JP6608908B2 - Resin material and multilayer printed wiring board - Google Patents

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Description

本発明は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含む樹脂材料に関する。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板に関する。   The present invention relates to a resin material containing an epoxy compound, an inorganic filler, and a curing agent. Moreover, this invention relates to the multilayer printed wiring board using the said resin material.

従来、半導体装置、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、上記絶縁層を形成するために、上記樹脂組成物がフィルム化された樹脂フィルムが用いられることがある。上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、ビルドアップフィルムを含む多層プリント配線板用の絶縁材料等として用いられている。   Conventionally, various resin compositions have been used to obtain electronic components such as semiconductor devices, laminates, and printed wiring boards. For example, in a multilayer printed wiring board, a resin composition is used in order to form an insulating layer for insulating inner layers or to form an insulating layer located in a surface layer portion. On the surface of the insulating layer, a wiring generally made of metal is laminated. Moreover, in order to form the said insulating layer, the resin film in which the said resin composition was filmed may be used. The resin composition and the resin film are used as insulating materials for multilayer printed wiring boards including build-up films.

下記の特許文献1には、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ジ(α−ナフチル)イソフタレートと、硬化促進剤とを含む電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 1 below discloses an epoxy resin composition for electronic materials containing an epoxy resin having two or more epoxy groups, di (α-naphthyl) isophthalate, and a curing accelerator.

特開2003−82063号公報JP 2003-82063 A

多層プリント配線板等に形成される絶縁層には、誘電正接が低いことが要求されている。誘電正接を低くする目的で、上記樹脂組成物に無機充填材が配合される場合がある。しかしながら、無機充填材の配合量が多い場合には、樹脂組成物により形成された絶縁層の表面にアンジュレーション(うねり)が発生することがあり、その結果、配線形成が困難になることがある。   An insulating layer formed on a multilayer printed wiring board or the like is required to have a low dielectric loss tangent. For the purpose of lowering the dielectric loss tangent, an inorganic filler may be blended with the resin composition. However, when the amount of the inorganic filler is large, undulation may occur on the surface of the insulating layer formed of the resin composition, and as a result, wiring formation may be difficult. .

特許文献1に記載のような従来の樹脂組成物では、誘電正接をある程度低くすることができるものの、アンジュレーションが発生し、その結果、配線形成が困難になることがある。   In the conventional resin composition as described in Patent Document 1, although the dielectric loss tangent can be lowered to some extent, undulation occurs, and as a result, wiring formation may be difficult.

本発明の目的は、アンジュレーションの発生を抑えることができる樹脂材料を提供することである。また、本発明は、上記樹脂材料を用いた多層プリント配線板を提供することである。   The objective of this invention is providing the resin material which can suppress generation | occurrence | production of an undulation. Moreover, this invention is providing the multilayer printed wiring board using the said resin material.

本発明の広い局面によれば、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、前記硬化剤は、下記式(1)で表される第1の硬化剤を含み、前記硬化剤の合計100重量%中、前記第1の硬化剤の含有量が、40重量%以下である、樹脂材料が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, an epoxy compound, an inorganic filler, and a curing agent are included. The curing agent includes a first curing agent represented by the following formula (1). A resin material is provided in which the content of the first curing agent is 40% by weight or less in a total of 100% by weight.

Figure 0006608908
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前記式(1)中、R1、R2及びR3はそれぞれ、芳香族骨格を有する有機基を表し、前記式(1)において、エステル結合の数は3個以下である。   In the formula (1), R1, R2 and R3 each represents an organic group having an aromatic skeleton, and in the formula (1), the number of ester bonds is 3 or less.

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記式(1)中、R1はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表し、R2はフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表し、R3はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。   In a specific aspect of the resin material according to the present invention, in the formula (1), R1 represents a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group, R2 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group, and R3 represents Represents a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group.

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記第1の硬化剤の分子量が、1000以下である。   On the specific situation with the resin material which concerns on this invention, the molecular weight of a said 1st hardening | curing agent is 1000 or less.

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%、前記無機充填材の含有量が、50重量%以上である。   On the specific situation with the resin material which concerns on this invention, 100 weight% of components except the solvent in resin material, and content of the said inorganic filler are 50 weight% or more.

本発明に係る樹脂材料のある特定の局面では、前記樹脂材料は、樹脂フィルムである。   On the specific situation with the resin material which concerns on this invention, the said resin material is a resin film.

本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。   The resin material according to the present invention is suitably used for forming an insulating layer in a multilayer printed wiring board.

本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層の内の少なくとも1層が、上述した樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。   According to a wide aspect of the present invention, a circuit board, a plurality of insulating layers disposed on a surface of the circuit board, and a plurality of metal layers disposed between the insulating layers, the plurality of insulating layers are provided. A multilayer printed wiring board is provided in which at least one of the layers is a cured product of the resin material described above.

本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記硬化剤は、式(1)で表される第1の硬化剤を含み、上記硬化剤の合計100重量%中、上記硬化剤(1)の含有量が、40重量%以下である。本発明では、上記の構成が備えられているので、アンジュレーションの発生を抑えることができる。   The resin material according to the present invention includes an epoxy compound, an inorganic filler, and a curing agent. In the resin material according to the present invention, the curing agent includes the first curing agent represented by the formula (1), and the total content of the curing agent (1) is 100% by weight of the curing agent. 40% by weight or less. In the present invention, since the above configuration is provided, occurrence of undulation can be suppressed.

図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer printed wiring board using a resin material according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に係る樹脂材料は、エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含む。本発明に係る樹脂材料では、上記硬化剤は、下記式(1)で表される第1の硬化剤を含み、上記硬化剤の合計100重量%中、上記硬化剤(1)の含有量が、40重量%以下である。   The resin material according to the present invention includes an epoxy compound, an inorganic filler, and a curing agent. In the resin material which concerns on this invention, the said hardening | curing agent contains the 1st hardening | curing agent represented by following formula (1), and content of the said hardening | curing agent (1) is in 100 weight% of the total of the said hardening | curing agent. 40% by weight or less.

Figure 0006608908
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上記式(1)中、R1、R2及びR3はそれぞれ、芳香族骨格を有する有機基を表し、上記式(1)において、エステル結合の数は3個以下である。   In the formula (1), R1, R2 and R3 each represent an organic group having an aromatic skeleton, and in the formula (1), the number of ester bonds is 3 or less.

本発明では、上記の構成が備えられているので、アンジュレーションの発生を抑えることができる。その結果、配線形成性を良好にすることができる。   In the present invention, since the above configuration is provided, occurrence of undulation can be suppressed. As a result, the wiring formability can be improved.

従来の樹脂材料では、アンジュレーションの発生を抑えることが困難である。その結果、従来の樹脂材料では、配線形成性が劣ることがある。特に、無機充填材の配合量が少ない場合には、アンジュレーションの発生を抑えることができたとしても、無機充填材の配合量が多い場合には、アンジュレーションの発生を抑えることが困難である。これに対して、本発明では、無機充填材の配合量が多くても、アンジュレーションの発生を抑えることができ、配線形成性を良好にすることができる。   In conventional resin materials, it is difficult to suppress the occurrence of undulation. As a result, the conventional resin material may have poor wiring formability. In particular, when the amount of inorganic filler is small, it is difficult to suppress the occurrence of undulation when the amount of inorganic filler is large even though the occurrence of undulation can be suppressed. . On the other hand, in this invention, even if there are many compounding quantities of an inorganic filler, generation | occurrence | production of undulation can be suppressed and wiring formation property can be made favorable.

また、本発明では、上記の構成が備えられているので、エッチング後に、エッチング部分において、金属(銅など)の残存を抑えることができる。   In the present invention, since the above configuration is provided, it is possible to suppress the remaining of metal (such as copper) in the etched portion after etching.

さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、誘電正接を低くすることができる。   Furthermore, in the present invention, since the above-described configuration is provided, the dielectric loss tangent can be lowered.

本発明に係る樹脂材料は、樹脂組成物であってもよく、樹脂フィルムであってもよい。上記樹脂組成物は、流動性を有する。上記樹脂組成物は、ペースト状であってもよい。上記ペースト状には液状が含まれる。取扱性に優れることから、本発明に係る樹脂材料は、樹脂フィルムであることが好ましい。   The resin material according to the present invention may be a resin composition or a resin film. The resin composition has fluidity. The resin composition may be in the form of a paste. The paste form includes liquid. The resin material according to the present invention is preferably a resin film because it is excellent in handleability.

以下、本発明に係る樹脂材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る樹脂材料の用途などを説明する。   Hereinafter, the detail of each component used for the resin material which concerns on this invention, the use of the resin material which concerns on this invention, etc. are demonstrated.

[エポキシ化合物]
上記樹脂材料は、エポキシ化合物を含む。上記エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。上記エポキシ化合物は、少なくとも1個のエポキシ化合物を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
[Epoxy compound]
The resin material includes an epoxy compound. A conventionally well-known epoxy compound can be used as said epoxy compound. The epoxy compound refers to an organic compound having at least one epoxy compound. As for the said epoxy compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン環を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. Fluorene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and triazine ring Examples thereof include an epoxy resin having a skeleton.

アンジュレーションの発生をより一層抑え、かつ誘電正接をより一層低くする観点からは、上記エポキシ化合物は、芳香族骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましく、ナフタレン骨格又はフェニル骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。   From the viewpoint of further suppressing the occurrence of undulation and further lowering the dielectric loss tangent, the epoxy compound preferably includes an epoxy compound having an aromatic skeleton, and includes an epoxy compound having a naphthalene skeleton or a phenyl skeleton. It is preferable.

アンジュレーションの発生をより一層抑え、かつ硬化物の線膨張係数(CTE)、及び誘電正接等の物性を良好にする観点からは、上記エポキシ化合物は、25℃で液状のエポキシ化合物と、25℃で固形のエポキシ化合物とを含むことが好ましい。   From the viewpoint of further suppressing the occurrence of undulation and improving the physical properties such as the linear expansion coefficient (CTE) and dielectric loss tangent of the cured product, the epoxy compound is a liquid epoxy compound at 25 ° C. and 25 ° C. And a solid epoxy compound.

上記25℃で液状のエポキシ化合物の25℃での粘度は、1000mPa・s以下であることが好ましく、500mPa・s以下であることがより好ましい。   The viscosity of the epoxy compound that is liquid at 25 ° C. at 25 ° C. is preferably 1000 mPa · s or less, and more preferably 500 mPa · s or less.

上記エポキシ化合物の粘度を測定する際には、例えば動的粘弾性測定装置(レオロジカ・インスツルメンツ社製「VAR−100」)等が用いられる。   When measuring the viscosity of the epoxy compound, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device (“VAR-100” manufactured by Rheologicala Instruments) or the like is used.

上記エポキシ化合物の分子量は1000以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%、無機充填材の含有量が50重量%以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂組成物の未硬化物又はBステージ化物を回路基板上にラミネートした場合に、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができる。   The molecular weight of the epoxy compound is more preferably 1000 or less. In this case, a resin material with high fluidity can be obtained when the insulating layer is formed even if the component in the resin material is 100% by weight excluding the solvent and the content of the inorganic filler is 50% by weight or more. For this reason, when the uncured product or B-stage product of the resin composition is laminated on the circuit board, the occurrence of undulation can be further suppressed.

上記エポキシ化合物の分子量は、上記エポキシ化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。   The molecular weight of the epoxy compound means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the epoxy compound is not a polymer and when the structural formula of the epoxy compound can be specified. Moreover, when the said epoxy compound is a polymer, a weight average molecular weight is meant.

[無機充填材]
上記樹脂材料は、無機充填材を含む。無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。また、無機充填材の使用により、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。さらに、無機充填材の使用により、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
[Inorganic filler]
The resin material includes an inorganic filler. Use of the inorganic filler further reduces the dimensional change due to heat of the cured product. Moreover, the dielectric loss tangent of hardened | cured material becomes still lower by use of an inorganic filler. Furthermore, the use of the inorganic filler further increases the adhesive strength between the cured product and the metal layer.

上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素等が挙げられる。   Examples of the inorganic filler include silica, talc, clay, mica, hydrotalcite, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, and boron nitride.

硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、また、硬化物の誘電正接がより一層低くなる。また、シリカの使用により、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。   The surface roughness of the cured product is reduced, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased, finer wiring is formed on the surface of the cured product, and better insulation reliability is achieved by the cured product. From the viewpoint of imparting the above, the inorganic filler is preferably silica or alumina, more preferably silica, and still more preferably fused silica. By using silica, the thermal expansion coefficient of the cured product is further lowered, and the dielectric loss tangent of the cured product is further reduced. In addition, the use of silica effectively reduces the surface roughness of the cured product and effectively increases the adhesive strength between the cured product and the metal layer. The shape of silica is preferably spherical.

硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。   Regardless of the curing environment, the inorganic filler is spherical silica from the viewpoint of promoting the curing of the resin, effectively increasing the glass transition temperature of the cured product, and effectively reducing the thermal linear expansion coefficient of the cured product. It is preferable.

上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、更に好ましくは500nm以上、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは1.3μm以下、更に好ましくは1.0μm以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、アンジュレーションの発生をより一層抑え、配線形成性をより一層良好にできる。また、上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。   The average particle size of the inorganic filler is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, further preferably 500 nm or more, preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.3 μm or less, and further preferably 1.0 μm or less. is there. When the average particle size of the inorganic filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the occurrence of undulation can be further suppressed and the wiring formability can be further improved. Moreover, the adhesive strength of hardened | cured material and a metal layer becomes it still higher that the average particle diameter of the said inorganic filler is more than the said minimum and below the said upper limit.

上記無機充填材の平均粒径として、50%となるメディアン径(d50)の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。   A median diameter (d50) value of 50% is employed as the average particle diameter of the inorganic filler. The average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.

上記無機充填材はそれぞれ、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材がそれぞれ球状である場合には、上記無機充填材それぞれのアスペクト比は好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下である。   Each of the inorganic fillers is preferably spherical, and more preferably spherical silica. In this case, the surface roughness of the surface of the cured product is effectively reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is effectively increased. When each of the inorganic fillers is spherical, the aspect ratio of each of the inorganic fillers is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.

上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。   The inorganic filler is preferably surface-treated, more preferably a surface-treated product with a coupling agent, and still more preferably a surface-treated product with a silane coupling agent. Thereby, the surface roughness of the surface of the roughened cured product is further reduced, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased, and finer wiring is formed on the surface of the cured product, and more Better inter-wiring insulation reliability and interlayer insulation reliability can be imparted to the cured product.

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン、及びエポキシシラン等が挙げられる。   Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. Examples of the silane coupling agent include methacryl silane, acrylic silane, amino silane, imidazole silane, vinyl silane, and epoxy silane.

樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量部%中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは50重量%以上、より好ましくは55重量%以上、更に好ましくは60重量%以上、特に好ましくは63重量%以上、最も好ましくは65重量%以上である。樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量部%中、上記無機充填材の含有量は、好ましくは85重量%以下、より好ましくは83重量%以下、更に好ましくは80重量%以下、特に好ましくは78重量%以下である。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができる。また、上記無機充填材の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、この無機充填材量であれば、硬化物の熱膨張率を低くすることと同時に、スミア除去性を良好にすることも可能である。上記無機充填材の含有量が上記下限以上であると、誘電正接が効果的に低くなる。上記無機充填材の含有量が上記上限以下であると、エッチング後の金属の残存をより一層抑えることができる。   In 100 parts by weight of the component excluding the solvent in the resin material, the content of the inorganic filler is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, still more preferably 60% by weight or more, and particularly preferably 63%. % By weight or more, most preferably 65% by weight or more. In 100 parts by weight of the component excluding the solvent in the resin material, the content of the inorganic filler is preferably 85% by weight or less, more preferably 83% by weight or less, still more preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 78%. % By weight or less. Generation | occurrence | production of an undulation can be suppressed further as content of the said inorganic filler is below the said upper limit. Further, when the content of the inorganic filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the surface roughness of the surface of the cured product is further reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased, Further, finer wiring is formed on the surface of the cured product. Furthermore, with this amount of inorganic filler, it is possible to improve the smear removability as well as lowering the coefficient of thermal expansion of the cured product. When the content of the inorganic filler is not less than the above lower limit, the dielectric loss tangent is effectively lowered. When the content of the inorganic filler is not more than the above upper limit, the remaining metal after etching can be further suppressed.

[硬化剤]
上記樹脂材料では、上記硬化剤は、上記式(1)で表される第1の硬化剤を含む。上記樹脂材料は、硬化剤を含む。上記樹脂材料は、上記硬化剤として、上記式(1)で表される第1の硬化剤を含む。上記第1の硬化剤は、3個以下のエステル基を有する。上記第1の硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
[Curing agent]
In the resin material, the curing agent includes a first curing agent represented by the formula (1). The resin material includes a curing agent. The resin material includes a first curing agent represented by the formula (1) as the curing agent. The first curing agent has 3 or less ester groups. As for the said 1st hardening | curing agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記第1の硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。   The first curing agent preferably has a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy compound.

上記第1の硬化剤は、エステル結合を、1個、2個又は3個有する。アンジュレーションの発生をより一層抑え、また、エッチング後に金属の残存をより一層抑える観点から、上記式(1)において、エステル結合の数は2個以下であることが好ましい。   The first curing agent has one, two, or three ester bonds. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of undulation and further suppressing the remaining of the metal after etching, in the above formula (1), the number of ester bonds is preferably 2 or less.

上記式(1)中、R1及びR3は、それぞれ同一の芳香族骨格を有する有機基であってもよく、異なる芳香族骨格を有する有機基であってもよい。上記式(1)中、R1、R2及びR3は、それぞれ同一の芳香族骨格を有していてもよく、異なる芳香族骨格を有していてもよい。また、上記R1、上記R2、及び上記R3の内の2つが同一の芳香族骨格を有する有機基であってもよい。上記R1、及び上記R3が同一の芳香族骨格を有する有機基であってもよい。   In the above formula (1), R1 and R3 may be organic groups having the same aromatic skeleton, or may be organic groups having different aromatic skeletons. In the above formula (1), R 1, R 2 and R 3 may have the same aromatic skeleton, or may have different aromatic skeletons. Further, two of R1, R2, and R3 may be organic groups having the same aromatic skeleton. The R1 and R3 may be organic groups having the same aromatic skeleton.

上記芳香族骨格を有する有機基としては、置換基を有しない芳香族環基、及び置換基を有する芳香族環基等が挙げられる。上記芳香族骨格を有する有機基が、置換基を有する芳香族環である場合、上記置換基としては、アルキル基、ハロゲノ基、及びアルコキシ基等が挙げられる。   Examples of the organic group having an aromatic skeleton include an aromatic ring group having no substituent and an aromatic ring group having a substituent. When the organic group having an aromatic skeleton is an aromatic ring having a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a halogeno group, and an alkoxy group.

上記式(1)中、R1はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表すことが好ましい。上記式(1)中、R2はフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表すことが好ましい。上記式(1)中、R3はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表すことが好ましい。   In the above formula (1), R1 preferably represents a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group. In the above formula (1), R2 preferably represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group. In the above formula (1), R3 preferably represents a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group.

上記第1の硬化剤は、3個以下のエステル基を有する。上記第1の硬化剤は、2個のエステル基を有することが好ましい。   The first curing agent has 3 or less ester groups. The first curing agent preferably has two ester groups.

上記第1の硬化剤の分子量は1000以下であることが好ましい。この場合には、樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%、無機充填材の含有量が50重量%以上であっても、絶縁層の形成時に流動性が高い樹脂材料が得られる。このため、樹脂組成物の未硬化物又はBステージ化物を基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができ、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができる。   The molecular weight of the first curing agent is preferably 1000 or less. In this case, a resin material with high fluidity can be obtained when the insulating layer is formed even if the component in the resin material is 100% by weight excluding the solvent and the content of the inorganic filler is 50% by weight or more. For this reason, when the uncured product or B-stage product of the resin composition is laminated on the substrate, the inorganic filler can be uniformly present, and the occurrence of undulation can be further suppressed.

上記第1の硬化剤の分子量は、上記第1の硬化剤が重合体ではない場合、及び上記第1の硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記第1の硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。   The molecular weight of the first curing agent means a molecular weight that can be calculated from the structural formula when the first curing agent is not a polymer and when the structural formula of the first curing agent can be specified. Moreover, when the said 1st hardening | curing agent is a polymer, a weight average molecular weight is meant.

上記樹脂材料では、上記硬化剤は、下記式(X)で表される硬化剤とは異なる第2の硬化剤を含む。上記樹脂材料は、上記硬化剤として、下記式(X)で表される硬化剤とは異なる第2の硬化剤を含む。上記第2の硬化剤は、下記式(X)で表される硬化剤に相当しないため、上記式(1)で表される第1の硬化剤にも相当しない。上記第2の硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。   In the resin material, the curing agent includes a second curing agent different from the curing agent represented by the following formula (X). The resin material includes a second curing agent different from the curing agent represented by the following formula (X) as the curing agent. Since the second curing agent does not correspond to the curing agent represented by the following formula (X), it does not correspond to the first curing agent represented by the formula (1). As for the said 2nd hardening | curing agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

Figure 0006608908
Figure 0006608908

上記式(X)中、R11、R12及びR13はそれぞれ、芳香族骨格を有する有機基を表し、上記式(X)において、エステル結合の数は3個以下である。   In the above formula (X), R11, R12 and R13 each represent an organic group having an aromatic skeleton, and in the above formula (X), the number of ester bonds is 3 or less.

上記第2の硬化剤としては、シアネートエステル化合物(シアネートエステル硬化剤)、フェノール化合物(フェノール硬化剤)、アミン化合物(アミン硬化剤)、チオール化合物(チオール硬化剤)、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。上記第2の硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。   Examples of the second curing agent include a cyanate ester compound (cyanate ester curing agent), a phenol compound (phenol curing agent), an amine compound (amine curing agent), a thiol compound (thiol curing agent), an imidazole compound, a phosphine compound, and an acid. Anhydrides, active ester compounds, dicyandiamide and the like can be mentioned. It is preferable that the said 2nd hardening | curing agent has a functional group which can react with the epoxy group of the said epoxy compound.

上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールA型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールE型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールF型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。   Examples of the cyanate ester compound include novolac-type cyanate ester resins, bisphenol-type cyanate ester resins, and prepolymers in which these are partially trimerized. As said novolak-type cyanate ester resin, a phenol novolak-type cyanate ester resin, an alkylphenol-type cyanate ester resin, etc. are mentioned. Examples of the bisphenol type cyanate ester resin include bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate ester resin.

上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂(ロンザジャパン社製「PT−30」及び「PT−60」)、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー(ロンザジャパン社製「BA−230S」、「BA−3000S」、「BTP−1000S」及び「BTP−6020S」)等が挙げられる。   Commercially available products of the above-mentioned cyanate ester compounds include phenol novolac type cyanate ester resins (Lonza Japan "PT-30" and "PT-60"), and prepolymers (Lonza Japan) in which bisphenol type cyanate ester resins are trimerized. "BA-230S", "BA-3000S", "BTP-1000S", and "BTP-6020S") manufactured by the company.

上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。   Examples of the phenol compound include novolak type phenol, biphenol type phenol, naphthalene type phenol, dicyclopentadiene type phenol, aralkyl type phenol, dicyclopentadiene type phenol and the like.

上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール(DIC社製「TD−2091」)、ビフェニルノボラック型フェノール(明和化成社製「MEH−7851」)、アラルキル型フェノール化合物(明和化成社製「MEH−7800」)、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール(DIC社製「LA1356」及び「LA3018−50P」)等が挙げられる。   Examples of commercially available phenol compounds include novolak type phenol (“TD-2091” manufactured by DIC), biphenyl novolac type phenol (“MEH-7851” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and aralkyl type phenol compound (“MEH manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.). -7800 "), and phenols having an aminotriazine skeleton (" LA1356 "and" LA3018-50P "manufactured by DIC).

絶縁層を低誘電正接化する観点から、上記第2の硬化剤は、活性エステル化合物を含むことが好ましい。活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも1つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物の好ましい例としては、下記式(11)で表される化合物が挙げられる。   From the viewpoint of reducing the dielectric tangent of the insulating layer, the second curing agent preferably contains an active ester compound. The active ester compound refers to a compound containing at least one ester bond in the structure and having an aromatic ring bonded to both sides of the ester bond. Preferable examples of the active ester compound include a compound represented by the following formula (11).

Figure 0006608908
Figure 0006608908

上記式(11)中、X1及びX2はそれぞれ、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは12以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下である。   In the formula (11), X1 and X2 each represent a group containing an aromatic ring. Preferable examples of the group containing an aromatic ring include a benzene ring which may have a substituent and a naphthalene ring which may have a substituent. A hydrocarbon group is mentioned as said substituent. The carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less.

X1及びX2の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ。置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせ。置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせ。   Examples of the combination of X1 and X2 include the following combinations. A combination of a benzene ring which may have a substituent and a benzene ring which may have a substituent. A combination of a benzene ring which may have a substituent and a naphthalene ring which may have a substituent. A combination of a naphthalene ring which may have a substituent and a naphthalene ring which may have a substituent.

上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、DIC社製「HPC−8000−65T」、「EXB−9416−70BK」及び「EXB8100−65T」等が挙げられる。   The active ester compound is not particularly limited. As a commercial item of the said active ester compound, "HPC-8000-65T", "EXB-9416-70BK", "EXB8100-65T" by DIC, etc. are mentioned.

上記硬化剤の合計100重量%中、上記第1の硬化剤の含有量は、40重量%以下である。上記硬化剤の合計100重量%中、上記第1の硬化剤の含有量は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、更に好ましくは2重量%以上、特に好ましくは2.5重量%以上、好ましくは35重量%以下、より好ましくは30重量%以下、更に好ましくは25重量%以下である。上記第1の硬化剤の含有量が40重量%を超えると、アンジュレーションが発生しやすく、また、エッチング後に金属が残存しやすい。上記第1の硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができ、また、エッチング後に金属の残存をより一層抑えることができる。   In a total of 100% by weight of the curing agent, the content of the first curing agent is 40% by weight or less. The content of the first curing agent in the total of 100% by weight of the curing agent is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, still more preferably 2% by weight or more, and particularly preferably 2%. 0.5% by weight or more, preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and further preferably 25% by weight or less. When the content of the first curing agent exceeds 40% by weight, undulation is likely to occur and the metal tends to remain after etching. When the content of the first curing agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the occurrence of undulation can be further suppressed, and the remaining of the metal after etching can be further suppressed.

上記硬化剤の合計100重量%中、上記第2の硬化剤の含有量は、60重量%以上である。上記硬化剤の合計100重量%中、上記第2の硬化剤の有量は、好ましくは65重量%以上、より好ましくは70重量%以上、更に好ましくは75重量%以上、好ましくは99.5重量%以下、より好ましくは99重量%以下、更に好ましくは98重量%以下、特に好ましくは97.5重量%以下である。上記第2の硬化剤の含有量が60重量%未満であると、アンジュレーションが発生しやすく、また、エッチング後に金属が残存しやすい。上記第2の硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、アンジュレーションの発生をより一層抑えることができ、また、エッチング後に金属の残存をより一層抑えることができる。   In the total of 100% by weight of the curing agent, the content of the second curing agent is 60% by weight or more. The content of the second curing agent in the total 100% by weight of the curing agent is preferably 65% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 75% by weight or more, preferably 99.5% by weight. % Or less, more preferably 99% by weight or less, still more preferably 98% by weight or less, and particularly preferably 97.5% by weight or less. When the content of the second curing agent is less than 60% by weight, undulation is likely to occur and the metal tends to remain after etching. When the content of the second curing agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the occurrence of undulation can be further suppressed, and the remaining of the metal after etching can be further suppressed.

上記硬化剤の合計100重量%は、式(1)で表される第1の硬化剤と、式(X)で表される硬化剤とは異なる第2の硬化剤との合計の含有量である。   The total of 100% by weight of the curing agent is the total content of the first curing agent represented by the formula (1) and the second curing agent different from the curing agent represented by the formula (X). is there.

上記硬化剤の合計の含有量の、上記エポキシ化合物の含有量に対する重量比(硬化剤の合計の含有量/エポキシ化合物の含有量)は、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上、好ましくは2以下、より好ましくは1.75以下、更に好ましくは1.5以下である。上記重量比(硬化剤の合計の含有量/エポキシ化合物の含有量)が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、硬化不良によるアンジュレーションの発生をより一層抑制できる。   The weight ratio of the total content of the curing agents to the content of the epoxy compound (total content of curing agents / content of the epoxy compound) is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more. More preferably, it is 0.5 or more, preferably 2 or less, more preferably 1.75 or less, and still more preferably 1.5 or less. When the weight ratio (total content of curing agent / content of epoxy compound) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, a better cured product can be obtained, and undulation due to poor curing can be further generated. Can be suppressed.

[熱可塑性樹脂]
上記樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
[Thermoplastic resin]
The resin material preferably contains a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl acetal resin and phenoxy resin. As for the said thermoplastic resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂組成物又はBステージ化物が濡れ拡がり難くなる。   Regardless of the curing environment, the thermoplastic resin is preferably a phenoxy resin from the viewpoint of effectively reducing the dielectric loss tangent and effectively improving the adhesion of the metal wiring. By using the phenoxy resin, deterioration of the embedding property of the resin film with respect to the holes or irregularities of the circuit board and non-uniformity of the inorganic filler can be suppressed. In addition, since the melt viscosity can be adjusted by using the phenoxy resin, the dispersibility of the inorganic filler is improved, and the resin composition or the B-staged product is difficult to wet and spread in an unintended region during the curing process.

上記樹脂材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。   The phenoxy resin contained in the resin material is not particularly limited. A conventionally known phenoxy resin can be used as the phenoxy resin. As for the said phenoxy resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型の骨格、ビスフェノールF型の骨格、ビスフェノールS型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the phenoxy resin include phenoxy resins having a skeleton such as a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, a biphenyl skeleton, a novolac skeleton, a naphthalene skeleton, and an imide skeleton.

上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「YP50」、「YP55」及び「YP70」、並びに三菱化学社製の「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及び「YX8100BH30」等が挙げられる。   Examples of commercially available phenoxy resins include “YP50”, “YP55” and “YP70” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and “1256B40”, “4250”, “4256H40” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ 4275 "," YX6954BH30 "," YX8100BH30 ", and the like.

保存安定性により一層優れた樹脂材料を得る観点からは、上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5000以上、より好ましくは10000以上、好ましくは100000以下、より好ましくは50000以下である。   From the viewpoint of obtaining a more excellent resin material due to storage stability, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin and the phenoxy resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. It is.

上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。   The weight average molecular weights of the thermoplastic resin and the phenoxy resin indicate the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び上記溶剤を除く成分100重量%中、上記熱可塑性樹脂の含有量(上記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量)は好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂フィルムの形成がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。   Content of the said thermoplastic resin and the said phenoxy resin is not specifically limited. The content of the thermoplastic resin (the content of the phenoxy resin when the thermoplastic resin is a phenoxy resin) in 100% by weight of the component excluding the inorganic filler and the solvent in the resin material is preferably 1 weight. % Or more, more preferably 2% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. When the content of the thermoplastic resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the embedding property of the resin material in the holes or irregularities of the circuit board becomes good. When the content of the thermoplastic resin is not less than the above lower limit, the resin film can be formed more easily, and a better insulating layer can be obtained. When the content of the thermoplastic resin is not more than the above upper limit, the thermal expansion coefficient of the cured product is further reduced. When the content of the thermoplastic resin is not more than the above upper limit, the surface roughness of the surface of the cured product is further reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased.

[硬化促進剤]
上記樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
[Curing accelerator]
The resin material preferably contains a curing accelerator. By using the curing accelerator, the curing rate is further increased. By quickly curing the resin material, the crosslinked structure in the cured product becomes uniform, the number of unreacted functional groups is reduced, and as a result, the crosslinking density is increased. The said hardening accelerator is not specifically limited, A conventionally well-known hardening accelerator can be used. As for the said hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。   Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, phosphorus compounds, amine compounds, and organometallic compounds.

上記イミダゾール化合物としては、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び2−フェニル−4−メチル−5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。   Examples of the imidazole compound include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ′ -Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.

上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。   Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine.

上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び4,4−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。   Examples of the amine compound include diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and 4,4-dimethylaminopyridine.

上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)及びトリスアセチルアセトナートコバルト(III)等が挙げられる。   Examples of the organometallic compound include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III).

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。樹脂材料中の上記無機充填材及び上記溶剤を除く成分100重量%中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.05重量%以上、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。   The content of the curing accelerator is not particularly limited. In 100% by weight of the component excluding the inorganic filler and the solvent in the resin material, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, preferably 5% by weight. % Or less, more preferably 3% by weight or less. When the content of the curing accelerator is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the resin material is efficiently cured. If content of the said hardening accelerator is a more preferable range, the storage stability of a resin material will become still higher and a much better hardened | cured material will be obtained.

[溶剤]
上記樹脂材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
[solvent]
The resin material does not contain or contains a solvent. By using the solvent, the viscosity of the resin material can be controlled within a suitable range, and the coatability of the resin material can be improved. Moreover, the said solvent may be used in order to obtain the slurry containing the said inorganic filler. As for the said solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、2−プロパノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、2−アセトキシ−1−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、N−メチル−ピロリドン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。   Examples of the solvent include acetone, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-acetoxy-1-methoxypropane, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Examples thereof include N, N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, N-methyl-pyrrolidone, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanone, and naphtha as a mixture.

上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下である。上記樹脂組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。   Most of the solvent is preferably removed when the resin composition is formed into a film. Therefore, the boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. The content of the solvent in the resin composition is not particularly limited. The content of the solvent can be appropriately changed in consideration of the coating property of the resin composition.

[他の成分]
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂材料には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。
[Other ingredients]
For the purpose of improving impact resistance, heat resistance, resin compatibility and workability, etc., the above resin materials include leveling agents, flame retardants, coupling agents, colorants, antioxidants, UV degradation inhibitors, A thermosetting resin other than a foaming agent, a thickener, a thixotropic agent, and an epoxy compound may be added.

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。   Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, amino silane, imidazole silane, and epoxy silane.

上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。   Examples of the other thermosetting resins include polyphenylene ether resins, divinyl benzyl ether resins, polyarylate resins, diallyl phthalate resins, polyimide resins, benzoxazine resins, benzoxazole resins, bismaleimide resins, and acrylate resins.

(樹脂フィルム)
上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム(Bステージ化物/Bステージフィルム)が得られる。樹脂フィルムは、Bステージフィルムであることが好ましい。
(Resin film)
A resin film (B-staged product / B-stage film) is obtained by molding the resin composition described above into a film. The resin film is preferably a B stage film.

樹脂組成物をフィルム状に成形して、樹脂フィルムを得る方法としては、以下の方法が挙げられる。押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Tダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法。溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法。従来公知のその他のフィルム成形法。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。   Examples of a method for forming a resin composition into a film to obtain a resin film include the following methods. An extrusion molding method in which a resin composition is melt-kneaded and extruded using an extruder, and then molded into a film shape by a T die or a circular die. A casting molding method in which a resin composition containing a solvent is cast to form a film. Other known film forming methods. The extrusion molding method or the casting molding method is preferable because it can cope with the reduction in thickness. The film includes a sheet.

樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば50〜150℃で1〜10分間加熱乾燥させることにより、Bステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。   A resin film which is a B stage film can be obtained by forming the resin composition into a film and heating and drying the resin composition at 50 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes, for example, to such an extent that curing by heat does not proceed excessively.

上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をBステージフィルムと称する。上記Bステージフィルムは、半硬化状態にある。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。   The film-like resin composition that can be obtained by the drying process as described above is referred to as a B-stage film. The B-stage film is in a semi-cured state. The semi-cured product is not completely cured and curing can proceed further.

上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロス等に沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。上記樹脂フィルムは、金属箔又は基材と、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムの形態で用いることができる。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。   The resin film may not be a prepreg. When the resin film is not a prepreg, migration does not occur along the glass cloth or the like. Further, when laminating or precuring the resin film, the surface is not uneven due to the glass cloth. The said resin film can be used with the form of a laminated film provided with metal foil or a base material, and the resin film laminated | stacked on the surface of this metal foil or base material. The metal foil is preferably a copper foil.

上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。   Examples of the substrate of the laminated film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film, olefin resin films such as polyethylene film and polypropylene film, and polyimide resin film. The surface of the base material may be subjected to a release treatment as necessary.

樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚さは、好ましくは5μm以上であり、好ましくは200μm以下である。上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層(金属層)の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは5μm以上であり、好ましくは200μm以下である。   From the viewpoint of more uniformly controlling the degree of cure of the resin film, the thickness of the resin film is preferably 5 μm or more, and preferably 200 μm or less. When using the said resin film as an insulating layer of a circuit, it is preferable that the thickness of the insulating layer formed with the said resin film is more than the thickness of the conductor layer (metal layer) which forms a circuit. The thickness of the insulating layer is preferably 5 μm or more, and preferably 200 μm or less.

(半導体装置、プリント配線板、銅張積層板及び多層プリント配線板)
上記樹脂材料は、半導体装置において半導体チップを埋め込むモールド樹脂を形成するために用いられる。
(Semiconductor devices, printed wiring boards, copper-clad laminates and multilayer printed wiring boards)
The resin material is used to form a mold resin for embedding a semiconductor chip in a semiconductor device.

上記樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。   The resin material is suitably used for forming an insulating layer in a printed wiring board.

上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂材料を加熱加圧成形することにより得られる。   The printed wiring board can be obtained, for example, by heat-pressing the resin material.

上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。   A metal foil can be laminated on one side or both sides of the resin film. The method for laminating the resin film and the metal foil is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the resin film can be laminated on the metal foil using an apparatus such as a parallel plate press or a roll laminator while applying pressure while heating or without heating.

上記樹脂材料は、銅張積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板が挙げられる。   The resin material is suitably used for obtaining a copper clad laminate. An example of the copper-clad laminate includes a copper-clad laminate including a copper foil and a resin film laminated on one surface of the copper foil.

上記銅張積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、1〜50μmの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂材料の硬化物と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。   The thickness of the copper foil of the copper clad laminate is not particularly limited. The thickness of the copper foil is preferably in the range of 1 to 50 μm. Moreover, in order to increase the adhesive strength between the cured product of the resin material and the copper foil, the copper foil preferably has fine irregularities on the surface. The method for forming the unevenness is not particularly limited. Examples of the method for forming the unevenness include a formation method by a treatment using a known chemical solution.

上記樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。   The resin material is preferably used for obtaining a multilayer substrate.

上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂材料により形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。   As an example of the multilayer substrate, a multilayer substrate including a circuit substrate and an insulating layer stacked on the circuit substrate can be given. The insulating layer of the multilayer substrate is formed of the resin material. Moreover, the insulating layer of the multilayer substrate may be formed of the resin film of the laminated film using a laminated film. The insulating layer is preferably laminated on the surface of the circuit board on which the circuit is provided. A part of the insulating layer is preferably embedded between the circuits.

上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。   In the multilayer substrate, it is preferable that the surface of the insulating layer opposite to the surface on which the circuit substrate is laminated is roughened.

粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ、特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。   As the roughening treatment method, a conventionally known roughening treatment method can be used, and it is not particularly limited. The surface of the insulating layer may be subjected to a swelling treatment before the roughening treatment.

また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said multilayer substrate is further equipped with the copper plating layer laminated | stacked on the surface by which the roughening process of the said insulating layer was carried out.

また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。   As another example of the multilayer board, the circuit board, the insulating layer laminated on the surface of the circuit board, and the surface of the insulating layer opposite to the surface on which the circuit board is laminated are laminated. And a multilayer substrate provided with copper foil. The insulating layer is preferably formed by curing the resin film using a copper-clad laminate including a copper foil and a resin film laminated on one surface of the copper foil. Furthermore, it is preferable that the copper foil is etched and is a copper circuit.

上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも1層が、上記樹脂材料を用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。   Another example of the multilayer substrate is a multilayer substrate including a circuit board and a plurality of insulating layers stacked on the surface of the circuit board. At least one of the plurality of insulating layers disposed on the circuit board is formed using the resin material. It is preferable that the multilayer substrate further includes a circuit laminated on at least one surface of the insulating layer formed using the resin film.

多層基板のうち多層プリント配線板においては、低い誘電正接が求められ、絶縁層による高い絶縁信頼性が求められる。本発明に係る樹脂材料では、誘電正接を低くし、かつ曲げられた樹脂材料のひび又は割れの発生を防ぐことによって絶縁信頼性を効果的に高めることができる。従って、本発明に係る樹脂材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために好適に用いられる。   Among multilayer substrates, multilayer printed wiring boards are required to have a low dielectric loss tangent and to have high insulation reliability due to an insulating layer. In the resin material according to the present invention, it is possible to effectively increase the insulation reliability by reducing the dielectric loss tangent and preventing the occurrence of cracks or cracks in the bent resin material. Therefore, the resin material according to the present invention is suitably used for forming an insulating layer in a multilayer printed wiring board.

上記多層プリント配線板は、例えば、回路基板と、上記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層の内の少なくとも1層が、上記樹脂材料の硬化物である。   The multilayer printed wiring board includes, for example, a circuit board, a plurality of insulating layers arranged on the surface of the circuit board, and a metal layer arranged between the plurality of insulating layers. At least one of the insulating layers is a cured product of the resin material.

図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。    FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer printed wiring board using a resin material according to an embodiment of the present invention.

図1に示す多層プリント配線板11では、回路基板12の上面12aに、複数層の絶縁層13〜16が積層されている。絶縁層13〜16は、硬化物層である。回路基板12の上面12aの一部の領域には、金属層17が形成されている。複数層の絶縁層13〜16のうち、回路基板12側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層16以外の絶縁層13〜15には、上面の一部の領域に金属層17が形成されている。金属層17は回路である。回路基板12と絶縁層13の間、及び積層された絶縁層13〜16の各層間に、金属層17がそれぞれ配置されている。下方の金属層17と上方の金属層17とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。   In the multilayer printed wiring board 11 shown in FIG. 1, a plurality of insulating layers 13 to 16 are laminated on the upper surface 12 a of the circuit board 12. Insulating layers 13-16 are hardened material layers. A metal layer 17 is formed in a partial region of the upper surface 12 a of the circuit board 12. Among the plurality of insulating layers 13 to 16, the metal layer 17 is formed in a partial region of the upper surface of the insulating layers 13 to 15 other than the insulating layer 16 located on the outer surface opposite to the circuit board 12 side. Has been. The metal layer 17 is a circuit. Metal layers 17 are respectively disposed between the circuit board 12 and the insulating layer 13 and between the stacked insulating layers 13 to 16. The lower metal layer 17 and the upper metal layer 17 are connected to each other by at least one of via hole connection and through hole connection (not shown).

多層プリント配線板11では、絶縁層13〜16が、上記樹脂材料の硬化物により形成されている。本実施形態では、絶縁層13〜16の表面が粗化処理されているので、絶縁層13〜16の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層17が至っている。また、多層プリント配線板11では、金属層17の幅方向寸法(L)と、金属層17が形成されていない部分の幅方向寸法(S)とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板11では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。   In the multilayer printed wiring board 11, the insulating layers 13 to 16 are formed of a cured product of the resin material. In this embodiment, since the surfaces of the insulating layers 13 to 16 are roughened, fine holes (not shown) are formed on the surfaces of the insulating layers 13 to 16. Further, the metal layer 17 reaches the inside of the fine hole. Moreover, in the multilayer printed wiring board 11, the width direction dimension (L) of the metal layer 17 and the width direction dimension (S) of the part in which the metal layer 17 is not formed can be made small. In the multilayer printed wiring board 11, good insulation reliability is imparted between an upper metal layer and a lower metal layer that are not connected by via-hole connection and through-hole connection (not shown).

(粗化処理及び膨潤処理)
上記樹脂材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
(Roughening treatment and swelling treatment)
The resin material is preferably used in order to obtain a cured product that is roughened or desmeared. The cured product includes a precured product that can be further cured.

上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。   In order to form fine irregularities on the surface of the cured product obtained by precuring the resin material, the cured product is preferably roughened. Prior to the roughening treatment, the cured product is preferably subjected to a swelling treatment. The cured product is preferably subjected to a swelling treatment after preliminary curing and before the roughening treatment, and is further cured after the roughening treatment. However, the cured product is not necessarily subjected to the swelling treatment.

上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にpH調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、40重量%エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度30〜85℃で1〜30分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は50〜85℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。   As a method for the swelling treatment, for example, a method of treating a cured product with an aqueous solution or an organic solvent dispersion of a compound mainly composed of ethylene glycol or the like is used. The swelling liquid used for the swelling treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The swelling liquid preferably contains sodium hydroxide. Specifically, for example, the swelling treatment is performed by treating the cured product with a 40 wt% ethylene glycol aqueous solution at a treatment temperature of 30 to 85 ° C. for 1 to 30 minutes. The swelling treatment temperature is preferably in the range of 50 to 85 ° C. When the temperature of the swelling treatment is too low, it takes a long time for the swelling treatment, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer tends to be low.

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にpH調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。   For the roughening treatment, for example, a chemical oxidizing agent such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfuric acid compound is used. These chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added. The roughening liquid used for the roughening treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The roughening solution preferably contains sodium hydroxide.

上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。   Examples of the manganese compound include potassium permanganate and sodium permanganate. Examples of the chromium compound include potassium dichromate and anhydrous potassium chromate. Examples of the persulfate compound include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.

硬化物の表面の算術平均粗さRaは好ましくは10nm以上であり、好ましくは300nm未満、より好ましくは200nm未満、更に好ましくは150nm未満である。この場合には、硬化物と金属層との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。さらに、導体損失を抑えることができ、信号損失を低く抑えることができる。   The arithmetic average roughness Ra of the surface of the cured product is preferably 10 nm or more, preferably less than 300 nm, more preferably less than 200 nm, and even more preferably less than 150 nm. In this case, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is increased, and further finer wiring is formed on the surface of the insulating layer. Furthermore, conductor loss can be suppressed and signal loss can be suppressed low.

(デスミア処理)
上記樹脂材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、COレーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、60〜80μm程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
(Desmear treatment)
Through holes may be formed in a cured product obtained by precuring the resin material. In the multilayer substrate or the like, a via or a through hole is formed as a through hole. For example, the via can be formed by irradiation with a laser such as a CO 2 laser. The diameter of the via is not particularly limited, but is about 60 to 80 μm. Due to the formation of the through hole, a smear, which is a resin residue derived from the resin component contained in the cured product, is often formed at the bottom of the via.

上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。   In order to remove the smear, the surface of the cured product is preferably desmeared. The desmear process may also serve as a roughening process.

上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物等の化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。   In the desmear treatment, for example, a chemical oxidant such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfate compound is used in the same manner as the roughening treatment. These chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added. The desmear treatment liquid used for the desmear treatment generally contains an alkali. The desmear treatment liquid preferably contains sodium hydroxide.

上記樹脂材料の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。   By using the resin material, the surface roughness of the surface of the cured product subjected to the desmear treatment is sufficiently reduced.

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by giving examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.

(エポキシ化合物)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC社製「850−S」、エポキシ当量187)
エステル型エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製「EX−721P」、エポキシ当量150)
ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC−3000」、エポキシ当量275)
(Epoxy compound)
Bisphenol A type epoxy resin (DIC-made "850-S", epoxy equivalent 187)
Ester type epoxy resin (“EX-721P” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 150)
Biphenyl novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku "NC-3000", epoxy equivalent 275)

(無機充填材)
シリカ(アドマテックス社製「C4 シリカ」、平均粒径1μm、固形分75重量%)
(Inorganic filler)
Silica (manufactured by Admatechs "C4 silica", average particle size 1 µm, solid content 75 wt%)

(第1の硬化剤)
下記式(1A)で表される化合物1A(分子量320、エステル結合の数2個)
下記式(1B)で表される化合物1B(分子量473、エステル結合の数2個)
下記式(1C)で表される化合物1C(分子量418、エステル結合の数2個)
下記式(1D)で表される化合物1D(分子量381、エステル結合の数2個)
(First curing agent)
Compound 1A represented by the following formula (1A) (molecular weight 320, number of ester bonds 2)
Compound 1B represented by the following formula (1B) (molecular weight 473, number of ester bonds 2)
Compound 1C represented by the following formula (1C) (molecular weight 418, number of ester bonds: 2)
Compound 1D represented by the following formula (1D) (molecular weight 381, number of ester bonds: 2)

Figure 0006608908
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なお、化合物1A〜1Dは以下のように合成した。   Compounds 1A to 1D were synthesized as follows.

(化合物1Aの合成方法)
窒素気流下で、三つ口フラスコにフェノール9.4g、テトラヒドロフラン(THF)350g及びトリエチルアミン12.1gを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、三つ口フラスコを氷浴下で冷却しながら、イソフタロイルクロリド9.1gをゆっくりと滴下した。滴下後、室温で1時間撹拌し、反応を進行させた。反応後、反応液に酢酸エチルを加え、1Mの硝酸水溶液で洗浄後、水でさらに洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶液を減圧留去することにより、化合物1Aを得た。
(Method for Synthesizing Compound 1A)
Under a nitrogen stream, 9.4 g of phenol, 350 g of tetrahydrofuran (THF) and 12.1 g of triethylamine were added to a three-necked flask and stirred until uniform. Next, 9.1 g of isophthaloyl chloride was slowly added dropwise while the three-necked flask was cooled in an ice bath. After the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed by stirring at room temperature for 1 hour. After the reaction, ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with 1M nitric acid aqueous solution, and further washed with water. The organic layer after washing was dried using anhydrous magnesium sulfate, and the solution was distilled off under reduced pressure to obtain Compound 1A.

(化合物1Bの合成方法)
フェノール9.4gを3−フェニルフェノール17.0gに変えたこと以外は上記化合物1Aの合成方法と同様にして、化合物1Bを得た。
(Synthesis Method of Compound 1B)
Compound 1B was obtained in the same manner as in the synthesis method of Compound 1A, except that 9.4 g of phenol was changed to 17.0 g of 3-phenylphenol.

(化合物1Cの合成方法)
フェノール9.4gを1−ナフトール14.4gに変えたこと以外は上記化合物1Aの合成方法と同様にして、化合物1Cを得た。
(Synthesis Method of Compound 1C)
Compound 1C was obtained in the same manner as in the synthesis method of Compound 1A, except that 9.4 g of phenol was changed to 14.4 g of 1-naphthol.

(化合物1Dの合成方法)
フェノール9.4gを3−メトキシフェノール12.4gに変えたこと以外は上記化合物1Aの合成方法と同様にして、化合物1Dを得た。
(Synthesis Method of Compound 1D)
Compound 1D was obtained in the same manner as in the synthesis method of Compound 1A, except that 9.4 g of phenol was changed to 12.4 g of 3-methoxyphenol.

(第2の硬化剤)
活性エステル硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」)
活性エステル硬化剤(DIC社製「EXB−9416−70BK」)
下記式(2A)で表される化合物2A(第1の硬化剤に類似する硬化剤、分子量561、エステル結合の数4個)
下記式(2B)で表される化合物2B(第1の硬化剤に類似する硬化剤、分子量326、エステル結合の数2個)
(Second curing agent)
Active ester curing agent (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC)
Active ester curing agent (“EXB-9416-70BK” manufactured by DIC)
Compound 2A represented by the following formula (2A) (a curing agent similar to the first curing agent, molecular weight 561, number of ester bonds 4)
Compound 2B represented by the following formula (2B) (a curing agent similar to the first curing agent, molecular weight 326, number of ester bonds 2)

Figure 0006608908
Figure 0006608908

Figure 0006608908
Figure 0006608908

なお、化合物2A、2Bは以下のように合成した。   Compounds 2A and 2B were synthesized as follows.

(化合物2Aの合成方法)
フェノール9.4gを安息香酸3−ヒドロキシフェノール21.4gに変えたこと以外は上記化合物1Aの合成方法と同様にして、化合物2Aを得た。
(Synthesis Method of Compound 2A)
Compound 2A was obtained in the same manner as Compound 1A except that 9.4 g of phenol was changed to 21.4 g of 3-hydroxyphenol benzoate.

(化合物2Bの合成方法)
窒素気流下で、三つ口フラスコに、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸17.2g、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)130g及びジクロロメタン385gを加えて均一になるまで攪拌した後、さらに攪拌しながら溶液の温度を昇温させ還流させた。次いで、三つ口フラスコに、塩化チオニル35.6gを少しずつ滴下した。滴下後、3時間還流下で反応を進行させた。反応後、反応液を氷水で洗浄し、得られた有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、溶液を減圧留去することにより化合物(2B1)を得た。
(Synthesis Method of Compound 2B)
Under a nitrogen stream, 17.3 g of 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 130 g of N, N-dimethylformamide (DMF) and 385 g of dichloromethane were added to a three-necked flask and stirred until uniform, and then further stirred. The temperature of the solution was raised to reflux. Next, 35.6 g of thionyl chloride was added dropwise to the three-necked flask little by little. After dropping, the reaction was allowed to proceed under reflux for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was washed with ice water, the obtained organic layer was dried using anhydrous magnesium sulfate, and the solution was distilled off under reduced pressure to obtain Compound (2B1).

イソフタロイルクロリド9.1gを化合物(2B1)8.9gに変えたこと以外は上記化合物1Aの合成方法と同様にして、化合物2Bを得た。   Compound 2B was obtained in the same manner as in the synthesis method of Compound 1A, except that 9.1 g of isophthaloyl chloride was changed to 8.9 g of Compound (2B1).

(硬化促進剤)
イミダゾール化合物(四国化成工業社製「2P4MZ」)
(Curing accelerator)
Imidazole compound (“2P4MZ” manufactured by Shikoku Chemicals)

(熱可塑性樹脂)
フェノキシ樹脂含有液(三菱化学社製「YX6954BH30」)
(Thermoplastic resin)
Phenoxy resin-containing liquid ("YX6954BH30" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

(実施例1〜7、比較例1〜4)
下記の表1に示す成分を下記の表1に示す配合量で配合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物を得た。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-4)
The components shown in Table 1 below were blended in the blending amounts shown in Table 1 below, and stirred at room temperature until a uniform solution was obtained, to obtain a resin composition.

樹脂フィルムの作製:
アプリケーターを用いて、離型処理されたPETフィルム(東レ社製「XG284」、厚み25μm)の離型処理面上に得られた樹脂組成物を塗工した後、100℃のギヤオーブン内で3分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、PETフィルム上に、厚さが40μmである樹脂フィルム(PETフィルムと樹脂フィルムとの積層フィルム)を得た。
Production of resin film:
Using an applicator, after applying the resin composition obtained on the release-treated surface of the release-treated PET film (“XG284” manufactured by Toray Industries Inc., thickness 25 μm), 3 in a gear oven at 100 ° C. Drying for 5 minutes allowed the solvent to evaporate. In this way, a resin film (laminated film of PET film and resin film) having a thickness of 40 μm was obtained on the PET film.

積層工程(積層サンプルAの作製):
銅張積層板(厚さ150μmのガラスエポキシ基板と厚さ35μmの銅箔との積層体)を用意した。銅箔をエッチング処理し、L/Sが2mm/2mm及び長さが5cmである銅パターンを10本作製し、アンジュレーション評価用基板を作製した。
Lamination process (production of lamination sample A):
A copper clad laminate (a laminate of a 150 μm thick glass epoxy substrate and a 35 μm thick copper foil) was prepared. The copper foil was etched to produce 10 copper patterns having an L / S of 2 mm / 2 mm and a length of 5 cm, thereby producing an undulation evaluation substrate.

得られたアンジュレーション評価用基板の両面を銅表面粗化剤(メック社製「メックエッチボンド CZ−8100」)に浸漬して、銅表面を粗化処理した。   Both surfaces of the obtained substrate for undulation evaluation were dipped in a copper surface roughening agent (“MEC etch bond CZ-8100” manufactured by MEC) to roughen the copper surface.

得られたシート状の樹脂フィルムを、アンジュレーション評価用基板の粗化処理した銅表面上に重ねて、真空加圧式ラミネーター機(名機製作所社製「MVLP−500」)を用いて、ラミネート圧0.4MPa及びラミネート温度100℃で40秒間ラミネートし、更にプレス圧力1.0MPa及びプレス温度100℃で40秒間プレスした。このようにして、アンジュレーション評価用基板上に樹脂フィルムが積層されている積層体を作製した。得られた積層体において、PETフィルムを剥がした後、180℃で30分間硬化させ、樹脂材料(樹脂フィルム)の未硬化物を硬化させて、絶縁層を形成した。このようにして、アンジュレーション評価用基板上に樹脂材料(樹脂フィルム)の硬化物が積層された積層サンプルAを作製した。   The obtained sheet-like resin film is overlaid on the roughened copper surface of the substrate for undulation evaluation, and a laminating pressure is obtained using a vacuum pressure laminator machine (“MVLP-500” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). Lamination was performed at 0.4 MPa and a laminating temperature of 100 ° C. for 40 seconds, and further, pressing was performed at a pressing pressure of 1.0 MPa and a pressing temperature of 100 ° C. for 40 seconds. Thus, the laminated body by which the resin film was laminated | stacked on the board | substrate for undulation evaluation was produced. In the obtained laminate, the PET film was peeled off and then cured at 180 ° C. for 30 minutes to cure the uncured resin material (resin film), thereby forming an insulating layer. In this way, a laminated sample A in which a cured product of a resin material (resin film) was laminated on an undulation evaluation substrate was produced.

次に、得られた積層サンプルAについて、以下の配線形成処理を行った。   Next, the obtained wiring sample A was subjected to the following wiring formation process.

膨潤工程:
60℃の膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントP」と和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」とを含む水溶液)に、上記積層サンプルAを入れて、膨潤温度60℃で20分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
Swelling process:
The above laminated sample A is put in a swelling liquid at 60 ° C. (an aqueous solution containing “Swelling Dip Securigant P” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) and “sodium hydroxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and the swelling temperature is 60 ° C. Rocked for 20 minutes. Thereafter, it was washed with pure water.

粗化処理(過マンガン酸塩処理):
80℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトCP」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」)に、上記膨潤処理された積層サンプルAを入れて、粗化温度80℃で20分間揺動させた。その後、40℃の洗浄液(アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントP」、和光純薬工業社製「硫酸」)により10分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、エッチングにより内層回路を形成したガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。
Roughening treatment (permanganate treatment):
The above-mentioned swollen laminated sample A is put into a roughened aqueous solution of sodium permanganate at 80 ° C. (“Concentrate Compact CP” manufactured by Atotech Japan, “Sodium hydroxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and roughened. The rocking was performed at a temperature of 80 ° C. for 20 minutes. Then, after washing | cleaning for 10 minutes with a 40 degreeC washing | cleaning liquid ("Reduction securigant P" by the Atotech Japan company, "Sulfuric acid" by Wako Pure Chemical Industries Ltd.), it wash | cleaned further with the pure water. In this way, a roughened cured product was formed on the glass epoxy substrate on which the inner layer circuit was formed by etching.

無電解めっき工程:
上記粗化処理された硬化物の表面を、60℃のアルカリクリーナ(アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント902」)で5分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を25℃のプリディップ液(アトテックジャパン社製「プリディップネオガントB」)で2分間処理した。その後、上記硬化物を40℃のアクチベーター液(アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント834」)で5分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、30℃の還元液(アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントWA」)により、硬化物を5分間処理した。
Electroless plating process:
The surface of the roughened cured product was treated with a 60 ° C. alkali cleaner (“Cleaner Securigant 902” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes and degreased and washed. After washing, the cured product was treated with a 25 ° C. pre-dip solution (“Pre-Dip Neogant B” manufactured by Atotech Japan) for 2 minutes. Thereafter, the cured product was treated with an activator solution at 40 ° C. (“Activator Neo Gantt 834” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes to attach a palladium catalyst. Next, the cured product was treated with a reducing solution at 30 ° C. (“Reducer Neogant WA” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes.

次に、上記硬化物を化学銅液(全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントMSK−DK」、「カッパープリントガントMSK」、「スタビライザープリントガントMSK」、「リデューサーCu」)に入れ、無電解めっきをめっき厚さが0.5μm程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、120℃の温度で30分間アニール処理した。無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を2Lとし、硬化物を揺動させながら実施した。   Next, the cured product is put into a chemical copper solution (all manufactured by Atotech Japan “Basic Print Gantt MSK-DK”, “Copper Print Gantt MSK”, “Stabilizer Print Gantt MSK”, “Reducer Cu”). Was carried out until the plating thickness reached about 0.5 μm. After the electroless plating, annealing was performed at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes in order to remove the remaining hydrogen gas. All the processes up to the electroless plating process were performed with a treatment liquid of 2 L on a beaker scale and while the cured product was rocked.

DFR(ドライフィルムレジスト)積層工程:
無電解銅めっき層上に、支持体であるPETフィルム上のアルカリ溶解型DFR(日立化成社製「RY−3525」)を、ロールラミネーター(大成ラミネーター社製「VA−700SH」)を用いて、温度100℃、圧力0.4MPa及び速度1.5m/sの条件にてラミネートして、積層構造体を得た。
DFR (dry film resist) lamination process:
On the electroless copper plating layer, an alkali-soluble DFR (“RY-3525” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) on a PET film as a support is used using a roll laminator (“VA-700SH” manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.) Lamination was performed under conditions of a temperature of 100 ° C., a pressure of 0.4 MPa, and a speed of 1.5 m / s to obtain a laminated structure.

露光及び現像工程:
得られた積層構造体を用いて、UV露光機(オーク製作所社製「EXA−1201」)にて、L/Sが2mm/2mm及び長さが5cmであるパターンを10本、アンジュレーション基板の銅パターンとは垂直に配置したパターンマスクを介して、照射条件100mJ/cmで、DFRにUV照射を行った。その後、25℃にて60分間保持した後で、DFRの支持体であるPETフィルムを剥離した。DFRの表面に、1重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃にて、スプレー圧1.0kg/cmで20秒間スプレーし、現像を行い、未露光部を除去した。その後、20℃で、スプレー圧1.0kg/cmにて20秒間水洗を行い、乾燥することでDFRによるネガパターンを形成した。
Exposure and development process:
Using the obtained laminated structure, 10 patterns with an L / S of 2 mm / 2 mm and a length of 5 cm, and an undulation substrate, using a UV exposure machine (“EXA-1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) The DFR was irradiated with UV through a pattern mask arranged perpendicular to the copper pattern under irradiation conditions of 100 mJ / cm 2 . Thereafter, after holding at 25 ° C. for 60 minutes, the PET film as the DFR support was peeled off. The surface of the DFR was sprayed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 20 seconds at a spray pressure of 1.0 kg / cm 2 , developed, and unexposed portions were removed. Then, the negative pattern by DFR was formed by performing 20-second water washing at 20 degreeC and the spray pressure of 1.0 kg / cm < 2 >, and drying.

電解銅めっき工程:
DFRの配線形成された後、めっき厚さが25μmとなるまで、電解銅めっきを実施し、電解銅めっき層を形成した。電解銅めっきとして硫酸銅水溶液(和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド HL」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド GS」)を用いて、0.6A/cmの電流を流した。
Electrolytic copper plating process:
After the DFR wiring was formed, electrolytic copper plating was performed until the plating thickness became 25 μm, and an electrolytic copper plating layer was formed. As an electrolytic copper plating, an aqueous copper sulfate solution (“copper sulfate pentahydrate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “sulfuric acid” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “basic leveler kaparaside HL” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., “ A current of 0.6 A / cm 2 was applied using the corrector Kaparaside GS ”).

DFR剥離及びクイックエッチング:
40℃の苛性ソーダ水溶液中に、電解銅めっき後の積層構造体を浸漬することにより、銅めっき配線間に残っているDFRを剥離した。さらに、DFRの下部の絶縁層の表面において、微細粗化孔に残留する無電解めっきを、過酸化水素水−硫酸系のクイックエッチング液(JCU社製「SAC」)で除去した。
DFR stripping and quick etching:
By immersing the laminated structure after electrolytic copper plating in an aqueous caustic soda solution at 40 ° C., the DFR remaining between the copper plating wirings was peeled off. Further, the electroless plating remaining in the fine roughened holes on the surface of the insulating layer below the DFR was removed with a hydrogen peroxide-sulfuric acid-based quick etching solution (“SAC” manufactured by JCU).

本硬化工程:
クイックエッチング後の積層構造体を、180℃のギヤオーブンで60分間加熱し、本硬化させることで、積層体サンプルBを作製した。
Main curing process:
The laminated body after the quick etching was heated in a gear oven at 180 ° C. for 60 minutes to be fully cured, thereby producing a laminated body sample B.

(評価)
(1)アンジュレーション
得られた積層サンプルAにおいて、Veeco社製「WYKO」を用いて、硬化物のアンジュレーション評価用基板とは反対側の表面を観察することにより、アンジュレーションの値を測定した。具体的には、硬化物表面の凹凸の隣り合う凹部部分と凸部部分との高低差の最大値をアンジュレーションの値として採用した。アンジュレーションを下記の基準で判定した。
(Evaluation)
(1) Undulation In the obtained laminated sample A, the value of undulation was measured by observing the surface of the cured product opposite to the substrate for undulation evaluation using “WYKO” manufactured by Veeco. . Specifically, the maximum value of the difference in height between the adjacent concave and convex portions on the surface of the cured product was adopted as the undulation value. Undulation was determined according to the following criteria.

[アンジュレーションの判定基準]
○○:アンジュレーションの値が1.5μm以下
○:アンジュレーションの値が1.5μmを超え、2.0μm以下
×:アンジュレーションの値が2.0μmを超える
[Criteria for undulation]
○○: Undulation value is 1.5 μm or less ○: Undulation value is over 1.5 μm, 2.0 μm or less ×: Undulation value is over 2.0 μm

(2)銅残り
得られた積層体サンプルBにおいて、顕微鏡(オリンパス社製「SZ61」)を用いて、表面観察することで、銅層(銅配線)間の硬化物上の銅残りを評価した。銅残りを以下の基準で判定した。なお、銅残りは配線から5μm以上、銅が飛び出ているもののみをカウントした。
(2) Copper residue In the obtained laminated body sample B, the surface was observed using a microscope (Olympus "SZ61"), and the copper residue on the cured product between the copper layers (copper wiring) was evaluated. . The copper residue was determined according to the following criteria. In addition, the copper residue counted only the thing which 5 micrometers or more and copper protruded from the wiring.

[銅残りの判定基準]
○○:銅残りが発生していない
○:銅残りが1個以上、3個以下で発生している
×:銅残りが4個以上で発生している
[Criteria for remaining copper]
○○: No copper residue is generated ○: Copper residue is generated by 1 or more and 3 or less ×: Copper residue is generated by 4 or more

組成及び結果を下記の表1に示す。   The composition and results are shown in Table 1 below.

Figure 0006608908
Figure 0006608908

11…多層プリント配線板
12…回路基板
12a…上面
13〜16…絶縁層
17…金属層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Multilayer printed wiring board 12 ... Circuit board 12a ... Upper surface 13-16 ... Insulating layer 17 ... Metal layer

Claims (6)

エポキシ化合物と、無機充填材と、硬化剤とを含み、
前記硬化剤は、下記式(1)で表される第1の硬化剤を含み、
前記硬化剤の合計100重量%中、前記第1の硬化剤の含有量が、40重量%以下であり、
樹脂材料中の溶剤を除く成分100重量%、前記無機充填材の含有量が、50重量%以上である、樹脂材料。
Figure 0006608908
前記式(1)中、R1、R2及びR3はそれぞれ、芳香族骨格を有する有機基を表し、前記式(1)において、エステル結合の数は3個以下である。
Including an epoxy compound, an inorganic filler, and a curing agent;
The curing agent includes a first curing agent represented by the following formula (1),
During a total of 100 wt% of the curing agent, the content of the first curing agent state, and are 40 wt% or less,
Component 100 wt%, excluding the solvent in the resin material, the content of the inorganic filler, Ru der least 50 wt%, the resin material.
Figure 0006608908
In the formula (1), R1, R2 and R3 each represents an organic group having an aromatic skeleton, and in the formula (1), the number of ester bonds is 3 or less.
前記式(1)中、R1はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表し、R2はフェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表し、R3はフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す、請求項1に記載の樹脂材料。   In the formula (1), R1 represents a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group, R2 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group, and R3 represents a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group, Item 4. The resin material according to Item 1. 前記第1の硬化剤の分子量が、1000以下である、請求項1又は2に記載の樹脂材料。   The resin material according to claim 1 or 2, wherein the molecular weight of the first curing agent is 1000 or less. 樹脂フィルムである、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂材料。 The resin material according to any one of claims 1 to 3 , which is a resin film. 多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂材料。 The resin material according to any one of claims 1 to 4 , which is used for forming an insulating layer in a multilayer printed wiring board. 回路基板と、
前記回路基板の表面上に配置された複数の絶縁層と、
複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
複数の前記絶縁層の内の少なくとも1層が、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂材料の硬化物である、多層プリント配線板。
A circuit board;
A plurality of insulating layers disposed on a surface of the circuit board;
A metal layer disposed between the plurality of insulating layers,
The multilayer printed wiring board whose at least 1 layer of the said some insulating layers is the hardened | cured material of the resin material of any one of Claims 1-5 .
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