JP4919447B2 - Photoresponsive metal ion adsorbing material and metal ion recovery method - Google Patents

Description

ただし、式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立にＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ_５はアルキル基またはアミド基であり、Ｒ_６はフッ化アルキル基であり、Ｘは炭素原子、窒素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。
【０００５】
また、本発明は、上記光応答性金属イオン吸着材料の共重合体と、金属イオンとを、暗所下で錯形成させる工程と、
可視光を照射して金属イオンを共重合体から遊離させる工程とを含むことを特徴とする金属イオン回収方法を要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
可視光照射に応答して、金属イオンを可逆的に液中で吸着し、かつ可逆的に変色するフォトクロミック化合物として、本発明では、メロシアニン構造を取り得るスピロピランやスピロオキサジン分子を利用する。
すなわち、本発明の金属イオン吸着材料に含まれる共重合体は、上記式（１）で示される、（ａ）のセグメントすなわちスピロピランセグメントまたはスピロオキサジンセグメントと、（ｂ）のセグメントすなわちフッ化アルコールセグメントとを、必須セグメントとする。
式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は独立にＨまたはＣＨ_３であり、重合体は、Ｒ_１およびＲ_２がＨであればアクリレート共重合体、ＣＨ_３であればメタクリレート重合体である。
【０００７】
Ｒ_５はアルキル基またはアミド基である。Ｒ_５は、具体的にはメチル基、エチル基、ドデシル基等が例示される。
Ｒ_６は、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素で置換されているフッ化アルキル基である。Ｒ_６は、例えば−(ＣＦ_２)_６ＣＨ_２ＣＨ_３のように、フッ化アルコールセグメントの水酸基に近い位置の水素がフッ化されているのが好ましく、ペルフルオロアルキル基であればさらに好ましい。Ｒ_６は、具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロドデシル基等が例示される。
Ｘは炭素原子、窒素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子または硫黄原子である。
セグメント（ａ）とセグメント（ｂ）との重合は、ブロック状の重合であっても、交互の重合であっても良く、特に限定されない。
以下、Ｘが炭素原子でＹが酸素原子の場合、すなわちメロシアニン構造のために共重合体がセグメント（ａ）としてスピロピランセグメントを有する場合について説明する。
【０００８】
上記共重合体におけるスピロピランセグメントは、電気的に中性な無色のスピロピラン構造体と、分子内に双性イオンを有するメロシアニン構造体とに、可視光照射によって液中で可逆的に異性化する光応答性を有する。スピロピラン構造体と、メロシアニン構造体とを次の式（２）に示す。なお、式（２）中、Ｍは陽イオン化できる金属を示し、Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｘ、Ｙは式（１）と同様である。
【化３】

【０００９】
そして、暗所下では、上記共重合体は、前記スピロピランセグメントが異性化して、メロシアニン構造体をとるため着色している。このとき、前記液中に金属Ｍの陽イオンが溶存していると、メロシアニン構造における酸素原子すなわち式（１）、式（２）におけるＹ原子は、電子密度が高く、この部位で、陽イオンである金属イオンと式（２）に示すように、錯形成を生じる。
【００１０】
この錯形成はメロシアニン構造体が可視光（＞４２０ｎｍ）照射によりスピロピラン構造体に戻ると解消する。すなわち、上記暗所下にあった共重合体に、外部から可視光を照射すると、メロシアニン構造体が閉環してスピロピラン構造体に異性化するため、共重合体は無色（白色）となる。そして、これまで錯形成していた金属イオンは、液中に遊離する。
次に、可視光の照射を停止し、共重合体を暗所下に置くと、再度、共重合体中のスピロピランセグメントはメロシアニン構造となり、遊離していた金属イオンと錯形成し、かつ共重合体は再度着色する。
本発明の光応答性金属イオン吸着材料は、この可逆的な錯形成及び変色をおこなう共重合体を含むことにより、金属イオン溶液から金属イオンを吸着させて回収することができる。
【００１１】
金属イオンを回収するには、例えば、該共重合体に金属イオンを吸着させたまま、濾別等で固液分離して共重合体を取り出し、次に可視光を照射して金属イオンを遊離させればよい。このためには、共重合体は、少なくとも錯形成時に、液に不溶または難溶であるのが好ましく、不溶であればより好ましい。
【００１２】
金属イオン吸着材料において、スピロピランセグメント（ａ）の共重合体中含有率は、７０ｍｏｌ％以下であるのが好ましい。７０ｍｏｌ％以下であれば、共重合物が、各種溶剤中で実用可能な程度の上記不溶性または難溶性を示すことができる。また、スピロピランセグメントは金属イオンと錯形成する部位を有するため、該含有率が少なくなると錯形成される金属イオン量も減少する。よって、共重合体中のスピロピランセグメントの含有率は、不溶性と錯形成能とに合わせて適宜選択される。セグメント（ａ）の含有率は、例えばセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）からなる共重合体の場合は、モル比でのセグメント（ａ）／（セグメント（ａ）＋セグメント（ｂ））に相当する。
【００１３】
本発明の光応答性金属イオン吸着材料は、上記共重合体単独であっても、共重合体の吸着作用を妨げない範囲で他の成分が含まれていても良い。
【００１４】
本発明の金属イオン回収方法は、上記光応答性金属イオン吸着材料の共重合体と金属イオンとを暗所下で錯形成させる工程と、可視光を照射して金属イオンを共重合体から遊離させる工程とを含む。ここで、例えば、錯形成させて該共重合体に金属イオンを吸着させた状態で、固液分離して共重合体を取り出し、次に可視光をこの共重合体に照射して、別の液中に金属イオンを遊離させれば金属イオンを回収できる。
【００１５】
上述のように、共重合体は液に不溶または難溶であるのが好ましく、この液のための溶剤としては、水、アルコール類、トルエン、アセトニトリル等が挙げられ、溶解しやすいフッ化アルコール類以外の溶剤を、特に制限なく単独でまたは２種以上で使用できる。
【００１６】
一般的には、回収すべき金属イオンは水溶液の形態で提供されることが多い。共重合体と金属イオンとの吸着能を上昇させるためには、水の割合は少ないほど好ましい。このため、金属イオン水溶液と金属イオン吸着材料とで錯形成させる場合は、さらに水以外の極性溶媒を加えて混合するのが好ましい。水以外の極性溶媒を添加して、水が極性溶媒中で９０容量％以下になるように調整した極性溶媒中で錯形成を行うのが好ましい。
水以外の極性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等が例示され、特に、揮発性の点でメタノールが好ましく、安全性の点でエタノールが好ましい。
【００１７】
金属イオンの回収方法の実施態様の一例として、上記式（２）に沿って、２価の鉛イオンを、共重合体が１´，３´，３´−トリメチル−６−（メタクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）および３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体である金属イオン吸着材料で吸着する際の、金属イオン吸着材料の変化を以下に説明する。
【００１８】
まず、あらかじめ、メタノール：水＝９：１（容量比）の混合溶剤と、金属イオン吸着材料とを暗所下で混合すると、金属イオン吸着材料の共重合体は青色に呈色して溶けずに沈殿する。これは共重合体中にメロシアニン構造がある程度安定に存在していることを示す。
次に、吸着させる工程として、上記混合物に、２価鉛イオンの水溶液を、メタノールが液中で１０容量％以上になるように暗所下で添加する。共重合体は迅速に青色から黄色へ変化し、鉛イオンは式（２）のようにメロシアニン構造体と錯体を形成して吸着される。
さらに、遊離させる工程として、可視光（＞４２０ｎｍ）を照射すると、共重合物の沈殿は黄色から無色（白色）に変化する。これは、式（２）において左方向で示すように、メロシアニン構造体からスピロピラン構造体への光異性化と共に、錯形成していた鉛イオンが液中に遊離したことを示す。
そして、上記光照射を中止して暗所下とすると、式（２）において右方向で示すように、迅速に黄色に戻り、再度メロシアニン構造体へと異性化すると共に鉛イオンと再度錯形成する。上記いずれの段階でも共重合体は殆ど液中に溶けずに沈殿している。以上のように、金属イオンの吸着は目視により色と濃度で判断できる。
【００１９】
錯形成させる工程では、上記のような、金属イオン吸着材料と極性溶媒、好ましくは水以外の極性溶媒とに、金属イオン水溶液を添加する方法の他、逆に金属イオン水溶液に、極性溶媒および共重合体を添加する方法、カラム等により連続的に金属イオン溶液と吸着剤とを接触させる方法も挙げられ、特に制限されない。
【００２０】
上記した共重合体溶液の光応答性は、光の照射時間と同様に光の照射強度にも対応するため、例えば、可視光の照射強度や照射時間により、共重合体からの金属イオンの遊離速度を制御することができる。
また、暗所下とする際に、紫外光の照射で代用しても良く、ここで、次に可視光を照射する際は同時に紫外光照射を停止する。
【００２１】
本発明の吸着材料により吸着して回収できる金属イオンとしては、鉛（II）、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）、パラジウム（III）、リチウム（I）等が例示され、式（２）には２価のイオンが示されているが、特に価数に限定はない。
【００２２】
以上、スピロピランのメタクリレート（以下、ＳＰＭＡという。）として１´，３´，３´−トリメチル−６−（メタクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）、フッ化アルコールのメタクリレート（以下、ＦＨＭＡという。）として３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用した場合について説明したが、他のスピロピラン、他のフッ化アルコール、アクリレートを使用した式（１）の共重合体も、同様な光応答性の金属イオン吸着を示す。また、スピロピランは式（１）におけるセグメント（ａ）のＸが炭素原子、Ｙが酸素原子の場合であるが、他のＸ、Ｙの組み合わせの場合も同様である。
さらに、共重合体中には、式（１）の（ａ）および（ｂ）のセグメント以外に、必要に応じて、他のセグメントを含んでも良い。これには、例えばエチレン性不飽和基を有する化合物を使用できる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本実施例により本発明を限定するものではない。
（スピロピランメタクリレート（ＳＰＭＡ）の合成）
(1) １´，３´，３´−トリメチル−６−ヒドロキシスピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール） ４．７２ｇ（０．０１６１ｍｏｌ）（ACROS ORGANICS社製、純度９９％、FW ２９３．３７、品番42192-0050）をトルエン（関東化学社製、特級、純度９９．５％、沸点１１０．６２５℃） ２８ミリリットルに溶解させた。
(2) メタクリル酸クロライド（ACROS ORGANICS社製、７６０ｍｍＨｇの沸点９５〜９６℃） １．８４ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）を、トルエン（同上） １４ミリリットルに溶解させた。
(3) 別に、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡという。）（和光純薬社製、純度９９％、品番202-02646） １．７９ｇ（０．０１１４ｍｏｌ）を用意した。また、アンモニア（関東化学社製、純度２８．０〜３０．０％、品番01266-00） ４００ミリリットルの純水 １００ミリリットル溶液を１単位として、５単位用意した。
(4) 二口なすフラスコ内に上記(1)で得たスピロピランのトルエン溶液と、上記(3)のＴＥＡとを投入し、二口なすフラスコの一つの口には球入冷却器、もう一方の口には円筒型分液ロートを装着した。二口なすフラスコを６０℃に保温しながら円筒型分液ロートで上記(2)のメタクリル酸クロライドのトルエン溶液を少しずつ滴下した後、２４時間反応させた。なお、この反応で発生した塩酸は、ＴＥＡで中和された。２４時間後に、反応溶液から未反応のメタクリル酸クロライドとＴＥＡを取り除くために、反応溶液をトルエン１００ミリリットルで希釈し、次いで分液ロート内に移して上記(3)のアンモニア水溶液を１単位加えた。分液ロートを振り混ぜ、静置して下層のアンモニア水溶液を取り出し、残りの(3)のアンモニア水溶液の１単位を加え、同様にして分液を計５回繰り返した。
(5) アンモニア水溶液の代わりに純水を１００ミリリットル加え、同様にしてｐＨが７になるまで計５回分液を繰り返した。
(6) 分液ロート上層の液を、エバポレータによりトルエンを蒸発させ、次いで減圧乾燥させた。これによって得られた褐色固体をジクロロメタンに溶かしてカラムクロマトグラフィにかけ、不純物を分離した。カラムはシリカゲル（関東化学社製、品番：9385-4M、Ｒｆ：０．８６）、展開溶媒はジクロロメタンを使用した。
(7) カラムから排出した液を、エバポレータでジクロロメタンを蒸発させ、次いで減圧乾燥させてＳＰＭＡ単量体である、１´，３´，３´−トリメチル−６−（メタクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）を１．１１ｇ（収率２３．５％）得た。
【００２４】
（共重合体の合成）
上記で得たＳＰＭＡ単量体の１´，３´，３´−トリメチル−６−（メタクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール） （分子量３６１．４４）を５００ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）用意した。また、フッ化アルコールのメタクリレート（ＦＨＭＡ）として３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（分子量５６２．２２）をＳＰＭＡと等モル比の７８０ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）用意した。
他に、ＤＭＳＯ ６ミリリットル、重合開始剤ＡＩＢＮ ５．７ｍｇ（ＳＰＭＡとＦＨＭＡの合計モル数の１／８０）、重合禁止剤ハイドロキノン（東京化成工業社製、９９．０％、品番Ｈ０１８６） １５ｍｇ、純水を用意した。
【００２５】
まず、ＳＰＭＡとＦＨＭＡを、各々ＤＭＳＯの３ミリリットルずつに溶かして得た２種の溶液を、一つの口には球入冷却器、もう一方の口にはゴム栓付きパスツールピペットを装着した二口なす形フラスコに入れて混合した。
前記フラスコ内に乾燥窒素をパスツールピペットから２０分間フローさせて装置内から湿気および空気を除去した。
オイルバスでフラスコの温度を６０℃に上げ、重合開始剤を加えて３時間反応させた後、重合禁止剤を加えて反応を止めた。
【００２６】
フラスコ内の反応生成物を、大量の純水中に少しずつ滴下して沈殿精製した。この沈殿を、ろ紙で濾別し、さらにメタノール中で再沈殿処理した後、減圧乾燥して１´，３´，３´−トリメチル−６−（メタクリロイルオキシ）スピロ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２´−インドール）と３−ペルフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体（以下、Ｐ（ＳＰＭＡ−ＦＨＭＡ）という。） ７２０ｍｇ（収率５６．２％）を得た。この共重合体中の各セグメントのモル比を、元素分析の結果から算出したところ、ＳＰＭＡ：ＦＨＭＡは５６：４４（スピロピランセグメント含有率が５６ｍｏｌ％）であった。
【００２７】
上記で得た共重合体Ｐ（ＳＰＭＡ−ＦＨＭＡ） ９．０ｍｇを、メタノール９ミリリットルおよび純水１ミリリットルの混合溶剤に添加し、暗所、室温で撹拌したところ、共重合体は液中に溶けずに沈殿して薄い青色を呈した。次にＰｂ（II）を、濃度が４．０×１０^−５Mとなるように液に添加し（過塩素酸鉛三水塩として約０．２ｍｇ）、暗所、室温で撹拌したところ、共重合体の沈殿の色が薄青色から黄色ヘ変化した（式（２）メロシアニン構造体参照）。充分に変化した後、可視光（＞４２０ｎｍ）を照射した。沈殿は白く変化した（式（２）スピロピラン構造体参照）が、光照射を止めて暗所下とすると再度黄色に戻った（式（２）メロシアニン構造体参照）。この光照射と暗所との繰り返しによる、共重合体の色の変化は、繰り返し観測された。
【００２８】
（鉛イオン濃度測定） 上記光照射状態および暗所状態の鉛イオンの液中濃度を、矩形波ボルタンメトリで電気化学的に定量した。図１にそのグラフを示す。図１中、プロット▲１▼は可視光（＞４２０ｎｍ）を照射した状態（式（２）スピロピラン構造体参照）、プロット▲２▼は▲１▼の光照射を止めて暗所とした状態（式（２）メロシアニン構造体参照）である。
図１から、鉛イオン吸着による液中の鉛イオン濃度の増減が確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属イオン吸着材料が、可視光照射に応答して、可逆的に液中の金属イオンを吸着すると共に、可逆的に呈色が変化する。そして、金属イオン吸着は色と濃度で目視でも判断できる。これにより、金属イオンを簡便な操作により容易に、かつ効率良く回収することができる。また、金属イオン吸着材料から金属イオンを遊離させた後の金属イオン吸着材料は、繰り返し使用でき、低コストで稼動できる。さらに、可視光は低エネルギーであるため吸着材料の劣化が少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において鉛イオンの液中濃度を矩形波ボルタンメトリで測定したグラフであり、
▲１▼は光応答性金属イオン吸着材料が沈殿している極性溶媒中に、２価の鉛イオンを添加して可視光照射した状態、▲２▼は▲１▼を暗所下に置いた状態である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a photoresponsive metal ion adsorbing material and a metal ion recovery method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a method for efficiently recovering metal ions, especially heavy metal ions such as lead ions, from industrial waste liquids and industrial waste discharged from factories and the like has been used for the purpose of preventing environmental pollution, reducing industrial waste, and reusing resources. It is desired.
As a method for purifying waste liquid containing metal ions, a neutralization coagulation precipitation method, a sodium sulfide method, a heavy metal scavenger method, a ferrite method and the like have been put into practical use. After the waste liquid is treated by these methods, a step of recovering the metal and a step of reusing it are provided.
Among these, the heavy metal scavenger method uses a scavenger (for example, a cyanide compound) that forms a complex compound with heavy metal ions. In order to recover the metal ions adsorbed to the collection agent after the collection treatment, the collection agent is generally soluble in the solution, so that the collection agent is separated from the metal ions through a chemical reaction treatment such as an oxidation treatment. Thereafter, the metal is isolated as a cation in a solution and purified and recovered.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In carrying out the chemical reaction process in the heavy metal recovery step after heavy metal collection by the collection agent as described above, not only specialized knowledge and technology are required, but also complicated operations and long treatment time due to it. There was a problem that a large processing cost was required.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal ion adsorbing material that has both functions of collecting and collecting metal ions in a solution and is easy to operate.
The present inventor reversibly complexed a compound having a photochromism (hereinafter referred to as a photochromic compound) that reversibly discolors depending on whether or not the compound is irradiated with light in response to visible light irradiation. Focusing on adsorption, various conditions were established and the present invention was achieved.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is a photoresponsive metal ion adsorbing material including a copolymer having the segment (a) and the segment (b) represented by the following formula (1) as essential segments.
[Chemical formula 2]

However, in formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are independently H or CH ₃ , R ₅ is an alkyl group or an amide group, R ₆ is a fluorinated alkyl group, X is a carbon atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
[0005]
Further, the present invention includes a step of complexing the copolymer of the photoresponsive metal ion adsorbing material and metal ions in the dark,
The gist of the present invention is a metal ion recovery method comprising a step of irradiating visible light to release metal ions from a copolymer.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a spiropyran or spirooxazine molecule capable of taking a merocyanine structure is used as a photochromic compound that reversibly adsorbs metal ions in a liquid and reversibly changes color in response to visible light irradiation.
That is, the copolymer contained in the metal ion adsorbing material of the present invention comprises a segment (a) represented by the above formula (1), that is, a spiropyran segment or a spirooxazine segment, and a segment (b), that is, a fluoroalcohol segment. And is an essential segment.
In formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are independently H or CH ₃ and the polymer can be an acrylate copolymer, CH ₃ if R ₁ and R ₂ are H. For example, a methacrylate polymer.
[0007]
R ₅ is an alkyl group or an amide group. Specific examples of R ₅ include a methyl group, an ethyl group, and a dodecyl group.
R ₆ is a fluorinated alkyl group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with fluorine. R ₆ is preferably fluorinated with hydrogen near the hydroxyl group of the fluorinated alcohol segment, such as — (CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₃ , and more preferably a perfluoroalkyl group. Specific examples of R ₆ include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorooctyl group, and a perfluorododecyl group.
X is a carbon atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
The polymerization of the segment (a) and the segment (b) may be block polymerization or alternating polymerization, and is not particularly limited.
Hereinafter, a case where X is a carbon atom and Y is an oxygen atom, that is, a case where the copolymer has a spiropyran segment as the segment (a) due to the merocyanine structure will be described.
[0008]
The spiropyran segment in the copolymer is light that reversibly isomerizes in liquid by visible light irradiation into an electrically neutral colorless spiropyran structure and a merocyanine structure having a zwitterion in the molecule. Responsive. A spiropyran structure and a merocyanine structure are shown in the following formula (2). In the formula (2), M represents a metal that can be cationized, and R _{1 to} R ₆ , X, and Y are the same as those in the formula (1).
[Chemical 3]

[0009]
In the dark, the copolymer is colored because the spiropyran segment is isomerized to take a merocyanine structure. At this time, if the cation of the metal M is dissolved in the liquid, the oxygen atom in the merocyanine structure, that is, the Y atom in the formula (1) and the formula (2) has a high electron density. As shown in the formula (2) with the metal ion, the complex formation occurs.
[0010]
This complex formation disappears when the merocyanine structure returns to the spiropyran structure by irradiation with visible light (> 420 nm). That is, when the copolymer in the dark place is irradiated with visible light from the outside, the merocyanine structure is closed and isomerized into a spiropyran structure, so that the copolymer becomes colorless (white). The metal ions that have been complexed so far are released into the liquid.
Next, when irradiation with visible light was stopped and the copolymer was placed in the dark, the spiropyran segment in the copolymer again became a merocyanine structure, complexed with the released metal ions, and co-polymerized. The coalescence is colored again.
The photoresponsive metal ion adsorbing material of the present invention includes a copolymer that performs this reversible complex formation and discoloration, thereby allowing the metal ions to be adsorbed and recovered from the metal ion solution.
[0011]
To recover the metal ions, for example, with the metal ions adsorbed to the copolymer, the copolymer is taken out by solid-liquid separation by filtration or the like, and then irradiated with visible light to release the metal ions. You can do it. For this purpose, the copolymer is preferably insoluble or hardly soluble in the liquid at least during complex formation, and more preferably insoluble.
[0012]
In the metal ion adsorbing material, the content of spiropyran segment (a) in the copolymer is preferably 70 mol% or less. If it is 70 mol% or less, the copolymer can exhibit the above insolubility or sparing solubility to a practical level in various solvents. In addition, since the spiropyran segment has a site that forms a complex with a metal ion, the amount of the metal ion that forms a complex decreases as the content decreases. Therefore, the content of the spiropyran segment in the copolymer is appropriately selected according to the insolubility and the complex forming ability. The content of segment (a) corresponds to, for example, a segment (a) / (segment (a) + segment (b)) in a molar ratio in the case of a copolymer comprising segment (a) and segment (b) To do.
[0013]
The photoresponsive metal ion adsorbing material of the present invention may be the above copolymer alone or may contain other components as long as the adsorbing action of the copolymer is not hindered.
[0014]
The metal ion recovery method of the present invention includes a step of complexing the copolymer of the photoresponsive metal ion adsorbing material and the metal ion in the dark, and irradiating visible light to release the metal ion from the copolymer. And a step of causing. Here, for example, in a state where the metal ions are adsorbed to the copolymer after the complex formation, the copolymer is taken out by solid-liquid separation, and then the visible light is irradiated to the copolymer to obtain another copolymer. If metal ions are liberated in the liquid, the metal ions can be recovered.
[0015]
As described above, the copolymer is preferably insoluble or hardly soluble in the liquid, and examples of the solvent for the liquid include water, alcohols, toluene, acetonitrile, and the like. Solvents other than can be used alone or in combination of two or more without any limitation.
[0016]
In general, the metal ions to be recovered are often provided in the form of an aqueous solution. In order to increase the adsorption capacity between the copolymer and metal ions, the smaller the proportion of water, the better. For this reason, when making complex formation with metal ion aqueous solution and metal ion adsorption material, it is preferable to add and mix polar solvents other than water further. It is preferable to add a polar solvent other than water and perform complex formation in a polar solvent adjusted so that water is 90% by volume or less in the polar solvent.
Examples of polar solvents other than water include alcohols such as methanol and ethanol, acetonitrile and the like. In particular, methanol is preferable from the viewpoint of volatility, and ethanol is preferable from the viewpoint of safety.
[0017]
As an example of an embodiment of a method for recovering metal ions, a divalent lead ion is converted into 1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-6- (methacryloyloxy) spiro according to the above formula (2). Changes in the metal ion adsorbing material when adsorbed with the metal ion adsorbing material which is a copolymer of (2H-1-benzopyran-2,2′-indole) and 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate are described below. explain.
[0018]
First, when a mixed solvent of methanol: water = 9: 1 (volume ratio) and a metal ion adsorbing material are mixed in a dark place, the copolymer of the metal ion adsorbing material is colored blue and does not dissolve. To settle. This indicates that the merocyanine structure exists in the copolymer to some extent stably.
Next, as a process of adsorbing, an aqueous solution of divalent lead ions is added to the above mixture in the dark so that methanol is 10% by volume or more in the liquid. The copolymer rapidly changes from blue to yellow, and lead ions are adsorbed by forming a complex with the merocyanine structure as shown in formula (2).
Furthermore, as a step of liberation, when visible light (> 420 nm) is irradiated, the precipitate of the copolymer changes from yellow to colorless (white). This shows that the complexed lead ions were released into the liquid along with the photoisomerization from the merocyanine structure to the spiropyran structure as shown in the left direction in the formula (2).
Then, when the light irradiation is stopped and the light is turned into a dark place, as shown in the right direction in the formula (2), it quickly returns to yellow, isomerizes again into a merocyanine structure, and again forms a complex with lead ions. . In any of the above stages, the copolymer is almost completely dissolved in the liquid and precipitated. As described above, the adsorption of metal ions can be judged visually by color and concentration.
[0019]
In the complex formation step, in addition to the method of adding the metal ion aqueous solution to the metal ion adsorbing material and the polar solvent, preferably a polar solvent other than water as described above, conversely, the polar solvent and the common solvent are added to the metal ion aqueous solution. A method of adding a polymer, a method of continuously contacting a metal ion solution and an adsorbent by a column or the like can be mentioned, and there is no particular limitation.
[0020]
The photoresponsiveness of the copolymer solution described above corresponds to the irradiation intensity of light as well as the irradiation time of light. For example, the release of metal ions from the copolymer depends on the irradiation intensity and irradiation time of visible light. The speed can be controlled.
In the dark place, ultraviolet light irradiation may be substituted. Here, the ultraviolet light irradiation is stopped at the same time when visible light is irradiated next time.
[0021]
Examples of metal ions that can be adsorbed and recovered by the adsorbing material of the present invention include lead (II), zinc (II), copper (II), nickel (II), palladium (III), lithium (I) and the like. In formula (2), a divalent ion is shown, but the valence is not particularly limited.
[0022]
As described above, 1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-6- (methacryloyloxy) spiro (2H-1-benzopyran-2,2′-indole), fluorinated alcohol, as spiropyran methacrylate (hereinafter referred to as SPMA). The case where 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate is used as the methacrylate (hereinafter referred to as FHMA) has been described. However, the copolymer of the formula (1) using other spiropyran, other fluorinated alcohol, and acrylate is used. Also show similar photoresponsive metal ion adsorption. Spiropyran is the case where X in the segment (a) in formula (1) is a carbon atom and Y is an oxygen atom, but the same applies to other combinations of X and Y.
Furthermore, in the copolymer, other segments may be included as required in addition to the segments of (a) and (b) in the formula (1). For this, for example, a compound having an ethylenically unsaturated group can be used.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, this invention is not limited by this Example.
(Synthesis of spiropyran methacrylate (SPMA))
(1) 1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-6-hydroxyspiro (2H-1-benzopyran-2,2′-indole) 4.72 g (0.0161 mol) (ACROS ORGANICS, purity 99%, FW 293.37, product number 42192-0050) was dissolved in 28 ml of toluene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade, purity 99.5%, boiling point 110.625 ° C.).
(2) Methacrylic acid chloride (manufactured by ACROS ORGANICS, 760 mmHg boiling point 95-96 ° C.) 1.84 g (0.0176 mol) was dissolved in 14 ml of toluene (same as above).
(3) Separately, 1.79 g (0.0114 mol) of triethylamine (hereinafter referred to as TEA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99%, product number 202-02646) was prepared. In addition, ammonia (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity: 28.0 to 30.0%, product number: 01266-00) 400 ml of pure water (100 ml) was used as one unit, and 5 units were prepared.
(4) Into the two-necked flask, the toluene solution of spiropyran obtained in (1) above and the TEA in (3) above are charged. One of the two-necked flask has a ball cooler and the other. A cylindrical separatory funnel was attached to the mouth. While keeping the two-necked flask at 60 ° C., the toluene solution of methacrylic acid chloride of (2) above was dropped little by little with a cylindrical separatory funnel, and then reacted for 24 hours. The hydrochloric acid generated by this reaction was neutralized with TEA. After 24 hours, in order to remove unreacted methacrylic acid chloride and TEA from the reaction solution, the reaction solution was diluted with 100 ml of toluene, then transferred to a separatory funnel, and 1 unit of the aqueous ammonia solution (3) was added. . The separatory funnel was shaken and allowed to stand to take out the lower ammonia aqueous solution, 1 unit of the remaining ammonia aqueous solution (3) was added, and the liquid separation was repeated 5 times in the same manner.
(5) 100 ml of pure water was added instead of the aqueous ammonia solution, and the liquid separation was repeated a total of 5 times until the pH reached 7.
(6) Toluene was evaporated from the upper layer of the separatory funnel by an evaporator, and then dried under reduced pressure. The brown solid thus obtained was dissolved in dichloromethane and subjected to column chromatography to separate impurities. The column used was silica gel (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., product number: 9385-4M, Rf: 0.86), and the developing solvent was dichloromethane.
(7) The liquid discharged from the column was evaporated with an evaporator and then dried under reduced pressure, and the SPMA monomer, 1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-6- (methacryloyloxy) spiro (2H- 1.11 g (yield 23.5%) of 1-benzopyran-2,2′-indole) was obtained.
[0024]
(Synthesis of copolymer)
500 mg of the SPMA monomer 1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-6- (methacryloyloxy) spiro (2H-1-benzopyran-2,2′-indole) (molecular weight 361.44) obtained above 1.38 mmol). In addition, 780 mg (1.39 mmol) of 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate (molecular weight 562.22) in an equimolar ratio with SPMA was prepared as methacrylate (FHMA) of fluorinated alcohol.
In addition, DMSO 6 ml, polymerization initiator AIBN 5.7 mg (1/80 of the total number of moles of SPMA and FHMA), polymerization inhibitor hydroquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 99.0%, product number H0186) 15 mg, pure Prepared water.
[0025]
First, two kinds of solutions obtained by dissolving SPMA and FHMA in 3 ml each of DMSO were installed. One was fitted with a ball cooler in the other and a Pasteur pipette with a rubber stopper in the other. The mixture was placed in a mouth-shaped flask and mixed.
Dry nitrogen was allowed to flow from the Pasteur pipette into the flask for 20 minutes to remove moisture and air from the apparatus.
The temperature of the flask was raised to 60 ° C. with an oil bath, a polymerization initiator was added and reacted for 3 hours, and then the reaction was stopped by adding a polymerization inhibitor.
[0026]
The reaction product in the flask was purified by precipitation by dropwise addition into a large amount of pure water. This precipitate was filtered off with a filter paper, further reprecipitated in methanol, and then dried under reduced pressure to obtain 1 ', 3', 3'-trimethyl-6- (methacryloyloxy) spiro (2H-1-benzopyran-2). , 2′-indole) and 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate (hereinafter referred to as P (SPMA-FHMA)) (720 mg, yield 56.2%). When the molar ratio of each segment in this copolymer was calculated from the results of elemental analysis, SPMA: FHMA was 56:44 (spiropyran segment content was 56 mol%).
[0027]
When 9.0 mg of the copolymer P (SPMA-FHMA) obtained above was added to a mixed solvent of 9 ml of methanol and 1 ml of pure water and stirred at room temperature in the dark, the copolymer was dissolved in the liquid. It settled without a light blue color. Next, Pb (II) was added to the solution so that the concentration was 4.0 × 10 ⁻⁵ M (about 0.2 mg as lead perchlorate trihydrate), and stirred in the dark at room temperature. The color of the copolymer precipitation changed from light blue to yellow (see Formula (2) Merocyanine Structure). After changing sufficiently, visible light (> 420 nm) was irradiated. The precipitate turned white (refer to the formula (2) spiropyran structure), but returned to yellow again when the light irradiation was stopped in the dark (see the formula (2) merocyanine structure). The change in the color of the copolymer due to repeated light irradiation and dark place was repeatedly observed.
[0028]
(Measurement of lead ion concentration) The concentration of lead ions in the light irradiation state and dark state in the liquid was electrochemically quantified by rectangular wave voltammetry. FIG. 1 shows the graph. In FIG. 1, plot (1) is a state irradiated with visible light (> 420 nm) (see the formula (2) spiropyran structure), and plot (2) is a state where the light irradiation of (1) is stopped to be in a dark place ( Formula (2) merocyanine structure).
From FIG. 1, increase / decrease in the lead ion concentration in the liquid due to lead ion adsorption was confirmed.
[0029]
【Effect of the invention】
According to the present invention, the metal ion adsorbing material reversibly adsorbs the metal ions in the liquid in response to visible light irradiation, and the color change reversibly. And metal ion adsorption | suction can also be judged visually by a color and a density | concentration. Thereby, metal ions can be easily and efficiently recovered by a simple operation. The metal ion adsorbing material after releasing metal ions from the metal ion adsorbing material can be used repeatedly and can be operated at low cost. Furthermore, since visible light is low energy, there is little deterioration of adsorption material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph in which the concentration of lead ions in a liquid was measured by square wave voltammetry in an example of the present invention;
(1) is a state in which a divalent lead ion is added to a polar solvent in which a photoresponsive metal ion adsorbing material is precipitated and irradiated with visible light, and (2) is a state where (1) is placed in a dark place. State.

Claims (7)

A photoresponsive metal ion adsorbing material comprising a copolymer having the segment (a) and the segment (b) represented by the following formula (1) as essential segments.

(In the formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are independently H or CH ₃ , R ₅ is an alkyl group or an amide group, and R ₆ is a fluorinated alkyl group. , X is one hydrogen atom bonded carbon atoms or ChissoHara child,, Y is an oxygen atom or a sulfur atom.) The photoresponsive metal ion adsorbing material according to claim 1, wherein the content of the segment (a) in the copolymer is 70 mol% or less. The photoresponsive metal ion adsorbing material according to claim 1 or 2, wherein the copolymer is insoluble or hardly soluble in a polar solvent. The copolymer comprises 1 ′, 3 ′, 3′-trimethyl-6- (methacryloyloxy) spiro (2H-1-benzopyran-2,2′-indole) and 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate. The photoresponsive metal ion adsorbing material according to claim 1, wherein the photoresponsive metal ion adsorbing material is a copolymer. A step of complexing the copolymer of the photoresponsive metal ion adsorbing material according to any one of claims 1 to 4 and a metal ion in a dark place,
And a step of releasing metal ions from the copolymer by irradiating visible light. The metal ion recovery method according to claim 5, wherein in the complex formation step, an aqueous metal ion solution, a polar solvent other than water, and a photoresponsive metal ion adsorbing material are mixed. The metal ion recovery method according to claim 5 or 6, wherein the complexing step is performed in a polar solvent having water of 90% by volume or less.

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