JP6580211B1 - 非水電解液二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】電解液浸漬前後の変形の異方性が小さい非水電解液二次電池用セパレータを実現する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、規定の方法で測定された引張弾性率ＥＭａｘＢ、ＥＭｉｎＢ、ＥＭａｘ２４、ＥＭｉｎ２４が下記式１を満たす。（ＥＭｉｎ２４／ＥＭｉｎＢ）／（ＥＭａｘ２４／ＥＭａｘＢ）≧０．８０ （式１）【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。

特許文献１には、ジメチルカーボネートに浸漬した際の寸法変化率が０．８％以下である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが開示されている。

特開２０１６−１９９７３４号公報

しかしながら、このような従来技術には、電解液浸漬前後のセパレータの変形の異方性を小さくするという観点からは改善の余地があった。特許文献１では、電解液に３０分間浸漬した際の寸法変化率を制御することが記載されている。しかしながら、このような従来技術には、電解液浸漬前後のセパレータの変形の異方性を抑制するという観点からはさらなる改善の余地があった。すなわち、３０分の浸漬によって生じるセパレータの変形の異方性が抑えられていても、それ以上の時間、電解液に浸漬するとセパレータの変形の異方性が生じる場合があった。

本発明の一態様は、電解液浸漬前後の変形の異方性が小さい非水電解液二次電池用セパレータを実現することを目的とする。

本発明の態様１に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、下記式１を満たす。
（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）≧０．８０ （式１）
（式中、Ｅ_ＭａｘＢおよびＥ_ＭｉｎＢはそれぞれ、前記非水電解液二次電池用セパレータから得た試験片をプロピレンカーボネートに浸漬する前の、引張弾性率が最も高い方向および最も低い方向における引張弾性率であり、Ｅ_{Ｍａｘ２４}およびＥ_{Ｍｉｎ２４}はそれぞれ、前記非水電解液二次電池用セパレータから得た試験片をプロピレンカーボネートに２４時間浸漬した後の、引張弾性率が最も高い方向および最も低い方向における引張弾性率である。）
また、本発明の態様２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、態様１に係る非水電解液二次電池用セパレータと、多孔質層とを備える。

また、本発明の態様３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、態様１に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは態様２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている。

また、本発明の態様４に係る非水電解液二次電池は、態様１に係る非水電解液二次電池用セパレータまたは態様２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。

本発明の一態様によれば、電解液浸漬前後の変形の異方性が小さい非水電解液二次電池用セパレータを提供することできる。

乾燥による多孔質フィルムおよび多孔質層の収縮を表した模式図である。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。

なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。本明細書において、ＭＤ方向とは、セパレータ原反の搬送方向を意図している。また、ＴＤ方向とは、セパレータ原反の面に水平な方向であって、かつＭＤ方向に垂直な方向を意図している。

〔１．非水電解液二次電池用セパレータ〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み、下記式１を満たす。
（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）≧０．８０ （式１）
本明細書において、非水電解液二次電池用セパレータを単に「セパレータ」とも称する。試験片をプロピレンカーボネートに浸漬する前を単に「浸漬前」、試験片をプロピレンカーボネートに２４時間浸漬した後を単に「浸漬後」とも称する。

Ｅ_ＭａｘＢは、セパレータから得た試験片をプロピレンカーボネートに浸漬する前の、引張弾性率が最も高い方向における引張弾性率である。Ｅ_ＭｉｎＢは、セパレータから得た試験片をプロピレンカーボネートに浸漬する前の、引張弾性率が最も低い方向における引張弾性率である。

Ｅ_{Ｍａｘ２４}は、セパレータから得た試験片をプロピレンカーボネートに２４時間浸漬した後の、引張弾性率が最も高い方向における引張弾性率である。Ｅ_{Ｍｉｎ２４}は、セパレータから得た試験片をプロピレンカーボネートに２４時間浸漬した後の、引張弾性率が最も低い方向における引張弾性率である。

引張弾性率が高いほど変形し難く、低いほど変形しやすい。引張弾性率は、応力−歪み曲線の傾きから算出することができる。引張弾性率の詳細な測定方法は、実施例に記載されている。

本明細書では、試験片において引張弾性率が最も高い方向を「高引張弾性率方向」とも称する。また、試験片において引張弾性率が最も低い方向を「低引張弾性率方向」とも称する。高引張弾性率方向および低引張弾性率方向は、引張弾性率の差が最も大きくなる２方向であるとも言える。通常、高引張弾性率方向はＭＤ方向であり、低引張弾性率方向はＴＤ方向である。これは、ＭＤ方向にはセパレータ原反の搬送時に張力がかかっているためであると考えられる。

Ｅ_ＭａｘＢおよびＥ_{Ｍａｘ２４}は、セパレータから高引張弾性率方向を長手方向として切り出された試験片を用いて測定された、当該試験片の長手方向における引張弾性率である。Ｅ_ＭｉｎＢおよびＥ_{Ｍｉｎ２４}は、セパレータから低引張弾性率方向を長手方向として切り出された試験片を用いて測定された、当該試験片の長手方向における引張弾性率である。

上述のように、通常、高引張弾性率方向はＭＤ方向であり、低引張弾性率方向はＴＤ方向である。よって、長尺のセパレータまたはセパレータ捲回体から試験片を作製する場合、ＭＤ方向を長手方向として切り出した試験片からＥ_ＭａｘＢおよびＥ_{Ｍａｘ２４}を測定し、ＴＤ方向を長手方向として切り出した試験片からＥ_ＭｉｎＢおよびＥ_{Ｍｉｎ２４}を測定することができる。

一方、枚葉タイプ、すなわち、所定のサイズに加工済のセパレータでは、ＴＤ方向およびＭＤ方向を区別し難いことがある。上述のように通常、高引張弾性率方向はＭＤ方向であり、低引張弾性率方向はＴＤ方向であるため、セパレータ原反において高引張弾性率方向および低引張弾性率方向は直交する。よって、枚葉タイプのセパレータが長方形であれば、長方形の一辺に平行な方向を長手方向として作製された試験片と、その一辺に垂直な方向を長手方向として作製された試験片とについて引張弾性率を測定してもよい。そして、引張弾性率が高い方向を高引張弾性率方向とし、引張弾性率が低い方向を低引張弾性率方向としてもよい。

または、セパレータのＴＤ方向およびＭＤ方向が不明である場合は、任意の複数の方向に対して作製された試験片について引張弾性率を測定してもよい。これらのうち引張弾性率が最も高い方向を高引張弾性率方向とし、引張弾性率が最も低い方向を低引張弾性率方向としてもよい。あるいは、引張弾性率が最も高い方向を高引張弾性率方向とし、その高引張弾性率方向に垂直な方向を低引張弾性率方向としてもよい。なお、本明細書において、セパレータの形状とは、厚み方向に垂直な面の形状を意図している。

Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢは、高引張弾性率方向における浸漬前後の引張弾性率の比を表している。また、Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢは、低引張弾性率方向における浸漬前後の引張弾性率の比を表している。セパレータを電解液に浸漬すると、セパレータが軟化し得る。その結果、浸漬後のセパレータは、引張弾性率が低下する傾向にある。Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢおよびＥ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢは、セパレータの軟化の程度を表している。Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢおよびＥ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢが小さいほど、浸漬後のセパレータが変形しやすいことを表している。

（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）は、高引張弾性率方向および低引張弾性率方向の引張弾性率の変化の比を表している。すなわち、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）は、電解液への浸漬によるセパレータの軟化の等方性を表すパラメータである。（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）が１に近いほど、セパレータの軟化が等方的であることを意味する。

本発明者は、上述の課題を解決するためには、単なる浸漬後のセパレータの軟化の程度ではなく、その軟化の等方性を制御することが重要であることを独自に見出した。つまり、本発明の一実施形態では、軟化の異方性を抑えることにより、電解液浸漬前後のセパレータの変形の異方性を抑える。

（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）が０．８０以上であれば、電解液へ浸漬した後のセパレータは等方的に軟化する。そのため、セパレータ中の樹脂成分は等方的に変形するため、セパレータの変形の異方性を抑制することができる。なお、電極積層時にセパレータが位置ずれしたり、蛇行したりすることによって、セパレータの余剰面積が小さくなる場合がある。ここで、セパレータの余剰面積とは、電極が積層されたセパレータにおいて、電極と接していないセパレータの面積を指す。このような場合でも、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）が０．８０以上であれば、セパレータは電解液浸漬後に均等に伸びるので、充電によって電極が膨張を起こしても、短絡発生の可能性を低下させることができる。また、少々積層条件がずれていたとしても、電池の安全性を低下させることなく積層できるため、加工の適性範囲が広がる。

一方、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）が０．８０未満であると、方向によってセパレータの変形に偏りが生じる。この場合、セパレータは、軟化しやすい方向、すなわち、低引張弾性率方向へと変形を起こす。よって、電解液浸漬前後のセパレータの変形の異方性が大きくなる。また、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）が０．８０未満の場合、セパレータは主に一方向に伸びる。それゆえ、変形しにくい方向のセパレータの余剰面積が小さいと、電解液浸漬後にセパレータの伸びが生じず、充電によって電極が膨張した場合、短絡を招くおそれがある。（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）は、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上であることがさらに好ましい。（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）は、１．００以下であることが好ましい。

高引張弾性率方向と低引張弾性率方向との間の軟化の異方性には、セパレータの製造工程においてポリオレフィン多孔質フィルムに生じた残留応力が反映されていると考えられる。ポリオレフィン多孔質フィルムに多孔質層を積層してセパレータを製造する場合、セパレータの製造工程において、ポリオレフィン多孔質フィルム、および、その上に塗工液の塗布等の方法により積層された多孔質層は、乾燥工程にて乾燥される。この乾燥工程では、溶媒等の揮発に伴い、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層のそれぞれが収縮を起こし得る。ここで、塗工液の塗布等の方法により得られた多孔質層のほうがポリオレフィン多孔質フィルムよりも溶媒等の揮発に伴う収縮が大きい傾向がある。ポリオレフィン多孔質フィルムは、多孔質層の収縮の影響を受けて、ポリオレフィン多孔質フィルムが単独で乾燥されるときよりも余計に収縮し得る。このように余計に収縮したポリオレフィン多孔質フィルムには、余計な収縮を解消しようと働く力、すなわち、残留応力が生じる。そのため、多孔質層とポリオレフィン多孔質フィルムとの間に歪みが生じる。そして、セパレータを用いて非水電解液二次電池を作製する際、セパレータは非水電解液と接触する。この非水電解液がセパレータに染み込むことにより、上述の歪みが緩和される過程で、軟化の異方性が生じると考えられる。

なお、ポリオレフィン多孔質フィルムに多孔質層を積層せずにセパレータを製造する場合であっても、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面および内部の間の歪みが生じるおそれがある。また、ポリオレフィン多孔質フィルムを延伸する際に、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面および内部の間の歪みが生じるおそれもある。従って、複数の層を有する積層セパレータのみならず、単層のセパレータにおいても、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）を制御することにより、電解液浸漬前後の変形の異方性を小さくすることができると考えられる。

本発明の一実施形態では、上述の方法によって、試験片をプロピレンカーボネートに浸漬する前および浸漬して２４時間後に測定した引張弾性率から、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）の値を算出する。特許文献１では、試験片をジメチルカーボネートに３０分浸漬した際の寸法変化率が測定されている。しかしながら、変形の異方性が抑制された非水電解液二次電池用セパレータを実現するためには、浸漬から３０分後の寸法変化率を測定するのみでは不十分であることを本発明者は見出した。電解液にセパレータを浸漬すると、電解液はセパレータの孔部分に浸透していき、その後、徐々にセパレータ中の樹脂に浸透し始める。これらの現象が浸漬を開始してから３０分程度でセパレータに生じる伸びの原因となり得る。その後、電解液がセパレータ中の樹脂にさらに染み込んでいくと、セパレータ中の樹脂内部でも伸びが生じ得る。このセパレータ中の樹脂内部での伸びは、主に上述したセパレータ内部の残留応力に起因しており、電解液に浸漬して３０分後も進行し、約２４時間後に収まる傾向にある。従って、セパレータの変形の異方性を抑制するためには、電解液に浸漬して２４時間後の（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）を考慮する必要がある。

本発明の一実施形態においては、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）が特定の範囲であればよいため、Ｅ_ＭａｘＢ、Ｅ_ＭｉｎＢ、Ｅ_{Ｍａｘ２４}、Ｅ_{Ｍｉｎ２４}の値自体、並びにＥ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢおよびＥ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢの値自体は特に限定されない。例えば、Ｅ_ＭａｘＢは５００．００〜１５００．００ＭＰａであってもよく、６００．００〜１０００．００ＭＰａであってもよい。Ｅ_ＭｉｎＢは４００．００〜１０００．００ＭＰａであってもよく、５００．００〜８００．００ＭＰａであってもよい。Ｅ_{Ｍａｘ２４}は３００．００〜１３００．００ＭＰａであってもよく、４００．００〜９００．００ＭＰａであってもよい。Ｅ_{Ｍｉｎ２４}は２００．００〜８００．００ＭＰａであってもよく、３００．００〜６００．００ＭＰａであってもよい。Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢは、０．６０〜１．００であってもよく、０．７０〜０．９５であってもよい。Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢは、０．５０〜１．００であってもよく、０．６０〜０．９０であってもよい。

なお、製造直後、すなわち非水電解液二次電池に組み込まれる前のセパレータであっても、製造後の非水電解液二次電池から取り出したセパレータであっても、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）を同様に制御することができる。このことは後述の実施例４にて証明されている。非水電解液二次電池から取り出したセパレータ、すなわち、一旦電解液に接触した後のセパレータであっても、乾燥後に上述の測定方法を実施すれば、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）を測定することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータは、円筒型電池に比べて、ラミネート型電池において、より効果的である。円筒型電池ではセパレータのサイズが小さいので、電解液浸漬前後の変形の異方性の影響は小さいと考えられる。一方、ラミネート型電池ではセパレータのサイズが大きいので、電解液浸漬前後の変形の異方性の影響が大きいと考えられる。セパレータがラミネート型電池に用いられ、かつ、長方形である場合、セパレータの短辺は、７０ｍｍ以上であってもよく、１００ｍｍ以上であってもよい。また、セパレータにおける長辺は、５００ｍｍ以下であってもよく、４００ｍｍ以下であってもよい。セパレータの形状が長方形以外である場合は、その形状における最小の径が上記短辺と同様の範囲であってもよく、最大の径が上記長辺と同様の範囲であってもよい。

＜ポリオレフィン多孔質フィルム＞
以下では、ポリオレフィン多孔質フィルムを単に「多孔質フィルム」と称することがある。多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。多孔質フィルムは、単独で非水電解液二次電池用セパレータとなり得る。

また、多孔質フィルムは、後述の多孔質層が積層された非水電解液二次電池用積層セパレータの基材ともなり得る。ポリオレフィン多孔質フィルムの少なくとも一方の面上に、多孔質層が積層されてなる積層体を、本明細書において、「非水電解液二次電池用積層セパレータ」または「積層セパレータ」とも称する。非水電解液二次電池用積層セパレータは、非水電解液二次電池用セパレータと多孔質層とを備えるとも言える。また、本発明の一実施形態における非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの他に、接着層、耐熱層、保護層等のその他の層をさらに備えていてもよい。

多孔質フィルムに占めるポリオレフィンの割合は、多孔質フィルム全体の５０体積％以上であり、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。また、前記ポリオレフィンには、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがより好ましい。特に、ポリオレフィンに重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、非水電解液二次電池用セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

熱可塑性樹脂である前記ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−ヘキセン等の単量体を重合してなる、単独重合体または共重合体が挙げられる。前記単独重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンを挙げることができる。また、前記共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体を挙げることができる。

このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止することができるため、ポリエチレンがより好ましい。なお、この過大電流が流れることを阻止することをシャットダウンともいう。前記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。このうち、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンがさらに好ましい。

多孔質フィルムの膜厚は、４〜４０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、６〜１５μｍであることがさらに好ましい。

多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。ただし、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、前記目付は、４〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４〜１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、５〜１０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

多孔質フィルムの透気度は、ガーレ値で３０〜５００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。多孔質フィルムが前記透気度を有することにより、充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムの空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。また、多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、充分なイオン透過性を得ることができ、かつ、正極および負極への粒子の入り込みを防止することができるように、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１４μｍ以下であることがより好ましい。

＜多孔質層＞
本発明の一実施形態において、多孔質層は、非水電解液二次電池を構成する部材として、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置され得る。前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、正極および負極の少なくともいずれか一方の活物質層上に形成され得る。或いは、前記多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと、正極および負極の少なくともいずれか一方との間に、これらと接するように配置されてもよい。ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくともいずれか一方との間に配置される多孔質層は１層でもよく２層以上であってもよい。多孔質層は、樹脂を含む絶縁性の多孔質層であることが好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムの片面に多孔質層が積層される場合には、当該多孔質層は、好ましくは、ポリオレフィン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層される。より好ましくは、当該多孔質層は、正極と接する面に積層される。

多孔質層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー等が挙げられる。

上述の樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、含フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂および水溶性ポリマーが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリアリレートおよび液晶ポリエステルが好ましい。含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。

また、アラミド樹脂としては、例えば、パラアラミド、メタアラミドが挙げられるが、パラアラミドがより好ましい。パラアラミドとしては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

多孔質層はフィラーを含み得る。フィラーは無機フィラーまたは有機フィラーであり得る。フィラーとしては、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、水酸化アルミニウム、またはベーマイト等の無機酸化物からなる無機フィラーがより好ましい。多孔質層において、フィラーの含有量は、上述の樹脂およびフィラーの合計量に対して、１０〜９９重量％であってもよく、２０〜７５重量％であってもよい。

特に、多孔質層を構成する樹脂がアラミド樹脂の場合、フィラーの含有量を上述の２０〜７５重量％の範囲にすることで、フィラーによるセパレータの重量の増加が抑制でき、かつイオン透過性が良好なセパレータを得ることができる。

本実施形態における多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置されることが好ましい。多孔質層の物性に関する下記説明においては、非水電解液二次電池としたときに、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極が備える正極活物質層との間に配置された多孔質層の物性を少なくとも指す。

前記多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質層一層当たり０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。多孔質層の膜厚が一層当たり０．５μｍ以上であると、非水電解液二次電池の破損等による内部短絡を充分に抑制することができ、また、多孔質層における電解液の保持量が充分となる。一方、多孔質層の膜厚が一層当たり１０μｍを超えると、非水電解液二次電池において、リチウムイオンの透過抵抗が増加するので、サイクルを繰り返すと正極が劣化するおそれがある。それゆえ、非水電解液二次電池において、レート特性およびサイクル特性が低下するおそれがある。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池の内部容積効率が低下し得る。

多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層の強度、膜厚、重量およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。多孔質層の単位面積当たりの目付は、多孔質層一層当たり、０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。多孔質層の単位面積当たりの目付をこれらの数値範囲とすることにより、非水電解液二次電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができる。多孔質層の目付が前記範囲を超える場合には、非水電解液二次電池が重くなる傾向がある。

多孔質層の空隙率は、充分なイオン透過性を得ることができるように、２０〜９０体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％であることがより好ましい。また、多孔質層が有する細孔の孔径は、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。細孔の孔径をこれらのサイズとすることにより、非水電解液二次電池は、充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムに多孔質層を積層させた非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ガーレ値で３０〜１０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることが好ましく、５０〜８００ｓｅｃ／１００ｍＬであることがより好ましい。非水電解液二次電池用積層セパレータは、前記透気度を有することにより、非水電解液二次電池において、充分なイオン透過性を得ることができる。

〔２．非水電解液二次電池用セパレータの製造方法〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータの製造方法であって、ポリオレフィン多孔質フィルムを含むセパレータ原反を、異なる温度で加熱する少なくとも２段階の乾燥工程を含み、前記少なくとも２段階の乾燥工程のうちの一つの工程は、前記セパレータ原反を１１６℃以上、１３０℃以下の温度で加熱する工程である。本明細書において、セパレータ原反とは、裁断する前の長尺かつ幅広のセパレータを意味する。セパレータ原反は、ポリオレフィン多孔質フィルムを含み得る。当該ポリオレフィン多孔質フィルム上には多孔質層が積層されていてもよい。

＜ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法＞
多孔質フィルムの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン系樹脂と、無機充填剤または可塑剤等の孔形成剤と、任意で酸化防止剤等とを混練した後に押し出すことにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を作製する。そして、適当な溶媒にて孔形成剤をシート状のポリオレフィン樹脂組成物から除去する。その後、当該孔形成剤が除去されたポリオレフィン樹脂組成物を延伸することで、ポリオレフィン多孔質フィルムを製造することができる。

上記無機充填剤としては、特に限定されるものではなく、無機フィラー、具体的には炭酸カルシウム等が挙げられる。上記可塑剤としては、特に限定されるものではなく、流動パラフィン等の低分子量の炭化水素が挙げられる。

多孔質フィルムの製造方法として、具体的には、以下に示すような工程を含む方法を挙げることができる。
（Ａ）超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリエチレンと、炭酸カルシウムまたは可塑剤等の孔形成剤と、酸化防止剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程。
（Ｂ）得られたポリオレフィン樹脂組成物を一対の圧延ローラーで圧延し、速度比を変えた巻き取りローラーで引っ張りながら段階的に冷却し、シートを成形する工程。
（Ｃ）得られたシートの中から適当な溶媒にて孔形成剤を除去する工程。
（Ｄ）孔形成剤が除去されたシートを適当な延伸倍率にて延伸する工程。

＜多孔質層の製造方法＞
樹脂を溶媒に溶解または分散させると共に、フィラーを分散させることにより得られた塗工液を用いて、多孔質層を形成することができる。なお、前記溶媒は、樹脂を溶解させる溶媒であるとともに、樹脂またはフィラーを分散させる分散媒であるとも言える。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。

多孔質層の形成方法としては、例えば、塗工液を基材の表面に直接塗布した後、溶媒を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、溶媒を除去して多孔質層を形成し、この多孔質層と基材とを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面に基材を圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒を除去する方法；および、塗工液中に基材を浸漬することによってディップコーティングを行った後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。

前記溶媒は基材に悪影響を及ぼさず、前記樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させる溶媒であることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンおよび水等が挙げられる。

前記塗工液は、樹脂およびフィラー以外の成分として、分散剤、可塑剤、界面活性剤およびｐＨ調整剤等を適宜含んでいてもよい。

なお、前記基材には、上述のポリオレフィン多孔質フィルムの他に、その他のフィルム、正極および負極などを用いることができる。

塗工液の基材への塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、バーコーター法およびダイコーター法等が挙げられる。

塗工液がアラミド樹脂を含む場合、塗布面に湿度を与えることによってアラミド樹脂を析出させることができる。これにより、多孔質層を形成してもよい。

アラミド樹脂の調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られるアラミド樹脂は、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位から実質的になる。パラ位に準じた配向位とは、例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位である。

ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（１）〜（４）に示す工程を含む方法が挙げられる。
（１）乾燥したフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドンを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加して１００℃に昇温し、上記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（２）（１）にて得られた溶液の温度を室温に戻した後、パラフェニレンジアミンを添加し、このパラフェニレンジアミンを完全に溶解させる。
（３）（２）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライドを１０分割して約５分間おきに添加する。
（４）（３）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、次いで減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の溶液を得る。

＜乾燥工程＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用セパレータの製造方法は、セパレータ原反を、異なる温度で加熱する少なくとも２段階の乾燥工程を含む。セパレータ原反が、多孔質層が積層された多孔質フィルムである場合、この少なくとも２段階の乾燥工程により、以下に説明するとおり多孔質フィルムに生じる残留応力を小さくしながら、多孔質層および多孔質フィルムを乾燥させることができる。なお、少なくとも２段階の乾燥工程のうち、セパレータ原反の搬送方向において上流にて実施される乾燥工程を「前段」、下流にて実施される乾燥工程を「後段」とも称する。

図１は、乾燥による多孔質フィルム１０および多孔質層２０の収縮を表した模式図である。図１の（ａ）に示すように、前段の乾燥工程において、溶媒の揮発に伴って多孔質層２０が収縮し易く、多孔質フィルム１０は多孔質層２０の収縮の影響を受けるため、多孔質フィルム１０に残留応力が生じる。また、この残留応力は主にＴＤ方向にて大きくなると考えられる。次に図１の（ｂ）に示すように、後段の乾燥工程においてさらに加熱することにより、多孔質フィルム１０を収縮させる。これにより、多孔質層２０と多孔質フィルム１０との間の歪みを小さくすることができる。その結果、図１の（ｃ）に示すように、多孔質フィルム１０における残留応力が小さくなる。よって、セパレータが電解液と接触した際の変形の異方性を小さくすることができる。なお、セパレータ原反が多孔質フィルム一層である場合であっても、少なくとも２段階の乾燥工程により、多孔質フィルムの表面と内部との歪みを小さくすることができる。

本発明の一実施形態において、前記少なくとも２段階の乾燥工程のうちの一つの工程は、前記セパレータ原反を１１６℃以上、１３０℃以下の温度で加熱する工程である。加熱温度が１１６℃以上であることにより、多孔質フィルムを十分に収縮させ、その結果、歪みを小さくすることができる。また、加熱温度が１３０℃以下であることにより、セパレータの物性への影響を避けることができる。変形の異方性をより小さくする観点から、加熱温度は、１２０℃以上、１３０℃以下であることがより好ましい。

なお、後段の乾燥工程を前段の乾燥工程よりも高温にすることによって、さらに効果的に基材を乾燥させることができる。この場合、後段の乾燥工程を上記範囲の温度にて行うことが好ましい。より好ましくは、上記範囲の温度で加熱する工程は、上記乾燥工程の最も下流の工程である。

例えば、乾燥工程は、１００℃以上、１１５℃以下の温度で加熱する工程に次いで、１１６℃以上、１３０℃以下で加熱する工程を含むことが好ましい。

当該製造方法は、温度が異なる少なくとも３段階の乾燥工程を含むことが好ましい。また、この場合、後段の工程になるほど加熱温度が高くなることが好ましい。これによって、多孔質層をより十分に乾燥させたうえで、多孔質フィルムを乾燥させることができる。当該製造方法が少なくとも３段階の乾燥工程を含む場合、その３段階のうち上流側の乾燥工程における加熱温度は、５０℃以上、９９℃以下であることが好ましい。その次の乾燥工程における加熱温度は、１００℃以上、１１５℃以下であることが好ましい。さらにその次の乾燥工程における加熱温度は、１１６℃以上、１３０℃以下であることが好ましい。

乾燥の手段としては、ローラー加熱を用いることができる。ローラー加熱では、加熱されたローラーに、セパレータ原反を接触させることで、当該セパレータ原反を乾燥させる。ローラーを加熱する方法としては、例えば、ローラー内部に熱媒を供給し、循環させる方法が挙げられる。この場合、上述の加熱温度は、熱媒の温度を表す。また、異なる種類の熱媒を用いることによって、前段の乾燥工程と後段の乾燥工程とを異なる加熱温度とすることができる。熱媒としては、例えば、温水、油、スチーム等が用いられる。例えば、低温のローラーには温水を供給し、高温のローラーにはスチームを供給してもよい。

〔３．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用セパレータまたは非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、従来公知の製造方法を採用することができる。例えば、正極、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび負極をこの順で配置することにより非水電解液二次電池用部材を形成する。ここで、多孔質層は、ポリオレフィン多孔質フィルムと正極および負極の少なくとも一方との間に存在し得る。次いで、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。当該容器内を前記非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉する。これにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。

＜正極＞
本発明の一実施形態における正極は、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極として、正極活物質および結着剤を含む活物質層が正極集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。前記導電剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

前記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

正極シートの製造方法としては、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極＞
本発明の一実施形態における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、負極として、負極活物質および結着剤を含む活物質層が負極集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

前記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン等の金属イオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックおよび熱分解炭素類等が挙げられる。

前記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられる。リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

負極シートの製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。前記ペーストには、好ましくは上述の導電剤および前記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
本発明の一実施形態における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されない。前記非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。前記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。前記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔測定方法〕
実施例および比較例における各種の測定を、以下の方法によって行った。

＜引張弾性率＞
（１）浸漬前の引張弾性率
後述の実施例および比較例で得られた枚葉の積層セパレータを切断し、１５ｍｍ×５０ｍｍのサイズの長方形の試験片１を得た。なお、枚葉の積層セパレータの辺と試験片１の辺とが平行になるように試験片１を取得した。これは以下でも同様である。温度２３℃において、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／ｓとして、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１３１０）を用いて試験片１の長手方向に対して引張試験を実施した。引張弾性率は、得られた応力−歪み曲線の応力が１〜５ＭＰａとなる範囲の傾きから算出した。測定は１水準につき２回実施した。これにより算出した引張弾性率の平均値を試験片１の引張弾性率として採用した。

続いて、前記試験片１の１５ｍｍの方向が５０ｍｍに、５０ｍｍの方向が１５ｍｍになるように枚葉の積層セパレータを切断することにより、試験片２を作製した。すなわち、積層セパレータにおいて、試験片１の長手方向に垂直な方向が試験片２の長手方向となるように、試験片２を作製した。試験片１と同様の引張試験を行うことにより、試験片２の引張弾性率を求めた。

試験片１および試験片２のうち、引張弾性率の最も高い試験片の長手方向を電解液浸漬前の高引張弾性率方向とし、引張弾性率の最も低い試験片の長手方向を電解液浸漬前の低引張弾性率方向とした。

（２）浸漬後の引張弾性率
５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断した積層セパレータを、５００ｍＬの蓋付きポリ容器に入れ、このポリ容器にプロピレンカーボネートを注液した。この時、プロピレンカーボネートは積層セパレータが完全に液中に沈むまで加えた。ポリ容器を密閉後、２３℃環境下で静置した。３０分後、ポリ容器から積層セパレータを取り出し、積層セパレータ表面に付着している余分なプロピレンカーボネートを拭き取った。この浸漬させた積層セパレータを切断し、１５ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試験片３を得た。温度２３℃において、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／ｓとして、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１３１０）を用いて試験片３の長手方向に対して引張試験を実施した。引張弾性率は、得られた応力−歪み曲線の応力が１〜５ＭＰａとなる範囲の傾きから算出した。測定は１水準につき２回実施した。これにより算出した引張弾性率の平均値を試験片３の引張弾性率として採用した。

続いて、前記試験片３の１５ｍｍの方向が５０ｍｍに、５０ｍｍの方向が１５ｍｍとなるように積層セパレータを切断することにより、試験片４を作製した。すなわち、積層セパレータにおいて試験片３の長手方向に垂直な方向が試験片４の長手方向となるように、試験片４を作製した。試験片３と同様の引張試験を行うことにより、試験片４の引張弾性率を求めた。

試験片３および試験片４のうち、引張弾性率の最も高い試験片の長手方向を電解液３０分浸漬後の高引張弾性率方向とし、引張弾性率の最も低い試験片の長手方向を電解液３０分浸漬後の低引張弾性率方向とした。

また、２４時間浸漬後の引張弾性率の測定は、セパレータのプロピレンカーボネートへの浸漬時間を２４時間に変更した以外は、同様の方法で実施した。

（３）浸漬、洗浄および乾燥後の引張弾性率
５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断した積層セパレータを、５００ｍＬの蓋付きポリ容器に入れ、このポリ容器にプロピレンカーボネートを注液した。この時、プロピレンカーボネートは積層セパレータが完全に液中に沈むまで加えた。ポリ容器を密閉後、２３℃環境下で静置した。２４時間後、ポリ容器から積層セパレータを取り出し、積層セパレータ表面に付着している余分なプロピレンカーボネートを拭き取った。続いて、その積層セパレータを５００ｍＬの蓋付きポリ容器に入れ、このポリ容器にエタノールを注液した。この時、エタノールは積層セパレータが完全に液中に沈むまで加えた。１時間後、取り出した積層セパレータをエタノールでさらに洗浄し、次いでガラス板に広げ、２３℃環境下で４８時間乾燥させた。

その後、積層セパレータを切断し、１５ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試験片５を得た。温度２３℃において、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／ｓとして、引張り試験機（エー・アンド・デイ社製、テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１３１０）を用いて試験片５の長手方向に対して引張試験を実施した。引張弾性率は、得られた応力−歪み曲線の応力が１〜５ＭＰａとなる範囲の傾きから算出した。測定は１水準につき２回実施した。これにより算出した引張弾性率の平均値を試験片５の引張弾性率として採用した。

続いて、前記試験片５の１５ｍｍの方向が５０ｍｍに、５０ｍｍの方向が１５ｍｍになるように積層セパレータを切断することにより、試験片６を作製した。すなわち、積層セパレータにおいて試験片５の長手方向に垂直な方向が試験片６の長手方向となるように、試験片６を作製した。試験片５と同様の引張試験を行うことにより、試験片６の引張弾性率を求めた。

試験片５および試験片６のうち、引張弾性率の最も高い試験片の長手方向を乾燥後の高引張弾性率方向とし、引張弾性率の最も低い試験片の長手方向を乾燥後の低引張弾性率方向の低い方向とした。

（４）浸漬、洗浄、乾燥および再浸漬後の引張弾性率
前記「（３）浸漬、洗浄および乾燥後の引張弾性率」の乾燥後のセパレータについて、「（２）浸漬後の引張弾性率」と同様の浸漬試験および引張試験を実施することにより、引張弾性率を求めた。

＜伸び量評価＞
後述の実施例および比較例で得られた積層セパレータから長さ２５０ｍｍ×幅２０ｍｍのサイズに切り出した試験片７を５００ｍＬの蓋付きポリ容器に入れ、このポリ容器にプロピレンカーボネートを注液した。プロピレンカーボネートは、試験片７が完全に液中に沈むまで加えた。ポリ容器を密閉後、２３℃環境下で静置した。３０分後、ポリ容器から試験片７を取り出し、シワが入らないように注意しながら長さ３００ｍｍ×幅２２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍのガラス板上に広げた。その上に同サイズのガラス板を重ねて密着させ、ガラス板越しに試験片７の長さ方向の伸び量を測定した。伸び量の測定には、ライオン事務器製ステンレス定規３０ｃｍ Ｓ−３０を用い、その目盛をルーペで拡大しながら伸び量を測定した。なお、伸び量の測定はポリ容器から取り出してから３分以内に実施した。測定後、試験片をポリ容器内に戻し、２４時間後に同様の測定を再度実施した。伸び量の測定は、１サンプルにつき３回実施し、その平均値を平均伸び量とした。

続いて、前記試験片７の２５０ｍｍの方向が２０ｍｍに、２０ｍｍの方向が２５０ｍｍになるように積層セパレータを切断することにより、試験片８を作製した。すなわち、積層セパレータにおいて試験片７の長手方向に垂直な方向が試験片８の長手方向となるように、試験片８を作製した。試験片７と同様の測定を行うことにより、試験片８の平均伸び量を求めた。

試験片７および試験片８のうち、平均伸び量が大きい試験片の長手方向を平均伸び量が大きい方向とし、平均伸び量が小さい試験片の長手方向を平均伸び量が小さい方向とした。

伸び量の比率は、以下の式から算出した。
（伸び量の比率）＝（平均伸び量が大きい方向の平均伸び量）／（平均伸び量が小さい方向の平均伸び量）
この伸び量の比率は、後述の伸び量の異方性を表す。これは、すなわち、電解液浸漬前後のセパレータの変形の異方性を表す。

〔実施例１〕
＜塗工液作製工程＞
攪拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する、３Ｌのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）を製造した。以下では、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）をＰＰＴＡとも称する。フラスコを十分乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込み、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加した。１００℃に昇温することにより、塩化カルシウム粉末を完全に溶解させた。得られた溶液を室温に戻して、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを添加し、これを完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後も攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成した。得られた溶液を１５００メッシュのステンレス金網でろ過した。ろ過後の溶液は、ＰＰＴＡ濃度が６重量％であった。

このようにして得られたＰＰＴＡ溶液１００ｇをフラスコに秤取し、３００ｇのＮＭＰを添加することによって、ＰＰＴＡ濃度が１．５重量％の溶液を調製し、次いで６０分間攪拌した。このＰＰＴＡ濃度が１．５重量％の溶液に、アルミナＣ（日本アエロジル社製）を６ｇ、アドバンスドアルミナＡＡ−０３（住友化学社製）を６ｇ混合し、次いで２４０分間攪拌した。得られた溶液を１０００メッシュの金網でろ過し、その後酸化カルシウム０．７３ｇを添加し、次いで２４０分間攪拌して中和を行った。その後、溶液を減圧下で脱泡することにより、スラリー状塗工液を調製した。

＜セパレータ作製工程＞
膜厚１０．２μｍのポリエチレン多孔質フィルム上にスラリー状塗工液を連続塗工した。続いて、形成した塗布膜を、５０℃、相対湿度７０％の雰囲気下に導き、ＰＰＴＡを析出させた。次に、ＰＰＴＡを析出させた塗布膜を水洗することにより、塩化カルシウムおよび溶媒を除去した。その後、８８℃の加熱ローラー群１と、加熱ローラー群２とを用いて連続的に塗布膜を乾燥させることで、積層セパレータ捲回体を得た。なお、ここでは、便宜上、前段のローラー群を加熱ローラー群１、後段のローラー群を加熱ローラー群２と称する。さらに加熱ローラー群２のうち、前半ローラーと後半ローラーとで異なる温度とした。なお、前半ローラーとは加熱ローラー群２のうち、上流に位置するローラーであり、後半ローラーとは、下流に位置するローラーである。加熱ローラー群２の前半ローラー温度は１０８℃で、後半ローラー温度は１２６℃だった。積層セパレータ捲回体の辺と枚葉の積層セパレータの辺が平行になるように切り出すことにより、枚葉の積層セパレータを取得した。これは以下でも同様である。得られた積層セパレータは、膜厚１４．６μｍ、透気度２７９．９ｓｅｃ／１００ｍＬであった。多孔質層におけるフィラーの含有量は、６６重量％であった。

〔実施例２〕
基材として膜厚１０．４μｍのポリエチレン多孔質フィルムを用いたこと、加熱ローラー群２の後半ローラー温度を１２５℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１２．７μｍ、透気度は２３４．５ｓｅｃ／１００ｍＬであった。

〔比較例１〕
加熱ローラー群２の後半ローラー温度を１１０℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１４．５μｍ、透気度は２７０．３ｓｅｃ／１００ｍＬであった。

〔比較例２〕
加熱ローラー群２の後半ローラー温度を１１４℃としたこと以外は、実施例２と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１２．４μｍ、透気度は２２４．４ｓｅｃ／１００ｍＬであった。

〔実施例３〕
基材として膜厚９．５μｍのポリエチレン多孔質フィルムを用いたこと、加熱ローラー群２の後半ローラー温度を１２７℃としたこと以外は、実施例１と同様の手順で積層セパレータ捲回体を作製した。積層セパレータ捲回体から得られた積層セパレータは、膜厚１４．５μｍ、透気度は３６４．１ｓｅｃ／１００ｍＬであった。

この積層セパレータについて、「（３）浸漬、洗浄および乾燥後の引張弾性率」および「（４）浸漬、洗浄、乾燥および再浸漬後の引張弾性率」を測定した。また、「（４）浸漬、洗浄、乾燥および再浸漬後の引張弾性率」の手順で再浸漬させた積層セパレータについて、伸び量評価を実施した。

〔結果〕
実施例および比較例の評価結果を下記表１〜表４に示す。

比較例１および２では、電解液に浸漬してから３０分後の（Ｅ_{Ｍｉｎ０．５}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ０．５}／Ｅ_ＭａｘＢ）の値が０．８０以上であっても、２４時間後の（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）が０．８０未満となり、伸び量の異方性も大きくなった。

一方、実施例１および２は、電解液に浸漬してから２４時間後の（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）の値が０．８０以上であり、当該値が０．８０未満である比較例１および２に比べて伸び量の異方性が小さかった。なお、特に実施例２は浸漬前後の引張弾性率の変化が大きいことがわかるが、伸び量の異方性は抑えられている。このことからも、単なる浸漬後の軟化の程度ではなく、軟化の異方性の制御が重要であることがわかる。

また、実施例３は、製造後の非水電解液二次電池から取り出したセパレータを想定している。浸漬、洗浄、乾燥および再浸漬を経た実施例３においても、（Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）を０．８０以上とすることにより、伸び量の異方性が抑えられることを確認できた。

本発明の一態様は、電解液浸漬前後の変形の異方性が小さい非水電解液二次電池用セパレータの製造に利用することができる。

１０ 多孔質フィルム
２０ 多孔質層

Claims (4)

1. ポリオレフィン多孔質フィルムを含む非水電解液二次電池用セパレータと、樹脂を含む塗工液の塗布、乾燥により得られた多孔質層とを備え、下記式１を満たす、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
   （Ｅ_{Ｍｉｎ２４}／Ｅ_ＭｉｎＢ）／（Ｅ_{Ｍａｘ２４}／Ｅ_ＭａｘＢ）≧０．８０ （式１）
   （式中、Ｅ_ＭａｘＢおよびＥ_ＭｉｎＢはそれぞれ、前記非水電解液二次電池用積層セパレータから得た試験片をプロピレンカーボネートに浸漬する前の、引張弾性率が最も高い方向および最も低い方向における引張弾性率であり、Ｅ_{Ｍａｘ２４}およびＥ_{Ｍｉｎ２４}はそれぞれ、前記非水電解液二次電池用積層セパレータから得た試験片をプロピレンカーボネートに２４時間浸漬した後の、引張弾性率が最も高い方向および最も低い方向における引張弾性率である。）
2. 前記多孔質層がポリアミド系樹脂を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ。
3. 正極と、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
4. 請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。

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