JP6540750B2 - Rubber composition and tire - Google Patents
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Description
本発明は、ブタジエンゴム（ＢＲ）および天然ゴム（ＮＲ）からなるゴム成分を含んでなるゴム組成物について、該ゴム成分を構成するＮＲの硫黄架橋密度に対するＢＲの硫黄架橋密度の比を測定する方法、および、該密度比を所定の範囲とすることによる、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させる方法に関する。 The present invention measures the ratio of the sulfur crosslinking density of BR to the sulfur crosslinking density of NR constituting the rubber component, for a rubber composition comprising a rubber component consisting of butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR) The present invention relates to a method and a method for improving the crack growth resistance of a rubber composition by setting the density ratio in a predetermined range.
ゴム組成物において、構成成分であるゴム成分（ポリマー）の架橋密度は、ポリマーのみならず、ゴム組成物の物性にも大きな影響を与える因子であり、その制御は極めて重要である。 In the rubber composition, the crosslink density of the rubber component (polymer) which is a constituent component is a factor that greatly affects not only the polymer but also the physical properties of the rubber composition, and the control thereof is extremely important.
従来、ポリマーの架橋密度を測定する方法としては、例えば、架橋ポリマーのトルエン膨潤度を調べる方法（特許文献１）や、溶媒に膨潤させた架橋ポリマー中のプロトン緩和時間をパルス核磁気共鳴装置で測定する方法（特許文献２）などが知られていた。 Conventionally, as a method of measuring the crosslink density of a polymer, for example, a method of examining the degree of toluene swelling of a crosslinked polymer (Patent Document 1) or a proton relaxation time in a crosslinked polymer swollen in a solvent The measuring method (patent document 2) etc. were known.
しかし、これら従来法では、ポリマー全体の架橋密度は測定できても、それを構成する各ポリマー成分（例えば、ＢＲとＮＲからなるゴム成分において、これを構成するＢＲやＮＲのそれぞれ）について、その架橋密度を測定することはできなかった。 However, in these conventional methods, although the crosslink density of the whole polymer can be measured, the respective polymer components (for example, in the rubber component consisting of BR and NR, each of BR and NR constituting the same) can be measured. It was not possible to measure the crosslink density.
本発明は、ブタジエンゴム（ＢＲ）および天然ゴム（ＮＲ）からなるゴム成分を含んでなるゴム組成物について、該ゴム成分を構成するＮＲの硫黄架橋密度に対するＢＲの硫黄架橋密度の比を測定する方法、および、該密度比を所定の範囲とすることによる、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させる方法を提供しようとするものである。 The present invention measures the ratio of the sulfur crosslinking density of BR to the sulfur crosslinking density of NR constituting the rubber component, for a rubber composition comprising a rubber component consisting of butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR) It is an object of the present invention to provide a method and a method for improving the crack growth resistance of a rubber composition by setting the density ratio in a predetermined range.
上記課題解決のため、鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、ブタジエンゴム（ＢＲ）および天然ゴム（ＮＲ）からなるゴム成分を含んでなるゴム組成物の熱分解生成物のうち、チオフェンおよび２−メチルチオフェンに着目し、これらが、それぞれ、該ゴム組成物中のブタジエンゴムに結合している硫黄架橋量および天然ゴムに結合している硫黄架橋量を代表する値として機能することを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that among the thermal decomposition products of a rubber composition comprising a rubber component comprising butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR), thiophene And 2-methylthiophene, which function as a value representing the sulfur crosslinking amount bonded to butadiene rubber and the sulfur crosslinking amount bonded to natural rubber in the rubber composition, respectively. The present invention has been completed after finding and further investigation.
すなわち、本発明は、ブタジエンゴムおよび天然ゴムからなるゴム成分を含んでなるゴム組成物について、以下の手順により、天然ゴムの硫黄架橋密度（ＣＬｄNR）に対するブタジエンゴムの硫黄架橋密度（ＣＬｄBR）の比（ＣＬｄBR／ＣＬｄNR）を測定する方法に関する。
（１）該ゴム組成物中のブタジエンゴムの配合量（ＡBR）、天然ゴムの配合量（ＡNR）、ブタジエンゴムの密度（ｄBR）および天然ゴムの密度（ｄNR）を求める。
（２）熱分解ガスクロマトグラフィーにより、該ゴム組成物中のブタジエンゴムに結合している硫黄架橋量を代表する値としてチオフェン量（Ａth）を、および、天然ゴムに結合している硫黄架橋量を代表する値として２−メチルチオフェン量（ＡMeth）を定量する。
（３）上記（１）および（２）で求めた値を用いて、以下の数式により、ＣＬｄBR／ＣＬｄNRを算出する。
（数式１）
ＣＬｄBR／ＣＬｄNR＝［Ａth／（ＡBR／ｄBR）］／［ＡMeth／（ＡNR／ｄNR）］
That is, according to the present invention, for a rubber composition comprising a rubber component comprising butadiene rubber and natural rubber, the sulfur crosslinking density (CLd BR ) of butadiene rubber with respect to the sulfur crosslinking density (CLd NR ) of natural rubber according to the following procedure Relates to a method of measuring the ratio (CLd BR / CLd NR ).
(1) The blending amount of butadiene rubber (A BR ), the blending amount of natural rubber (A NR ), the density of butadiene rubber (d BR ) and the density of natural rubber (d NR ) in the rubber composition are determined.
(2) The amount of thiophene ( Ath ) as a value representative of the amount of sulfur crosslinking bonded to butadiene rubber in the rubber composition by pyrolysis gas chromatography, and the sulfur crosslinking bonded to natural rubber The amount of 2-methylthiophene (A Meth ) is quantified as a value representative of the amount.
(3) Using the values obtained in (1) and (2) above, calculate CLd BR / CL d NR according to the following formula.
(Equation 1)
CLd BR / CLd NR = [A th / (A BR / d BR)] / [A Meth / (A NR / d NR)]
前記方法は、熱分解ガスクロマトグラフィーにおける熱分解を、４５０〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の条件下で実施し、かつ、チオフェン量および２−メチルチオフェン量を、硫黄検出器を用いて定量するものであることが好ましい。 In the method, the pyrolysis in pyrolysis gas chromatography is carried out under the conditions of 450 to 700 ° C., preferably 550 to 650 ° C., and the amount of thiophene and 2-methylthiophene is measured using a sulfur detector. It is preferable to be quantified.
また、本発明は、前記方法により測定されたＣＬｄBR／ＣＬｄNRを、１．２〜２．０の範囲とすることによる、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させる方法に関する。 The present invention also relates to a method for improving the crack growth resistance of a rubber composition, by setting CLd BR / CLd NR measured by the above-mentioned method in the range of 1.2 to 2.0.
本発明の測定方法によれば、ブタジエンゴム（ＢＲ）および天然ゴム（ＮＲ）からなるゴム成分を含むゴム組成物について、物性に大きな影響を与える因子である硫黄架橋密度を、ゴム成分を構成するポリマーごとに求めることが可能となる。したがって、天然ゴム（ＮＲ）の硫黄架橋密度（ＣＬｄNR）に対するブタジエンゴム（ＢＲ）の硫黄架橋密度（ＣＬｄBR）の比を求めることも可能となる。 According to the measurement method of the present invention, a rubber composition containing a rubber component comprising butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR) constitutes a sulfur component, which is a factor significantly affecting physical properties. It is possible to determine for each polymer. Therefore, it is also possible to determine the ratio of the sulfur crosslinking density of sulfur crosslinking density of the natural rubber (NR) butadiene rubber for (CLd NR) (BR) ( CLd BR).
また、このようにして求めた硫黄架橋密度比、すなわち、ＣＬｄBR／ＣＬｄNRを指標とし、これを所定の範囲内に調節することにより、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。 Further, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved by adjusting the sulfur crosslinking density ratio thus determined, that is, CLd BR / CLd NR as an index and adjusting this to a predetermined range. .
＜硫黄架橋密度比の測定方法＞
本発明は、ゴム組成物中に含まれるゴム成分、具体的には、ＢＲとＮＲについて、ＢＲの硫黄架橋密度（ＣＬｄBR）のＮＲの硫黄架橋密度（ＣＬｄNR）に対する比（ＣＬｄBR／ＣＬｄNR）を測定する方法に関する。該測定方法は、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定されるチオフェン量（Ａth）および２−メチルチオフェン量（ＡMeth）に加え、ゴム組成物に含まれるＢＲの配合量（ＡBR）と密度（ｄBR）およびＮＲの配合量（ＡNR）と密度（ｄNR）を求めた上で、計算により得ることができるものである。
<Method of measuring sulfur crosslink density ratio>
The present invention relates to the ratio (CLd BR / CLd) of the sulfur crosslinking density (CLd BR ) of BR to the sulfur crosslinking density (CLd NR ) of the rubber component contained in the rubber composition, specifically, BR and NR. It relates to the method of measuring NR . The measurement method is based on the amount of thiophene (A th ) and the amount of 2-methyl thiophene (A Meth ) measured by pyrolysis gas chromatography, and the blending amount (A BR ) and density (A BR ) of BR contained in the rubber composition after having determined d BR) and the amount of NR and (a NR) density (d NR), those which can be obtained by calculation.
（ゴム成分）
本発明において、ゴム成分は、ブタジエンゴム（ＢＲ）および天然ゴム（ＮＲ）からなるものである。本発明に用いるＢＲおよびＮＲとしては、通常この分野で用いるいずれのＢＲおよびＮＲをも好適に用いることができる。具体的には、ＢＲとしては、例えば、ＢＲ１５０Ｂ（宇部興産（株）製、Ｃｏ触媒合成高シスＢＲ、シス含量：９７質量％、ムーニー粘度：ＭＬ1+4（１００℃）＝４０）、ＣＢ２５（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｎｄ触媒合成高シスＢＲ，シス含量：９６質量％、ムーニー粘度：ＭＬ1+4（１００℃）＝４４、Ｓ2Ｃｌ2含有）、ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（日本ゼオン（株）製、Ｃｏ触媒合成高シスＢＲ）などが挙げられ、ＮＲとしては、例えば、ＲＳＳ＃３、ＳＩＲ２０などが挙げられる。
(Rubber component)
In the present invention, the rubber component comprises butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR). As BR and NR used in the present invention, any BR and NR generally used in this field can be suitably used. Specifically, as BR, for example, BR150B (manufactured by Ube Industries, Ltd., Co catalyst synthesis high cis BR, cis content: 97% by mass, Mooney viscosity: ML 1 + 4 (100 ° C.) = 40), CB25 (Manufactured by LANXESS, Nd-catalyzed high cis BR, cis content: 96% by mass, Mooney viscosity: ML 1 + 4 (100 ° C.) = 44, containing S 2 Cl 2 ), Nipol BR 1220 (manufactured by Zeon Corporation, Co., Ltd.) Catalyst synthesis (high cis BR) and the like can be mentioned, and as NR, for example, RSS # 3, SIR20 and the like can be mentioned.
（ゴム組成物）
本発明において、ゴム組成物は、ＢＲとＮＲからなるゴム成分以外に、通常この分野で使用される添加剤を配合して製造することができる。そのような添加剤としては、充填剤（例えば、カーボンブラックやシリカ）、シランカップリング剤、ワックス、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤（例えば、硫黄など）、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などが挙げられる。
(Rubber composition)
In the present invention, the rubber composition can be produced by blending additives generally used in this field, in addition to the rubber component consisting of BR and NR. Such additives include fillers (eg, carbon black and silica), silane coupling agents, waxes, process oils, antiaging agents, vulcanizing agents (eg, sulfur etc.), vulcanization accelerators, stearic acid And zinc oxide.
本発明に係るゴム組成物の製造は、通常、加硫剤および加硫促進剤以外の薬品を混練りした後、こうして得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤を添加して混練りすることにより製造することができる。 In the production of the rubber composition according to the present invention, generally, after kneading agents other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the vulcanized product thus obtained is added with the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator and mixed. It can be manufactured by kneading.
こうして得られる未加硫のゴム組成物は、所望により、常法によって、加熱・加圧（加硫）することにより、例えば、タイヤとすることができる。 The unvulcanized rubber composition thus obtained can be made into, for example, a tire by heating and pressurization (vulcanization) according to a conventional method, if desired.
（ゴムの配合量）
本発明において、ＢＲの配合量（ＡBR）およびＮＲの配合量（ＡNR）は、ゴム成分全体を１００とした質量％により表される値であり、それぞれ、ゴム組成物にＢＲやＮＲを配合する際に秤量することにより、決定することができる。なお、該秤量は、正確を期すため、微量天秤を使用することが好ましい。微量天秤としては、例えば、ウルトラミクロ天秤ＸＰ２Ｕ（メトラー・トレド社製）を使用することができる。
(Rubber content)
In the present invention, the blending amount of BR (A BR ) and the blending amount of NR (A NR ) are values represented by mass% based on 100 as the entire rubber component, and BR and NR are respectively added to the rubber composition. It can be determined by weighing at the time of blending. In addition, it is preferable to use a microbalance in order to ensure the accuracy of the weighing. As a microbalance, for example, Ultra Microbalance XP2U (manufactured by METTLER TOLEDO) can be used.
（ゴムの密度）
本発明において、ＢＲまたはＮＲの密度とは、ｇ／ｃｍ2により表される値であり、比重計を用いて測定することができる。
(Rubber density)
In the present invention, the density of BR or NR is a value represented by g / cm 2 and can be measured using a hydrometer.
（チオフェン量（Ａth）および２−メチルチオフェン量（ＡMeth））
本発明は、ＢＲおよびＮＲからなるゴム成分を含んでなるゴム組成物において、該ゴム組成物のサンプルを所定の温度で熱分解させるとき、熱分解生成物として「チオフェンおよび２−メチルチオフェン」が生成し、これらの量が、それぞれ、「ＢＲおよびＮＲに結合している硫黄架橋量を代表する値」として機能することを見出した点に特徴がある。
(The amount of thiophene (A th ) and the amount of 2-methyl thiophene (A Meth ))
The present invention relates to a rubber composition comprising a rubber component consisting of BR and NR, wherein “thiophene and 2-methylthiophene” as a thermal decomposition product when a sample of the rubber composition is pyrolyzed at a predetermined temperature It is characterized in that it has been produced and that these quantities each function as a "value representative of the amount of sulfur cross-linking bound to BR and NR".
本発明において、チオフェン量（Ａth）および２−メチルチオフェン量（ＡMeth）は、クロマトグラムのピーク面積から得られる値であり、ゴム組成物のサンプルを、熱分解ガスクロマトグラフィーにかけることにより、求めることができる。ここで、熱分解ガスクロマトグラフィーとは、サンプルを瞬間的に熱分解させ、その熱分解生成物をガスクロマトグラフへ導入し、カラムでの保持時間の差により分離する方法である。 In the present invention, the amount of thiophene (A th ) and the amount of 2-methylthiophene (A Meth ) are values obtained from peak areas of the chromatogram, and a sample of the rubber composition is subjected to pyrolysis gas chromatography. , You can ask. Here, the pyrolysis gas chromatography is a method in which a sample is pyrolyzed instantaneously, the pyrolysis product is introduced into a gas chromatograph, and separation is performed based on the difference in retention time in a column.
本発明において、熱分解ガスクロマトグラフィーに供するゴム組成物のサンプルは、予め、ソックスレー抽出に付しておくことが好ましい。こうすることで、加硫反応に関与しなかった加硫剤を予め除去することができるので、ＢＲやＮＲの硫黄架橋量の定量をより正確に行うことが可能となる。 In the present invention, a sample of the rubber composition to be subjected to pyrolysis gas chromatography is preferably subjected to Soxhlet extraction in advance. By this, it is possible to remove in advance the vulcanizing agent not involved in the vulcanization reaction, it is possible to more accurately determine the amount of sulfur crosslinking of BR and NR.
ソックスレー抽出は、常法により実施することができる。抽出溶媒としては、通常使用できる溶媒をいずれも使用することができ、そのような溶媒として、ヘキサン、アセトンなどが挙げられる。このうち、アセトンが好ましい。 Soxhlet extraction can be performed by a conventional method. As an extraction solvent, any solvent which can usually be used can be used, and such solvents include hexane, acetone and the like. Among these, acetone is preferred.
サンプルを熱分解する熱分解装置としては、通常この分野で使用するものをいずれも好適に使用することができ、例えば、フロンティア・ラボ（株）製のＰＹ−２０２０ｉＤが挙げられる。また、サンプルを熱分解する際の温度（熱分解温度）は、通常、４５０〜７００℃の範囲であり、好ましくは５５０〜６５０℃の範囲である。この温度範囲内であれば、本発明において検出するチオフェンおよび２−メチルチオフェンを効率よく生成させることができる。 As a thermal decomposition apparatus for thermally decomposing a sample, any apparatus generally used in this field can be suitably used, and examples thereof include PY-2020 iD manufactured by Frontier Lab. Moreover, the temperature (thermal decomposition temperature) at the time of thermally decomposing a sample is usually in the range of 450 to 700 ° C., preferably in the range of 550 to 650 ° C. Within this temperature range, thiophene and 2-methylthiophene to be detected in the present invention can be efficiently generated.
熱分解により生成するチオフェンおよび２−メチルチオフェンは、硫黄含有成分を検出できる硫黄検出器により検出する。このような硫黄検出器としては、通常、この分野で使用されるものをいずれも好適に使用することができ、例えば、炎光光度検出器（ＦＰＤ：Flame Photometric Detector）、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ：Sulfur Chemiluminescence Detector）などが挙げられる。なお、本発明において、硫黄検出器は、チオフェンおよび２−メチルチオフェンを定量できる限りその目的を達し得るので、上記の如き一般的な硫黄検出器の他、質量分析装置なども含み得るものである。 The thermally generated thiophene and 2-methylthiophene are detected by a sulfur detector which can detect sulfur-containing components. As such a sulfur detector, any one commonly used in this field can be suitably used, for example, a flame photometric detector (FPD), a sulfur chemiluminescence detector ( SCD: Sulfur Chemiluminescence Detector) and the like. In the present invention, the sulfur detector can achieve its purpose as long as it can quantify thiophene and 2-methylthiophene, and therefore can include a mass spectrometer as well as the general sulfur detector as described above. .
以上の工程を経て、サンプルの熱分解生成物についてのパイログラムが得られる。該パイログラムから、チオフェンおよび２−メチルチオフェンのピーク面積を算出することにより、サンプル中のブタジエンゴムに結合している硫黄架橋量を代表する値であるＡth、および、天然ゴムに結合している硫黄架橋量を代表する値であるＡMethが得られる。 Through the above steps, a pyrogram of the thermal decomposition product of the sample is obtained. By calculating peak areas of thiophene and 2-methylthiophene from the pyrogram, it is possible to bind A th , which is a value representative of the amount of sulfur cross-linking bound to butadiene rubber in the sample, and to natural rubber. A Meth, which is a value representative of the amount of sulfur crosslinking present, is obtained.
ここで、「ＢＲに結合している硫黄架橋量を代表する値」または「ＮＲに結合している硫黄架橋量を代表する値」とは、必ずしも硫黄架橋量そのものに相当する値である必要はないということを意味する。本発明は、上述のとおり、ＮＲの硫黄架橋密度（ＣＬｄNR）に対するＢＲの硫黄架橋密度（ＣＬｄBR）の比（ＣＬｄBR／ＣＬｄNR）を求めるものであるから、チオフェン量（Ａth）および２−メチルチオフェン量（ＡMeth）は、それぞれ、ＢＲやＮＲの硫黄架橋量に相関する値であれば充分だからである。 Here, the "value representative of the amount of sulfur crosslinking bound to BR" or "the value representative of the amount of sulfur crosslinking bound to NR" is necessarily a value corresponding to the sulfur crosslinking amount itself It means that there is not. Since the present invention determines the ratio (CLd BR / CLd NR ) of the sulfur crosslinking density of BR (CLd BR ) to the sulfur crosslinking density (CLd NR ) of NR as described above, the amount of thiophene (A th ) and This is because the amount of 2-methylthiophene (A Meth ) is sufficient if it has a value correlated with the amount of sulfur crosslinking of BR or NR.
（硫黄架橋密度比）
以上で得た値をもとに、ＮＲの硫黄架橋密度に対するＢＲの硫黄架橋密度の比（ＣＬｄBR／ＣＬｄNR）は、下記数式により求められる。
（数式１）
ＣＬｄBR／ＣＬｄNR＝［Ａth／（ＡBR／ｄBR）］／［ＡMeth／（ＡNR／ｄNR）］
ここで、各記号の意味は以下のとおりである。
Ａth：所定のゴム組成物サンプルから定量されるチオフェン量
ＡMeth：所定のゴム組成物サンプルから定量される２−メチルチオフェン量
ＡBR：所定のゴム組成物サンプルに含まれるゴム成分中のＢＲの質量％
ＡNR：所定のゴム組成物サンプルに含まれるゴム成分中のＮＲの質量％
ｄBR：ＢＲの密度
ｄNR：ＮＲの密度
(Sulfur crosslink density ratio)
Based on the values obtained above, the ratio of the sulfur crosslinking density of BR to the sulfur crosslinking density of NR (CLd BR / CLd NR ) can be determined by the following formula.
(Equation 1)
CLd BR / CLd NR = [A th / (A BR / d BR)] / [A Meth / (A NR / d NR)]
Here, the meaning of each symbol is as follows.
A th : Thiophene amount A quantified from a predetermined rubber composition sample A Meth : 2-methylthiophene amount quantified from a predetermined rubber composition sample A BR : BR in the rubber component contained in a predetermined rubber composition sample % Mass of
A NR : mass% of NR in the rubber component contained in a predetermined rubber composition sample
d BR : density of BR d NR : density of NR
なお、硫黄架橋密度とは、ｍｏｌ／ｃｍ3で表される値であって、ポリマー（すなわち、ＮＲまたはＢＲ）の単位体積あたりの硫黄架橋量を意味する。 The sulfur crosslinking density is a value represented by mol / cm 3 and means the amount of sulfur crosslinking per unit volume of the polymer (that is, NR or BR).
こうして得られるＮＲの硫黄架橋密度（ＣＬｄNR）に対するＢＲの硫黄架橋密度（ＣＬｄBR）の比（ＣＬｄBR／ＣＬｄNR）は、ＢＲおよびＮＲからなるゴム成分を含んでなるゴム組成物の耐亀裂成長性の指標となる値であり、該特性を制御する上で有用である。 The ratio (CLd BR / CLd NR ) of the sulfur crosslinking density (CLd BR ) of BR to the sulfur crosslinking density (CLd NR ) of NR thus obtained is the resistance to cracking of a rubber composition comprising a rubber component consisting of BR and NR. It is a value that serves as an indicator of growth potential, and is useful for controlling the characteristics.
＜耐亀裂成長性の向上方法＞
また、本発明は、ＢＲおよびＮＲからなるゴム成分を含んでなるゴム組成物において、ＣＬｄBR／ＣＬｄNRを所定の範囲とすることによる、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させる方法に関する。ここで、該所定の範囲とは、１．２〜２．０である。該範囲内とすることで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
<Method for improving crack growth resistance>
The present invention also relates to a method of improving the crack growth resistance of a rubber composition by setting CLd BR / CLd NR within a predetermined range in a rubber composition comprising a rubber component consisting of BR and NR. Here, the predetermined range is 1.2 to 2.0. Within this range, the crack growth resistance of the rubber composition can be improved.
理論に拘束されることは意図しないが、本発明において、硫黄架橋密度をＮＲに比べてＢＲにおいて相対的に高くすることでゴム組成物の耐亀裂成長性が向上する理由としては、以下が考えられる。すなわち、ゴム組成物において、ＮＲとＢＲは海島状の構造をとっているが、ＢＲの硫黄架橋密度がより高くなることで、力学的により弱いＢＲが補強され、ゴム組成物全体として、強度のバランスが良くなるためと考えられる。また、ＮＲはラジカルに弱いため、架橋密度が高くなると老化が進みやすくなることも一因となっている可能性がある。一方、ＢＲの硫黄架橋密度が高くなりすぎると、ゴム組成物全体としての強度バランスが崩れるため、却って耐亀裂成長性が悪化するものと考える。したがって、ＢＲとＮＲの硫黄架橋密度は、ＢＲの方がＮＲよりも幾分高く、かつ、あまり高すぎない所定の範囲内であることが好ましい。 Although not intending to be bound by theory, in the present invention, the reason why the crack growth resistance of the rubber composition is improved by making the sulfur crosslinking density relatively high in BR as compared to NR is considered as follows: Be That is, in the rubber composition, although NR and BR have a sea-island structure, the higher the sulfur crosslinking density of BR, the mechanically weaker BR is reinforced, and the rubber composition as a whole is strong. It is thought that the balance is improved. In addition, since NR is weak to radicals, it may be a factor that aging is likely to proceed as the crosslinking density increases. On the other hand, when the sulfur crosslinking density of BR is too high, the strength balance as the entire rubber composition is broken, so it is considered that the crack growth resistance is rather deteriorated. Therefore, it is preferable that the sulfur crosslinking density of BR and NR is within a predetermined range where BR is somewhat higher than NR and not too high.
（ゴム成分）
本発明に係るゴム成分は、上記「硫黄架橋密度比の測定方法」の項で説明したのと同じである。
(Rubber component)
The rubber component according to the present invention is the same as that described above in the section "Method of measuring the sulfur crosslinking density ratio".
（ゴム組成物、空気入りタイヤ）
本発明に係るゴム組成物も、上記「硫黄架橋密度比の測定方法」の項で説明したのと同じであり、すなわち、ＢＲとＮＲからなるゴム成分以外に、通常この分野で使用される添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、充填剤（例えば、カーボンブラックやシリカ）、シランカップリング剤、ワックス、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤（例えば、硫黄など）、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などが挙げられる。
(Rubber composition, pneumatic tire)
The rubber composition according to the present invention is also the same as that described in the above-mentioned "Method of measuring the sulfur crosslinking density ratio", that is, in addition to the rubber component consisting of BR and NR, it is usually used in this field. Agents can be formulated. Such additives include fillers (eg, carbon black and silica), silane coupling agents, waxes, process oils, antiaging agents, vulcanizing agents (eg, sulfur etc.), vulcanization accelerators, stearic acid And zinc oxide.
本発明に係るゴム組成物は、通常、加硫剤および加硫促進剤以外の薬品を混練りした後、こうして得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤を添加して混練りする二段階の混練り工程により製造することができる。 The rubber composition according to the present invention is usually kneaded with chemicals other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and then the vulcanized product thus obtained is mixed with the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator. It can be produced by a two-stage kneading process.
こうして得られる未加硫のゴム組成物は、例えば、タイヤ用ゴム組成物として使用することができる。すなわち、本発明の未加硫ゴム組成物を、タイヤの所定の部材の形状に押し出し成形し、これを、タイヤ成形機上で、他の部材と貼り合わせて未加硫タイヤとする。そして、該未加硫タイヤを、加硫機中で、加熱・加圧することにより、タイヤを得ることができる。該タイヤに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。加硫条件の具体例としては、例えば、１３０〜１９０℃の温度で１〜３００分間実施することが挙げられる。 The unvulcanized rubber composition thus obtained can be used, for example, as a tire rubber composition. That is, the unvulcanized rubber composition of the present invention is extruded into the shape of a predetermined member of a tire, and this is bonded to other members on a tire molding machine to obtain an unvulcanized tire. And a tire can be obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer. The tire can be inflated into a pneumatic tire. As a specific example of vulcanization conditions, implementing for 1 to 300 minutes at the temperature of 130-190 degreeC is mentioned, for example.
（ＣＬｄBR／ＣＬｄNRの値）
本発明において、硫黄架橋密度比ＣＬｄBR／ＣＬｄNRの値は、１．２以上、好ましくは１．２２以上、より好ましくは１．２５以上である。一方、ＣＬｄBR／ＣＬｄNRは、２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。
(The value of CLd BR / CLd NR )
In the present invention, the value of the sulfur crosslinking density ratio CLd BR / CLd NR is 1.2 or more, preferably 1.22 or more, more preferably 1.25 or more. On the other hand, CLd BR / CLd NR is 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.3 or less.
本発明において、硫黄架橋密度比ＣＬｄBR／ＣＬｄNRの値は、例えば、以下の如き方法により調節することも可能である。すなわち、通常の二段階の混練り工程に代えて、まずＢＲ、充填剤の一部、加硫剤および加硫促進剤を混練りし、他方ＮＲを含む残りの薬品を混練りし、その後、両混練り物を一緒にして混練りするという、三段階の混練りとすることにより、ＣＬｄBR／ＣＬｄNRの値をより高くすることができる。この場合、ＢＲの混練りは、例えば、１０〜１５０ｒｐｍの回転数で、３０〜１３０℃の温度下で実施することができ、ＮＲの混練りは、例えば、２０〜１５０ｒｐｍの回転数で、３０〜１７０℃の温度下で実施することができ、仕上げの混練りは、例えば、１０〜７０ｒｍｐの回転数で、８０〜１３０℃の温度下実施することができる。本発明においては、通常の二段階の混練でも硫黄架橋密度比ＣＬｄBR／ＣＬｄNRを本願発明の範囲内とすることが充分に可能であるが、ＢＲとして、Ｓ2Ｃｌ2や硫黄自体を含まないＢＲを使用する場合には、三段階の混練りを採用するのが好ましい。 In the present invention, the value of the sulfur crosslinking density ratio CLd BR / CLd NR can also be adjusted, for example, by the following method. That is, instead of the usual two-stage kneading process, first, BR, a part of the filler, the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are kneaded, while the remaining chemicals including NR are kneaded, and then, The value of CLd BR / CLd NR can be further increased by three-stage kneading in which both the kneaded materials are kneaded together. In this case, the kneading of BR can be carried out, for example, at a rotation speed of 10 to 150 rpm and at a temperature of 30 to 130 ° C., and the kneading of NR can be carried out, for example, 30 at a rotation speed of 20 to 150 rpm. It can be carried out at a temperature of ̃170 ° C., and the final kneading can be carried out, for example, at a rotation speed of 10 ̃70 rpm and at a temperature of 80 ̃130 ° C. In the present invention, the sulfur crosslinking density ratio CLd BR / CL d NR can be sufficiently made within the range of the present invention even by ordinary two-stage kneading, but it contains S 2 Cl 2 and sulfur itself as BR. When using no BR, it is preferable to employ three-stage kneading.
あるいは、硫黄架橋密度比ＣＬｄBR／ＣＬｄNRの値は、加硫工程における加硫温度を高くすることによって、より高くすることができる。 Alternatively, the value of the sulfur crosslinking density ratio CLd BR / CLd NR can be made higher by increasing the vulcanization temperature in the vulcanization step.
本発明に係るゴム組成物は、硫黄架橋密度比ＣＬｄBR／ＣＬｄNRの値を所定の範囲内としたものであって、耐亀裂成長性が向上したものであるため、タイヤ用ゴム組成物、特に、サイドウォール、ウイング、ベーストレッド等に用いるゴム組成物として有用であり、中でも、サイドウォール用ゴム組成物として有用である。 The rubber composition according to the present invention has the value of sulfur crosslinking density ratio CLd BR / CLd NR within a predetermined range, and the crack growth resistance is improved. In particular, it is useful as a rubber composition used for sidewalls, wings, base treads, etc., and is particularly useful as a rubber composition for sidewalls.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not construed as being limited to these examples.
＜加硫ゴム組成物の製造＞
（使用した各種薬品）
ＮＲ（天然ゴム）：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１（ブタジエンゴム）：ＢＲ１５０Ｂ（宇部興産（株）製、Ｃｏ触媒合成高シスＢＲ、シス含量：９７質量％、ムーニー粘度：ＭＬ1+4（１００℃）＝４０）
ＢＲ２（ブタジエンゴム）：ＣＢ２５（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｎｄ触媒合成高シスＢＲ，シス含量：９６質量％、ムーニー粘度：ＭＬ1+4（１００℃）＝４４、Ｓ2Ｃｌ2含有）
カーボンブラック：ショウブラックＮ５５０（昭和キャボット（株）製、チッ素吸着比表面積：４２ｍ2／ｇ）
ステアリン酸：桐（日本油脂（株）製）
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（三井金属鉱業（株）製）
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）（大内新興化学工業（株）製）
ワックス：オゾエース０３５５（日本精蝋（株）製）
硫黄：粉末硫黄（鶴見化学（株）製）
加硫促進剤：ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）（大内新興化学工業（株）製）
<Production of Vulcanized Rubber Composition>
(Various medicines used)
NR (Natural rubber): RSS # 3
BR1 (butadiene rubber): BR150B (manufactured by Ube Industries, Ltd., Co catalyst synthesis high cis BR, cis content: 97% by mass, Mooney viscosity: ML 1 + 4 (100 ° C.) = 40)
BR2 (butadiene rubber): CB25 (manufactured by LANXESS, Nd-catalyzed high cis BR, cis content: 96% by mass, Mooney viscosity: ML 1 + 4 (100 ° C.) = 44, containing S 2 Cl 2 )
Carbon black: Show black N 550 (manufactured by Showa Cabot Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area: 42 m 2 / g)
Stearic acid: Koji (Nippon Yushi Co., Ltd. product)
Zinc oxide: Zinc oxide 2 types (Mitsui Metal Mining Co., Ltd. product)
Anti-aging agent: Nocl 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
Wax: Ozo Ace 0355 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.)
Sulfur: Powdered sulfur (made by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator: Noxceler CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
表１記載の配合に従い、各ゴム組成物を調製した。より詳しくは、工程１は、１．７Ｌのバンバリーミキサー（神戸製鋼（株）製）に、表１記載の各薬品を充填し、５０ｒｐｍで１００℃に到達するまで混練した。一方、工程２は、同様の混練りを、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで実施した。最後に、工程３は、オープンロールを用いて、参考例１、参考例２および実施例５並びに比較例２については工程１で得られた混練り物と工程２で得られた混練り物を単にブレンドし、一方、参考例３および参考例４並びに比較例１については工程２で得られた混練り物に硫黄と加硫促進剤を加えて、３０ｒｐｍで１０５℃に到達するまで混練りした。 Each rubber composition was prepared according to the composition described in Table 1. More specifically, in step 1, each chemical described in Table 1 was filled in 1.7 L of Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) and kneaded at 50 rpm until it reached 100 ° C. On the other hand, in step 2, the same kneading was carried out at 80 rpm until it reached 140.degree. Finally, in step 3, using the open roll, the kneaded product obtained in step 1 and the kneaded product obtained in step 2 are simply blended with each other in reference example 1, reference example 2 and example 5 and comparative example 2. On the other hand, for Reference Example 3 and Reference Example 4 and Comparative Example 1, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product obtained in Step 2 and kneaded at 30 rpm until it reached 105 ° C.
得られた未加硫ゴム組成物を成形し、表１に記載の温度、時間で加硫することにより、厚さ１ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作製した。 The obtained unvulcanized rubber composition was molded, and vulcanized at the temperature and time shown in Table 1 to produce a vulcanized rubber slab sheet of 1 mm thick x 50 mm long x 20 mm wide.
○：該当する混練り物を工程３で使用したことを表す。
−：該当する混練り物または配合を工程３では使用しなかったことを表す。
条件１：１５０℃で３０分間、加熱・加圧した。
条件２：１７０℃で１５分間、加熱・加圧した。
○: Indicates that the corresponding kneaded material was used in step 3.
-: Indicates that the corresponding kneaded material or compound was not used in step 3.
Condition 1: Heated and pressurized at 150 ° C. for 30 minutes.
Condition 2: Heated and pressurized at 170 ° C. for 15 minutes.
＜ＣＬｄBR／ＣＬｄNRの測定＞
上記で得た、厚さ１ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを、アセトンソックスレー抽出に付し、加硫反応に関与しなかった加硫剤を除去した。処理後の加硫ゴムスラブシートから、２００μｇの試験片を切り出した。該試験片を、下記の条件の下、熱分解ガスクロマトグラフィーに付し、熱分解生成物の内、チオフェンおよび２−メチルチオフェンを検出し、それぞれのピーク面積を求めた。
<Measurement of CLd BR / CLd NR >
The vulcanized rubber slab sheet of thickness 1 mm × length 50 mm × width 20 mm obtained above was subjected to acetone Soxhlet extraction to remove the vulcanizing agent that did not participate in the vulcanization reaction. A 200 μg test piece was cut out of the vulcanized rubber slab sheet after treatment. The test pieces were subjected to pyrolysis gas chromatography under the following conditions to detect thiophene and 2-methylthiophene among the pyrolysis products, and the peak areas of the respective products were determined.
（熱分解ガスクロマトグラフィーの条件）
熱分解装置：フロンティア・ラボ（株）製の縦型マイクロ電気炉型パイロライザー「ＰＹ−２０２０ｉＤ」
熱分解温度：５５０℃
ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー製のガスクロマトグラフ「６８９０」（インターフェイスヒーターの温度及び試料注入口（試料入口端）の温度は３４０℃に設定し、オーブン温度を４０℃で３分保持し、４０℃から３００℃まで毎分８℃で昇温し、３００℃で１５分保持する昇温プログラムで測定を行った。なお、定圧モードでヘッド圧８３ｋＰａとし、スプリット比は５０：１とした。）
検出器：アジレント・テクノロジー製の化学発光硫黄検出器「Ａｇｉｌｅｎｔ ３５５化学発光硫黄検出器」（測定条件は、バーナー温度８００℃、水素流量４０ｍＬ／分、エアー流量６０ｍＬ／分とした。）
キャリアガス：ヘリウム
カラム：フロンティア・ラボ（株）製のキャピラリーカラム「Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ＋−５（ＭＳ／ＨＴ）」（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン、３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉ.ｄ.×１．０μｍ フィルム）
(Conditions of pyrolysis gas chromatography)
Pyrolysis device: Vertical micro electric furnace type pyrolyzer "PY-2020iD" made by Frontier Lab Co., Ltd.
Thermal decomposition temperature: 550 ° C
Gas chromatograph: Agilent Technologies gas chromatograph “6890” (interface heater temperature and sample inlet (sample inlet end) temperature is set to 340 ° C., oven temperature is maintained at 40 ° C. for 3 minutes, from 40 ° C. The temperature was raised to 300 ° C. at a temperature of 8 ° C./min and measured with a temperature rising program maintained at 300 ° C. for 15 minutes.The head pressure was 83 kPa in constant pressure mode, and the split ratio was 50: 1.
Detector: Chemiluminescent sulfur detector “Agilent 355 chemiluminescent sulfur detector” manufactured by Agilent Technologies (measurement conditions were burner temperature 800 ° C., hydrogen flow rate 40 mL / min, air flow rate 60 mL / min)
Carrier gas: Helium column: Capillary column “Ultra Alloy + -5 (MS / HT)” (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, 30 m × 0.25 mm id × 1.0 μm film manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.) )
上記加硫ゴムスラブシートに含まれるＢＲの配合量（ＡBR）およびＮＲの配合量（ＡNR）は、表１記載のとおりである。また、ＢＲの密度（ｄBR）は、ＢＲ１では０．９１ｇ／ｃｍ3、ＢＲ２では０．９１ｇ／ｃｍ3であり、ＮＲの密度（ｄNR）は０．９２ｇ／ｃｍ3であった。 The compounding amount of BR (A BR ) and the compounding amount of NR (A NR ) contained in the vulcanized rubber slab sheet are as described in Table 1. The density of the BR (d BR) is, BR1 in 0.91 g / cm 3, a BR2 in 0.91 g / cm 3, the density of the NR (d NR) was 0.92 g / cm 3.
＜耐亀裂成長性＞
上記で得た、厚さ１ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍの加硫ゴムスラブシートにおいて、全幅２０ｍｍのうちの一端から２ｍｍの位置まで、カミソリにてカットして初期亀裂を入れ、デマッチャ試験機を用いて繰り返し歪みを加えた。歪み率は５％、周波数は５Ｈｚ、サンプル温度は７０℃とした。繰り返し歪みを加えてから亀裂成長の長さが約１ｍｍになるまでの、初期の亀裂成長速度ｄｃ／ｄｎ（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を測定した。なお、データはＮ＝４の平均とした。測定結果は、下記計算式により指数表示した。数値が小さいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。
耐亀裂成長性指数＝（各配合の亀裂成長速度／比較例１の亀裂成長速度）×１００
<Crack growth resistance>
In the vulcanized rubber slab sheet of 1 mm in thickness × 50 mm in length × 20 mm in width obtained above, cut with a razor from the end of 20 mm of the full width to a position of 2 mm to insert an initial crack, The strain was repeatedly applied using. The distortion rate was 5%, the frequency was 5 Hz, and the sample temperature was 70 ° C. The initial crack growth rate dc / dn (m / cycle) was measured after cyclic strain until the crack growth length became about 1 mm. The data was an average of N = 4. The measurement results are displayed as an index according to the following formula. The smaller the value, the better the crack growth resistance.
Crack growth resistance index = (crack growth rate of each composition / crack growth rate of comparative example 1) × 100
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
硫黄架橋密度比ＣＬｄBR／ＣＬｄNRが１．２０〜２．０の範囲内の実施例においては、いずれも耐亀裂成長性が向上した。特に、該密度比が１．２２以上、より好ましくは１．２５以上であると、耐亀裂成長性が著しく向上していることがわかる。したがって、該密度比が所定の範囲内である、ＢＲの硫黄架橋密度が相対的に高いゴム組成物を用いてタイヤを製造すれば、耐亀裂成長性能の高いタイヤを製造することができる。 In the examples in which the sulfur crosslinking density ratio CLd BR / CLd NR is in the range of 1.20 to 2.0, the crack growth resistance was improved. In particular, when the density ratio is 1.22 or more, more preferably 1.25 or more, it can be seen that the crack growth resistance is significantly improved. Therefore, if a tire is manufactured using a rubber composition in which the density ratio is within a predetermined range and the sulfur crosslinking density of BR is relatively high, a tire having high crack growth resistance can be manufactured.
本発明によれば、ブタジエンゴム（ＢＲ）および天然ゴム（ＮＲ）からなるゴム成分を含んでなるゴム組成物について、該ゴム成分を構成するＮＲの硫黄架橋密度に対するＢＲの硫黄架橋密度の比を測定する方法、および、該密度比を所定の範囲とすることによる、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させる方法を提供することができる。 According to the present invention, for a rubber composition comprising a rubber component consisting of butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR), the ratio of the sulfur crosslinking density of BR to the sulfur crosslinking density of NR constituting the rubber component It is possible to provide a method of measuring and a method of improving the crack growth resistance of the rubber composition by setting the density ratio in a predetermined range.
Claims (5)
以下の方法により測定された、天然ゴムの硫黄架橋密度（ＣＬｄNR）に対するブタジエンゴムの硫黄架橋密度（ＣＬｄBR）の比（ＣＬｄBR／ＣＬｄNR）が１．２５〜２．０の範囲であるゴム組成物。
（１）該ゴム組成物中のブタジエンゴムの配合量（ＡBR）、天然ゴムの配合量（ＡNR）、ブタジエンゴムの密度（ｄBR）および天然ゴムの密度（ｄNR）を求める。
（２）熱分解ガスクロマトグラフィーにより、該ゴム組成物中のブタジエンゴムに結合している硫黄架橋量を代表する値としてチオフェン量（Ａth）を、および、天然ゴムに結合している硫黄架橋量を代表する値として２−メチルチオフェン量（ＡMeth）を定量する。
（３）上記（１）および（２）で求めた値を用いて、以下の数式により、ＣＬｄBR／ＣＬｄNRを算出する。
（数式１）
ＣＬｄBR／ＣＬｄNR＝［Ａth／（ＡBR／ｄBR）］／［ＡMeth／（ＡNR／ｄNR）］ A rubber composition comprising a rubber component comprising 60 to 65% by weight of butadiene rubber and 35 to 40% by weight of natural rubber,
Was measured by the following method, in the range of the ratio (CLd BR / CLd NR) is 1.2 5 to 2.0 sulfur crosslinking density of the butadiene rubber to sulfur crosslinking density of the natural rubber (CLd NR) (CLd BR) Some rubber compositions.
(1) The blending amount of butadiene rubber (A BR ), the blending amount of natural rubber (A NR ), the density of butadiene rubber (d BR ) and the density of natural rubber (d NR ) in the rubber composition are determined.
(2) The amount of thiophene ( Ath ) as a value representative of the amount of sulfur crosslinking bonded to butadiene rubber in the rubber composition by pyrolysis gas chromatography, and the sulfur crosslinking bonded to natural rubber The amount of 2-methylthiophene (A Meth ) is quantified as a value representative of the amount.
(3) Using the values obtained in (1) and (2) above, calculate CLd BR / CL d NR according to the following formula.
(Equation 1)
CLd BR / CLd NR = [A th / (A BR / d BR)] / [A Meth / (A NR / d NR)]
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