JP6586210B2 - Method for producing chromium for powder metallurgy - Google Patents
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Description
本発明は、粉末冶金の原料として利用される粉末冶金用クロムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing chromium for powder metallurgy used as a raw material for powder metallurgy.
金属の粉末を金型に入れて圧縮して固め、高温で焼結して精度の高い部品をつくる粉末冶金が知られている。粉末冶金の製法は、金属の粉末を混合する混合工程と、混同した金属の粉末をプレス機で圧縮して製品の形を作る成形工程と、成形品を焼き固める焼結工程と、を備える。粉末冶金には、複雑な形でも成形することが可能である、金属の粉末の混合を自由に組み合わせて様々な特性を持たせた部品を作ることができる、という特徴がある。 Powder metallurgy is known in which a metal powder is put into a mold, compressed and hardened, and sintered at a high temperature to produce a highly accurate part. The manufacturing method of powder metallurgy includes a mixing step of mixing metal powders, a forming step of compressing the mixed metal powders with a press to form a product, and a sintering step of baking and solidifying the molded product. Powder metallurgy is characterized in that it can be molded even in complex shapes, and parts with various properties can be produced by freely combining metal powders.
ところで、クロム含有金属には、高い温度のもとでも耐酸化性に優れるという特性がある。クロム含有金属を製造する方法として、酸化クロムを電気炉で還元して金属クロムを得る電気炉還元法(特許文献1参照)、酸化クロムを金属アルミニウムで還元して金属クロムを得るアルミテルミット法(特許文献2参照)が知られている。 By the way, the chromium-containing metal has a characteristic of excellent oxidation resistance even at high temperatures. As a method for producing a chromium-containing metal, an electric furnace reduction method in which chromium oxide is reduced with an electric furnace to obtain metal chromium (see Patent Document 1), and an aluminum thermite method in which chromium oxide is reduced with metal aluminum to obtain metal chromium ( Patent Document 2) is known.
上記のように、クロム含有金属には、高い温度のもとでも耐酸化性に優れるという特性がある。このため、クロム含有金属の粉末を粉末冶金の原料として利用することが望まれている。電気炉還元法又はアルミテルミット法によって製造された金属溶湯は、以下の工程を経て粉末化される。まず、炉内の金属溶湯を鋳型に出湯し、冷却して鋳塊にし、次に、鋳塊にショットブラストをかけて鋳塊表面のスラグを除去し、次に、鋳塊を破砕機によって粗粉砕し、次に、粗粒子を微粉砕する。 As described above, the chromium-containing metal has a characteristic of excellent oxidation resistance even at high temperatures. For this reason, it is desired to use chromium-containing metal powder as a raw material for powder metallurgy. The molten metal produced by the electric furnace reduction method or the aluminum thermit method is pulverized through the following steps. First, the molten metal in the furnace is poured into a mold, cooled to an ingot, then shot blasted to remove the slag on the ingot surface, and then the ingot is roughened by a crusher. Grind and then pulverize the coarse particles.
出願人は、粗粒子の微粉砕には、ロッドミルを用い、ロッドミルによって微粉砕されたクロム含有金属の粉末を粉末冶金の原料として用いることを試みた。ロッドミルは、硬い金属を粉砕するのに適した粉砕機であり、ドラムの中に粉砕媒体としてスチールロッドを入れ、ドラムの回転によってスチールロッド間に介在する粗粒子を擦り潰すように圧縮し、粗粒子を粉砕するものである。しかし、ロッドミルを用いて粗粒子を微粉砕した場合、粉末冶金によって製造された焼結後の製品の強度が低下してしまった。 The applicant tried to use a chromium-containing metal powder finely pulverized by a rod mill as a raw material for powder metallurgy using a rod mill for fine pulverization of coarse particles. A rod mill is a pulverizer suitable for pulverizing hard metal.A steel rod is placed in a drum as a pulverizing medium, and the drum is rotated to compress coarse particles interposed between the steel rods. The particles are pulverized. However, when the coarse particles are finely pulverized using a rod mill, the strength of the sintered product produced by powder metallurgy is reduced.
本発明は、粉末冶金によって製造された焼結後の製品の強度が低下するのを防止することができる粉末冶金用クロムの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the chromium for powder metallurgy which can prevent the intensity | strength of the product after sintering manufactured by powder metallurgy falling.
上記課題を解決するために、本発明者は焼結後の製品の強度が低下する原因を研究した。その結果、ロッドミルを用いて微粉砕すると、粗粒子がロッド間で擦り潰されるので、粉末が偏平になり易く、偏平になることが原因で粉末の接触面積が小さくなり、焼結後の製品の強度が十分に確保できないことを知見した。そして、小麦、大豆、米等の軟らかいものを粉砕するのに適している衝撃式粉砕ミルを用いて、クロム含有金属に衝撃を与えて粉砕することで、クロム含有金属の粉末を偏平でない角張ったブロック形状にすることができ、これにより粉末の接触面積及び焼結後の製品の強度を確保できることを知見した。衝撃式粉砕ミルは、高速回転するピン又はハンマーによって粗粒子に衝撃を与えて粉砕する粉砕機である。衝撃式粉砕ミルには、高速回転するディスクにピンを設けたピンミル、又は高速回転するロータにハンマーを設けたハンマーミル等を用いることができる。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has studied the cause of the decrease in strength of the product after sintering. As a result, when finely pulverized using a rod mill, coarse particles are crushed between the rods, so that the powder tends to be flattened. It was found that sufficient strength could not be secured. Then, using an impact-type grinding mill suitable for grinding soft things such as wheat, soybeans, rice, etc., the chromium-containing metal powder was crushed by impacting and pulverizing, so that the powder of the chromium-containing metal was not flattened. It was found that a block shape can be obtained, thereby ensuring the contact area of the powder and the strength of the product after sintering. The impact pulverization mill is a pulverizer that pulverizes coarse particles by impacting them with a pin or hammer that rotates at high speed. As the impact pulverization mill, a pin mill provided with a pin on a high-speed rotating disk, a hammer mill provided with a hammer on a high-speed rotating rotor, or the like can be used.
本発明は上記知見に基づくものであり、クロム含有金属を衝撃式粉砕ミルによって微粉砕し、前記衝撃式粉砕ミルによって微粉砕されたクロム含有金属の粉末を所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けし、所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けされたクロム含有金属の粉末を粉末冶金の原料として利用し、所定の粒子径未満又は所定の粒子径以上にふるい分けされたクロム含有金属の粉末をバイブロミルによって粉砕されたクロム含有金属の粉末に混合し、ブリケットにする粉末冶金用クロムの製造方法である。 The present invention is based on the above knowledge, and chromium-containing metal is finely pulverized by an impact-type pulverization mill, and the chromium-containing metal powder finely pulverized by the impact-type pulverization mill is a predetermined particle diameter or more. Chromium that has been screened to a particle size of less than a predetermined particle size or more than a predetermined particle size is used as a raw material for powder metallurgy. This is a method for producing chromium for powder metallurgy, in which a powder of a metal containing is mixed with a powder of a metal containing chromium crushed by a vibromill to form a briquette.
本発明の好ましい一態様は、前記クロム含有金属は、炉から出湯して冷却固化したクロム含有金属の鋳塊を粗粉砕して製造されることを特徴とする。 In a preferred aspect of the present invention, the chromium-containing metal is produced by roughly pulverizing an ingot of chromium-containing metal that has been discharged from a furnace and cooled and solidified.
本発明のさらに好ましい一態様は、第一の衝撃式粉砕ミルを用いて前記粗粒子を微粉砕し、第二の衝撃式粉砕ミルを用いて一次粉砕した微粒子をさらに微粉砕することを特徴とする。 In a further preferred aspect of the present invention, the coarse particles are finely pulverized using a first impact pulverization mill, and the finely pulverized fine particles are further finely pulverized using a second impact pulverization mill. To do.
本発明のさらに好ましい一態様は、クロム酸化物を電気炉で還元して前記クロム含有金属を得ることを特徴とする。 In a further preferred aspect of the present invention, the chromium-containing metal is obtained by reducing chromium oxide with an electric furnace.
本発明によれば、衝撃式粉砕ミルを用いて、衝撃を与えて粉砕することで、クロム含有金属の粉末を偏平でない角張ったブロック形状にすることができる。また、微粉砕されたクロム含有金属の粉末の表面に凹凸ができ、クロム含有金属の粉末の接触面積を確保できるので、粉末冶金によって製造された焼結後の製品の強度が低下するのを防止できる。 According to the present invention, the powder of chromium-containing metal can be formed into a square block shape that is not flat by pulverizing with an impact using an impact pulverization mill. Also, the surface of the finely pulverized chromium-containing metal powder can be uneven, and the contact area of the chromium-containing metal powder can be secured, preventing the strength of the sintered product produced by powder metallurgy from being reduced. it can.
クロム含有金属の粉末を所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けするので、クロム含有金属の粉末に付着した炭素、酸化物、窒化物等の不純物を除去することができる。 Since the chromium-containing metal powder is screened to a predetermined particle size or more and less than the predetermined particle size, impurities such as carbon, oxide, and nitride attached to the chromium-containing metal powder can be removed.
所定の粒子径未満又は所定の粒子径以上にふるい分けされたクロム含有金属の粉末をバイブロミルによって粉砕されたクロム含有金属の粉末に混合し、ブリケットにするので、金属クロムの歩留りが向上する。 Since the chromium-containing metal powder screened to be smaller than the predetermined particle diameter or larger than the predetermined particle diameter is mixed with the chromium-containing metal powder pulverized by vibro mill to form a briquette, the yield of metal chromium is improved.
本発明の好ましい一態様によれば、冷却固化させたクロム含有金属の鋳塊を粗粉砕し、その後、粗粒子を微粉砕するので、粉砕効率を向上させることができる。また、過度に粉砕して粉末の角がとれて丸くなり、粉末の界面の接触面積が小さくなるのを防止することができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the ingot of the chromium-containing metal that has been cooled and solidified is coarsely pulverized, and then the coarse particles are finely pulverized. Further, it is possible to prevent excessively pulverization and rounding of the powder, thereby reducing the contact area of the powder interface.
本発明のさらに好ましい一態様によれば、第一の衝撃式粉砕ミルを用いて前記粗粒子を微粉砕し、第二の衝撃式粉砕ミルを用いて一次粉砕した微粒子をさらに微粉砕するので、粉砕効率を向上させることができる。また、過度に微粉砕して粉末の角がとれて丸くなり、粉末の界面の接触面積が小さくなるのを防止することができる。 According to a further preferred embodiment of the present invention, the coarse particles are finely pulverized using a first impact pulverization mill, and the finely pulverized fine particles are further finely pulverized using a second impact pulverization mill. The grinding efficiency can be improved. In addition, it is possible to prevent excessively finely pulverizing and rounding off the corners of the powder and reducing the contact area of the powder interface.
本発明のさらに好ましい一態様によれば、クロム含有金属の粉末を所定の粒子径以上所定の粒子径未満にふるい分けするので、クロム含有金属の粉末に付着した炭素、酸化物、窒化物等の不純物を除去することができる。 According to a further preferred aspect of the present invention, the chromium-containing metal powder is screened to a predetermined particle size or more and less than a predetermined particle size, so that impurities such as carbon, oxides, and nitrides attached to the chromium-containing metal powder Can be removed.
本発明のさらに好ましい一態様によれば、クロム含有金属を電気炉内で得るので、アルミテルミット法によってクロム含有金属を得る場合に比べて、Al2O3等の介在物が少なく、粉末冶金の焼結性が優れる。 According to a further preferred aspect of the present invention, since the chromium-containing metal is obtained in an electric furnace, there are fewer inclusions such as Al 2 O 3 compared to the case of obtaining the chromium-containing metal by an aluminum thermite method, Excellent sinterability.
図1は、本発明の一実施形態の粉末冶金用クロムの製造方法の工程図を示す。本実施形態のクロム含有金属は、金属クロム又は低炭素フェロクロムである。金属クロムは、クロム含有量が90質量%以上の金属である。フェロクロムは、クロムと鉄を含有する合金である。図1にはクロム含有金属の一例として金属クロムを製造する例を示す。 FIG. 1 shows a process chart of a method for producing chromium for powder metallurgy according to an embodiment of the present invention. The chromium-containing metal of this embodiment is metallic chromium or low carbon ferrochrome. Metal chromium is a metal having a chromium content of 90% by mass or more. Ferrochrome is an alloy containing chromium and iron. FIG. 1 shows an example of producing metallic chromium as an example of a chromium-containing metal.
図1に示すように、まず原料として、酸化クロム、金属珪素、及びCaO系フラックスを電気炉に装入する(S1)。酸化クロム(Cr2O3)はクロム鉄鉱(FeO・Cr2O3)を精製することで得られる。金属珪素は酸化クロム(Cr2O3)を金属クロムに還元する還元剤として用いられる。CaO系フラックスは還元反応を促進するために用いられる。 As shown in FIG. 1, first, chromium oxide, metal silicon, and a CaO-based flux are charged into an electric furnace as raw materials (S1). Chromium oxide (Cr 2 O 3 ) is obtained by refining chromite (FeO · Cr 2 O 3 ). Metallic silicon is used as a reducing agent that reduces chromium oxide (Cr 2 O 3 ) to metallic chromium. CaO-based flux is used to promote the reduction reaction.
電気炉に原料を装入した後、電気炉に通電し、原料を加熱・溶解する(S2)。原料を溶融すると、金属珪素と酸化クロムの還元反応が進行し、電気炉に金属クロムの溶湯と一次スラグが生成される。一次スラグの排出後、CaO系フラックスを添加し、再通電して二次スラグを生成させ、二次スラグで金属溶湯を精錬する。 After charging the raw material into the electric furnace, the electric furnace is energized to heat and melt the raw material (S2). When the raw material is melted, a reduction reaction of metallic silicon and chromium oxide proceeds, and a molten metal chromium and primary slag are generated in the electric furnace. After discharging the primary slag, a CaO-based flux is added, re-energized to generate secondary slag, and the molten metal is refined with the secondary slag.
次に、金属溶湯を二次スラグと共に鋳型に出湯する(S3)。冷却固化した鋳塊を鋳型から取り出し、鋳塊の表面にショットブラスト処理を行い、鋳塊の表面に付着したスラグを除去する。 Next, the molten metal is poured out into the mold together with the secondary slag (S3). The cooled and solidified ingot is taken out of the mold and subjected to shot blasting on the surface of the ingot to remove slag adhering to the surface of the ingot.
次に、金属クロムの鋳塊を粗粉砕する(S4)。電気炉で製造された金属クロムは炭素を含むので、割れ易くなっている。粗粉砕には、例えば、油圧ショベル、ジョークラッシャ、ロールクラッシャからなる三種類の破砕機が用いられる。例えば、油圧ショベルで金属クロムの鋳塊を一次破砕し、ジョークラッシャで一次破砕後の鋳塊を二次破砕し、ロールクラッシャで二次破砕後の鋳塊を三次破砕する。粗粉砕後の鋳塊の大きさは10mm以下である。 Next, the ingot of metal chromium is coarsely pulverized (S4). Since metallic chromium produced in an electric furnace contains carbon, it is easily broken. For coarse pulverization, for example, three types of crushers including a hydraulic excavator, a jaw crusher, and a roll crusher are used. For example, the metallic chrome ingot is primarily crushed with a hydraulic excavator, the primary crushed ingot is secondary crushed with a jaw crusher, and the secondary crushed ingot is tertiary crushed with a roll crusher. The size of the ingot after coarse pulverization is 10 mm or less.
次に、粗粒子を微粉砕する(S5)。微粉砕には、衝撃式粉砕ミルであるピンミル又はハンマーミルが用いられる。衝撃式粉砕ミルを用いて、衝撃を与えて粉砕することで、金属クロムの粉末を偏平でない角張ったブロック形状にすることができる。 Next, the coarse particles are finely pulverized (S5). For the fine pulverization, a pin mill or a hammer mill which is an impact pulverization mill is used. By applying an impact using an impact pulverization mill and pulverizing, the metal chromium powder can be formed into a non-flat square block shape.
図2に示すように、微粉砕は二回に分けて行われる(図2のS5)。まず、第一の衝撃式粉砕ミルを用いて粗粒子を微粉砕し、その後、第二の衝撃式粉砕ミルを用いて一次粉砕した微粒子をさらに微粉砕する。ここでは、第一及び第二の衝撃式粉砕ミルとしてピンミルを用いている。一次粉砕後の粒子の大きさは2mm以下であり、二次粉砕後の粒子の大きさは0.2mm以下である。なお、第一の衝撃式粉砕ミルと第二の衝撃式粉砕ミルとを同一の衝撃式粉砕ミルで兼用してもよいし、別々の衝撃式粉砕ミルにしてもよい。このように二段階で微粉砕することで、粉砕効率を向上させることができる。また、過度に微粉砕して粉末の角がとれて丸くなり、粉末の接触面積が小さくなるのを防止することができる。 As shown in FIG. 2, the fine pulverization is performed twice (S5 in FIG. 2). First, coarse particles are finely pulverized using a first impact pulverization mill, and then finely pulverized fine particles are further finely pulverized using a second impact pulverization mill. Here, pin mills are used as the first and second impact grinding mills. The size of the particles after primary pulverization is 2 mm or less, and the size of the particles after secondary pulverization is 0.2 mm or less. The first impact pulverization mill and the second impact pulverization mill may be used in the same impact pulverization mill, or may be separate impact pulverization mills. Thus, grinding efficiency can be improved by carrying out fine grinding in two stages. Further, it is possible to prevent the powder contact area from being reduced by excessively finely pulverizing and rounding the powder.
図3は、微粉砕に使用される衝撃式粉砕ミルの一例としてのピンミルを示す。高速回転するロータとしてのディスク1には、回転中心1cと平行な方向に突出する多数のピン2が設けられる。ディスク1を囲むステータ3にも、回転中心1cと平行な方向に突出する多数のピン4が設けられる。ディスク1、ディスク1側のピン2、ステータ3、ステータ3側のピン4の材質にはタングステンカーバイド等の超硬合金又はセラミクスが使用される。 FIG. 3 shows a pin mill as an example of an impact grinding mill used for fine grinding. A disk 1 as a rotor that rotates at high speed is provided with a number of pins 2 that protrude in a direction parallel to the rotation center 1c. The stator 3 surrounding the disk 1 is also provided with a number of pins 4 protruding in a direction parallel to the rotation center 1c. The material of the disk 1, the pin 2 on the disk 1 side, the stator 3, and the pin 4 on the stator 3 side is cemented carbide such as tungsten carbide or ceramics.
原料はケース5の上部からディスク1の回転中心1c付近に投入される。ディスク1を高速回転(例えば5000rpm〜8000rpm)させると、遠心力によって原料が半径方向に飛び出す。半径方向に飛び出した原料には、高速回転するディスク1側のピン2とステータ3側のピン4との間で打撃(衝撃)が加えられ、打撃によって原料が粉砕される。粉砕後の原料は重力によって下降し、スクリーン6を経て排出される。ピンミルのディスク1の回転数及び/又はディスク1の径を変えることで、粉砕した粒子の粒度分布を調節することができる。 The raw material is supplied from the upper part of the case 5 to the vicinity of the rotation center 1c of the disk 1. When the disk 1 is rotated at a high speed (for example, 5000 rpm to 8000 rpm), the raw material jumps out in the radial direction by centrifugal force. The raw material jumping out in the radial direction is hit (impacted) between the pin 2 on the disk 1 side rotating at a high speed and the pin 4 on the stator 3 side, and the raw material is crushed by the impact. The crushed raw material is lowered by gravity and discharged through the screen 6. By changing the rotational speed of the disk 1 of the pin mill and / or the diameter of the disk 1, the particle size distribution of the pulverized particles can be adjusted.
図4は、微粉砕に使用される衝撃式粉砕ミルの他の例としての分級機能付きピンミルを示す。原料はスクリューフィーダ11によってライナ12内に投入される。ライナ12内には高速回転するディスク13が設けられる。ディスク13には回転中心13cと平行な方向に突出する多数のピン14が設けられる。分級ロータ15は粉末を選別するためのものである。ディスク13と分級ロータ15との間には、ライナ12内の対流を促進し、ピン14によって粉砕された原料を分級する円筒状のガイドリング16が設けられる。ディスク13、ピン14、ライナ12の材質にはタングステンカーバイド等の超硬合金又はセラミクスが使用される。 FIG. 4 shows a pin mill with a classification function as another example of an impact pulverization mill used for fine pulverization. The raw material is put into the liner 12 by the screw feeder 11. A disk 13 that rotates at high speed is provided in the liner 12. The disk 13 is provided with a number of pins 14 protruding in a direction parallel to the rotation center 13c. The classification rotor 15 is for sorting powder. Between the disk 13 and the classification rotor 15, a cylindrical guide ring 16 that promotes convection in the liner 12 and classifies the raw material crushed by the pins 14 is provided. The material of the disk 13, the pin 14, and the liner 12 is cemented carbide such as tungsten carbide or ceramics.
ライナ12内に投入された原料には、高速回転するディスク13のピン14とライナ12との間で打撃(衝撃)が加えられ、打撃によって粉砕される。粉砕された粉末は空気供給管17から供給される空気流によって分級ロータ15に導かれる。分級ロータ15は粉末を選別し、排出管18を介して微粉を外部に排出する。残った粗粉は高速回転するディスク13のピン14によって再度粉砕される。ピンミルのディスク13及び分級ロータ15の回転数及び/又はディスク13の径を変えることで、粉砕した粒子の粒度分布を調節することができる。 The raw material charged into the liner 12 is hit (impacted) between the pin 14 of the disk 13 rotating at a high speed and the liner 12, and is crushed by the hit. The pulverized powder is guided to the classification rotor 15 by the air flow supplied from the air supply pipe 17. The classification rotor 15 sorts the powder and discharges the fine powder to the outside through the discharge pipe 18. The remaining coarse powder is pulverized again by the pins 14 of the disk 13 rotating at high speed. The particle size distribution of the pulverized particles can be adjusted by changing the rotation speed of the pin mill disk 13 and the classification rotor 15 and / or the diameter of the disk 13.
図5は、微粉砕に使用される衝撃式粉砕ミルの他の例としてのハンマーミルを示す。原料はスクリューフィーダ21によってライナ22内に投入される。ライナ22内には水平軸の回りを高速回転するロータ23が設けられる。ロータ23の外周にはスイング可能な多数のハンマー24が設けられる。ロータ23、ハンマー24、ライナ22の材質にはタングステンカーバイド等の超硬合金又はセラミクスが使用される。 FIG. 5 shows a hammer mill as another example of an impact-type grinding mill used for fine grinding. The raw material is put into the liner 22 by the screw feeder 21. A rotor 23 that rotates at high speed around a horizontal axis is provided in the liner 22. A large number of swingable hammers 24 are provided on the outer periphery of the rotor 23. For the material of the rotor 23, the hammer 24, and the liner 22, a cemented carbide such as tungsten carbide or ceramics is used.
ロータ23を高速回転(例えば5000rpm〜8000rpm)させると、ハンマー24が半径方向に飛び出し、高速回転するハンマー24とライナ22との間で原料に打撃(衝撃)が加えられ、原料が粉砕される。ハンマーミルのロータ23の回転数及び/又はロータ23の径を変えることで、粉砕した粒子の粒度分布を調節することができる。 When the rotor 23 is rotated at a high speed (for example, 5000 rpm to 8000 rpm), the hammer 24 jumps out in the radial direction, and a hammer (impact) is applied to the raw material between the hammer 24 and the liner 22 rotating at a high speed, and the raw material is pulverized. By changing the rotational speed of the rotor 23 and / or the diameter of the rotor 23 of the hammer mill, the particle size distribution of the pulverized particles can be adjusted.
図2に示すように、微粉砕された金属クロムの粉末は45μm以上200μm以下にふるい分けされる。45μm以上のふるい分けには、呼び寸法45μm、メッシュ(目数/インチ)330の標準ふるいを使用する。200μm以下のふるい分けには、呼び寸法200μm、メッシュ(目数/インチ)74の標準ふるいを使用する。45μm以上200μm以下にふるい分けされた粉末は粉末冶金の原料として使用される。ふるい分けによって、粉末の平均粒子径はD50=90〜180μmになる。圧縮成形性及び焼成後の高密度を保つためにD50=90〜180μmに調整する。平均粒子径の測定には、レーザー回折・散乱法を用いた測定装置を用いる。 As shown in FIG. 2, the finely pulverized metal chromium powder is screened to 45 μm or more and 200 μm or less. For sieving of 45 μm or more, a standard sieve having a nominal size of 45 μm and a mesh (number of eyes / inch) 330 is used. For sieving of 200 μm or less, a standard sieve with a nominal size of 200 μm and a mesh (number of eyes / inch) 74 is used. The powder sieved to 45 μm or more and 200 μm or less is used as a raw material for powder metallurgy. By sieving, the average particle diameter of the powder becomes D 50 = 90 to 180 μm. In order to maintain compression moldability and high density after firing, D 50 is adjusted to 90 to 180 μm. For the measurement of the average particle diameter, a measuring apparatus using a laser diffraction / scattering method is used.
金属クロムの粉末の粒界に付着した炭素、酸化物、窒化物等の不純物は、ふるい分けによって除去される。ふるい分け後の粉末(製品)中の金属クロムの炭素の含有量は0.2質量%以下、酸化物の含有量は0.2質量%以下、窒化物の含有量は0.1質量%以下である。炭素、酸化物及び窒化物は、粉末冶金の成形体の圧縮密度の低下、強度の低下、焼結不良を引き起こす。このため、炭素、酸化物、窒化物の含有量を上記質量%以下にする。 Impurities such as carbon, oxides and nitrides adhering to the grain boundaries of the chromium metal powder are removed by sieving. The carbon content of the metal chromium in the powder (product) after sieving is 0.2 mass% or less, the oxide content is 0.2 mass% or less, and the nitride content is 0.1 mass% or less. is there. Carbon, oxides, and nitrides cause a decrease in compression density, a decrease in strength, and poor sintering of powder metallurgical compacts. For this reason, content of carbon, an oxide, and nitride is made into the said mass% or less.
図2に示すように、本実施形態においては、衝撃式粉砕ミルを用いた微粉砕と並行してバイブロミル(ロッドミルの一種であり、ケースを振動させる粉砕装置)を用いた微粉砕を行う。そして、バイブロミルで金属クロムを0.2mm以下の粉末に粉砕した後(S6)、これに塊状化剤としてのPVA(ポリビニルアルコール)溶液を混合し、ブリケット状に圧縮成形する(S7)。その後、ブリケットを例えば1350℃、13Pa(0.1Torr)で50時間保持し、真空加熱処理を行う(S8)。真空加熱処理することによって、ブリケット中の炭素、酸素等の不純物が除去される。バイブロミルで粉砕された金属クロムの粉末はふるい分けされることはなく、炭素、酸素等の不純物をふるい分けによって除去することができない。このため、真空加熱処理することでこれらの不純物を除去する。 As shown in FIG. 2, in this embodiment, fine grinding using a vibro mill (a kind of rod mill, a grinding device that vibrates the case) is performed in parallel with fine grinding using an impact grinding mill. And after grind | pulverizing metal chromium to the powder of 0.2 mm or less with a vibromill (S6), the PVA (polyvinyl alcohol) solution as a lump forming agent is mixed with this, and it compression-molds to briquette form (S7). Thereafter, the briquette is held at, for example, 1350 ° C. and 13 Pa (0.1 Torr) for 50 hours, and vacuum heat treatment is performed (S8). By carrying out the vacuum heat treatment, impurities such as carbon and oxygen in the briquette are removed. Metal chromium powder pulverized by vibromill is not screened, and impurities such as carbon and oxygen cannot be removed by screening. For this reason, these impurities are removed by vacuum heat treatment.
図2のS5の微粉砕後のふるい分け工程において、45μm未満又は200μm以上にふるい分けされた金属クロムの粉末は、S6においてバイブロミルで粉砕された粉末に混合される。そして、バイブロミルで粉砕された粉末と同様にブリケット化され(S7)、真空加熱処理される(S8)。ブリケット化された金属クロムは、粉末冶金の原料として用いることはできないが、製品として販売される。45μm未満又は200μm以上にふるい分けされた金属クロムの粉末をブリケットにすることで、金属クロムの歩留まりが向上する。 In the sieving step after fine pulverization of S5 in FIG. 2, the metal chromium powder screened to less than 45 μm or 200 μm or more is mixed with the powder pulverized by vibromill in S6. And it briquettes like the powder grind | pulverized with the vibro mill (S7), and vacuum-heat-processes (S8). Briquetted metal chromium cannot be used as a raw material for powder metallurgy, but is sold as a product. The yield of metal chromium improves by making the powder of metal chromium screened to less than 45 micrometers or 200 micrometers or more into a briquette.
上記のように、本実施形態の金属クロムの粉末は、粉末冶金によって製造された焼結後の製品の強度を向上させることができるという特徴を持つ。また、粉末冶金によって製造された製品がクロムを含むので、高い温度(例えば800℃〜1000℃)でも耐酸化性、良好な電気伝導性を持つようになる。粉末冶金によって製造される製品は特に限定されるものではなく、溶接棒、真空蒸着の原料、燃料電池のインターコネクタ等の製品を挙げることができる。 As described above, the metal chromium powder of the present embodiment has a feature that the strength of a sintered product manufactured by powder metallurgy can be improved. Moreover, since the product manufactured by powder metallurgy contains chromium, it has oxidation resistance and good electrical conductivity even at a high temperature (for example, 800 ° C. to 1000 ° C.). Products manufactured by powder metallurgy are not particularly limited, and examples include products such as welding rods, vacuum deposition materials, and fuel cell interconnectors.
なお、本発明は上記実施形態に具現化されるのに限られることはなく、本発明の要旨を変更しない範囲でさまざまに変更可能である。 Note that the present invention is not limited to being embodied in the above-described embodiment, and can be variously modified without changing the gist of the present invention.
例えば、上記実施形態では電気炉還元法によって金属クロムを得るが、アルミテルミット法によって金属クロムを得ることもできる。 For example, in the above embodiment, metal chromium is obtained by the electric furnace reduction method, but metal chromium can also be obtained by the aluminum thermit method.
上記実施形態では、クロム含有量が90%以上の金属クロムの鋳塊を粉砕するが、低炭素フェロクロム等のフェロクロムの鋳塊を粉砕することもできる。フェロクロムは、クロム鉄鉱、炭素、焼石灰を電気炉で溶解後出湯し、炉外精錬することで製造される。 In the above embodiment, the ingot of metal chromium having a chromium content of 90% or more is pulverized, but the ingot of ferrochrome such as low carbon ferrochrome can be pulverized. Ferrochrome is produced by melting chromium iron ore, carbon, and calcined lime in an electric furnace, pouring hot water, and refining outside the furnace.
上記実施形態では、金属クロムの粉末を燃料電池のインターコネクタの原料に利用しているが、自動車用のクロム銅(Cr−Cu)合金等に利用することもできる。 In the above embodiment, the metal chromium powder is used as a raw material for the interconnector of the fuel cell, but it can also be used for a chromium copper (Cr—Cu) alloy for automobiles.
(実施例)
電気炉で酸化クロムを金属珪素で還元し、金属溶湯を鋳型に出湯した。冷却固化した金属クロムの鋳塊を破砕機で粗粉砕後、ピンミルを用いて微粉砕した。微粉砕は同一のピンミルで二回に分けて行われた。ピンミルのディスクの回転数は5500rpmであった。微粉砕後、金属クロムの粉末を45μm以上200μm以下にふるい分けした。
(Example)
Chromium oxide was reduced with metallic silicon in an electric furnace, and the molten metal was poured into a mold. The ingot of cooled and solidified metal chromium was coarsely pulverized with a crusher and then finely pulverized with a pin mill. The pulverization was carried out in two portions with the same pin mill. The rotational speed of the pin mill disk was 5500 rpm. After pulverization, the metal chromium powder was sieved to 45 μm or more and 200 μm or less.
(比較例)
実施例と同様に珪素還元法で製造された金属クロムの鋳塊を実施例と同一の破砕機で粗粉砕した。その後、バイブロミルを用いて微粉砕した。微粉砕は同一のバイブロミルで二回に分けて行われた。微粉砕後、金属クロムの粉末を45μm以上200μm以下にふるい分けした。
(Comparative example)
The ingot of metal chromium produced by the silicon reduction method as in the example was roughly pulverized by the same crusher as in the example. Then, it pulverized using a vibro mill. The pulverization was performed twice in the same vibro mill. After pulverization, the metal chromium powder was sieved to 45 μm or more and 200 μm or less.
(実施例と比較例での粉末の形状比較)
電子線マイクロアナライザー(EPMA、日本電子社製JAX−8200)を使用し、二次電子像(SEI)を撮影した。図6は実施例の画像を示し、図7は比較例の画像を示す。図7(a)(b)に示すように比較例の金属クロムの粉末が偏平であるのに対し、図6(a)(b)に示すように実施例の金属クロムの粉末は偏平でないブロック形状になった。
(Comparison of powder shape between Example and Comparative Example)
A secondary electron image (SEI) was taken using an electron beam microanalyzer (EPMA, JAX-8200 manufactured by JEOL Ltd.). FIG. 6 shows an image of the example, and FIG. 7 shows an image of the comparative example. As shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b), the metal chromium powder of the comparative example is flat, whereas the metal chromium powder of the embodiment is not flat as shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). It became a shape.
また、図7(c)の拡大図に示すように比較例では、ふるい分けしても金属クロムの粉末に介在物が付着するのに対し、図6(b)に示すように実施例では、ふるい分けによって金属クロムの粉末に付着する介在物が除去された。比較例のようにバイブロミルで微粉砕した場合、介在物が粒子の中に押し潰されるので、ふるい分けしても介在物が除去できないと推測される。 Further, in the comparative example as shown in the enlarged view of FIG. 7 (c), inclusions adhere to the metal chromium powder even when sieving, whereas in the example as shown in FIG. 6 (b), sieving is performed. By this, inclusions adhering to the metal chromium powder were removed. When finely pulverized with a vibromill as in the comparative example, the inclusions are crushed into the particles, and it is assumed that the inclusions cannot be removed even by sieving.
(粉体特性の測定)
実施例の金属クロムの粉末の流動度、見掛密度、タップ密度を測定した。また、ラトラー試験法によりラトラー値を測定した。結果を表1に示す。実施例の金属クロムの粉末のラトラー値は低く、成形性のよい粉末であることがわかった。
The fluidity, apparent density, and tap density of the metal chromium powder of the example were measured. Also, the Rattler value was measured by the Rattler test method. The results are shown in Table 1. It was found that the metal chromium powder of the example had a low Rattler value and had good moldability.
比較例(バイブロミルによる微粉砕)の金属クロムの粉末の流動度、見掛密度、タップ密度、圧縮密度、ラトラー値を測定した。結果を表2に示す。比較例の金属クロムの粉末のラトラー値は高く、成形性に劣ることがわかった。
実施例の金属クロムの粉末で円柱形の成形体のサンプルを作った。成形条件は以下の表3のとおりである。サンプルの圧縮密度を計算したところ、表3の計算密度の欄に示すように6g/cc以上の大きな圧縮密度が得られた。
(ピンミル粉砕とハンマーミル粉砕とでの品質比較)
ピンミルで粉砕した場合とハンマーミルで粉砕した場合とで金属クロムの粉末の品質(圧縮強度、ラトラー値)を比較した。図8に示すように、ピンミルで粉砕した場合は、ハンマーミルで粉砕した場合に比べて、圧縮密度が高くなり、ラトラー値が低い。ハンマーミルで粉砕した場合でも、粉末冶金の原料として使用できる十分な圧縮性、成形性が得られるが、ピンミルで粉砕した場合の方が圧縮性、成形性がより優れることがわかった。
(Quality comparison between pin mill grinding and hammer mill grinding)
The quality (compressive strength, Rattler value) of the metal chromium powder was compared between when pulverized with a pin mill and when pulverized with a hammer mill. As shown in FIG. 8, when pulverizing with a pin mill, the compression density is higher and the Rattler value is lower than when pulverizing with a hammer mill. Even when pulverized with a hammer mill, sufficient compressibility and moldability that can be used as a raw material for powder metallurgy can be obtained.
1,13…ディスク
2,14…ピン
23…ロータ
24…ハンマー
1, 13 ... disk 2, 14 ... pin 23 ... rotor 24 ... hammer
Claims (4)
前記衝撃式粉砕ミルによって微粉砕されたクロム含有金属の粉末を所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けし、
所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けされたクロム含有金属の粉末を粉末冶金の原料として利用し、
所定の粒子径未満又は所定の粒子径以上にふるい分けされたクロム含有金属の粉末をバイブロミルによって粉砕されたクロム含有金属の粉末に混合し、ブリケットにする粉末冶金用クロムの製造方法。 Chromium-containing metal is finely pulverized by an impact pulverization mill,
The chromium-containing metal powder finely pulverized by the impact-type pulverization mill is sieved to a predetermined particle size or more and less than a predetermined particle size,
Utilizing a chromium-containing metal powder that has been screened to a predetermined particle size or more and less than a predetermined particle size as a raw material for powder metallurgy,
A method for producing chromium for powder metallurgy, in which a chromium-containing metal powder screened to a particle size of less than a predetermined particle size or larger than a predetermined particle size is mixed with a chromium-containing metal powder pulverized by a vibromill to form a briquette.
第二の衝撃式粉砕ミルを用いて一次粉砕した微粒子をさらに微粉砕することを特徴とする請求項1又は2に記載の粉末冶金用クロムの製造方法。 First pulverizing the chromium-containing metal using a first impact grinding mill,
The method for producing chromium for powder metallurgy according to claim 1 or 2, wherein the finely pulverized fine particles are further finely pulverized by using a second impact pulverizing mill.
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