JP6545052B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、急速充放電特性に優れた非水二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous secondary battery excellent in rapid charge and discharge characteristics.
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧、高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや電気自動車、電動式自転車などのように、中型や大型での用途も広がりを見せている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Non-aqueous secondary batteries including lithium ion secondary batteries are widely adopted as power sources for various portable devices because of their high voltage and high capacity. Further, in recent years, applications in middle and large sizes such as power tools such as electric tools, electric vehicles, and electric bicycles are also expanding.
非水二次電池は、民生用途としてまず普及し、現時点では車載用や産業用としても広がりを見せつつある。こうした状況下で、非水二次電池には各種の電池特性の向上が望まれている。 Non-aqueous secondary batteries first spread as consumer applications, and at the moment, they are also expanding as vehicles and industrial applications. Under such circumstances, improvement of various battery characteristics is desired for non-aqueous secondary batteries.
非水二次電池の特性を改善するにあたっては、正極、負極、セパレータ、非水電解液など、電池を構成する各種要素の改良が試みられている。 In order to improve the characteristics of the non-aqueous secondary battery, improvement of various elements constituting the battery, such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, has been attempted.
例えば、特許文献１には、正極活物質に特定のリン酸鉄リチウムを使用した正極と、負極活物質にソフトカーボンなどの無定形炭素（非晶質炭素）を使用した負極とを用いることで、車載用に適した特性を確保し得たリチウムイオン二次電池が提案されている。 For example, Patent Document 1 uses a positive electrode using lithium iron phosphate as the positive electrode active material and a negative electrode using amorphous carbon (amorphous carbon) such as soft carbon as the negative electrode active material. A lithium ion secondary battery has been proposed which has secured characteristics suitable for use in vehicles.
また、特許文献２には、集電体の表面に、厚みが１８０μｍ程度の活性炭を主体とする層を形成し、更にその層の表面にリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする層を形成した正極を使用することで、急速充放電を可能とするなどした二次電源（有機電解液を有する二次電源）が提案されている。
Further, in
更に、特許文献３には、集電体の表面にオリビン構造の化合物などを含有する正極ファラデー層を形成し、更にこの層の表面に活性炭質炭素材料などを含有する正極非ファラデー層を形成した正極を使用することで、低温での入出力特性を向上させたエネルギーデバイスが提案されている。
Furthermore, in
前記のような非水二次電池での用途展開を考慮すると、特許文献２でも指摘されているように、短い時間で充電が完了するような急速充電特性を備えていることが望ましい。しかしながら、一般には、非水二次電池を急速充電特性の向上に有利な構成にすると、エネルギー密度を損なう傾向にあるため、これを回避して実用的な容量を十分に確保しつつ、急速充放電特性を高める技術の開発が求められる。
Considering the development of applications in non-aqueous secondary batteries as described above, as pointed out in
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、急速充放電特性に優れた非水二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object thereof is to provide a non-aqueous secondary battery excellent in rapid charge and discharge characteristics.
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータ、並びにリチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液を備えており、前記負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記負極合剤層は、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素のうちの少なくとも一方を前記負極活物質として含有しており、前記正極は、集電体の片面または両面に形成された活性炭含有層の表面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤を含有する正極合剤層を有しており、前記活性炭含有層は、厚みが０．５〜５０μｍであり、前記正極合剤層は、リン酸鉄リチウムを前記正極活物質として含有していることを特徴とするものである。 The non-aqueous secondary battery of the present invention which has achieved the above object comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and an organic solvent, and the negative electrode comprises a negative electrode active material and a binder. And a negative electrode mixture layer containing at least one of graphitizable carbon and non-graphitizable carbon as the negative electrode active material. The positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a binder and a conductive additive on the surface of an activated carbon-containing layer formed on one side or both sides of a current collector, The layer has a thickness of 0.5 to 50 μm, and the positive electrode mixture layer contains lithium iron phosphate as the positive electrode active material.
本発明によれば、急速充放電特性に優れた非水二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery excellent in rapid charge and discharge characteristics.
一般的な電極反応においては、電極面積あたりの充放電電流が小さくなり、かつ電極の合剤層が薄くなると反応速度が向上することが知られており、特に電極の合剤層が厚くなると反応性の低下が顕著となる。よって、非水二次電池の急速充放電特性を高めるには、電極の合剤層を薄くすることが通常である。 In general electrode reactions, it is known that the charge / discharge current per electrode area decreases and the reaction speed improves as the electrode mixture layer becomes thinner, particularly when the electrode mixture layer becomes thicker. The decrease in sex is noticeable. Therefore, in order to enhance the rapid charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery, it is usual to make the mixture layer of the electrode thinner.
本発明では、正極活物質にリン酸鉄リチウムを使用すると共に、このリン酸鉄リチウムを含有する正極合剤層と集電体との間に、特定の厚みを有する活性炭含有層を設けることで、充電時における正極からのリチウムイオンの放出をスムーズに進め得るようにすると共に、特定の活物質してリチウムイオンの受け入れスピードを高めることで、たとえ大電流で充電を行い、時間あたりの正極からのリチウムイオンの放出量を増加させても、これらのリチウムイオンの負極表面での停滞を抑制できるようにして、非水二次電池の急速充放電特性の向上を可能とした。 In the present invention, lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material, and an active carbon-containing layer having a specific thickness is provided between the positive electrode mixture layer containing lithium iron phosphate and the current collector. By making it possible to smoothly advance the release of lithium ions from the positive electrode at the time of charge, and by increasing the acceptance speed of lithium ions by a specific active material, charging is performed even at a large current, and from positive electrodes per hour It is possible to improve the rapid charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery by suppressing the stagnation of these lithium ions on the negative electrode surface even if the amount of lithium ions released is increased.
また、本発明では、前記正極および前記負極の使用によって、正負極の合剤層の厚みを、通常の非水二次電池と同等程度としても急速充放電特性を高めることを可能にでき、かつ前記正極であれば、正極合剤層を有する通常の正極よりも容量を高め得ることから、非水二次電池のエネルギー密度も高く維持できるようにした。 Further, in the present invention, the use of the positive electrode and the negative electrode makes it possible to enhance the rapid charge / discharge characteristics even if the thickness of the mixture layer of the positive and negative electrodes is made comparable to that of a normal non-aqueous secondary battery, In the case of the positive electrode, since the capacity can be increased as compared with a normal positive electrode having a positive electrode mixture layer, the energy density of the non-aqueous secondary battery can be maintained high.
本発明の非水二次電池に係る負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有するものである。 The negative electrode according to the non-aqueous secondary battery of the present invention has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder on one side or both sides of a current collector.
負極活物質には、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）および難黒鉛化炭素（ハードカーボン）のうちの少なくとも一方を使用する。 As the negative electrode active material, at least one of graphitizable carbon (soft carbon) and non-graphitizable carbon (hard carbon) is used.
ソフトカーボンとしては、ピッチを焼かして得られるコークスなどが挙げられる。また、ハードカーボンとしては、フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などが挙げられる。このような炭素材料は、例えば、Ｘ線回折測定により求められるｄ００２が、０．３４０ｎｍ超（好ましくは０．３７０ｎｍ以上）で、好ましくは、０．４００ｎｍ以下のものであり、非水二次電池の負極活物質に汎用されている黒鉛に比べて、リチウムイオンの受け入れスピードが速いため、これらを負極活物質に用いた負極を備えた電池とすることで、大電流で充電され、時間あたりの正極からのリチウムイオンの放出量が増大しても、負極近傍でのリチウムイオンの停滞を抑えてリチウムデンドライトの析出を抑えることができ、急速充電時の容量低下や短絡の発生を抑えることが可能となる。 The soft carbon may, for example, be coke obtained by burning the pitch. In addition, as the hard carbon, there may be mentioned furfuryl alcohol resin (PFA), polyparaphenylene (PPP), and amorphous carbon obtained by firing at low temperature a phenol resin. Such a carbon material has, for example, a d 002 determined by X-ray diffraction measurement of more than 0.340 nm (preferably 0.370 nm or more), preferably 0.400 nm or less. The lithium ion acceptance speed is faster than that of graphite, which is widely used as a negative electrode active material in batteries, so a battery equipped with a negative electrode using these as the negative electrode active material can be charged with a large current, Even if the amount of lithium ions released from the positive electrode increases, the lithium ion stagnation in the vicinity of the negative electrode can be suppressed to suppress the precipitation of lithium dendrite, and the capacity decrease and the occurrence of short circuit during rapid charge can be suppressed. It becomes possible.
負極活物質には、ソフトカーボンのみを用いてもよく、ハードカーボンのみを用いてもよく、ソフトカーボンとハードカーボンとを併用してもよい。 For the negative electrode active material, only soft carbon may be used, only hard carbon may be used, or soft carbon and hard carbon may be used in combination.
また、負極活物質には、ソフトカーボンやハードカーボンと共に、他の負極活物質を用いてもよい。このような他の負極活物質としては、黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料などが挙げられる。 Further, as the negative electrode active material, other negative electrode active materials may be used together with soft carbon and hard carbon. Such other negative electrode active materials include carbon materials such as graphite, mesophase carbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like.
前記例示の炭素材料の中でも、活性炭を、ソフトカーボンやハードカーボンと共に使用することが好ましい。これにより、電池の急速充放電特性をより高めることが可能となる。 Among the above-exemplified carbon materials, it is preferable to use activated carbon together with soft carbon and hard carbon. This makes it possible to further improve the rapid charge / discharge characteristics of the battery.
負極活物質に活性炭を使用することによる前記の効果を良好に確保する観点からは、負極活物質全量中の活性炭の量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。ただし、全負極活物質中の活性炭の量が多すぎると、ソフトカーボンやハードカーボンの量が少なくなりすぎて、負極の容量が低下する虞がある。よって、負極容量をより高く維持する観点からは、負極活物質全量中の活性炭の量が、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of favorably securing the above-mentioned effects of using activated carbon for the negative electrode active material, the amount of activated carbon in the total amount of the negative electrode active material is preferably 1% by mass or more, and 5% by mass or more Is more preferred. However, when the amount of activated carbon in the entire negative electrode active material is too large, the amount of soft carbon or hard carbon may be too small, and the capacity of the negative electrode may be reduced. Therefore, from the viewpoint of maintaining the negative electrode capacity higher, the amount of activated carbon in the total amount of the negative electrode active material is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
また、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび活性炭以外の負極活物質を使用する場合には、負極活物質全量中のソフトカーボン、ハードカーボンおよび活性炭以外の負極活物質の量は、５０質量％以下であることが好ましい。よって、負極活物質全量中のソフトカーボン、ハードカーボンおよび活性炭の量（ソフトカーボンおよびハードカーボンのうちのいずれか一方のみを使用する場合は、その量であり、ソフトカーボン、ハーボカーボンおよび活性炭のうちの２種以上を使用する場合は、それらの合計量）は、５０〜１００質量％であることが好ましい。 When using a negative electrode active material other than soft carbon, hard carbon and activated carbon, the amount of soft carbon, hard carbon and negative electrode active material other than activated carbon in the total amount of negative electrode active material is 50% by mass or less Is preferred. Therefore, the amount of soft carbon, hard carbon and activated carbon in the total amount of the negative electrode active material (if any one of soft carbon and hard carbon is used, it is the amount, and among soft carbon, harbo carbon and activated carbon When two or more of them are used, the total amount thereof is preferably 50 to 100% by mass.
負極合剤層に係るバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂などが挙げられる。 As a binder which concerns on a negative mix layer, fluorine resin, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), an acrylic resin, etc. are mentioned.
前記のアクリル樹脂としては、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合体（ブチルアクリレート由来のユニットとアクリル酸由来のユニットとを分子内に有する共重合体）などが挙げられ、このような樹脂を負極合剤層のバインダに使用することがより好ましい。このようなバインダを使用することで、負極の耐熱性を向上させ得るため、電池の高温環境下での貯蔵特性を高めることができる。 Examples of the acrylic resin include copolymers of butyl acrylate and acrylic acid (copolymers having a unit derived from butyl acrylate and a unit derived from acrylic acid in the molecule), and such a resin as a negative electrode. It is more preferable to use for the binder of a mixture layer. By using such a binder, the heat resistance of the negative electrode can be improved, and the storage characteristics of the battery in a high temperature environment can be improved.
負極合剤層には導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック；ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維（カーボンナノファイバーを含む）；カーボンナノチューブ；などの炭素材料などが挙げられる。 The negative electrode mixture layer may contain a conductive aid. As a conductive support agent according to the negative electrode mixture layer, graphite (graphite carbon material, etc.) such as natural graphite (flaky graphite etc.), graphite (graphite carbon material); acetylene black; ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal Carbon materials such as carbon black such as black; carbon fibers (including carbon nanofibers); carbon nanotubes; and the like.
負極は、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて使用する導電助剤などを、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒といった溶媒に分散させて負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、負極合剤層の形成後に、例えば、負極合剤層の密度を後述する値に調整するために、カレンダ処理などのプレス処理を施してもよい。 The negative electrode contains, for example, a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent used as needed, in a solvent such as water, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc. A negative electrode may be prepared by preparing an article (however, the binder may be dissolved in a solvent), applying it on one side or both sides of the current collector and drying it to form a negative electrode mixture layer. In addition, after the formation of the negative electrode mixture layer, for example, in order to adjust the density of the negative electrode mixture layer to a value described later, press treatment such as calendering may be performed.
負極に係る集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。 As the current collector for the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, an expanded metal or the like may be used, but a copper foil is usually used. The upper limit of the thickness of the negative electrode current collector is preferably 30 μm when the thickness of the entire negative electrode is reduced to obtain a battery with high energy density, and the lower limit of the thickness is 5 μm to ensure mechanical strength. It is desirable to have.
負極合剤層の密度は、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高める観点から、１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、負極活物質の充填量をある程度確保して、電池の容量を大きくする観点から、０．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。 The density of the negative electrode mixture layer is preferably 1.5 g / cm 3 or less from the viewpoint of increasing the lithium ion acceptance speed at the negative electrode, and the battery capacity can be obtained by securing the filling amount of the negative electrode active material to some extent. From the viewpoint of increasing the size, it is preferably 0.9 g / cm 3 or more.
本明細書における負極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。負極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて負極合剤層の質量を算出する。一方、負極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、負極合剤層の体積を算出する。そして、前記負極合剤層の質量を前記体積で割ることにより負極合剤層の密度を算出する。 The density of the negative electrode mixture layer in the present specification is a value measured by the following method. The negative electrode is cut into a predetermined area, its mass is measured using an electronic balance with a minimum scale of 0.1 mg, and the mass of the current collector is subtracted to calculate the mass of the negative electrode mixture layer. On the other hand, the total thickness of the negative electrode is measured at 10 points using a micrometer with a minimum scale of 1 μm, and the volume of the negative electrode mixture layer is calculated from the average value of the values obtained by subtracting the thickness of the current collector from these measured values Do. Then, the density of the negative electrode mixture layer is calculated by dividing the mass of the negative electrode mixture layer by the volume.
負極合剤層においては、負極活物質の含有量（複数種の負極活物質を使用する場合は、それらの合計量。）は９０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は２〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、活物質層における導電助剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を有する場合は、片面あたりの厚み）は、４０〜１００μｍであることが好ましい。 In the negative electrode mixture layer, the content of the negative electrode active material (the total amount of multiple negative electrode active materials, if used) is preferably 90 to 98% by mass, and the content of the binder is 2 It is preferable that it is -10 mass%. Moreover, when making a negative electrode mixture layer contain a conductive support agent, it is preferable that content of the conductive support agent in an active material layer is 2-10 mass%. Furthermore, the thickness of the negative electrode mixture layer (when the negative electrode mixture layer is provided on both sides of the current collector, the thickness per side) is preferably 40 to 100 μm.
負極には、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。 At the negative electrode, a lead for electrically connecting to other members in the battery may be formed according to a conventional method.
本発明の非水二次電池に係る正極は、集電体の片面または両面に活性炭含有層を有し、その活性炭含有層の表面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤を含有する正極合剤層を有するものである。 The positive electrode according to the non-aqueous secondary battery of the present invention has an active carbon-containing layer on one side or both sides of the current collector, and a positive electrode composite containing a positive electrode active material, a binder and a conductive agent on the surface of the active carbon-containing layer. It has an agent layer.
正極活物質には、リン酸鉄リチウム（オリビン型リン酸鉄リチウム）を使用する。正極活物質にリン酸鉄リチウムを使用し、後述する活性炭含有層を設けることで、正極の抵抗値を低減できるため、このような正極を用いることで、大電流での充電時にも、正極からのリチウムイオンの放出がスムーズに進行する電池とすることができる。 Lithium iron phosphate (olivine-type lithium iron phosphate) is used as the positive electrode active material. By using lithium iron phosphate as the positive electrode active material and providing an activated carbon-containing layer to be described later, the resistance value of the positive electrode can be reduced, and by using such a positive electrode, even when charging with a large current, It is possible to make a battery in which the release of lithium ions proceeds smoothly.
リン酸鉄リチウムは、典型的には、ＬｉＦｅＰＯ４の化学式で表されるものであるが、Ａｌ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどのうちの１種以上の添加元素を含有していてもよい。また、正極合剤層が含有するリン酸鉄リチウムは、前記のような添加元素を含有しないものや、前記の添加元素を含有するもののうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。 Lithium iron phosphate is typically, but is represented by a chemical formula of LiFePO 4, Al, Y, Co , Ni, may contain one or more additional element of such Mn . In addition, lithium iron phosphate contained in the positive electrode mixture layer may be only one kind of those not containing the above-described additive elements or those containing the above-mentioned additive elements, and two or more of them may be used. It may be.
正極活物質には、リン酸鉄リチウムと共に他の正極活物質を用いてもよい。このような正極活物質としては、リチウムイオン二次電池などの非水二次電池において使用されている各種のリチウム含有複合酸化物（リン酸鉄リチウム以外のリチウム含有複合酸化物）が挙げられる。 As the positive electrode active material, other positive electrode active materials may be used together with lithium iron phosphate. As such a positive electrode active material, various lithium containing complex oxides (lithium containing complex oxides other than lithium iron phosphate) currently used in nonaqueous secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery, are mentioned.
なお、リン酸鉄リチウム以外の正極活物質を使用する場合には、正極活物質全量中のリン酸鉄リチウム以外の正極活物質の量は、５０質量％以下であることが好ましい。 In addition, when using positive electrode active materials other than lithium iron phosphate, it is preferable that the quantity of positive electrode active materials other than lithium iron phosphate in the positive electrode active material whole quantity is 50 mass% or less.
正極合剤層のバインダには、負極合剤層に係るバインダとして先に例示したものと同じものを用いることができる。 As the binder of the positive electrode mixture layer, the same one as exemplified above as the binder for the negative electrode mixture layer can be used.
正極合剤層に係る導電助剤としては、負極合剤層に係る導電助剤として先に例示したものと同じものが挙げられるが、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一方と、アセチレンブラックおよびカーボンブラックのうちの少なくとも一方とを使用することが好ましい。正極活物質として使用するリン酸鉄リチウムは導電性が低い材料であるが、前記の導電助剤を使用した場合には、正極活物質粒子間の距離が短い箇所では、粒子状のアセチレンブラックやカーボンブラックによって導電性が確保され、一方で、正極活物質粒子間の距離がアセチレンブラックやカーボンブラックでは導電性を確保し難い程度に長い箇所では、繊維状の形態を有するカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーによって導電性が確保される。よって、前記の導電助剤の組み合わせによって、正極合剤層内の導電性をより良好に確保できるようになる。 Examples of the conductive assistant according to the positive electrode mixture layer include the same as those exemplified above as the conductive assistant according to the negative electrode mixture layer, but at least one of carbon nanotubes and carbon nanofibers, and acetylene black It is preferable to use at least one of and carbon black. Lithium iron phosphate used as a positive electrode active material is a material having low conductivity, but when the above-mentioned conductive auxiliary is used, particulate acetylene black or the like is obtained at a location where the distance between positive electrode active material particles is short. Carbon black secures the conductivity, while the distance between the positive electrode active material particles is a carbon nanotube or carbon nanofiber having a fibrous form at a position where the conductivity is difficult to secure with acetylene black or carbon black The conductivity is secured by Therefore, the combination of the above-mentioned conductive support agents can ensure the conductivity in the positive electrode mixture layer better.
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの平均長さは、１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。また、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの平均径は、１ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。 The average length of the carbon nanotubes or carbon nanofibers is preferably 1 nm to 5 μm. Moreover, it is preferable that the average diameter of a carbon nanotube or a carbon nanofiber is 1 nm-2 micrometers.
本明細書でいうカーボンナノチューブ並びにカーボンナノファイバーの平均長さおよび平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子製「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００または２００ｋＶとして、撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均長さを見る場合には、２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、ＪＩＳの１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、平均化したものを平均長さおよび平均径とする。 The average length and the average diameter of the carbon nanotubes and carbon nanofibers referred to in the present specification are accelerated by a transmission electron microscope (TEM, for example, “JEM series” manufactured by JEOL Ltd., “H-700H” manufactured by Hitachi Ltd., etc.). Measured from a TEM image taken at 100 or 200 kV. When looking at the average length, TEM images are taken of 100 samples at 20,000 to 40,000 magnification, and when looking at the average diameter at 200,000 to 400,000 magnification, JIS Measure the length and diameter one by one with a metal scale that has been certified to 1st grade, and use the averaged one as the average length and average diameter.
また、黒鉛（鱗片状の黒鉛）も、カーボンナノチューブやカーボンナノファーバーと同様に、正極活物質粒子間の距離が比較的長い箇所での、これらの粒子同士の導電性確保に寄与する。よって、正極合剤層に係る導電助剤として、アセチレンブラックおよびカーボンブラックのうちの少なくとも一方と共に、黒鉛を使用することも好ましい。 Further, graphite (scale-like graphite) also contributes to securing the conductivity of the particles of the positive electrode active material particles at a relatively long distance, similarly to carbon nanotubes and carbon nano fibers. Therefore, it is also preferable to use graphite together with at least one of acetylene black and carbon black as a conductive aid related to the positive electrode mixture layer.
導電助剤としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび黒鉛のうちの少なくとも１種と、アセチレンブラックおよびカーボンブラックのうちの少なくとも一方とを使用する場合、正極合剤層におけるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび黒鉛の合計量（いずれか１種のみを使用する場合は、その量）は、０．１〜５質量％であることが好ましい。また、導電助剤としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび黒鉛のうちの少なくとも一方と、アセチレンブラックおよびカーボンブラックのうちの少なくとも一方とを使用する場合、正極合剤層におけるアセチレンブラックおよびカーボンブラックの合計量（いずれか一方のみを使用する場合は、その量）は、１〜１０質量％であることが好ましい。 When at least one of carbon nanotubes, carbon nanofibers and graphite and at least one of acetylene black and carbon black are used as the conduction aid, carbon nanotubes, carbon nanofibers and graphite in the positive electrode mixture layer are used. The total amount (when any one is used alone, the amount thereof) is preferably 0.1 to 5% by mass. In addition, when at least one of carbon nanotubes, carbon nanofibers and graphite and at least one of acetylene black and carbon black are used as a conductive additive, the total amount of acetylene black and carbon black in the positive electrode mixture layer (When only one of them is used, its amount) is preferably 1 to 10% by mass.
正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１２質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層を有する場合は、片面あたりの厚み）は、３０〜９５μｍであることが好ましい。 In the positive electrode mixture layer, the content of the positive electrode active material is preferably 80 to 98% by mass, the content of the binder is preferably 1 to 10% by mass, and the content of the conductive aid is 1 to 1 It is preferable that it is 12 mass%. Further, the thickness of the positive electrode mixture layer (when the positive electrode mixture layer is provided on both sides of the current collector, the thickness per side) is preferably 30 to 95 μm.
正極集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。 As the positive electrode current collector, the same one as conventionally used for the positive electrode of non-aqueous secondary batteries can be used, and for example, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferable.
正極集電体と正極合剤層との間には、活性炭含有層を設ける。活性炭含有層を形成することで、正極集電体と正極合剤層との密着性が高まり、また、正極の導電性が向上して抵抗値が低下することから、電池の急速充放電特性を高めることが可能となる。 An active carbon containing layer is provided between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer. By forming the activated carbon-containing layer, the adhesion between the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer is enhanced, and the conductivity of the positive electrode is improved to reduce the resistance value. It is possible to enhance.
活性炭含有層は、通常、活性炭のほかにバインダを含有している。活性炭含有層に係るバインダには、正極合剤層に係るバインダと同じもの（すなわち、負極合剤層に使用可能なものとして先に例示したもの）を用いることができる。 The activated carbon-containing layer usually contains a binder in addition to the activated carbon. As the binder relating to the activated carbon-containing layer, the same as the binder relating to the positive electrode mixture layer (that is, those exemplified above as usable in the negative electrode mixture layer) can be used.
また、活性炭含有層は、活性炭以外の炭素材料を含有していてもよい。活性炭含有層に使用可能な活性炭以外の炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック；ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；などが挙げられる。 Moreover, the activated carbon containing layer may contain carbon materials other than activated carbon. As carbon materials other than activated carbon that can be used for the activated carbon-containing layer, graphites such as natural graphite (scalate graphite etc.), artificial graphite etc. (graphitic carbon materials); acetylene black; ketjen black, channel black, furnace black, lamp Carbon black such as black and thermal black;
活性炭含有層の組成としては、活性炭の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜１０質量％であることが好ましい。また、活性炭以外の炭素材料を含有させる場合には、その炭素材料の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。 As a composition of an activated carbon containing layer, it is preferable that content of activated carbon is 70-99 mass%, and it is preferable that content of a binder is 1-10 mass%. Moreover, when it is made to contain carbon materials other than activated carbon, it is preferable that content of the carbon material is 1-20 mass%.
活性炭含有層の厚み（集電体の両面に設ける場合は、片面あたりの厚み）は、活性炭含有層の形成による電池の急速充放電特性向上効果を確保する観点から、０．５μｍ以上とし、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、一方、正極中での正極合剤層の割合が減少し、容量が低下するのを防ぐため、活性炭含有層の厚みは、５０μｍ以下とし、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。 The thickness of the activated carbon-containing layer (thickness on one side when provided on both sides of the current collector) is 0.5 μm or more from the viewpoint of securing the rapid charge / discharge characteristics improvement effect of the battery by the formation of the activated carbon-containing layer The thickness of the activated carbon-containing layer is preferably 50 μm or less in order to prevent the ratio of the positive electrode mixture layer in the positive electrode from decreasing and the capacity from decreasing. And preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less.
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、水やＮＭＰなどの有機溶媒といった溶媒に分散させて正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の表面に設けた活性炭含有層上に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、正極合剤層の形成後に、例えば、正極合剤層の密度を調整するために、カレンダ処理などのプレス処理を施してもよい。 For example, a positive electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, etc. are dispersed in a solvent such as water or an organic solvent such as NMP to prepare a positive electrode mixture-containing composition (however, the binder is dissolved in the solvent) It can be manufactured by the method of apply | coating this on the activated carbon containing layer provided in the surface of a collector, and drying, and forming a positive mix layer. In addition, after the formation of the positive electrode mixture layer, for example, in order to adjust the density of the positive electrode mixture layer, pressing treatment such as calendering may be performed.
また、活性炭含有層は、活性炭およびバインダなどをＮＭＰなどの有機溶媒や水に分散・溶解させて調製した活性炭含有層形成用組成物を、正極集電体となる金属箔などの表面に塗布し、乾燥する方法などによって形成することができる。 In addition, the active carbon-containing layer is prepared by applying a composition for forming an active carbon-containing layer, which is prepared by dispersing and dissolving active carbon and a binder in an organic solvent such as NMP or water, on a surface such as metal foil serving as a positive electrode current collector. Can be formed by a method such as drying.
更に、集電体の表面に活性炭含有層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜が乾燥する前に正極合剤含有組成物を塗布し、乾燥することで、活性炭含有層と正極合剤層とを同時に形成することもできる。 Furthermore, the composition for forming an activated carbon-containing layer is applied to the surface of the current collector to form a coating, and the positive electrode mixture-containing composition is applied and dried before the coating is dried. The layer and the positive electrode mixture layer can also be formed simultaneously.
本発明の非水二次電池において、前記の負極と前記の正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention, the negative electrode and the positive electrode may be, for example, a laminate (laminated electrode assembly) laminated through a separator, or a coil formed by further winding the laminate. It is used in the form of a wound body (wound electrode body).
セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。また、耐熱性の優れている（分解温度２００℃以上）セルロースやポリイミド製の不織布を用いてもよい。 It is preferable that the separator has a property (that is, a shutdown function) that the holes are blocked at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C or lower). A separator used in a non-aqueous secondary battery or the like, for example, a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. The microporous membrane constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a microporous membrane made of PE and a microporous membrane made of PP. It may be. Moreover, you may use the nonwoven fabric made from a cellulose or a polyimide which is excellent in heat resistance (decomposition temperature 200 degreeC or more).
本発明の非水二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩および有機溶媒を含有し、このリチウム塩が有機溶媒に溶解した溶液が使用される。 The non-aqueous electrolytic solution according to the non-aqueous secondary battery of the present invention contains a lithium salt and an organic solvent, and a solution in which the lithium salt is dissolved in the organic solvent is used.
リチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機リチウム塩；のうちの１種または２種以上を用いることができる。 Examples of lithium salts include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiC (CF 3) SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ≧ 2), LiN (FSO 2 ) 2 [LiFSI], LiN (CF 3 SO 2 ) 2 [LiTFSI], LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , One or more of organic lithium salts such as lithium bis oxalate borate (LiBOB) can be used.
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトン、α位に置換基を有するラクトン類などの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、前記例示の環状カーボネートと前記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。 Examples of organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate; linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; linear esters such as methyl propionate; γ-butyrolactone, α Cyclic esters such as lactones having a substituent at the 3rd place; linear ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile; sulfites such as ethylene glycol sulfite; and the like These can also be used in mixture of 2 or more types. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination solvent capable of obtaining high conductivity, such as a mixed solvent of the cyclic carbonate illustrated above and the linear carbonate illustrated above.
また、有機溶媒には、α位に置換基を有するラクトン類を使用することも好ましい。α位に置換基を有するラクトン類は１５０℃以上の高い沸点を有しているため、電池が高温環境下に置かれても揮発し難く、非水電解液の組成の変動や外装体の膨れによる電池特性の低下を抑制し得るため、より耐熱性が高く高温下での貯蔵特性に優れた電池を構成することができる。 Further, it is also preferable to use lactones having a substituent at the α-position as the organic solvent. Since lactones having a substituent at the α-position have a high boiling point of 150 ° C. or higher, they do not volatilize easily even when the battery is placed in a high temperature environment, and the composition of the non-aqueous electrolyte fluctuates and the package swells. Therefore, a battery having high heat resistance and excellent storage characteristics at high temperatures can be configured.
なお、α位に置換基を有するラクトン類以外にも、１５０℃以上の沸点を有する高沸点溶媒は知られているが、一般に高沸点溶媒はポリオレフィン製のセパレータへの浸透性が低いことから、非水電解液のセパレータへの浸透性を高めるために別の溶媒（一般に沸点が低い）を併用する必要がある。これに対し、α位に置換基を有するラクトン類はポリオレフィン製セパレータへの浸透性が良好であるため、これを使用した非水電解液を用いることで、例えば電池の負荷特性を損なうことなく、耐熱性を高めることができる。 Other than lactones having a substituent at the α-position, high boiling point solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher are known, but generally, high boiling point solvents have low permeability to polyolefin separators, In order to increase the permeability of the non-aqueous electrolyte into the separator, it is necessary to use another solvent (generally having a low boiling point) in combination. On the other hand, since lactones having a substituent at the α-position have good permeability to the polyolefin separator, use of a non-aqueous electrolyte solution, for example, without impairing the load characteristics of the battery, for example Heat resistance can be improved.
α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。 The lactones having a substituent at the α-position are preferably, for example, those of a 5-membered ring (those having 4 carbon atoms in the ring). The number of substituents at the α-position of the lactones may be one or two.
前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。 Examples of the substituent include a hydrocarbon group, a halogen group (a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group) and the like. As a hydrocarbon group, an alkyl group, an aryl group, etc. are preferable, and it is preferable that the carbon number is 1 or more and 15 or less (more preferably 6 or less). When the substituent is a hydrocarbon group, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl and the like are more preferable.
α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。 Specific examples of lactones having a substituent at the α-position include α-methyl-γ-butyrolactone, α-ethyl-γ-butyrolactone, α-propyl-γ-butyrolactone, α-butyl-γ-butyrolactone, α-phenyl -Γ-butyrolactone, α-fluoro-γ-butyrolactone, α-chloro-γ-butyrolactone, α-bromo-γ-butyrolactone, α-iodo-γ-butyrolactone, α, α-dimethyl-γ-butyrolactone, α, α -Diethyl-γ-butyrolactone, α, α-diphenyl-γ-butyrolactone, α-ethyl-α-methyl-γ-butyrolactone, α-methyl-α-phenyl-γ-butyrolactone, α, α-difluoro-γ-butyrolactone Α, α-Dichloro-γ-butyrolactone, α, α-Dibromo-γ-butyrolactone, α, α-Diiodo-γ-butyrolac Emissions, and the like, may be used only one of these may be used in combination of two or more. Among these, α-methyl-γ-butyrolactone is more preferable.
有機溶媒にα位に置換基を有するラクトン類を使用する場合、α位に置換基を有するラクトン類のみを用いてもよいが、他の有機溶媒を共に使用する場合には、１５０℃以上の沸点を有する高沸点溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなど）を使用することが好ましい。 When a lactone having a substituent at the α position is used as the organic solvent, only a lactone having a substituent at the α position may be used, but when other organic solvents are used together, 150 ° C. or higher It is preferred to use high-boiling solvents having a boiling point (ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate etc.).
有機溶媒にα位に置換基を有するラクトン類を使用する場合の、非水電解液における全有機溶媒中の割合は、７０〜１００体積％であることが好ましい。 When lactones having a substituent at the α position are used as the organic solvent, the proportion in the total organic solvent in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 70 to 100% by volume.
リチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．６〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.6 to 1.8 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.6 mol / L.
また、前記の非水電解液に、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ハロゲン置換された環状カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）などの添加剤を適宜加えることもできる。 In addition, vinylene carbonates, 1,3-propanesultone, diphenyldisulfide, biphenyl, fluorobenzene and the like for the purpose of improving the battery safety, charge / discharge cycle property, high temperature storage property and the like to the above non-aqueous electrolyte. Additives such as t-butylbenzene and halogen-substituted cyclic carbonates (such as 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one) can also be added as appropriate.
更に、本発明の非水二次電池には、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いてもよい。 Furthermore, for the non-aqueous secondary battery of the present invention, a gel-like one (gel electrolyte) may be used by adding a gelling agent such as a known polymer to the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution.
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）やコイン形などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Examples of the form of the non-aqueous secondary battery of the present invention include a cylinder (a square cylinder, a cylinder and the like), a coin, and the like in which a steel can or an aluminum can is used as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which made the exterior body the laminated film which vapor-deposited the metal.
本発明の非水二次電池は、急速充放電特性に優れており、前記特性を生かして、車載用や産業用の蓄電池などに好適に使用できるほか、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が適用されている用途と同じ用途にも使用することができる。 The non-aqueous secondary battery of the present invention is excellent in rapid charge and discharge characteristics, and can be suitably used as a storage battery for vehicles and industrials, etc. taking advantage of the above-mentioned characteristics. It can also be used in the same application as that to which a non-aqueous secondary battery such as a battery is applied.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
実施例１
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
Example 1
＜活性炭含有層の作製＞
活性炭（平均粒径５μｍ、比表面積２０００ｍ２／ｇ）：９４質量部と、バインダとしてアクリル樹脂：２．０質量部と、ＣＭＣ：４．０質量部と、水とを混合した塗液を作製し、正極集電体である厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させた後にカレンダすることにより、厚みが５μｍの活性炭含有層を形成した。
<Preparation of Activated Carbon-Containing Layer>
A coating solution was prepared by mixing 94 parts by mass of activated carbon (
＜正極の作製＞
正極活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウム（平均粒子径１３μｍ）：８９質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量部および黒鉛１．５質量部と、アクリル樹脂：３．３質量部と、ポリビニルピロリドン（分散剤）：０．３質量部と、ＣＭＣ（増粘剤）：２．４質量部と、水とを混合して、正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を、前記アルミニウム箔の片面に形成された活性炭含有層の上に塗布し、乾燥させた後、正極合剤層の大きさが、３．０×３．０ｃｍとなるよう切断し、その後カレンダを行うことにより、集電体の片面に厚みが７５μｍの正極合剤層を有する正極を得た。この正極の正極合剤層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３であった。
<Fabrication of positive electrode>
2. 89 parts by mass of olivine-type lithium iron phosphate (average particle diameter 13 μm) which is a positive electrode active material, 3.5 parts by mass of acetylene black which is a conductive additive, 1.5 parts by mass of graphite and an acrylic resin: A positive electrode mixture-containing composition was prepared by mixing 3 parts by mass, 0.3 parts by mass of polyvinyl pyrrolidone (dispersant), 2.4 parts by mass of CMC (thickener), and water. This positive electrode mixture-containing composition is applied onto the activated carbon-containing layer formed on one surface of the aluminum foil and dried, and the size of the positive electrode mixture layer becomes 3.0 × 3.0 cm. The resultant was cut and calendered to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a thickness of 75 μm on one side of the current collector. The density of the positive electrode mixture layer of this positive electrode was 2.0 g / cm 3 .
＜負極の作製＞
負極活物質であるソフトカーボン：９６質量部と、アクリル樹脂：２質量部と、ＣＭＣ：２質量部と、水とを混合して負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、厚みが１０μｍの銅箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥させた後、負極合剤層の大きさが、３．２×３．２ｃｍとなるよう切断し、集電体の片面に厚みが６５μｍの負極合剤層を有する負極を得た。負極合剤層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３であった。
<Fabrication of negative electrode>
A negative electrode mixture-containing composition was prepared by mixing 96 parts by mass of soft carbon which is a negative electrode active material, 2 parts by mass of an acrylic resin, 2 parts by mass of CMC, and water. This negative electrode mixture-containing composition is applied to one surface of a copper foil (current collector) having a thickness of 10 μm and dried, and then the negative electrode mixture layer has a size of 3.2 × 3.2 cm. It cut | disconnected and obtained the negative electrode which has a 65-micrometer-thick negative mix layer on the single side | surface of a collector. The density of the negative electrode mixture layer was 1.0 g / cm 3 .
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加して非水電解液を調製した。
<Preparation of Nonaqueous Electrolyte>
In a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7, LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.2 mol / L, and 2 mass% of vinylene carbonate (VC) is further added. A non-aqueous electrolyte was prepared.
＜電池の組み立て＞
前記正極と前記負極に、それぞれリード線を取り付けた後、前記正極と前記負極とを、セパレータ（微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、厚み１６μｍ、開口率５０％）を介して重ね合わせて積層電極体とし、これをアルミニウムラミネートフィルム外装体内に挿入し、この外装体内に前記非水電解液を注入した後、外装体を封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造のラミネート形非水二次電池を作製した。
<Assembly of battery>
After attaching lead wires to the positive electrode and the negative electrode, respectively, the positive electrode and the negative electrode are stacked via a separator (a separator made of a microporous polyethylene film, 16 μm in thickness, 50% opening ratio) to form a laminated electrode body After inserting this into the aluminum laminate film outer package and injecting the non-aqueous electrolyte into the outer package, the outer package is sealed, and the laminate of the cross-sectional structure shown in FIG. Type non-aqueous secondary battery was produced.
ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線断面図である。非水二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。
Here, when FIG. 1 and FIG. 2 are demonstrated, FIG. 1 is a top view which represents a non-aqueous secondary battery typically, FIG. 2 is the II sectional view taken on the line of FIG. The non-aqueous secondary battery 1 includes a laminated electrode body in which a
正極５は、電池１内でリード線を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード線を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
The
実施例２
活性炭含有層の厚みを１０μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 2
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the activated carbon-containing layer was 10 μm, and a laminated non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used.
実施例３
活性炭含有層の厚みを３０μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 3
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the activated carbon-containing layer was set to 30 μm, and a laminated non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used.
実施例４
正極合剤中の導電助剤を、アセチレンブラック：５質量部とした以外は実施例２と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 4
A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except that the conductive additive in the positive electrode mixture was changed to 5 parts by mass of acetylene black, and a laminate type non-water was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used. A secondary battery was produced.
実施例５
正極合剤中の導電助剤を、アセチレンブラック：３．５質量部、黒鉛：１質量部およびカーボンナノチューブ（平均長さ１．５μｍ、平均径１０ｎｍ）：０．５質量部とした以外は実施例２と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 5
Conducting except that the conductive agent in the positive electrode mixture was 3.5 parts by mass of acetylene black, 1 part by mass of graphite, and 0.5 parts by mass of carbon nanotubes (average length 1.5 μm, average diameter 10 nm) A positive electrode was produced in the same manner as in Example 2, and a laminated non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used.
実施例６
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とα−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、更にＶＣを５質量％添加して非水電解液を調製した。そして、前記非水電解液を用いた以外は実施例２と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 6
In a solvent in which propylene carbonate (PC) and α-methyl-γ-butyrolactone (MBL) are mixed at a volume ratio of 3: 7, LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.0 mol / L, and 5% by mass of VC is further added A non-aqueous electrolyte was prepared. Then, a laminated non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the non-aqueous electrolyte was used.
実施例７
非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ６に代えて、ＬｉＢＦ４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた以外は、実施例６と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 7
In the preparation of the non-aqueous electrolyte, in place of LiPF 6, except that dissolved LiBF 4 in a concentration 1.0 mol / L was prepared a laminate-type nonaqueous secondary battery in the same manner as in Example 6.
実施例８
非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ６に代えて、ＬｉＢＦ４およびＬｉＢＯＢを、それぞれ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌおよび濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌで溶解させた以外は、実施例６と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 8
A laminated type was prepared in the same manner as in Example 6, except that LiBF 4 and LiBOB were dissolved at a concentration of 1.0 mol / L and a concentration of 0.03 mol / L, respectively, in place of LiPF 6 in the preparation of the non-aqueous electrolyte. A non-aqueous secondary battery was produced.
実施例９
非水電解液の調製において、ＰＣとＭＢＬとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：５：２で混合した溶媒を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 9
A laminated non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 8, except that a solvent prepared by mixing PC, MBL and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3: 5: 2 was used in the preparation of the non-aqueous electrolyte. Was produced.
実施例１０
負極活物質をハードカーボンとした以外は実施例２と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 10
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 2 except that the negative electrode active material was changed to hard carbon, and a laminated non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.
実施例１１
負極活物質を、黒鉛：４８質量部およびソフトカーボン：４８質量部とした以外は実施例２と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Example 11
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except that the negative electrode active material was changed to 48 parts by mass of graphite and 48 parts by weight of soft carbon, and laminated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used. A water secondary battery was produced.
比較例１
活性炭含有層を形成せずにアルミニウム箔の片面に直接正極合剤層を形成した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Comparative Example 1
A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture layer was formed directly on one surface of the aluminum foil without forming the activated carbon-containing layer, and lamination was performed in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used. Type non-aqueous secondary battery was produced.
比較例２
比較例１で作製したものと同じ正極の正極合剤層の上に、更に厚みが１０μｍの活性炭含有層を形成して正極とし、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Comparative example 2
An activated carbon-containing layer having a thickness of 10 μm was further formed on the same positive electrode mixture layer of the same positive electrode as that prepared in Comparative Example 1 to form a positive electrode, and a laminate type was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used. A non-aqueous secondary battery was produced.
比較例３
活性炭含有層の厚みを１５０μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。
Comparative example 3
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the activated carbon-containing layer was 150 μm, and a laminated non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was used.
実施例および比較例の非水二次電池について、下記の方法で急速充放電特性の評価を行った。 The rapid charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary batteries of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method.
＜急速充放電特性の評価＞
実施例および比較例の非水二次電池について、１０ｍＡの定電流で３．８５Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて３．８５Ｖで電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。充電後の各電池を、１０ｍＡの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電させて、放電容量（ｍＡｈ）を測定し、得られた放電容量を各電池の１Ｃ（標準容量）とした。
<Evaluation of rapid charge and discharge characteristics>
The nonaqueous secondary batteries of Examples and Comparative Examples were subjected to constant current charging to 3.85 V at a constant current of 10 mA, and then to constant voltage charging at 3.85 V to a current value of 1 mA. Each charged battery was discharged at a constant current of 10 mA until the voltage reached 2.0 V, the discharge capacity (mAh) was measured, and the obtained discharge capacity was taken as 1 C (standard capacity) of each battery.
次に、各電池について、１００ｍＡ（１０Ｃ相当）の電流値で電池の電圧が３．８５Ｖに達するまで定電流充電を行い、引き続いて１００ｍＡの電流値で電池の電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電させて、急速充放電における放電容量（ｍＡｈ）を測定した。得られた放電容量の、標準容量に対する割合（容量維持率）を求め、急速充放電特性を評価した。 Next, for each battery, constant current charging is performed until the battery voltage reaches 3.85 V at a current value of 100 mA (corresponding to 10 C), and then the battery voltage is fixed at 2.0 mA at a current value of 100 mA. The current was discharged to measure the discharge capacity (mAh) in rapid charge and discharge. The ratio of the obtained discharge capacity to the standard capacity (capacity maintenance rate) was determined to evaluate the rapid charge / discharge characteristics.
実施例および比較例の非水二次電池に係る正極、負極および非水電解液の構成を表１〜表３に示し、前記の評価結果を表４に示す。なお、表１の導電助剤の欄における「ＡＢ」および「ＣＮＴ」は、それぞれ、アセチレンブラック、カーボンナノチューブを意味している。 Tables 1 to 3 show the configurations of the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte according to the non-aqueous secondary batteries of Examples and Comparative Examples, and the evaluation results are shown in Table 4. In addition, "AB" and "CNT" in the column of the conductive support agent of Table 1 mean acetylene black and a carbon nanotube, respectively.
表１〜表４に示す通り、集電体上に形成された適正な厚みの活性炭含有層の表面に、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極と、ソフトカーボンおよびハードカーボンのうちの少なくとも一方を負極活物質として含有する負極合剤層を有する負極とを使用した実施例１〜１１の非水二次電池は、活性炭含有層を持たない正極を使用した比較例１の電池に比べて、急速充放電特性評価時の容量維持率が高く、急速充放電特性が優れていた。 As shown in Tables 1 to 4, a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing lithium iron phosphate as a positive electrode active material on the surface of an activated carbon-containing layer of an appropriate thickness formed on a current collector, soft carbon The nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 11 using the negative electrode having the negative electrode mixture layer containing at least one of hard carbon and hard carbon as the negative electrode active material are compared using the positive electrode having no activated carbon-containing layer. Compared with the battery of Example 1, the capacity retention rate at the time of rapid charge / discharge characteristics evaluation was high, and the rapid charge / discharge characteristics were excellent.
なお、集電体表面ではなく正極合剤層の表面に活性炭含有層を形成した正極を使用した比較例２の電池、および活性炭含有層が厚すぎる正極を使用した比較例３の電池は、急速充放電特性評価時の容量維持率が低く、急速充放電特性が劣っていた。 The battery of Comparative Example 2 using the positive electrode in which the activated carbon-containing layer was formed on the surface of the positive electrode mixture layer instead of the current collector surface, and the battery of Comparative Example 3 using the positive electrode on which the activated carbon-containing layer was too thick The capacity retention rate at the time of charge and discharge characteristics evaluation was low, and the rapid charge and discharge characteristics were inferior.
１ 非水二次電池
２ ラミネートフィルム外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
1 Non-aqueous
Claims (5)
前記負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記負極合剤層は、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素のうちの少なくとも一方を前記負極活物質として含有しており、
前記正極は、集電体の片面または両面に形成された活性炭含有層の表面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤を含有する正極合剤層を有しており、
前記活性炭含有層は、厚みが０．５〜５０μｍであり、
前記正極合剤層は、リン酸鉄リチウムを前記正極活物質として含有していることを特徴とする非水二次電池。 A non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and an organic solvent,
The negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder on one side or both sides of a current collector, and the negative electrode mixture layer contains at least one of graphitizable carbon and non-graphitizable carbon. One is contained as the negative electrode active material,
The positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive additive on the surface of the activated carbon-containing layer formed on one side or both sides of the current collector.
The activated carbon-containing layer has a thickness of 0.5 to 50 μm,
The non-aqueous secondary battery, wherein the positive electrode mixture layer contains lithium iron phosphate as the positive electrode active material.
The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the negative electrode mixture layer contains an acrylic resin as the binder.
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