JP6567927B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、以下のとおりである。
[2]ガラス繊維(F)が、断面形状が扁平のガラス繊維である上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]上記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物を、厚みが0.1〜0.4mmの金属板金上にアウトサート成形して得られた成形品。
[4]成形品1個あたり6点以上のゲートを有する金型を用いてアウトサート成形した上記[3]に記載の成形品。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)、(B)及び(C)の合計100質量部基準で、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)を30〜80質量部、全ジオール成分の12〜50モル%がシクロヘキサンジメタノール成分であるシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を12〜55質量部及びポリカーボネート樹脂(C)を2〜20質量部含有する熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、ブタジエン系ゴムをコアとするコア/シェル型エラストマー(E)を2〜8質量部、ガラス繊維(F)を65〜110質量部含有し、コア/シェル型エラストマー(E)の数平均粒径が100〜350nmであることを特徴とする。
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位(以下「ET単位」と称す場合がある。)の比率(以下「ET比率」と称す場合がある。)が好ましくは90当量%以上であるポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂はET単位以外の構成繰り返し単位を10当量%未満の範囲で含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び/又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジオール成分としてエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分として共重合された共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を含有する。なお、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)は、上記ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)とは異なる樹脂である。
なお、本発明において、ジカルボン酸成分としては、共重合される前の原料の段階での、例えば、炭素数1〜4程度のそのアルキルエステル等のエステル形成性誘導体をも含むものとする。
上記した触媒の中でも、チタニウム、ゲルマニウムの脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物がより好ましい触媒として挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(C)を含有する。
ポリカーボネート樹脂(C)の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
次にポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
好ましい含有量は、(A)、(B)及び(C)の合計100質量部基準で、(A)を30〜77質量部、(B)を13〜52質量部、(C)を3〜19質量部であり、より好ましくは(A)が40〜73質量部、(B)が4〜50質量部、(C)が4〜18質量部である。
コア/シェル型エラストマー(E)としては、ブタジエン系ゴムをコアとし、これと共重合可能な単量体成分をグラフト重合したグラフト共重合体を用いる。ブタジエン系ゴムをコアとするコア/シェル型エラストマー(E)を所定量含有することで、ウェルド強度を効果的に高めることができる。
ここで、コア/シェル型エラストマー(E)の数平均粒径は、走査電子顕微鏡(SEM)により測定され、具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物(ペレット)を株式会社日立ハイテクノロジー製走査電子顕微鏡「SU8020」を用い、印加電圧2.0kV、倍率10,000倍で観察される画像から300個の粒子の数平均粒径として定義される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維(F)を、熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、65〜110質量部と高い含有量で含有することを特徴とする。このような割合で、ガラス繊維(F)を含有することで、非ウェルド部の強度と寸法安定性を効果的に高めるすることができる。ガラス繊維(F)の好ましい含有量は、熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、68質量部以上であり、105質量部以下である。
数平均繊維長が10mmを超えると成形品の表面からのガラス繊維の脱落が発生しやすく、生産性が低下しやすい。数平均繊維長が1mm未満では、ガラス繊維のアスペクト比が小さいため、機械的強度の改良が不十分となりやすい。
収束剤としては、特に制限はないが、例えばウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の収束剤が挙げられる。なかでも、ウレタン系、エポキシ系収束剤がより好ましく、エポキシ系収束剤がさらに好ましい。
また、ミルドガラスファイバーの平均繊維径は、数平均繊維径で好ましくは1〜25μmであり、より好ましくは5〜17μmであり、平均長さは、好ましくは1〜500μm、より好ましくは10〜300μm、更に好ましくは20〜200μmである。平均繊維径が1μm未満の短繊維のミルドガラスファイバーでは、成形加工性が損なわれやすく、また、平均繊維径が25μmより大きいと、外観が損なわれ、補強効果が不十分となる傾向がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、色相の悪化を防止するので好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。特に、リン系安定剤を含有すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を効果的に抑制することができ、耐衝撃性等の機械的特性が良好となる傾向にあり好ましい。
(R1O)3−nP(=O)OHn
(式中、R1は、アルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0〜2の整数を示す。)
で表される化合物またはその金属塩である。より好ましくは、R1が炭素原子数8〜30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8〜30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。金属塩としてはアルカリ土類金属や亜鉛、鉛、錫の塩、特には亜鉛塩が好ましい。
R2O−P(OR3)(OR4)
(式中、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基又は炭素原子数6〜30のアリール基であり、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つは炭素原子数6〜30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
R5−P(OR6)(OR7)
(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基又は炭素原子数6〜30のアリール基であり、R5、R6及びR7のうちの少なくとも1つは炭素原子数6〜30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望により染顔料を含有していてもよい。染顔料を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品に、色彩、光漏れ防止性、光反射性、隠蔽性、耐候性等を付与することができる。
また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した以外のその他の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤、またポリエチレンテレフタレート樹脂、共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂、コア/シェル型エラストマー以外の他の樹脂を含有することができる。これらは一種または二種以上を配合してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)及びポリカーボネート樹脂(C)、あるいは他の熱可塑性樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維(F)の繊維状の強化充填材は、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
上記した樹脂組成物をペレタイズしたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形品にすることもできる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、アウトサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
ゲート数は2以上であり、薄肉化や成形品の複雑化の程度にもよるが、2〜15程度が好ましい。
また、成形品の形状に制限はなく、平板状であっても曲板状、折れ板状、円筒状、箱状、曲面状等であってもよく、表面は平坦であっても凹凸等を有してもよく、また断面は傾斜していたり楔型断面等であってもよい。
金型には、成形品1個あたり、6点以上、さらには8点以上、特には10点以上というような多数のゲートを設けることが好ましい。このような場合には成形品中に多数のウェルドが発生し成形品の強度が著しく低下するリスクが高いが、本発明の樹脂組成物では、このような多数ゲートの場合でも得られた成形品のウエルド強度を高く維持することができる。
[熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造]
以下の表2以下に記した各成分のうち、ガラス繊維以外の各成分を下記表2以下に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーミキサーにて20分均一に混合した後、日本製鋼所社製二軸押出機「TEX30α」に供給するとともに、下記表2以下に記載した割合でガラス繊維を二軸押出機途中より溶融樹脂中へサイドフィードで供給した。スクリュー回転数300rpm、バレル温度260℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
上記で得られたペレットを、100℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所社製射出成形機(型締め力55T)と、樹脂流動部が螺旋状であり、その厚みが1mm、幅6mmである金型を用い、シリンダー温度300℃、射出速度200mm/s、射出圧上限150MPa、金型温度60℃の条件で成形し、流動長(単位:mm)を測定した。
上記で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所社製射出成形機(型締め力55T)を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度60℃の条件で、ダンベル形状試験片(厚さ1mm、細い部分の幅6mm、つかみ部を含めた長さ115mm)を射出成形した。
上記のダンベル形状試験片を用いて、引張破断強度(単位:MPa)を測定した。
上記で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所社製射出成形機(型締め力55T)を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度60℃の条件で、厚さ1.6mm×横13mm×縦100mmの試験片を成形した。本成形に用いた金型は上記の試験片の両端にゲートが設けられており、試験片の中央にウェルドが形成されるようになっている。
測定には、東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機「DG−CB」を使用した。23℃の温度条件下で、本試験片を1.6mm×100mmの面を下にして、ハンマーを振り下ろした際にハンマーがウェルド部に当たるように上述の装置に静置し、ハンマーを振り下ろして試験片の中央ウエルド部における衝撃強度(ノッチなし、単位:kJ/m2)を測定した。
以上の結果を以下の表2以下に示す。なお、表中、実施例1は「実1」、比較例1は「比1」のように略記した。
Claims (4)
- 以下の(A)、(B)及び(C)の合計100質量部基準で、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)を30〜80質量部、全ジオール成分の12〜50モル%がシクロヘキサンジメタノール成分であるシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を12〜55質量部及びポリカーボネート樹脂(C)を2〜20質量部含有する熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、ブタジエン系ゴムをコアとするコア/シェル型エラストマー(E)を2〜8質量部、ガラス繊維(F)を65〜110質量部含有し、コア/シェル型エラストマー(E)の数平均粒径が100〜350nmであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- ガラス繊維(F)が、断面形状が扁平のガラス繊維である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物を、厚みが0.1〜0.4mmの金属板金上にアウトサート成形して得られた成形品。
- 成形品1個あたり6点以上のゲートを有する金型を用いてアウトサート成形した請求項3に記載の成形品。
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