JP3522189B2 - Chromene compound - Google Patents

Chromene compound

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JP3522189B2 JP2000142655A JP2000142655A JP3522189B2 JP 3522189 B2 JP3522189 B2 JP 3522189B2 JP 2000142655 A JP2000142655 A JP 2000142655A JP 2000142655 A JP2000142655 A JP 2000142655A JP 3522189 B2 JP3522189 B2 JP 3522189B2
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【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物を含有するフォトクロミック重合性組成物に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to novel chromene compounds and photochromic polymerizable composition containing the chromene compound. 本発明はまた、上記クロメン化合物を含有するフォトクロミック材、特に、フォトクロミック光学材料に関する。 The present invention also relates to photochromic material containing the chromene compound, in particular, it relates to a photochromic optical material. 【0002】 【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。 [0002] The Related Art photochromism, a phenomenon which has been noted in recent years, rapidly changes color when irradiated with light containing ultraviolet rays such as light sunlight or mercury lamp a compound, light When placed in the dark stop irradiation is that a reversible action back to the original color. この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。 Compounds having this property is called photochromic compound, various compounds have been conventionally synthesized, is not observed special commonality in their structure. 例えば、国際特許公開WO96/1459 For example, International Patent Publication WO96 / 1459
6号には、下記式(A)で示されるクロメン化合物が開示されている。 The No. 6, chromene compounds are disclosed represented by the following formula (A). 【化5】 [Of 5] しかし、このクロメン化合物は、発色感度が低く、退色速度が遅く、さらに例えばフォトクロミック材として長期間使用すると光未照射の状態での着色(劣化時の着色ともいう。)が大きくなったり、光照射時の発色濃度が低下するという問題があった。 However, this chromene compound, color developing sensitivity is low, slow fading rate (also referred to as the time of degradation colored.) Furthermore, for example coloring of long-term With light unirradiated state as a photochromic material may become large, light irradiation the color density of the time there is a problem that decreases. また、国際特許公開WO In addition, International Patent Publication WO
97/48762号には、下記式(B)で示されるクロメン化合物が開示されている。 The No. 97/48762, chromene compounds are disclosed represented by the following formula (B). 【化6】 [Omitted] しかし、このクロメン化合物には、退色速度が遅いという問題があった。 However, this chromene compound, there is a problem that a slow fading rate. 更に、ドイツ国特許出願公開 DE 1990 In addition, German Patent Application Publication DE 1990
2771 A1 の実施例4、7及び5には、下記式(C)、 2771 The Examples 4,7 and 5 of the A1, the following formula (C),
(D)及び(E)で示されるクロメン化合物が開示されている。 Chromene compound represented by (D) and (E) is disclosed. 【化7】 [Omitted] しかし、これらのクロメン化合物は、発色感度が低く、 However, these chromene compounds, coloring sensitivity is low,
退色速度も満足のいくレベルではないという問題があった。 Fading rate also there is a problem that is not a satisfactory level. 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、上記の発色濃度の低下に代表されるようなフォトクロミック性の低下が起こりにくい、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。 [0003] An object of the present invention is to solve the above may be further improved photochromic properties as compared to compounds described above, a high color developing sensitivity, fading rate is high, and less coloration during degradation of the hardly causes decrease in the photochromic properties typified by reduction in color density, i.e. to provide a good chromene compound in durability of the photochromic property. 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明者らによって得られた新規なクロメン化合物は、その発色感度が高く、 [0004] Means for Solving the Problems The present invention has the proposed in order to achieve the objects, the novel chromene compounds obtained by the present inventors, high its coloring sensitivity,
退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、しかもフォトクロミック性の耐久性が優れているという知見に基づいて完成されたものである。 Fading speed is high, and little discoloration during degradation, yet has been completed based on the finding that the durability of the photochromic properties are excellent. 即ち、本発明は、下記一般式(1) 【化8】 That is, the present invention is represented by the following general formula (1) embedded image {式中、R は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アラルキル基、炭素原子でインデン環と結合する1価の複素環基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環と結合する1価の置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した1価の縮合複素環基であり、pは0〜3の整数であり、下記式(2) 【化9】 {Wherein, R 1 represents an alkyl group, hydroxy group, alkoxy group, aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an aralkyl group, a monovalent heterocyclic group, the nitrogen atom a monovalent substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded with an indene ring with the nitrogen atom has as a hetero atom bonded to the indene ring through a carbon atom, or said heterocyclic a monovalent condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is fused to group, p is an integer of 0 to 3, the following formula (2) embedded image で示される2価の基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であり、R は、アルキル基、ヒドロキシ基、 In the divalent group represented, an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group, R 2 is an alkyl group, hydroxy group,
アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アラルキル基、炭素原子で前記式(2)で示される基の環と結合する1価の複素環基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で前記式(2)で示される基の環と結合する1価の置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した1 Alkoxy group, aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an aralkyl group, a group represented by the formula with carbon atoms (2) monovalent for binding to the ring of the heterocyclic group, the nitrogen atom a monovalent substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded to the ring of the group represented by the formula (2) nitrogen atom has as a hetero atom, or heterocyclic group aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is fused to 1
価の縮合複素環基であり、qは0〜3の整数であり、R The valence of the fused heterocyclic group, q is an integer of 0 to 3, R
およびR は、それぞれ独立に、下記式(3) 3 and R 4 are each independently formula (3) (式中、R は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、R (Wherein, R 5 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,, R
は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、nは1〜3の整数である。 6 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom,, n is an integer of 1-3. )で示される基、下記式(4) 【化10】 ) Groups represented by the following formula (4) embedded image (式中、R は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、m (Wherein, R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,, m
は1〜3の整数である。 Is an integer of 1 to 3. )で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、又はR とR とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成する基であり、Xは、下記式 ) A group represented by a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or R 3 and R 4 are taken together, an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon a group constituting a ring, X represents the following formula (式中Zは、酸素原子または硫黄原子であり、R は、 (Wherein Z is an oxygen atom or a sulfur atom, R 8 is
炭素数1〜6のアルキレン基であり、a、b、cおよびdは、いずれも独立に1〜4の整数である。 An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a, b, c and d are both an integer of 1 to 4 independently. )で示されるいずれかの基である。 Is any group represented by). }で示されるクロメン化合物である。 It is a chromene compound represented by}. 【0005】本発明のクロメン化合物は、前記一般式(1)で示されるように、基本構造として、 フルオレン環の4位と5位の炭素原子に特定の2価の基−X−が結合して縮合環を形成したものがインデン環の1位にスピロ結合し、 クロメン環の5位と6位の炭素原子に前記一般式(2)で示される2価の基が結合して縮合環を形成し、 [0005] chromene compound of the present invention, as represented by the general formula (1), as a basic structure, bound -X- certain divalent group at the 4-position and 5-position carbon atom of the fluorene ring that form a fused ring Te is spiro-linked to the 1-position of the indene ring, a divalent group bonded to a fused ring represented by the general formula in the 5-position and 6-position carbon atom of the chromene ring (2) formed,
且つ該クロメン環の2位の炭素原子に特定の置換基が結合した構造を有している。 And the chromene specific substituent at the 2-position carbon atom of the ring has a structure bonded. そして、後述する実施例及び比較例の対比から明らかなように、上記3つの特徴を併せ持つことにより前記のような優れた効果が得られるものである。 As apparent from comparison of Examples and Comparative Examples described later, in which excellent effects as described above can be obtained by having both the above three features. 【0006】本発明のクロメン化合物としては、下記一般式(6) 【化11】 [0006] As the chromene compound of the present invention, the following general formula (6) embedded image {式中、R 15およびR 16は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基;炭素数1〜5のアルコキシ基; {Wherein, R 15 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;
炭素数6〜10のアラルコキシ基;置換基として炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数6〜10のアリール基を有するモノ置換もしくはジ置換の置換アミノ基;シアノ基;炭素数6〜10のアリール基;置換基として炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜5のアルコキシ基が置換した炭素数6〜10(但し置換基の炭素数は含まない。)の置換アリール基;ハロゲン原子;又はモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基、或いはインドリニル基から選ばれる窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環或いはナフタレン環と結合する置換もしくは非置換の複素環基;又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、R 13およ Aralkoxy group having 6 to 10 carbon atoms; the carbon atoms 6 to 10; 1 to 4 carbon atoms as a substituent an alkyl group or mono- or di-substituted substituted amino group having an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; a cyano group aryl group, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms as a substituent (. does not include the carbon number of the proviso substituent) carbon atoms which is substituted 6-10 substituted aryl group ; or morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N- methylpiperazino group, or a nitrogen atom selected from indolinyl group nitrogen atom has as a hetero atom indene ring or a substituted or unsubstituted binding naphthalene ring a heterocyclic group; a or plurality aromatic to heterocyclic group hydrocarbon ring or fused heterocyclic group which aromatic heterocyclic rings are fused, R 13 Oyo びR 14の少なくとも何れか一方は、 At least one of the fine R 14 is
置換基として炭素数1〜4のアルキル基若しくは炭素数6〜10のアリール基を有するモノ置換もしくはジ置換の置換アミノ基、炭素数1〜5のアルコキシ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基、若しくはインドリニル基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する炭素数6 Substituents as mono- or di-substituted substituted amino group having an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, carbon atoms having at least one substituent selected from N- methylpiperazino group or indolinyl group 6
〜10(但し置換基の炭素数は含まない。)の置換アリール基又は炭素数4〜12(但し置換基の炭素数は含まない。)のヘテロアリール基であり、Xは、−CH=C 10 (but not including the carbon number of the substituent.) A substituted aryl group or a number from 4 to 12 carbon atoms in the (number of carbon atoms in the proviso substituent is not included.) Heteroaryl group, X is, -CH = C
H−で示される2価の基である。 It is a divalent group represented by H-. }で示されるクロメン化合物が好ましい。 Chromene compound represented by} is preferred. また、上記一般式(6)のクロメン化合物の内でも、R 15およびR 16が、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基;炭素数1〜5のアルコキシ基;ハロゲン原子;又はモルホリノ基であり、最も好適には、メチル基又はメトキシ基であり、R 13およびR 14の少なくともいずれか一方が、置換基として炭素数1〜4のアルキル基若しくは炭素数6〜10のアリール基を有するモノ置換もしくはジ置換の置換アミノ基、炭素数1〜5のアルコキシ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基、若しくはインドリニル基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する炭素数6〜10(但し置換基の炭素数は含まない。)の置換アリール基であり、 Further, among the chromene compounds of the general formula (6), R 15 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a halogen atom; or morpholino group an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and the most preferably a methyl group or a methoxy group, at least one of R 13 and R 14, having an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms as a substituent mono- or di-substituted substituted amino group, a carbon having at least one substituent alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, selected from N- methylpiperazino group or indolinyl group number 6-10 (but does not include the carbon number of the substituent.) a substituted aryl group,
13およびR 14のいずれか一方が当該基でない場合における当該基以外の基が、炭素数6〜10のアリール基;又は炭素数4〜12のヘテロアリール基であり、最も好適には、R およびR 14の一方が、ピペリジノ基、モルホリノ基又はメトキシ基を置換基として有するフェニル基であり、他の一方がフェニル基又はメトキシフェニル基であるクロメン化合物が好ましい。 Groups other than the group in the one of is not the group of R 13 and R 14, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; a, or heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms, most preferably, R 1 3 and one of R 14 is, piperidino group, a phenyl group having a morpholino group or a methoxy group as a substituent, the chromene compound one other is a phenyl group or a methoxyphenyl group. 【0007】また、他の発明は、上記一般式(1)で示されるクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。 Further, another aspect of the present invention, photochromic material comprising a chromene compound represented by the general formula (1), and a photochromic optical material comprising the chromene compound. 更に、本発明によれば、上記クロメン化合物、重合性単量体(特に、(メタ)アクリル酸エステル化合物)、及び必要に応じて重合開始剤を含有して成るフォトクロミック重合性組成物が提供される。 Further, according to the present invention, the chromene compound, the polymerizable monomer (in particular, (meth) acrylic acid ester compound) are provided photochromic polymerizable composition comprising, and a polymerization initiator if necessary that. 【0008】 【発明の実施の形態】[クロメン化合物]前記一般式(1)において、R は、アルキル基;ヒドロキシ基; DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [chromene compound] In the general formula (1), R 1 is an alkyl group; hydroxy group;
アルコキシ基;アラルコキシ基;アミノ基;置換アミノ基;シアノ基;ニトロ基;置換もしくは非置換のアリール基;ハロゲン原子;トリフルオロメチル基;アラルキル基;炭素原子でインデン環と結合する1価の複素環基;窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環と結合する1価の置換もしくは非置換の複素環基;又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した1価の縮合複素環基である。 Monovalent complex that binds to the carbon atom at the indene ring; alkoxy; aralkoxy group; an amino group; a substituted amino group; a cyano group; a nitro group; a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an aralkyl group ring group; a nitrogen atom a monovalent substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded with an indene ring with the nitrogen atom has as a hetero atom, aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring or the heterocyclic group is condensed is a monovalent condensed heterocyclic groups. 以下、R Below, R
について、その構造が明らかなヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びトリフルオロメチル基を除く各置換基について説明する。 For 1, the structure of which is apparent hydroxy group, an amino group, explained cyano group, a nitro group, and each substituent group excluding trifluoromethyl group. (a) アルキル基としては、特に制限はされないが、 (A) the alkyl group is not particularly limited,
一般的には炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。 Generally preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、n− Preferred examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec− Propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec-
ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。 Butyl group, t- butyl group and the like. (b) アルコキシ基は特に制限されないが、一般的には炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。 (B) Although an alkoxy group is not particularly limited, in general preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. 好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、 sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができる。 When specific examples of suitable alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, and a t- butoxy group. (c) アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数6〜10のアラルコキシ基が好ましい。 The (c) aralkoxy group is not particularly limited, preferred aralkoxy group having 6 to 10 carbon atoms. 好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。 When specific examples of suitable aralkoxy groups, a phenoxy group, and a naphthoxy group. (d) 置換アミノ基としては、特に限定されないが、 (D) The substituted amino group is not particularly limited,
アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好ましい。 Alkylamino group wherein the alkyl group or aryl group is substituted, a dialkylamino group, an arylamino group or a diarylamino group. 好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。 Concrete examples of the suitable substituted amino group include methylamino group, ethylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, a diphenylamino group and the like. (e) 置換もしくは非置換のアリール基に関し、非置換のアリール基としては、特に制限されないが、炭素数6〜10の非置換のアリル基が好ましい。 (E) relates to substituted or unsubstituted aryl group, the unsubstituted aryl group is not particularly limited, preferred is an unsubstituted allyl group having 6 to 10 carbon atoms. 好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。 Preferred examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a naphthyl group. また、置換アリール基としては、上記非置換アリール基の1若しくは2以上の水素原子が置換基で置換されたものが挙げられ、該置換基としては、アルキル基;アルコキシ基;置換アミノ基;アリール基;窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でアリール基と結合する置換もしくは非置換の複素環基; As the substituted aryl group, one or more hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group include those substituted with a substituent, examples of the substituent include an alkyl group; an alkoxy group; a substituted amino group; an aryl a substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded to an aryl group at the nitrogen atom a nitrogen atom as a hetero atom; groups;
及び該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を挙げることができる。 And it can be exemplified plurality aromatic to heterocyclic group hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring fused fused heterocyclic group. ここで、アルキル基、アルコキシ基、及び置換アミノ基としては、上記R におけるものと同じものが例示される。 Here, the alkyl group, the alkoxy group and substituted amino group, the same as those in the above R 1 are exemplified.
また、上記置換もしくは非置換の複素環基及び縮合複素環基は、前記窒素原子で結合する環がインデン環からアリール基の芳香族環に変わる他は、R としての“窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環と結合する置換もしくは非置換の複素環基;及び該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基”と同じであり、その詳細については後述する。 Further, the substituted or unsubstituted heterocyclic groups and fused heterocyclic groups, in addition to ring linked at the nitrogen atom is changed to the aromatic ring of the aryl group indene ring, heteroatom "nitrogen atoms as R 1 It is the same as or heterocyclic group in the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring fused fused heterocyclic group ",; nitride in atom binding to a substituted or unsubstituted indene ring heterocyclic group having as the details of which will be described later. (f) ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、 (F) As the halogen atom fluorine atom, a chlorine atom,
臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。 It can be exemplified a bromine atom or an iodine atom. (g) アラルキル基は特に制限されないが、炭素数7 Although (g) aralkyl group is not particularly limited, a carbon number 7
〜11のアラルキル基が好ましい。 An aralkyl group to 11 is preferred. 好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。 Preferred examples of the aralkyl group include benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, a phenylbutyl group. (h) 炭素原子でインデン環と結合する1価の複素環基は特に限定されないが、チエニル基、フリル基、またはピロリル基が好適である。 Although monovalent heterocyclic group bonded to the indene ring in (h) carbon atoms is not particularly limited, thienyl group, furyl group or a pyrrolyl group, are preferred. (i) 窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環と結合する置換もしくは非置換の複素環基、 (I) a nitrogen atom bonded with an indene ring with the nitrogen atom has a heteroatom substituted or unsubstituted heterocyclic group,
又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数が2〜10、特に2〜6であるものが好ましい。 Or as the condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is fused to the heterocyclic group is not particularly limited, 2 to 10 the number of carbon atoms constituting the heterocyclic group, especially 2 and it is preferable 6. 該複素環内にはインデン環に結合する窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよい。 It may exist further heteroatom in addition to the nitrogen atom bonded to an indene ring in the heterocyclic ring. 該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。 The Although heteroatoms are not particularly limited, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like. また、これら基の置換基としては、前記(e)における置換アリール基における置換基と同じ基が挙げられる。 The substituents of these groups, the same groups as the substituent in the substituted aryl group in (e) and the like. 【0009】窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する置換もくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基として好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。 [0009] substituted heather to bind with the nitrogen atom and an indene ring having a nitrogen atom as a hetero atom of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is fused to a heterocyclic group, or a heterocyclic group unsubstituted specific examples of the suitable as fused heterocyclic group, a morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N- methylpiperazino group, and an indolinyl group. の置換数を示すpは0〜3の整数である。 P indicating the number of substituents of R 1 is an integer of 0 to 3. が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、2以下であるのが好適である。 Positions R 1 is attached is not particularly limited, but the total number is not particularly limited, that is 2 or less is preferable. なお、pが2又は3であるとき、 Incidentally, when p is 2 or 3,
各R は互いに異なっていてもよい。 Each R 1 may be different from each other. 【0010】また、前記一般式(1)において、下記式(2) 【化12】 [0010] In the general formula (1), the following formula (2) embedded image で示される2価の基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基を示す。 Divalent groups represented in indicates an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group. 上記の芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましい。 The aromatic hydrocarbon group described above is not particularly limited, preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. 好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等のベンゼン環1個、またはそれら2〜4個の縮環よりなる非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。 Preferred examples of the aromatic hydrocarbon group include phenylene group, naphthylene group, phenanthrylene group, tolylene group, one benzene ring, such as xylylene group, or their 2-4 unsubstituted aromatic hydrocarbon consisting of condensed group, and the like. また、上記の不飽和複素環基としては、 As the above unsaturated heterocyclic group,
特に制限されないが、酸素、硫黄、窒素原子を含む5員環、6員環、またはこれらにベンゼン環が縮環した複素環基が好ましい。 Is not particularly limited, oxygen, sulfur, 5-membered ring containing a nitrogen atom, 6-membered ring or a heterocyclic ring group benzene rings are condensed to, preferred. 好適な非置換の不飽和複素環基を例示すると、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、 Preferred examples of the unsubstituted unsaturated heterocyclic group, a pyridylene group, quinolylene group, pyrrolylene group,
インドリレン基等の含窒素複素環基、フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができる。 Indolylene nitrogen-containing heterocyclic groups such as a group, furylene group, oxygen-containing heterocyclic groups such as Benzofuriren group, thienylene group, and the like sulfur-containing heterocyclic groups such as a benzothienylene group. 【0011】上記芳香族炭化水素基または不飽和複素環基は、置換基R を有していてもよい。 [0011] The aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group may have a substituent R 2. ここで、R Here, R
は、前記R と同じ、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アラルキル基、炭素原子で前記式(2)で示される基の環と結合する1価の複素環基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で前記式(2)で示される基の環と結合する1価の置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した1 2 are the same alkyl group and the R 1, hydroxy group, alkoxy group, aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, aralkyl groups, cyclic groups represented by the formula at a carbon atom formula monovalent heterocyclic group bonded to a group represented by (2) rings, the nitrogen atom at the nitrogen atom has as a hetero atom (2) monovalent substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded, or heterocyclic group aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is fused with 1
価の縮合複素環基である。 It is a valence of the fused heterocyclic group. なお、上記の“炭素原子で前記式(2)で示される基の環と結合する1価の複素環基”、及び“窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で前記式(2)で示される基の環と結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基” The above "the carbon atom (2) a monovalent heterocyclic group bonded to the ring of the group represented by" and "Formula nitrogen atom at the nitrogen atom has as a hetero atom (2) a substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded with the groups indicated ring, or an aromatic to heterocyclic group hydrocarbon ring or condensed heterocyclic group in which an aromatic heterocyclic ring is fused "
は、それぞれ窒素原子および炭素原子が結合する環が変わるだけで、基そのものは、それぞれR Will only each nitrogen atom and carbon atom ring changes of binding, groups themselves, each R における“炭素原子でインデン環と結合する1価の複素環基”、及び“窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環と結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基”と同じである。 "Monovalent heterocyclic group bonded to the indene ring through a carbon atom", and "nitrogen atom or a substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded to the indene ring nitrogen atom has as a hetero atom in one or complex- aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring the ring group is the same as the condensed heterocyclic group "fused. の置換数を示すqは0〜3の整数である。 Q showing the substitution number of R 2 is an integer of 0 to 3. が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、2以下であるのが好適である。 Position R 2 are attached is not particularly limited, but the total number is not particularly limited, that is 2 or less is preferable. なお、qが2又は3であるとき、 Note that when q is 2 or 3,
各R は互いに異なっていてもよい。 Each R 2 may be different from each other. 【0012】前記一般式(1)中のR およびR は、 [0012] R 3 and R 4 in the general formula (1),
それぞれ独立に、下記式(3) Independently, the following formula (3) (式中、R は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、R (Wherein, R 5 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,, R
は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、nは1〜3の整数である。 6 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom,, n is an integer of 1-3. )で示される基;下記式(4) 【化13】 Groups represented by); the following formula (4) embedded image (式中、R は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、m (Wherein, R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,, m
は1〜3の整数である。 Is an integer of 1 to 3. )で示される基;置換もしくは非置換のアリール基;又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。 ) Groups represented by; or substituted or unsubstituted heteroaryl group; a substituted or unsubstituted aryl group. また、R 及びR は、これら基に限らず、R とR が一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成する基であってもよい。 Also, R 3 and R 4 is not limited to these groups, R 3 and R 4 together may be a group constituting an aliphatic hydrocarbon ring or aromatic hydrocarbon ring. 【0013】上記式(3)中のR は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。 [0013] R 5 in the formula (3) is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. 置換もしくは非置換のアリール基としては、前記したR 、R における置換もしくは非置換のアリール基と同じ基が適用される。 The substituted or unsubstituted aryl group, the same groups as substituted or unsubstituted aryl group in R 1, R 2 described above is applied. なお、置換アリール基に於いて、置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基である場合は3位または4位、ナフチル基であれば、4位または6位が好ましい。 Incidentally, in the substituted aryl group is not located specifically limited to substituent is attached, but the total number is not particularly limited, when aryl groups are phenyl groups 3-position or 4-position, if naphthyl group, 4 or 6-position is preferred. 上述の非置換のヘテロアリール基としては特に限定されないが、炭素数4〜1 No particular limitation is imposed on the unsubstituted heteroaryl group described above, a carbon number 4-1
2のヘテロアリール基が好ましい。 2 heteroaryl group. 具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。 Specific examples include a thienyl group, a furyl group, pyrrolinyl group, pyridyl group, benzothienyl group, a benzofuranyl group, and a benzo pylori sulfonyl group. また、置換ヘテロアリール基としては、上記非置換ヘテロアリール基の1又は2以上の水素原子が、前記したR 、R における置換アリール基の置換基と同じ基が置換したものが挙げられる。 As the substituted heteroaryl group, one or more hydrogen atoms of the unsubstituted heteroaryl group is the same group as the substituent of the substituted aryl group in R 1, R 2 described above may be mentioned those obtained by substituting. これら置換基が結合する位置は特に限定されず、 Position of these substituents is attached is not particularly limited,
その総数も特に限定されない。 The total number is not particularly limited. 前記式(3)中のR は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。 R 6 in the formula (3) is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. 好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 When specific examples of suitable alkyl groups include methyl group, an ethyl group, a propyl group. また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。 Further Specific examples of the halogen atom of the above fluorine atom, a chlorine atom, may be mentioned a bromine atom or an iodine atom. 上記式(3)中のnは1〜3の整数である。 The n in the formula (3) is an integer of 1 to 3. 原料入手の観点から、nが1であることが好ましい。 From the viewpoint of availability of raw materials, n is preferably 1. 上記式(3)で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニルエテニル基、(4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エテニル基、(4−(N,N−ジエチルアミノ) Specific examples of the preferred groups among the groups represented by the formula (3), phenylethenyl group, (4-(N, N-dimethylamino) phenyl) - ethenyl group, (4-(N, N- diethylamino)
フェニル)−エテニル基、(4−モルホリノフェニル) Phenyl) - ethenyl group, (4-morpholinophenyl)
−エテニル基、(4−ピペリジノフェニル)−エテニル基、(4−ユーロリジノフェニル)−エテニル基、(4 - ethenyl group, (4-piperidinophenyl) - ethenyl group, (4 Euro Li Amidinophenyl) - ethenyl group, (4
−メトキシフェニル)−エテニル基、(4−メチルフェニル)−エテニル基、(2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エテニル基、(2−メトキシフェニル)−エテニル基、フェニル−1−メチルエテニル基、 - methoxyphenyl) - ethenyl group, (4-methylphenyl) - ethenyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) - ethenyl group, (2-methoxyphenyl) - ethenyl group, a phenyl-1-methylethenyl group,
(4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−1−メチルエテニル基、(4−メトキシフェニル)−1−メチルエテニル基、フェニル−1−フルオロエテニル基、 (4- (N, N-dimethylamino) phenyl) -1-methylethenyl group, (4-methoxyphenyl) -1-methylethenyl group, phenyl-1-fluoro-ethenyl group,
(4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−1−フルオロエテニル基、2−チエニル−エテニル基、2−フリル−エテニル基、2−(N−メチル)ピロリニル−エテニル基、2−ベンゾチエニル−エテニル基、2−ベンゾフラニル−エテニル基、2−(N−メチル)インドリル−エテニル基等を挙げることができる。 (4- (N, N- dimethylamino) phenyl) -1-fluoro-ethenyl group, 2-thienyl - ethenyl group, 2-furyl - ethenyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl - ethenyl group, 2-benzo thienyl - ethenyl group, 2-benzofuranyl - ethenyl group, 2- (N-methyl) indolyl - can be exemplified ethenyl group. 【0014】また、前記式(4)中のR は、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基である。 Further, R 7 in the formula (4) in is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group. これら基は、前述のR として説明した基と同義である。 These groups are the same meaning as the group which was explained as R 5 above. 上記式(4)中のmは1〜3 The m of the formula (4) 1-3
の整数であれば特に限定されないが、原料入手の容易さの観点からmは1であるのが好適である。 Of but if it is not particularly limited integers, the m from the viewpoint of ease of availability of raw materials is suitably from 1. 上記式(4) The above formula (4)
で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニルエチニル基、(4−(N,N−ジメチルアミノ) In the specific examples of suitable groups in the groups represented, phenylethynyl group, (4- (N, N- dimethylamino)
フェニル)−エチニル基、(4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル)−エチニル基、(4−モルホリノフェニル)−エチニル基、(4−ピペリジノフェニル)−エチニル基、(4−ユーロリジノフェニル)−エチニル基、(4−メトキシフェニル)−エチニル基、(4−メチルフェニル)−エチニル基、(2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エチニル基、(2−メトキシフェニル)−エチニル基、2−チエニル−エチニル基、2 Phenyl) - ethynyl group, (4- (N, N-diethylamino) phenyl) - ethynyl group, (4-morpholinophenyl) - ethynyl group, (4-piperidinophenyl) - ethynyl group, (4- Yurorijino phenyl) - ethynyl group, (4-methoxyphenyl) - ethynyl group, (4-methylphenyl) - ethynyl group, (2- (N, N-dimethylamino) phenyl) - ethynyl group, (2-methoxyphenyl) - ethynyl group, 2-thienyl - ethynyl group, 2
−フリル−エチニル基、2−(N−メチル)ピロリニル−エチニル基、2−ベンゾチエニル−エチニル基、2− - furyl - ethynyl group, 2- (N-methyl) pyrrolinyl - ethynyl group, 2-benzothienyl - ethynyl group, 2-
ベンゾフラニル−エチニル基、2−(N−メチル)インドリル−エチニル基等を挙げることができる。 Benzofuranyl - ethynyl group, 2-(N-methyl) indolyl - can be exemplified ethynyl group. 【0015】また、R 、R としての、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のヘテロアリール基は、前述のR として説明した基と同義である。 Further, R 3, as R 4, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group is the same as group described as R 6 above. また、R とR とが一緒になって脂肪族炭化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環等を挙げることができる。 Further, in the case where R 3 and R 4 are taken together to form an aliphatic hydrocarbon ring, the aliphatic hydrocarbon ring, especially without limitation, specific examples of suitable rings, adamantylidene ring, bicyclo Chrono two isopropylidene ring include a norbornylidene ring. また、R In addition, R 3
とR とが一緒になって芳香族炭化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。 And in the case where the R 4 to form an aromatic hydrocarbon ring together, as the aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, suitable ring include a fluorene ring, . なお、R 、R の少なくとも1つは、 Incidentally, at least one of R 3, R 4 is
置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基、またはこれら基を有する基であることが好ましい。 A substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group or is preferably a group having these groups. 【0016】さらに、R およびR の少なくとも1つは、炭素数1〜5のアルコキシ基を置換基として有するアリール基の他、下記(i)〜(ix)に示される何れかの基であることが特に好ましい。 Furthermore, at least one of R 3 and R 4 are other aryl group having an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent, at any of the groups represented by the following (i) ~ (ix) there it is particularly preferred. (i) 置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基; (ii) 窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基; (iii) 前記(ii)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基; (iv) R が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式(3)で示される基; (v) R が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として (I) a substituted aryl group having a substituted amino group as a substituent, or a substituted heteroaryl group; (ii) the nitrogen atom of the substituted or unsubstituted having nitrogen atom and the aryl group or heteroaryl group is bonded as a hetero atom a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having a heterocyclic group as a substituent; (iii) the fused heterocyclic aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is fused to a substituted or unsubstituted heterocyclic group in (ii) group (iv) R 5 represented by the formula (3) is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having as a substituent a substituted amino group; a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having a group as a substituent (v ) and R 5 is a nitrogen atom as a substituent a substituted or unsubstituted heterocyclic group and a nitrogen atom and an aryl group or a heteroaryl group is bonded have as a hetero atom 有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式(3)で示される基; (vi) R が前記(v)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式(3)で示される基; (vii) R が置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式(4)で示される基; (viii) R が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する置換もしくは非置換の複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式(4) Substituted aryl or substituted heteroaryl group group represented by the formula (3) has; (vi) an aromatic substituted or unsubstituted heterocyclic group R 5 is in the (v) a hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring a substituted aryl group or a substituted (vii) R 7 has as a substituent a substituted amino group; but a group represented by the formula (3) is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having a fused fused heterocyclic group as a substituent groups represented by the formula (4) a heteroaryl group; (viii) substituted or unsubstituted heterocyclic group R 7 has the nitrogen atom and the aryl group or heteroaryl group is attached to the nitrogen atom as a hetero atom is a substituted aryl group or a substituted heteroaryl group having a substituent formula (4)
で示される基;又は(ix) R が前記(viii)における置換もしくは非置換の複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式(4)で示される基。 Substituted aryl having or (ix) R 7 is condensed heterocyclic group in which the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle substituted or unsubstituted heterocyclic group in the (viii) condensed as a substituent; a group represented by group represented by the formula (4) group or a substituted heteroaryl group. 【0017】なお、上記(i)〜(iii)における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは3位または4位に置換されることが好ましく、その数は1であることが好ましい。 [0017] In the substituted aryl group in the above (i) ~ (iii), is not located specifically limited to substituents of the substituents, but the total number is not particularly limited, substitution position of the aryl group is a phenyl group when is preferably substituted in the 3- or 4-position, it is preferred that the number is 1. 当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基、4 As the substituted aryl group, specific examples of the preferred ones, 4-(N, N-dimethylamino) phenyl group, 4-(N, N-diethylamino) phenyl group, 4
−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル基、4−モルホリノフェニル基、4−ピペリジノフェニル基、3− - (N, N-diphenylamino) phenyl group, 4-morpholinophenyl group, 4-piperidinophenyl group, 3-
(N,Nジメチルアミノ)フェニル基等を挙げることができる。 (N, N-dimethylamino) include a phenyl group. また、前記(i)〜(iii)における置換ヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は1であることが好ましい。 Further, the substituted heteroaryl group in (i) ~ (iii), position the substituent is substituted is not particularly limited, but the total number is not particularly limited, it is preferred that the number is 1. 当該置換ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、4−(N,N−ジメチルアミノ)チエニル基、4−(N,N−ジエチルアミノ) Specific examples of the suitable as the substituted heteroaryl group, 4- (N, N- dimethylamino) thienyl group, 4- (N, N- diethylamino)
フリル基、4−(N,N−ジフェニルアミノ)チエニル基、4−モルホリノピロリニル基、6−ピペリジノベンゾチエニル基、6−(N,Nジメチルアミノ)ベンゾフラニル基等をあげることができる。 Furyl group, 4- (N, N-diphenylamino) thienyl group, 4-morpholino pylori group, 6-piperidinocarbonyl benzothienyl group, 6- (N, N-dimethylamino) may be mentioned benzofuranyl group. また、前記(iv)〜(v Further, the (iv) ~ (v
i)の式(3)で示される基において、式(3)中のR In the group represented by the formula (3) i), R 5 in formula (3)
は、前記(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。 Has the same meaning as substituted aryl group or a substituted heteroaryl group of the (i) ~ (iii). 当該式(3)で示される基として好適な基を例示すると、(4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エテニル基、(4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル)−エテニル基、(4−モルホリノフェニル)−エテニル基、(4−ピペリジノフェニル)−エテニル基、(4−ユーロリジノフェニル)−エテニル基、(2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エテニル基、(4−(N,N−ジメチルアミノ) Preferred examples of the group as a group represented by the formula (3), (4- (N, N- dimethylamino) phenyl) - ethenyl group, (4- (N, N- diethylamino) phenyl) - ethenyl group, (4-morpholinophenyl) - ethenyl group, (4-piperidinophenyl) - ethenyl group, (4 Euro Li amidinophenyl) - ethenyl group, (2-(N, N-dimethylamino) phenyl) - ethenyl , (4- (N, N- dimethylamino)
フェニル)−1−メチルエテニル基、(4−(N,N− Phenyl) -1-methylethenyl group, (4- (N, N-
ジメチルアミノ)フェニル)−1−フルオロエテニル基等を挙げることができる。 And dimethyl amino) phenyl) -1-fluoro-ethenyl group. また、前記(vii)〜(ix)の式(4)で示される基において、式(4)中のR は前記 Further, in the group represented by the formula (4) of the (vii) ~ (ix), R 7 in the formula (4) is the
(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。 (I) the same meaning as substituted aryl group or a substituted heteroaryl group ~ (iii). 当該式(4)で示される基として好適な基を例示すると、(4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エチニル基、(4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル)−エチニル基、(4−モルホリノフェニル)−エチニル基、(4−ピペリジノフェニル)−エチニル基、(4−ユーロリジノフェニル)−エチニル基、 Preferred examples of the group as a group represented by the formula (4), (4- (N, N- dimethylamino) phenyl) - ethynyl group, (4- (N, N- diethylamino) phenyl) - ethynyl group, (4-morpholinophenyl) - ethynyl group, (4-piperidinophenyl) - ethynyl group, (4 Euro Li amidinophenyl) - ethynyl group,
(2−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル)−エチニル基、2−(N−メチル)インドリル−エチニル基、 (2- (N, N- dimethylamino) phenyl) - ethynyl group, 2-(N-methyl) indolyl - ethynyl group,
(4−(N−メチルピペラジノ)フェニル)−エチニル等を挙げることができる。 (4-(N-methylpiperazino) phenyl) - ethynyl and the like. 【0018】前記一般式(1)中において、Xは、 [0018] In the general formula (1), X, で示されるいずれかの基である。 In which any group represented. 式中、Zは酸素原子または硫黄原子である。 Wherein, Z is oxygen atom or sulfur atom. また式中R はアルキレン基である。 The formula, R 8 is an alkylene group. 該アルキレン基としては、特に制限されないが、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group is not particularly limited, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. 好適なアルキレン基を具体的に例示すると、メチレン基、エチレン基、 Specific examples of the preferred alkylene group include a methylene group, an ethylene group,
プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。 Propylene group, butylene group, pentylene group, and hexylene group. また式中のa、b、cおよびdは、各々の繰り返し数を示すものであるが、これらはいずれも1〜4の整数であり、中でも製造上の容易の点から、いずれも1又は2であることが好ましい。 The a in the formula, b, c and d, while indicating the number of repetitions of each of these is an integer from 1 to 4 both, among them ease of points of production, both 1 or 2 it is preferable that. 【0019】本発明において、退色速度の速さの点から好適なクロメン化合物としては、下記式(5) 【化14】 [0019] In the present invention, suitable chromene compound from the standpoint of the speed of fade rate, the following equation (5) embedded image {式中、R およびR 10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環(R の場合)又はナフタレン環(R 10の場合)と結合する置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、R 11およびR 12は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、Xは、下記式 {Wherein, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, alkoxy group, aralkoxy group, substituted amino group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, an aralkyl group, a nitrogen atom (for R 9) indene ring nitrogen atom has as a hetero atom or a naphthalene ring substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded to (for R 10), or said plurality aromatic to heterocyclic group hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is fused fused heterocyclic group, R 11 and R 12 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, X is represented by the following formula (式中、Zは、酸素原子または硫黄原子であり、R (Wherein, Z is an oxygen atom or a sulfur atom, R
は、炭素数1〜6のアルキレン基であり、a、b、c 8 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a, b, c
およびdは、1〜4の整数である。 And d is an integer of 1 to 4. )で示されるいずれかの基である。 Is any group represented by). }で示されるクロメン化合物が挙げられる。 Chromene compound represented by the} and the like. 【0020】さらに、退色速度および発色感度の点から、上記一般式(5)においてR およびR 10が共に水素原子ではない特定の置換基であり、その置換位置も特定され、且つR 11 、R 12 、及びXについても更に特定された、下記一般式(6) 【化15】 Furthermore, from the viewpoint of fading speed and color developing sensitivity, a particular substituent R 9 and R 10 are not both a hydrogen atom in the general formula (5), also identified its substitution position, and R 11, R 12, and were further identified also X, the following general formula (6) embedded image {式中、R 15およびR 16は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基;炭素数1〜5のアルコキシ基; {Wherein, R 15 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;
炭素数6〜10のアラルコキシ基;置換基として炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数6〜10のアリール基を有するモノ置換もしくはジ置換の置換アミノ基;シアノ基;炭素数6〜10のアリール基;置換基として炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜5のアルコキシ基が置換した炭素数6〜10(但し置換基の炭素数は含まない。)の置換アリール基;ハロゲン原子;又はモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基、或いはインドリニル基から選ばれる窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環或いはナフタレン環と結合する置換もしくは非置換の複素環基;又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、R 13およ Aralkoxy group having 6 to 10 carbon atoms; the carbon atoms 6 to 10; 1 to 4 carbon atoms as a substituent an alkyl group or mono- or di-substituted substituted amino group having an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; a cyano group aryl group, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms as a substituent (. does not include the carbon number of the proviso substituent) carbon atoms which is substituted 6-10 substituted aryl group ; or morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N- methylpiperazino group, or a nitrogen atom selected from indolinyl group nitrogen atom has as a hetero atom indene ring or a substituted or unsubstituted binding naphthalene ring a heterocyclic group; a or plurality aromatic to heterocyclic group hydrocarbon ring or fused heterocyclic group which aromatic heterocyclic rings are fused, R 13 Oyo びR 14の少なくとも何れか一方は、 At least one of the fine R 14 is
置換基として炭素数1〜4のアルキル基若しくは炭素数6〜10のアリール基を有するモノ置換もしくはジ置換の置換アミノ基、炭素数1〜5のアルコキシ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基、若しくはインドリニル基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する炭素数6 Substituents as mono- or di-substituted substituted amino group having an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, carbon atoms having at least one substituent selected from N- methylpiperazino group or indolinyl group 6
〜10(但し置換基の炭素数は含まない。)の置換アリール基又は炭素数4〜12(但し置換基の炭素数は含まない。)のヘテロアリール基であり、R 13およびR 10 (although the number of carbon atoms of the substituent is not included.) A substituted aryl group or 4 to 12 carbon atoms (but not including the carbon number of the substituent.) Heteroaryl group, R 13 and R
14のいずれか一方が当該基でない場合における当該基以外の基は、炭素数6〜10のアリール基;又は炭素数4〜12のヘテロアリール基であり、Xは、−CH=C Groups other than the group in the one of is not the group of 14, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; a, or heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms, X is, -CH = C
H−で示される2価の基である。 It is a divalent group represented by H-. }で示されるクロメン化合物が特に好適である。 Chromene compound represented by the} are particularly preferred. 【0021】また、上記一般式(6)で示されるクロメン化合物の中でも、R 15およびR [0021] Among the chromene compounds represented by the above general formula (6), R 15 and R 16が、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基;炭素数1〜5のアルコキシ基;ハロゲン原子;又はモルホリノ基であり、R 16, each independently, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; halogen atoms; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms is or morpholino radical, R
13およびR 14の少なくとも何れか一方が、置換基として炭素数1〜4のアルキル基若しくは炭素数6〜10 13 and at least one of R 14 is an alkyl group or a carbon of 1 to 4 carbon atoms 6-10 as a substituent
のアリール基を有するモノ置換もしくはジ置換の置換アミノ基、炭素数1〜5のアルコキシ基、モルホリノ基、 Monosubstituted or disubstituted substituted amino group having an aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a morpholino group,
ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基、若しくはインドリニル基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する炭素数6〜10(但し置換基の炭素数は含まない。)の置換アリール基であり、R 13およびR 14の何れか一方が当該基でない場合における当該基以外の基が、炭素数6〜10のアリール基であるものが効果の点で最も好ましい。 Piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N- methylpiperazino group, or a 6 to 10 carbon atoms having at least one substituent selected from indolinyl group (but not including the carbon number of the substituent.) Be a substituted aryl group , one of R 13 and R 14 are groups other than the group in the said non-group is the most preferable from the viewpoint of the effect as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. 上記最も好ましいクロメン化合物は、後述する実施例に示されるように、初期着色が少なく、発色濃度が高く、フォトクロミック性の耐久性が高いばかりでなく、光照射を開始してから発色が完了するのに要する時間も極めて短く(具体的には、実施例でいう発色感度が45秒以下)、光の照射を止めてから退色するのに要する時間も短い(具体的には、実施例における退色速度が2分以下)という特に優れたフォトクロミック特性を有する。 The most preferred chromene compound, as shown in the examples below, less initial color, color density is high, not only high durability of the photochromic property, the color development from the start of light irradiation is completed the time required for even very short (specifically, coloring sensitivity say the following 45 seconds in the embodiment), the shorter the time required to fade after stopping the irradiation of the light (specifically, fade rate in examples There has particularly excellent photochromic properties of less than 2 minutes). 【0022】該最も好ましいクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。 [0022] If specifically exemplified outermost also preferred chromene compound include the following compounds. 【化16】 [Of 16] 【化17】 [Of 17] 【0023】本発明の前記一般式(1)で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の(イ)〜 The chromene compound represented by the above general formula (1) are generally present at room temperature and atmospheric pressure colorless or as a pale yellow solid or viscous liquid, the following (a) to
(ハ)のような手段で確認できる。 Can be confirmed by means such as (c). (イ) プロトン核磁気共鳴スペクトル( H−NM (B) Proton nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NM
R)を測定することにより、δ5.0〜9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ1.0〜4.0ppm付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。 By measuring R), a peak based on aromatic protons and alkene proton, a peak based on the alkyl group and the proton of an alkylene group near δ1.0~4.0ppm appears near δ5.0~9.0ppm . また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基に存在するプロトンの個数を知ることができる。 Also, by relatively comparing the respective spectral intensity, it is possible to know the number of protons present in the respective bonding groups. (ロ) 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。 It is possible to determine the composition of the corresponding product by (b) elemental analysis. (ハ) 13 C−核磁気共鳴スペクトル( 13 C−NM (C) 13 C-Nuclear magnetic resonance spectrum (13 C-NM
R)を測定することにより、δ110〜160ppm付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ80〜 By measuring R), a peak based on the carbons of the aromatic hydrocarbon group near δ110~160ppm, δ80~
140ppm付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ20〜80ppm付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。 Peak near 140ppm based on the carbon of an alkene and alkyne, a peak based on the carbons of the alkyl and alkylene groups appearing around Deruta20~80ppm. 【0024】[クロメン化合物の製造方法]本発明の一般式(1)で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。 The manufacturing method of the chromene compound of Production Method] chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention may be obtained by any synthesis method is not particularly limited. 一般に好適に採用される代表的な方法であるプロセスA及びプロセスBについて以下に説明する。 General Process A and Process B is a typical method employed suitably in will be described below. 【0025】プロセスA:該方法は、下記の一般式(7) 【化18】 [0025] Process A: The method is represented by the following formula (7) embedded image {式中のR 、R 、X、p、q、および下記式【化19】 {R 1, R 2, X , p, q, and the following formula: 19] of the formula で表される2価の基は、前記一般式(1)における定義と同義である。 In divalent group represented by is the same as defined in the general formula (1). }で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体と一般式(8) 【化20】 Hydroxy indicated by} - fluorene derivative with the general formula (8) embedded image {式中のR 、R は一般式(1)における定義と同義である。 {R 3, R 4 in the formula is as defined in the general formula (1). }で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させる方法である。 The propargyl alcohol derivative represented by} is a method of reacting in the presence of an acid catalyst. 前記一般式(7) Formula (7)
で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体および一般式(8)で示されるプロパギルアルコール誘導体の合成法は特に限定されない。 In hydroxy shown - Synthesis of propargyl alcohol derivative represented by the fluorene derivative and the general formula (8) is not particularly limited. 前記一般式(7)で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例えば、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体をグリニアール試薬と−10〜70℃ Hydroxy represented by the general formula (7) - fluorene derivatives, for example, hydroxy - fluorenone derivative Grignard reagent and -10 to 70 ° C.
で10分〜4時間反応させ、ヒドロキシ−フルオレノール誘導体を得その後、酸性条件下で、10〜120℃で10分〜2時間反応させ、フルオレノールをスピロ化することにより合成できる。 In reacted for 10 minutes to 4 hours, hydroxy - fluorenol derivative obtained then, under acidic conditions, allowed to react for 10 minutes to 2 hours at 10 to 120 ° C., it can be synthesized by spiro the fluorenol. この時、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体のY環に置換基を有するヒドロキシ−フルオレノン誘導体を使用した場合にはそれぞれのY環に置換基を有するクロメン化合物が合成可能である。 At this time, hydroxy - hydroxy with a Y ring substituents fluorenone derivatives - chromene compound having a substituent at each Y ring when using fluorenone derivative can be synthesized. また前記一般式(8)で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式(8)に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。 The propargyl alcohol derivative represented by the general formula (8) can be synthesized, for example, by reacting a metal acetylene compound ketone derivatives and such as lithium acetylide corresponding to the general formula (8). 前記一般式(7)で示される化合物と一般式(8)で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、たとえば、次のようにして行なわれる。 The reaction of an acid in the presence of a catalyst with a compound represented by the compound represented by the general formula (7) and the general formula (8), for example, performed as follows. すなわち、これら2種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には前者と後者が1:10 That is, the reaction ratio of these two compounds, but is taken from a wide range, generally a former latter 1:10
〜10:1(モル比)の範囲から選択される。 10: is selected from a range of 1 (molar ratio). また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式(7)で示される化合物と(8)で示される化合物(反応基質)の100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で用いられる。 Further, sulfuric acid catalyst, benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, acidic alumina or the like is used, the 100 weight of the general formula (7) compound represented by (8) a compound represented by (reaction substrate) used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per part. 反応温度は、通常0〜200℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。 The reaction temperature is preferably usually 0 to 200 ° C., as the solvent, aprotic organic solvents, e.g., N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene or toluene is used. 【0026】プロセスB:該方法は、下記の一般式(9) 【化21】 [0026] Process B: The method is represented by the following formula (9) embedded image {式中のR 、R 、p、q、および下記式【化22】 {R 1, R 2, p , q, and the following formula: 22] of the formula で表される2価の基は、前記一般式(1)における定義と同義である。 In divalent group represented by is the same as defined in the general formula (1). }で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と下記一般式(8) 【化23】 Hydroxy indicated by} - fluorenone derivative with the following general formula (8) embedded image (式中のR およびR は、前記一般式(1)における定義と同義である。)で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させ、一旦下記一般式(1 (R 3 and R 4 in the formula defined in the general formula (1) is as defined above.) Is reacted with propargyl alcohol derivative represented by the presence of an acid catalyst, once the following general formula (1
0) 【化24】 0) [of 24] {式中のR 、R 、R 、R 、p、q、及び下記式【化25】 {R 1, R 2, R 3 in the formula, R 4, p, q, and the following formula: 25] で表される2価の基は、前記一般式(1)における定義と同義である。 In divalent group represented by is the same as defined in the general formula (1). }で示されるクロメン化合物(以下、前駆体クロメン化合物1と略す。)を得、その後、前記一般式(7)の化合物の合成法と同様にして、前駆体クロメン化合物1をグリニアール試薬と−10〜70℃で1 Chromene compound represented by} (hereinafter, referred to as precursor chromene compound 1.) Give, then, using the same synthetic method of the compound of the general formula (7), the precursor chromene compound 1 and Grignard reagent -10 1 at ~70 ℃
0分〜4時間反応させ、フルオレノール−クロメン誘導体(以下、前駆体クロメン化合物2と略す。)を得、その後、酸性条件下で、10〜120℃で10分〜2時間反応させ、前駆体クロメン化合物2のフルオレノール部位をスピロ化することにより、前記一般式(1)のクロメン化合物を得る方法である。 0 minutes to 4 hours reaction, fluorenol - chromene derivative (. Which hereinafter abbreviated as precursor chromene compound 2), which then, under acidic conditions, reacted 2 hours 10 minutes at 10 to 120 ° C., the precursor chromene by spiro the fluorenol sites of compound 2, a method of obtaining the chromene compound of the general formula (1). この時、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体のY環に置換基を有するヒドロキシ− At this time, hydroxy - hydroxy with Y ring substituents fluorenone derivatives -
フルオレノン誘導体を使用した場合にはそれぞれのY環に置換基を有するクロメン化合物が合成可能である。 Chromene compound having a substituent at each Y ring when using fluorenone derivative can be synthesized. 【0027】前記一般式(9)で示される化合物と一般式(8)で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、例えば次のようにして行なわれる。 [0027] The reaction of an acid in the presence of a catalyst with the general formula (9) compound with the compound represented by formula (8) shown in, for example, is performed in the following manner. すなわち、これら2種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には前者と後者が1:10〜10:1(モル比)の範囲から選択される。 That is, the reaction ratio of these two compounds, but is taken from a wide range, generally the former and the latter is 1: 10 to 10: is selected from a range of 1 (molar ratio). また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式(9)と(8)で表される各反応基質の総和の100重量部に対して0. Further, sulfuric acid catalyst, benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, acidic alumina or the like is used, relative to 100 parts by weight of the sum of the reaction substrate represented by the general formula (9) (8) 0 Te.
1〜10重量部の範囲で用いられる。 Used in the range of 1 to 10 parts by weight. 反応温度は、通常0〜200℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。 The reaction temperature is preferably usually 0 to 200 ° C., as the solvent, aprotic organic solvents, e.g., N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene or toluene is used. 【0028】また、前駆体クロメン化合物1から前記一般式(1)で示される化合物への反応は、次のようにして行われる。 Further, the reaction from the precursor chromene compound 1 to compounds represented by the general formula (1) is performed as follows. まず、前駆体クロメン化合物1とグリニアール試薬を反応させ、前駆体クロメン化合物2を得る。 First, reacting the precursor chromene compound 1 and Grignard reagent, to obtain a precursor chromene compound 2.
これら2種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には前者と後者が1:10〜10:1(モル比)の範囲から選択される。 The reaction ratio of these two compounds, but is taken from a wide range, generally a former latter is 1: 10 to 10: is selected from a range of 1 (molar ratio). 反応温度は、通常−10 The reaction temperature is usually -10
〜70℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。 To 70 ° C. it is preferred, as the solvent, an aprotic organic solvent, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene or toluene is used. その後、得られた前駆体クロメン化合物2である(7H)ベンゾ(c)フルオレン−7−オール−クロメン誘導体の7位を酸性条件下でスピロ化する。 Thereafter, a resulting precursor chromene compound 2 (7H) benzo (c) fluorene-7-ol - spiro reduction under acidic conditions the 7-position of the chromene derivatives. この時の酸触媒として酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を前駆体クロメン化合物2の100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で用いるのが好適である。 Acetic acid as acid catalyst at this time, hydrochloric acid, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid, used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the precursor chromene compound 2 acidic alumina it is preferred. 反応温度は、通常0〜120℃が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。 The reaction temperature is generally 0 to 120 ° C. are preferred, as the solvent, for example, acetic acid, tetrahydrofuran, benzene or toluene is used. 【0029】生成物の精製方法としては特に限定されない。 [0029] No particular limitation is imposed on the purification method of the product. 例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行うことができる。 For example, it carried out by silica gel column purification, further by recrystallization, can be purified product. 【0030】[フォトクロミック材]本発明の前記一般式(1)で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。 The chromene compound of the general formula (1) in the photochromic material present invention is highly soluble in toluene, chloroform, generally in an organic solvent such as tetrahydrofuran. このような溶媒に一般式(1)で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。 When dissolved chromene compound represented by the general formula (1) in such a solvent, typically in solution it is substantially colorless and transparent, colored rapidly when irradiated with sunlight or ultraviolet reversibly rapidly when blocking light exhibit good photochromic action to return to the original colorless. 【0031】このような一般式(1)の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。 The photochromic action in the compounds of the general formula (1) shows similar characteristics even solid polymer matrix. かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式(1)で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、 As the polymer solid matrix to be such interest, as long as it chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention are uniformly dispersed, so preferably optically, for example, polymethyl acrylate, polymethyl acrylate ethyl, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile,
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ(2 Polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly (2
−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。 - hydroxyethyl methacrylate), polydimethylsiloxane, can be exemplified thermoplastic resins such as polycarbonate. さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、2,2 Furthermore, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate, tetradecamethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2
−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル) - bis (4-methacryloyloxy-ethoxyphenyl)
プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモー4ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の(メタ)アクリロイルオキシ基を2以上有する(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、ジアリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物;1,2−ビス(メタクリロイルチオ)エタン、ビス(2−アクリロイルチオエチル)エーテル、1,4−ビス(メタクリロイル Propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-methacryloyloxyethoxy) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, (meth) acrylate having an acryloyl group 2 or more (meth) acrylic acid esters such as pentaerythritol trimethacrylate compounds; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, tartrate, diallyl epoxy succinate, diallyl fumarate, chlorendic acid diallyl Hekisafutaru acid, diallyl carbonate, diallyl diglycol carbonate, polyhydric such as trimethylolpropane triallyl carbonate allyl compounds; 1,2-bis (methacryloyl thio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloyl オメチル)ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物; Omechiru) polyhydric thio acrylate and polyhydric thio methacrylic acid ester compounds such as benzene;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、 Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate,
β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールA−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、4−グリシジルオキシメタクリレート、3−(グリシジル−2 β- methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A- monoglycidyl ether - methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl -2
−オキシエトキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−(グリシジルオキシ−1−イソプロピルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−グリシジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−2 - oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyl) -2
−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールメタクリレート等の(メタ)アクリロイルオキシ基以外の官能基を1以上有する(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。 - hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, poly with polytetramethylene glycol methacrylate (meth) acrylate functional groups other than acryloyloxy group one or more (meth) acrylic acid ester compound; radically polymerizable, such as divinylbenzene multi it can be exemplified thermosetting resins obtained by polymerizing a functional monomer. また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物;フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物;メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物;スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。 Further, each of these monomers with acrylic acid, methacrylic acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, acrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid ester compounds; diethyl fumarate, fumarate ester compounds of diphenyl fumarate and the like; methylthioethyl acrylate, benzyl thioacrylate, thio acrylic and thio methacrylic acid ester compounds such as benzyl thiomethacrylate; styrene, chlorostyrene, methyl styrene, vinylnaphthalene, alpha-methyl styrene dimer, a copolymer of a radical polymerizable monofunctional monomer of vinyl compounds such as bromo styrene. 【0032】本発明の一般式(1)で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。 [0032] The chromene compound represented by the general formula (1) of the present invention as a method of dispersing the above polymer solid matrix is ​​not particularly limited, it is possible to use a general technique. 例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、 For example, the thermoplastic resin and the chromene compound are kneaded at a molten state, a method is dispersed in the resin or after dissolving the chromene compound in the polymerizable monomer,
重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。 And a method of dispersing in a resin or the like by staining chromene compound method is dispersed in the resin is polymerized at a polymerization catalyst was added heat or light or a surface of the thermoplastic resin and thermosetting resin, . 本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。 Chromene compound of the present invention can be widely utilized as a photochromic material, for example, various memory materials to replace the silver salt photosensitive material, copying material, photosensitive printing material, a cathode ray tube storage materials, laser photosensitive materials, holographic photosensitive material It can be used as various memory materials such as. その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの光学材料としても利用できる。 Other photochromic material using the chromene compound of the present invention, the photochromic lens material, optical filter material, display material, actinometer, can also be used as an optical material such as decoration. 例えば、 For example,
フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して150〜200℃で10〜60分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。 When used photochromic lens is not particularly limited as long as it is a method homogeneous dimming performance is obtained if specific examples, uniformly dispersed lens polymer film comprising the photochromic material of the present invention or a method, to sandwich in the chromene compound of the present invention are dispersed in a polymerizable monomer of the method of polymerization by a predetermined method, or the compound, for example, dissolved in the silicone oil 150 200 is impregnated with 10 to 60 minutes over the lens surface at ° C., and further coating the surface with a curable substance, and a method of the photochromic lenses. さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。 Furthermore, coating the polymer film on the lens surface, and coating the surface with a curable substance, there is also a method of the photochromic lenses. 【0033】[フォトクロミック重合性組成物]上述したフォトクロミック材の内でも、特に高分子マトリックスから成るフォトクロミック材を製造する際には、本発明のクロメン化合物を重合性単量体中に分散させてなるフォトクロミック重合性組成物が使用される。 [0033] [photochromic polymerizable composition] Among the above-mentioned photochromic material, especially in manufacturing a photochromic material comprising a polymer matrix is ​​formed by polymerizable monomers dispersed in the chromene compound of the present invention photochromic polymerizable composition is used. 例えば、 For example,
上記フォトクロミック重合性組成物を所望の型内に注入し、重合触媒等により重合することにより、製品を得ることができる。 The photochromic polymerizable composition is injected into the desired mold, by polymerizing a polymerization catalyst or the like, it is possible to obtain a product. フォトクロミック重合性組成物は、本発明のクロメン化合物、重合性単量体、及び必要に応じて重合開始剤を含有して成る。 Photochromic polymerizable composition, the chromene compound of the present invention, the polymerizable monomer, and comprising a polymerization initiator if necessary. 【0034】<重合性単量体>重合性単量体としては、 [0034] As <polymerizable monomer> The polymerizable monomer,
前述した高分子マトリックスを形成し得るものが挙げられる。 Include those capable of forming the above-mentioned polymer matrix. 中でも、(メタ)アクリル酸エステル化合物は、 Among them, (meth) acrylic acid ester compound,
得られる重合体の透明性、寸法安定性、加工性等の点で最も好適である。 Transparency of the resulting polymer, dimensional stability, is most preferred in terms such as processability. 【0035】<重合開始剤>重合開始剤としては、通常、ラジカル重合開始剤が使用される。 [0035] The <Polymerization Initiator> The polymerization initiator, usually, a radical polymerization initiator is used. 代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、 To illustrate the typical, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide,
ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアリルパーオキサイド;t−ブチルパーオキシ−2 Lauroyl peroxide, diallyl peroxides such as acetyl peroxide; t-butyl peroxy -2
−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート等のパーオキシエステル;ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−se - ethylhexanoate, t- butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxy neodecanate, t- butyl peroxybenzoate, t- butyl peroxy isobutyrate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy peroxy esters such as 2-ethylhexanoate; diisopropyl peroxycarbonate, di -se
c−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができ、光重合触媒としては1−フェニル− Percarbonates such as c- butyl peroxydicarbonate; there may be mentioned azobisisobutyronitrile and azo compounds such as such as photopolymerization catalyst 1-phenyl -
2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1− 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−(4− Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-
イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;1, Acetophenone compounds such as isopropyl phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one; 1,
2−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート等のα−カルボニル系化合物;2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2, 2-diphenylethane dione, alpha-carbonyl compounds such as methylphenyl glyoxylate; 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィノキシド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物等を挙げることができる。 4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphino dimethylsulfoxide, 2,6-dichlorobenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl diphenylphosphine oxide acylphosphine oxide-based compounds such like. これら重合開始剤は単独で用いてもよく、使用するモノマーに応じて2 These polymerization initiators may be used alone, depending on the monomers used 2
種以上を任意の割合で用いてもよい。 The above species may be used in any proportion. また、熱重合触媒と光重合触媒とを併用してもよく、光重合触媒を用いる場合には3級アミン等の公知の重合促進剤を併用することもできる。 Further, may be used in combination with thermal polymerization catalyst and a photopolymerization catalyst, in the case of using a photopolymerization catalyst may be used in combination known polymerization accelerators such as tertiary amines. 重合開始剤の使用量は、重合条件や、開始剤の種類、前記の重合性単量体の組成によって異なり、 The amount of the polymerization initiator, polymerization conditions and the kind of initiator, different from the composition of the polymerizable monomer,
一概に限定できないが、一般的には、全重合性単量体1 Can not be limited unconditionally, in general, the total polymerizable monomers 1
00重量部に対して0.001〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部の範囲が好適である。 0.001 parts by weight to 00 parts by weight, preferably preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight. 【0036】<その他の成分>また本発明のフォトクロミック重合性組成物には、該重合性組成物を重合硬化して得られるフォトクロミック材の用途に応じて、その性能を高めるために各種添加剤を本発明の硬化を損なわない範囲で配合することができる。 [0036] The photochromic polymerizable composition of <Other Components> The present invention, depending on the use of the photochromic material obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition, various additives to enhance their performance it can be added in amounts not detrimental to the curing of the present invention. 例えば、本発明で使用するクロメン化合物は、その発色色調は黄色〜紫色であるが、他の公知のフォトクロミック化合物と組み合わせて、一般的なフォトクロミックレンズとして好まれるグレー、アンバー、ブラウン等の中間色に発色するフォトクロミック組成物とすることができる。 For example, the chromene compound used in the present invention is its color tone is yellow to purple, in combination with other known photochromic compound, color gray, amber, the intermediate color of brown or the like are preferred as a general photochromic lenses it can be a photochromic composition. 組み合わせる他のフォトクロミック化合物としては特に制限はなく、公知のフォトクロミック化合物を使用することができ、例えばオキサジン化合物、フルギミド化合物、又は/及び、本発明で用いるクロメン化合物以外の公知のクロメン化合物(以下、「他の公知のクロメン化合物」ともいう)を併用できる。 There is no particular limitation on the other photochromic compound to be combined, it can be used known photochromic compounds such as oxazine compound, fulgimide compound or / and chromene compounds other known chromene compound used in the present invention (hereinafter, " other also referred to as a known chromene compound ") may be used in combination. 本発明においてこれらオキサジン化合物、フルギミド化合物、及び他の公知のクロメン化合物等の混合比は特に限定されず、各フォトクロミック化合物の特性を考慮して適宜決定すればよい。 These oxazine compounds in the present invention, fulgimide compounds, and the mixing ratio of such other known chromene compounds are not particularly limited, may be appropriately determined in consideration of the characteristics of each photochromic compound. 本発明のフォトクロミック重合性組成物にオキサジン化合物、フルギミド化合物、又は/及び他の公知のクロメン化合物を添加する場合の添加量は、全モノマー100重量部に対して通常0.001〜10重量部、好ましくは0.01 Oxazine compound photochromic polymerizable composition of the present invention, the amount to be added is a fulgimide compound, and / or other known chromene compounds are usually 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of all the monomers, preferably 0.01
〜1重量部の範囲である。 To 1 in the range of parts by weight. また、本発明のフォトクロミック重合性組成物には紫外線安定剤を添加しても良い。 Further, the photochromic polymerizable composition of the present invention may be added a UV stabilizer.
紫外線安定剤を添加した場合、フォトクロミック耐久性がさらに改善できる。 If the addition of UV stabilizers, photochromic durability can be further improved. 特にフルギミド化合物を併用した場合に耐久性向上の効果がみられる。 The effect of improving durability is seen particularly when used in combination fulgimide compound. このために前記したようなオキサジン化合物、フルギミド化合物を併用して中間色を発色させるようにして使用する場合には、発色時にの中間色の経時的な色調変化を防止できる。 Oxazine compounds, such as described above for this, when used as the color is developed an intermediate color in combination of fulgimide compound can prevent temporal color change of the color at the intermediate color. この時使用できる紫外線安定剤としては公知のものが制限無く使用できるが、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、硫黄系酸化防止剤、亜リン酸エステル系光安定剤を好適に使用することができる。 Although this time known ones without limitation can be used as UV stabilizers which may be used, hindered amine light stabilizers, hindered phenol light stabilizer, a sulfur-based antioxidant, suitably used phosphorous ester-based light stabilizer be able to. 上記の紫外線安定剤の使用量は特に制限はうけないが、通常は全モノマー100重量部に対して通常0.01〜5重量部、好ましくは0.02〜1重量部の範囲である。 The amount of the ultraviolet stabilizer is not received particularly limited, usually 0.01 to 5 parts by weight relative to usually 100 parts by weight of all the monomers, preferably from 0.02 to 1 parts by weight. 更に、必要に応じてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、顔料、香料等の各種添加剤を添加することができる。 Furthermore, benzotriazole-based ultraviolet absorber or benzophenone ultraviolet absorber if necessary, antioxidants, coloring agents, antistatic agents, may be added fluorescent dyes, pigments, various additives such as perfumes. 【0037】<重合性組成物の重合、硬化>次いで、本発明のフォトクロミック重合性組成物を重合、硬化させて、本発明のフォトクロミック材を得る方法について説明する。 [0037] <Polymerization of the polymerizable composition, the curing> then the photochromic polymerizable composition of the present invention the polymerization and cured, describes a method of obtaining the photochromic material of the present invention. 本発明のフォトクロミック重合性組成物から重合体を得る重合方法については特に限定的ではなく、公知の重合方法を採用できる。 Not particularly limited for the polymerization method for obtaining a polymer from the photochromic polymerizable composition of the present invention, it can be employed a known polymerization method. 重合手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物などの重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者との併用によって行うことができる。 Polymerization means, the use of polymerization initiators such as various peroxides or azo compounds, or may be carried out ultraviolet, alpha rays, beta rays, with a combination of irradiation or both γ rays. 代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、予めラジカル重合開始剤を含有させた本発明のフォトクロミック重合性組成物を注入し、加熱炉、紫外線もしくは可視光照射により重合させた後、取り外す注型重合を採用することができる。 To illustrate a typical polymerization process, between molds held by an elastomer gasket or a spacer, and injecting the photochromic polymerizable composition of the present invention which contains a pre-radical polymerization initiator, a heating furnace, UV or visible light after polymerization by irradiation, may be employed cast polymerization to be removed. 重合条件のなかで、重合温度は使用する重合性単量体や重合開始剤の種類によりそれぞれ異なるため一概に限定されないが、一般的には比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下で硬化させるいわゆるテーパ型の2段重合が行われる。 Among the polymerization conditions, the polymerization temperature is not unconditionally limited differs depending on the species of the polymerizable monomer and polymerization initiator used, it is generally initiated at a relatively low temperature polymerization, slowly raising the temperature periodically, the two-stage polymerization of a so-called tapered cured at elevated temperature is carried out at the end of polymerization. 重合時間も温度と同様に各種要因により異なるため、予めこれら条件に応じた最適時間を決定するのが好適であるが、一般的に2〜40時間で重合が完結するのが好適である。 Because different by various factors as well as the temperature the polymerization time, but it is preferable to determine in advance the optimum time according to these conditions, it is preferable to generally polymerized in 2 to 40 hours to complete. 【0038】 【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [0038] EXAMPLES Hereinafter is a more detailed description of the examples the invention, the invention is not limited to these examples. 【0039】[実施例1]下記の5−ヒドロキシ−(7 [0039] [Example 1] The following 5-hydroxy - (7
H)ベンゾ(c)フルオレン誘導体【化26】 H) benzo (c) fluorene derivative embedded image 1.0g(0.0028mol)と、下記のプロパギルアルコール誘導体【化27】 1.0 g (0.0028 mol) and propargyl alcohol derivative [of 27] below 0.91g(0.0031mol)とをトルエン50m 0.91g (0.0031mol) and the toluene 50m
lに溶解し、さらにp−トルエンスルホン酸を0.05 It was dissolved in l, further p- toluenesulfonic acid 0.05
g加えて室温で1時間攪拌した。 g was stirred at room temperature for 1 hour. 反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物0.4gを得た。 After the reaction, the solvent was removed, by purification by chromatography on silica gel to give a pale yellow powdery product 0.4 g.
収率は21%であった。 The yield was 21%. この生成物の元素分析値は、C Elemental analysis of the product, C
88.10%、H5.16%、N2.04%、O4.6 88.10%, H5.16%, N2.04%, O4.6
8%であって、C 5025 NO の計算値であるC8 A 8%, a calculated value of C 50 H 25 NO 2 C8
8.08%、H5.17%、N2.06%、O4.69 8.08%, H5.17%, N2.06%, O4.69
%に極めてよく一致した。 It was a very good agreement in%. また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図1に示すように、δ3. The measured proton nuclear magnetic resonance spectrum, as shown in FIG. 1, .delta.3.
0〜4.0ppm付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく8Hのピーク、δ5.6〜9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく27Hのピークを示した。 Peak of 8H near 0~4.0ppm based on methylene protons of a morpholino group, and a peak of 27H based on the protons of the aromatic proton and an alkene near Deruta5.6~9.0Ppm. さらに13 C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ110〜160p It was further measured 13 C- nuclear magnetic resonance spectrum, Deruta110~160p
pm付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ80〜14 A peak based on the carbons of the aromatic ring in the vicinity pm, δ80~14
0ppm付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ20 A peak based on the carbon of an alkene near 0ppm, δ20
〜60ppmにアルキルの炭素に基づくピークを示した。 And a peak based on the alkyl carbon ~60Ppm. 上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。 Isolated product from the results described above, it was confirmed that a compound represented by the following structural formula. 【化28】 [Of 28] 【0040】[実施例2〜9]実施例1と同様にして表1及び表2に示したクロメン化合物を合成した。 [0040] [Example 2-9] was synthesized chromene compounds shown in Table 1 and Table 2 in the same manner as in Example 1. 得られた生成物について、実施例1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表1、2に示す構造式で示される化合物であることを確認した。 The resulting product, a result of structural analysis by means of a similar structure confirmed as in Example 1, it was confirmed that the compound represented by the structural formulas shown in Tables 1 and 2. また、表3にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び H−NMRスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。 Also showed elemental analysis values of these compounds in Table 3, the characteristic spectrum of the calculated value and 1 H-NMR spectrum obtained from the structural formula of each compound. 【0041】 【表1】 [0041] [Table 1] 【0042】 【表2】 [0042] [Table 2] 【0043】 【表3】 [0043] [Table 3] 【0044】[実施例10]下記のグリニアール試薬【化29】 [0044] [Example 10] Grignard reagent [of 29] of the following 0.63g(0.0023mol)をテトラヒドロフラン20mlで希釈した中に、テトラヒドロフラン30m 0.63g of (0.0023 mol) in diluted with tetrahydrofuran 20 ml, tetrahydrofuran 30m
lに溶解させた、下記の前駆体クロメン化合物1 【化30】 Was dissolved in l, precursor chromene compound 1 embedded image below 1.0g(0.0018mol)を25℃で加え、1時間反応させた。 1.0g of (0.0018 mol) was added at 25 ° C., and allowed to react for 1 hour. 反応後、反応液を水中にあけ、10%塩酸水溶液で溶液を中和した後に有機層を分離し、得られた有機層を水洗、及び飽和食塩水で洗浄した後に溶媒を除去して釜残を得た。 After the reaction, the reaction mixture was poured into water, the organic layer was separated after the solution was neutralized with 10% aqueous hydrochloric acid, the resulting organic layer washed with water, and the solvent was removed after washing with saturated brine bottoms It was obtained. 次いで、釜残中に酢酸30ml、 Then, acetic acid in the still residue 30 ml,
濃塩酸2mlを加えて70℃で30分加熱し、反応液を水中にあけ、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、テトラヒドロフランで抽出、水洗、飽和食塩水洗浄を行い、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物0.2g Concentrated hydrochloric acid was added to 2ml were heated 30 minutes at 70 ° C., the reaction mixture was poured into water, neutralized with sodium hydroxide solution, extraction with tetrahydrofuran, washing with water, subjected washed with saturated brine, the solvent was removed, on silica gel purification by chromatography on a pale yellow powder product 0.2g
を得た。 It was obtained. 収率は13.3%であった。 The yield was 13.3%. この生成物の元素分析値は、C90.20%、H5.24%、N2.13 Elemental analysis of the product, C90.20%, H5.24%, N2.13
%、O2.43%であって、C 4934 NOの計算値であるC90.15%、H5.25%、N2.15%、 %, A O2.43%, C90.15% calculated values of C 49 H 34 NO, H5.25% , N2.15%,
O2.45%に極めてよく一致した。 It was extremely well matched to O2.45%. また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ1.5〜2. The measured proton nuclear magnetic resonance spectrum, Deruta1.5~2.
0ppm付近にピロリジノ基のメチレンプロトンに基づく4Hのピーク、δ3.0〜4.0ppm付近にピロリジノ基のメチレンプロトンに基づく4Hのピーク、δ Peak of 4H near 0ppm based on methylene protons of pyrrolidino group, a peak of 4H based on methylene protons of pyrrolidino group near Deruta3.0~4.0Ppm, [delta]
5.6〜9.0ppm付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく26Hのピークを示した。 And a peak of 26H based on the protons of the aromatic proton and an alkene near 5.6~9.0Ppm. さらに13 C−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ110〜160ppm付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ80〜140ppm付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ20〜60ppmにアルキルの炭素に基づくピークを示した。 Further 13 was measured C- nuclear magnetic resonance spectrum, a peak based on the carbons of the aromatic ring in the vicinity Deruta110~160ppm, a peak based on the carbon of an alkene near Deruta80~140ppm, a peak based on the alkyl carbon δ20~60ppm It was. 上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。 Isolated product from the results described above, it was confirmed that a compound represented by the following structural formula. 【化31】 [Of 31] 【0045】[実施例11〜18]実施例10と同様にして表4及び表5に示したクロメン化合物を合成した。 [0045] [Example 11 to 18] was synthesized chromene compounds shown in Table 4 and Table 5 in the same manner as in Example 10.
得られた生成物について、実施例1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表4、5に示す構造式で示される化合物であることを確認した。 The resulting product, a result of structural analysis by means of a similar structure confirmed as in Example 1, it was confirmed that the compound represented by the structural formula shown in Table 4 and 5. また、表3にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び H−NMRスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。 Also showed elemental analysis values of these compounds in Table 3, the characteristic spectrum of the calculated value and 1 H-NMR spectrum obtained from the structural formula of each compound. 【0046】 【表4】 [0046] [Table 4] 【0047】 【表5】 [0047] [Table 5] 【0048】[実施例19〜36]実施例1で得られたクロメン化合物0.05部(ここで、部は重量部を意味する)をノナエチレングリコールジメタクリレート70 [0048] [Example 19 to 36 The procedures of chromene compound 0.05 parts obtained in Example 1 (where parts are by weight) nonaethylene glycol dimethacrylate 70
部、トリエチレングリコールジメタクリレート15部、 Parts, triethylene glycol dimethacrylate 15 parts,
グリシジルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部及びパーブチルND((株)日本油脂(NOF)社製)1.5部に添加し十分に混合した。 10 parts of glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 5 parts and Perbutyl ND ((KK) NOF (NOF) Corporation) was added to 1.5 parts and mixed well. この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。 The mixture of glass plate and the ethylene - injected into a mold composed of a gasket made of vinyl acetate copolymer was carried out cast polymerization. 重合は空気炉を用い、30℃〜 Polymerization using an air oven, 30 ° C. ~
90℃まで18時間かけ徐々に温度を上げていき、90 Gradually over a period of 18 hours to 90 ℃ gradually raising the temperature, 90
℃で2時間保持した。 And held for 2 hours at ℃. 重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。 After the polymerization, removing the polymer from the glass type template. 得られた重合体(厚み2mm)を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプL−2480(300W)SHL−100をエアロマスフィルター(コーニング社製)を介して20℃±1℃、 The obtained polymer (thickness 2 mm) was used as a sample, to which a xenon lamp L-2480 (300W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics through Aero Mass Filter (manufactured by Corning) 20 ℃ ± 1 ℃,
重合体表面でのビーム強度2.4mW/cm (波長3 Beam intensity 2.4 mW / cm 2 (wavelength 3 on the polymer surface
65nm),24μW/cm (波長245nm)で1 65 nm), 1 at 24μW / cm 2 (wavelength 245 nm)
20秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。 It was irradiated for 20 seconds and developed to measure the photochromic properties of the sample. 【0049】フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。 The photochromic properties were evaluated in something like the following. 最大吸収波長(λmax): (株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクターMCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。 The maximum absorption wavelength (λmax): is the maximum absorption wavelength after color development obtained by the (stock) Otsuka Electronics Industry Co., Ltd. of the spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD1000). 該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。 It said maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development. 初期着色{ε(0)}: 前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。 Initial coloring {ε (0)}: absorbance of light non-irradiation state in the maximum absorption wavelength. 例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。 For example, in optical materials such as spectacle lenses, it can be said that this value is the better the photochromic properties is low. 発色濃度{ε(120)−ε(0)}: 前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と上記ε(0)との差。 Color density {ε (120) -ε (0)}: the at the maximum absorption wavelength, the difference in absorbance after irradiation for 120 seconds light and {epsilon (120)} the epsilon and (0). この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。 The higher the value, the higher it can be said that the photochromic properties are excellent. 発色感度(sec.):光照射により、試料の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。 Color developing sensitivity (sec.): By light irradiation, the time until the absorbance at the maximum wavelength of the sample reaches saturation. この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。 As this time is short, it can be said to be excellent in color developing sensitivity. 退色速度〔t1/2(min.)〕: 120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間。 Fading rate [t1 / 2 (min.)]: After 120 seconds irradiation, when stopping the irradiation of the light, absorbance at the maximum wavelength of the sample is {ε (120) -ε (0)} 1/2 the time it takes to drop to. この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。 It can be said that this time is photochromic properties is excellent as short as possible. 残存率(%)={(A 200 /A )×100}: Residual ratio (%) = {(A 200 / A 0) × 100}:
光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。 We conducted the following accelerated deterioration test to evaluate the durability of color development by light irradiation. すなわち、得られた重合体(試料) That is, the obtained polymer (sample)
をスガ試験器(株)製キセノンウェザーメーターX25 The Suga Tester Co., Ltd. xenon weather meter X25
により200時間促進劣化させた。 Was 200 hours accelerated aging by. その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度(A )および試験後の発色濃度(A 200 )を測定し、{(A 200 /A )×100}の値を残存率(%)とし、発色の耐久性の指標とした。 Then, the evaluation of color density performed before and after the test to measure the color density before the test (A 0) and color density after the test (A 200), the value of {(A 200 / A 0) × 100} was a residual ratio (%), was used as an index of the durability of the color. 残存率が高いほど発色の耐久性が高い。 As the residual ratio is high, the high durability of color. 着色変化度(△YI)=YI(200)−YI Coloring degree of change (△ YI) = YI (200) -YI
(0): 光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機(株)製の色差計(SM−4)を用いて色差を測定した。 (0): To evaluate the durability of color tone when not irradiated with light, the samples before and after the accelerated deterioration test to measure color differences using Suga Test Instruments Co., Ltd. color difference meter (SM-4) . 劣化に伴う着色変化度を試験後(200時間後)の着色度の値{YI(200)}から試験前の着色度の値{YI(0)}を引いた差{△YI}を求め、耐久性を評価した。 Seek coloring degree value after test coloring degree of change due to deterioration (after 200 h) {YI (200)} The value of coloring degree of before the test from {YI (0)} minus the {△ YI}, to evaluate durability. △YIが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。 △ YI there is a high durability of small enough not irradiated with light at the time of the color tone. 【0050】また、クロメン化合物として実施例2ないし18で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。 [0050] Further, except for using the compound obtained in Example 2 to 18 as chromene compounds, to obtain a photochromic polymer in the same manner as described above, and its characteristics were evaluated. その結果をまとめて表6に示す。 Shown in Table 6 summarizes the results. 【表6】 [Table 6] 【0051】[実施例37〜40]表7に示したクロメン化合物0.05部をノナエチレングリコールジメタクリレート80部、テトラエチレングリコールジメタクリレート10部、トリエチレングリコールジメタクリレート3部、グリシジルメタクリレート5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部及びパーブチルND1部に添加し十分に混合した。 [0051] [Example 37 to 40] 80 parts of nonaethylene glycol dimethacrylate chromene compound 0.05 parts shown in Table 7, 10 parts of tetraethylene glycol dimethacrylate, 3 parts of triethylene glycol dimethacrylate, glycidyl methacrylate 5 parts It was added to 2-hydroxyethyl methacrylate 2 parts of Perbutyl ND1 parts and mixed well. その後、実施例19と同じ重合条件で、この混合液からフォトクロミック重合体を得、 Then, under the same polymerization conditions as in Example 19, to obtain a photochromic polymer from the mixture,
これら重合体の特性を上記と同様に評価した。 The properties of these polymers were evaluated in the same manner as described above. その結果を表7に示す。 The results are shown in Table 7. 【表7】 [Table 7] 【0052】[比較例1〜7]下記式(A)〜(G)で示される化合物を用い実施例19と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。 [0052] [Comparative Examples 1-7 In the same manner as in Example 19 using the compound represented by the following formula (A) ~ (G) to obtain a photochromic polymer, and the characteristics were evaluated. その結果を表8に示す。 The results are shown in Table 8. なお、式(A)の化合物は、国際特許公開WO96/14596号に開示されたクロメン化合物であり、式(B)の化合物は、国際特許公開WO97/4 The compound of formula (A) is a chromene compound disclosed in International Patent Publication WO96 / 14596, the compound of formula (B) are described in International Patent Publication WO97 / 4
8762号に開示されたクロメン化合物であり、式(C)〜(E)の化合物は、ドイツ国特許出願公開 DE A chromene compound disclosed in JP 8762, compounds of formula (C) ~ (E), the German Offenlegungsschrift DE
19902771 A1 の実施例4、7及び5に開示されたクロメン化合物である。 19902771 is a chromene compound disclosed in Example 4, 7 and 5 of A1. また、式(F)及び(G)の化合物は、本発明者等による検討過程で得られた化合物である。 The compounds of formula (F) and (G) is a compound obtained by review process by the present inventors. 【化32】 [Of 32] 【化33】 [Of 33] 【化34】 [Of 34] 【0053】 【表8】 [0053] [Table 8] 【0054】本発明のクロメン化合物を用いた実施例1 [0054] Using the chromene compound of the present invention Example 1
9〜36では、フォトクロミック重合体は、比較例1〜 In 9-36, the photochromic polymer of Comparative Example 1
7に比べて発色感度の高さ、退色速度の速さ、劣化時の着色の少なさ、および耐久性の何れの点においても優れている。 The height of the color developing sensitivity as compared to 7, the speed of the fading rate, lack of degradation during coloration, and is excellent in any of the terms of durability. 本発明のクロメン化合物と類似の構造を有するクロメン化合物でも、上記比較例に示されるように、前記一般式(1)においてインデン環にスピロ結合する基が、本発明で規定する−X−で示される基を有さない場合(比較例3〜5)には、退色速度および発色感度が本発明のクロメン化合物に比べて劣っている。 Even chromene compound having a chromene compound structure similar to the present invention, as shown in the comparative example, a group spiro bonded to the indene ring in the general formula (1) is represented by -X- as defined in the present invention if no group (Comparative examples 3-5) that is fading rate and coloring sensitivity is inferior to the chromene compound of the present invention. また、インデン環にスピロ結合する基が−X−で示される基を有していてもクロメン環の5位と6位の炭素原子に2価の基が結合して環を形成していない場合(比較例6)は、退色速度は速いものの、発色濃度および耐久性(残存率) Also, when not have a group that group spiro bonded to the indene ring represented by -X- chromen bonded divalent group to the 5-position and 6-position carbon atom of the ring to form a ring (Comparative example 6), although fading speed is high, the color density and durability (residual ratio)
が著しく低くなっている。 It is significantly lower. また、発色感度についても本発明のクロメン化合物に比べて劣っている。 Also inferior to the chromene compound of the present invention also developing sensitivity. さらに、クロメン環の2位の炭素原子に前記一般式(1)におけるR 及びR Further, R 3 and R in the general formula the 2-position carbon atom of the chromene ring (1) 以外の置換基が結合した場合(比較例7) If 4 other substituents are bonded (Comparative Example 7)
は、退色速度、発色感度、及び発色濃度が本発明のクロメン化合物より劣っているばかりでなく、耐久性(残存率)が極めて低い値となっている。 Is fading rate, coloring sensitivity and color density not only inferior to the chromene compound of the present invention, the durability (residual ratio) is an extremely low value. 【0055】 【発明の効果】以上の詳細な説明からわかるように、本発明のクロメン化合物は、初期着色が小さく、発色濃度が高く、しかも優れた耐久性を有するばかりでなく、発色感度が高く、溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示を示す。 [0055] As can be seen from a more detailed description, according to the present invention, the chromene compound of the present invention, the initial coloration is small, the color density is high and not only has excellent durability, high color developing sensitivity shows shows excellent photochromic properties that are dispersed in solution or solid polymer matrix showing the fast fading rate even. したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを得ることが出来る。 Thus, for example, when you create a photochromic lens using the chromene compound of the present invention, quickly when exiting outdoors, and color darker, to quickly fade when outdoor returned to room returns to the original color tone, it can be obtained even longer usable durable photochromic lenses.

【図面の簡単な説明】 【図1】 実施例1の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum of the compound of Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI C08K 5/1545 C08K 5/1545 C08L 33/06 C08L 33/06 C09K 9/02 C09K 9/02 B (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C07D 309/32 C07D 311/96 C07D 405/10 C07D 409/04 C07D 493/10 C08K 5/1545 C08L 33/06 C09K 9/02 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI C08K 5/1545 C08K 5/1545 C08L 33/06 C08L 33/06 C09K 9/02 C09K 9/02 B (58) investigated the field ( Int.Cl. 7, DB name) C07D 309/32 C07D 311/96 C07D 405/10 C07D 409/04 C07D 493/10 C08K 5/1545 C08L 33/06 C09K 9/02 CA (STN) CAOLD (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (57) Patent Claims 1. A following general formula (1) ## STR1 ## {式中、R は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アラルキル基、炭素原子でインデン環と結合する1価の複素環基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環と結合する1価の置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した1価の縮合複素環基であり、pは0〜3の整数であり; 下記式(2) 【化2】 {Wherein, R 1 represents an alkyl group, hydroxy group, alkoxy group, aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an aralkyl group, a monovalent heterocyclic group, the nitrogen atom a monovalent substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded with an indene ring with the nitrogen atom has as a hetero atom bonded to the indene ring through a carbon atom, or said heterocyclic a monovalent condensed heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring groups are condensed, p is an integer from 0 to 3; formula (2) ## STR2 ## で示される2価の基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基であり;R は、アルキル基、ヒドロキシ基、 In the divalent group represented, an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group; R 2 is an alkyl group, hydroxy group,
    アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アラルキル基、炭素原子で前記式(2)で示される基の環と結合する1価の複素環基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子で前記式(2)で示される基の環と結合する1価の置換もしくは非置換の複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した1 Alkoxy group, aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a nitro group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an aralkyl group, a group represented by the formula with carbon atoms (2) monovalent for binding to the ring of the heterocyclic group, the nitrogen atom a monovalent substituted or unsubstituted heterocyclic group bonded to the ring of the group represented by the formula (2) nitrogen atom has as a hetero atom, or heterocyclic group aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is fused to 1
    価の縮合複素環基であり、qは0〜3の整数であり;R The valence of the fused heterocyclic group, q is an integer of 0 to 3; R
    およびR は、それぞれ独立に、下記式(3) 3 and R 4 are each independently formula (3) (式中、R は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、R (Wherein, R 5 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,, R
    は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、nは1〜3の整数である。 6 is a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom,, n is an integer of 1-3. )で示される基、下記式(4) 【化3】 ) Groups represented by the following formula (4) ## STR3 ## (式中、R は、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、m (Wherein, R 7 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,, m
    は1〜3の整数である。 Is an integer of 1 to 3. )で示される基、置換もしくは非置換のアリール基、又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であるか、又はR とR とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成する基であり;Xは、下記式 ) A group represented by a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or R 3 and R 4 are taken together, an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon It is a group constituting a ring; X is represented by the following formula (式中Zは、酸素原子または硫黄原子であり、R は、 (Wherein Z is an oxygen atom or a sulfur atom, R 8 is
    炭素数1〜6のアルキレン基であり、a、b、cおよびdは、いずれも独立して1〜4の整数である。 An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a, b, c and d are both integers independently 1-4. )で示されるいずれかの基である。 Is any group represented by). }で示されるクロメン化合物。 Chromene compound represented by}. 【請求項2】 下記一般式(6) 【化4】 Wherein the following formula (6) embedded image {式中、R 15およびR 16は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基;炭素数1〜5のアルコキシ基; {Wherein, R 15 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;
    炭素数6〜10のアラルコキシ基;置換基として炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数6〜10のアリール基を有するモノ置換もしくはジ置換の置換アミノ基;シアノ基;炭素数6〜10のアリール基;置換基として炭素数1〜4のアルキル基もしくは炭素数1〜5のアルコキシ基が置換した炭素数6〜10(但し置換基の炭素数は含まない。)の置換アリール基;ハロゲン原子;又はモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基、或いはインドリニル基から選ばれる窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子でインデン環或いはナフタレン環と結合する置換もしくは非置換の複素環基、或いは、該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、 R Aralkoxy group having 6 to 10 carbon atoms; the carbon atoms 6 to 10; 1 to 4 carbon atoms as a substituent an alkyl group or mono- or di-substituted substituted amino group having an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; a cyano group aryl group, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms as a substituent (. does not include the carbon number of the proviso substituent) carbon atoms which is substituted 6-10 substituted aryl group ; or morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N- methylpiperazino group, or a nitrogen atom selected from indolinyl group nitrogen atom has as a hetero atom indene ring or a substituted or unsubstituted binding naphthalene ring heterocyclic group, or a fused heterocyclic group in which an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring is fused to the heterocyclic group, R 1 およびR 14の少なくとも何れか一方は、置換基として炭素数1〜4のアルキル基若しくは炭素数6〜1 And at least one of R 14 is an alkyl group or a carbon of 1 to 4 carbon atoms as a substituent 6-1
    0のアリール基を有するモノ置換もしくはジ置換の置換アミノ基、炭素数1〜5のアルコキシ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N Mono- or di-substituted substituted amino group having 0 aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N
    −メチルピペラジノ基、若しくはインドリニル基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する炭素数6〜10 - methylpiperazino group carbon atoms having at least one substituent or selected from indolinyl group, 6 to 10
    (但し置換基の炭素数は含まない。)の置換アリール基又は炭素数4〜12(但し置換基の炭素数は含まない。)のヘテロアリール基であり、 Xは、−CH=CH−で示される2価の基である。 (Although the number of carbon atoms of the substituent is not included.) A substituted aryl group or 4 to 12 carbon atoms (but not including the carbon number of the substituent.) Heteroaryl group, X is in -CH = CH- is a divalent group represented. }で示されるクロメン化合物。 Chromene compound represented by}. 【請求項3】 請求項2に記載のクロメン化合物であって、 R 15およびR 16が、それぞれ独立に、炭素数1〜4 3. A chromene compound according to claim 2, R 15 and R 16 are each independently 1 to 4 carbon atoms
    のアルキル基;炭素数1〜5のアルコキシ基;ハロゲン原子;又はモルホリノ基であり、 R 13およびR 14のいずれか一方が、置換基として炭素数1〜4のアルキル基若しくは炭素数6〜10のアリール基を有するモノ置換もしくはジ置換の置換アミノ基、炭素数1〜5のアルコキシ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基、若しくはインドリニル基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有する炭素数6〜10(但し置換基の炭素数は含まない。)の置換アリール基であり、 An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; alkyl halogen atom; a or morpholino group, R 13 and one of R 14 is an alkyl group or a carbon of 1 to 4 carbon atoms as a substituent 6-10 mono- or di-substituted substituted amino group having an aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a morpholino group, piperidino group, pyrrolidinyl group, piperazino group, N- methylpiperazino group, or from indolinyl group and at least one selected number 6-10 carbon having a substituent (provided the number of carbon atoms of the substituent is not included.) a substituted aryl group,
    13およびR 14のいずれか一方が当該基でない場合における当該基以外の基が、炭素数6〜10のアリール基;又は炭素数4〜12のヘテロアリール基であるクロメン化合物。 Groups other than the group in the one of is not the group of R 13 and R 14, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; chromene compound is or heteroaryl group having 4 to 12 carbon atoms. 【請求項4】 請求項3に記載のクロメン化合物であって、 R 15およびR 16が、メチル基又はメトキシ基であり;R 13およびR 14の一方が、ピペリジノ基、モルホリノ基又はメトキシ基を置換基として有するフェニル基であり、他の一方がフェニル基又はメトキシフェニル基であるクロメン化合物。 4. A chromene compound according to claim 3, R 15 and R 16, a methyl group or a methoxy group; one of R 13 and R 14 are, a piperidino group, a morpholino group or a methoxy group a phenyl group having as a substituent, the chromene compound one other is a phenyl group or a methoxyphenyl group. 【請求項5】 請求項1又は2に記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック材。 5. A photochromic material comprising a chromene compound according to claim 1 or 2. 【請求項6】 請求項1又は2に記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。 6. The photochromic optical material comprising a chromene compound according to claim 1 or 2. 【請求項7】 請求項1又は2に記載のクロメン化合物、及び重合性単量体を含有して成るフォトクロミック重合性組成物。 7. The method of claim 1 or the chromene compound according to 2, and photochromic polymerizable composition comprising a polymerizable monomer. 【請求項8】 更に、重合開始剤を含有する請求項7に記載のフォトクロミック重合性組成物。 8. Further, the photochromic polymerizable composition according to claim 7 which contains a polymerization initiator. 【請求項9】 重合性単量体が、(メタ)アクリル酸エステル化合物である請求項7又は8に記載のフォトクロミック重合性組成物。 9. polymerizable monomer, the photochromic polymerizable composition according to claim 7 or 8 is a (meth) acrylic acid ester compound.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018070A1 (en) 2010-08-06 2012-02-09 株式会社トクヤマ Photochromic composition
WO2012141250A1 (en) 2011-04-13 2012-10-18 株式会社トクヤマ Photochromic composition
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WO2013058218A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 株式会社トクヤマ (meth)acrylate compound, and photochromic curable composition containing said (meth)acrylate compound
WO2013099640A1 (en) 2011-12-26 2013-07-04 株式会社トクヤマ Photochromic composition
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WO2014136804A1 (en) 2013-03-04 2014-09-12 株式会社トクヤマ Curable photochromic composition, cured product thereof, and laminate including cured product
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100674522B1 (en) 2002-08-29 2007-01-29 가부시끼가이샤 도꾸야마 Process for Preparation of Spirofluorenols
US7342112B2 (en) * 2003-07-01 2008-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic compounds
US8211338B2 (en) 2003-07-01 2012-07-03 Transitions Optical, Inc Photochromic compounds
JP2009067754A (en) * 2007-09-14 2009-04-02 Tokuyama Corp Chromene compound

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018070A1 (en) 2010-08-06 2012-02-09 株式会社トクヤマ Photochromic composition
WO2012141250A1 (en) 2011-04-13 2012-10-18 株式会社トクヤマ Photochromic composition
WO2012144460A1 (en) 2011-04-18 2012-10-26 株式会社トクヤマ Photochromic composition and optical article using photochromic composition
WO2013058218A1 (en) 2011-10-17 2013-04-25 株式会社トクヤマ (meth)acrylate compound, and photochromic curable composition containing said (meth)acrylate compound
WO2013099640A1 (en) 2011-12-26 2013-07-04 株式会社トクヤマ Photochromic composition
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