JP6556699B2 - 純水および超純水における極低レベルの全有機体炭素(toc)を特定するための液体の導電率の測定装置 - Google Patents
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Description
本発明は、より詳細には、その導電率が、実際に、0.055μS/cm未満(すなわち、0.055マイクロジーメンス毎センチメートル未満)である、超純水などの超純粋な流体または液体における、極低レベル(典型的には500ppb未満または、さらに5ppb(十億分率:parts per billion)未満)の不純物における測定のための装置を対象とする。
本発明はまた、測定セルの少なくとも一部を製作するための材料を対象とする。
理論的な超純水においては、存在する2種類だけのイオン種は、水分子のH+およびOH−への解離から発生する。
すなわち、25°において、イオン汚染物質のない水のサンプルの理論的導電率は、0.055μS/cmに等しく、したがって抵抗率(導電率の逆数)は、18.2MΩ・cmに等しい。
これに関して、導電率とは、物質中を通過する電子の流れの測定値であることを思い起こされたい。導電率は、イオン濃度と、これらのイオンのそれぞれが帯びた電荷(原子価)と、それらイオンの移動度とに正比例する。この移動度は、温度に依存し、その結果として、導電率測定も温度に依存する。
具体的には、導電率測定の分野における大きな問題の1つは、それが温度変動によって大きく影響を受けること、すなわちサンプルの温度が高くなるほど、(イオンの移動度のために)その抵抗率が低くなることである。すなわち、精密な測定を確実にするためには、導電率測定において温度を補償することが必要である。この目的で、導電率測定セルは、一般に、サンプル温度センサを装備している。
したがって、そのような装置における較正は、サーミスタを一体化することによって容易になり、より良好な温度および導電率の測定精度が得られる。
このような導電率測定はまた、サンプルを受け入れるチャンバの幾何学形状によっても影響を受ける。
実際には、理論的な超純水のサンプルに、紫外(UV)光線による光酸化を発生させ、これによって、測定に供された水サンプル内に存在する有機物質の紫外線酸化から生じる抵抗率の減少から、水中に存在する有機体炭素の量を測定することが可能になる。
チャンバ内における、水入口ポートと水出口ポートのそのような配置によって、(一般に、センサを備える)チャンバの基部の活性表面(active surface)を低減することが可能となり、ポート(穴)が、UV光線に面する位置を越えてあるので、チャンバ内に収納されたサンプル体積を決定し易くすることができる。
一態様によれば、液圧作動部は、一方で入口チャネルがそれに接続されている、入口と、一方で出口チャネルがそれに接続されている、出口とを含み、入口チャネルおよび出口チャネルは、測定チャンバを横方向に画定する側壁を介して、チャンバ内の他方から現われる。
このように、UV光線がチャンバの基部に面しているので、光線は、入口チャネルおよび出口チャネルの深部まで貫通することができない。さらに、UV光線は、一般に、チャンバの側壁に平行に放出されて、この壁は、例えば、平行六面体の全体形状のものである。
一態様によれば、測定チャンバは、液圧作動部の第2の表面の片側で、少なくとも2つの導電率測定電極を備える基板を介して、密封状態で閉止されており、この基板は、電極が測定チャンバに面するように、液圧作動部の第2の表面の少なくとも一部に押し当てられている。
このような装置によって、特に、機械的に基板を脆弱化させる、基板内の穴を製作、または機械加工しなくてはならないことを回避することが可能になる。
このように、ここでは基板上のプリント回路によって製作された、センサを形成する電極を支持する、基板は、液圧作動回路と独立であり、特に、流体の流れに関係する機械要素を備える液圧作動部と独立であり、したがって、例えば、基板に穿孔する必要がない。
チャンバを形成するための液圧作動部のこのような独立性も、本明細書において以下で詳述するように、設計のより大きい許容範囲を与えることができる。
特に、泡の出現の可能性を最小化することによって、流れを改善するために、例えば、入口チャネルおよび出口チャネルは、それぞれ、窓に平行にチャンバ内に現れる、少なくとも1つの部分を備える。
少なくとも一部にはこれらの欠点を克服するために、チャンバ内の入口および出口は、センサ(電極)に対して平行、またはさらに正接しており(tangential)、泡の除去を容易にするとともに、洗浄を促進し、好ましくは、使用中に、セルは垂直方向に、すなわち、流体のチャンバへの入口が底部に配置され、チャンバからの流体の出口が頂部に配置されるように、配置される。
いくつかの特別の配設によれば、入口チャネルの部分および出口チャネルの部分は、チャンバ内で、窓に平行に現われ、UV透過性窓で覆われた第1の表面の一部の中にくり抜かれた溝によって、液圧作動部内にそれぞれ形成される。
これによって、例えば、特にパイプの製造用の、より簡単な液圧作動部の準備が可能となり、またその使用中に、液圧作動回路、特にパイプを、より容易に清浄化することが可能になる。
本発明の別の態様によれば、液圧作動部の第1の表面は、UV透過性窓を配置するための、測定チャンバを包囲する輪郭によって画定された凹部を含み、この凹部は、液圧作動部の中にくり抜かれており、窓をその中に収容するために窓に適合された大きさを有する。
装置はまた、例えば、セル(すなわち、窓、液圧作動部、および基板で形成される組立体)がその中に収容される、2つの部品のケースと、導電率測定セルの耐漏洩性を保証することのできる、2つの部品を互いに一緒に保持して組み立てる手段とを含む。
液圧作動部はまた、例えば、液圧作動部の流体の入口および出口のまわりに存在する、Oリングシール、およびその他の要素を保護することを可能にする。具体的に、例えば、先に述べた文献EP1927849に記載された装置において、Oリングシールは、UV光線に直接的に露出されたが、このことにより、照射された要素の迅速な、またはさらに早期の経年劣化がもたらされた。
セルの要素の組立ても、例えば、組立体の耐漏洩性を向上させるためのシールを含む。そうすると、ケースの2つの部品の間の締付けによって得られる、低い圧力値は、耐漏洩性を確保するように要素を互いに保持するのに十分である。すなわち、要素を互いに接合する必要がなく、このことは、接着剤に由来し、TOC測定の場合の測定誤差を生ずる、有機物汚染物質を除去することを可能にする。
一実施例によれば、サーミスタは、測定電極内に収容されている。
基板を含まない態様によれば、サーミスタを含む測定電極が、液圧作動部内に横方向に形成されたオリフィスを介して、測定チャンバ中に導入される。すなわち、電極は、流体の流れを横切って配置され、サンプル内に電極が浸漬されることをより確実にするために、可能であれば直交して、流れを横切る。
様々な材料で製作された液圧作動部に対して調査および試験が行われて、以下の表に要約されている。
それらの調査および試験から、セラミック製、特に、アルミニウム酸化物を主成分とするセラミック製の液圧作動部は、流体における汚染物質含有量を顕著に低減するのに特に有効であることがわかった。
好ましくは、液圧作動部は、少なくとも16%アルミナを含むセラミックで製作される。
例えば、液圧作動部のセラミックは、マシナブルガラスセラミック(vitroceramic)である。
グリーンマシニングによって得られたセラミックの一例によれば、液圧作動部は、少なくとも99%のアルミナ、またはさらに、いくつかの不純物を加えるか、または差し引いた、100%アルミナを含むセラミックで構成される。そのような材料は、例えば、グリーンマシニングによって得られるので、原材料は、(型中に射出後の)焼成工程中に消費される結合剤(約1重量%)を含む。
特に有利な態様によれば、特に効率的であることがわかった液圧作動部は、マシナブルセラミック製のものであり、例えば、次の種類の組成を有する:
46%二酸化ケイ素(SiO2)
17%マグネシア(MgO)
16%アルミナ(Al2O3)
10%酸化カリウム(K2O)
7%酸化ボロン(B2O3)
4%フッ素(F)
この種のマシナブルセラミックの例は、MACOR(登録商標)である。
すなわち、そのような材料を使用することにより、流体の流れによって誘発される浸出に対しての、より良好な耐性が与えられる。
すなわち、考えられる態様によれば、液圧作動部は、射出成形セラミック製である。または、別の好ましい態様によれば、液圧作動部はMACOR(登録商標)製である。
このことは、本発明の特に新規な観点である。
一実施例によれば、セパレータは、先述したような液圧作動部であるか、または文献US6444474に記載されているようなセパレータである。
貴金属:Pt、Ti、Au、
貴金属酸化物:TiO2、または
それらの合金:TiO2‐Pt...
さらに、堆積の前に、被覆の付着を改善するために、プラズマ活性化フェーズを実行してもよい。
この同じ真空金属被覆工程を、水と接触する様々なシールに対しても実行してもよい。そうすると、シールは、その弾性特性および圧縮特性を維持する。こうして、金属亀裂網(metal fissuring network)が、シールを引き抜いたときに、シールの表面において形成される。こうして、UV照射中の浸出の程度を、チャンバ内においてさらに低減することができる。
材料とは無関係に、セルを構成する材料の酸化を低減するための別のパラメータは、UVに露出される材料の表面積(S)と、測定サンプルの体積(V)の(S/V)比を最小化することである。
先述のような装置は、より大きな設計の自由度を与える。具体的には、既知の装置においては、基板が穿孔されているということから、それより下では、基板が壊れやすくなるか、またはさらに製作するのが非常に困難もしくは不可能になる、基板寸法、およびその結果としてチャンバ寸法、が存在した。したがって、基板の穿孔を回避することにより、ずっと小規模のセルを製作することができる。
本発明の特に有利な態様によれば、装置の測定チャンバは、したがって、2mm2/μl以下、例えば1.1mm2/μlの比(S/V)を有し、ここで(S)は被照射材料の表面積であり、(V)は流体サンプルの体積である。そのような値は、従来技術装置の設計に関する制約のために、以前には達成できなかった。
例えば、測定チャンバは、0.5mmから4mmの間の厚さ(e)を有する。
一実施例によれば、測定チャンバは、被照射材料の表面積(S)が600mm2以下である。
測定しようとする液体の厚さが小さいことにより、UV光線による照射が最大化されるとともに、センサ(主として、測定電極)の配置により、放射線が妨害されない。このことによって、有機化合物の迅速で完全な酸化が可能となる。
最後に、有機粒子の異なる含有量に対する較正の間の、正しく温度補償された、導電率測定品質によって、その後に測定される、関連するTOC値の較正と精度を向上させることができる。
本発明はまた、先述のような装置の使用も対象としており、この使用において、装置は、測定チャンバ内の流体の流れが垂直方向に上昇し、入口チャネルが出口チャネルの下で、チャンバ内に現れるように配置されている。頂部を向いた出口を備えるセルの垂直装着によって、洗浄とガス抜きを容易にすることができる。
そのようなシステムは、例えば、水を製造し浄化するためのシステム(例えば、市販製品Milli‐Q(登録商標))、または浄化水を配送するループシステム(loop system)である。
・純水または超純水におけるTOCの低含有量を、より良好な精度で検出することを可能にする、
・測定ばらつきが狭い、
・測定TOC値が、他の装置よりもマイクロエレクトロニクス基準値(microelectronic references)により近い、
・設計コストが低い(いかなる空洞機械加工または押出しをも必要としない)、
・そのようなセルはコンパクトである、
・洗浄段階がより高速である、
・酸化段階がより高速である。
図1および2を参照すると、超純度液体、例えば、超純水の導電率を測定するための装置1は、2つの部品10a、10bで製作されたケース10を含む。装置1のケース10の下側部品は、電磁弁6がそれに接続される装着基部10aを構成し、ケース10の上側部品は、支持体10b内にあって、ランプ5をその中に収容するためのハウジング100(図2で見ることができる)を用いて、UV光線の源、本事例ではUV光線ランプ5のための支持体10bを主として構成する。
測定値を採取するために、分析しようとする液体が、液体取入れホース105を介して運搬される。このホースは、一方では、分析しようとする水(図示せず)の浄化システムの液圧作動回路に接続され、他方では、装着基部10aの入口106に接続されている。図3に示されるように、装着基部10aは、入口106を第1のオリフィス108に接続する、第1のパイプ107を備え、この第1のオリフィス108は、装置1が組み立てられたときに、液圧作動部4の入口403(例えば、図5で見ることができる)に面するように配置されている。
例えば、電極30を用いて測定値が採取されると、液体は、液圧作動部4の出口チャネル406を経由して除去されて、液体は、第2のパイプ110を経由し、電磁弁6を経由し(電磁弁111を経由して装着基部10aを出て、電磁弁出口112を介して再進入して)、次いで第3のパイプ113を経由して、最後に、取出しホース115によって、排液口に運搬されるか、または水浄化システムの入口に運搬されて再利用される。
窓2は、ここでは、例えば、石英ガラス製の単純なUV透過性の長方形プレートである。
図1から8、および図11の実施例によれば、液圧作動部4内に形成された、測定チャンバ400は、基板3によって形成された基部を有し、窓2と基板3とが液圧作動部4の両側にあるようにされている。
そういうわけで、図11に示されるような基板の実施例において、基板3は、セラミックプレートまたはシリコンプレートから主として構成され、そのプレートには、例えば、少なくとも1つの電極凹部が機械加工されている。基板3は、この場合に、2つのヘッド・ツー・テイル(head-to-tail)電極30を有し、その内の少なくとも一方は、好ましくは、図10に示されるように、サーミスタ33’を有する。すなわち、図11の態様による基板3は、作業ゾーン302で形成される。
液圧作動部4は、主として、その少なくとも一部に対して窓2が位置決めされている第1の表面401と、チャンバ400の基部を含む第2の表面402とを有する。図2および図3〜8の実施例においては、例えば、チャンバ400の基部は、基板3によって形成され、次いで、この基板3は、第2の表面402の一部に対して位置決めされている。本実施例によれば、第2の表面402は、第1の表面401の反対側にあり、それに平行である。
すなわち、装置1は、基板3が、液圧作動部4と装着基部10aの間で、液圧作動部4の第2の表面の一部に対して位置決めされるように配設されている。したがって、ここでは、第2の表面402は液圧作動部4の下面であると考えられる。窓2は、それ自体、ランプ5の支持体10bと液圧作動部4の間に、液圧作動部4の第1の表面401の少なくとも一部に当接して位置している。したがって、ここでは、第1の表面410は上面であると考えられる。
より正確には、窓2は、チャンバ400と、ランプ5を収容する開口(aperture)100(図では見ることができない)との両方に面して、チャンバ400内に収納された液体サンプル上に照射を集束させることを可能にするように、配置されている。同様に、基板3は、作業ゾーン302上にある電極30がチャンバ400に面するように、第2の表面402の一部に対して位置決めされている。
すなわち、UV透過性窓2は、第1の表面401の側で、チャンバ400を閉止することによって、第1の表面401の少なくとも一部を覆い、基板3は、第2の表面402の側で、チャンバ400を閉止することによって、第2の表面402の一部を覆う。
本実施例においては、入口403および出口405は、基板3の配置ゾーンの外側の、第2の表面に形成されるか、または、作業ゾーン302がチャンバ4に面し、基板3が入口403と出口405のいずれも妨害することなく、基板3を第2の表面402に対して位置決めできるように形成される。
この例において、例えば、ネジである、6つの固定要素101(aからf)が考えられているが、それらの数は明らかに可変である。それらの固定要素101は、支持体10b内に作られた穴102、液圧作動部4の穴412(aからf)の1つを通過し、例えば、ネジ締めによって装着基部10aの穴103の中に固定される。窓2、液圧作動部4、および基板3が、このように、支持体10bと装着基部10aの間でわずかに圧縮されて耐漏洩性を確保し、この耐漏洩性は、任意選択で様々なシールで補強される。
図7および8の実現例において、液圧作動部4は、それを製造するのに必要な材料の量を特に最少化することのできる、形状を有する。穴412bおよび412eだけが完全であり、その他は切り欠かれている(truncated)。
しかしながら、溝419および凹部416が別個である態様においては、溝419は、凹部416の輪郭417と、チャンバ400の間に配置されるのが好ましい。
これらの実現例において、凹部416の輪郭417、またはそれが存在する場合には溝419が、チャンバ400だけでなく、入口チャネル404および出口チャネル406の少なくとも部分も包囲し、それによって入口チャネル404の部分を介して入口403へ連結されたポート403a、および出口チャネル406の部分を介して出口405へ連結されたポート405aは、それが存在する場合には溝419によって、または輪郭417よって、すなわち両者の内の、チャンバ400により近い方によって、画定されるゾーン内にある。
図9の態様は、チャンバ400が、ここでは液圧作動部4の一体化部分を形成する基部421を含む、液圧作動部4を示している。基部421は、独立したプレートとしてもよく、任意選択で、例えば、同一の材料で製作されてもよい。
さらに、ポート407および408は、流れの乱れをさらに最少化するように、フレア形漏斗形状(flared funnel shape)を有する。
先に詳述した3つの態様を参照して提示された、様々な特徴は、勿論のこと、必要に応じて、当業者の評価と組み合わせてもよい。
平行六面長方体の全体形状のチャンバ400は、例えば、本発明に関する第1行を参照して、長さ(L)が18.4mm、幅(l)が8mm、厚さ(e)が2.7mm、すなわち体積(V)が397μlである。合計照射表面積(S)は、以下の式によって求められる:2×光線に露出された表面積(s=L×l)+側面(2×(L+l)×e)
本事例では、合計照射表面積は、
2×(18.4×8)+2×(18.4+8)×2.7=436.96mm2
すなわち、要素の寸法から、比(S/V)は、436.96/397=1.1mm2/μlとなる。
しかしながら、体積(V)は、チャンバ400の厚さ(e)によって限定されている。
特に、図13に示されているように、UV光線の相対的な強度は、流体(本願の場合には超純水)内の深さの関数として大幅に減少する。すなわち、サンプルの、したがってチャンバ400のある厚さを超えると、放射線が弱化して、サンプルの照射の効率が低くなる。結果的に、流体のサンプルのすべてが、印加されたUV光線によって少なくとも60%、照射されるために、チャンバの厚さは、5mm以下とするのが好ましい。
理論的に、最初に、10ppbの有機化合物を含み、0.86μS/cmである、純水の酸化の後の導電率は、0.8995μS/cmに達する、すなわち4%の増加である。
図14に示されるように、本発明による装置は、1000分の1の含有量を測定することを可能にする。「三角形」曲線による浸出は、0.0055μS/cm/minの浸出による導電率の変化を示し、これは、数ppbのレベルの分析を行うことを可能にする。
言うまでもなく、本発明は、先述の明細に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲の文脈における任意の変形形態をその範囲に含む。
Claims (11)
- UV光線で照射しようとするサンプル体積を収納するための測定チャンバ(400)と、測定電極(30)と、該測定チャンバ(400)とUV光線源(5)の間に位置して、前記測定チャンバ(400)の第1の側を密封して閉止する、UV透過性窓(2)とを含む、液体の導電率を測定するための装置(1)であって、
前記チャンバ(400)は、液圧作動部(4)で形成され、測定チャンバ(400)は、少なくとも第1の側に、前記液圧作動部(4)の第1の表面(401)上に開口しており、前記UV透過性窓(2)は、前記第1の表面(401)の少なくとも一部を覆い、前記第1の表面(401)の側で前記測定チャンバ(400)を密封して閉止すること、
前記液圧作動部(4)は、測定しようとする液体を前記測定チャンバ(400)に送給するための入口チャネル(404)と、測定された液体を前記測定チャンバ(400)から除去するための出口チャネル(406)とを含み、前記入口チャネルおよび前記出口チャネルは、測定チャンバ内ではなくUV光線に露出される位置の外側に現われ、前記測定チャンバ(400)内に収納されたサンプリング体積だけが照射されること、
測定チャンバ(400)は、液圧作動部(4)の一体化部分を形成する基部(10a)によって、液圧作動部(4)の第2の表面(402)の片側で閉止されること、
前記装置(1)は、測定電極(30)内に収容されたサーミスタをさらに含むこと、および
サーミスタを含む、測定電極(30)が、液圧作動部(4)内に流れに直角にされたオリフィスを介して、測定チャンバ(400)中に導入されていることを特徴とする、前記装置(1)。 - 液圧作動部(4)が、一方で入口チャネル(404)がそれに接続されている、入口(403)と、一方で出口チャネル(406)がそれに接続されている、出口(405)とを含み、前記入口チャネル(404)および前記出口チャネル(406)は、測定チャンバを厚さ方向に画定する側壁を介して、チャンバ内の他方から現われることを特徴とする、請求項1に記載の装置(1)。
- 入口チャネル(404)の部分(404a)および出口チャネル(406)の部分(406a)は、チャンバ(400)内で、窓(2)に平行に現われるとともに、UV透過性窓(2)で覆われた第1の表面(401)の一部の中にくり抜かれた溝によって、液圧作動部(4)内にそれぞれ形成されることを特徴とする、請求項1または2に記載の装置(1)。
- 液圧作動部(4)の第1の表面(401)は、UV透過性窓(2)を配置するための、測定チャンバ(400)を包囲する輪郭(417)によって画定された凹部(416)を含み、該凹部(416)は、液圧作動部(4)の中にくり抜かれており、前記窓(2)をその中に収容するために、前記窓(2)に適合された大きさを有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の装置(1)。
- 液圧作動部(4)は、少なくとも16重量%のアルミナを含むセラミックで製作されていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の装置(1)。
- 液圧作動部(4)のセラミックがマシナブルガラスセラミックであることを特徴とする、請求項5に記載の装置(1)。
- 液圧作動部(4)のセラミックが、MACOR(登録商標)製であることを特徴とする、請求項5または6に記載の装置(1)。
- 液圧作動部(4)が、少なくとも99%アルミナを含む、セラミックで構成されていることを特徴とする、請求項5または6に記載の装置(1)。
- 測定チャンバ(400)が、0.5mmから4mmの間の厚さ(e)、400μl以上の体積(V)、および600mm2以下の被照射材料の表面積を有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の装置(1)。
- 装置(1)が、測定チャンバ(400)内の流体の流れが垂直方向に上昇し、入口チャネル(404)が出口チャネル(406)の下で、前記チャンバ(400)内に現れるように配置されていることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の装置(1)の使用。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の装置(1)を含み、該装置(1)が、測定チャンバ(400)内の流体の流れが垂直方向で上昇するように、入口チャネル(404)が出口チャネル(406)の下で前記チャンバ(400)内に現れるように、電子カード上に固定されており、前記入口チャネル(404)および前記出口チャネル(406)は、それぞれ、少なくとも互いに連続する部分(404a、406a)を有しており、該部分(404a、406a)は向き合って測定チャンバ内に現れることを特徴とする、水浄化システム。
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PT840886E (pt) | Sistema de manipulação de líquido à escala microscópica |
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