JP6547963B2 - Photoresponsive heavy metal ion adsorbing material and heavy metal ion recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、光応答性重金属イオン吸着材料と、それを用いた重金属イオン回収方法に関する。 The present invention relates to a light responsive heavy metal ion adsorbing material and a heavy metal ion recovery method using the same.
化合物への光の照射の有無により可逆的に変色するフォトクロミック化合物を有する共重合体を含み、光照射に応答して水溶液中の種々の重金属イオンの捕集と回収との両機能を備える重金属イオン吸着材料が知られている(例えば、特許文献1〜3参照。)。しかしながら、この分子は重金属イオンの吸着とともに色調変化を示すため、吸着材料としてよりも重金属センサーとして注目されることが殆どである。また、フォトクロミック分子への光照射には紫外光を用いることが通常であるが、分子劣化が副反応として起こるため材料の作動寿命に与える影響が大きいのが欠点である。
Heavy metal ion comprising a copolymer having a photochromic compound capable of reversibly changing color depending on presence or absence of light irradiation to the compound, and having both functions of collecting and recovering various heavy metal ions in an aqueous solution in response to light irradiation Adsorbent materials are known (see, for example,
フォトクロミック分子を重金属イオンセンシングに用いる場としては、アセトン、トルエン、クロロホルムなどの極性有機溶媒が知られている(例えば、非特許文献1と2参照。)が、脂肪族系炭化水素の溶媒であるヘキサン、シクロヘキサンなどの実用的な溶媒や軽油などの非極性有機液体については知られていない。なお、軽油はメチレンが10以上連続しているアルキル鎖を含んだ脂肪族系炭化水素が主原料であるが芳香族系炭化水素も少量含んだ混合物である。
Polar organic solvents such as acetone, toluene, chloroform and the like are known as places where photochromic molecules are used for heavy metal ion sensing (see, for example, non-patent
しかしながら、非極性有機液体中で重金属イオンを光応答で吸着制御できる材料を機能させるためには、材料自体が十分に有機液体に馴染む必要がある。さらに、当該材料には、この非極性有機液体中において光照射によって可逆的に重金属イオンを吸着脱着制御する機能を維持することも要求される。この2つの要件を兼ね備えた材料開発のハードルは高い。 However, in order to make a material capable of controlling the adsorption of heavy metal ions in a non-polar organic liquid in response to light function, the material itself needs to be sufficiently adapted to the organic liquid. Furthermore, the material is also required to maintain the function of controlling adsorption and desorption of heavy metal ions reversibly by light irradiation in the nonpolar organic liquid. The hurdles of material development that combines these two requirements are high.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、重金属イオンを吸着させる機能を持つ樹脂材料として、異なる機能を持つ単量体の共重合体を用いることによって問題点を解決できた。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has solved the problems by using a copolymer of monomers having different functions as a resin material having a function of adsorbing heavy metal ions.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明の重金属イオンを吸着させる材料として樹脂材料を用いることより、非有機液体中の重金属イオンを選択的に吸着・脱離できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors selectively adsorb and desorb heavy metal ions in non-organic liquids by using a resin material as a material to which heavy metal ions of the present invention are adsorbed. It has been found that it is possible to complete the present invention.
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(12)に関する。
(1) 式(1)で示される基と、重合可能なエチレン性不飽和結合とを有する化合物(A)または前記化合物(A)の光異性体(A’)と、炭素数6〜24のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体(B)と、の共重合体(P)を含むことを特徴とする光応答性重金属イオン吸着材料。
That is, the present invention relates to the following (1) to (12).
(1) A compound (A) having a group represented by the formula (1) and a polymerizable ethylenic unsaturated bond or a photoisomer (A ′) of the compound (A), and having 6 to 24 carbon atoms What is claimed is: 1. A photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material comprising a copolymer (P) of a polymerizable ethylenically unsaturated monomer (B) having an alkyl group.
(2)前記共重合体(P)の単量体は、2つ以上の官能基を有する架橋剤(C)をさらに含むことを特徴とする(1)に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
(3) 前記式(1)で示される基において、R5は式(2)または式(3)で示される基である
ことを特徴とする(1)または(2)に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
(2) The photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material according to (1), wherein the monomer of the copolymer (P) further comprises a crosslinking agent (C) having two or more functional groups. .
(3) In the group represented by the formula (1), R 5 is a group represented by the formula (2) or the formula (3), and the photoresponsive according to (1) or (2) Heavy metal ion adsorption material.
(4) 前記化合物(A)及びエチレン性不飽和単量体(B)の少なくとも1つが(メタ)アクリレート誘導体であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
(5) 前記架橋剤(C)が2つ以上の官能基を有する多官能(メタ)アクリレートであることを特徴とする(2)〜(4)のいずれか1項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
(6) 前記式(1)中、Xは水素原子が一個結合した炭素原子であり、Yは酸素原子であり、R1及びR2はメチル基であり、R4はメチル基であり、
前記エチレン性不飽和単量体(B)がn−C18H37基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体である
ことを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。
(7) (1)〜(6)のいずれか1項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料が担持されている繊維、細粒または細管からなる光応答性重金属イオン吸着体。
(8) (1)〜(6)のいずれか1項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料を用いて重金属イオンを含む非極性有機液体から重金属イオンを吸着することを光照射により行うことを特徴とする重金属イオンの回収方法。
(9) 前記重金属イオンが亜鉛(II)イオンまたは鉛(II)イオンであることを特徴とする(8)に記載の重金属イオン回収方法。
(10) 前記非極性有機液体は軽油であることを特徴とする(7)または(8)に記載の重金属イオン回収方法。
(11) 前記光照射は、ピーク波長200nm以上の紫外又は可視光で行うことを特徴とする(8)〜(10)のいずれか1項に記載の重金属イオンの回収方法。
(12) 前記光応答性重金属イオン吸着材料と、金属イオンとを、光照射下で錯形成により吸着させる工程と、
暗所下で金属イオンを前記吸着材料から脱離させる工程とを有する請求項(8)〜(11)のいずれか1項に記載の重金属イオンの回収方法。
(4) At least one of the compound (A) and the ethylenically unsaturated monomer (B) is a (meth) acrylate derivative according to any one of (1) to (3) Photoresponsive heavy metal ion adsorption material.
(5) The photoresponsive heavy metal according to any one of (2) to (4), wherein the crosslinking agent (C) is a polyfunctional (meth) acrylate having two or more functional groups. Ion adsorption material.
(6) In the above formula (1), X is a carbon atom to which one hydrogen atom is bonded, Y is an oxygen atom, R 1 and R 2 are methyl groups, and R 4 is a methyl group,
The ethylenically unsaturated monomer (B) is a polymerizable ethylenically unsaturated monomer having an n-C 18 H 37 group, any one of (1) to (5) The light-responsive heavy metal ion-adsorbing material as described in the above.
(7) A photoresponsive heavy metal ion adsorbent comprising a fiber, fine particles or thin tubes carrying the photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material according to any one of (1) to (6).
(8) performing adsorption of heavy metal ions from a nonpolar organic liquid containing heavy metal ions using the photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material according to any one of (1) to (6) by light irradiation A method of recovering heavy metal ions characterized by
(9) The method for recovering heavy metal ions according to (8), wherein the heavy metal ions are zinc (II) ions or lead (II) ions.
(10) The heavy metal ion recovery method according to (7) or (8), wherein the nonpolar organic liquid is light oil.
(11) The method for recovering heavy metal ions according to any one of (8) to (10), wherein the light irradiation is performed with ultraviolet light or visible light having a peak wavelength of 200 nm or more.
(12) adsorbing the photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material and metal ions by complex formation under light irradiation;
The method for recovering heavy metal ions according to any one of claims (8) to (11), comprising the step of: desorbing metal ions from the adsorption material in a dark place.
本発明によれば、非極性有機液体中に含まれている重金属イオンに対して、高い効率で吸着材料から金属イオンを脱離して回収することができる。さらに、380nm以上の可視光を用いるため、光照射による吸着材料の劣化を抑制でき、重金属イオンの繰り返し吸着回収作動寿命が改善された。 According to the present invention, metal ions can be desorbed and recovered from the adsorption material with high efficiency with respect to heavy metal ions contained in the nonpolar organic liquid. Furthermore, since visible light of 380 nm or more is used, deterioration of the adsorption material due to light irradiation can be suppressed, and the repeated adsorption and recovery operation life of heavy metal ions is improved.
本発明について詳細に説明する。
<光応答性重金属イオン吸着材料>
本発明の光応答性重金属イオン吸着材料は、式(1)で示される基と、重合可能なエチレン性不飽和結合とを有する化合物(A)または前記化合物(A)の光異性体(A‘)と、炭素数6〜24のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体(B)との共重合体(P)を含む。さらに、前記共重合体(P)の単量体は、2つ以上の官能基を有する架橋剤(C)を含んでもよい。
The present invention will be described in detail.
<Photoresponsive heavy metal ion adsorption material>
The photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material of the present invention is a compound (A) having a group represented by the formula (1) and a polymerizable ethylenically unsaturated bond or a photoisomer (A ′) of the compound (A) And a copolymer (P) of a polymerizable ethylenic unsaturated monomer (B) having an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. Furthermore, the monomer of the copolymer (P) may contain a crosslinking agent (C) having two or more functional groups.
R4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ステアリル基等が例示される。 Examples of the alkyl group of R 4 include a methyl group, an ethyl group and a stearyl group.
式(1)で示される基は重金属イオンと可逆的に錯形成する部位を有する基であり、また、長鎖アルキル基を有する化合物(B)から由来のセグメントは、共重合体(P)に疎水性(親油性)を付与して非極性有機液体に馴染むことができ、光照射でイオン性異性体を形成し、金属イオンの錯形成をすることができる。 The group represented by the formula (1) is a group having a site capable of reversibly complexing with a heavy metal ion, and the segment derived from the compound (B) having a long chain alkyl group is a copolymer (P) It can impart hydrophobicity (lipophilicity) to conform to a nonpolar organic liquid, and upon irradiation with light, can form an ionic isomer and form a complex of a metal ion.
式(1)中のベンゼン環に結合している水素原子は置換されていてもよい。この場合の置換基は例えばメチル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、等が例示され、金属イオンとの錯形成効率の点からは、置換しないかまたはメトキシ基、メチル基、アミノ基等の電子供与性の置換基が好ましい。置換する場合の置換基数は、1つのベンゼン環に1または2が好ましい。 The hydrogen atom bonded to the benzene ring in Formula (1) may be substituted. Examples of substituents in this case include methyl group, methoxy group, amino group, nitro group, halogen group, cyano group and the like, and in view of complexation efficiency with metal ion, it is not substituted or methoxy group, methyl Electron-donating substituents such as groups and amino groups are preferred. The number of substituents in the case of substitution is preferably 1 or 2 in one benzene ring.
本発明の一実施態様の光応答性重金属イオン吸着材料は、前記式(1)で示される基において、R5としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、s−ブチレン、t−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基が挙げられ、ピリジン環の2,6位に上記アルキレン基をそれぞれ置換した置換基、ピリジン環の2,4位に上記アルキレン基をそれぞれ置換した置換基、ピリジン環の3,5位に上記アルキレン基をそれぞれ置換した置換基などが挙げられる。R5は、式(2)または式(3)で示される基であることが好ましい。 In the photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material of one embodiment of the present invention, in the group represented by the above formula (1), as R 5 , ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, etc. are exemplified. Examples thereof include linear alkylene groups and branched alkylene groups such as isopropylene group, isobutylene group, s-butylene, t-butylene group, isopentylene group, neopentylene group, etc., and the above-mentioned alkylene group at the 2, 6 position of the pyridine ring The substituent which substituted each, the substituent which each substituted the said alkylene group to the 2, 4 position of a pyridine ring, the substituent which each substituted the said alkylene group to the 3, 5 position of a pyridine ring etc. are mentioned. R 5 is preferably a group represented by Formula (2) or Formula (3).
式(2)中、R7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示され、メチル基が好ましい。
式(3)中、n,mは独立に1〜2の整数であることが好ましく、1であることがより好ましい。
(化合物(A)または化合物(A)の光異性体化合物(A’))
In the formula (2), examples of the alkyl group of R 7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, with a methyl group being preferable.
In formula (3), n and m are preferably independently integers of 1 to 2, more preferably 1.
(Compound (A) or Photoisomer Compound (A ′) of Compound (A))
可視光照射に応答して重金属イオンを可逆的に液中で吸着・脱離する、式(1)または(2)の基を有するフォトクロミック化合物として、本発明では、メロシアニン構造を取り得るスピロピラン化合物やスピロオキサジン化合物を使用する。
以下、共重合体(P)の単量体である化合物(A)が式(1)でXが炭素原子でYが酸素原子である場合、すなわち共重合体(P)が化合物(A)由来のセグメント(a)としてスピロピラン系セグメントを有する場合について説明する。
スピロピランは、異性化により、電気的に中性な無色のスピロピラン構造体(閉環構造)と、分子内に双性イオンを有するメロシアニン構造体(開環構造)とをとり得る。両者は可視光照射によって液中で可逆的に異性化する。スピロピラン構造体と、メロシアニン構造体との異性化の例を次の式(4)に示す。このスピロピランの挙動はエステル結合しさらに共重合しても同様である。また、式(1)の基でエステル結合しても同様の挙動を示す。
In the present invention, as a photochromic compound having a group of the formula (1) or (2), which reversibly adsorbs and desorbs heavy metal ions in solution in response to visible light irradiation, a spiropyran compound capable of having a merocyanine structure or Spirooxazine compounds are used.
Hereinafter, when the compound (A) which is a monomer of the copolymer (P) is represented by formula (1) and X is a carbon atom and Y is an oxygen atom, that is, the copolymer (P) is derived from the compound (A) The case of having a spiropyran series segment as the segment (a) of
Spiropyran can take an electrically neutral colorless spiropyran structure (closed ring structure) and a merocyanine structure (open ring structure) having a zwitterion in the molecule by isomerization. Both are reversibly isomerized in the liquid by visible light irradiation. An example of the isomerization of the spiropyran structure and the merocyanine structure is shown in the following formula (4). The behavior of this spiropyran is similar even if it is ester-linked and further copolymerized. In addition, even if it carries out ester bond by the group of Formula (1), the same behavior is shown.
そして、暗所下では、前記スピロピラン構造をとるため、共重合体は無色である。上記暗所下にあったスピロピラン構造に、外部から紫外・可視光(波長200nm以上)を照射すると、スピロピラン構造が開環してメロシアニン構造体に異性化する。メロシアニン構造体をとるため、共重合体は着色している。このとき、前記液中に重金属の陽イオンが溶存していると、メロシアニン構造における酸素原子すなわち式(4)におけるY原子は、電子密度が高く、この部位で、陽イオンである重金属イオンと錯形成を生じる。 And, in the dark, the copolymer is colorless because it takes the spiropyran structure. When the spiropyran structure in the dark is irradiated with ultraviolet and visible light (wavelength of 200 nm or more) from the outside, the spiropyran structure is ring-opened to isomerize into a merocyanine structure. Since the merocyanine structure is taken, the copolymer is colored. At this time, when the cation of heavy metal is dissolved in the liquid, the oxygen atom in the merocyanine structure, that is, the Y atom in the formula (4) has a high electron density, and at this site, it is complexed with the heavy metal ion as cation. It causes formation.
次に、紫外・可視光(波長200nm以上)の照射を停止してメロシアニン構造体を暗所下に置くと、この錯形成は暗所に静置よりメロシアニン構造体が閉環してスピロピラン構造体に異性化する。これまで錯形成により吸着していた重金属イオンは、脱離して液中に遊離する。 Next, when the irradiation of ultraviolet and visible light (wavelength of 200 nm or more) is stopped and the merocyanine structure is placed in the dark, this complexation causes the merocyanine structure to close after leaving in the dark to form the spiropyran structure Isomerizes. The heavy metal ions adsorbed so far by complex formation are released and liberated in the liquid.
次に、可視光をスピロピラン構造に照射すると、スピロピラン構造体が再度、メロシアニン構造となり、遊離していた重金属イオンと錯形成し、かつ着色する。 Next, when the spiropyran structure is irradiated with visible light, the spiropyran structure becomes a merocyanine structure again, forms a complex with a free heavy metal ion, and colors.
本発明の光応答性重金属イオン吸着材料は、この可逆的に錯形成する基を有する共重合体を含むことにより、重金属イオンを含む非極性有機液体から重金属イオンを吸着させて回収することができる。
具体的には、1−(8−メトキシ−3´、3´−ジメチル−6−ニトロスピロ[クロメン−2,2´−インドール]−1´−イル)エチルメタクリレート(1−(8−methoxy−3´,3´−dimethyl−6−nitrospiro[chromene−2,2´−indolin] −1´−yl)ethyl metharylate)(以下、ENSPMAともいう。)を共重合体(P1)のための単量体成分として使用するのが好ましい。また、6−(8−メトキシ−3´、3´−ジメチル−6−ニトロスピロ[クロメン−2,2´−インドリン]−1´−イル)メチル)ピリジン−2−イル)メチルメタクリレート(6−(8−methoxy−3´,3´−dimethyl−6−nitrospiro[chromene−2,2´−indolin]−1´−yl)methyl)pyridin−2−yl)methyl metharylate)(以下、PNSPMAともいう。)を共重合体(P2)のための単量体成分として使用するのが好ましい。ここで、メタクリロイル基はアクリロイル基でもよい。
The photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material of the present invention can adsorb and recover heavy metal ions from a nonpolar organic liquid containing heavy metal ions by including the copolymer having the group which reversibly forms a complex. .
Specifically, 1- (8-methoxy-3 ', 3'-dimethyl-6-nitrospiro [chromene-2,2'-indole] -1'-yl) ethyl methacrylate (1- (8-methoxy-3) Monomer for copolymer (P1), ', 3'-dimethyl-6-nitrospiro [chromene-2,2'-indolin] -1'-yl) ethyl methacrylate (hereinafter also referred to as ENSPMA) It is preferred to use as a component. In addition, 6- (8-methoxy-3 ', 3'-dimethyl-6-nitrospiro [chromene-2,2'-indoline] -1'-yl) methyl) pyridin-2-yl) methyl methacrylate (6- (6- (8-methoxy-3 8-methoxy-3 ', 3'-dimethyl-6-nitrospiro [chromene-2,2'-indolin] -1'-yl) methyl) pyridin-2-yl) methyl methacrylate (hereinafter also referred to as PNSPMA) It is preferred to use as a monomer component for the copolymer (P2). Here, the methacryloyl group may be an acryloyl group.
図3には、ENSPMAを単量体として得られて共重合体(P1)のスピロピラン/メロシアニンセグメントの異性化を示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing the isomerization of the spiropyran / merocyanine segment of copolymer (P1) obtained using ENSPMA as a monomer.
メロシアニン構造体の場合、亜鉛(II)陽イオンがニトロベンゼン環にある2つの酸素原子の電子密度が高く、この部位で、陽イオンである亜鉛(II)イオンと錯形成を生じる。 In the case of the merocyanine structure, the zinc (II) cation has a high electron density at the two oxygen atoms in the nitrobenzene ring, and this site causes complexing with the cation zinc (II) ion.
図4には、PNSPMAを単量体として得られて共重合体(P2)のスピロピラン/メロシアニンセグメントの異性化を示す図である。
メロシアニン構造体の場合、亜鉛(II)陽イオンがニトロベンゼン環にある2つの酸素原子の電子密度が高く、また、ピリジン環のN原子の電子密度も高く、この部位で、陽イオンである亜鉛(II)イオンと錯形成を生じる。
(炭素数6〜24のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体(B))
次に、炭素数6〜24のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体(Bについて説明する。
エチレン性不飽和単量体は、エチレン、スチレン、(メタ)アクリレートなどが挙げられる。透光性から(メタ)アクリレートが好ましい。エチレン性不飽和単量体に置換されている炭素数6〜24のアルキル基は、疎水性及び合成容易の観点からラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基などが好ましく、中でもステアリル基が特に好ましい。
FIG. 4 is a diagram showing the isomerization of the spiropyran / merocyanine segment of copolymer (P2) obtained using PNSPMA as a monomer.
In the case of the merocyanine structure, zinc (II) cation has high electron density of two oxygen atoms in the nitrobenzene ring and electron density of N atom of the pyridine ring is also high. II) complex with ions.
(Polymerizable Ethylenically Unsaturated Monomer (B) Having a C6-C24 Alkyl Group
Next, a polymerizable ethylenic unsaturated monomer (B will be described which has an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms).
Ethylenically unsaturated monomers include ethylene, styrene, (meth) acrylate and the like. In light of transparency, (meth) acrylate is preferable. From the viewpoint of hydrophobicity and easiness of synthesis, a lauryl group, a myristyl group, a palmityl group, a stearyl group, a behenyl group and the like are preferable from the viewpoint of hydrophobicity and easiness of synthesis. Groups are particularly preferred.
(架橋剤(C))
架橋剤(C)がエチレングリコールジメタクリレート等2つ以上の官能基を有する多官能(メタ)アクリレートであってもよい。架橋剤は共重合体を透明でかつ水に不溶とするために用いられ、含有量は共重合成分中、数モル%程度で充分である。
(Crosslinking agent (C))
The crosslinking agent (C) may be a multifunctional (meth) acrylate having two or more functional groups such as ethylene glycol dimethacrylate. The crosslinking agent is used to make the copolymer transparent and insoluble in water, and the content thereof is about several mol% in the copolymerization component.
さらに、共重合体中には、以上に挙げた以外の単量体成分を必要に応じて吸着材料の吸着・脱離作用を妨げない範囲で含んで重合しても良い。 Furthermore, in the copolymer, monomer components other than those listed above may be contained and polymerized, as necessary, in a range that does not interfere with the adsorption / desorption action of the adsorption material.
(共重合体(P))
本発明の重金属イオン吸着材料の共重合原料モノマーである化合物(A)及びエチレン性不飽和単量体(B)の少なくとも1つが(メタ)アクリレート誘導体であることを好ましい。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方を示す。
本発明の重金属イオン吸着材料の一実施態様において、一般式(5)に表す共重合体(P)の単量体原料としての式(1)の化合物(A)及びエチレン性不飽和単量体(B)は(メタ)アクリレート誘導体である。セグメント(a)とセグメント(b)との重合比は、セグメント(a)の疎水性(親油性)、膜に要求される厚み等に合わせて適宜選択される。セグメント(b)が多ければ、セグメント(b)内の重金属イオンとの錯形成部位の数も単純に増加する一方、共重合体の透明性は劣化する傾向がある。また、セグメント(a)が多ければ、共重合体の疎水性増加により重金属イオンが前記錯形成部位へ吸着しやすくなるが、セグメント(b)に重金属イオンが吸着する(以下、物理吸着という。)量も増加してしまう傾向がある。
(Copolymer (P))
It is preferable that at least one of the compound (A) which is a copolymerization raw material monomer of the heavy metal ion-adsorbing material of the present invention and the ethylenically unsaturated monomer (B) is a (meth) acrylate derivative. In addition, (meth) acrylate shows at least one of an acrylate and a methacrylate.
In one embodiment of the heavy metal ion-adsorbing material of the present invention, a compound (A) of the formula (1) and an ethylenically unsaturated monomer as a monomer raw material of the copolymer (P) represented by the general formula (5) (B) is a (meth) acrylate derivative. The polymerization ratio of the segment (a) to the segment (b) is appropriately selected in accordance with the hydrophobicity (lipophilicity) of the segment (a), the thickness required for the membrane, and the like. When the segment (b) is large, the number of complexing sites with heavy metal ions in the segment (b) simply increases, while the transparency of the copolymer tends to deteriorate. Also, if the segment (a) is large, the heavy metal ion is easily adsorbed to the complexing site by the increase in hydrophobicity of the copolymer, but the heavy metal ion is adsorbed to the segment (b) (hereinafter referred to as physical adsorption). The amount also tends to increase.
共重合体(P)具体例としては、以下の式(6)または式(7)に表す共重合体(P1)または(P2)が挙げられる。
Specific examples of the copolymer (P) include copolymers (P1) or (P2) represented by the following formula (6) or (7).
共重合体(P1)において、化合物(A)としての化合物ENSPMA由来のセグメントを有する。 The copolymer (P1) has a segment derived from the compound ENSPMA as the compound (A).
共重合体(P2)において、化合物(A)としての化合物PNSPMA由来のセグメントを有する。 The copolymer (P2) has a segment derived from the compound PNSPMA as the compound (A).
また、前記共重合体(P)の単量体は、2つ以上の官能基を有する架橋剤(C)として、エチレンジメタクリレート(EGDMA)をさらに含む共重合体(P)の具体例としては、以下の式(8)または式(9)に表す共重合体(P3)または(P4)が挙げられる。 Further, as a specific example of the copolymer (P), the monomer of the copolymer (P) further includes ethylene dimethacrylate (EGDMA) as a crosslinking agent (C) having two or more functional groups. The copolymer (P3) or (P4) represented to following formula (8) or Formula (9) is mentioned.
本発明の吸収材料に用いられた具体例である共重合体P1〜P4は、炭素数18のアルキル基(ステアリル基)を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体(B)から由来のセグメントを有するので、非極性液体中でも一定の馴染み性がある。また、共重合体P3〜P4の共重合に用いる原料には2つ以上の官能基を有する架橋剤(C)が存在しているので、共重合体P3〜P4からなる吸収材料の主鎖は完全に有機液体中に溶解されることがなく、吸収材料を有機液体から回収することが容易である。 The copolymers P1 to P4, which are specific examples used for the absorbent material of the present invention, are segments derived from a polymerizable ethylenically unsaturated monomer (B) having an alkyl group (stearyl group) having 18 carbon atoms. It has a certain familiarity even in nonpolar liquids. In addition, since the cross-linking agent (C) having two or more functional groups is present in the raw material used for the copolymerization of the copolymers P3 to P4, the main chain of the absorbent material consisting of the copolymers P3 to P4 is It is not completely dissolved in the organic liquid, and it is easy to recover the absorbent material from the organic liquid.
以上の共重合成分を重合して共重合体を作製する際に、フィルム状、粒状、糸状、網状など任意の形状の成形体に成形することができる。フィルム状のものが作製時の厚みの調整が容易であり、また重金属イオン含む有機液体と接触させやすいため好ましい。 When the above-mentioned copolymer component is polymerized to produce a copolymer, it can be molded into a molded article of any shape such as a film-like, granular, thread-like or net-like form. The film-like one is preferable because it is easy to adjust the thickness at the time of preparation and it is easy to be in contact with an organic liquid containing heavy metal ions.
本発明の一実施例形態としては、ヘキサンや軽油などの脂肪族炭化水素の液体環境においても容易に馴染む長鎖アルキル基をもつ単量体と、極小極性場においても可視光照射で可逆的に分子構造変化するフォトクロミック単量体と、樹脂材料全体を架橋によってヘキサンや軽油などの脂肪族炭化水素中に溶解させないようにするための単量体との共重合体であってもよい。 In one embodiment of the present invention, a monomer having a long chain alkyl group that easily adapts even in liquid environment of aliphatic hydrocarbon such as hexane and light oil, and reversibly by visible light irradiation even in minimal polar field It may be a copolymer of a photochromic monomer whose molecular structure changes and a monomer for preventing the entire resin material from being dissolved in an aliphatic hydrocarbon such as hexane or light oil by crosslinking.
本発明の重金属イオン吸着材料によると、一見、非極性有機液体中の馴染み性について逆向きの狙いのようであるが、共存させることでこれら相反する特徴が同時に実現できた。エチレン不飽和性単量体由来の分子の主骨格に、化合物(A)由来のスピロピラン構造を置き、様々な官能基を付与することで極小極性場においても可視光照射のみで分子構造変化を伴いながら、液体中に溶解・分散している重金属イオンを光応答的に吸着することができた。 According to the heavy metal ion-adsorbing material of the present invention, seemingly, it seems that the backwardness is aimed at the compatibility in the nonpolar organic liquid, but these contradictory features can be simultaneously realized by coexistence. The spiropyran structure derived from the compound (A) is placed on the main skeleton of the molecule derived from the ethylenically unsaturated monomer, and various functional groups are added, thereby causing molecular structure change only in visible light irradiation even in a minimal polar field. While, it was possible to lightly adsorb heavy metal ions dissolved and dispersed in the liquid.
<光応答性重金属イオン吸着体>
光応答性重金属イオン吸着材料が、例えば、繊維、細粒、多孔質膜または細管に担持されていることができる。その場合、非極性有機流体に繊維又は細粒を入れ、或いは、多孔質膜又は細管に有機流体を流すことによって、それらに担持されている光応答性重金属イオン材料が光照射しながら重金属イオンを吸着することができる。
<Photoresponsive heavy metal ion adsorbent>
The light responsive heavy metal ion adsorbing material can be supported, for example, on fibers, fine particles, porous membranes or capillaries. In that case, by putting fibers or fine particles in a nonpolar organic fluid or flowing an organic fluid in a porous film or capillary, the photoresponsive heavy metal ion material carried on them is irradiated with heavy metal ions while being irradiated with light. It can be adsorbed.
<重金属イオンの回収方法>
本発明における重金属イオンの回収方法は、上記光応答性重金属イオン吸着材料を用いて、亜鉛(II)イオンを含む重金属イオン有機液体から、亜鉛(II)イオンを、吸着することを特徴とする。
例えば、前記光応答性重金属イオン吸着材料の共重合体と、重金属イオンとを、200nm以上、好ましく380nm以上のピーク波長の紫外・可視光を吸着材料に照射して錯形成により吸着させる工程と、光照射を停止し、重金属イオンを共重合体から脱離させる工程とを含む。
<Method of recovering heavy metal ions>
The method for recovering heavy metal ions in the present invention is characterized by adsorbing zinc (II) ions from a heavy metal ion organic liquid containing zinc (II) ions, using the above-mentioned light-responsive heavy metal ion-adsorbing material.
For example, a step of causing the adsorption material to adsorb a complex of the photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material and a heavy metal ion by irradiating ultraviolet and visible light having a peak wavelength of 200 nm or more, preferably 380 nm or more on the adsorption material; Stopping the light irradiation to separate heavy metal ions from the copolymer.
具体的にはまず、前記光応答性重金属イオン吸着材料と、亜鉛(II)イオン等を含む重金属イオンを含む非極性有機液体とを、暗所下で接触させる。
これを200nm以上、好ましく380nm以上のピーク波長の紫外・可視光の照射で錯形成により重金属イオンのみを吸着材料の共重合体の該当セグメントに吸着させる。
次いで、吸着材料に重金属イオンを吸着させたまま、吸着材料を取り出して回収用溶媒と接触させる。暗所で光応答性重金属イオン吸着材料から吸着された重金属イオンを回収用溶媒に放出する。
Specifically, first, the photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material is brought into contact with a nonpolar organic liquid containing heavy metal ions including zinc (II) ions and the like in the dark.
Only heavy metal ions are adsorbed to the corresponding segment of the copolymer of the adsorption material by complex formation by irradiation of ultraviolet and visible light having a peak wavelength of 200 nm or more, preferably 380 nm or more.
Next, with the heavy metal ions being adsorbed to the adsorption material, the adsorption material is taken out and brought into contact with a recovery solvent. In the dark, heavy metal ions adsorbed from the light responsive heavy metal ion adsorbing material are released to a recovery solvent.
本発明の重金属イオン回収方法は、光応答性吸着材料を用いて重金属イオンを含む非極性有機液体から前記重金属イオンを回収用溶媒中へ回収する。
回収用溶媒は同じまたは異なる有機液体でもよい。例えば、n−ヘキサンが好ましい。
The heavy metal ion recovery method of the present invention recovers the heavy metal ions from a nonpolar organic liquid containing heavy metal ions into a recovery solvent using a photoresponsive adsorption material.
The recovery solvents may be the same or different organic liquids. For example, n-hexane is preferred.
重金属イオン回収方法の実施態様の一例として、2価の亜鉛イオンを、ENSPMA由来の構造を有する共重合体(P1)である重金属イオン吸着材料を用いて回収する回収方法を以下に説明する。 As an example of the embodiment of the heavy metal ion recovery method, a recovery method of recovering divalent zinc ions using a heavy metal ion adsorptive material which is a copolymer (P1) having a structure derived from ENSPMA will be described below.
図1に、n−ヘキサン中の共重合体P1の紫外可視吸収スペクトルの例を示す。
まず、暗所下で石英セル内に入れたn−ヘキサン溶媒中の共重合体の紫外可視吸収スペクトルは、図1の曲線(a:太い実線)に示すように500nm以上の吸収がない。これは共重合体P1のENSPMAセグメントが、スピロピラン構造(閉環体)とっていることを示す。
これに可視光(380nm以上)を照射し、定常状態になると図1の曲線(b:細い実線)に示すように600nm付近に吸収を有する。スピロピラン構造(閉環体)からメロシアニン構造体(開環体)に光異性化したことを示す。重金属イオンとして、亜鉛(II)イオンを添加すると、図1の曲線(c:細い点線)に示すように、ピーク波長は短波長にシフトし、吸収強度が弱くなった。メロシアニン構造体(開環体)による亜鉛(II)イオンを吸着したことを示す。
The example of the ultraviolet visible absorption spectrum of the copolymer P1 in n-hexane is shown in FIG.
First, the UV-visible absorption spectrum of the copolymer in n-hexane solvent placed in a quartz cell in a dark place has no absorption of 500 nm or more as shown by the curve (a: thick solid line) in FIG. This indicates that the ENSPMA segment of the copolymer P1 has a spiropyran structure (closed ring).
This is irradiated with visible light (380 nm or more), and when in a steady state, it has absorption near 600 nm as shown by the curve (b: thin solid line) in FIG. The photoisomerization from the spiropyran structure (closed ring) to the merocyanine structure (open ring) is shown. When zinc (II) ion was added as a heavy metal ion, as shown in the curve (c: thin dotted line) of FIG. 1, the peak wavelength was shifted to a short wavelength and the absorption intensity became weak. It shows that the zinc (II) ion was adsorbed by the merocyanine structure (ring-opened product).
さらに、暗所下に静置すると、図1の曲線(a)に示すように、500nm以上の吸収がなくなり、メロシアニン構造体(開環体)から、スピロピラン構造(閉環体)に 異性化したことを示す。亜鉛(II)イオンも脱離した。 Furthermore, when it was allowed to stand in the dark, as shown by curve (a) in FIG. 1, absorption at 500 nm or more was lost, and the merocyanine structure (open ring) was isomerized to the spiropyran structure (closed ring). Indicates The zinc (II) ion was also desorbed.
図2に、n−ヘキサン中の共重合体P2の紫外可視吸収スペクトルの例を示す。 The example of the ultraviolet visible absorption spectrum of copolymer P2 in n-hexane is shown in FIG.
まず、暗所下でn−ヘキサン中の共重合体の紫外可視吸収スペクトルは、図2の曲線(a)に示すように500nm以上の吸収がない。これは共重合体P2のPNSPMA由来セグメントが、スピロピラン構造(閉環体)とっていることを示す。
これに可視光(380nm以上)を照射し、定常状態になると図2の曲線(b)に示すように600nm付近に吸収を有する。スピロピラン構造(閉環体)からメロシアニン構造体(開環体)に光異性化したことを示す。重金属イオンとして、亜鉛(II)イオンを添加すると、図2の曲線(c)に示すように、ピーク波長は短波長にシフトし、吸収強度が強くなった。図1の曲線(c)に示す共重合体P1の場合より約2倍強い。メロシアニン構造体(開環体)による亜鉛(II)イオンを吸着したことを示す。
First, in the dark, the UV-visible absorption spectrum of the copolymer in n-hexane has no absorption of 500 nm or more as shown by curve (a) in FIG. This indicates that the PNSPMA-derived segment of the copolymer P2 has a spiropyran structure (closed ring).
This is irradiated with visible light (380 nm or more), and when in a steady state, it has absorption near 600 nm as shown by curve (b) in FIG. The photoisomerization from the spiropyran structure (closed ring) to the merocyanine structure (open ring) is shown. When zinc (II) ion was added as a heavy metal ion, as shown in curve (c) of FIG. 2, the peak wavelength was shifted to a short wavelength and the absorption intensity increased. It is about 2 times stronger than the case of the copolymer P1 shown in the curve (c) of FIG. It shows that the zinc (II) ion was adsorbed by the merocyanine structure (ring-opened product).
さらに、暗所下に静置すると、図2の曲線(a)と同様に、500nm以上の吸収がなくなり、メロシアニン構造体(開環体)から、スピロピラン構造(閉環体)に異性化したことを示す。亜鉛(II)イオンも脱離した。
本発明の吸着材料の原料モノマーである化合物(A)は、スピロピラン骨格のベンゼン環にニトロ基及びアルコキシ基を有するので、スピロピラン構造(閉環体)でも、380nm以上の可視光領域に吸収を有し、可視光照射によって、重金属イオンの繰り返し吸着回収中に起きる劣化も抑制できている。
Furthermore, when left standing in the dark, as in the curve (a) in FIG. 2, the absorption at 500 nm or more disappears, and the merocyanine structure (open ring) is isomerized to the spiropyran structure (closed ring). Show. The zinc (II) ion was also desorbed.
The compound (A), which is a raw material monomer of the adsorption material of the present invention, has a nitro group and an alkoxy group on the benzene ring of the spiropyran skeleton, and therefore even in the spiropyran structure (closed ring) has absorption in the visible light region of 380 nm or more The visible light irradiation can also suppress the deterioration that occurs during the repeated adsorption and recovery of heavy metal ions.
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本実施例により本発明を限定するものではない。なお、特記しない限り吸収スペクトル測定は室温で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited by the present embodiment. In addition, the absorption spectrum measurement was performed at room temperature unless otherwise stated.
(参考例1)
<化合物1の合成>
(Reference Example 1)
<Synthesis of
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに、2,3,3−Trimethylindolenine 3mL、2−Iodoethanol 1.5mL、トルエン(関東化学株式会社製(蒸留後使用)、特級、純度99.5%)5mLを入れ、攪拌した。なお、2−Iodoethanolには安定剤であるCopper chipが含まれているため、事前に濾過しCopper chipを取り除いた。
温度を80℃に設定し24時間反応させた。反応終了後、析出した目的物を吸引濾過し回収した。目的物を純水に溶解させた後、クロロホルムと目的物が溶解した純水が同体積となるように分液漏斗に入れ数回振り混ぜ、残留の2,3,3−Trimethylindolenineを取り除き、水層を回収し、エバポレータ及び真空ポンプを用いて水・溶媒を完全に除去し化合物1を得た。
In a two-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 2 mL of 2,3,3-
The temperature was set to 80 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 24 hours. After completion of the reaction, the precipitated target product was collected by suction filtration. The target substance is dissolved in pure water, then put into a separatory funnel and shaken several times so that pure water containing chloroform and the target substance has the same volume, and the remaining 2,3,3-Trimethylindolenine is removed, and water is removed. The layers were collected, and water and solvent were completely removed using an evaporator and a vacuum pump to obtain
(参考例2)
<化合物2の合成>
(Reference Example 2)
<Synthesis of
参考例1の化合物1 3.7gをビーカーに入れ、純水20mLに溶解させ攪拌させた。吸引濾過を行い水に溶解している部分のみを回収し、回収した水層をビーカーに移した。炭酸カリウム水溶液をビーカーに少しずつ加えた。この際、塩が遊離することによってビーカー内の溶液の色調が変化した。色調が変化しなくなったとき、添加を止めた。なお、炭酸カリウム水溶液の濃度は、pHが10前後になるように調整した。
ビーカー中の水溶液を分液漏斗に入れ同体積のクロロホルムを加えた後、クロロホルム層にある目的物をエバポレータ及び真空ポンプを用いて溶媒を完全に除去し化合物2を得た。
3.7 g of the
The aqueous solution in a beaker was placed in a separatory funnel and chloroform of the same volume was added, and then the target substance in the chloroform layer was completely removed of solvent using an evaporator and a vacuum pump to obtain
(参考例3)
<化合物3の合成>
(Reference Example 3)
<Synthesis of
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコにo−Vanillin 3.0g、酢酸20mLを入れ攪拌し、二口なすフラスコを15℃に冷却した。分液漏斗に硝酸1.3mL及び酢酸3mLを加え、二口なすフラスコ内の反応溶液に30分掛けて滴下した。そして、反応温度を室温に上げた後、15時間反応させた。反応終了後、析出した目的物を吸引濾過し回収した。回収した目的物を冷却したエタノールを用いて洗浄を行い、化合物3を得た。
In a two-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 3.0 g of o-Vanillin and 20 mL of acetic acid were added and stirred, and the two-necked flask was cooled to 15 ° C. In a separatory funnel, 1.3 mL of nitric acid and 3 mL of acetic acid were added, and added dropwise over 30 minutes to the reaction solution in the two-necked flask. Then, after raising the reaction temperature to room temperature, the reaction was carried out for 15 hours. After completion of the reaction, the precipitated target product was collected by suction filtration. The recovered target product was washed with cooled ethanol to give
(参考例4)
<化合物4の合成>
(Reference Example 4)
<Synthesis of
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに化合物2、1.0g、エタノール4mLを入れ攪拌した。窒素循環を10分間行った後、化合物3、0.97gとエタノール4mLを加え、沸点還流下(100℃)で5時間反応を行った。反応終了後、速やかに反応溶液が入った二口なすフラスコを冷凍庫(約−20℃)に入れ、約15h静置させ、目的物を結晶化させた。吸引濾過を用いて、結晶化した目的物を回収した。回収した目的物を冷却したエタノールを少量用いて洗浄を行い、化合物4を得た。
In a two-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 1.0 g of
(参考例5)
<ENSPMAの合成>
(Reference Example 5)
<Composition of ENSPMA>
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに化合物4、1.50gをトリエチルアミン(以下、TEAという。)(和光純薬工業株式会社製(蒸留後使用)、純度99%)1.1mL、クロロホルム10mLに二口なすフラスコ内で溶解させた。Methacryloyl chloride0.82mLとクロロホルム10mLを分液漏斗内で混合させ、二口なすフラスコ内におよそ30分かけゆっくりと滴下した。アイスバスを用いて二口なすフラスコを冷却した(0℃)。分液漏斗内の基質が全て二口なすフラスコ内に滴下されたら、アイスバスを取り除き、室温にて反応を15時間行った。反応終了後、反応溶液を他の分液漏斗内に入れ、500mL程のクロロホルムと水を加え、目的物及び基質の化合物4はクロロホルム層に移った。分液操作終了後、クロロホルムをエバポレータによって除去し、減圧乾燥を行った。減圧乾燥を行った未精製の目的物を少量にアセトンに溶解させた後、過剰量のn−ヘキサンを加え冷蔵庫内に一晩静置させた。この際、未反応の化合物4が先に析出したため、濾過によって析出したENSPOHを取り除き、液層をエバポレータによって除去し目的物であるENSPMAを得た。
(参考例6)
<化合物5の合成>
(Reference Example 6)
<Synthesis of
冷却管、撹拌子を備える2口フラスコに、2,3,3−Trimethylindolenine 0.39mL、2−(Bromomethyl)−6−(hydroxymethyl)pyridine 500mg、アセトニトリル30mLを入れ攪拌した。温度を100℃に設定し24時間反応させた。反応終了後、反応溶媒をエバポレータを用いて乾燥させた。続いて少量のクロロホルムに溶解させた後、100mLの三角フラスコに移し、多量のn−ヘキサンを加えて冷蔵庫にて1晩放置させた。生じた沈殿物を回収し、真空ポンプを用いて溶媒を完全に除去し、化合物5を得た。
In a two-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 0.39 mL of 2,3,3-Trimethylindolenine, 500 mg of 2- (Bromomethyl) -6- (hydroxymethyl) pyridine, and 30 mL of acetonitrile were added and stirred. The temperature was set to 100 ° C. and allowed to react for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solvent was dried using an evaporator. Subsequently, the product was dissolved in a small amount of chloroform, transferred to a 100 mL Erlenmeyer flask, added with a large amount of n-hexane, and allowed to stand overnight in a refrigerator. The resulting precipitate was collected and the solvent was completely removed using a vacuum pump to give
(参考例7)
<化合物6の合成>
(Reference Example 7)
<Synthesis of
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに、化合物5、0.94g、エタノール10mL、ピペリジン0.39mLを入れ攪拌した。窒素循環を10分間行った後、2−hydroxy−5−nitro−m−anisaldehyde、0.97gを加え、沸点還流下(80℃)で3時間反応を行った。反応終了後、反応溶媒をエバポレータで除去し減圧ポンプで乾燥させた。カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:n−ヘキサン=6:4)を用いてRf=0.6の化合物を回収した。減圧乾燥を行い、化合物6を得た。
In a two-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 0.94 g of
<PSNSPMAの合成> <Synthesis of PSNSPMA>
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに化合物6、0.5g、トリエチルアミン0.23mL、クロロホルム4mL入れ攪拌した。Methacryloyl chloride 0.17mLとクロロホルム2mLを円筒型分液漏斗内で混合させ、二口なすフラスコ内におよそ30分かけゆっくりと滴下した。アイスバスを用いて二口なすフラスコを冷却した(0℃)。
分液漏斗内の基質が全て二口なすフラスコ内に滴下されたら、アイスバスを取り除き、室温にて反応を15時間行った。反応終了後、反応溶液をその他の分液漏斗内に入れ、500mL程のクロロホルムと水を加え、目的物及び基質の化合物6はクロロホルム層に移った。分液操作終了後、クロロホルムをエバポレータによって除去し、減圧乾燥を行った。未精製の目的物を酢酸エチル:n−ヘキサン=3:2の展開溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーを行いRf=0.64の化合物を回収した。減圧乾燥を行い目的物であるPSNSPMAを得た。
When all the substrate in the separatory funnel was dropped into the two-necked flask, the ice bath was removed and the reaction was allowed to proceed for 15 hours at room temperature. After completion of the reaction, the reaction solution was placed in another separatory funnel, and about 500 mL of chloroform and water were added, and
(実施例1)
<共重合体P1(SMA−ENSPMA)の合成>
Example 1
<Synthesis of Copolymer P1 (SMA-ENSPMA)>
冷却管、撹拌子を備える二口なすフラスコに、重合可能なエチレン性不飽和単量体(B)としてステアリルメタクリレート単量体(SMA,商品名 製造メーカ)1.33gをベンゾニトリル2mLに溶解させ、重合モル比(SMA/ENSPMA)98:2に対応するように、化合物(A)としてENSPMA 0.036gを投入し、窒素循環を15分間行った(総モノマー濃度2.0M)。重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01gを加えた後、反応温度65℃にて15時間重合反応を行った。この際、窒素循環は継続して行った。なお、重合反応が進行すると、溶液に粘性が増し撹拌子が停止するため、停止した時を重合反応終了の目安とした。反応終了後、ビーカーにメタノールを入れ、攪拌を行いながら反応溶液を少量ずつ滴下した(再沈殿)。吸引濾過を用いて沈殿した未精製の目的物を回収した。また、ベンゾニトリルを完全に取り除くために続いてアセトンを用いて再沈殿を行った。減圧乾燥を行い、共重合体P1を得た。 In a two-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 1.33 g of stearyl methacrylate monomer (SMA, trade name, manufacturer) as a polymerizable ethylenically unsaturated monomer (B) is dissolved in 2 mL of benzonitrile Then, 0.036 g of ENSPMA as a compound (A) was added to correspond to a polymerization molar ratio (SMA / ENSPMA) 98: 2, and nitrogen circulation was carried out for 15 minutes (total monomer concentration 2.0 M). After 0.01 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was added, a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 65 ° C. for 15 hours. At this time, nitrogen circulation was continued. When the polymerization reaction proceeds, the viscosity of the solution increases and the stirrer is stopped. Therefore, the time when the reaction was stopped was taken as an indication of the end of the polymerization reaction. After completion of the reaction, methanol was put into a beaker, and the reaction solution was dropped little by little while stirring (reprecipitation). The crude target material precipitated by suction filtration was recovered. Also, reprecipitation was subsequently performed using acetone in order to completely remove benzonitrile. Drying under reduced pressure was carried out to obtain a copolymer P1.
<共重合体P1の亜鉛(II)イオンの光応答性>
上記得た重合比98:2の共重合体P1(SMA−ENSPMA)の濃度0.25mMのn−ヘキサン溶液を調製した。暗所下で2−エチルヘキサン酸亜鉛(II)を添加していない共重合体n−ヘキサン溶液にはスピロピラン構造体(閉環体)由来の吸収が観察され、500nm以上の吸収帯が観測されなかった。2−エチルヘキサン酸亜鉛(II)を含むn−ヘキサン溶液も同様の吸収帯を示すことから、380nmの可視光を照射すると、600nm付近の吸収帯が観測された。380nmの可視光を照射しながら、2−エチルヘキサン酸亜鉛(II)を、金属のモル濃度1mMとなるように、添加した後、550nm付近の吸収帯が観測された。重金属イオンと錯形成していることがわかった。これらの紫外可視吸収スペクトルを図1に示す。ライン(a)(太い実線)は暗所下、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(b)(細い実線)は可視光照射後、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(c)(細い点線)は可視光照射後、2−エチルヘキサン酸亜鉛(II)を添加した後の紫外可視吸収スペクトルである。
<Photoresponsiveness of zinc (II) ion of copolymer P1>
A 0.25 mM concentration n-hexane solution of the copolymer P1 (SMA-ENSPMA) having a polymerization ratio of 98: 2 obtained above was prepared. In the dark, in the copolymer n-hexane solution to which zinc (II) 2-ethylhexanoate was not added, absorption derived from the spiropyran structure (closed ring) was observed, and no absorption band of 500 nm or more was observed The Since an n-hexane solution containing zinc (II) 2-ethylhexanoate also exhibits the same absorption band, an absorption band around 600 nm was observed when visible light of 380 nm was irradiated. After adding zinc (II) 2-ethylhexanoate to give a molar concentration of 1 mM of metal while irradiating visible light of 380 nm, an absorption band around 550 nm was observed. It was found that it was complexed with heavy metal ions. These UV-visible absorption spectra are shown in FIG. Line (a) (thick solid line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum with no metal ion added in the dark. Line (b) (thin solid line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum with no metal ion added after visible light irradiation. Line (c) (thin dotted line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum after adding zinc (II) 2-ethylhexanoate after visible light irradiation.
可視光照射を停止して暗所下では再度吸収が消えた。これにより、可逆的なENSPAAの光応答性が確認された。 The visible light irradiation was stopped and the absorption disappeared again in the dark. As a result, reversible light response of ENSPAA was confirmed.
(共重合体P1の鉛(II)イオンの光応答性)
P1のスピロピラン部位の濃度が0.5mMとなるようにn−ヘキサン中に溶解させ石英セル内に入れた(n−ヘキサン5mlに対して、共重合体P1が0.04gである)、暗所下に静置し開環体が全て消失したことを確認した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。続いて、キセノンランプ(朝日分光株式会社製、MAX−301、ランプ出力300W)を用いて、380nmの可視光を光定常状態になるまで照射し、吸収スペクトル測定を行った(光量3.5mW/cm2)。その後、スピロピラン部位換算のP1、100質量部に対して2−エチルヘキサン酸鉛(II)300質量部を添加し、再び光定常状態が観測されるまで380nmの可視光を照射し、吸収スペクトル測定を行った。最後に再び暗所下に静置させ、鉛(II)イオンの脱離を確認した。これらの紫外可視吸収スペクトルを図5に示す。ライン(a)(太い実線)は暗所下、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(b)(細い実線)は可視光照射後、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(c)(細い点線)は可視光照射後、2−エチルヘキサン酸鉛(II)を添加した後の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(d)(細い2点鎖線)は再び暗所下に静置させた後の紫外可視吸収スペクトルである。
(Photoresponsiveness of lead (II) ion of copolymer P1)
It was dissolved in n-hexane so that the concentration of the spiropyran moiety of P1 was 0.5 mM and placed in a quartz cell (0.04 g of the copolymer P1 with respect to 5 ml of n-hexane), dark place The mixture was allowed to stand at the bottom to confirm that all the ring-opened compound disappeared, and then UV-visible absorption spectrum measurement was performed. Subsequently, using a xenon lamp (MAX-301 manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd., lamp output 300 W), visible light of 380 nm was irradiated until the light steady state was reached, and absorption spectrum measurement was performed (light quantity 3.5 mW / cm 2 ). Thereafter, 300 parts by mass of lead (II) 2-ethylhexanoate is added to 100 parts by mass of P1 converted to spiropyran site, and the visible light of 380 nm is irradiated until the light steady state is observed again, and absorption spectrum measurement Did. Finally, it was allowed to stand in the dark again to confirm the elimination of lead (II) ions. Their UV-visible absorption spectra are shown in FIG. Line (a) (thick solid line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum with no metal ion added in the dark. Line (b) (thin solid line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum with no metal ion added after visible light irradiation. Line (c) (thin dotted line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum after adding lead (II) 2-ethylhexanoate after visible light irradiation. Line (d) (thin two-dot chain line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum after being allowed to stand in the dark again.
(実施例2)
<共重合体P2(SMA−PNSPMA)の合成>
(Example 2)
<Synthesis of Copolymer P2 (SMA-PNSPMA)>
<共重合体P2の亜鉛(II)イオンの光応答性>
上記得た重合比98:2の共重合体P2の濃度0.1mMの非極性有機液体を調製した。暗所下で2−エチルヘキサン酸亜鉛(II)を添加していない共重合体有機液体にはスピロピラン構造体(閉環体)由来の吸収が観察され、500nm以上の吸収帯が観測されなかった。2−エチルヘキサン酸亜鉛(II)を含む有機液体も同様の吸収帯を示すことから、380nmの可視光を照射すると、600nm付近の吸収帯が観測された。380nmの可視光を照射しながら、2−エチルヘキサン酸亜鉛(II)を、金属のモル濃度1mMとなるように、添加した後、550nm付近の吸収帯が観測された。重金属イオンと錯形成していることがわかった。これらの紫外可視吸収スペクトルを図2に示す。ライン(a)(太い実線)は暗所下、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(b)(細い実線)は可視光照射後、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(c)(細い点線)は可視光照射後、2−エチルヘキサン酸鉛(II)を添加した後の紫外可視吸収スペクトルである。
<Photoresponsiveness of zinc (II) ion of copolymer P2>
A non-polar organic liquid having a concentration of 0.1 mM of the copolymer P2 having a polymerization ratio of 98: 2 was prepared. In the dark, absorption from the spiropyran structure (closed ring) was observed in the copolymer organic liquid to which zinc (II) 2-ethylhexanoate was not added, and no absorption band of 500 nm or more was observed. Since an organic liquid containing zinc (II) 2-ethylhexanoate also exhibits the same absorption band, an absorption band around 600 nm was observed when visible light of 380 nm was irradiated. After adding zinc (II) 2-ethylhexanoate to give a molar concentration of 1 mM of metal while irradiating visible light of 380 nm, an absorption band around 550 nm was observed. It was found that it was complexed with heavy metal ions. These UV-visible absorption spectra are shown in FIG. Line (a) (thick solid line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum with no metal ion added in the dark. Line (b) (thin solid line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum with no metal ion added after visible light irradiation. Line (c) (thin dotted line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum after adding lead (II) 2-ethylhexanoate after visible light irradiation.
可視光照射を停止して暗所下では再度吸収が消えた。これにより、可逆的なENSPAAの光応答性が確認された。 The visible light irradiation was stopped and the absorption disappeared again in the dark. As a result, reversible light response of ENSPAA was confirmed.
(共重合体P2の鉛(II)イオンの光応答性)
P2のスピロピラン部位の濃度が0.5mMとなるようにn−ヘキサン中に溶解させ石英セル内に入れた(n−ヘキサン5mlに対して、共重合体P1が0.04gである)、暗所下に静置し開環体が全て消失したことを確認した後、紫外可視吸収スペクトル測定を行った。続いて、キセノンランプ(朝日分光株式会社製、MAX−301、ランプ出力300W)を用いて、380nmの可視光を光定常状態になるまで照射し、吸収スペクトル測定を行った(光量3.5mW/cm2)。その後、スピロピラン部位換算のP2、100質量部に対して2−エチルヘキサン酸鉛(II)300質量部を添加し、再び光定常状態が観測されるまで380nmの可視光を照射し、吸収スペクトル測定を行った。最後に再び暗所下に静置させ、鉛(II)イオンの脱離を確認した。これらの紫外可視吸収スペクトルを図6に示す。ライン(a)(太い実線)は暗所下、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(b)(細い実線)は可視光照射後、金属イオン無添加の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(c)(細い点線)は可視光照射後、2−エチルヘキサン酸鉛(II)を添加した後の紫外可視吸収スペクトルである。ライン(d)(細い2点鎖線)は再び暗所下に静置させた後の紫外可視吸収スペクトルである。
(Photoresponsiveness of lead (II) ion of copolymer P2)
It was dissolved in n-hexane so that the concentration of the spiropyran moiety of P2 was 0.5 mM and placed in a quartz cell (0.04 g of the copolymer P1 relative to 5 ml of n-hexane), dark place The mixture was allowed to stand at the bottom to confirm that all the ring-opened compound disappeared, and then UV-visible absorption spectrum measurement was performed. Subsequently, using a xenon lamp (MAX-301 manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd., lamp output 300 W), visible light of 380 nm was irradiated until the light steady state was reached, and absorption spectrum measurement was performed (light quantity 3.5 mW / cm 2 ). Thereafter, 300 parts by mass of lead (II) 2-ethylhexanoate is added to 100 parts by mass of P2 converted to spiropyran site, and visible light of 380 nm is irradiated until a light steady state is observed again, and absorption spectrum measurement Did. Finally, it was allowed to stand in the dark again to confirm the elimination of lead (II) ions. Their UV-visible absorption spectra are shown in FIG. Line (a) (thick solid line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum with no metal ion added in the dark. Line (b) (thin solid line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum with no metal ion added after visible light irradiation. Line (c) (thin dotted line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum after adding lead (II) 2-ethylhexanoate after visible light irradiation. Line (d) (thin two-dot chain line) is an ultraviolet-visible absorption spectrum after being allowed to stand in the dark again.
(共重合体P1とP2の亜鉛(II)イオンの光応答性比較)
紫外可視吸収スペクトル測定を行い、P1とP2の比較を行った(図1と2)。暗所下に静置させ、開環体が消失したことを確認した後、380nmの可視光を光定常状態となるまで照射すると、開環体由来と考えられる600nmの吸収帯が増大した(図1と2のライン(a)−>ライン(b))。また、P1、P2共に0.18付近まで吸光度が増大したことから、ほぼ同程度の割合で開環体が形成されていることが示唆された(図1と2のライン(b))。続いて、2−エチルヘキサン酸亜鉛(II)を所定量で添加し、同様に可視光照射を行うと、ピリジン部位を有していないP1の吸光度は0.10付近に弱くした(図1のライン(c))もののピリジン部位を有しているP2はおよそ2倍の0.20付近まで増大した(図2のライン(c))。以上のことからピリジン部位が亜鉛(II)イオンに対し有効に作用したことによって従来の二配位型の吸着から三配位型の吸着となり、亜鉛(II)イオンの吸着量が更に増大したことが示唆された。また、再び暗所下に静置させると、これらの吸収帯が減衰したため、鉛(II)イオンの脱離が示唆された。
(Photoresponsive comparison of zinc (II) ion of copolymer P1 and P2)
UV-visible absorption spectrum measurements were performed and P1 and P2 were compared (Figures 1 and 2). After leaving it in the dark and confirming that the ring-opened compound has disappeared, when the visible light of 380 nm is irradiated until it becomes a light steady state, the absorption band at 600 nm considered to be derived from the ring-opened compound increases (
(共重合体P1とP2の鉛(II)イオンの光応答性比較)
紫外可視吸収スペクトル測定を行い、P1とP2の比較を行った(図5と6)。暗所下に静置させ、開環体が消失したことを確認した後、380nmの可視光を光定常状態となるまで照射すると、開環体由来と考えられる600nmの吸収帯が増大した(図5と6のライン(a)−>ライン(b))。また、P1、P2共に0.45付近まで吸光度が増大したことから、ほぼ同程度の割合で開環体が形成されていることが示唆された(図5と6のライン(b))。続いて、2−エチルヘキサン酸鉛(II)を所定量で添加し、同様に可視光照射を行うと、ピリジン部位を有していないP1の吸光度は0.54付近に留まったもののピリジン部位を有しているP2はおよそ1.7倍の0.95付近まで増大した(図5と6のライン(c))。以上のことからピリジン部位が鉛(II)イオンに対し有効に作用したことによって従来の二配位型の吸着から三配位型の吸着となり、亜鉛(II)イオンだけでなく鉛(II)イオンも吸着量が更に増大したことが示唆された。また、再び暗所下に静置させると、これらの吸収帯が減衰したため、鉛(II)イオンの脱離が示唆された(図5と6のライン(d))。
(Photoresponsive comparison of lead (II) ions of copolymers P1 and P2)
UV-visible absorption spectrum measurements were made and P1 and P2 were compared (Figures 5 and 6). After leaving it in the dark and confirming that the ring-opened compound has disappeared, when the visible light of 380 nm is irradiated until it becomes a light steady state, the absorption band at 600 nm considered to be derived from the ring-opened compound increases (
(実施例3)
<共重合体P3(EGDMA−SMA−ENSPMA)の合成>
(Example 3)
<Synthesis of Copolymer P3 (EGDMA-SMA-ENSPMA)>
50mLサンプル瓶内にステアリルメタクリレート単量体(SMA、東京化成株式会社、95%)1.33g、化合物(A)としてENSPMA 0.036g、架橋剤としてエチレンジメタクリレート(EGDMA)0.04mLを入れ、ベンゾニトリル2mLに溶解させた。(架橋率5%、総モノマー濃度2M,重合モル比(SMA/ENSPMA)98:2)。そして、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.01gを加えた後5分間撹拌させた後、以下の工程を行った。(1)あらかじめ図10の様にスペーサー2と2枚のガラス板1を有する反応装置を作成し;(2)作成したスペーサ―2付ガラス板1内に反応溶液2を注射針付シリンジ3を用いて注入し;(3)固定治具4を用いて2枚のガラス板1とスペーサ―2とを固定し;(4)65℃の電気炉内で15時間反応させ、P3フィルム6を得た。
反応終了後、トルエンの入ったシャーレ内に合成したP3フィルム6を入れ、未反応のモノマーを取り除いた。モノマーが流出しなくなるまで適度にトルエンの交換を行った。その後、n−ヘキサンにP3を浸漬させ、溶媒の置換を十分に行った後、減圧乾燥させ、フィルム状の共重合体P3を得た。
In a 50-mL sample bottle, 1.33 g of stearyl methacrylate monomer (SMA, Tokyo Kasei Co., Ltd., 95%), 0.036 g of ENSPMA as compound (A), and 0.04 mL of ethylene dimethacrylate (EGDMA) as a crosslinker It was dissolved in 2 mL of benzonitrile. (
After completion of the reaction, the
<共重合体P3の亜鉛(II)イオンの光応答性>
共重合体P1と同様な光応答性を示した。
<Photoresponsiveness of zinc (II) ion of copolymer P3>
It showed the same photoresponsiveness as the copolymer P1.
(共重合体P3の鉛(II)イオンの光応答性)
共重合体P1と同様な光応答性を示した。
(Photoresponsiveness of lead (II) ion of copolymer P3)
It showed the same photoresponsiveness as the copolymer P1.
(実施例4)
<共重合体P4(EGDMA−SMA−PNSPMA)の合成>
(Example 4)
<Synthesis of Copolymer P4 (EGDMA-SMA-PNSPMA)>
化合物(A)としてENSPMA0.036gの代わりにPNSPMA0.042gを用いること以外に、共重合体P3の合成方法と同じ方法で、フィルム状の式(9)に表す共重合体P4を得た。 A copolymer P4 represented by Formula (9) in the form of a film was obtained by the same method as the method for synthesizing the copolymer P3, except that 0.042 g of PNSPMA was used instead of 0.036 g of ENSPMA as the compound (A).
(共重合体P4の亜鉛(II)イオンの光応答性)
共重合体P2と同様な光応答性を示した。
(Photoresponsiveness of zinc (II) ion of copolymer P4)
It showed the same photoresponsiveness as the copolymer P2.
(共重合体P4の鉛(II)イオンの光応答性)
共重合体P2と同様な光応答性を示した。
(Photoresponsiveness of lead (II) ion of copolymer P4)
It showed the same photoresponsiveness as the copolymer P2.
(実施例5)
重合モル比(SMA/ENSPMA)98:2の代わりに、重合モル比(SMA/ENSPMA)80:20を用いて、実施例3と同様の方法でフィルム状の共重合体P3−1を得た。
(Example 5)
A film-like copolymer P3-1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymerization molar ratio (SMA / ENSPMA) 80:20 was used instead of the polymerization molar ratio (SMA / ENSPMA) 98: 2. .
(実施例6)
重合モル比(SMA/PNSPMA)98:2の代わりに、重合モル比(SMA/PNSPMA)80:20を用いて、実施例4と同様の方法でフィルム状の共重合体P4−1を得た。
(Example 6)
A film-like copolymer P4-1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polymerization molar ratio (SMA / PNSPMA) 80:20 was used instead of the polymerization molar ratio (SMA / PNSPMA) 98: 2. .
(実施例7)
共重合体P3−1を石英セル内に入れ、金属イオンが含まれるn−ヘキサンを5mL加えた。n−ヘキサン中に含まれる金属イオンは5種類あり、それぞれの濃度は以下に示した。
[Fe3+]=18ppm
[Ni2+]=18ppm
[Cu2+]=18ppm
[Zn2+]=20ppm
[Pb2+]=17ppm
キセノンランプ(朝日分光株式会社製、MAX−301、ランプ出力300W)を用いて、380nmの可視光線を光定常状態(20分間)となるまで照射し材料に金属イオンを吸着させた後、石英セル内のn−ヘキサン溶液を回収した。
ICP発光分光分析法(ICP−AES)を用いて、金属イオン吸着後の濃度を算出し、吸着前と比較することによって、金属イオン残存率を算出した。結果を表1と表2に示した。
(Example 7)
The copolymer P3-1 was placed in a quartz cell, and 5 mL of n-hexane containing metal ions was added. There are five types of metal ions contained in n-hexane, the concentrations of which are shown below.
[Fe 3+ ] = 18 ppm
[Ni 2+ ] = 18 ppm
[Cu 2+ ] = 18 ppm
[Zn 2+ ] = 20 ppm
[Pb 2+ ] = 17 ppm
Using a xenon lamp (MAX-301, manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd., lamp output 300 W), the material is irradiated with visible light of 380 nm until it reaches a steady state of light (20 minutes) to adsorb metal ions to the material. The n-hexane solution was recovered.
The concentration after metal ion adsorption was calculated using ICP emission spectrometry (ICP-AES), and the metal ion residual ratio was calculated by comparison with that before adsorption. The results are shown in Tables 1 and 2.
(実施例8)
共重合体P4−1においても実施例7と同様の操作を行い、ピリジン環の有無による金属イオン残存率の比較を行った。結果を表1と表2に示した。
表1、表2より、5種類全ての金属イオンにおいて、濃度の減少が確認できたことから金属イオンの吸着を確認した。特に、メトキシ基、ピリジン環を有する共重合体P4−1はメトキシ基のみのP3−1より高い金属イオン吸着能力を示した。
(Example 8)
The same operation as in Example 7 was performed for the copolymer P4-1 as well, and the metal ion residual ratio was compared according to the presence or absence of the pyridine ring. The results are shown in Tables 1 and 2.
From Table 1 and Table 2, in all five types of metal ions, a decrease in concentration could be confirmed, and the metal ion adsorption was confirmed. In particular, the copolymer P4-1 having a methoxy group and a pyridine ring showed higher metal ion adsorption ability than the methoxy group only P3-1.
1.ガラス板
2.スペーサー
3.注射器
4.固定治具
5.反応溶液
6.P3フィルム
1.
Claims (12)
炭素数6〜24のアルキル基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体(B)と、
の共重合体(P)を含むことを特徴とする光応答性重金属イオン吸着材料。
A polymerizable ethylenic unsaturated monomer (B) having an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms,
A photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material characterized by comprising the copolymer (P) of
前記エチレン性不飽和単量体(B)がn−C18H37基を有する重合可能なエチレン性不飽和単量体である
ことを特徴とする1〜5のいずれか1項に記載の光応答性重金属イオン吸着材料。 In the above formula (1), X is a carbon atom to which one hydrogen atom is bonded, Y is an oxygen atom, R 1 and R 2 are methyl groups, and R 4 is a methyl group,
The light according to any one of 1 to 5, wherein the ethylenically unsaturated monomer (B) is a polymerizable ethylenically unsaturated monomer having an n-C 18 H 37 group. Responsive heavy metal ion adsorption material.
暗所下で重金属イオンを前記吸着材料から脱離させる工程と
を有する請求項8〜11のいずれか1項に記載の重金属イオンの回収方法。 Allowing the photoresponsive heavy metal ion-adsorbing material and heavy metal ions to be adsorbed by complex formation under light irradiation;
The method for recovering heavy metal ions according to any one of claims 8 to 11, comprising the step of desorbing heavy metal ions from the adsorption material in a dark place.
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