JP6588375B2

JP6588375B2 - 誘電層用組成物、電磁波吸収用シートおよび共振型電磁波吸収シート

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Publication number: JP6588375B2
Application number: JP2016074423A
Authority: JP
Inventors: 雄太五味渕; 大輔村松; 将吾菅; 長谷川　誠; 誠長谷川; 圭一朗土師
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2019-10-09
Anticipated expiration: 2036-04-01
Also published as: JP2017186406A

Description

本発明は、誘電層用組成物、電磁波吸収用シートおよび共振型電磁波吸収シートに関する。

近年、半導体部品等の電子機器の高集積化などにより、電子部品の作動周波数は高周波化されており、放射される電磁波による電子機器の誤作動が問題となっている。
一般的に、電子機器の電磁波の抑制策として、電磁波シールドシートが用いられている。電磁波シールドシートには、電磁波を反射する反射型と、電磁波を減衰・吸収する吸収型がある。吸収型の電磁波シールドシートには、主に、インピーダンスを調整するλ／４方式と、誘電率と膜厚を調整する共振型とがある。

共振型の電磁波シールドシートとして、例えば特許文献１には、重合性成分（多官能性単量体を共重合してなるゴム）と、黒鉛や炭素繊維等の誘電性損失材とを含有する電磁波吸収性組成物の成形体からなる電磁波吸収体が開示されている。

特開２０１４−７８６９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の電磁波吸収体の場合、重合体成分を変更した場合、複素比誘電率が変動しやすいという問題がある。具体的には、誘電性損失材として炭素繊維を用いた予備実験１〜６において、重合体成分として共重合体１を用いた場合（予備実験１〜３）と、重合体成分としてＥＰＤＭを用いた場合（予備実験４〜６）とでは、複素比誘電率の値が大きく変化する。このように、特許文献１に記載の電磁波吸収体では、樹脂の成分に制限があった。

そこで、本発明の目的は、樹脂の成分の種類が異なっても複素比誘電率が変動しにくい共振型電磁波吸収シートの原料となる誘電層用組成物、電磁波吸収用シートおよび共振型電磁波吸収シートを提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、カーボンナノチューブの中でも特に単層カーボンナノチューブに着眼し、これとチタン化合物とを併用することで、樹脂の成分の種類が異なっても複素比誘電率が変動しにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］単層カーボンナノチューブと、チタン化合物とを含有する、誘電層用組成物。
［２］エポキシ樹脂およびポリアミドアミンをさらに含有する、［１］に記載の誘電層用組成物。
［３］アクリロニトリル−ブタジエンゴムをさらに含有する、［２］に記載の誘電層用組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載の誘電層用組成物を用いて形成された、電磁波吸収用シート。
［５］金属層の片面に、［４］に記載の電磁波吸収用シートが設けられた、共振型電磁波吸収シート。

本発明によれば、樹脂の成分の種類が異なっても複素比誘電率が変動しにくい共振型電磁波吸収シートの原料となる誘電層用組成物、電磁波吸収用シートおよび共振型電磁波吸収シートを提供できる。

無反射曲線を示すグラフである。本発明の共振型電磁波吸収シートの一例を示す断面図である。実施例および比較例で作製した誘電層の複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉをプロットしたグラフである。

「誘電層用組成物」
本発明の誘電層用組成物は、単層カーボンナノチューブと、チタン化合物とを含有する。また、シート化（製膜）の観点から、誘電層用組成物は樹脂組成物を含有することが好ましい。
以下、各成分について説明する。

＜単層カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブはグラフェンが直径数ナノメートルから数十ナノメートルのチューブ状に丸まった形状をしたもので、１９９１年に飯島氏等によって発見された。その後、現在までに多くの方法でカーボンナノチューブが製造されている。カーボンナノチューブは、チューブを構成する層の数によって分類することができ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに分類できる。現在までの文献では、一般にカーボンナノチューブと呼ばれる材料は、多層カーボンナノチューブを指すことが非常に多いが、両者の特性は似て非なるものである。
チューブの層が複数あるものは多層カーボンナノチューブと呼ばれ、上述したように、一般にカーボンナノチューブと呼ばれるものは多層カーボンナノチューブに分類される。多層カーボンナノチューブは機械特性に優れるという特徴があり、単層カーボンナノチューブと比較して分散性にも優れる。その一方で、電気特性は単層カーボンナノチューブに劣るため、同じ特性を発現させるにはより多くの多層カーボンナノチューブを導入する必要がある。
単層カーボンナノチューブは、チューブを構成する層が１つであることを特徴とするカーボンナノチューブで、電気特性に優れた特徴を有する。その一方で、樹脂等に分散させることが困難であり、今日でも様々な研究がされている物質である。

本発明に使用する単層カーボンナノチューブは、ラマンスペクトル（単層カーボンナノチューブをラマン分光測定して得られるスペクトル）の１５９０ｃｍ^−１付近に観測されるピーク（Ｇバンド）と、１３００ｃｍ^−１付近に観測されるピーク（Ｄバンド）とのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が２０以上であれば、単層カーボンナノチューブの結晶性が高まり、電磁波吸収用シートまたは共振型電磁波吸収シートの電磁波吸収性能（電磁波抑制性）がより向上する。
Ｇ／Ｄ比が高ければ高いほど、適切な範囲で単層カーボンナノチューブの含有量（体積率）を低下することができるため、上限については高いほど好ましく特に制限はない。現実的な単層カーボンナノチューブの物性を考慮すると、Ｇ／Ｄ比は例えば２００以下が好ましいが、１００以下、さらには、６０以下であっても本発明において使用可能である。

単層カーボンナノチューブの体積率は、誘電層用組成物の総体積に対して０．０１〜０．２体積％が好ましく、０．０３〜０．１５体積％がより好ましい。単層カーボンナノチューブの体積率が上記範囲内であれば、共振型電磁波吸収シートの特性がより好適となる。

＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ジルコニウム、チタン酸ランタン、チタン酸ビスマス等のチタン酸化合物；酸化チタンなどが挙げられる。これらの中でも、少量で効果を奏するため、電磁波吸収用シートの厚みを薄くでき、柔軟性を損なわない観点から、チタン酸バリウムが好ましい。
これらチタン化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

チタン化合物の形状は、球状が好ましい。チタン化合物が球状であれば、誘電層用組成物を製造する際に、他の成分と混合しやすい。加えて、誘電層用組成物がよりシート化しやすくなる。

チタン化合物の平均粒子径は、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．５〜１．５μｍがより好ましい。チタン化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、チタン化合物を樹脂組成物に分散する際にダマになりにくく、均一に分散することができる。一方、チタン化合物の平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、樹脂組成物中により高充填できるようになり、電磁波吸収性能を向上しやすくすることができる。
チタン化合物の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。

チタン化合物の体積率は、誘電層用組成物の総体積に対して３０〜５０体積％が好ましく、３０〜４５体積％がより好ましい。チタン化合物の体積率が３０体積％以上であれば、電磁波吸収用シートまたは共振型電磁波吸収シートの電磁波吸収性能がより向上する。一方、チタン化合物の体積率が５０体積％以下であれば、樹脂組成物を充分に配合できるので、シート化しやすくなる。

また、単層カーボンナノチューブとチタン化合物の体積比（単層カーボンナノチューブ：チタン化合物）は、１：３００〜１：１０００が好ましく、１：４５０〜１：７５０がより好ましい。体積比が上記範囲であれば、電磁波吸収特性をより好適なものとできる。

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、樹脂成分を含み、必要に応じて硬化剤を含む。
樹脂成分は、電磁波吸収用シートの高分子マトリックスとなる要素であり、電磁波吸収特性を阻害しなければその種類は特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、放射線硬化樹脂などを用いることができる。これらの樹脂成分としては、モノマー成分を用いてもよいが、硬化を穏やかな条件で行う観点から反応部位を有するプレポリマーを用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イソシアナート樹脂、マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂などが挙げられる。
これら熱硬化性樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
これら熱可塑性樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

放射線硬化樹脂としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。
モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
オリゴマー、プレポリマーとしては、例えばアクリルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物；不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物などが挙げられる。
これら放射線硬化樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

放射線硬化樹脂は、電子線照射による硬化を行う場合は単独で硬化可能であるが、紫外線照射による硬化を行う場合には光重合開始剤を併用することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合剤；芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤などを単独または適宜組み合わせて使用することができる。

樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、単層カーボンナノチューブおよびチタン化合物を分散させやすく、かつ所定厚みの電磁波吸収用シートを得る観点から、誘電層用組成物の粘度を適切なものとすべく、１００〜５００００であることが好ましい。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いて測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

また、樹脂成分が熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である場合、樹脂組成物には硬化剤が含まれていてもよい。
硬化剤としては、例えばポリアミドアミン、ポリアミン、イソシアネート、イミダゾール類などが挙げられる。
これら硬化剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むことが好ましい。特に、単層カーボンナノチューブをより均一に分散させるなどの観点から、エポキシ樹脂と、ポリアミドアミンおよびポリアミンの少なくとも１種との組み合わせが好ましく、エポキシ樹脂とポリアミドアミンとの組み合わせがより好ましい。また、電磁波吸収用シートの強度および柔軟性が高まる観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）をさらに含むことが好ましい。

樹脂組成物がＮＢＲを含む場合、ＮＢＲと硬化剤との体積比（ＮＢＲ：硬化剤）は、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましい。ＮＢＲの比が３０以上であれば、電磁波吸収用シートの柔軟性を好適なものとすることができ、曲面への追従がより容易となる。一方、ＮＢＲの比が７０以下であれば、当該シートの表面にタック性が出にくくなり取り扱いが容易であることに加え、硬化成分が不足しにくいため、エポキシ樹脂が硬化しやすい。
また、ＮＢＲおよび硬化剤の合計と、エポキシ樹脂との体積比（ＮＢＲおよび硬化剤の合計：エポキシ樹脂）は、用いられるエポキシ樹脂のエポキシ当量に準じて硬化剤の体積率が決定されるが、例えば４０：６０〜８０：２０が好ましく、５０：５０〜７０：３０がより好ましい。エポキシ樹脂の比が、２０以上であれば表面タック性が出にくくなり取り扱いが容易であり、６０以下であれば柔軟性に優れる電磁波吸収用シートが得られやすくなる。

樹脂組成物の体積率は、誘電層用組成物の総体積に対して４９．９９〜６９．９９体積％が好ましく、５４．９７〜６９．９７体積％がより好ましい。樹脂成分の体積率が４９．９９体積％以上であれば、誘電層用組成物が充分にシート化しやすくなる。一方、樹脂成分の体積率が６９．９９体積％以下であれば、チタン化合物を充分に配合できるので、電磁波吸収用シートまたは共振型電磁波吸収シートの電磁波吸収性能がより向上する。

＜他の成分＞
誘電層用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、単層カーボンナノチューブ、チタン化合物および樹脂成分以外の成分（他の成分）を含有してもよい。

なお、誘電層用組成物に含まれる全ての成分の体積率の合計が、１００体積％となるものとする。

＜誘電層用組成物の製造方法＞
誘電層用組成物は、例えば単層カーボンナノチューブと、チタン化合物と、樹脂成分等とを混合することで得られる。その際、誘電層用組成物より形成される誘電層の複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉとが無反射曲線に近づくように、単層カーボンナノチューブとチタン化合物とを混合することが好ましい。具体的には、単層カーボンナノチューブおよびチタン化合物の体積率が上記範囲内となるように、これらを混合することが好ましい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の誘電層用組成物は、単層カーボンナノチューブとチタン化合物とを含有するので、電磁波吸収性能に優れる共振型電磁波吸収シートを得ることができる。係る理由については、以下のように考えられる。

共振型電磁波吸収シートの電磁波吸収性能は、誘電層に入射する電磁波の位相を好適に変化させることにより発現される。具体的には、誘電層に入射し位相が変化した電磁波が金属などによって反射され誘電層から出射されるときに、新たに入射される電磁波と共振（干渉）することによって、反射された電磁波が減衰する。そのため、減衰させたい周波数の電磁波が好適に共振するように、共振型電磁波吸収シートの誘電層の材料（組成物）の設計をすることが好ましい。
共振型電磁波吸収シートの誘電層の材料となる誘電層用組成物は、通常、下記式（１）を満たすように設計される。

式（１）中、「ｔａｎｈ」は双曲線正接関数を表す演算子であり、「ε」は複素比誘電率であり、「ｊ」は虚数単位であり、「ｄ」は試料（誘電層）の厚みであり、「λ」は電磁波の波長である。

式（１）において、ｄ／λをパラメータとして、各ｄ／λごとに、式（１）を満たすような複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉを求めてプロットすると、例えば図１に示すような無反射曲線が得られる。誘電層の複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉの実測値が、この無反射曲線に近い程、電磁波吸収性能に優れる。
本発明の誘電層用組成物に含まれる単層カーボンナノチューブは、複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉが高い傾向にある。一方、チタン化合物は、複素比誘電率の実部εｒが高く虚部εｉが低い傾向にある。本発明の誘電層用組成物は、このような特性を有する単層カーボンナノチューブとチタン化合物とを併有しているので、複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉとが無反射曲線付近に存在する誘電層を形成することができる。よって、本発明の誘電層用組成物を用いれば、電磁波吸収性能に優れる共振型電磁波吸収シートを得ることができる。しかも、樹脂の成分の種類が異なっても複素比誘電率が変動しにくい。

また、本発明の誘電層用組成物であれば、単層カーボンナノチューブを大量に配合しなくても、充分な電磁波吸収性能が得られる。具体的には、誘電層用組成物の総体積に対して０．２体積％以下の配合量でも、充分な電磁波吸収性能が得られる。
よって、本発明の誘電層用組成物はシート化しやすく、得られるシートの折り曲げ性にも優れるため、曲面に貼り付けて使用することもできる。また、シートの薄膜化も可能である。

「電磁波吸収用シート」
本発明の電磁波吸収用シートは、本発明の誘電層用組成物を用いて形成されたものである。
電磁波吸収用シートは、例えば、本発明の誘電層用組成物をシート状に硬化させることで得られる。

電磁波吸収用シートの厚みは、無反射曲線を得るための上記式（１）の厚さｄであり、電磁波の波長λとの関係上、当該シートの電磁波吸収特性を損なわない限り、特に制限されないが、電磁波吸収用シートは本発明の誘電層用組成物用いて形成されるので、厚みを薄く（具体的には、３００〜８００μｍ程度に）することができる。

本発明の電磁波吸収用シートは、上述した本発明の誘電層用組成物を用いて形成されたものであるため、複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉとが無反射曲線付近に存在しやすい。具体的には、複素比誘電率の実部εｒが１５〜２５、複素比誘電率の虚部εｉが３〜７となりやすい。よって、本発明の電磁波吸収用シートは電磁波吸収性能に優れる。しかも、樹脂の成分の種類が異なっても複素比誘電率が変動しにくい。
本発明の電磁波吸収用シートは、共振型電磁波吸収シートの誘電層として好適である。
なお、当該電磁波吸収用シートは、電磁波反射用の金属層を備えていないが、当該シートを貼合する部材に金属層（電磁波反射層）が設けられていれば、当該金属層と共に電磁波吸収効果を奏することが可能である。

「共振型電磁波吸収シート」
本発明の共振型電磁波吸収シートは、金属層の片面に本発明の電磁波吸収用シートが設けられている。
ここで、図２を参照しながら、本発明の共振型電磁波吸収シートの一実施形態について説明する。

図２に示す共振型電磁波吸収シート１０は、金属層１１の片面に、粘着層１２を介して、誘電層として本発明の電磁波吸収用シート１３が積層している。
共振型電磁波吸収シート１０の厚みは、吸収したい電磁波の周波数にもよるが、３２０〜１０５０μｍが好ましい。

金属層１１としては、例えばアルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、鉄箔等の金属箔が挙げられる。金属層１１は、電磁波を反射するための部材であり、上述の金属箔に代えて、金属繊維層などを用いてもよく、金属繊維層の材料としては上記金属箔と同様、アルミニウム繊維、銅繊維、ステンレス繊維、鉄繊維などを使用できる。
金属層１１の厚みは、吸収したい周波数の電磁波が金属表面に当たり電流として流れることができる厚み（表皮効果）より厚いことが好ましい。具体的には、７〜２００μｍが好ましく、共振型電磁波吸収シート１０の取扱いの観点から２０〜５０μｍがさらに好ましい。

粘着層１２は、粘着剤組成物から形成される。
粘着剤組成物は、ベース樹脂を含み、必要に応じて任意成分を含む。ベース樹脂の種類、任意成分の種類や含有量によって、粘着層１２の特性を調整できる。
ベース樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン樹脂などが挙げられる。
任意成分としては、公知の添加剤や有機溶剤を用いることができる。添加剤としては、例えば架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤（ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等）、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、可視光吸収色素、防錆剤などが挙げられる。
粘着層１２の厚みは、５〜５０μｍが好ましい。

電磁波吸収用シート１３は、本発明の誘電層用組成物から形成され、誘電層の役割を果たす。
電磁波吸収用シート１３の厚みは、３００〜８００μｍが好ましい。

図２に示す共振型電磁波吸収シート１０は、例えば以下のようにして得られる。
まず、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等の剥離フィルムの片面に本発明の誘電層用組成物を塗工し、硬化させて、剥離フィルム上に電磁波吸収用シート１３が積層された積層体（Ｉ）を作製する。
別途、金属層１１の片面に、予め作製しておいた粘着剤組成物のシート（粘着層）をラミネートし、金属層１１上に粘着層１２が形成された積層体（II）を作製する。なお、金属層１１上に粘着剤組成物を塗工し、硬化させて、金属層１１上に粘着層１２を形成してもよい。
次いで、粘着層１２と電磁波吸収用シート１３とが接するように、積層体（Ｉ）と積層体（II）とを貼り合せ、共振型電磁波吸収シート１０を得る。なお、剥離フィルムは共振型電磁波吸収シート１０の使用時に電磁波吸収用シート１３から剥がす。

本発明の共振型電磁波吸収シートは、本発明の誘電層用組成物から形成された電磁波吸収用シートを備えるので、誘電層の複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉとが無反射曲線付近に存在しやすい。具体的には、複素比誘電率の実部εｒが１５〜２５、複素比誘電率の虚部εｉが３〜７となりやすい。よって、本発明の共振型電磁波吸収シートは電磁波吸収性能に優れる。しかも、樹脂の成分の種類が異なっても複素比誘電率が変動しにくい。

なお、本発明の共振型電磁波吸収シートは上述したものに限定されない。例えば、図２に示す共振型電磁波吸収シート１０は、粘着層１２を介して、金属層１１の片面に電磁波吸収用シート１３が積層しているが、電磁波吸収用シート１３は金属層１１に直接積層していてもよい。
電磁波吸収用シートが金属層に直接積層した共振型電磁波吸収シートは、例えば金属層の片面に本発明の誘電層用組成物を塗工し、硬化させて、金属層上に電磁波吸収用シートを形成することで得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「成分」
各例で用いた化合物は以下の通りである。
・ＳＷＮＴ：単層カーボンナノチューブ（繊維径（直径）１．５ｎｍ、繊維長５μｍ、ＢＥＴ比表面積４７０ｍ^２／ｇ、Ｇ／Ｄ比４５）。
・ＭＷＮＴ：多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、商品名：「ＮＣ７０００」、Ｇ／Ｄ比１．２）。
・カーボン：黒鉛（昭和電工株式会社製、商品名：「ＳＣＭＧ−ＡＦ」）。
・ＢａＴｉＯ_３：チタン酸バリウム（純度９９．８％以上、球形状、平均粒子径１μｍ）。
・ＮＢＲ：アミノ基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（アミン価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３８００、ガラス転移点−５１℃）。
・ポリアミドアミンＡ：（重量平均分子量７００、粘度１５０ｍＰａ・ｓ）。
・ポリアミドアミンＢ：（重量平均分子量１２００、粘度５００ｍＰａ・ｓ）。
・エポキシ樹脂：（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３７０）。

なお、各種物性は、以下のようにして測定した。
＜繊維径（直径）の測定＞
ＳＷＮＴの繊維径は、ラマン分光装置を用いて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し、発生した散乱光をラマンスペクトルとして測定した。得られたラマンスペクトルの１００〜３００ｃｍ^−１に観測されるピーク（ＲＢＭバンド）から求めた。または透過型電子顕微鏡観察によって測定した。

＜繊維長の測定＞
ＳＷＮＴの繊維長は、原子間力顕微鏡観察によって測定した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＳＷＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０：２０１３に準じ、ガス吸着法により求めた。

＜Ｇ／Ｄ比の測定＞
ラマン分光装置を用いて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に波長５３２ｎｍのレーザーを照射し、発生した散乱光をラマンスペクトルとして測定した。得られたラマンスペクトルの１５９０ｃｍ^−１付近に観測されるピーク（Ｇバンド）と、１３００ｃｍ^−１付近に観測されるピーク（Ｄバンド）とのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）を求めた。

＜平均粒子径の測定＞
ＢａＴｉＯ_３の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、製品名：「マイクロトラックＭＴ３０００IIシリーズ」）を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めた。

＜アミン価の測定＞
ＮＢＲのアミン価は、ＪＩＳＫ７２３７に準じて求めた。

＜重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにて、ＴＨＦを溶離液として用い、標準ポリスチレン換算で測定した。

＜ガラス転移点の測定＞
ＮＢＲのガラス転移点は、示差走査熱量分析により測定した。

＜粘度の測定＞
ポリアミドアミンの粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて測定した。

＜エポキシ当量の測定＞
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１に準じて求めた。

「実施例１」
＜誘電層用組成物の調製＞
ＮＢＲ２０体積％と、ポリアミドアミンＡ２０体積％とを混合した後、これにＳＷＮＴ０．０７体積％を加え、プラネタリーミキサーにて４時間混合した。次いで、ＢａＴｉＯ_３を３３体積％およびエポキシ樹脂２６．９３体積％を加え、さらに１時間混合し、誘電層用組成物を得た。なお、各成分の合計を１００体積％とする。

＜共振型電磁波吸収シートの作製＞
アプリケータを使用し、ＰＥＴフィルム（３０ｃｍ×７０ｃｍ）上に得られた誘電層用組成物を厚みが４００μｍとなるように塗工し、１３０℃で２０分間硬化させ、ＰＥＴフィルム上に電磁波吸収用シート（誘電層）が形成された積層体（Ｉ）を作製した。
別途、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の片面に、予め作製しておいた粘着剤組成物のシート（厚み１０μｍ）をラミネートし、アルミニウム箔上に粘着層が形成された積層体（II）を作製した。なお、粘着剤組成物としては、熱硬化性アクリル粘着剤を用いた。
次いで、粘着層と電磁波吸収用シートとが接するように、積層体（Ｉ）と積層体（II）とを貼り合せ、共振型電磁波吸収シートを得た。
積層体（Ｉ）または共振型電磁波吸収シートを用いて、以下のようにして各種測定・評価を行った。

＜誘電層の複素比誘電率の測定＞
積層体（Ｉ）からＰＥＴフィルムを剥がし、電磁波吸収用シートを評価用の誘電層として用いた。
誘電層を１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取り、膜厚方向が電波の入射方向となるように、ネットワークアナライザー（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製、製品名：「ＰＮＡＮｅｔｗｏｒｋＡｎａｌｙｚｅｒ）にセットした。誘電体レンズアンテナを使用したフリースペース法にて、１８ＧＨｚから５０ＧＨｚまでの複素比誘電率を測定し、複素比誘電率の実部εｒおよび虚部εｉを求めた。結果を表１に示す。また、複素比誘電率の実部εｒおよび虚部εｉを図３にプロットした。

＜誘電層の厚みの測定＞
誘電層の厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。結果を表１に示す。

＜電磁波吸収性能の評価＞
共振型電磁波吸収シートからＰＥＴフィルムを剥がした後、１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取り、膜厚方向が電波の入射方向となるように、ネットワークアナライザー（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製、製品名：「ＰＮＡＮｅｔｗｏｒｋＡｎａｌｙｚｅｒ）にセットした。誘電体レンズアンテナを使用したフリースペース法にて、４０ＧＨｚまたは２４ＧＨｚにおける電磁波吸収量を測定した。結果を表１に示す。

「実施例２」
ＳＷＮＴの割合を０．０５体積％、エポキシ樹脂の割合を２６．９５体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして誘電層用組成物を調製した。
得られた誘電層用組成物を用い、誘電層の厚みを４２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｉ）、積層体（II）および共振型電磁波吸収シートを作製し、各種測定・評価を行った。結果を表１および図３に示す。

「実施例３」
実施例１と同様にして誘電層用組成物を調製した。
得られた誘電層用組成物を用い、誘電層の厚みを６５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｉ）、積層体（II）および共振型電磁波吸収シートを作製し、各種測定・評価を行った。結果を表１および図３に示す。

「実施例４」
ＮＢＲとポリアミドアミンＡの混合物の代わりにポリアミドアミンＢを用い、ＳＷＮＴの割合を０．１１体積％、エポキシ樹脂の割合を２６．８９体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして誘電層用組成物を調製した。
得られた誘電層用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｉ）、積層体（II）および共振型電磁波吸収シートを作製し、各種測定・評価を行った。結果を表１および図３に示す。

「比較例１」
ＳＷＮＴ０．０７体積％をＭＷＮＴ０．２体積％に変更し、エポキシ樹脂の割合を２６．８体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして誘電層用組成物を調製した。
得られた誘電層用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｉ）、積層体（II）および共振型電磁波吸収シートを作製し、各種測定・評価を行った。結果を表２および図３に示す。

「比較例２」
ＳＷＮＴ０．０７体積％をカーボン２０体積％に変更し、ＮＢＲおよびポリアミドアミンＡの割合を１４．１体積％、エポキシ樹脂の割合を１８．８体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして誘電層用組成物を調製した。
得られた誘電層用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｉ）、積層体（II）および共振型電磁波吸収シートを作製し、各種測定・評価を行った。結果を表２および図３に示す。

「比較例３」
ＳＷＮＴを用いず、エポキシ樹脂の割合を２７体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして誘電層用組成物を調製した。
得られた誘電層用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｉ）、積層体（II）および共振型電磁波吸収シートを作製し、各種測定・評価を行った。結果を表２および図３に示す。

「比較例４」
ＢａＴｉＯ_３を用いず、ＮＢＲおよびポリアミドアミンＡの割合を３０体積％、エポキシ樹脂の割合を３９．９３体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして誘電層用組成物を調製した。
得られた誘電層用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｉ）、積層体（II）および共振型電磁波吸収シートを作製し、各種測定・評価を行った。結果を表２および図３に示す。

表１および図３の結果から明らかなように、各実施例の誘電層用組成物より形成された電磁波吸収用シート（誘電層）は、複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉとが無反射曲線付近に存在していた。よって、各実施例で得られた共振型電磁波吸収シートは電磁波吸収性能（電磁波抑制性）に優れていた。
なお、実施例１と実施例２とを比較すると、４０ＧＨｚにおける電磁波吸収量は実施例２の方が高いが、誘電層の単位厚みに換算した場合は実施例１の方が電磁波吸収量は高い。
また、実施例１と実施例３の結果より、誘電層の厚みを変更することで、他の周波数（２４ＧＨｚ）においても電磁波抑制性を発揮することが示された。
また、実施例１と実施例４の結果より、樹脂組成物を変更しても複素比誘電率が変動しにくく、電磁波抑制性への影響が少ないことが示された。

一方、表２および図３の結果から明らかなように、各比較例の誘電層用組成物より形成された電磁波吸収用シート（誘電層）は、複素比誘電率の実部εｒと虚部εｉとが無反射曲線からかなり離れており、各比較例で得られた共振型電磁波吸収シートは電磁波吸収性能に劣っていた。

１０共振型電磁波吸収シート
１１金属層
１２粘着層
１３電磁波吸収用シート

Claims

単層カーボンナノチューブと、チタン化合物と、エポキシ樹脂と、ポリアミドアミンとを含有し、
前記単層カーボンナノチューブと前記チタン化合物との体積比（単層カーボンナノチューブ：チタン化合物）が１：３００〜１：６６０である、誘電層用組成物。
アクリロニトリル−ブタジエンゴムをさらに含有する、請求項１に記載の誘電層用組成物。
請求項１または２に記載の誘電層用組成物を用いて形成された、電磁波吸収用シート。
金属層の片面に、請求項３に記載の電磁波吸収用シートが設けられた、共振型電磁波吸収シート。