶弹性体连同PDMS膜层一起从基板上剥离。
S4、取等摩尔的离子液体单体丙烯酸和离子液体单体甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯均匀混合得到亲水性可聚合盐,将亲水性可聚合盐加入具有多孔结构的胆甾型主链液晶弹性体中,待亲水性可聚合盐渗透完全后,在氮气氛围下用紫外光照射,使其聚合形成亲水性聚合物网络,并与胆甾型主链液晶弹性体形成相互交织的网络薄膜,制得光反射薄膜。
以上所制得光反射薄膜具有水响应和拉伸应变响应特性,下面对以上光反射薄膜分别进行水响应测试和拉伸应变响应测试:
(一)水响应测试
将以上所制得的光反射薄膜浸泡于去离子水中,利用UV-Vis/IR光谱仪测定其浸入不同时间后该光反射薄膜在湿润状态下的反射带变化,结果如图1所示。由图1可知,该光反射薄膜的反射带位置随着浸入时间的增加发生红移,最终在2min时达到稳定,当薄膜内水分挥发后,反射带返回到原来的位置。该反射带的移动是由于薄膜暴露于水的状态下,亲水性聚合物网络由于吸收水而发生膨胀,薄膜的厚度变大,胆甾型主链液晶聚合物网络(即胆甾型主链液晶弹性体)中的螺距也随之变大,根据公式:Δλ=Δn×P,Δλ为反射波长,Δn为平均折射系数,P为螺距,颜色是由于径向上的光衍射而有选择地出现的,螺距P的增大,反射波长向长波长方向移动,从而使薄膜颜色红移。在水挥发后的状态下,胆甾型主链液晶聚合物网络中的螺距能够恢复回原来的状态,使得薄膜的颜色恢复原来的颜色。
(二)拉伸应变响应
用两个夹具分别夹紧固定薄膜的两边,再将两夹具分别固定在游标卡尺的外测量角上,先测量复合膜平铺未拉伸状态下的0%应变量,然后缓慢拉伸薄膜,在应变量为13.06%、36.25%、45.25%时,分别测量其透射光谱,结果如图2所示。由图2可知,单轴拉伸时,发射带随着应变量的增大发生蓝移,该反射带的移动时由于薄膜在受到外力拉伸状态下,由于薄膜轴向伸长并径向收缩,薄膜的厚度变小,胆甾型主链液晶聚合物网络(即胆甾型主链液晶弹性体)中的螺距也随之变小,根据公式:Δλ=Δn×P,Δλ为反射波长,Δn为平均折射系数,P为螺距,颜色是由于径向上的光衍射而有选择地出现的,螺距P的减小,反射波长向短波长方向移动,从而使薄膜颜色蓝移。在外力释放状态下,胆甾型主链液晶聚合物网络中的螺距能够恢复回原来的状态,使得薄膜的颜色恢复原来的颜色。由此可知,与传统的胆甾型液晶水响应变色材料相比,以上光反射薄膜具有一定的弹性可被拉伸,受外力作用不易受到损坏且可恢复回原来状态。
实施例2
一种光反射薄膜,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤S2中,采用75.20wt%步骤S1制得的胆甾型主链液晶聚合物和24.80wt%致孔剂5CB,其操作步骤与实施例1相同。
实施例3
一种光反射薄膜,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:致孔剂采用梯希爱(上海)化成工业发展有限公司的8CB,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000061
实施例4
一种光反射薄膜,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:取消步骤S3,在完成步骤S2后,进入步骤S4。
实施例5
一种光反射薄膜,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤S1中,胆甾型主链液晶聚合物的原料包括:80wt%非手性液晶二丙烯酸酯单体、10wt%手性液晶二丙烯酸酯单体、9wt%扩链剂和1wt%光引发剂;
其中,非手性液晶二丙烯酸酯单体为江苏合成显示科技股份有限公司的HCM-002,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000071
手性液晶二丙烯酸酯单体为江苏合成显示科技股份有限公司的HCM-006,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000072
扩链剂为西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司的,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000073
光引发剂为天津希恩思生化科技有限公司的Irgacure-651,其结构式为:
Figure BDA0002891121020000074
对比例
一种光反射薄膜,其制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:步骤S2中,采用49wt%步骤S1制得的胆甾型主链液晶聚合物和50wt%致孔剂5CB,其操作步骤与实施例1相同。
分别测试以上光反射薄膜干燥状态和浸水后润湿状态下的透射光谱,所得结果如图3所示。经测试得出,对比例光反射薄膜在水响应中其反射峰散射较为严重,薄膜颜色显示不明显,可能原因是所形成的胆甾型弹性体的比例较少,分子间隔之间比较稀疏,薄膜吸水膨胀后弹性体中分子取向受到影响,导致其对光的反射不明显,颜色显示不明显。
由上,本发明的光反射薄膜的制备过程简单,所制得光反射薄膜具有水响应性和弹性,以致可以产生拉伸应变致动,反射波长可随湿度和拉伸应变变化,对水或拉伸应变响应是可逆变化,并且该光反射薄膜受到外力不易损坏,稳定性强,可应用于制备传感器,该传感器可为水响应传感器或应变传感器等。

Claims (10)

1.一种光反射薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将包括液晶单体、扩链剂和光引发剂的原料混合,加热反应,形成胆甾型主链液晶聚合物;所述液晶单体包括手性液晶单体和非手性液晶单体;
S2、将所述胆甾型主链液晶聚合物与致孔剂混合成混合物,取具有平行配向层的基板,将所述混合物覆设于所述平行配向层上,紫外光照射,然后去除致孔剂,制得具有多孔结构的胆甾型主链液晶弹性体;
S3、向所述胆甾型主链液晶弹性体中加入亲水性可聚合盐,再进行紫外光照射,使所述亲水性可聚合盐聚合形成亲水性聚合物网络,且所述亲水性聚合物网络与所述胆甾型主链液晶弹性体形成互穿聚合物网络。
2.根据权利要求1所述的光反射薄膜的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述液晶单体、所述扩链剂和所述光引发剂分别占所述原料总质量的80~90%、8~10%、1~3%。
3.根据权利要求2所述的光反射薄膜的制备方法,其特征在于,所述液晶单体包括手性二丙烯酸酯和手性甲基丙烯酸酯中的至少一种,以及非手性二丙烯酸酯和非手性甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的光反射薄膜的制备方法,其特征在于,所述扩链剂选自伯胺、二硫醇中的至少一种;优选地,所述扩链剂选用以下物质中的至少一种:
Figure FDA0002891121010000011
Figure FDA0002891121010000012
5.根据权利要求1所述的光反射薄膜的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述胆甾型主链液晶聚合物与所述致孔剂的质量比为(6~7):(3~4)。
6.根据权利要求1所述的光反射薄膜的制备方法,其特征在于,步骤S3中,所述亲水性可聚合盐由离子液体单体一和离子液体单体二反应生成,所述离子液体单体一的结构式为:
Figure FDA0002891121010000013
其中,R1选自氢或烷基;所述离子液体单体二的结构式为:
Figure FDA0002891121010000014
R2选自氢或烷基,R3选自亚烷基,R4、R5各自独立地选自氢或甲基。
7.根据权利要求1至6任一项所述的光反射薄膜的制备方法,其特征在于,步骤S2和步骤S3之间还包括:在所述胆甾型主链液晶弹性体的表面设置柔性保护膜,而后将所述胆甾型主链液晶弹性体与所述柔性保护膜一同从所述基板上剥离。
8.根据权利要求7所述的光反射薄膜的制备方法,其特征在于,所述柔性保护膜的材质选自聚二甲基硅氧烷。
9.一种光反射薄膜,其特征在于,由权利要求1至8中任一项所述的光反射薄膜的制备方法制得。
10.一种传感器,其特征在于,包括权利要求9所述的光反射薄膜。
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