JP6586258B2 - Colored resin composition, cured product, color filter, and display device - Google Patents
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Description
本発明は、着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。 The present invention relates to a colored resin composition, a cured product, a color filter, and a display device.
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、高演色化、高輝度化、高コントラスト化といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。 In recent years, with the development of personal computers, particularly portable personal computers, the demand for liquid crystal displays has increased. The penetration rate of mobile displays (cell phones, smartphones, tablet PCs) is also increasing, and the market for liquid crystal displays is expanding. An organic light-emitting display device such as an organic EL display that is highly visible due to self-emission is also attracting attention as a next-generation image display device. In terms of the performance of these image display devices, further improvement in image quality and reduction in power consumption such as higher color rendering, higher brightness, and higher contrast are strongly desired.
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられている。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。有機発光表示装置においては、色調整などのためにカラーフィルタが用いられている。 These liquid crystal display devices and organic light emitting display devices use color filters. For example, in the formation of a color image of a liquid crystal display device, the light passing through the color filter is colored as it is into the color of each pixel constituting the color filter, and the light of those colors is synthesized to form a color image. In organic light emitting display devices, color filters are used for color adjustment and the like.
カラーフィルタは、主に、基板と、基板上に形成された着色層と、着色層間に配置された遮光層と、着色層上に形成された透明電極層とから構成されている。着色層は、例えば、色材及びバインダー成分を含む着色樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法によってパターニングし、その後加熱処理(ポストベーク)することによって形成することができる。 The color filter mainly includes a substrate, a colored layer formed on the substrate, a light shielding layer disposed between the colored layers, and a transparent electrode layer formed on the colored layer. The colored layer can be formed, for example, by applying a colored resin composition containing a coloring material and a binder component onto a substrate, patterning it by a photolithography method, and then performing heat treatment (post-baking).
赤色着色層に用いる赤色色材としては、従来、着色力が高く、高輝度な着色層を形成可能な点から、C.I.ピグメントレッド254等のジケトピロロピロール系顔料が用いられており、更に高コントラスト化等を目的として、C.I.ピグメントレッド177や、調色用として黄色色材が組み合わせて用いられている。また、近年では、赤色色材としてナフトール系アゾ骨格を有する色材の使用が提案されている。例えば、特許文献1及び2には、明度及びコントラスト比が高く、流動性に優れた安定なカラーフィルタ用着色組成物を得ることを目的として、特定の構造を有するナフトールアゾ顔料を含む着色剤と、樹脂と、塩基性置換基を有する樹脂型分散剤と、溶剤とを含有する着色組成物が記載されている。 As the red color material used for the red colored layer, C.I.C. has been conventionally known because it has a high coloring power and can form a high-luminance colored layer. I. Diketopyrrolopyrrole pigments such as C.I. Pigment Red 254 are used, and C.I. I. Pigment Red 177 and a yellow color material are used in combination for toning. In recent years, it has been proposed to use a color material having a naphthol-based azo skeleton as a red color material. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a colorant containing a naphtholazo pigment having a specific structure for the purpose of obtaining a stable color filter coloring composition having high brightness and contrast ratio and excellent fluidity. A coloring composition containing a resin, a resin-type dispersant having a basic substituent, and a solvent is described.
しかしながら、ナフトール系アゾ骨格を有する色材を含有する着色層は、着色層形成の際に行われる加熱処理時に色材由来の化合物が析出してしまい、輝度やコントラストの低下が生じ、カラーフィルタの性能の低下を招くという問題がある。 However, in a colored layer containing a color material having a naphthol-based azo skeleton, a compound derived from the color material is precipitated during the heat treatment performed during the formation of the colored layer, resulting in a decrease in luminance and contrast. There is a problem that the performance is degraded.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制された着色層を形成することが可能な着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記着色樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記着色樹脂組成物を用いて形成された、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度の低下及びコントラストの低下が抑制された着色層を有するカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a colored resin composition capable of forming a colored layer in which precipitation of a compound derived from a color material is suppressed and a decrease in luminance and contrast is suppressed. The purpose is to do. Another object of the present invention is to provide a cured product of the colored resin composition. Further, the present invention provides a color filter having a colored layer formed by using the colored resin composition, in which precipitation of a compound derived from a color material is suppressed, and a decrease in luminance and a decrease in contrast are suppressed, and the color An object is to provide a display device having a filter.
本発明に係る着色樹脂組成物は、ポリマー(A)と、重合性化合物(B)と、重合開始剤(C)と、色材(D)と、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)とを含み、
前記色材(D)が、下記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)と、ジケトピロロピロール系顔料(D2)とを含み、
前記化合物(E)が、前記フルオロカーボン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E−1)に由来する構成単位と、前記架橋環式脂肪族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E−2)に由来する構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする。
The colored resin composition according to the present invention has a polymer (A), a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C), a coloring material (D), a fluorocarbon group, and a crosslinked cyclic aliphatic group. Compound (E),
The colorant (D) is viewed contains a naphthol azo pigment (D1) represented by the following general formula (1), a diketopyrrolopyrrole pigment (D2),
The compound (E) is a structural unit derived from the compound (E-1) having the fluorocarbon group and the ethylenically unsaturated group, and the compound having the bridged cyclic aliphatic group and the ethylenically unsaturated group (E- It is a copolymer containing the structural unit derived from 2) .
本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。 The cured product according to the present invention is a cured product of the colored resin composition according to the present invention.
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。 The color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a cured product of the colored resin composition according to the present invention. It is characterized by being.
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。 The display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention.
本発明によれば、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制された着色層を形成することが可能な着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記着色樹脂組成物の硬化物を提供することができる。また、本発明によれば、前記着色樹脂組成物を用いて形成された、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度の低下及びコントラストの低下が抑制された着色層を有するカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a colored resin composition capable of forming a colored layer in which precipitation of a colorant-derived compound is suppressed and a decrease in luminance and contrast is suppressed. Moreover, according to this invention, the hardened | cured material of the said colored resin composition can be provided. Further, according to the present invention, a color filter having a colored layer formed using the colored resin composition, in which precipitation of a colorant-derived compound is suppressed, and a decrease in luminance and a decrease in contrast is suppressed, and A display device including the color filter can be provided.
以下、本発明に係る着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置について、順に詳細に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。Hereinafter, the colored resin composition, the cured product, the color filter, and the display device according to the present invention will be described in detail in order.
In the present invention, light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and further includes radiation, and the radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it means an electromagnetic wave having a wavelength of 5 μm or less and an electron beam.
In the present invention, (meth) acryl represents each of acryl and methacryl, (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl, and (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
<<着色樹脂組成物>>
本発明に係る着色樹脂組成物は、ポリマー(A)と、重合性化合物(B)と、重合開始剤(C)と、色材(D)と、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)とを含み、
前記色材(D)が、下記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含むことを特徴とする。<< Colored resin composition >>
The colored resin composition according to the present invention has a polymer (A), a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C), a coloring material (D), a fluorocarbon group, and a crosslinked cyclic aliphatic group. Compound (E),
The color material (D) includes a naphthol azo pigment (D1) represented by the following general formula (1).
本発明に係る着色樹脂組成物は、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)を含むため、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制された着色層を形成することができる。
本発明に係る着色樹脂組成物が、上記のような効果を発揮する作用としては、以下のように推定される。
本発明に係る着色樹脂組成物が含有する色材(D)は、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含むため、熱により結晶化しやすく、着色層に含有させると、着色層形成の際における加熱処理(ポストベーク)時に色材由来の化合物が析出してしまい、その結果、輝度やコントラストの低下が生じる等、光学特性が低下したり、また、外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こす等の問題があった。色材由来の化合物の析出を抑制するためには、色素誘導体の添加が効果的であるが、色材由来の化合物の析出を十分抑制するために色素誘導体の添加量を増やすと、光学特性の低下を招くため、光学特性を損なうことなく、色材由来の化合物の析出を抑制することは困難であった。
それに対し、本発明に係る着色樹脂組成物は、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)を含有することにより、着色層を形成する際に行われる加熱処理(ポストベーク)により生じる色材由来の化合物の析出が抑制される。前記化合物(E)が有するフルオロカーボン基は、熱を加えると塗膜表面に移動する傾向があるので、前記化合物(E)は、加熱処理時に塗膜の表面方向に移動すると考えられる。一方で、前記化合物(E)が有する架橋環式脂肪族基は嵩高いので、色材由来の化合物が表面付近に到達しても、塗膜の表面付近に存在する架橋環式脂肪族基が色材由来の化合物をブロックすることによって色材由来の化合物の析出が抑制されると考えられる。また、塗膜の表面付近では、色材の結晶成長自体も抑制されると推定される。さらに、塗膜中において色材由来の化合物は膜強度が弱い箇所に集まりやすいが、塗膜の表面付近に存在する嵩高い架橋環式脂肪族基により、塗膜の表面付近では膜強度の低下が抑制され、色材由来の化合物が集まることも抑制される。これにより、着色層において色材由来の化合物の析出を抑制できると推察される。また、着色層において色材由来の化合物が析出すると、着色層の輝度及びコントラストの低下を招くが、本発明に係る着色組成物を用いて形成される着色層は、色材由来の化合物の抑制されたものであるため、輝度及びコントラストの低下も抑制される。
また、本発明に係る着色樹脂組成物を用いて形成される着色層は、色材由来の化合物の析出が抑制されることにより、着色層の表面が荒れることを抑制することができるため、生産性が高く、表面粗度が低い着色層を形成することができ、着色層のレベリング性も向上させることができる。Since the colored resin composition according to the present invention contains the compound (E) having a fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group, the colorant-derived compound is prevented from being precipitated, and the luminance and contrast are prevented from being lowered. A layer can be formed.
The action of the colored resin composition according to the present invention to exhibit the above effects is estimated as follows.
Since the coloring material (D) contained in the colored resin composition according to the present invention contains the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1), it is easily crystallized by heat and is contained in the colored layer. In addition, the colorant-derived compound is precipitated during the heat treatment (post-baking) in forming the colored layer, resulting in a decrease in luminance and contrast, resulting in a decrease in optical properties, and in appearance inspection. However, it has been detected as an irregularity abnormality, resulting in a decrease in yield of the final color filter product. In order to suppress the precipitation of the colorant-derived compound, the addition of the dye derivative is effective. However, if the amount of the dye derivative added is increased in order to sufficiently suppress the precipitation of the colorant-derived compound, the optical properties are improved. Since the reduction is caused, it is difficult to suppress the precipitation of the colorant-derived compound without impairing the optical characteristics.
On the other hand, the colored resin composition according to the present invention contains a compound (E) having a fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group, and thus is subjected to a heat treatment (post-bake) performed when forming a colored layer. Precipitation of the resulting colorant-derived compound is suppressed. Since the fluorocarbon group of the compound (E) tends to move to the surface of the coating film when heat is applied, the compound (E) is considered to move in the surface direction of the coating film during the heat treatment. On the other hand, since the crosslinked cycloaliphatic group possessed by the compound (E) is bulky, even if the colorant-derived compound reaches near the surface, the crosslinked cycloaliphatic group present near the surface of the coating film It is considered that precipitation of the color material-derived compound is suppressed by blocking the color material-derived compound. Further, it is presumed that the crystal growth itself of the coloring material itself is suppressed near the surface of the coating film. In addition, the colorant-derived compounds in the coating film tend to collect in areas where the film strength is weak, but the film strength decreases near the surface of the coating film due to the bulky crosslinked cycloaliphatic groups present near the surface of the coating film. Is suppressed, and the collection of the colorant-derived compounds is also suppressed. Thereby, it is guessed that precipitation of the compound derived from a coloring material can be suppressed in a colored layer. In addition, when a colorant-derived compound precipitates in the colored layer, the brightness and contrast of the colored layer are reduced, but the colored layer formed using the colored composition according to the present invention suppresses the colorant-derived compound. Therefore, a decrease in luminance and contrast is also suppressed.
Moreover, since the colored layer formed using the colored resin composition according to the present invention can suppress the surface of the colored layer from being roughened by suppressing the precipitation of the colorant-derived compound, It is possible to form a colored layer having high properties and low surface roughness, and to improve the leveling property of the colored layer.
本発明に係る着色樹脂組成物は、ポリマー(A)と、重合性化合物(B)と、重合開始剤(C)と、色材(D)と、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)とを含むものであり、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。 The colored resin composition according to the present invention has a polymer (A), a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C), a coloring material (D), a fluorocarbon group, and a crosslinked cyclic aliphatic group. As long as it contains the compound (E) and the effects of the present invention are not impaired, it may further contain other components as necessary.
本発明に係る着色樹脂組成物が含有するポリマー(A)、重合性化合物(B)、及び重合開始剤(C)は、着色樹脂組成物のバインダー成分として、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与する。
前記バインダー成分としては、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成する際に用いられるバインダー成分を適宜用いることができ、特に限定はされないが、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる感光性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性バインダー成分が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
熱硬化性バインダー成分としては、ポリマー(A)として熱重合性官能基を有していても良い重合体と、重合性化合物(B)として分子内に熱重合性官能基を有する化合物と、重合開始剤(C)として前記熱重合性官能基と反応する硬化剤を包含する熱重合開始剤等とを少なくとも含有する系が挙げられる。熱重合性官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。The polymer (A), the polymerizable compound (B), and the polymerization initiator (C) contained in the colored resin composition according to the present invention, as a binder component of the colored resin composition, form film and adhere to the coated surface. Gives sex.
As the binder component, a binder component used for forming a colored layer of a conventionally known color filter can be appropriately used, and is not particularly limited. For example, it is polymerized and cured by visible light, ultraviolet light, electron beam, or the like. And a thermosetting binder component that can be polymerized and cured by heating, and a mixture thereof can also be used.
As the thermosetting binder component, a polymer which may have a thermopolymerizable functional group as the polymer (A), a compound having a thermopolymerizable functional group in the molecule as the polymerizable compound (B), and polymerization Examples of the initiator (C) include a system containing at least a thermal polymerization initiator including a curing agent that reacts with the thermally polymerizable functional group. Examples of the thermally polymerizable functional group include an epoxy group, an isocyanate group, a carboxy group, an amino group, and a hydroxyl group.
本発明に係る着色樹脂組成物を用いて着色層を形成する際にフォトリソグラフィ工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。なお、感光性バインダー成分に、熱硬化性バインダー成分を更に用いてもよい。
感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、ポリマー(A)としてアルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物(B)として分子内に酸により切断される結合とエチレン性不飽和基とを有する化合物と、重合開始剤(C)として熱ラジカル重合開始剤と、更に光酸発生剤とを含有する系が挙げられる。
ネガ型感光性バインダー成分としては、ポリマー(A)としてアルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物(B)として分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物と、重合開始剤(C)として光重合開始剤とを少なくとも含有する系が好適に用いられる。
本発明に係る着色樹脂組成物が含有するバインダー成分としては、前記ネガ型感光性バインダー成分が、フォトリソグラフィ法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。When using a photolithography process when forming a colored layer using the colored resin composition which concerns on this invention, the photosensitive binder component which has alkali developability is used suitably. In addition, you may further use a thermosetting binder component for the photosensitive binder component.
Examples of the photosensitive binder component include a positive photosensitive binder component and a negative photosensitive binder component. As the positive photosensitive binder component, for example, an alkali-soluble resin as the polymer (A), a compound having a bond cleaved by an acid in the molecule and an ethylenically unsaturated group as the polymerizable compound (B), polymerization Examples of the initiator (C) include a system containing a thermal radical polymerization initiator and a photoacid generator.
The negative photosensitive binder component includes an alkali-soluble resin as the polymer (A), a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule as the polymerizable compound (B), and a photopolymerization initiator as the polymerization initiator (C). Is preferably used.
As the binder component contained in the colored resin composition according to the present invention, the negative photosensitive binder component is preferable because a pattern can be easily formed using an existing process by a photolithography method.
<ポリマー(A)>
ポリマー(A)としては、着色層を形成する際にフォトリソグラフィ工程を用いる場合には、アルカリ現像液に可溶性のあるアルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。
アルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が30mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。<Polymer (A)>
As the polymer (A), when a photolithography process is used when forming the colored layer, an alkali-soluble resin that is soluble in an alkali developer is preferably used.
The alkali-soluble resin has an acidic group and can be appropriately selected and used as long as it acts as a binder resin and is soluble in an alkali developer used for pattern formation.
In the present invention, the alkali-soluble resin can be based on an acid value of 30 mgKOH / g or more.
アルカリ可溶性樹脂が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基が挙げられる。カルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシ基を有するカルボキシ基含有共重合体やカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。カルボキシ基含有共重合体としては、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系共重合体等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等を有するものである。エチレン性不飽和基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。
なお、エチレン性不飽和基とは、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を含む基を意味し、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
また、これらアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。As an acidic group which alkali-soluble resin has, a carboxy group is mentioned, for example. Examples of the alkali-soluble resin having a carboxy group include a carboxy group-containing copolymer having a carboxy group and an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group. Examples of the carboxy group-containing copolymer include acrylic copolymers such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group. Among these, particularly preferred are those having a carboxy group in the side chain and further having an ethylenically unsaturated group in the side chain. It is because the film strength of the cured film formed by containing an ethylenically unsaturated group improves.
In addition, an ethylenically unsaturated group means the group containing the carbon-carbon double bond which can be radically polymerized, for example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group etc. are mentioned.
These acrylic copolymers and acrylic copolymers such as styrene-acrylic copolymers having a carboxy group, and epoxy acrylate resins may be used in combination of two or more.
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系共重合体は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。 An acrylic copolymer such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group can be copolymerized with, for example, a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, It is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing other monomers by a known method.
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。 Examples of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer. It is done. Further, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone mono ( A (meth) acrylate etc. can also be utilized. Moreover, you may use anhydride containing monomers, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxyl group. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.
アルカリ可溶性樹脂は、基板との密着性に優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に、嵩高い基である炭化水素環を有することにより、硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。また、嵩高い基である炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られる着色層の耐溶剤性が向上し、特に着色層の膨潤が抑制される点においても好ましい。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。The alkali-soluble resin preferably further has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion to the substrate. By having a hydrocarbon ring which is a bulky group in the alkali-soluble resin, shrinkage during curing is suppressed, peeling from the substrate is eased, and substrate adhesion is improved. Further, by using an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring which is a bulky group, the solvent resistance of the colored layer to be obtained is improved, and the swelling of the colored layer is particularly suppressed.
Examples of such a hydrocarbon ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic ring which may have a substituent, and combinations thereof. May have a substituent such as a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group or an amide group.
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造(9,9−ジアリールフルオレン)等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon ring include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane (dicyclopentane), and adamantane. Rings: aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene; chain polycycles such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, stilbene, cardo structures (9,9-diarylfluorene), etc. Is mentioned.
中でも、炭化水素環として、脂肪族炭化水素環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
また、下記化学式(1)に示すフルオレン骨格に二つのベンゼン環が結合した構造(カルド構造)を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性が向上し、特にNMPに対する膨潤が抑制される点から特に好ましい。
炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。Especially, when an aliphatic hydrocarbon ring is included as a hydrocarbon ring, while the heat resistance and adhesiveness of a colored layer improve, it is preferable from the point which the brightness | luminance of the obtained colored layer improves.
In addition, when a structure (cardo structure) in which two benzene rings are bonded to the fluorene skeleton represented by the following chemical formula (1) is included, the curability of the colored layer is improved, the solvent resistance is improved, and particularly the swelling with respect to NMP Is particularly preferable from the viewpoint of suppressing the above.
The hydrocarbon ring may be contained as a monovalent group or a divalent or higher group.
前記カルド構造を含む樹脂(本発明においてカルド樹脂と称する)は、正確なメカニズムは不明であるが、フルオレン骨格がπ共役系を含むため、ラジカルに対して高感度であると考えられる。中でも、オキシムエステル系光重合開始剤とカルド樹脂を組み合わせることで、感度、現像性、現像密着性等の要求性能を向上することができる。また、前記カルド樹脂は、溶剤再溶解性が高いため、高色濃度においても、凝集物がない着色樹脂組成物を設計することができる点からも好ましい。 The exact mechanism of the resin containing the cardo structure (referred to as a cardo resin in the present invention) is unknown, but is considered to be highly sensitive to radicals because the fluorene skeleton contains a π-conjugated system. Among these, the required performances such as sensitivity, developability, and development adhesiveness can be improved by combining the oxime ester photopolymerization initiator and the cardo resin. Further, the cardo resin is preferable from the viewpoint that a colored resin composition free from aggregates can be designed even at a high color density because of high solvent re-solubility.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の「共重合可能なその他のモノマー」として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。In the alkali-soluble resin used in the present invention, it is easy to adjust the amount of each constituent unit by using an acrylic copolymer having a constituent unit having a hydrocarbon ring separately from the constituent unit having a carboxy group. This is preferable from the viewpoint of easily increasing the function of the structural unit by increasing the amount of the structural unit having a hydrocarbon ring.
An acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and the above hydrocarbon ring is prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned “other copolymerizable monomer”. be able to.
炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂に用いられる炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)との組み合わせの点から、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、前記カルド構造とエチレン性不飽和基とを有するモノマーなどを好ましく用いることができ、加熱処理後においても色材由来の化合物の析出を抑制する効果(以下、「析出抑制効果」と称することもある。)が大きい点から、中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、前記カルド構造とエチレン性不飽和基とを有するモノマーが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring used in an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring include, for example, cyclohexyl (from the point of combination with a compound (E) having a fluorocarbon group and a bridged cyclic aliphatic group. Preferred are (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, styrene, monomers having the cardo structure and an ethylenically unsaturated group, etc. Among them, cyclohexyl (meth) acrylate, di-acid, and the like can be used because they have a large effect of suppressing precipitation of a colorant-derived compound even after heat treatment (hereinafter sometimes referred to as “precipitation suppression effect”). Cyclopentanyl (meth) acrylate Adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, a monomer having said cardo structure and an ethylenic unsaturated group are preferred.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖にエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等が架橋結合を形成し得る。硬化膜の膜強度がより向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性不飽和結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基に、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法などが挙げられる。The alkali-soluble resin used in the present invention also preferably has an ethylenically unsaturated bond in the side chain. In the case of having an ethylenically unsaturated bond, the alkali-soluble resins or the alkali-soluble resin and the polyfunctional monomer can form a cross-linked bond in the curing step of the resin composition at the time of producing the color filter. The film strength of the cured film is further improved and the development resistance is improved, and the thermal contraction of the cured film is suppressed and the adhesiveness with the substrate is excellent.
The method for introducing an ethylenically unsaturated bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, a method of adding an ethylenically unsaturated bond to a side chain by adding a compound having both an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, to the carboxyl group of the alkali-soluble resin. Or by introducing a structural unit having a hydroxyl group into a copolymer, adding a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, and introducing an ethylenically unsaturated bond into the side chain Etc.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。 The alkali-soluble resin used in the present invention may further contain other structural units such as a structural unit having an ester group such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. The structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses alkali solubility of the colored resin composition, but also functions as a component that improves the solubility in a solvent and further the solvent re-solubility.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性不飽和結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることがより好ましい。 The alkali-soluble resin used in the present invention is an acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having a hydrocarbon ring. Preferably, an acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group, a structural unit having a hydrocarbon ring, and a structural unit having an ethylenically unsaturated bond More preferably.
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、各構成単位を誘導するモノマーの仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能とすることができる。 The alkali-soluble resin used in the present invention can have a desired performance by appropriately adjusting the amount of the monomer for deriving each structural unit.
カルボキシ基含有共重合体におけるカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5質量%以上50質量%以下、好ましくは10質量%以上40質量%以下である。この場合、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5質量%以上では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性の低下が抑制でき、パターン形成が容易になる。また、共重合割合が50質量%以下では、アルカリ現像液による現像時のパターンの欠けやパターン表面の膜荒れが発生しにくい。なお、前記共重合割合は、各モノマーの仕込み量から算出される値である。 The copolymerization ratio of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer in the carboxy group-containing copolymer is usually 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. In this case, when the copolymerization ratio of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is 5% by mass or more, a decrease in the solubility of the obtained coating film in an alkaline developer can be suppressed, and pattern formation becomes easy. Further, when the copolymerization ratio is 50% by mass or less, pattern chipping or film roughness on the pattern surface during development with an alkali developer is unlikely to occur. The copolymerization ratio is a value calculated from the charged amount of each monomer.
また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性不飽和結合を有する構成単位を有するアクリル系共重合体及びスチレン−アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つモノマーの仕込み量は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量100質量%に対して、10質量%以上95質量%以下であることが好ましく、15質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。 Further, in acrylic resins such as acrylic copolymers and styrene-acrylic copolymers having structural units having ethylenically unsaturated bonds, which are more preferably used as alkali-soluble resins, epoxy groups and ethylenically unsaturated bonds Is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the charged amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. More preferably.
カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上50,000以下の範囲であり、さらに好ましくは3,000以上20,000以下である。カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量が1,000以上では、塗膜の硬化性が十分に得られ、また50,000以下では、アルカリ現像液による現像時に、パターン形成が容易となる。
なお、本発明における重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。The weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 20,000. When the weight average molecular weight of the carboxy group-containing copolymer is 1,000 or more, sufficient curability of the coating film can be obtained, and when it is 50,000 or less, pattern formation is facilitated during development with an alkaline developer.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) in this invention is calculated | required as a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のものを挙げることができる。 Specific examples of the acrylic copolymer having a carboxy group include those described in JP 2013-029832 A.
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、中でも、分子内に前記カルド構造を含むものが、表示不良抑制効果が向上し、且つ、着色層の硬化性が向上し、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。The epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group is not particularly limited. For example, an epoxy (meta) obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride. ) Acrylate compounds are suitable. The epoxy compound, unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and acid anhydride can be appropriately selected from known ones.
Among epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group, those containing the cardo structure in the molecule improve the display defect suppression effect, improve the curability of the colored layer, and leave the colored layer remaining. This is preferable from the viewpoint of increasing the film ratio.
アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が30mgKOH/g以上であることが好ましく、40mgKOH/g以上であることがより好ましい。前記カルボキシ基含有共重合体は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、中でも、酸価が50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、60mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であることがより好ましく、70mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることがより更に好ましい。
なお、本発明において酸価はJIS K 0070に従って測定することができる。The alkali-soluble resin preferably has an acid value of 30 mgKOH / g or more, and more preferably 40 mgKOH / g or more, from the viewpoint of developability (solubility) with respect to an alkaline aqueous solution used for the developer. The carboxyl group-containing copolymer has an acid value of 50 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less from the viewpoint of developability (solubility) with respect to an alkaline aqueous solution used for the developer and adhesion to the substrate. It is preferably 60 mgKOH / g or more and 280 mgKOH / g or less, more preferably 70 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less.
In the present invention, the acid value can be measured according to JIS K 0070.
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して、色材の析出をより抑制できる点から、100以上2000以下の範囲であることが好ましく、特に、140以上1500以下の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、100以上であれば現像耐性や密着性に優れている。また、2000以下であれば、前記カルボキシル基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。 The ethylenically unsaturated bond equivalent when having an ethylenically unsaturated group in the side chain of the alkali-soluble resin is 100 or more and 2000 or less from the viewpoint that the film strength of the cured film is improved and the deposition of the coloring material can be further suppressed. The range is preferable, and the range of 140 to 1500 is particularly preferable. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 100 or more, the development resistance and adhesion are excellent. Moreover, since the ratio of other structural units, such as the structural unit which has the said carboxyl group, and the structural unit which has a hydrocarbon ring, can be increased relatively if it is 2000 or less, it is excellent in developability and heat resistance. Yes. Here, the ethylenically unsaturated bond equivalent is a weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following formula (1).
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性不飽和結合の数を測定することにより算出してもよい。 The ethylenically unsaturated bond equivalent is determined, for example, by measuring the number of ethylenically unsaturated bonds contained in 1 g of alkali-soluble resin in accordance with the iodine value test method described in JIS K 0070: 1992. It may be calculated.
着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に制限はないが、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上60質量部以下、さらに好ましくは10質量部以上40質量部以下の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られやすく、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制しやすい。
なお、本発明において固形分は、溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。The content of the alkali-soluble resin used in the colored resin composition is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass based on the total amount of the solid content of the colored resin composition. Is in the range of 10 to 40 parts by mass. When the content of the alkali-soluble resin is not less than the above lower limit, sufficient alkali developability can be easily obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is not more than the above upper limit, film roughness or lack of pattern can be caused during development. It is easy to suppress.
In addition, in this invention, solid content is all things except a solvent, and the monomer etc. which are melt | dissolving in the solvent are also contained.
また、着色樹脂組成物中のエチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量は、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上60質量部以下であり、より好ましくは10質量部以上45質量部以下である。エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量が上記下限値以上であると、十分な硬化が得られ、パターニングされた着色樹脂組成物の塗膜の剥離を抑制できる。また、エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量が上記上限値以下であると、硬化収縮による剥離を抑制できる。 The content of the polymer having an ethylenically unsaturated group in the colored resin composition is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition. More preferably, it is 10 to 45 mass parts. When the content of the polymer having an ethylenically unsaturated group is equal to or higher than the lower limit, sufficient curing can be obtained, and peeling of the patterned colored resin composition coating can be suppressed. Moreover, peeling by hardening shrinkage | contraction can be suppressed as content of the polymer which has an ethylenically unsaturated group is below the said upper limit.
また、本発明に係る着色樹脂組成物は、前記ポリマー(A)として、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等の熱硬化性ポリマーを含有していてもよい。 Further, the colored resin composition according to the present invention includes, as the polymer (A), for example, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd. A thermosetting polymer such as a resin, a melamine-urea cocondensation resin, a silicon resin, or a polysiloxane resin may be contained.
なお、前記ポリマー(A)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色樹脂組成物中のポリマーの含有量は、特に限定はされないが、着色樹脂組成物の固形分全量100質量部に対して5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、10質量部以上50質量部以下であることがより好ましい。ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、膜強度の低下を抑制することができ、またポリマーの含有量が上記上限値以下であると、ポリマー以外の成分を十分に含有させることができる。In addition, the said polymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the polymer in the colored resin composition is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition. More preferably, it is 50 parts by mass or less. When the polymer content is not less than the above lower limit value, a decrease in film strength can be suppressed, and when the polymer content is not more than the above upper limit value, components other than the polymer can be sufficiently contained. .
<重合性化合物(B)>
重合性化合物は、後述する重合開始剤によって重合可能なものであれば、特に限定されず、例えば、光重合性化合物や熱重合性化合物を用いることができる。熱重合性化合物としては、分子内に、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、及びアルコキシル基等の熱重合性官能基を有する化合物を用いることができる。また、エチレン性不飽和基を有する化合物を、熱ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることにより、熱重合性化合物として用いることもできる。重合性化合物としては、中でも、フォトリソグラフィ法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から、後述する光重合開始剤により重合可能な光重合性化合物が好ましい。光重合性化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。光重合性化合物としては、中でも、分子内にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物が好ましく、特に、分子内に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。<Polymerizable compound (B)>
A polymeric compound will not be specifically limited if it can superpose | polymerize with the polymerization initiator mentioned later, For example, a photopolymerizable compound and a thermopolymerizable compound can be used. As the thermally polymerizable compound, a compound having a thermally polymerizable functional group such as a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an isocyanate group, and an alkoxyl group in the molecule can be used. Moreover, it can also be used as a thermally polymerizable compound by using the compound which has an ethylenically unsaturated group in combination with a thermal radical polymerization initiator. Among these, a photopolymerizable compound that can be polymerized with a photopolymerization initiator described later is preferable because a pattern can be easily formed using an existing process by a photolithography method. As the photopolymerizable compound, a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule can be used. As the photopolymerizable compound, a compound having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is particularly preferable.
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。 Such polyfunctional (meth) acrylate may be appropriately selected from conventionally known ones. Specific examples thereof include those described in JP2013-029832A.
これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能(メタ)アクリレートが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。 These polyfunctional (meth) acrylates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, when the photocurability (high sensitivity) is required for the colored resin composition of the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate has three (trifunctional) or more polymerizable double bonds. Preferred are poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having a valence of 3 or more and their dicarboxylic acid modified products. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meta) ) Acrylate, modified succinic acid of pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Dipentaerythrice modified with succinic acid Ruhekisa (meth) acrylate are preferable.
着色樹脂組成物中の重合性化合物の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量100質量部に対して5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、10質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、20質量部以上40質量部以下であることがより更に好ましい。重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると、硬化不良を抑制できるので、露光した部分が現像時に溶出することを抑制でき、また重合性化合物の含有量が上記上限値以下であると、現像不良を抑制でき、また熱収縮を抑制できるので、着色層の表面全体に微小な皺が生じにくい。 The content of the polymerizable compound in the colored resin composition is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition. It is more preferable that it is 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. When the content of the polymerizable compound is not less than the above lower limit value, poor curing can be suppressed, so that the exposed portion can be prevented from being eluted during development, and the content of the polymerizable compound is not more than the above upper limit value. In addition, since development defects can be suppressed and thermal shrinkage can be suppressed, minute wrinkles are hardly generated on the entire surface of the colored layer.
<重合開始剤(C)>
重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられ、具体的には、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。<Polymerization initiator (C)>
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization initiator, From the conventionally known various initiators, it can be used 1 type or in combination of 2 or more types. As a polymerization initiator, a thermal polymerization initiator and a photoinitiator are mentioned, for example, Specifically, the thing etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029832 etc. are mentioned, for example.
重合開始剤としては、中でも、膜表面が硬化される効果が高く、パターンの欠け発生の抑制効果、及び水染み発生抑制効果、色材の析出を抑制する効果が高い点から、オキシムエステル系光重合開始剤を含むことが好ましい。また、オキシムエステル系光重合開始剤を2種類以上併用した場合には、色材の析出をより抑制することができるので、オキシムエステル系光重合開始剤を2種類以上用いることが好ましい。 Among the polymerization initiators, oxime ester-based light is particularly effective because the film surface is hardened, the effect of suppressing pattern chipping, the effect of suppressing the occurrence of water stains, and the effect of suppressing the precipitation of coloring materials are high. It preferably contains a polymerization initiator. In addition, when two or more types of oxime ester photopolymerization initiators are used in combination, it is preferable to use two or more types of oxime ester photopolymerization initiators because the precipitation of the coloring material can be further suppressed.
上記オキシムエステル系光重合開始剤としては、分解物による着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。 Among the oxime ester photopolymerization initiators, those having an aromatic ring are preferable, and those having a condensed ring including an aromatic ring are preferable from the viewpoint of reducing contamination of the colored resin composition due to decomposition products and contamination of the apparatus. More preferably, it has a condensed ring including a benzene ring and a hetero ring.
オキシムエステル系光重合開始剤としては、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339号公報、特表2010−527338号公報、特開2013−041153号公報等に記載のオキシムエステル系光開始剤等が挙げられる。 Examples of the oxime ester photopolymerization initiator include JP 2000-80068 A, JP 2001-233842 A, JP 2010-527339 A, JP 2010-527338 A, JP 2013-041153 A, and the like. And the oxime ester photoinitiators described in the above.
上記オキシムエステル系光重合開始剤としては、中でもアルキルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤を用いることが、更にメチルラジカルを発生するオキシムエステル系光重合開始剤を用いることが、広い色再現域を達成するために色材濃度を高くした着色樹脂組成物に対しても硬化性に優れ、現像耐性、パターンの欠け発生の抑制効果、水染み発生抑制効果、及び析出抑制効果が優れる点から好ましい。アルキルラジカルは、アリールラジカルと比べてラジカル移動が活性化し易いことが推定される。アルキルラジカルを発生するオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(商品名「イルガキュアOXE−02」、BASF社製)、メタノン,[8−[[(アセチルオキシ)イミノ][2−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メチル]−11−(2−エチルヘキシル)−11H−ベンゾ[a]カルバゾール−5−イル]−,(2,4,6−トリメチルフェニル)(商品名「イルガキュアOXE−03」、BASF社製)、エタノン,1−[9−エチル−6−(1,3−ジオキソラン,4−(2−メトキシフェノキシ)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(商品名「アデカアークルズN−1919」、ADEKA社製)、メタノン,(9−エチル−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル)[4−(2−メトキシ−1−メチルエトキシ−2−メチルフェニル]−,o−アセチルオキシム(商品名「アデカアークルズNCI−831」、ADEKA社製)、1−プロパノン,3−シクロペンチル−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(商品名「TR−PBG−304」、常州強力電子新材料社製)、1−プロパノン,3−シクロペンチル−1−[2−(2−ピリミジニルチオ)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(商品名「TR−PBG−314」、常州強力電子新材料社製)、エタノン,2−シクロヘキシル−1−[2−(2−ピリミジニルオキシ)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(商品名「TR−PBG−326」、常州強力電子新材料社製)、エタノン,2−シクロヘキシル−1−[2−(2−ピリミジニルチオ)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(商品名「TR−PBG−331」、常州強力電子新材料社製)、1−オクタノン,1−[4−[3−[1−[(アセチルオキシ)イミノ]エチル]−6−[4−[(4,6−ジメチル−2−ピリミジニル)チオ]−2−メチルベンゾイル]−9H−カルバゾール−9−イル]フェニル]−,1−(o−アセチルオキシム)(商品名「EXTA−9」、ユニオンケミカル製)等が挙げられる。また、フェニルラジカルを発生する開始剤として、具体例としては、イルガキュアOXE−01(BASF製)等が挙げられる。さらに、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤として、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、TR−PBG−3057(常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。 As the oxime ester photopolymerization initiator, an oxime ester photoinitiator that generates an alkyl radical is used, and an oxime ester photopolymerization initiator that generates a methyl radical is used. In order to achieve the above, it is excellent in curability even for a colored resin composition having a high colorant concentration, and is preferable from the viewpoint of excellent development resistance, pattern chipping suppression effect, water stain generation suppression effect, and precipitation suppression effect. . It is presumed that the radical transfer of the alkyl radical is easier to activate than the aryl radical. Examples of oxime ester photopolymerization initiators that generate alkyl radicals include ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime). ) (Trade name “Irgacure OXE-02”, manufactured by BASF), methanone, [8-[[(acetyloxy) imino] [2- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) phenyl] methyl]- 11- (2-ethylhexyl) -11H-benzo [a] carbazol-5-yl]-, (2,4,6-trimethylphenyl) (trade name “Irgacure OXE-03”, manufactured by BASF), Ethanone, 1 -[9-ethyl-6- (1,3-dioxolane, 4- (2-methoxyphenoxy) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxy) (Trade name “ADEKA ARKLES N-1919”, manufactured by ADEKA), methanone, (9-ethyl-6-nitro-9H-carbazol-3-yl) [4- (2-methoxy-1-methylethoxy) 2-methylphenyl]-, o-acetyloxime (trade name “ADEKA ARKLES NCI-831”, manufactured by ADEKA), 1-propanone, 3-cyclopentyl-1- [9-ethyl-6- (2-methyl) Benzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime) (trade name “TR-PBG-304”, manufactured by Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd.), 1-propanone, 3-cyclopentyl-1 -[2- (2-Pyrimidinylthio) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime) (trade name “TR-PBG-314”, Changzhou Strong Electron (Manufactured by Materials Co., Ltd.), ethanone, 2-cyclohexyl-1- [2- (2-pyrimidinyloxy) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime) (trade name “TR-PBG-326 “, Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd.), Ethanone, 2-cyclohexyl-1- [2- (2-pyrimidinylthio) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime) (trade name) “TR-PBG-331” (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), 1-octanone, 1- [4- [3- [1-[(acetyloxy) imino] ethyl] -6- [4-[(4 , 6-Dimethyl-2-pyrimidinyl) thio] -2-methylbenzoyl] -9H-carbazol-9-yl] phenyl]-, 1- (o-acetyloxime) (trade name “EXTA-9”, manufactured by Union Chemical ) Etc. Specific examples of initiators that generate phenyl radicals include Irgacure OXE-01 (manufactured by BASF). Furthermore, examples of the oxime ester photopolymerization initiator having a diphenyl sulfide skeleton include Adeka Arcles NCI-930 (manufactured by ADEKA), TR-PBG-3057 (manufactured by Changzhou Power Electronics New Materials Co., Ltd.) and the like.
上記オキシムエステル光重合開始剤としては、中でも、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤を用いることが、カルバゾール骨格を有する場合に比べて輝度が向上する点から好ましい。 As the oxime ester photopolymerization initiator, it is preferable to use an oxime ester photopolymerization initiator having a diphenyl sulfide skeleton from the viewpoint of improving luminance as compared with the case of having a carbazole skeleton.
また、オキシムエステル系光重合開始剤に、3級アミン構造を有する重合開始剤を組み合わせて用いることは、感度向上の点から、好ましい。3級アミン構造を有する重合開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記3級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(例えば、商品名「イルガキュア369」、BASF社製)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、商品名「ハイキュアABP」、川口薬品社製)などが挙げられる。 Moreover, it is preferable from the point of a sensitivity improvement to use in combination with the polymerization initiator which has tertiary amine structure for an oxime ester system photoinitiator. Since the polymerization initiator having a tertiary amine structure has a tertiary amine structure which is an oxygen quencher in the molecule, radicals generated from the initiator are hardly deactivated by oxygen, and sensitivity can be improved. is there. As a commercial item of the photoinitiator having the tertiary amine structure, for example, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF), 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (for example, trade name “Irgacure 369”, manufactured by BASF), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone ( For example, a trade name “Hycure ABP” (manufactured by Kawaguchi Pharmaceutical Co., Ltd.) may be used.
着色樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量100質量部に対して0.1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、1質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、十分に硬化が進み、また重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、経時安定性を維持することができる。 The content of the polymerization initiator in the colored resin composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition. It is more preferable that the amount is not more than parts. When the content of the polymerization initiator is not less than the above lower limit, curing proceeds sufficiently, and when the content of the polymerization initiator is not more than the above upper limit, side reactions can be suppressed and stability over time can be maintained. Can do.
上記着色樹脂組成物において用いられる重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤を2種以上用いる場合、これらの重合開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から、オキシムエステル系光重合開始剤の合計含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量100質量部に対して、0.1質量部以上12.0質量部以下の範囲内であることが好ましく、1.0質量部以上8.0質量部以下の範囲内であることがより好ましい。 When two or more oxime ester photopolymerization initiators are used as the polymerization initiator used in the colored resin composition, the oxime ester photopolymerization initiator is used from the viewpoint of sufficiently exerting the combined effect of these polymerization initiators. The total content of is preferably in the range of 0.1 to 12.0 parts by weight, and 1.0 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the colored resin composition. More preferably, it is in the range of 0 part by mass or less.
<色材(D)>
本発明に係る着色樹脂組成物は、色材(D)として、少なくとも下記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含み、本発明の効果を損なわない範囲において、更に他の色材を含有していてもよい。<Coloring material (D)>
The colored resin composition according to the present invention contains at least a naphthol-based azo pigment (D1) represented by the following general formula (1) as the coloring material (D), and is within a range not impairing the effects of the present invention. The coloring material may be contained.
前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)は、高演色化に寄与する点で好ましいが、結晶化しやすいため、着色層形成の際に行われる加熱処理時に、色材由来の化合物が析出する原因となりやすいという問題がある。それに対し、本発明に係る着色樹脂組成物は、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)に、後述するフルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)を組み合わせて用いることにより、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含有しながら、色材由来の化合物の析出を抑制することができる。 The naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1) is preferable in terms of contributing to high color rendering, but since it is easily crystallized, it is derived from the color material during the heat treatment performed when forming the colored layer. There is a problem that this compound tends to cause precipitation. On the other hand, in the colored resin composition according to the present invention, the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1) includes a compound (E) having a fluorocarbon group and a crosslinked cyclic aliphatic group described later. By using in combination, precipitation of the colorant-derived compound can be suppressed while containing the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1).
前記一般式(1)中のR1は、水素原子、メチル基、メトキシ基又はメトキシカルボニル基であり、中でも、メトキシ基であることが、分散安定性の点から好ましい。R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a methoxycarbonyl group, and among them, a methoxy group is preferable from the viewpoint of dispersion stability.
前記一般式(1)中のR2及びR3はそれぞれ独立には、水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であり、R2又はR3の少なくともいずれかが置換基を有していてもよいアリール基である。
R2及びR3としては、中でも、耐熱性の点から、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
R2及びR3におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。また、アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。R2及びR3におけるアリール基としては、中でも、耐熱性の点からフェニル基が好ましい。
R2及びR3におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸塩、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。R 2 and R 3 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or an aryl group which may have a substituent, and at least one of R 2 and R 3 has a substituent. An aryl group that may be present.
Among these, R 2 and R 3 are preferably aryl groups which may have a substituent from the viewpoint of heat resistance.
Examples of the aryl group in R 2 and R 3 include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group. The number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less. Among them, the aryl group in R 2 and R 3 is preferably a phenyl group from the viewpoint of heat resistance.
Examples of the substituent that the aryl group in R 2 and R 3 may have include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. And halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, carbamoyl group, sulfo group, sulfonate, nitro group and cyano group.
前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)の具体例としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物としては、C.I.ピグメントレッド31、32、146、147、150、170、184、187、188、238、245、247、268、269を挙げることができ、中でも、色相及び輝度の観点から、下記化学式(D1−0)で表されるC.I.ピグメントレッド269が好ましい。 Specific examples of the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1) are classified as pigments in, for example, a color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists). Examples of the compound include C.I. I. Pigment Red 31, 32, 146, 147, 150, 170, 184, 187, 188, 238, 245, 247, 268, and 269. Among these, from the viewpoint of hue and luminance, the following chemical formula (D1-0 C.) I. Pigment Red 269 is preferable.
また、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)の具体例としては、下記化学式(D1−1)〜(D1−7)で表されるナフトール系アゾ顔料等を挙げることもできる。 Specific examples of the naphthol azo pigment (D1) represented by the general formula (1) include naphthol azo pigments represented by the following chemical formulas (D1-1) to (D1-7). You can also.
また、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)のうち、前記一般式(1)中のR3が下記一般式(2)で表される1価の基であるナフトール系アゾ顔料は、分散安定性及び光学特性の点、並びに析出抑制効果が発揮されやすい点から好ましく用いることができる。Of the naphthol-based azo pigments (D1) represented by the general formula (1), R 3 in the general formula (1) is a monovalent group represented by the following general formula (2). The azo pigments can be preferably used from the viewpoints of dispersion stability and optical properties, and the effect of suppressing precipitation.
前記一般式(2)中のR4におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、中でも、分散安定性の点から、塩素原子が好ましい。
前記一般式(2)中のR4における炭素数1以上3以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、中でも、分散安定性の点から、メチル基が好ましい。
前記一般式(2)中のR4における炭素数1以上3以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられ、中でも、分散安定性の点から、メトキシ基が好ましい。
前記一般式(2)中のR5におけるスルホン酸塩としては、例えば、スルホ基のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられ、中でも、スルホ基のアルカリ金属塩が好ましく、具体的には、スルホン酸ナトリウム基等を好ましく用いることができる。Examples of the halogen atom for R 4 in the general formula (2) include a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. Among these, a chlorine atom is preferable from the viewpoint of dispersion stability.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 4 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and among them, from the viewpoint of dispersion stability. A methyl group is preferred.
Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in R 4 in the general formula (2) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group. Therefore, a methoxy group is preferable.
Examples of the sulfonate in R 5 in the general formula (2) include an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a sulfo group. Among them, an alkali metal salt of a sulfo group is preferable, specifically Is preferably a sodium sulfonate group or the like.
前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)のうち、前記一般式(1)中のR3が前記一般式(2)で表される1価であるナフトール系アゾ顔料は、分散安定性を向上しやすいことにより、形成される着色層において、色材由来の化合物の析出が抑制されやすく、光学特性を向上しやすい。前記一般式(2)中のR5で表される置換基が分子間の結びつきを弱めることにより、顔料が微細化しやすく、また、当該置換基に後述する分散剤が吸着しやすいことにより、より分散安定性が向上しやすいと考えられ、色材の分散安定性に優れる結果、後述する析出抑制化合物が塗膜表面に移動しやすくなり、着色層を形成する際に、色材由来の化合物の析出が抑制されやすいと考えられる。Of the naphthol azo pigments (D1) represented by the general formula (1), R 3 in the general formula (1) is a monovalent naphthol azo pigment represented by the general formula (2). Since the dispersion stability is easily improved, precipitation of the colorant-derived compound is easily suppressed in the formed colored layer, and the optical characteristics are easily improved. The substituent represented by R 5 in the general formula (2) weakens the bond between molecules, whereby the pigment is easily refined, and the dispersant described later is easily adsorbed to the substituent. It is thought that the dispersion stability is likely to be improved, and as a result of excellent dispersion stability of the color material, the precipitation inhibiting compound described later easily moves to the surface of the coating film, and when the colored layer is formed, the compound derived from the color material It is considered that precipitation is easily suppressed.
前記一般式(1)中のR3が前記一般式(2)で表される1価の基であるナフトール系アゾ顔料(D1)の具体例としては、例えば、前記化学式(D1−1)〜(D1−6)で表されるナフトール系アゾ顔料等が挙げられる。
中でも、前記化学式(D1−1)で表されるナフトール系アゾ顔料は、分散安定性と光学特性の点から好ましい。Specific examples of the naphthol-based azo pigment (D1) in which R 3 in the general formula (1) is a monovalent group represented by the general formula (2) include, for example, the chemical formulas (D1-1) to And naphthol-based azo pigments represented by (D1-6).
Among these, naphthol-based azo pigments represented by the chemical formula (D1-1) are preferable from the viewpoints of dispersion stability and optical properties.
一方で、前記一般式(1)中のR3が、ハロゲン原子、炭素数1以上3以下のアルキル基及び炭素数1以上3以下のアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種である置換基を有していてもよいアリール基であるナフトール系アゾ顔料(D1)は、色相及び輝度の観点から好ましい。そのようなナフトール系アゾ顔料(D1)としては、例えば、C.I.ピグメントレッド269、前記化学式(D1−7)で表されるナフトール系アゾ顔料等が挙げられる。On the other hand, R 3 in the general formula (1) has a substituent which is at least one selected from a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. The naphthol-based azo pigment (D1), which may be an aryl group, is preferable from the viewpoint of hue and luminance. Examples of such naphthol-based azo pigments (D1) include C.I. I. Pigment red 269, and naphthol-based azo pigments represented by the chemical formula (D1-7).
本発明に係る着色樹脂組成物において、色材(D)の合計100質量%中、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)の含有量は、光学特性の点から、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、一方で、当該ナフトール系アゾ顔料(D1)とは異なる他の色材を更に含有して光学特性を向上することができる点、及び色材由来の化合物の析出を抑制して光学特性をより向上できる点から、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。 In the colored resin composition according to the present invention, the content of the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1) in a total of 100% by mass of the coloring material (D) is from the viewpoint of optical characteristics. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and on the other hand, it further contains another colorant different from the naphthol-based azo pigment (D1) to improve optical characteristics. In view of the ability to suppress the precipitation of the compound derived from the colorant and the improvement of the optical properties, it is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
本発明に係る着色樹脂組成物は、着色層を所望の色度とするために、本発明の効果を損なわない範囲において、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)とは異なる別の色材を更に含有していても良い。
前記別の色材としては、着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。The colored resin composition according to the present invention includes a naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1) within a range that does not impair the effects of the present invention in order to make the colored layer have a desired chromaticity. May further contain another different color material.
The other colorant is not particularly limited as long as it can produce a desired color when a colored layer is formed, and various organic pigments, inorganic pigments, dispersible dyes may be used alone or in combination. A mixture of more than one species can be used. Among these, organic pigments are preferably used because they have high color developability and high heat resistance.
なお、前記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料や、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。このような分散可能な染料と、後述する分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。Examples of the dispersible dye include dyes that are dispersible by imparting various substituents to the dye, or insolubilizing in a solvent by using a known lake (chlorination) method, or low solubility. Examples thereof include dyes that can be dispersed by using in combination with a solvent. By using such a dispersible dye in combination with a dispersant described later, the dispersibility and dispersion stability of the dye can be improved.
The dispersible dye can be appropriately selected from conventionally known dyes. Examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes.
As a guide, if the amount of dye dissolved in 10 g of solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent).
中でも、高輝度な着色層が得られる点から、本発明に用いられる色材(D)は、ジケトピロロピロール系顔料(D2)を更に含むことが好ましい。また、ジケトピロロピロール系顔料(D2)は、熱により結晶化しやすく、着色層を形成する際に析出しやすいため、色材(D)がジケトピロロピロール系顔料(D2)を更に含む場合、本発明に係る着色樹脂組成物による析出抑制効果がより有効に発揮される。 Especially, it is preferable that the coloring material (D) used for this invention further contains a diketopyrrolopyrrole pigment (D2) from the point from which a high-intensity colored layer is obtained. In addition, since the diketopyrrolopyrrole pigment (D2) is easily crystallized by heat and is likely to precipitate when the colored layer is formed, the coloring material (D) further includes the diketopyrrolopyrrole pigment (D2). The effect of suppressing precipitation by the colored resin composition according to the present invention is more effectively exhibited.
ジケトピロロピロール系顔料(D2)としては、例えば、下記一般式(3’)で表されるものが挙げられる。 Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment (D2) include those represented by the following general formula (3 ′).
ジケトピロロピロール系顔料(D2)としては、中でも、下記一般式(3)で表されるものを好ましく用いることができる。 Among the diketopyrrolopyrrole pigments (D2), those represented by the following general formula (3) can be preferably used.
ジケトピロロピロール系顔料(D2)としては、具体的には例えば、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド291、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、及び下記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the diketopyrrolopyrrole pigment (D2) include C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 270, C.I. I. Pigment red 272, C.I. I. Pigment red 291, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment Orange 73, and diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the following chemical formula (2) are exemplified, but the invention is not limited thereto.
本発明に係る着色樹脂組成物が前記ジケトピロロピロール系顔料(D2)を含有する場合、色材(D)の合計100質量%中、前記ジケトピロロピロール系顔料(D2)の含有量は、輝度の点から、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、一方で、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を十分に含有させ、当該ナフトール系アゾ顔料(D1)による光学特性を向上する効果が得られやすい点、及び、色材由来の化合物の析出を抑制して光学特性をより向上できる点から、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。 When the colored resin composition according to the present invention contains the diketopyrrolopyrrole pigment (D2), the content of the diketopyrrolopyrrole pigment (D2) is 100% by mass in total of the coloring material (D). From the viewpoint of luminance, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, while the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1) is sufficiently obtained. 95 mass% or less from the point which the effect which improves the optical characteristic by making it contain and the said naphthol type | system | group azo pigment (D1) is easy to be obtained, and the point which can suppress precipitation of the compound derived from a coloring material can improve it more. It is preferable that it is 90 mass% or less.
また、本発明に用いられる色材(D)は、調色のために黄色色材を更に含有していても良い。本発明に用いられる黄色色材としては、下記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(5)で表される化合物とを含む黄色色材(D3)が好ましい。 The color material (D) used in the present invention may further contain a yellow color material for color matching. The yellow color material used in the present invention is at least selected from the group consisting of mono-, di-, tri- and tetraanions of azo compounds represented by the following general formula (4) and azo compounds having tautomeric structures thereof. One kind of anion and at least two kinds of metal ions selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn, and the following general formula (5) The yellow color material (D3) containing the compound to be formed is preferable.
黄色色材として、前記黄色色材(D3)を用いることにより、高輝度な着色層が得られる点、及び色材の結晶成長が抑制される点から好ましい。また、前記黄色色材(D3)を更に含むことにより、P/V比((組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比)を抑えても、高色濃度の赤の色度領域に含まれる赤色画素を作製することができる。
また、着色樹脂組成物中の色材成分の合計含有量を抑えることができることから、バインダー成分の含有量を相対的に増加させることができるため、製版性が向上し、基板との密着性をより高めた着色層を形成することが可能となる。By using the yellow color material (D3) as the yellow color material, it is preferable from the point that a high-luminance colored layer is obtained and the crystal growth of the color material is suppressed. Further, by further including the yellow color material (D3), the P / V ratio ((color material component mass in the composition) / (solid content mass other than the color material component in the composition) ratio) is suppressed. In addition, a red pixel included in a red chromaticity region having a high color density can be produced.
In addition, since the total content of the color material components in the colored resin composition can be suppressed, the content of the binder component can be relatively increased, so that the platemaking property is improved and the adhesion to the substrate is improved. It becomes possible to form a higher colored layer.
一般式(4)中のアシルアミノ基におけるアシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いカルバモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いスルファモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていてもよいグアニル基等が挙げられる。前記アルキル基は炭素数1以上6以下であることが好ましい。また前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、−OH、−CN、−NH2、及び炭素数1以上6以下のアルコキシ基の少なくとも一種で置換されていてもよい。また、前記フェニル基及びナフチル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、−OH、−CN、−NH2、−NO2、炭素数1以上6以下のアルキル基、及び炭素数1以上6以下のアルコキシ基の少なくとも一種で置換されていてもよい。
一般式(4)中のアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数1以上6以下であることが好ましい。前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、−OH、−CN、−NH2、及び炭素数1以上6以下のアルコキシ基の少なくとも一種で置換されていてもよい。
一般式(4)中のアリールアミノ基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、−OH、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルコキシ基、−NH2、−NO2及びCNなどで置換されていてもよい。Examples of the acyl group in the acylamino group in the general formula (4) include, for example, an alkylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, an alkyl, phenyl, or a carbamoyl group which may be substituted with naphthyl, an alkyl , Sulfamoyl group optionally substituted with phenyl or naphthyl, guanyl group optionally substituted with alkyl, phenyl or naphthyl, and the like. The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with at least one of halogen such as F, Cl, Br, etc., —OH, —CN, —NH 2 , and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Further, it said phenyl and naphthyl groups, for example F, Cl, halogen such as Br, -OH, -CN, -NH 2 , -NO 2, C 1 to 6 alkyl group carbon, and having 1 to 6 carbon It may be substituted with at least one of the following alkoxy groups.
The alkyl group in the alkylamino group in the general formula (4) preferably has 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with at least one of halogen such as F, Cl, Br, etc., —OH, —CN, —NH 2 , and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the aryl group in the arylamino group in the general formula (4) include a phenyl group and a naphthyl group. These aryl groups include, for example, halogens such as F, Cl, and Br, -OH, and 1 to 6 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —NH 2 , —NO 2, CN, and the like.
前記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Raとしては、それぞれ独立に、−OH、−NH2、−NH−CN、又はアルキルアミノであることが、赤味の色相になる点から好ましく、2つのRaはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
前記一般式(4)において、2つのRaは、中でも色相の点から、両方とも−OHである場合、両方とも−NH−CNである場合、又は、1つが−OHで1つが−NH−CNである場合が更に好ましく、両方とも−OHである場合がより更に好ましい。In the azo compound represented by the general formula (4) and the azo compound having a tautomer structure thereof, each R a is independently —OH, —NH 2 , —NH—CN, or alkylamino. it is preferable from the viewpoint comprising a reddish hue, the two R a may be different even in the same, respectively.
In the general formula (4), from the viewpoint of hue, two R a are both —OH, both are —NH—CN, or one is —OH and one is —NH—. More preferably, it is CN, and even more preferably both are —OH.
また、前記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Rbとしては、色相の点から、両方とも−OHである場合がより好ましい。In the azo compound represented by the general formula (4) and the azo compound having a tautomer structure thereof, R b is more preferably —OH from the viewpoint of hue.
Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属としては、中でも、2価又は3価の陽イオンになる金属を少なくとも1種含むことが好ましく、Ni,Cu,及びZnからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、更に、少なくともNiを含むことが好ましい。
更に、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましく、より更に、Niと、更に、Zn,Cu,Al及びFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましい。中でも特に、前記少なくとも2種の金属としては、NiとZnであるか、又は、NiとCuであることが好ましい。As the at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu, and Mn, among them, a metal that becomes a divalent or trivalent cation is used. It is preferable to include at least one, preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, and Zn, and more preferably at least Ni.
Furthermore, it is preferable that Ni and at least one metal selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Cu, and Mn are included, and further, Ni and Furthermore, it is preferable that at least one metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Al and Fe is included. In particular, the at least two metals are preferably Ni and Zn, or Ni and Cu.
前記黄色色材(D3)において、少なくとも2種の金属の含有割合は適宜調整されれば良い。
中でも、赤味の色相の点から、前記黄色色材(D3)においては、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属との含有割合は、Ni:その他の前記少なくとも1種金属が97:3〜10:90のモル比で含むことが好ましく、更に、90:10〜10:90のモル比で含むことが好ましい。
中でも、赤味の色相の点から、NiとZnとをNi:Znが90:10〜10:90のモル比で含むことが好ましく、80:20〜20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
或いは、赤味の色相の点から、NiとCuとをNi:Cuが97:3〜10:90のモル比で含むことが好ましく、96:4〜20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
前記黄色色材(D3)が赤味の色相の場合、前記P/V比を抑えても、高色濃度の赤の色度領域に含まれる赤色画素を作製し易い。In the yellow color material (D3), the content ratio of at least two kinds of metals may be appropriately adjusted.
Among them, from the viewpoint of reddish hue, the yellow color material (D3) is selected from the group consisting of Ni and further Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Cu and Mn. The content ratio of at least one kind of metal is preferably such that Ni: the other at least one kind of metal is contained in a molar ratio of 97: 3 to 10:90, and a molar ratio of 90:10 to 10:90. It is preferable to contain.
Among these, from the viewpoint of a reddish hue, Ni and Zn are preferably included in a molar ratio of Ni: Zn of 90:10 to 10:90, and more preferably included in a molar ratio of 80:20 to 20:80. preferable.
Alternatively, from the viewpoint of a reddish hue, Ni and Cu are preferably included in a molar ratio of Ni: Cu of 97: 3 to 10:90, and more preferably included in a molar ratio of 96: 4 to 20:80. preferable.
When the yellow color material (D3) has a reddish hue, it is easy to produce a red pixel included in a red chromaticity region with a high color density even if the P / V ratio is suppressed.
前記黄色色材(D3)には、更に、前記特定の金属のイオンとは異なる金属イオンを含んでいても良く、例えば、Li,Cs,Mg,Na,K,Ca,Sr,Ba,及びLaからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンを含んでいても良い。 The yellow color material (D3) may further contain metal ions different from the ions of the specific metal, for example, Li, Cs, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, and La. It may contain at least one metal ion selected from the group consisting of
前記黄色色材(D3)中に少なくとも2種の金属のイオンを含む態様としては、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる場合と、別の結晶格子中に各々1種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している場合が挙げられる。中でも、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる場合が、よりコントラストが向上する点から好ましい。なお、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる態様か、別の結晶格子中に各々1種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している態様であるかは、例えば特開2014−12838号公報を参照してX線回折法を用いて適宜判断することができる。 The yellow color material (D3) includes at least two types of metal ions in the common crystal lattice, and in another crystal lattice, one type each. One example is a case where crystals each containing metal ions are aggregated. Among them, the case where at least two kinds of metal ions are contained in a common crystal lattice is preferable from the viewpoint of further improving the contrast. Whether the common crystal lattice includes at least two kinds of metal ions or whether another crystal lattice includes one type of metal ion each aggregated. For example, it can be appropriately determined using an X-ray diffraction method with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-12838.
前記黄色色材(D3)は、前記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のアニオンと特定の金属イオンとからなる金属錯体と前記一般式(5)で表される化合物との複合分子を含む。これらの分子間の結合は、例えば分子間相互作用によるか、ルイス酸−塩基相互作用によるか、又は配位結合によって形成され得る。また、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物のような構造であっても良い。或いは、2つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶を形成していても良い。 The yellow color material (D3) includes a metal complex composed of an anion of the azo compound represented by the general formula (4) and an azo compound having a tautomer structure thereof and a specific metal ion, and the general formula (5). A complex molecule with a compound represented by: These intermolecular bonds can be formed, for example, by intermolecular interactions, by Lewis acid-base interactions, or by coordinate bonds. Alternatively, a structure such as an inclusion compound in which a guest molecule is incorporated in a lattice constituting a host molecule may be used. Alternatively, a mixed substitution crystal may be formed in which two substances form a joint crystal, and atoms of the second component are located at regular lattice positions of the first component.
前記一般式(5)中のRcにおけるアルキル基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基であることが好ましく、更に炭素数1以上4以下のアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基は、−OH基で置換されていても良い。中でも、Rcは、水素原子であることが好ましい。The alkyl group for R c in the general formula (5) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be substituted with an —OH group. Among these, R c is preferably a hydrogen atom.
前記一般式(5)で表される化合物の含有量は、前記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物の1モルを基準にして、一般的には5モル以上300モル以下であり、10モル以上250モル以下であることが好ましく、更に100モル以上200モル以下であることが好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (5) is generally based on 1 mol of the azo compound represented by the general formula (4) and an azo compound having a tautomer structure thereof. 5 mol to 300 mol, preferably 10 mol to 250 mol, and more preferably 100 mol to 200 mol.
また、前記黄色色材(D3)には、更に、尿素及び置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素等、並びにそのアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの重縮合物;複素環、例えばバルビツール酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−5−スルホン酸、2,3−ジヒドロキシキノキサリン、2,3−ジヒドロキシキノキサリン−6−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−3,6−ジスルホン酸、2−ヒドロキシキノリン、2,4−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、6−フェニル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン、6−メチル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン、シアヌル酸等が含まれていても良い。
また、前記黄色色材(D3)には、更に、水溶性ポリマー、例えばエチレン−プロピレンオキシド−ブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル−及びエチルヒドロキシエチルセルロースのような変性セルロース等が含まれていても良い。The yellow color material (D3) further includes urea and substituted urea such as phenylurea, dodecylurea and the like, and polycondensates thereof with aldehydes, particularly formaldehyde; heterocycles such as barbituric acid and benzimidazolone. Benzimidazolone-5-sulfonic acid, 2,3-dihydroxyquinoxaline, 2,3-dihydroxyquinoxaline-6-sulfonic acid, carbazole, carbazole-3,6-disulfonic acid, 2-hydroxyquinoline, 2,4-dihydroxy Quinoline, caprolactam, melamine, 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine, 6-methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine, cyanuric acid, etc. Also good.
The yellow color material (D3) further includes a water-soluble polymer such as ethylene-propylene oxide block polymer, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methyl- In addition, modified cellulose such as ethylhydroxyethylcellulose may be included.
前記黄色色材(D3)は、例えば、特開2014−12838を参照することにより、調製することができる。 The yellow color material (D3) can be prepared, for example, by referring to JP2014-12838A.
本発明に係る着色樹脂組成物が前記黄色色材(D3)を含有する場合、色材(D)の合計100質量%中、前記黄色色材(D3)の含有量は、色度調整と輝度向上の両立の点から、0.5質量%以上であることが好ましく、一方で、目的の範囲で色度調整が容易である点から、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。 When the colored resin composition according to the present invention contains the yellow color material (D3), the content of the yellow color material (D3) is 100% by mass of the color material (D). From the standpoint of improvement, it is preferably 0.5% by mass or more. On the other hand, it is preferably 20% by mass or less from the viewpoint of easy chromaticity adjustment within the target range, and 10% by mass or less. It is more preferable that
本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm以上100nm以下の範囲内であることが好ましく、15nm以上60nm以下であることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明の着色樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。 The average primary particle diameter of the color material used in the present invention is not particularly limited as long as it can produce a desired color when used as a colored layer, and is 10 nm depending on the type of color material used. It is preferably in the range of 100 nm or less and more preferably 15 nm or more and 60 nm or less. When the average primary particle diameter of the color material is in the above range, a display device including a color filter manufactured using the colored resin composition of the present invention can be made with high contrast and high quality. .
また、色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm以上100nmの範囲内であることが好ましく、15nm以上60nm以下の範囲内であることがより好ましい。
色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、着色樹脂組成物に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。Further, the average dispersed particle diameter of the color material varies depending on the type of the color material used, but is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 15 nm to 60 nm.
The average dispersed particle diameter of the color material is a dispersed particle diameter of the color material particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. For the measurement of particle size with a laser light scattering particle size distribution meter, the colorant dispersion is appropriately diluted to a concentration that can be measured with a laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 times) with the solvent used in the colored resin composition. Etc.) and can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average distribution particle size here is a volume average particle size.
着色樹脂組成物中の色材の含有量は、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対して、15質量部以上90質量部以下であることが好ましく、30質量部以上80質量部以下であることがより好ましい。色材の含有量が上記下限値以上であると、所望の光学特性が得られ、所望の機能が発現し、また色材の含有量が上記上限値以下であると、色材由来の化合物の析出を抑制する効果が高く、硬化不良を抑制でき、また着色樹脂組成物の塗膜のパターニングが容易となる。 The content of the coloring material in the colored resin composition is preferably 15 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the color resin composition. The following is more preferable. When the content of the color material is equal to or higher than the lower limit value, desired optical characteristics are obtained, a desired function is exhibited, and when the content of the color material is equal to or lower than the upper limit value, the compound derived from the color material The effect of suppressing precipitation is high, curing failure can be suppressed, and patterning of the coating film of the colored resin composition becomes easy.
<フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)>
本発明に用いられるフルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(以下、この化合物を「析出抑制化合物」と称する)は、分子内にフルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基をそれぞれ1つ以上有する化合物である。本発明の着色樹脂組成物は、前記析出抑制化合物を含むことにより、形成される着色層において、色材由来の化合物の析出を抑制することができる。なお、化合物が、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有することは、核磁気共鳴装置を用いて測定した1H−及び13C−NMRスペクトルから確認することができる。<Compound (E) having a fluorocarbon group and a bridged cyclic aliphatic group>
The compound having a fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group used in the present invention (hereinafter, this compound is referred to as “precipitation inhibiting compound”) has at least one fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group in the molecule. It is a compound that has. The colored resin composition of this invention can suppress precipitation of the compound derived from a coloring material in the formed colored layer by including the said precipitation suppression compound. The compound having a fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group can be confirmed from 1 H- and 13 C-NMR spectra measured using a nuclear magnetic resonance apparatus.
前記析出抑制化合物が有するフルオロカーボン基とは、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された構造を有する基を意味している。なお、フルオロカーボン基は、フッ素原子または水素原子の一部が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子(ただし、フッ素原子は除く)、水酸基、チオール基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基あるいはエステル基、アミノ基、アシル基、アミド基、カルボキシル基等のカルボニル含有基など各種置換基で置換されたものでもよいし、主鎖の一部にエーテル結合(−O−)やスルホニル結合(−SO2−)を有していてもよい。The fluorocarbon group contained in the precipitation inhibiting compound means a group having a structure in which at least a part of hydrogen atoms of a hydrocarbon group is substituted with fluorine atoms. In addition, a fluorocarbon group is a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom (excluding a fluorine atom), a hydroxyl group, a thiol group, an alkoxy group, an ether group, an amino group, It may be substituted with various substituents such as nitrile group, nitro group, sulfonyl group, sulfinyl group or ester group, amino group, acyl group, amide group, carboxyl group and other carbonyl-containing groups, or part of the main chain It may have an ether bond (—O—) or a sulfonyl bond (—SO 2 —).
前記析出抑制化合物におけるフルオロカーボン基の炭素数は、他の成分との相溶性を向上させ、また着色樹脂組成物の塗布の際に最適なレオロジー特性を得る観点から、2以上10以下であることが好ましい。フルオロカーボン基の炭素数の下限は4以上であることがより好ましく、上限は7以下であることがより好ましい。 The number of carbon atoms of the fluorocarbon group in the precipitation-inhibiting compound is 2 or more and 10 or less from the viewpoint of improving compatibility with other components and obtaining optimum rheological properties when the colored resin composition is applied. preferable. The lower limit of the carbon number of the fluorocarbon group is more preferably 4 or more, and the upper limit is more preferably 7 or less.
フルオロカーボン基は、炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロカーボン基であってもよいが、前記析出抑制化合物を着色層の表面に存在させて、色材由来の化合物の析出を抑制する観点から、炭化水素基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロカーボン基が好ましい。 The fluorocarbon group may be a fluorocarbon group in which some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms, but the precipitation-inhibiting compound is present on the surface of the colored layer to precipitate the compound derived from the colorant. From the viewpoint of suppressing the above, a perfluorocarbon group in which all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms is preferred.
フルオロカーボン基としては、例えば、飽和構造を有するフルオロアルキル基、不飽和構造を有するフルオロアルケニル基、芳香族骨格を有するフルオロアルキルアリール基等が挙げられるが、特に、フルオロアルキル基及びフルオロアルケニル基は合成が容易で有用である。 Examples of the fluorocarbon group include a fluoroalkyl group having a saturated structure, a fluoroalkenyl group having an unsaturated structure, and a fluoroalkylaryl group having an aromatic skeleton. In particular, a fluoroalkyl group and a fluoroalkenyl group are synthesized. Is easy and useful.
フルオロアルキル基としては、炭素数が2以上10以下のフルオロアルキル基が挙げられる。炭素数2以上10以下のフルオロアルキル基の中でも、前記析出抑制化合物を着色層の表面に存在させて、色材由来の化合物の析出を抑制する観点から、パーフルオロアルキル基が好ましい。炭素数2以上10以下のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkyl group include fluoroalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms. Among the fluoroalkyl groups having 2 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group is preferred from the viewpoint of suppressing the precipitation of the colorant-derived compound by allowing the precipitation-inhibiting compound to be present on the surface of the colored layer. Examples of the perfluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms include a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluoroheptyl group. Group, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluorodecyl group and the like.
フルオロアルケニル基としては、炭素数が2以上10以下のフルオロアルケニル基が挙げられる。炭素数2以上10以下のフルオロアルケニル基の中でも、前記析出抑制化合物を着色層の表面に存在させて、色材由来の化合物の析出を抑制する観点から、パーフルアルケニル基が好ましい。炭素数2以上10以下のパーフルオロアルケニル基としては、例えば、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロイソプロペニル基、パーフルオロブテニル基、パーフルオロイソブテニル基、パーフルオロペンテニル基、パーフルオロイソペンテニル基、パーフルオロヘキセニル基、パーフルオロヘプテニル基、パーフルオロオクテニル基、パーフルオロノネニル基、パーフルオロデセニル基等が挙げられる。 Examples of the fluoroalkenyl group include those having 2 to 10 carbon atoms. Among the fluoroalkenyl groups having 2 or more and 10 or less carbon atoms, a perfluoroalkenyl group is preferable from the viewpoint of suppressing the precipitation of the colorant-derived compound by allowing the precipitation-inhibiting compound to exist on the surface of the colored layer. Examples of the perfluoroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a perfluoropropenyl group, a perfluoroisopropenyl group, a perfluorobutenyl group, a perfluoroisobutenyl group, a perfluoropentenyl group, and a perfluoroisopentenyl group. Perfluorohexenyl group, perfluoroheptenyl group, perfluorooctenyl group, perfluorononenyl group, perfluorodecenyl group and the like.
前記析出抑制化合物が有する架橋環式脂肪族基とは、2つ以上の環が2以上の原子を共有した構造を有する脂肪族基を意味する。架橋環式脂肪族基の炭素数は、他の材料との相溶性やアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、5以上12以下であることが好ましい。架橋環式脂肪族基の炭素数の下限は7以上であることがより好ましく、上限は10以下であることがより好ましい。 The bridged cycloaliphatic group possessed by the precipitation inhibiting compound means an aliphatic group having a structure in which two or more rings share two or more atoms. The number of carbon atoms of the crosslinked cycloaliphatic group is preferably 5 or more and 12 or less from the viewpoint of compatibility with other materials and solubility in an alkali developer. The lower limit of the carbon number of the crosslinked cycloaliphatic group is more preferably 7 or more, and the upper limit is more preferably 10 or less.
架橋環式脂肪族基としては、例えば、置換されていてもよいノルボルニル基、置換されていてもよいイソボルニル基、置換されていてもよいアダマンチル基、置換されていてもよいトリシクロデシル基、置換されていてもよいジシクロペンテニル基、置換されていてもよいジシクロペンタニル基、置換されていてもよいトリシクロペンテニル基、置換されていてもよいトリシクロペンタニル基、置換されていてもよいトリシクロペンタジエン基、及び置換されていてもよいジシクロペンタジエン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や析出抑制効果の観点から、置換されていてもよいアダマンチル基や置換されていてもよいジシクロペンタニル基が好ましく、置換されていてもよいアダマンチル基がより好ましい。これらの基が置換されている場合、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、ヒドロキシル基、ケトン基、ニトロ基、アミン基、ハロゲン原子等が挙げられる。 Examples of the bridged cyclic aliphatic group include an optionally substituted norbornyl group, an optionally substituted isobornyl group, an optionally substituted adamantyl group, an optionally substituted tricyclodecyl group, and a substituted Dicyclopentenyl group which may be substituted, dicyclopentanyl group which may be substituted, tricyclopentenyl group which may be substituted, tricyclopentanyl group which may be substituted, Examples thereof include a good tricyclopentadiene group and an optionally substituted dicyclopentadiene group. Among these, an adamantyl group which may be substituted or a dicyclopentanyl group which may be substituted is preferable, and an adamantyl group which may be substituted is more preferable from the viewpoints of heat resistance and precipitation suppression effect. When these groups are substituted, examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylcycloalkyl group, a hydroxyl group, a ketone group, a nitro group, an amine group, and a halogen atom.
析出抑制化合物のガラス転移温度は、150℃以上250℃以下であることが好ましい。析出抑制化合物のガラス転移温度が150℃以上であると、析出抑制化合物が塗膜表面にブリードアウトした後、塗膜表面を擦ったとしても、耐摩耗性が高いので、カラーフィルタの品質を向上させることができ、また250℃以下であると、析出抑制化合物が塗膜表面に移動しやすく(ブリードが起こりやすく)、より析出抑制効果を得ることができる。析出抑制化合物のガラス転移温度は、JIS K7121−1987に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求めることができる。析出抑制化合物のガラス転移温度の下限は180℃以上であることがより好ましく、上限は230℃以下であることがより好ましい。 The glass transition temperature of the precipitation inhibiting compound is preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If the glass transition temperature of the precipitation-inhibiting compound is 150 ° C. or higher, the wear resistance is high even after the precipitation-inhibiting compound bleeds out to the surface of the coating, and the surface of the coating is rubbed. In addition, when the temperature is 250 ° C. or lower, the precipitation-inhibiting compound easily moves to the surface of the coating film (bleed is likely to occur), and the effect of suppressing precipitation can be further obtained. The glass transition temperature of the precipitation-inhibiting compound can be determined by measuring by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121-1987. The lower limit of the glass transition temperature of the precipitation inhibiting compound is more preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 230 ° C. or lower.
前記析出抑制化合物は、フルオロカーボン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E−1)に由来する構成単位と、架橋環式脂肪族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E−2)に由来する構成単位とを含む共重合体とすることが可能である。 The precipitation inhibiting compound includes a structural unit derived from the compound (E-1) having a fluorocarbon group and an ethylenically unsaturated group, and a compound (E-2) having a crosslinked cyclic aliphatic group and an ethylenically unsaturated group. It is possible to make it a copolymer containing the derived structural unit.
前記析出抑制化合物において、前記化合物(E−1)に由来する構成単位と、前記化合物(E−2)に由来する構成単位とのモル比(E−1:E−2)は、5:95〜70:30であることが好ましく、更に10:90〜50:50であることが好ましく、より更に13:87〜30:70であることが好ましい。上記モル比が上記範囲内となることにより、着色樹脂組成物中の各成分との相溶性、析出抑制効果及び着色樹脂組成物のレオロジー特性が良好となる。前記析出抑制化合物における各構成単位のモル比は、核磁気共鳴(NMR)分析法の測定結果から求めることができる。 In the precipitation inhibiting compound, the molar ratio (E-1: E-2) between the structural unit derived from the compound (E-1) and the structural unit derived from the compound (E-2) is 5:95. It is preferably ˜70: 30, more preferably 10:90 to 50:50, and even more preferably 13:87 to 30:70. By making the said molar ratio into the said range, compatibility with each component in a colored resin composition, the precipitation inhibitory effect, and the rheological characteristic of a colored resin composition become favorable. The molar ratio of each structural unit in the precipitation-inhibiting compound can be determined from the measurement result of a nuclear magnetic resonance (NMR) analysis method.
前記析出抑制化合物は、例えば、下記一般式(6)で表される構成単位と、下記一般式(7)で表される構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。 The precipitation-inhibiting compound is preferably a copolymer including, for example, a structural unit represented by the following general formula (6) and a structural unit represented by the following general formula (7).
前記一般式(6)及び前記一般式(7)中のX1及びX2における炭素数1以上4以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。X1及びX2における炭素数1以上4以下のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。また、前記アルキレン基及び前記オキシアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、酸性基、ニトロ基、カルボニル基、アミド基、アミノ基等を挙げることができる。X1及びX2は、中でも、直接結合又は炭素数1以上4以下のアルキレン基であることが好ましい。Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in X 1 and X 2 in the general formula (6) and the general formula (7) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. . Examples of the oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms in X 1 and X 2 include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. Examples of the substituent that the alkylene group and the oxyalkylene group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, an acidic group, a nitro group, a carbonyl group, an amide group, and an amino group. Among these, X 1 and X 2 are preferably a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
前記一般式(6)及び前記一般式(7)中のR11及びR12における炭素数1以上6以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。また、前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、酸性基、ニトロ基、アミノ基等を挙げることができる。R11及びR12は、中でも、水素原子又は炭素数1以上3以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R 11 and R 12 in the general formula (6) and the general formula (7) include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isopropyl group. , A linear or branched alkyl group such as tert-butyl group, pentyl group and hexyl group, a cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and an aryl group such as phenyl group. Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, an acidic group, a nitro group, and an amino group. Among them, R 11 and R 12 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
前記一般式(6)中のRfにおける炭素数2以上10以下のフルオロカーボン基としては、例えば、前述したフルオロカーボン基のうち、炭素数2以上10以下のものを用いることができ、中でも、炭素数2以上10以下の前記フルオロアルキル基を好ましく用いることができる。
前記一般式(7)中のA1における架橋環式脂肪族基としては、前述した架橋環式脂肪族基を用いることができる。As the fluorocarbon group having 2 to 10 carbon atoms in Rf in the general formula (6), for example, among the above-mentioned fluorocarbon groups, those having 2 to 10 carbon atoms can be used. The fluoroalkyl group of 10 or less can be preferably used.
As the crosslinked cycloaliphatic group in A 1 in the general formula (7), the aforementioned crosslinked cycloaliphatic group can be used.
前記析出抑制化合物は、析出抑制効果の観点から、前記化合物(E−1)に由来する構成単位と、前記化合物(E−2)に由来する構成単位とを含むブロック共重合体であることが好ましい。析出抑制化合物がブロック共重合体である場合、前記化合物(E−1)に由来する構成単位は、3個以上15個以下であることが好ましく、前記化合物(E−2)に由来する構成単位は、5個以上40個以下であることが好ましい。前記化合物(E−1)に由来する構成単位及び前記化合物(E−2)に由来する構成単位が上記範囲内にあると、着色樹脂組成物の各成分の相溶性及びレオロジー特性を損なうことなく析出抑制効果を発現することができる。 The precipitation-inhibiting compound is a block copolymer including a structural unit derived from the compound (E-1) and a structural unit derived from the compound (E-2) from the viewpoint of a precipitation-inhibiting effect. preferable. When the precipitation inhibiting compound is a block copolymer, the number of structural units derived from the compound (E-1) is preferably 3 or more and 15 or less, and the structural unit derived from the compound (E-2). Is preferably 5 or more and 40 or less. When the structural unit derived from the compound (E-1) and the structural unit derived from the compound (E-2) are within the above range, the compatibility and rheological properties of each component of the colored resin composition are not impaired. An effect of suppressing precipitation can be exhibited.
上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、化合物(E−1)に由来する構成単位からなるブロック(Aブロック)を先に製造し、Aブロックに化合物(E−2)に由来する構成単位からなるブロック(Bブロック)を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法において重合の順番を上記とは逆にすることもできる。また、それぞれブロックを別々に製造し、その後、それぞれのブロックをカップリングすることもできる。 The manufacturing method of the said block copolymer is not specifically limited. Although a block copolymer can be produced by a known method, it is preferable to produce it by a living polymerization method. This is because chain transfer and deactivation are unlikely to occur, a copolymer having a uniform molecular weight can be produced, and dispersibility and the like can be improved. Examples of the living polymerization method include a living anionic polymerization method such as a living radical polymerization method and a group transfer polymerization method, and a living cation polymerization method. A copolymer can be produced by sequentially polymerizing monomers by these methods. For example, a block (A block) composed of a structural unit derived from the compound (E-1) is first produced, and a block (B block) composed of a structural unit derived from the compound (E-2) is polymerized into the A block. Thus, a block copolymer can be produced. In the above production method, the polymerization order can be reversed. It is also possible to manufacture each block separately and then to couple each block.
ブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。 The arrangement of each block of the block copolymer is not particularly limited, and for example, it can be an AB block copolymer, an ABA block copolymer, a BAB block copolymer, or the like. Among these, an AB block copolymer or an ABA block copolymer is preferable in terms of excellent dispersibility.
前記析出抑制化合物は、着色樹脂組成物の相溶性やガラス転移点を制御するために、前記化合物(E−1)及び前記化合物(E−2)と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物(E−3)に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。 The precipitation-inhibiting compound has an ethylenically unsaturated group copolymerizable with the compound (E-1) and the compound (E-2) in order to control the compatibility and glass transition point of the colored resin composition. A structural unit derived from the compound (E-3) may further be included.
前記化合物(E−3)に由来する構成単位としては、例えば、下記一般式(8)で表される構成単位が挙げられる。
前記析出抑制化合物としては、前記一般式(6)で表される構成単位と、前記一般式(7)で表される構成単位と、下記一般式(8)で表される構成単位とを含む共重合体を好ましく用いることができる。As a structural unit derived from the said compound (E-3), the structural unit represented by following General formula (8) is mentioned, for example.
The precipitation inhibiting compound includes a structural unit represented by the general formula (6), a structural unit represented by the general formula (7), and a structural unit represented by the following general formula (8). A copolymer can be preferably used.
前記一般式(8)中のR13における置換されていてもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基としては、前記一般式(6)及び前記一般式(7)中のR11及びR12における炭素数1以上6以下の炭化水素基と同様のものを用いることができる。
前記一般式(8)中のA2におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。前記アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。
また、前記一般式(8)中のA2におけるアリール基及びピリジニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基及びアルケニル基、シクロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
前記一般式(9)中のA3が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、アシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、炭素数1以上4以下のアルコキシ基等を挙げることができる。Examples of the optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for R 13 in the general formula (8) include R 11 and R 12 in the general formula (6) and the general formula (7). The same hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms can be used.
The aryl group in A 2 in the general formula (8), for example, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, xylyl group. The aryl group has preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
Examples of the substituent that the aryl group and pyridinyl group in A 2 in the general formula (8) may have include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and An alkenyl group, a cycloalkyl group, a nitro group, a halogen atom, etc. can be mentioned.
Examples of the substituent that A 3 in the general formula (9) may have include a hydroxyl group, an acyl group, a nitro group, an amino group, a carboxy group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Etc.
前記析出抑制化合物は、フルオロカーボン基及びエチレン性飽和基を有する化合物(E−1)と、架橋環式脂肪族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E−2)とを共重合させることにより得ることができる。フルオロカーボン基及びエチレン性飽和基を有する化合物(E−1)としては、例えば、下記一般式(6−1)で表される化合物が挙げられる。架橋環式脂肪族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E−2)としては、例えば、下記一般式(7−1)で表される化合物が挙げられる。 The precipitation inhibiting compound is obtained by copolymerizing a compound (E-1) having a fluorocarbon group and an ethylenic saturated group and a compound (E-2) having a crosslinked cyclic aliphatic group and an ethylenically unsaturated group. Obtainable. As a compound (E-1) which has a fluorocarbon group and an ethylenic saturated group, the compound represented by the following general formula (6-1) is mentioned, for example. As a compound (E-2) which has a bridge | crosslinking cycloaliphatic group and an ethylenically unsaturated group, the compound represented by the following general formula (7-1) is mentioned, for example.
前記化合物(E−1)の具体例としては、例えば、2−(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロイソプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘプチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロノニル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、析出抑制効果と着色樹脂組成物のレオロジー特性の観点から、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレートが好ましい。 Specific examples of the compound (E-1) include, for example, 2- (perfluoropropyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroisopropyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl ( (Meth) acrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroheptyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) Examples include ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorononyl) ethyl (meth) acrylate, and 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate. Among these, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of the precipitation suppressing effect and the rheological properties of the colored resin composition.
前記化合物(E−2)の具体例としては、例えば、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、着色樹脂組成物の各成分との相溶性や析出抑制効果の観点から、1−アダマンチル(メタ)アクリレートやジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが好ましい。 Specific examples of the compound (E-2) include, for example, 1-adamantyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclopentenyl (meth) acrylate , Dicyclopentadienyl (meth) acrylate, tricyclopentadienyl (meth) acrylate, and the like. Among these, 1-adamantyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with each component of the colored resin composition and the effect of suppressing precipitation.
また、前記析出抑制化合物が、前記化合物(E−1)及び前記化合物(E−2)と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物(E−3)に由来する構成単位を更に含んでいる場合において、当該化合物(E−3)としては、例えば、下記一般式(8−1)で表される化合物が挙げられる。 Moreover, the said precipitation suppression compound further contains the structural unit derived from the compound (E-3) which has an ethylenically unsaturated group copolymerizable with the said compound (E-1) and the said compound (E-2). In this case, examples of the compound (E-3) include a compound represented by the following general formula (8-1).
前記化合物(E−3)の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、着色樹脂組成物の相溶性や析出抑制効果の観点から、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレンが好ましい。 Specific examples of the compound (E-3) include, for example, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, benzyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentylmethyl ( Examples include meth) acrylate, cyclopentylethyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and vinylpyridine. Among these, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and styrene are preferable from the viewpoint of the compatibility of the colored resin composition and the effect of suppressing precipitation.
前記析出抑制化合物の重量平均分子量(Mw)は、3,000以上10,000以下であることが好ましい。析出抑制化合物の重量平均分子量が3,000以上10,000以下であると、他の材料との親和性に優れ、また着色樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることもないので、ベイク時の熱による表面ブリードが阻害されず、析出抑制効果が損なわれにくい。析出抑制化合物の分子量の下限は4000以上であることがより好ましく、また析出抑制化合物の分子量の上限は8000以下であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the precipitation inhibiting compound is preferably 3,000 or more and 10,000 or less. When the weight average molecular weight of the precipitation inhibiting compound is 3,000 or more and 10,000 or less, the affinity with other materials is excellent, and the viscosity of the colored resin composition does not become too high. The surface bleed due to is not inhibited, and the precipitation suppressing effect is not easily impaired. The lower limit of the molecular weight of the precipitation inhibiting compound is more preferably 4000 or more, and the upper limit of the molecular weight of the precipitation inhibiting compound is more preferably 8000 or less.
本発明に係る着色樹脂組成物中の析出抑制化合物の含有量は、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対し、色材由来の化合物の析出を抑制する効果が高く、塗布された着色樹脂組成物の塗膜の平滑性を向上させることできる点から、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.2質量部以上であることがより更に好ましく、一方で、成分の分離や硬化不良を抑制することができる点から、12質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがより更に好ましく、1質量部以下であることが特に好ましい。 The content of the precipitation-inhibiting compound in the colored resin composition according to the present invention is highly effective in suppressing the precipitation of the compound derived from the colorant with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition. From the point which can improve the smoothness of the coating film of a colored resin composition, it is preferable that it is 0.05 mass part or more, It is more preferable that it is 0.1 mass part or more, 0.2 mass part or more On the other hand, it is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less from the viewpoint that separation of components and poor curing can be suppressed. It is still more preferable that it is 1 mass part or less.
<チオール化合物(F)>
チオール化合物は、架橋剤として機能するものであり、分子内にチオール基を1つ以上有する化合物である。本発明に係る着色樹脂組成物中にチオール化合物を含ませることにより、着色層の表面を緻密化することができ、色材由来の化合物の析出をより抑制することができる。<Thiol compound (F)>
A thiol compound functions as a crosslinking agent and is a compound having one or more thiol groups in the molecule. By including the thiol compound in the colored resin composition according to the present invention, the surface of the colored layer can be densified, and precipitation of the compound derived from the colorant can be further suppressed.
チオール化合物は、分子内にチオール基を1個以上有する公知の化合物の中から適宜選択して用いることができる。チオール化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The thiol compound can be appropriately selected from known compounds having one or more thiol groups in the molecule. A thiol compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
チオール化合物の具体例としては、例えば、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−へキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、1,4−ブタンジオールジチオグリコレート、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、2−メルカプトベンゾチアゾール、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステル、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。チオール化合物としては、中でも、2−メルカプトベンゾチアゾールを用いることが、反応速度が向上する点から好ましい。 Specific examples of the thiol compound include, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,2- Cyclohexanedithiol, decanedithiol, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol dithioglycolate, 1,4-butanediol bis ( 3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, 2-mercaptobenzothiazole, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythris Tall tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate), other polyhydric alcohols and thioglycolic acid, mercaptopropionic acid Esters with thiol group-containing carboxylic acids such as trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N , N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine and the like. Among them, 2-mercaptobenzothiazole is preferably used as the thiol compound from the viewpoint of improving the reaction rate.
チオール化合物は、チオール基に対してα位及びβ位の少なくともいずれかの炭素原子に置換基を有するチオール化合物であっても良い。このような具体例としては、例えば、2,5−ヘキサンジチオール、2,9−デカンジチオール、1,4−ビス(1−メルカプトエチル)ベンゼン、フタル酸ジ(1−メルカプトエチルエステル)、フタル酸ジ(2−メルカプトプロピルエステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトブチルエステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトイソブチルエステル)等が挙げられる。 The thiol compound may be a thiol compound having a substituent on at least one of the α-position and β-position with respect to the thiol group. Specific examples thereof include 2,5-hexanedithiol, 2,9-decanedithiol, 1,4-bis (1-mercaptoethyl) benzene, phthalic acid di (1-mercaptoethyl ester), and phthalic acid. Examples include di (2-mercaptopropyl ester), phthalic acid di (3-mercaptobutyl ester), and phthalic acid di (3-mercaptoisobutyl ester).
チオール化合物としては、中でも、チオール基を1分子中に2個以上有する多官能チオール化合物からなる群から選択される1種以上を用いることが、架橋密度が高くなり、より析出抑制効果が得られる点及び表面粗度を低下させやすい点から好ましい。また、着色樹脂組成物を長期保存した場合にも、良好な析出抑制効果及び低い表面粗度が維持され易い点から、チオール基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級チオール基を有する2級チオール化合物が好ましく、更に当該2級チオール基を1分子中に2個以上有する多官能2級チオール化合物であることがより好ましい。 In particular, as the thiol compound, it is possible to use one or more selected from the group consisting of polyfunctional thiol compounds having two or more thiol groups in one molecule to increase the crosslink density and obtain a more effective precipitation suppressing effect. This is preferable from the viewpoint of easily reducing the point and the surface roughness. Further, even when the colored resin composition is stored for a long period of time, a secondary thiol group in which the carbon atom to which the thiol group is bonded is a secondary carbon atom from the viewpoint that a good precipitation suppressing effect and low surface roughness are easily maintained. A secondary thiol compound having a thiol group is preferable, and a polyfunctional secondary thiol compound having two or more secondary thiol groups in one molecule is more preferable.
本発明に係る着色樹脂組成物がチオール化合物を含有する場合、着色樹脂組成物中のチオール化合物の含有量は、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対して0.05質量部以上5質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上3質量部以下であることがより好ましい。チオール化合物の含有量が上記下限値以上であると、チオール化合物による硬化促進効果により塗膜を十分に硬化させることができ、またチオール化合物の含有量が上記上限値以下であると、硬化促進を制御でき、パターン端部の形状を歪める等の着色樹脂組成物の性能低下を抑制することができる。 When the colored resin composition according to the present invention contains a thiol compound, the content of the thiol compound in the colored resin composition is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition. It is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. When the content of the thiol compound is not less than the above lower limit value, the coating film can be sufficiently cured due to the effect of promoting the curing by the thiol compound, and when the content of the thiol compound is not more than the above upper limit value, the curing is accelerated. It can control and can suppress the performance fall of colored resin composition, such as distorting the shape of a pattern edge.
<分散剤(G)>
本発明に係る着色樹脂組成物は、色材の分散性及び分散安定性を向上させる観点から、分散剤を更に含むことが好ましい。
本発明に用いられる分散剤としては、特に限定されないが、色材への吸着性能が向上し、色材の分散性及び分散安定性を向上させる観点から、下記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体を用いることが好ましい。下記一般式(11)で表される構成単位は塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。<Dispersant (G)>
The colored resin composition according to the present invention preferably further contains a dispersant from the viewpoint of improving the dispersibility and dispersion stability of the color material.
Although it does not specifically limit as a dispersing agent used for this invention, It represents with following General formula (11) from a viewpoint which the adsorption | suction performance to a coloring material improves and the dispersibility and dispersion stability of a coloring material improve. It is preferable to use a polymer having a structural unit. The structural unit represented by the following general formula (11) has basicity and functions as an adsorption site for the coloring material.
前記一般式(11)中のLにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−基、−COO−基、炭素原子数1以上10以下のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、分散性の点から、上記式(11)におけるLは、−CONH−基、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。 Examples of the divalent linking group for L in the general formula (11) include, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a —CONH— group, a —COO— group, and 1 to 10 carbon atoms. The following ether groups (—R′—OR ″ —: R ′ and R ″ are each independently an alkylene group), combinations thereof and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of dispersibility, L in the above formula (11) is preferably a divalent linking group containing a —CONH— group or a —COO— group.
R15及びR16における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、前記アルキル基の炭素原子数は、1以上18以下が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group that may contain a hetero atom in R 15 and R 16 include an alkyl group, an aralkyl group, and an aryl group, and the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. Among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
R15及びR16におけるヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。The hydrocarbon group containing a hetero atom in R 15 and R 16 has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a hetero atom. Examples of the hetero atom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
中でも、R15及びR16が各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R15とR16が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましく、中でもR15及びR16の少なくとも1つが炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R15とR16が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。Among them, R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, or R 15 and R 16 are bonded to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine. It is preferable to form a phosphorus ring, and in particular, at least one of R 15 and R 16 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, or R 15 and R 16 are bonded to form pyrrolidine. It is preferable to form a ring, a piperidine ring, or a morpholine ring.
上記一般式(11)で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。 Examples of the structural unit represented by the general formula (11) include alkyl group-substituted amino such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminopropyl (meth) acrylate. Examples include group-containing (meth) acrylates, alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like. Of these, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
上記一般式(11)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。 The structural unit represented by the general formula (11) may be composed of one type or may include two or more types of structural units.
上記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体においては、前記一般式(11)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式(12)〜(14)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成していることが、塩形成部位において色材吸着性がより向上し、色材分散安定性、現像残渣の抑制、及び溶剤再溶解性に優れ、また本発明で用いられる前記析出抑制化合物と組み合わせることにより、色材由来の化合物の析出をより抑制することができる点から好ましい。上記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体の当該一般式(11)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、下記一般式(12)〜(14)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。 In the polymer having the structural unit represented by the general formula (11), at least a part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (11) and the following general formulas (12) to (12) 14) that at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the salt forms a salt, the colorant adsorbability is further improved at the salt-forming site, and the colorant dispersion stability, development It is preferable in that it is excellent in suppressing residues and solvent re-solubility, and can be combined with the precipitation-inhibiting compound used in the present invention to further suppress precipitation of a colorant-derived compound. The group which consists of the nitrogen part of the terminal which the structural unit represented by the said general formula (11) of the polymer which has a structural unit represented by the said General formula (11) has, and the following general formula (12)-(14) The formation of a salt with one or more compounds selected from the above and the proportion thereof can be confirmed by a known method such as NMR.
一般式(13)において、R18、R19、及びR20はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−R”表し、R”は、置換基を有してもよい炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1以上4以下のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Qは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
一般式(14)において、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−R’を表し、R’は、炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1以上4以下のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R21及びR22の少なくとも一つは炭素原子を含む。)
In the general formula (13), R 18 , R 19 , and R 20 are each independently a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, A branched or cyclic alkyl group, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—R ″, where R ″ has a substituent. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a carbon number A (meth) acryloyl group through 1 or more and 4 or less alkylene group is represented, Q represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
In the general formula (14), R 21 and R 22 each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, and a substituent. May represent a phenyl group or a benzyl group, or —O—R ′, and R ′ may have a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, or a substituent. It represents a good phenyl group or benzyl group, or a (meth) acryloyl group via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R 21 and R 22 contains a carbon atom. )
上記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体は、色材の分散性及び分散安定性及び着色樹脂組成物の耐熱性を向上し、本発明で用いられる前記析出抑制化合物と組み合わせることにより、色材由来の化合物の析出をより抑制することができ、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から、上記一般式(11)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、上記一般式(12)〜(14)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体が好ましい。 The polymer having the structural unit represented by the general formula (11) improves the dispersibility and dispersion stability of the coloring material and the heat resistance of the colored resin composition, and is combined with the precipitation inhibiting compound used in the present invention. Accordingly, precipitation of the colorant-derived compound can be further suppressed, and a colored layer having high brightness and high contrast can be formed. Therefore, the terminal nitrogen site of the structural unit represented by the general formula (11) A salt-type block copolymer in which at least a part of the salt and one or more compounds selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (12) to (14) form a salt is preferable.
ブロック共重合体において、上記一般式(11)で表される構成単位を含むブロックをAブロックとすると、当該Aブロックは、前記一般式(11)で表される構成単位が塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。また、当該一般式(11)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と前記一般式(12)〜(14)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した場合においては、当該塩形成部が色材に対してより強い吸着部位として機能する。一方、前記一般式(11)で表される構成単位を含まないBブロックは、溶剤親和性を有するブロックとして機能するようにする。そのため、ブロック共重合体は、色材と吸着するAブロックと溶剤親和性を有するBブロックとで機能を分担して、色材分散剤として機能する。 In the block copolymer, when the block containing the structural unit represented by the general formula (11) is an A block, the A block has a basic structural unit represented by the general formula (11). It functions as an adsorption site for the coloring material. Further, at least a part of the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (11) and one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas (12) to (14) are salts. In this case, the salt forming part functions as a stronger adsorption site for the coloring material. On the other hand, the B block not containing the structural unit represented by the general formula (11) functions as a block having solvent affinity. Therefore, the block copolymer functions as a color material dispersant by sharing the function between the color material, the adsorbing A block and the B block having solvent affinity.
Bブロックは、前記一般式(11)で表される構成単位を含まないブロックである。Bブロックを構成する構成単位としては、前記一般式(11)で表される構成単位を誘導するモノマーと重合可能な、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、重合体の23℃における溶解度が50(g/100g溶剤)以上となるように、溶剤親和性部位を導入することが好ましい。Bブロックを構成する構成単位としては、中でも下記一般式(15)で表される構成単位を含むことが好ましい。 The B block is a block that does not include the structural unit represented by the general formula (11). As the structural unit constituting the B block, a solvent having affinity for solvent can be selected from monomers having an ethylenically unsaturated bond that can be polymerized with the monomer that derives the structural unit represented by the general formula (11). It is preferable to select and use as appropriate according to the solvent. As a standard, it is preferable to introduce a solvent-affinity site so that the solubility of the polymer at 23 ° C. is 50 (g / 100 g solvent) or more with respect to the solvent used in combination. As the structural unit constituting the B block, it is preferable to include a structural unit represented by the following general formula (15).
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
xは1以上18以下の整数、yは1以上5以下の整数、zは1以上18以下の整数を示す。)
The hydrocarbon group may have a substituent.
x represents an integer of 1 to 18, y represents an integer of 1 to 5, and z represents an integer of 1 to 18. )
一般式(15)中の2価の連結基L’としては、一般式(11)におけるLと同様のものとすることができる。中でも、L’は、有機溶剤への溶解性の点から、直接結合、−CONH−基、又は、−COO−基を含む2価の連結基であることが好ましい。得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、L’は、−COO−基であることが好ましい。 The divalent linking group L ′ in the general formula (15) can be the same as L in the general formula (11). Among these, L ′ is preferably a divalent linking group containing a direct bond, a —CONH— group, or a —COO— group from the viewpoint of solubility in an organic solvent. From the viewpoint of heat resistance of the obtained polymer, solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) suitably used as a solvent, and a relatively inexpensive material, L ′ may be a —COO— group. preferable.
R24における炭化水素基としては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素原子数1以上18以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、2−エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素原子数2以上18以下のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。The hydrocarbon group for R 24 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group.
The alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Examples include 2-ethylhexyl group, 2-ethoxyethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, lower alkyl group-substituted adamantyl group and the like.
The alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. The position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the polymer obtained, it is preferable that there is a double bond at the terminal of the alkenyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon substituent such as an alkyl group or an alkenyl group include a nitro group and a halogen atom.
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、更に7以上14以下が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数1以上4以下の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and may further have a substituent. The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less.
Moreover, as an aralkyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group, etc. are mentioned, Furthermore, you may have a substituent. The number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 14 or less.
Examples of the substituent on the aromatic ring such as an aryl group and an aralkyl group include straight chain and branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl groups, nitro groups, and halogen atoms.
The preferred number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
上記R24において、xは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数であり、yは1以上5以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは2又は3である。zは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数である。In the above R 24 , x is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, and y is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 4 or less. An integer of 2, more preferably 2 or 3. z is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably an integer of 1 or more and 4 or less, more preferably an integer of 1 or more and 2 or less.
上記R27における炭化水素基は、前記R24で示したものと同様のものとすることができる。
R28は水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基であって、当該アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
また、上記一般式(15)で表される構成単位中のR24は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。The hydrocarbon group for R 27 can be the same as that shown for R 24 .
R 28 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
Moreover, R 24 in the structural unit represented by the general formula (15) may be the same or different.
上記R24としては、中でも、後述する溶剤との相溶性に優れたものとなるように選定することが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の溶剤として一般的に使用されているグリコールエーテルアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。The R 24 is preferably selected so as to be excellent in compatibility with the solvent described later. Specifically, for example, the solvent is generally used as a solvent for the colored resin composition for color filters. In the case of using a commonly used solvent such as glycol ether acetate, ether or ester, a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group or the like is preferable.
さらに、上記R24は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。Furthermore, R 24 may be substituted with a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group within a range that does not hinder the dispersion performance of the block copolymer. After the synthesis of the polymer, the substituent may be added by reacting with the compound having the substituent.
本発明において上記ブロック共重合体の溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)は、適宜選択すればよい。耐熱性の点から、中でも、溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)が、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。
本発明における溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。また同様に色材親和性ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度も計算することが出来る。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、溶剤親和性のブロック部はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley−Interscience、1989))の値を採用することができる。In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the solvent-compatible block part of the block copolymer may be appropriately selected. From the viewpoint of heat resistance, the glass transition temperature (Tg) of the solvent-compatible block part is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher.
The glass transition temperature (Tg) of the solvent-affinity block part in the present invention can be calculated by the following formula. Similarly, the glass transition temperature of the colorant affinity block portion and the block copolymer can be calculated.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the solvent-affinity block portion. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature value (Tgi) of each monomer may adopt the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, EH Immergut (Wiley-Interscience, 1989)). it can.
溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、色材分散性が向上する範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、10以上200以下であることが好ましく、10以上100以下であることがより好ましく、更に10以上70以下であることがより好ましい。 What is necessary is just to adjust suitably the number of the structural units which comprise a solvent affinity block part in the range which a color material dispersibility improves. Among them, the number of structural units constituting the solvent-affinity block part is 10 or more and 200 or less from the viewpoint that the solvent-affinity part and the colorant affinity part act effectively and improve the dispersibility of the colorant. Preferably, it is 10 or more and 100 or less, more preferably 10 or more and 70 or less.
溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。 The solvent-affinity block part may be selected so as to function as a solvent-affinity site, and the repeating unit constituting the solvent-affinity block part may be composed of one kind, or two or more kinds. The repeating unit may be included.
前記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000以上20000以下であることが好ましく、2000以上15000以下であることがより好ましく、更に3000以上12000以下であることがより好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 20000 or less, and preferably 2000 or more and 15000 or less, from the viewpoint of improving the colorant dispersibility and dispersion stability. More preferably, it is more preferably 3000 or more and 12000 or less.
塩形成前のブロック共重合体のアミン価は、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性の点から、下限としては、40mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、60mgKOH/g以上であることがさらにより好ましい。また、上限としては、130mgKOH/g以下であることがより好ましく、120mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。上記下限値以上であれば、分散安定性がより優れている。また、上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。本明細書において塩形成前のブロック共重合体のアミン価とは、塩形成前のブロック共重合体の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K7237−1995に記載の方法により測定される値である。 The amine value of the block copolymer before salt formation is not particularly limited, but from the viewpoint of colorant dispersibility and dispersion stability, the lower limit is preferably 40 mgKOH / g or more, and 50 mgKOH / g or more. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 60 mgKOH / g or more. Moreover, as an upper limit, it is more preferable that it is 130 mgKOH / g or less, and it is still more preferable that it is 120 mgKOH / g or less. If it is more than the said lower limit, dispersion stability is more excellent. Moreover, if it is below the said upper limit, it is excellent in compatibility with another component and solvent resolubility becomes favorable. In this specification, the amine value of the block copolymer before salt formation refers to the potassium hydroxide equivalent to the amount of hydrochloric acid required to neutralize 1 g of the solid content of the block copolymer before salt formation. It represents mass (mg) and is a value measured by the method described in JIS K7237-1995.
得られた塩型ブロック共重合体のアミン価は、塩形成前のブロック共重合体に比べて塩を形成した分だけ値が小さくなる。しかし、塩形成部位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位と同様、又はむしろ強化された色材吸着部位となるため、塩形成によって色材分散性や色材分散安定性が向上する傾向がある。また、塩形成部位は、アミノ基と同様に、多すぎると溶剤再溶解性に悪影響を与える。そのため、塩形成前のブロック共重合体のアミン価を、色材分散安定性、及び溶剤再溶解性を良好にするための指標とすることができる。得られた塩型ブロック共重合体のアミン価としては、0mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることが好ましく、0mgKOH/g以上120mgKOH/g以下であることが更に好ましい。上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。 The amine value of the obtained salt-type block copolymer has a value that is smaller by the amount of salt formation than the block copolymer before salt formation. However, since the salt formation site is the same as the terminal nitrogen site corresponding to the amino group, or rather becomes a strengthened color material adsorption site, the color material dispersibility and color material dispersion stability tend to be improved by salt formation. is there. In addition, like the amino group, if the salt forming site is too much, the solvent resolubility is adversely affected. Therefore, the amine value of the block copolymer before salt formation can be used as an index for improving colorant dispersion stability and solvent resolubility. The amine value of the obtained salt-type block copolymer is preferably 0 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less, and more preferably 0 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less. If it is below the above upper limit, the compatibility with other components is excellent, and the solvent resolubility becomes good.
また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、特に限定はされないが、現像密着性及び溶剤再溶解性が良好になる点から、18mgKOH/g以下であることが好ましく、12mgKOH/g以下であることがより好ましい。また、分散剤の酸価が0mgKOH/gであると、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、基板密着性及び分散安定性の点から好ましい。酸価が少ないほど塩基性現像液の侵食を受けにくいために、現像密着性が良くなるものと考えられる。一方で、現像残渣の抑制効果の点からは、1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがより好ましい。 Further, the acid value of the dispersant used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 18 mgKOH / g or less, and preferably 12 mgKOH / g or less, from the viewpoint of good development adhesion and solvent resolubility. More preferably. Moreover, it is preferable that the acid value of a dispersing agent is 0 mgKOH / g from the point which improves solvent re-dissolution property and image development adhesiveness, a board | substrate adhesiveness, and dispersion stability. The smaller the acid value, the less likely it is to be eroded by the basic developer, which is considered to improve the development adhesion. On the other hand, from the viewpoint of the effect of suppressing the development residue, it is preferably 1 mgKOH / g or more, and more preferably 2 mgKOH / g or more.
また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、30℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度(通常23℃程度)に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
本発明における分散剤のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求めることができる。Moreover, in this invention, it is preferable that the glass transition temperature of a dispersing agent is 30 degreeC or more from the point which image development adhesiveness improves. When the glass transition temperature of the dispersant is low, it is particularly close to the developer temperature (usually about 23 ° C.), and the development adhesion may be lowered. The glass transition temperature of the dispersant is preferably 32 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, from the viewpoint of development adhesion. On the other hand, the temperature is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of operability during use, such as easy precision weighing.
The glass transition temperature of the dispersant in the present invention can be determined by measuring by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
分散剤の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上45質量部以下、より好ましくは5質量部以上35質量部以下の割合で配合する。 The content of the dispersant is preferably 3 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It mixes | blends in the ratio below 35 mass parts.
上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によってブロック共重合体を製造することができる。また、塩型ブロック共重合体の調製方法としては、前記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、前記一般式(12)〜(14)よりなる群から選択される1種以上の化合物を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。 The manufacturing method of the said block copolymer is not specifically limited, A block copolymer can be manufactured by a well-known method. Moreover, as a preparation method of a salt type block copolymer, in the solvent which melt | dissolved thru | or disperse | distributed the polymer which has a structural unit represented by the said General formula (11), from the said General formula (12)-(14). Examples thereof include a method of adding one or more compounds selected from the group consisting of stirring and further heating if necessary.
<溶剤(H)>
本発明に係る着色樹脂組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。溶剤としては、着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。<Solvent (H)>
The colored resin composition according to the present invention may further contain a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the colored resin composition and can dissolve or disperse them. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n−ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。 Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol, and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Ester solvents such as ethyl lactate and cyclohexanol acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, etc. Tone solvents; glycol ether acetate solvents such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate; methoxyethoxyethyl acetate, ethoxy Carbitol acetate solvents such as ethoxyethyl acetate and butyl carbitol acetate (BCA); diacetates such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Glycol ether solvents such as glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; aprotic amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; γ-butyrolactone, etc. Lactone solvents; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene; saturated hydrocarbon solvents such as N-heptane, N-hexane, and N-octane; Examples include organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as xylene. Among these solvents, glycol ether acetate solvents, carbitol acetate solvents, glycol ether solvents, and ester solvents are preferably used from the viewpoint of solubility of other components. Among them, as the solvent used in the present invention, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, And it is 1 or more types selected from the group which consists of 3-methoxybutyl acetate from the point of the solubility of another component, and the applicability | paintability.
着色樹脂組成物中の溶剤の含有量は、着色樹脂組成物全量に対して、通常、55質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも65質量%以上90質量%以下の範囲内であることが好ましく、70質量%以上88質量%以下の範囲内であることがより好ましい。溶剤の含有量が55質量%以上であると、粘度上昇による分散性の低下を抑制でき、また、溶剤の含有量が95質量%以下であると、色材濃度が低下することを抑制できるので、目標とする色度座標に達成しやすくなる。 The content of the solvent in the colored resin composition is preferably within a range of 55% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the colored resin composition, and more preferably 65% by mass to 90% by mass. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 70% by mass or more and 88% by mass or less. When the solvent content is 55% by mass or more, a decrease in dispersibility due to an increase in viscosity can be suppressed, and when the solvent content is 95% by mass or less, a decrease in colorant concentration can be suppressed. , Easy to achieve the target chromaticity coordinates.
<その他の成分>
本発明に係る着色樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて、その他の成分を更に配合してもよい。その他の成分としては、例えば、分散助剤を用いることができる。<Other ingredients>
As long as the effect of this invention is not impaired, you may further mix | blend another component with the colored resin composition which concerns on this invention as needed. As other components, for example, a dispersion aid can be used.
分散助剤は、色材の分散性を向上させるためのものである。分散助剤としては、酸性色素誘導体等の色素誘導体が好ましい。色素誘導体は、色材の分散性を向上させる機能の他、色材由来する化合物の析出を抑制する効果は弱いものの、色材由来の化合物の析出を抑制する効果を有するので、前記析出抑制化合物とともに色素誘導体を用いることにより、色材由来の化合物の析出をより抑制することができる。 The dispersion aid is for improving the dispersibility of the coloring material. As the dispersion aid, dye derivatives such as acidic dye derivatives are preferable. In addition to the function of improving the dispersibility of the color material, the pigment derivative has an effect of suppressing the precipitation of the color material-derived compound, although the effect of suppressing the precipitation of the color material-derived compound is weak. In addition, the use of the pigment derivative together can further suppress the precipitation of the colorant-derived compound.
また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤なども挙げられる。 Other components include, for example, surfactants for improving wettability, silane coupling agents for improving adhesion, antifoaming agents, repellency inhibitors, antioxidants, anti-aggregation agents, and UV absorbers. And so on.
<着色樹脂組成物の製造方法>
本発明に係る着色樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、色材分散液または色材溶液を調製する。色材分散液は、色材、分散剤、溶剤を少なくとも含むものである。色材溶液は、色材、溶剤を少なくとも含むものである。色材分散液または色材溶液は、ポリマー、チオール化合物等をさらに含んでいてもよい。<Method for producing colored resin composition>
The colored resin composition according to the present invention can be produced, for example, as follows. First, a color material dispersion or a color material solution is prepared. The color material dispersion includes at least a color material, a dispersant, and a solvent. The color material solution contains at least a color material and a solvent. The color material dispersion or the color material solution may further contain a polymer, a thiol compound, and the like.
色材分散液または色材溶液を調製した後、この色材分散液または色材溶液に、重合性化合物、析出抑制化合物、重合開始剤、及び必要に応じてポリマー等を添加し、公知の混合手段を用いて混合して、着色樹脂組成物を得ることができる。 After preparing a color material dispersion or color material solution, a polymerizable compound, a precipitation-inhibiting compound, a polymerization initiator, and, if necessary, a polymer or the like are added to the color material dispersion or color material solution. A colored resin composition can be obtained by mixing using means.
<<硬化物>>
本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物である。
本発明に係る硬化物は、カラーフィルタの着色層として好適に用いられるものであり、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物であるため、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制されたものである。
本発明に係る硬化物は、例えば、前記本発明に係る着色樹脂組成物が、光重合性化合物を含む感光性着色樹脂組成物の場合は、該感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、露光、及び必要に応じて現像することにより得ることができる。塗膜の形成、露光、及び現像の方法としては、例えば、後述する本発明に係るカラーフィルタが備える着色層の形成において用いられる方法と同様の方法とすることができる。
また、前記本発明に係る着色樹脂組成物が、熱重合性化合物を含む熱硬化性着色樹脂組成物の場合は、該熱硬化性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、加熱することにより得ることができる。<< cured product >>
The cured product according to the present invention is a cured product of the colored resin composition according to the present invention.
Since the cured product according to the present invention is suitably used as a colored layer of a color filter and is a cured product of the colored resin composition according to the present invention, precipitation of a compound derived from a color material is suppressed, and brightness is increased. In addition, a decrease in contrast is suppressed.
For example, when the colored resin composition according to the present invention is a photosensitive colored resin composition containing a photopolymerizable compound, the cured product according to the present invention forms a coating film of the photosensitive colored resin composition. Then, after drying the coating film, it can be obtained by exposure and, if necessary, development. As a method for forming, exposing, and developing a coating film, for example, a method similar to the method used in forming a colored layer provided in the color filter according to the present invention described later can be used.
When the colored resin composition according to the present invention is a thermosetting colored resin composition containing a thermopolymerizable compound, a coating film of the thermosetting colored resin composition is formed and the coating film is dried. It can be obtained by heating after heating.
本発明に係る硬化物は、色材由来の化合物の析出が抑制されたものであるため、硬化物の表面におけるJIS B 0601に準拠した算術平均粗さRaを50Å以下とすることができ、より好ましい態様においては45Å以下とすることができ、より更に好ましい態様においては25Å以下とすることができる。
なお、算術平均粗さRaは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。Since the cured product according to the present invention is one in which the precipitation of the colorant-derived compound is suppressed, the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the cured product can be made 50 mm or less. In a preferred embodiment, it can be 45 mm or less, and in a still more preferred embodiment, it can be 25 mm or less.
The arithmetic average roughness Ra can be measured using an atomic force microscope.
<<カラーフィルタ>>
本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物である。<< Color filter >>
The color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a cured product of the colored resin composition according to the present invention. It is.
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。 Such a color filter according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the color filter of the present invention. According to FIG. 1, the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light shielding part 2, and a colored layer 3.
(着色層)
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物、すなわち前記着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。(Colored layer)
At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a cured product of the colored resin composition according to the present invention, that is, a colored layer formed by curing the colored resin composition.
The colored layer is usually formed in an opening of a light shielding part on the substrate to be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.
In addition, the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type can be used. Moreover, the width | variety, area, etc. of a colored layer can be set arbitrarily.
The thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, and the like of the colored resin composition, but is usually preferably in the range of 1 μm to 5 μm.
また、当該着色層は、色材由来の化合物の析出が抑制されたものであるため、表面におけるJIS B 0601に準拠した算術平均粗さRaを50Å以下とすることができ、より好ましい態様においては40Å以下とすることができ、より更に好ましい態様においては25Å以下とすることができる。 Moreover, since the said colored layer is what precipitation of the compound derived from a coloring material was suppressed, arithmetic mean roughness Ra based on JISB0601 in the surface can be 50 or less, In a more preferable aspect. It can be 40 mm or less, and in a still more preferred embodiment, it can be 25 mm or less.
当該着色層は、例えば、着色樹脂組成物が感光性着色樹脂組成物の場合、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明の着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。For example, when the colored resin composition is a photosensitive colored resin composition, the colored layer can be formed by the following method.
First, the above-described colored resin composition of the present invention is applied onto a substrate to be described later using an application means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, or a die coating method. A wet coating film is formed. Of these, spin coating and die coating can be preferably used.
Next, after drying the wet coating film using a hot plate or an oven, it is exposed through a mask having a predetermined pattern and cured by photopolymerization of an alkali-soluble resin and a polyfunctional monomer. Let it be a coating film. Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
Moreover, in order to promote a polymerization reaction after exposure, you may heat-process. The heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。Next, it develops using a developing solution, a coating film is formed with a desired pattern by melt | dissolving and removing an unexposed part. As the developer, a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is usually used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the alkaline solution. Further, a general method can be adopted as the developing method.
After the development treatment, the developer is usually washed and the cured coating film of the colored resin composition is dried to form a colored layer. In addition, you may heat-process in order to fully harden a coating film after image development processing. The heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application of the coating film.
(遮光部)
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。(Shading part)
The light shielding part in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate to be described later, and can be the same as that used as a light shielding part in a general color filter.
The pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape and a matrix shape. The light shielding part may be a metal thin film such as chromium by sputtering, vacuum deposition or the like. Alternatively, the light shielding part may be a resin layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in a resin binder. In the case of a resin layer containing light-shielding particles, a method of patterning by development using a photosensitive resist, a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, a method of thermally transferring the photosensitive resist, etc. is there.
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm以上0.4μm以下程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm以上2μm以下程度で設定される。 The thickness of the light-shielding part is set to about 0.2 μm to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and about 0.5 μm to 2 μm in the case where a black pigment is dispersed or dissolved in a binder resin. Set by.
(基板)
基板としては、後述する透明基板やシリコン基板、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。(substrate)
As the substrate, a transparent substrate or a silicon substrate, which will be described later, or an aluminum, silver, or silver / copper / palladium alloy thin film formed on the substrate is used. On these substrates, another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed.
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基板であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm以上1mm以下程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。The transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate transparent to visible light, and a transparent substrate used for a general color filter can be used. Specifically, transparent flexible rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates, or transparent flexible flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glasses. Materials.
Although the thickness of the said transparent substrate is not specifically limited, According to the use of the color filter of this invention, the thing about 100 micrometers or more and 1 mm or less can be used, for example.
The color filter of the present invention includes, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, an alignment protrusion, a columnar spacer, etc., in addition to the substrate, the light shielding portion, and the colored layer. Also good.
<<表示装置>>
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。<< Display device >>
The display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention. In the present invention, the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, such as a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の表示装置の一例を示す概略図であり、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention includes the color filter according to the present invention described above, a counter substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the counter substrate.
Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a display device of the present invention, and is a schematic diagram illustrating an example of a liquid crystal display device. As illustrated in FIG. 2, the liquid crystal display device 40 of the present invention includes a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the counter substrate 20. 30.
Note that the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, but can be a configuration generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。The driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for a liquid crystal display device can be employed. Examples of such a drive method include a TN method, an IPS method, an OCB method, and an MVA method. In the present invention, any of these methods can be preferably used.
Further, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。 As a method for forming the liquid crystal layer, a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
<有機発光表示装置>
本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図であり、有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。<Organic light emitting display>
An organic light emitting display device according to the present invention includes the above-described color filter according to the present invention and an organic light emitter.
Such an organic light emitting display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating another example of the display device of the present invention, and is a schematic diagram illustrating an example of an organic light emitting display device. As illustrated in FIG. 3, the organic light emitting display device 100 of the present invention includes a color filter 10 and an organic light emitter 80. An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitter 80.
有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、及び陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、及び陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。As a method for laminating the organic light emitter 80, for example, the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter. Examples thereof include a method and a method in which an organic light emitter 80 formed on another substrate is bonded onto the inorganic oxide film 60. As the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations in the organic light emitter 80, known configurations can be appropriately used. The organic light emitting display device 100 manufactured as described above can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display or an active drive type organic EL display.
Note that the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may be a known configuration as an organic light emitting display device that generally uses a color filter.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
(製造例1:ナフトール系アゾ顔料D1−1の調製)
トルエン573質量部に、2,3−ヒドロキシナフトエ酸90質量部、およびN,N−ジメチルホルムアミド1.2質量部を加え、85℃に加熱後、塩化チオニル556.3質量部を15分間で滴下した。滴下終了後、1時間還流した。別途調製した下記化合物(A)62.8質量部とトルエン264質量部を85℃に加熱した溶液に、上記反応溶液を30分間かけて滴下し、2時間加熱還流した。この反応液を95℃に冷却後、28%アンモニア水溶液8.0質量部および水20質量部を加え、95〜100℃にて15分間攪拌後、トルエンおよび未反応の2-メチル-5-ニトロアニリンを水蒸気蒸留により除去した。析出した反応物をろ取し、熱湯で洗浄後、乾燥して下記化合物(B)を134質量部(収率:95.8質量%)得た。
氷酢酸252.2質量部に下記化合物(C)32質量部を加えた後、35%塩酸39.1質量部を加え、−2〜0℃になるよう冷却した。この溶液に25%亜硝酸ナトリウム水溶液42.2質量部を加えた後、0〜5℃に保持しながら、30分間攪拌した。別途調製した前記の方法で得た化合物(B)44.6質量部と、25%水酸化ナトリウム溶液67.1質量部、水772質量部、イソプロピルアルコール680質量部からなる混合溶液に、この反応溶液を15分間で滴下した。滴下終了後、室温で30分間攪拌した後、さらに、80℃に保持しながら攪拌し、析出した反応物をろ取し、熱湯およびメタノールで洗浄後、乾燥してナフトール系アゾ顔料D1−1を79.9質量部(収率:98%)得た。得られたナフトール系アゾ顔料D1−1は、TOF−MSによる質量分析の結果、前記化学式(D1−1)で表されるナフトール系アゾ顔料であることを同定した。(Production Example 1: Preparation of naphthol-based azo pigment D1-1)
To 573 parts by mass of toluene, 90 parts by mass of 2,3-hydroxynaphthoic acid and 1.2 parts by mass of N, N-dimethylformamide were added. After heating to 85 ° C., 556.3 parts by mass of thionyl chloride was added dropwise over 15 minutes. did. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 1 hour. The above reaction solution was added dropwise over 30 minutes to a solution prepared by separately heating 62.8 parts by mass of the following compound (A) and 264 parts by mass of toluene at 85 ° C., and the mixture was heated to reflux for 2 hours. After cooling this reaction liquid to 95 ° C., 8.0 parts by weight of 28% aqueous ammonia solution and 20 parts by weight of water were added, stirred at 95-100 ° C. for 15 minutes, and then toluene and unreacted 2-methyl-5-nitro. Aniline was removed by steam distillation. The precipitated reaction product was collected by filtration, washed with hot water, and then dried to obtain 134 parts by mass (yield: 95.8% by mass) of the following compound (B).
After adding 32 parts by mass of the following compound (C) to 252.2 parts by mass of glacial acetic acid, 39.1 parts by mass of 35% hydrochloric acid was added and cooled to −2 to 0 ° C. After adding 42.2 parts by mass of 25% aqueous sodium nitrite solution to this solution, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining at 0 to 5 ° C. This reaction was carried out in a mixed solution consisting of 44.6 parts by mass of the compound (B) obtained separately by the above-mentioned method, 67.1 parts by mass of 25% sodium hydroxide solution, 772 parts by mass of water, and 680 parts by mass of isopropyl alcohol. The solution was added dropwise over 15 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and further stirred while maintaining at 80 ° C. The precipitated reaction product was collected by filtration, washed with hot water and methanol, and dried to obtain a naphthol-based azo pigment D1-1. 79.9 mass parts (yield: 98%) was obtained. As a result of mass spectrometry by TOF-MS, the obtained naphthol-based azo pigment D1-1 was identified to be a naphthol-based azo pigment represented by the chemical formula (D1-1).
(製造例2:Azo誘導体1の調製)
550質量部の蒸留水の中に、23.1質量部のジアゾバルビツール酸及び19.2質量部のバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてアゾバルビツール酸(0.3モル)となるように調整し、750質量部の蒸留水と混合した。5質量部の30%の塩酸を滴下により添加した。その後、38.7質量部のメラミンを導入した。次いで、0.60モルの塩化ニッケル溶液を添加し、80℃の温度で8時間撹拌した。濾過により顔料を単離し、洗浄し、120℃で乾燥させ、乳鉢で磨砕し、Azo誘導体1を得た。(Production Example 2: Preparation of Azo derivative 1)
In 550 parts by weight of distilled water, 23.1 parts by weight of diazobarbituric acid and 19.2 parts by weight of barbituric acid were introduced. Subsequently, it adjusted so that it might become azobarbituric acid (0.3 mol) using potassium hydroxide aqueous solution, and it mixed with 750 mass parts distilled water. 5 parts by weight of 30% hydrochloric acid were added dropwise. Thereafter, 38.7 parts by mass of melamine were introduced. Next, 0.60 mol of nickel chloride solution was added and stirred at a temperature of 80 ° C. for 8 hours. The pigment was isolated by filtration, washed, dried at 120 ° C., and ground in a mortar to give Azo derivative 1.
(製造例3:Azo誘導体2の調製)
製造例2において、0.60モルの塩化ニッケル溶液の代わりに、0.3モルの塩化ニッケル溶液と0.3モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、製造例2と同様にして、Azo誘導体2(Ni:Zn=50:50(モル比)のazo顔料)を得た。(Production Example 3: Preparation of Azo derivative 2)
In Production Example 2, an Azo derivative was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that 0.3 mol nickel chloride solution and 0.3 mol zinc chloride solution were used instead of 0.60 mol nickel chloride solution. 2 (azo pigment with Ni: Zn = 50: 50 (molar ratio)) was obtained.
(合成例1:析出抑制化合物Iの合成)
500mlの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ar(アルゴン)置換した。Arを流しながら、脱水テトラヒドロフラン(THF)100質量部、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0質量部、テトラブチルアンモニウム−3−クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15ml、メシチレン0.2質量部を加えた。そこに滴下ロートを用いて、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(FOEMA)34.57質量部を45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、1−アダマンチルメタクリレート(1−ADMA)17.62質量部を15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5質量部を加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体である析出抑制化合物Iを得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた析出抑制化合物Iの重量平均分子量は4,600であった。(Synthesis Example 1: Synthesis of precipitation inhibiting compound I)
A 500 ml 4-neck separable flask was decompressed and dried, and then replaced with Ar (argon). While flowing Ar, 100 parts by mass of dehydrated tetrahydrofuran (THF), 2.0 parts by mass of methyltrimethylsilyldimethylketene acetal, 0.15 ml of 1M acetonitrile solution of tetrabutylammonium-3-chlorobenzoate (TBACB), 0.2 parts by mass of mesitylene Was added. Using a dropping funnel, 34.57 parts by mass of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (FOEMA) was added dropwise over 45 minutes. As the reaction progressed, heat was generated, so the temperature was kept below 40 ° C. by cooling with ice. After 1 hour, 17.62 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate (1-ADMA) was added dropwise over 15 minutes. After reacting for 1 hour, 5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a precipitation inhibiting compound I which was a block copolymer. The weight average molecular weight of the precipitation-inhibiting compound I determined by GPC measurement (NMP LiBr 10 mM) was 4,600.
得られた析出抑制化合物Iを熱分解GCMS、FT−IR、1H−NMR、13C−NMR及びGPCで分析することによって、析出抑制化合物IにおいてFOEMAに由来する構成単位と、1−ADMAに由来する構成単位を確認し、またFOEMAに由来する構成単位と、1−ADMAに由来する構成単位とのモル比が1:6であることを確認した。By analyzing the obtained precipitation inhibiting compound I by pyrolysis GCMS, FT-IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR and GPC, the precipitation inhibiting compound I has a structural unit derived from FOEMA and 1-ADMA. The derived structural unit was confirmed, and it was confirmed that the molar ratio of the structural unit derived from FOEMA and the structural unit derived from 1-ADMA was 1: 6.
(合成例2:析出抑制化合物IIの合成)
合成例1において、1−アダマンチルメタクリレートの代わりにジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(日立化成社製FA−513M)を用いたこと以外は合成例1と同様にして、析出抑制化合物IIを得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた析出抑制化合物IIの重量平均分子量は4,500であった。(Synthesis Example 2: Synthesis of precipitation inhibiting compound II)
In Synthesis Example 1, precipitation inhibitory compound II was obtained in the same manner as Synthesis Example 1 except that dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used instead of 1-adamantyl methacrylate. . The weight average molecular weight of the precipitation-inhibiting compound II determined by GPC measurement (NMP LiBr 10 mM) was 4,500.
得られた析出抑制化合物IIを熱分解GCMS、FT−IR、1H−NMR、13C−NMR及びGPCで分析することによって、析出抑制化合物IIにおいてFOEMAに由来する構成単位と、DCPMAに由来する構成単位を確認し、またFOEMAに由来する構成単位と、DCPMAに由来する構成単位とのモル比が1:6であることを確認した。By analyzing the obtained precipitation inhibiting compound II by pyrolysis GCMS, FT-IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR and GPC, the precipitation inhibiting compound II is derived from FOEMA and derived from DCPMA. The structural unit was confirmed, and it was confirmed that the molar ratio of the structural unit derived from FOEMA and the structural unit derived from DCPMA was 1: 6.
(合成例3:分散剤Iの合成)
500mlの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ar(アルゴン)置換した。Arを流しながら、脱水THF100質量部、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0質量部、テトラブチルアンモニウム−3−クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15ml、メシチレン0.2質量部を加えた。そこに滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート(MMA)36.7質量部を45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)13.3質量部を15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5質量部を加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体を得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた重量平均分子量は7,600、アミン価は95mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)29.35質量部に、上記で得られたブロック共重合体を29.35質量部溶解し、フェニルホスホン酸(PPA、東京化成製)3.17質量部(ブロック共重合体のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体(分散剤I)溶液を得た。塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
NMR試料管に上記塩型ブロック共重合体(再沈殿後の固形物)を9質量部、クロロホルム−D1NMR用を91質量部で混合した溶液を1質量部入れ、13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴装置(日本電子製、FT NMR、JNM−AL400)を用い、室温、積算回数10000回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位(アミノ基)において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、各フェニルホスホン酸の1つの酸性基がブロック共重合体のDMMAの末端の窒素部位と塩形成していることを確認した。
塩形成前のアミン価95mgKOH/gから、DMMAユニットの0.02モル分のアミン価(19mgKOH/g)を差し引いて、塩形成後のアミン価を76mgKOH/gと算出した。(Synthesis Example 3: Synthesis of Dispersant I)
A 500 ml 4-neck separable flask was decompressed and dried, and then replaced with Ar (argon). While flowing Ar, 100 parts by mass of dehydrated THF, 2.0 parts by mass of methyltrimethylsilyldimethylketene acetal, 0.15 ml of 1M acetonitrile solution of tetrabutylammonium-3-chlorobenzoate (TBACB), and 0.2 parts by mass of mesitylene were added. There, 36.7 mass parts of methyl methacrylate (MMA) was dripped over 45 minutes using the dropping funnel. As the reaction progressed, heat was generated, so the temperature was kept below 40 ° C. by cooling with ice. After 1 hour, 13.3 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA) was added dropwise over 15 minutes. After reacting for 1 hour, 5 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. The solvent was removed under reduced pressure to obtain a block copolymer. The weight average molecular weight determined by GPC measurement (NMP LiBr 10 mM) was 7,600, and the amine value was 95 mgKOH / g.
29.35 parts by mass of the block copolymer obtained above was dissolved in 29.35 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) in a 100 mL round bottom flask, and phenylphosphonic acid (PPA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 3 .17 parts by mass (0.20 mol with respect to 1 mol of DMMA unit of the block copolymer) was added and stirred at a reaction temperature of 30 ° C. for 20 hours to obtain a salt type block copolymer (dispersant I) solution. It was. Specifically, the amine value after salt formation was calculated as follows.
An NMR sample tube was charged with 9 parts by mass of the above salt-type block copolymer (solid matter after reprecipitation) and 1 part by mass of a mixed solution of 91 parts by mass for chloroform-D1NMR. Using an apparatus (manufactured by JEOL Ltd., FT NMR, JNM-AL400), the measurement was performed under conditions of room temperature and 10,000 times of integration. Of the obtained spectral data, the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the non-salt-formed nitrogen atom and the carbon atom peak adjacent to the salt-formed nitrogen atom at the terminal nitrogen site (amino group) From the ratio, calculate the ratio of the number of amino groups salted to the total number of amino groups, and confirm that one acidic group of each phenylphosphonic acid forms a salt with the nitrogen site at the end of the block copolymer DMMA. did.
The amine value after salt formation was calculated as 76 mgKOH / g by subtracting the amine value (19 mgKOH / g) of 0.02 mol of DMMA unit from the amine value before salt formation of 95 mgKOH / g.
(合成例4:アルカリ可溶性樹脂I溶液の合成)
ベンジルメタクリレート(BzMA)40質量部、メチルメタクリレート(MMA)15質量部、メタクリル酸(MAA)25質量部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)3質量部の混合液を、PGMEA150質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量は、7000であった。
次に、得られた重合体溶液に、グリシジルメタクリレート(GMA)20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及びp−メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱することにより、主鎖メタクリル酸のカルボン酸基と、GMAのエポキシ基との反応を行った。反応中は、GMAの重合を防ぐために、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。尚、反応は溶液の酸価を測定することで追跡した。得られたアルカリ可溶性樹脂Iは、BzMAとMMA、MAAの共重合により形成された主鎖にGMAを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であった。アルカリ可溶性樹脂I溶液は、固形分が40質量%、酸価が74mgKOH/gであり、アルカリ可溶性樹脂Iの重量平均分子量は12,000であった。(Synthesis Example 4: Synthesis of alkali-soluble resin I solution)
A mixed solution of 40 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), 15 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 25 parts by mass of methacrylic acid (MAA), and 3 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) In a polymerization tank containing 150 parts by mass of PGMEA, it was added dropwise at 100 ° C. over 3 hours under a nitrogen stream. After completion of dropping, the mixture was further heated at 100 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight of this polymer solution was 7000.
Next, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 0.2 parts by mass of triethylamine, and 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol are added to the obtained polymer solution and heated at 110 ° C. for 10 hours. The reaction between the carboxylic acid group of the main chain methacrylic acid and the epoxy group of GMA was performed. During the reaction, air was bubbled through the reaction solution to prevent GMA polymerization. The reaction was followed by measuring the acid value of the solution. The obtained alkali-soluble resin I was a resin in which a side chain having an ethylenic double bond was introduced into the main chain formed by copolymerization of BzMA, MMA, and MAA using GMA. The alkali-soluble resin I solution had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mgKOH / g, and the weight-average molecular weight of the alkali-soluble resin I was 12,000.
<参考例1>
(1)色材分散液R1の製造
分散剤として、合成例3で得られた分散剤I溶液を8.8質量部、色材として、ナフトール系アゾ顔料(C.I.ピグメントレッド269、商品名:ビグメント カーミン3810、山陽色素製)を12.0質量部、合成例4で得られたアルカリ可溶性樹脂I溶液を11.3質量部、PGMEAを67.6質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズを100質量部、マヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液R1を得た。
< Reference Example 1 >
(1) Production of Colorant Dispersion R1 As a dispersant, 8.8 parts by mass of the Dispersant I solution obtained in Synthesis Example 3 and as a colorant, a naphthol-based azo pigment (CI Pigment Red 269, product) Name: Pigment Carmine 3810, manufactured by Sanyo Dye), 11.3 parts by weight of the alkali-soluble resin I solution obtained in Synthesis Example 4, 67.6 parts by weight of PGMEA, and 2.0 mm zirconia particle size Place 100 parts by mass of beads in a mayonnaise bin, shake for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) for pre-crushing, then take out zirconia beads with a particle size of 2.0 mm, and zirconia beads with a particle size of 0.1 mm 200 parts by mass was added, and similarly, this dispersion was dispersed for 4 hours with a paint shaker to obtain a colorant dispersion R1.
(2)着色樹脂組成物R1の製造
上記(1)で得られた色材分散液R1を59.40質量部、合成例4で得られたアルカリ可溶性樹脂I溶液を4.83質量部、光重合性化合物(商品名「アロニックスM−520D」、東亞合成社製)を5.82質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(光開始剤、商品名「イルガキュア369」、BASF社製)を0.86質量部、1−プロパノン,3−シクロペンチル−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)(オキシムエステル系光重合開始剤、商品名「TR−PBG−304」常州強力電子新材料社製)を0.58質量部、析出抑制化合物Iを0.02質量部、PGMEAを9.10質量部加え、感光性を有する着色樹脂組成物R1を得た。(2) Production of colored resin composition R1 59.40 parts by mass of the colorant dispersion R1 obtained in (1) above, 4.83 parts by mass of the alkali-soluble resin I solution obtained in Synthesis Example 4, and light 5.82 parts by mass of a polymerizable compound (trade name “Aronix M-520D”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (photo initiation Agent, trade name “Irgacure 369” manufactured by BASF), 0.86 parts by mass, 1-propanone, 3-cyclopentyl-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3- Yl]-, 1- (o-acetyloxime) (oxime ester-based photopolymerization initiator, trade name “TR-PBG-304” manufactured by Changzhou Strong Electronic Materials Co., Ltd.) 0.02 parts by mass Then, 9.10 parts by mass of PGMEA was added to obtain a colored resin composition R1 having photosensitivity.
(3)着色層の形成
上記(2)で得られた着色樹脂組成物R1を、厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(商品名「NA35」、NHテクノグラス社製)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射し、更に230℃のクリーンオーブンで30分間加熱することにより、硬化後の膜厚が2.2μmとなるように膜厚を調整して着色層を形成した。(3) Formation of colored layer Spin the colored resin composition R1 obtained in the above (2) on a 100 mm × 100 mm glass substrate (trade name “NA35”, manufactured by NH Techno Glass) with a thickness of 0.7 mm. After coating using a coater, drying at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate, irradiating with 60 mJ / cm 2 of ultraviolet light using an ultrahigh pressure mercury lamp, and further heating for 30 minutes in a clean oven at 230 ° C. The colored layer was formed by adjusting the film thickness so that the film thickness after curing was 2.2 μm.
<実施例2〜7>
(1)色材分散液R2〜R7の製造
実施例2〜4においては、参考例1の上記(1)色材分散液R1の製造において、色材として、C.I.ピグメントレッド269 12.0質量部に代えて、C.I.ピグメントレッド269を6質量部と、表1に示すジケトピロロピロール系顔料を6質量部用いた以外は、参考例1の上記(1)と同様にして、色材分散液R2〜R4を得た。
実施例5、6においては、参考例1の上記(1)色材分散液R1の製造において、色材として、C.I.ピグメントレッド269を6質量部と、前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール系顔料(BrDPP、商品名「Irgaphor RED S 3621CF」、BASF社製)を5質量部と、表1に示す黄色色材を1質量部用いた以外は、参考例1の上記(1)と同様にして、色材分散液R5、R6を得た。
実施例7においては、参考例1の上記(1)色材分散液R1の製造において、色材として、C.I.ピグメントレッド269 12.0質量部に代えて、製造例1で得られたナフトール系アゾ顔料D1−1を6質量部と、前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール系顔料(BrDPP)を6質量部用いた以外は、参考例1の上記(1)と同様にして、色材分散液R7を得た。
<Examples 2 to 7>
(1) Production of Color Material Dispersions R2 to R7 In Examples 2 to 4, in the production of the above (1) color material dispersion R1 of Reference Example 1 , C.I. I. In place of 12.0 parts by mass of Pigment Red 269, C.I. I. Except that 6 parts by mass of Pigment Red 269 and 6 parts by mass of the diketopyrrolopyrrole pigment shown in Table 1 were used, colorant dispersions R2 to R4 were obtained in the same manner as in (1) of Reference Example 1. It was.
In Examples 5 and 6, in the production of the above (1) color material dispersion R1 in Reference Example 1 , C.I. I. Table 1 shows 6 parts by mass of Pigment Red 269, 5 parts by mass of a diketopyrrolopyrrole pigment represented by the above chemical formula (2) (BrDPP, trade name “Irgaphor RED S 3621CF”, manufactured by BASF). Color material dispersions R5 and R6 were obtained in the same manner as in (1) of Reference Example 1 except that 1 part by mass of the yellow color material was used.
In Example 7, in the production of the above (1) color material dispersion R1 in Reference Example 1 , C.I. I. Instead of 12.0 parts by mass of Pigment Red 269, 6 parts by mass of the naphthol-based azo pigment D1-1 obtained in Production Example 1 and a diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the above chemical formula (2) Was used in the same manner as in (1) of Reference Example 1 except that 6 parts by mass of was used.
(2)着色樹脂組成物R2〜R7の製造
参考例1の上記(2)着色樹脂組成物R1の製造において、色材分散液R1に代えて、上記で得られた色材分散液R2〜R7を用いた以外は、参考例1の上記(2)と同様にして、着色樹脂組成物R2〜R7を得た。
(2) Production of colored resin compositions R2 to R7
In the production of (2) the colored resin composition R1 in Reference Example 1 , the above-mentioned ( 1 ) above in Reference Example 1 except that the color material dispersions R2 to R7 obtained above were used instead of the color material dispersion R1. In the same manner as in 2), colored resin compositions R2 to R7 were obtained.
(3)着色層の形成
参考例1の上記(3)着色層の形成において、着色樹脂組成物R1に代えて、着色樹脂組成物R2〜R7を用いた以外は、参考例1の上記(3)と同様にして、着色層を形成した。
(3) Formation of colored layer
In the formation of the above (3) colored layer in Reference Example 1 , coloring was performed in the same manner as in (3) in Reference Example 1 except that the colored resin compositions R2 to R7 were used instead of the colored resin composition R1. A layer was formed.
<比較例1〜5>
参考例1及び実施例2〜5における着色樹脂組成物R1〜R5の製造において、析出抑制化合物Iを添加しなかったこと以外は、参考例1及び実施例2〜5における着色樹脂組成物R1〜R5の製造と同様にして、着色樹脂組成物RC1〜RC5を得た。
また、参考例1及び実施例2〜5における着色層の形成において、着色樹脂組成物R1〜R5に代えて、着色樹脂組成物RC1〜RC5を用いた以外は、参考例1及び実施例2〜5と同様にして、着色層を形成した。
<Comparative Examples 1-5>
In the production of the colored resin compositions R1 to R5 in Reference Example 1 and Examples 2 to 5, the colored resin compositions R1 to R1 in Reference Example 1 and Examples 2 to 5 except that the precipitation inhibiting compound I was not added. In the same manner as in the production of R5, colored resin compositions RC1 to RC5 were obtained.
Moreover, in the formation of the colored layer in Reference Example 1 and Examples 2 to 5, Reference Example 1 and Example 2 to Example 2 were used except that the colored resin compositions RC1 to RC5 were used instead of the colored resin compositions R1 to R5. In the same manner as in No. 5, a colored layer was formed.
<比較例6>
実施例7における着色樹脂組成物R7の製造において、析出抑制化合物Iを添加しなかったこと以外は、実施例7における着色樹脂組成物R7の製造と同様にして、着色樹脂組成物RC6を得た。
また、実施例7における着色層の形成において、着色樹脂組成物R7に代えて、着色樹脂組成物RC6を用いた以外は、実施例7と同様にして、着色層を形成した。<Comparative Example 6>
In the production of the colored resin composition R7 in Example 7, a colored resin composition RC6 was obtained in the same manner as in the production of the colored resin composition R7 in Example 7, except that the precipitation inhibiting compound I was not added. .
Further, in the formation of the colored layer in Example 7, a colored layer was formed in the same manner as in Example 7 except that the colored resin composition RC6 was used instead of the colored resin composition R7.
<参考例8、9、比較例7>
参考例1における着色樹脂組成物R1の製造において、析出抑制化合物Iに代えて、表1に示す析出抑制化合物又は比較化合物を用いた以外は、参考例1における着色樹脂組成物R1の製造と同様にして、着色樹脂組成物R8、R9、RC7を得た。
また、参考例1における着色層の形成において、着色樹脂組成物R1に代えて、着色樹脂組成物R8、R9、RC7を用いた以外は、参考例1と同様にして、着色層を形成した。
< Reference Examples 8 , 9 and Comparative Example 7>
In the production of the colored resin composition R1 in Reference Example 1, it was the same as the production of the colored resin composition R1 in Reference Example 1 except that the precipitation inhibiting compound or the comparative compound shown in Table 1 was used instead of the precipitation inhibiting compound I. Thus, colored resin compositions R8, R9, and RC7 were obtained.
Further, in the formation of the colored layer in Example 1, in place of the colored resin composition R1, except for using colored resin composition R8, R9, RC7, in the same manner as in Reference Example 1, thereby forming a colored layer.
<比較例8>
実施例2における着色樹脂組成物R2の製造において、析出抑制化合物Iを用いずに、下記色素誘導体Iを0.65質量部用いた以外は、実施例2における着色樹脂組成物R2の製造と同様にして、着色樹脂組成物RC8を得た。
また、実施例2における着色層の形成において、着色樹脂組成物R2に代えて、着色樹脂組成物RC8を用いた以外は、実施例2と同様にして、着色層を形成した。
(色素誘導体Iの合成)
三酸化硫黄の含有率が11質量%の発煙硫酸374.76質量部を10℃に冷却しながら攪拌し、C.I.ピグメントイエロー138(商品名:パリオトールイエローK0961HD、BASF製)を74.96質量部加えた。次いで、90℃で6時間攪拌した。得られた反応液を氷水1600質量部中に加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。
得られたウェットケーキを、800質量部の脱塩水で3回洗浄した。洗浄後のウェットケーキを、80℃で真空乾燥し、下記化学式(3)で表される黄色色素スルホン化誘導体である色素誘導体Iを得た。得られた色素誘導体Iについて、TOF−MSにより分子量を測定し、合成目的物であることを確認した。<Comparative Example 8>
In the production of the colored resin composition R2 in Example 2, the same as the production of the colored resin composition R2 in Example 2, except that 0.65 parts by mass of the following pigment derivative I was used without using the precipitation inhibiting compound I. Thus, a colored resin composition RC8 was obtained.
Further, in the formation of the colored layer in Example 2, a colored layer was formed in the same manner as in Example 2 except that the colored resin composition RC8 was used instead of the colored resin composition R2.
(Synthesis of Dye Derivative I)
Stirring while cooling 374.76 parts by mass of fuming sulfuric acid having a sulfur trioxide content of 11% by mass to 10 ° C., C.I. I. 74.96 parts by mass of Pigment Yellow 138 (trade name: Paliotol Yellow K0961HD, manufactured by BASF) was added. Subsequently, it stirred at 90 degreeC for 6 hours. The obtained reaction solution was added to 1600 parts by mass of ice water, stirred for 15 minutes, and then the precipitate was filtered.
The obtained wet cake was washed three times with 800 parts by mass of demineralized water. The wet cake after washing was vacuum dried at 80 ° C. to obtain a dye derivative I which is a yellow dye sulfonated derivative represented by the following chemical formula (3). About the obtained pigment | dye derivative I, molecular weight was measured by TOF-MS and it confirmed that it was a synthetic target object.
<比較例9>
実施例2における色材分散液R2の製造において、C.I.ピグメントレッド269に代えて、アントラキノン系顔料(C.I.ピグメントレッド177、商品名:クロモファインレッド6121EC、大日精化製)を用いた以外は、実施例2における色材分散液R2の製造と同様にして、色材分散液RC9を得た。なお、C.I.ピグメントレッド177の添加量は、オリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定される着色層の色度(x、y)が実施例2と同じになるように調整し、6質量部とした。
また、色材分散液R2に代えて、色材分散液RC9を用いた以外は、実施例2における着色樹脂組成物R2の製造と同様にして着色樹脂組成物RC9を得た。さらに、着色樹脂組成物R2に代えて、着色樹脂組成物RC9を用いた以外は、実施例2と同様にして、着色層を形成した。<Comparative Example 9>
In the production of the color material dispersion R2 in Example 2, C.I. I. Production of colorant dispersion R2 in Example 2 except that anthraquinone pigment (CI Pigment Red 177, trade name: Chromofine Red 6121EC, manufactured by Dainichi Seika) was used instead of Pigment Red 269 Similarly, a color material dispersion RC9 was obtained. Note that C.I. I. The amount of Pigment Red 177 added is adjusted so that the chromaticity (x, y) of the colored layer measured using “Microspectrophotometer OSP-SP200” manufactured by Olympus Corporation is the same as in Example 2. And 6 parts by mass.
Further, a colored resin composition RC9 was obtained in the same manner as in the production of the colored resin composition R2 in Example 2, except that the color material dispersion RC9 was used instead of the color material dispersion R2. Further, a colored layer was formed in the same manner as in Example 2 except that the colored resin composition RC9 was used instead of the colored resin composition R2.
<比較例10>
比較例2における色材分散液RC2の製造において、C.I.ピグメントレッド269に代えて、アントラキノン系顔料(C.I.ピグメントレッド177、商品名:クロモファインレッド6121EC、大日精化製)を用いた以外は、比較例2における色材分散液RC2の製造と同様にして、色材分散液RC10を得た。なお、C.I.ピグメントレッド177の添加量は、オリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定される着色層の色度(x、y)が比較例2と同じになるように調整し、6質量部とした。
また、色材分散液RC2に代えて、色材分散液RC10を用いた以外は、比較例2における着色樹脂組成物RC2の製造と同様にして着色樹脂組成物RC10を得た。さらに、着色樹脂組成物RC2に代えて、着色樹脂組成物RC10を用いた以外は、比較例2と同様にして、着色層を形成した。<Comparative Example 10>
In the production of the color material dispersion RC2 in Comparative Example 2, C.I. I. Production of colorant dispersion RC2 in Comparative Example 2 except that anthraquinone pigment (CI Pigment Red 177, trade name: Chromofine Red 6121EC, manufactured by Dainichi Seika) was used instead of Pigment Red 269 Similarly, a color material dispersion RC10 was obtained. Note that C.I. I. The amount of Pigment Red 177 added is adjusted so that the chromaticity (x, y) of the colored layer measured using “Microspectrophotometer OSP-SP200” manufactured by Olympus Corporation is the same as in Comparative Example 2. And 6 parts by mass.
A colored resin composition RC10 was obtained in the same manner as in the production of the colored resin composition RC2 in Comparative Example 2, except that the color material dispersion RC10 was used instead of the color material dispersion RC2. Further, a colored layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the colored resin composition RC10 was used instead of the colored resin composition RC2.
<参考例10、実施例11>
参考例1、実施例2における着色樹脂組成物R1、R2の製造において、更にチオール化合物としてカレンズMTPE1(昭和電工製)を0.2質量部加えた以外は、参考例1、実施例2における着色樹脂組成物R1、R2の製造と同様にして、着色樹脂組成物R10、R11を得た。
また、参考例1、実施例2における着色層の形成において、着色樹脂組成物R1、R2に代えて、着色樹脂組成物R10、R11を用いた以外は、参考例1、実施例2と同様にして着色層を形成した。
< Reference Example 10, Example 11>
In the production of the colored resin compositions R1 and R2 in Reference Example 1 and Example 2 , coloring in Reference Example 1 and Example 2 was performed except that 0.2 parts by mass of Karenz MTPE1 (manufactured by Showa Denko) was further added as a thiol compound. Colored resin compositions R10 and R11 were obtained in the same manner as in the production of the resin compositions R1 and R2.
Also, Reference Example 1, in the formation of the colored layer in Example 2, in place of the colored resin composition R1, R2, except for using colored resin composition R10, R11, Reference Example 1, in the same manner as in Example 2 A colored layer was formed.
<光学特性評価>
各実施例及び各比較例で形成した着色層のコントラスト及び輝度(Y)を測定した。なお、コントラストは壺坂電気(株)社製「コントラスト測定装置CT−1B」を用い、輝度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
コントラストを下記評価基準により評価した。測定結果を表1〜3に示す。
(コントラスト評価基準)
A:目標値に対して90%以上
B:目標値に対して80%以上、90%未満
C:目標値に対して80%未満
また、輝度(Y)の測定結果を表1〜3に示す。<Optical characteristic evaluation>
The contrast and luminance (Y) of the colored layer formed in each example and each comparative example were measured. Contrast was measured using “Contrast measuring device CT-1B” manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd., and luminance was measured using “Microspectroscopy measuring device OSP-SP200” manufactured by Olympus Corporation.
The contrast was evaluated according to the following evaluation criteria. The measurement results are shown in Tables 1-3.
(Contrast evaluation criteria)
A: 90% or more with respect to the target value B: 80% or more with respect to the target value, and less than 90% C: Less than 80% with respect to the target value .
<析出評価>
各実施例及び各比較例で作製した着色樹脂組成物を塗液として、これをスピンコート法によりポストベーク後の膜厚が2.2μmになるようにガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで80℃、3分間加熱し乾燥させて塗膜を形成した。次いで、塗膜側から高圧水銀灯にて紫外光を60mJ/m2照射することにより露光した。その後、温度23℃、KOH濃度0.05%の現像液で60秒間現像し、さらにオーブンで230℃、30分間加熱し、ポストベークを行って、着色層を形成した。このときの着色層の表面を光学顕微鏡(製品名「MX61L」、OLYMPUS社製)で色材由来の化合物の析出の有無を確認し、下記評価基準により評価した。評価結果を表1〜3に示す。
A:色材由来の化合物の析出が確認されない、又はわずかに確認されたものの、実用上は問題のないレベルであった。
B:着色層の表面の一部に色材由来の化合物の析出が確認され、実用上問題のあるレベルであった。
C:着色層の表面全体に色材由来の化合物の析出が確認された。<Precipitation evaluation>
The colored resin composition produced in each example and each comparative example was used as a coating solution, and this was applied to a glass substrate by spin coating so that the film thickness after post-baking was 2.2 μm, dried under reduced pressure, A coating film was formed by heating on a plate at 80 ° C. for 3 minutes and drying. Subsequently, it exposed by irradiating 60mJ / m < 2 > of ultraviolet light with a high pressure mercury lamp from the coating-film side. Thereafter, development was performed with a developing solution having a temperature of 23 ° C. and a KOH concentration of 0.05% for 60 seconds, followed by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes, followed by post-baking to form a colored layer. The surface of the colored layer at this time was checked for the presence or absence of precipitation of the compound derived from the colorant with an optical microscope (product name “MX61L”, manufactured by OLYMPUS), and evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 1-3.
A: Precipitation of the compound derived from the coloring material was not confirmed or slightly confirmed, but it was at a level of no problem in practical use.
B: Precipitation of the colorant-derived compound was confirmed on a part of the surface of the colored layer, which was a practically problematic level.
C: Precipitation of the colorant-derived compound was confirmed over the entire surface of the colored layer.
<表面粗度測定>
参考例1、実施例2、実施例7、参考例10、実施例11では、上記析出評価を行った着色層の表面について、原子間力顕微鏡(製品名「AS−7B−M」、TAKANO社製)を用い、JIS B 0601に準拠した算術平均粗さRaを測定した。測定結果を表3、4に示す。
<Surface roughness measurement>
In Reference Example 1, Example 2, Example 7, Reference Example 10, and Example 11, the surface of the colored layer subjected to the above-described precipitation evaluation was measured using an atomic force microscope (product name “AS-7B-M”, TAKANO Corporation). The arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 was measured. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
<分散安定性評価>
実施例2で得られた色材分散液R2と、実施例7で得られた色材分散液R7について、調製直後と、25℃で2週間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、下記評価基準により分散安定性を評価した。評価結果を表4に示す。なお、粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。
(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が10%未満
B:保存前後の粘度の変化率が10%以上15%未満
C:保存前後の粘度の変化率が15%以上25%未満
D:保存前後の粘度の変化率が25%以上
ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を12質量%としたときの値である。
評価結果がCでも色材分散液は実用上使用できるが、評価結果がBであれば色材分散液はより良好であり、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。<Dispersion stability evaluation>
For the color material dispersion R2 obtained in Example 2 and the color material dispersion R7 obtained in Example 7, the viscosities immediately after preparation and after storage for 2 weeks at 25 ° C. were measured. The viscosity change rate was calculated, and the dispersion stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 4. The viscosity was measured at 25.0 ± 0.5 ° C. using a vibration viscometer.
(Dispersion stability evaluation criteria)
A: Change rate of viscosity before and after storage is less than 10% B: Change rate of viscosity before and after storage is 10% or more and less than 15% C: Change rate of viscosity before and after storage is 15% or more and less than 25% D: Before and after storage Viscosity change rate is 25% or more However, this is a value when the color material is 12% by mass with respect to the total mass including the solvent of the color material dispersion.
Even if the evaluation result is C, the color material dispersion can be used practically. However, if the evaluation result is B, the color material dispersion is better. If the evaluation result is A, the color material dispersion is excellent in dispersion stability. Are better.
<実施例2’、7’>
前記実施例2の着色組成物R2の製造及び前記実施例7の着色組成物R7の製造において、それぞれ調製直後の色材分散液R2、R7に代えて、当該色材分散液R2、R7を25℃で2週間保存した後の色材分散液R2’、R7’を用いた以外は、前記実施例2、7と同様にして、着色樹脂組成物R2’、R7’を製造した。さらに、着色樹脂組成物R2、R7に代えて、得られた着色樹脂組成物R2’、R7’を用いた以外は、前記実施例2、7と同様にして着色層を形成した。<Examples 2 'and 7'>
In the production of the coloring composition R2 of Example 2 and the production of the coloring composition R7 of Example 7, each of the coloring material dispersions R2 and R7 was replaced by 25 instead of the coloring material dispersions R2 and R7 immediately after preparation. Colored resin compositions R2 ′ and R7 ′ were produced in the same manner as in Examples 2 and 7, except that the colorant dispersions R2 ′ and R7 ′ after being stored at 2 ° C. for 2 weeks were used. Furthermore, a colored layer was formed in the same manner as in Examples 2 and 7 except that the obtained colored resin compositions R2 ′ and R7 ′ were used in place of the colored resin compositions R2 and R7.
着色樹脂組成物R2’、R7’を用いて形成した着色層について、前記光学特性評価と同様にして、輝度(Y)を測定した。測定結果を表4に示す。
また、着色樹脂組成物R2’、R7’を用い、前記析出評価と同様にして着色層を形成し、前記表面粗度測定と同様にして算術平均粗さRaを測定した。測定結果を表4に示す。For the colored layer formed using the colored resin compositions R2 ′ and R7 ′, the luminance (Y) was measured in the same manner as in the optical property evaluation. Table 4 shows the measurement results.
Further, using colored resin compositions R2 ′ and R7 ′, a colored layer was formed in the same manner as in the above-described precipitation evaluation, and the arithmetic average roughness Ra was measured in the same manner as in the measurement of the surface roughness. Table 4 shows the measurement results.
表中の各略号は以下の通りである。
・PR269:C.I.ピグメントレッド269(商品名:ビグメント カーミン3810、山陽色素製)
・Br−DPP:前記化学式(2)で表される臭素化ジケトピロロピロール系顔料、商品名「Irgaphor RED S 3621CF」、BASF社製
・PR254:C.I.ピグメントレッド254(商品名:Hostaperm Red D2B−COF LV3781、CLARIANT製)
・PR264:C.I.ピグメントレッド264(商品名:SR6T、CINIC製)
・PR177:C.I.ピグメントレッド177(商品名:クロモファインレッド6121EC、大日精化製)
・析出抑制化合物III:メガファックF575(フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基含有化合物、DIC社製)
・比較化合物IV:メガファックF444(パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、DIC社製)
・チオール化合物:カレンズMTPE1(昭和電工製)Each abbreviation in the table is as follows.
PR269: C.I. I. Pigment Red 269 (trade name: Pigment Carmine 3810, manufactured by Sanyo Dye)
Br-DPP: Brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by the chemical formula (2), trade name “Irgaphor RED S 3621CF”, manufactured by BASF Corp. PR254: C.I. I. Pigment Red 254 (trade name: Hostaperm Red D2B-COF LV3781, manufactured by CLARIANT)
PR264: C.I. I. Pigment Red 264 (trade name: SR6T, manufactured by CINIC)
PR177: C.I. I. Pigment Red 177 (trade name: Chromo Fine Red 6121EC, manufactured by Dainichi Seika)
Precipitation inhibiting compound III: Megafac F575 (fluorocarbon group and cross-linked cyclic aliphatic group-containing compound, manufactured by DIC)
Comparative compound IV: Megafax F444 (perfluoroalkylethylene oxide adduct, manufactured by DIC)
・ Thiol compound: Karenz MTPE1 (manufactured by Showa Denko)
[結果のまとめ]
前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料と、析出抑制化合物とを組み合わせて用いた実施例又は参考例1〜11の着色樹脂組成物では、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制された着色層を形成することができた。
一方で、表1に示す比較例1〜6では、析出抑制化合物を用いなかったため、色材由来の化合物が析出し、同じ種類の色材を用いた実施例に比べて輝度及びコントラストが低下していた。
また、比較例1と比較例2〜4との対比により、色材がジケトピロロピロール系顔料を更に含有している場合は、色材由来の化合物がより析出しやすいことが明らかにされたが、参考例1及び実施例2〜4で示されているように、本発明の着色樹脂組成物では、析出抑制化合物を含有することにより、ジケトピロロピロール系顔料を含有していても、色材由来の化合物の析出を抑制することができた。すなわち、本発明の着色樹脂組成物は、色材がジケトピロロピロール系顔料を更に含有する場合に、色材由来の化合物の析出を抑制する効果をより有効に発揮することが示された。なお、比較例5において、色材がジケトピロロピロール系顔料を更に含有するものの、比較例2〜4に比べて析出が抑制されているのは、黄色色材が更に加わることで、相対的にジケトピロロピロール系顔料の含有量が減っているため、また、黄色色材との共存により分散安定化が図られたためと推定される。
また、実施例5と実施例6との対比により、本発明の着色樹脂組成物が黄色色材を含有する場合において、黄色色材として前記黄色色材(D3)を用いると、着色層の輝度が向上することが示された。
比較例7では、析出抑制化合物に代えて、比較化合物IV(商品名:メガファックF444、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、DIC社製)を用いたため、色材由来の化合物の析出を抑制することができず、輝度及びコントラストの低下も抑制することができなかった。
比較例8では、析出抑制化合物に代えて、色素誘導体Iを用いたため、輝度及びコントラストが低下し、光学特性が低下していた。
表2の実施例2と比較例2との対比、及び比較例9と比較例10との対比から示されているように、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料に代えて、同じ色度(x、y)になるように、C.I.ピグメントレッド177を用いた場合は、析出抑制化合物を組み合わせて用いても、輝度が十分に向上しなかった。
また、表3の参考例1と参考例10との対比、及び実施例2と実施例11との対比から示されているように、本発明の着色樹脂組成物において、更にチオール化合物を含有すると、色材由来の化合物の析出がより抑制され、着色層の表面粗度が低下した。
また、表4に示す実施例2、2’と実施例7、7’との対比により、前記一般式(2)で表される1価の基を有するナフトール系アゾ顔料を用いた場合は、分散安定性が良好になりやすく、一定期間保存後の色材分散液を用いた場合にも、形成された着色層は表面粗度が小さく、色材由来の化合物の析出が抑制されやすいことが明らかにされた。
[Summary of results]
In the colored resin compositions of Examples or Reference Examples 1 to 11 in which the naphthol-based azo pigment represented by the general formula (1) and the precipitation-inhibiting compound are used in combination, the precipitation of the colorant-derived compound is suppressed. In addition, it was possible to form a colored layer in which a decrease in luminance and contrast was suppressed.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6 shown in Table 1, since the precipitation inhibiting compound was not used, the compound derived from the color material was precipitated, and the luminance and contrast were lowered as compared with Examples using the same type of color material. It was.
Moreover, by contrast with Comparative Example 1 and Comparative Examples 2-4, when the coloring material further contains the diketopyrrolopyrrole pigment, it was clarified that the compound derived from the coloring material is more likely to precipitate. However, as shown in Reference Example 1 and Examples 2 to 4, in the colored resin composition of the present invention, even if it contains a diketopyrrolopyrrole pigment by containing a precipitation-inhibiting compound, Precipitation of the colorant-derived compound could be suppressed. That is, it was shown that the colored resin composition of the present invention more effectively exhibits the effect of suppressing the precipitation of the colorant-derived compound when the colorant further contains a diketopyrrolopyrrole pigment. In Comparative Example 5, although the color material further contains a diketopyrrolopyrrole pigment, precipitation is suppressed as compared with Comparative Examples 2 to 4 because the yellow color material is further added. This is presumably because the content of the diketopyrrolopyrrole pigment was reduced and the dispersion was stabilized by coexistence with the yellow color material.
Moreover, when the colored resin composition of this invention contains a yellow color material by contrast with Example 5 and Example 6, when the said yellow color material (D3) is used as a yellow color material, the brightness | luminance of a colored layer will be demonstrated. Has been shown to improve.
In Comparative Example 7, since Comparative Compound IV (trade name: Megafax F444, perfluoroalkylethylene oxide adduct, manufactured by DIC Corporation) was used instead of the precipitation suppression compound, it was possible to suppress the precipitation of the colorant-derived compound. It was not possible to suppress the decrease in luminance and contrast.
In Comparative Example 8, since the pigment derivative I was used in place of the precipitation-inhibiting compound, the luminance and contrast were lowered, and the optical characteristics were lowered.
As shown from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2 in Table 2 and the comparison between Comparative Example 9 and Comparative Example 10, instead of the naphthol-based azo pigment represented by the general formula (1), , The same chromaticity (x, y), C.I. I. When CI Pigment Red 177 was used, the luminance was not sufficiently improved even when a precipitation inhibiting compound was used in combination.
Moreover, as shown from the comparison between Reference Example 1 and Reference Example 10 in Table 3 and the comparison between Example 2 and Example 11, the colored resin composition of the present invention further contains a thiol compound. Further, precipitation of the colorant-derived compound was further suppressed, and the surface roughness of the colored layer was lowered.
Further, when the naphthol-based azo pigment having a monovalent group represented by the general formula (2) was used in comparison with Examples 2, 2 ′ and Examples 7, 7 ′ shown in Table 4, Dispersion stability tends to be good, and even when a color material dispersion after storage for a certain period of time is used, the formed colored layer has a small surface roughness, and precipitation of compounds derived from the color material is likely to be suppressed. It was revealed.
1 基板
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Light-shielding part 3 Colored layer 10 Color filter 20 Counter substrate 30 Liquid crystal layer 40 Liquid crystal display device 50 Organic protective layer 60 Inorganic oxide film 71 Transparent anode 72 Hole injection layer 73 Hole transport layer 74 Light emitting layer 75 Electron injection layer 76 Cathode 80 Organic light emitter 100 Organic light emitting display device
Claims (12)
前記色材(D)が、下記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)と、ジケトピロロピロール系顔料(D2)とを含み、
前記化合物(E)が、前記フルオロカーボン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E−1)に由来する構成単位と、前記架橋環式脂肪族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E−2)に由来する構成単位とを含む共重合体である、着色樹脂組成物。
The colorant (D) is viewed contains a naphthol azo pigment (D1) represented by the following general formula (1), a diketopyrrolopyrrole pigment (D2),
The compound (E) is a structural unit derived from the compound (E-1) having the fluorocarbon group and the ethylenically unsaturated group, and the compound having the bridged cyclic aliphatic group and the ethylenically unsaturated group (E- The coloring resin composition which is a copolymer containing the structural unit derived from 2) .
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (2)
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