JP2022038761A - Vulcanization state analysis method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加硫状態分析方法に関する。 The present invention relates to a vulcanization state analysis method.
ゴム組成物の構成成分であるゴム成分（ポリマー）の加硫状態は、ポリマーのみならず、ゴム組成物の物性にも大きな影響を与える因子であり、その分析は重要である。例えば、従来からポリマー全体の架橋密度を測定する方法として、架橋ポリマーのトルエン膨潤度を調べる方法などが知られている（特許文献１参照）。 The vulcanized state of the rubber component (polymer), which is a constituent component of the rubber composition, is a factor that has a great influence not only on the polymer but also on the physical properties of the rubber composition, and its analysis is important. For example, conventionally, as a method for measuring the crosslink density of the entire polymer, a method for examining the degree of toluene swelling of the crosslinked polymer is known (see Patent Document 1).
しかしながら、この方法は、架橋構造以外の要因（フィラー量やゴム硬度）に大きく影響を受ける、ゴム配合物全体の架橋密度の平均値として算出され、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムを含むゴムの場合、いずれかのゴム相を抜き出して、架橋構造を評価できない、等の問題がある。またそのため、加硫工程により、どのようにポリマーが架橋構造を形成していくのかが分からないという問題もある。 However, this method is calculated as the average value of the cross-linking density of the entire rubber compound, which is greatly affected by factors other than the cross-linked structure (filler amount and rubber hardness), and for example, natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber. In the case of rubber containing rubber, there is a problem that one of the rubber phases cannot be extracted and the crosslinked structure cannot be evaluated. Therefore, there is also a problem that it is not possible to know how the polymer forms a crosslinked structure by the vulcanization step.
本発明は、前記課題を解決し、ゴムの加硫状態（各ゴム相における架橋状態、架橋構造の生成過程、架橋構造の劣化状態など）を分析する加硫状態分析方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a vulcanization state analysis method for solving the above-mentioned problems and analyzing a vulcanization state of rubber (crosslinking state in each rubber phase, formation process of crosslinked structure, deterioration state of crosslinked structure, etc.). And.
上記課題解決のため、鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等のゴム成分を含む測定用試料の熱分解生成物のうち、チオフェン類を分析することで、ゴムの加硫状態（各ゴム相における架橋状態、架橋構造の生成過程、架橋構造の劣化状態など）の分析が可能となるという知見を見出し、本発明を完成したものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that among the thermal decomposition products of measurement samples containing rubber components such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber, thiophenes are used. By analyzing the above, we found that it is possible to analyze the vulcanized state of rubber (crosslinking state in each rubber phase, formation process of crosslinked structure, deterioration state of crosslinked structure, etc.), and completed the present invention. be.
すなわち、本発明は、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて、熱分解生成物のチオフェン類を分析することによりゴムの加硫状態を分析する加硫状態分析方法に関する。 That is, the present invention relates to a vulcanization state analysis method for analyzing the vulcanization state of rubber by analyzing the thiophenes of the pyrolysis product using pyrolysis gas chromatography.
前記加硫状態分析方法において、前記チオフェン類は、チオフェン、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン及びトリメチルチオフェンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the vulcanization state analysis method, the thiophenes are preferably at least one selected from the group consisting of thiophene, methylthiophene, dimethylthiophene and trimethylthiophene.
前記加硫状態分析方法は、前記チオフェン類のピーク面積又はピーク高さを用いてゴムの加硫状態を分析することが好ましい。 In the vulcanization state analysis method, it is preferable to analyze the vulcanization state of rubber using the peak area or peak height of the thiophenes.
前記加硫状態分析方法は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム相の架橋構造を評価することが好ましい。 In the vulcanization state analysis method, it is preferable to evaluate the crosslinked structure of at least one rubber phase selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber.
前記加硫状態分析方法は、架橋構造の生成過程及び／又は架橋構造の劣化状態を分析することが好ましい。 In the vulcanization state analysis method, it is preferable to analyze the formation process of the crosslinked structure and / or the deteriorated state of the crosslinked structure.
本発明によれば、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて、熱分解生成物のチオフェン類を分析することによりゴムの加硫状態を分析する加硫状態分析方法であるため、ゴムの加硫状態（各ゴム相における架橋状態、架橋構造の生成過程、架橋構造の劣化状態など）を分析できる。 According to the present invention, since it is a vulcanization state analysis method for analyzing the vulcanization state of rubber by analyzing thiophenes of thermal decomposition products using thermal decomposition gas chromatography, the vulcanization state of rubber ( It is possible to analyze the crosslinked state in each rubber phase, the formation process of the crosslinked structure, the deteriorated state of the crosslinked structure, etc.).
＜加硫状態分析方法＞
本発明は、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて、熱分解生成物のチオフェン類を分析することによりゴムの加硫状態を分析する加硫状態分析方法である。
<Vulcanization state analysis method>
The present invention is a vulcanization state analysis method for analyzing the vulcanization state of rubber by analyzing the thiophenes of the pyrolysis product using pyrolysis gas chromatography.
本発明においては、先ず、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）及び／又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを含む測定用試料（ゴム組成物など）を熱分解ガスクロマトグラフィーに供すると、チオフェン類（熱分解生成物）として、ＮＲやＩＲにおける架橋構造からはメチルチオフェン類（２―メチルチオフェン、３－メチルチオフェン）、ジメチルチオフェン類（２,３－ジメチルチオフェン、２,４―ジメチルチオフェン）、トリメチルチオフェン類（２,４,５－トリメチルチオフェン）などが生成する一方で、ＢＲやＳＢＲにおける架橋構造からはチオフェン、メチルチオフェン類（２－メチルチオフェン）、ジメチルチオフェン類（２,５－ジメチルチオフェン）などが生成するという知見を見出した。従って、これらのチオフェン類のピーク面積及び／又はピーク高さを評価することにより、ＮＲ相やＩＲ相における架橋構造や架橋密度、ＢＲ相やＳＢＲ相における架橋構造や架橋密度など、各ゴム相における架橋構造や架橋密度をそれぞれ評価できる。 In the present invention, first, a measurement sample (rubber composition or the like) containing natural rubber (NR) and / or isoprene rubber (IR) and butadiene rubber (BR) and / or styrene butadiene rubber (SBR) is heated. When subjected to decomposition gas chromatography, as thiophenes (thermal decomposition products), methylthiophenes (2-methylthiophene, 3-methylthiophene) and dimethylthiophenes (2,3-dimethyl) from the cross-linked structure in NR and IR Thiophene, 2,4-dimethylthiophene), trimethylthiophenes (2,4,5-trimethylthiophene), etc. are produced, while thiophene, methylthiophenes (2-methylthiophene), etc. are produced from the cross-linked structure in BR and SBR. We have found that dimethylthiophenes (2.5-dimethylthiophene) and the like are produced. Therefore, by evaluating the peak area and / or peak height of these thiophens, in each rubber phase such as the cross-linking structure and the cross-linking density in the NR phase and the IR phase, and the cross-linking structure and the cross-linking density in the BR phase and the SBR phase. The cross-linking structure and cross-linking density can be evaluated respectively.
熱分解ガスクロマトグラフィーに供するゴム（測定用試料）としては、例えば、ゴム分野で使用されている各種ゴム成分を含むゴム組成物を使用できる。 As the rubber (measurement sample) to be subjected to thermal decomposition gas chromatography, for example, a rubber composition containing various rubber components used in the rubber field can be used.
ゴム（測定用試料）に使用可能なゴム成分としては特に限定されず、例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲなど、ゴム工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等が挙げられる。ＩＲとしては、例えば、ＩＲ２２００等が挙げられる。ＢＲとしては、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲとしては、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等が挙げられる。 The rubber component that can be used for rubber (measurement sample) is not particularly limited, and for example, NR, IR, BR, SBR, and the like that are common in the rubber industry can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the NR include SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like. Examples of IR include IR2200 and the like. Examples of the BR include a high cis BR having a high cis content, a BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, and a BR (rare earth BR) synthesized using a rare earth catalyst. Examples of the SBR include emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR) and solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR).
ゴム（測定用試料）は、ゴム成分以外に、通常この分野で使用される添加剤を配合して製造できる。そのような添加剤としては、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカなど）、シランカップリング剤、ワックス、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤（例えば、硫黄など）、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などが挙げられる。 The rubber (measurement sample) can be produced by blending an additive usually used in this field in addition to the rubber component. Such additives include fillers (eg, carbon black, silica, etc.), silane coupling agents, waxes, process oils, antioxidants, vulcanizers (eg, sulfur, etc.), vulcanization accelerators, stearic acid. Examples include acid and zinc oxide.
ゴム（測定用試料）は、例えば、加硫剤及び加硫促進剤以外の薬品を混練後、得られた混練物に加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練して未加硫のゴム組成物を作製し、所望により、常法により加熱・加圧（加硫）することにより、加硫後のゴム組成物等の測定用試料を作製できる。 For rubber (measurement sample), for example, after kneading a chemical other than a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain unvulcanized rubber. By preparing a rubber composition and, if desired, heating and pressurizing (vulcanizing) by a conventional method, a measurement sample such as a rubber composition after vulcanization can be prepared.
本発明では、ゴム（測定用試料）を熱分解ガスクロマトグラフィーに供するが、該測定用試料の作製方法としては特に限定されず、例えば、加硫ゴムから測定用試料を採取し、秤量する。加硫ゴムから測定用試料を採取する方法は、特に限定されず、ハサミ、カミソリによる切削等、公知の方法を使用できる。 In the present invention, the rubber (measurement sample) is subjected to pyrolysis gas chromatography, but the method for producing the measurement sample is not particularly limited, and for example, the measurement sample is collected from the vulture rubber and weighed. The method for collecting the measurement sample from the vulcanized rubber is not particularly limited, and a known method such as cutting with scissors or a razor can be used.
ゴム（測定用試料）を所定温度で熱分解させると、熱分解生成物として、チオフェン類が生成する。生成するチオフェン類としては、チオフェン、メチルチオフェン類（２―メチルチオフェン、３－メチルチオフェン）、ジメチルチオフェン類（２,３－ジメチルチオフェン、２,４―ジメチルチオフェン）、トリメチルチオフェン類（２,４,５―トリメチルチオフェン）等が挙げられる。 When rubber (measurement sample) is thermally decomposed at a predetermined temperature, thiophenes are produced as thermal decomposition products. Thiophenes produced include thiophenes, methylthiophenes (2-methylthiophene, 3-methylthiophene), dimethylthiophenes (2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene), and trimethylthiophenes (2,4). , 5-trimethylthiophene) and the like.
ゴム（測定用試料）を熱分解ガスクロマトグラフィーに供し、得られるパイログラムのピーク面積又はピーク高さから、チオフェン量、メチルチオフェン量、ジメチルチオフェン量、トリメチルチオフェン量などの各チオフェン類の量を求めることができる。ここで、熱分解ガスクロマトグラフィーとは、測定用試料を瞬間的に熱分解させ、その熱分解生成物をガスクロマトグラフへ導入し、カラムでの保持時間の差により分離する方法である。 The rubber (sample for measurement) is subjected to pyrolysis gas chromatography, and the amount of each thiophene such as thiophene amount, methylthiophene amount, dimethylthiophene amount, and trimethylthiophene amount is determined from the peak area or peak height of the obtained pyrogram. You can ask. Here, pyrolysis gas chromatography is a method in which a sample for measurement is instantaneously pyrolyzed, the pyrolysis product is introduced into a gas chromatograph, and the sample is separated by the difference in holding time in a column.
熱分解ガスクロマトグラフィーに供する測定用試料は、予め、ソックスレー抽出に付しておくことが好ましい。これにより、加硫反応に関与しなかった加硫剤を予め除去できるので、ゴム成分の硫黄架橋量の定量をより正確に行うことが可能となる。 The measurement sample to be subjected to pyrolysis gas chromatography is preferably subjected to Soxhlet extraction in advance. As a result, the vulcanizing agent that was not involved in the vulcanization reaction can be removed in advance, so that the amount of sulfur cross-linking of the rubber component can be quantified more accurately.
ソックスレー抽出は、常法により実施できる。抽出溶媒としては、通常、使用可能任意の溶媒を使用できる。該溶媒としては、ヘキサン、アセトンなどが挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。 Soxhlet extraction can be carried out by a conventional method. As the extraction solvent, any solvent that can be used can be usually used. Examples of the solvent include hexane and acetone, and acetone is preferable.
ゴム（測定用試料）を熱分解する熱分解装置としては、通常、当該分野で使用可能な任意の装置を使用できる。測定用試料を熱分解する際の温度（熱分解温度）は、通常、４５０～７００℃の範囲であり、好ましくは５５０～６５０℃の範囲である。この温度範囲内であれば、チオフェン類を効率よく生成させることができる。 As the pyrolysis device for thermally decomposing rubber (measurement sample), any device that can be used in the art can be usually used. The temperature at which the measurement sample is thermally decomposed (thermal decomposition temperature) is usually in the range of 450 to 700 ° C, preferably in the range of 550 to 650 ° C. Within this temperature range, thiophenes can be efficiently produced.
熱分解により生成するチオフェン類は、高分解能質量分析計で検出できる。高分解能質量分析計としては、例えば、飛行時間型質量分析計（Ｔｏｆ：Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌiｇｈｔ）などが挙げられる。なお、検出器は、チオフェン類を定量できる限りその目的を達し得るものが使用可能で、上記のような一般的な質量分析計の他、硫黄検出器なども使用できる。 Thiophenes produced by thermal decomposition can be detected by a high-resolution mass spectrometer. Examples of the high-resolution mass spectrometer include a time-of-flight mass spectrometer (Tof: Time of flight). As the detector, one that can achieve the purpose as long as the thiophenes can be quantified can be used, and in addition to the general mass spectrometer as described above, a sulfur detector and the like can also be used.
以上の工程を経て、ゴム（測定用試料）の熱分解生成物についてのパイログラムが得られる。該パイログラムにおけるチオフェン類のピーク面積又はピーク高さを用いて、ゴムの加硫状態を分析できる。例えば、該パイログラムから、各チオフェン類（チオフェン、メチルチオフェン、ジメチルチオフェン、トリメチルチオフェン等）の各ピーク面積又は各ピーク高さを算出することにより、ＮＲやＩＲに結合している硫黄架橋量を代表する値、ＢＲやＳＢＲに結合している硫黄架橋量を代表する値が得られる。そして、例えば、各チオフェン類の各ピーク面積又は各ピーク高さと、トルエン膨潤度から求まるポリマー全体の架橋密度との検量線を用いることで、ＮＲ相、ＩＲ相、ＢＲ相、ＳＢＲ相の各ゴム相の架橋密度を評価できる。 Through the above steps, a pyrogram for the thermal decomposition product of rubber (measurement sample) can be obtained. The peak area or peak height of thiophenes in the pyrogram can be used to analyze the vulcanization state of rubber. For example, by calculating the peak area or peak height of each thiophene (thiophene, methylthiophene, dimethylthiophene, trimethylthiophene, etc.) from the pyrogram, the amount of sulfur cross-linking to NR or IR can be determined. A representative value, a value representing the amount of sulfur cross-linking bonded to BR or SBR can be obtained. Then, for example, by using a calibration curve of each peak area or each peak height of each thiophene and the cross-linking density of the entire polymer obtained from the degree of toluene swelling, each rubber of the NR phase, IR phase, BR phase, and SBR phase can be used. The crosslink density of the phase can be evaluated.
具体的には、前記のとおり、ＮＲやＩＲにおける架橋構造からは２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、２,３－ジメチルチオフェン、２,４―ジメチルチオフェン、２,４,５―トリメチルチオフェン等が、ＢＲやＳＢＲにおける架橋構造からはチオフェン、２－メチルチオフェン、２,５－ジメチルチオフェン等が生成するので、これらの成分の量を評価することで、ＮＲ相やＩＲ相における架橋構造や架橋密度、ＢＲ相やＳＢＲ相における架橋構造や架橋密度を分析できる。例えば、ＮＲやＩＲに結合している硫黄架橋量を代表する値として２,４,５―トリメチルチオフェン量、ＢＲやＳＢＲに結合している硫黄架橋量を代表する値としてチオフェン量を用いると、ＮＲやＩＲに結合している硫黄架橋量、ＢＲやＳＢＲに結合している硫黄架橋量を、より正確に各ゴム相別に分析することが可能となり、更に検量線を用いることで、各ゴム相の架橋密度を分析できる。 Specifically, as described above, from the crosslinked structure in NR and IR, 2-methylthiophene, 3-methylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,4,5-trimethylthiophene, etc. However, since thiophene, 2-methylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, etc. are produced from the cross-linked structure in BR and SBR, the cross-linked structure and cross-linking in the NR phase and IR phase can be evaluated by evaluating the amount of these components. It is possible to analyze the density, the cross-linking structure and the cross-linking density in the BR phase and the SBR phase. For example, if the amount of 2,4,5-trimethylthiophene is used as a representative value of the amount of sulfur cross-linking bound to NR or IR, and the amount of thiophene is used as a value representing the amount of sulfur cross-linking bound to BR or SBR, The amount of sulfur cross-linking bound to NR and IR and the amount of sulfur cross-linking bound to BR and SBR can be analyzed more accurately for each rubber phase, and by using a calibration line, each rubber phase can be analyzed. Crosslink density can be analyzed.
なお、「ＮＲやＩＲに結合している硫黄架橋量を代表する値」、「ＢＲやＳＢＲに結合している硫黄架橋量を代表する値」とは、必ずしも硫黄架橋量そのものに相当する値である必要はない。チオフェン量、トリメチルチオフェン量等のチオフェン類の量は、それぞれ、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ等の各ゴム成分の硫黄架橋量に相関する値であれば充分だからである。 The "value representing the amount of sulfur cross-linking bonded to NR or IR" and the "value representing the amount of sulfur cross-linking bound to BR or SBR" are not necessarily values corresponding to the amount of sulfur cross-linking itself. It doesn't have to be. This is because the amounts of thiophenes such as the amount of thiophene and the amount of trimethylthiophene are sufficient as long as they have values that correlate with the amount of sulfur cross-linking of each rubber component such as NR, IR, BR, and SBR, respectively.
ここで、本発明に使用する熱分解ガスクロマトグラフィーの装置（Ｐｙ－ＧＣ装置）の概要の一例を図１に示す。Ｐｙ－ＧＣ装置１０は、キャリアガス容器１２、熱分解装置１４、ガスクロマトグラフ１６及び検出器１８を備えている。ガスクロマトグラフ１６は、分離カラム２０を内蔵する。検出器１８には、出力装置２２が接続されている。図示しないが、ガスクロマトグラフ１６は、通常、キャリアガス流量制御手段及び温度制御手段を備えている。
Here, an example of an outline of the pyrolysis gas chromatography apparatus (Py-GC apparatus) used in the present invention is shown in FIG. The Py-
使用可能なＰｙ－ＧＣ装置１０として、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂ社製熱分解装置「ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ」、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフ「７８９０」及びＷａｔｅｒｓ社製飛行時間型質量分析計「ＸｅｖｏＧ２－ＸＳ」から構成された装置が例示されるが、これらの機種に限定されない。
As a usable Py-
Ｐｙ－ＧＣ測定に供された測定用試料は、熱分解装置１４に投入される。測定用試料は、熱分解装置１４で加熱・分解されて、ガスを発生する。このガスには、測定用試料中の有機物に由来する複数の成分が、分解生成物として含まれている。
The measurement sample used for the Py-GC measurement is charged into the
測定用試料から発生したガスは、キャリアガス容器１２から供給されたキャリアガスによって、分離カラム２０に導入される。分離カラム２０は、このガスに含まれる複数の成分を分離する。分離カラム２０によって分離された各成分は、順次、検出器１８で検知される。検出器１８は、検知した各成分の量を電気信号に変換し、パイログラムとして出力装置２２から出力する。パイログラムの横軸は、検出時間であり、縦軸は、信号強度である。
The gas generated from the measurement sample is introduced into the
出力されたパイログラム上には、複数のピークが示されている。それぞれのピークは、測定用試料中から発生したガス中の成分に対応する。各ピークの面積又は各ピークの高さは、それぞれの成分の量と相関する。特に限定されないが、各成分の量を算出する方法として、ピークの面積又はピークの高さに基づく内部標準法が好適に用いられる。 Multiple peaks are shown on the output pyrogram. Each peak corresponds to a component in the gas generated from the measurement sample. The area of each peak or the height of each peak correlates with the amount of each component. Although not particularly limited, an internal standard method based on the area of the peak or the height of the peak is preferably used as a method for calculating the amount of each component.
また、本発明の方法において、架橋構造の生成過程を分析できる。例えば、配合が同一で加硫時間が異なる各測定用試料（各ゴム）について、それぞれＰｙ－ＧＣ測定から得られるパイログラムの各チオフェン類に帰属される各ピーク面積や各ピーク高さを評価することにより、加硫状態の進行（加硫時間の増加）による架橋構造や架橋状態の経時的な変化を分析でき、架橋構造の生成過程や架橋構造の劣化状態の分析が可能となる。更に加硫温度や加硫時間が異なる各測定用試料を評価することで、加硫温度や加硫時間が架橋構造に及ぼす影響を分析することもできる。 Further, in the method of the present invention, the formation process of the crosslinked structure can be analyzed. For example, for each measurement sample (each rubber) having the same composition but different vulcanization time, each peak area and each peak height attributable to each thiophene in the pyrogram obtained from the Py-GC measurement are evaluated. This makes it possible to analyze changes over time in the crosslinked structure and the crosslinked state due to the progress of the vulcanized state (increase in the vulcanization time), and it is possible to analyze the formation process of the crosslinked structure and the deteriorated state of the crosslinked structure. Furthermore, by evaluating each measurement sample having a different vulcanization temperature and vulcanization time, it is possible to analyze the influence of the vulcanization temperature and the vulcanization time on the crosslinked structure.
従って、例えば、ＮＲ及び／又はＩＲと、ＢＲ及び／又はＳＢＲとを含む同一配合の測定用試料について、加硫時間や加硫温度が異なる各測定用試料（各ゴム）を作製し、それぞれ、前述の方法でＰｙ－ＧＣ測定することにより、ＮＲ相、ＩＲ相、ＢＲ相、ＳＢＲ相の各ゴム相における架橋構造の生成過程や架橋構造の劣化状態を、それぞれ分析することが可能となる。また、加硫温度や加硫時間が各ゴム相の架橋構造に及ぼす影響を分析することもできる。 Therefore, for example, for measurement samples having the same composition containing NR and / or IR and BR and / or SBR, measurement samples (rubbers) having different vulcanization times and vulcanization temperatures are prepared, and each of them is prepared. By measuring Py-GC by the above-mentioned method, it is possible to analyze the formation process of the crosslinked structure and the deteriorated state of the crosslinked structure in each rubber phase of the NR phase, IR phase, BR phase, and SBR phase. It is also possible to analyze the effects of vulcanization temperature and vulcanization time on the crosslinked structure of each rubber phase.
本発明の加硫状態分析方法は、前述のゴム組成物等の測定用試料（ゴム）に適用可能であり、例えば、各種タイヤ部材（トレッド、サイドウォール等）を構成するゴム組成物（加硫後のゴム組成物）に好適に適用できる。タイヤ部材に適用することで、該部材を構成するゴム組成物の各ゴム相における架橋状態などを分析できる。 The vulcanization state analysis method of the present invention can be applied to the measurement sample (rubber) such as the above-mentioned rubber composition, and for example, the rubber composition (vulcanization) constituting various tire members (tread, sidewall, etc.). It can be suitably applied to the later rubber composition). By applying it to a tire member, it is possible to analyze the crosslinked state of each rubber phase of the rubber composition constituting the member.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜加硫ゴム組成物の製造＞
（使用した各種薬品）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量９７質量％）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ１５０２（スチレン含有量２５．２質量％）
硫黄：粉末硫黄（鶴見化学（株）製）
加硫促進剤：ノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製）
<Manufacturing of vulcanized rubber composition>
(Various chemicals used)
NR: TSR20
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content 97% by mass)
SBR: JSR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene content 25.2% by mass)
Sulfur: Powdered sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
下記配合に従い、硫黄及び加硫促進剤を除くポリマー（ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ）を、神戸製鋼（株）製の１．７Ｌバンバリーミキサーにて混練りし、混練り物を得た。得られた混練り物に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。表１に記載のキュラストカーブのトルク変化（Ｍａｘ－ｍｉｎ）／ｍｉｎが５～１００％の間で変化する間において、各未加硫ゴム組成物を異なる加硫時間で加硫し、各加硫ゴムスラブシート（同一配合）を得た。 Polymers (NR, BR, SBR) excluding sulfur and vulcanization accelerator were kneaded with a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. according to the following formulation to obtain a kneaded product. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. While the torque change (Max-min) / min of the curast curve shown in Table 1 changes between 5 and 100%, each unvulcanized rubber composition is vulcanized at different vulcanization times, and each vulcanization is performed. A vulcanized rubber slab sheet (same formulation) was obtained.
（配合）
ＮＲ ：６０質量部
ＳＢＲ ：２０質量部
ＢＲ ：２０質量部
硫黄 ：１．５質量部
加硫促進剤：０．７質量部
(Mixing)
NR: 60 parts by mass SBR: 20 parts by mass BR: 20 parts by mass Sulfur: 1.5 parts by mass Vulcanization accelerator: 0.7 parts by mass
得られた各加硫ゴムスラブシート（同一配合）について、以下の方法により、Ｐｙ－ＧＣの測定、全体の架橋密度（Ｓｗｅｌｌ）の測定、ＮＲ相の架橋密度の測定、ＢＲ相及びＳＢＲ相の架橋密度の測定を実施し、結果を表１に示した。 For each of the obtained vulcanized rubber slab sheets (same formulation), Py-GC measurement, overall crosslink density (Swell) measurement, NR phase crosslink density measurement, BR phase and SBR phase measurement by the following methods. The crosslink density was measured and the results are shown in Table 1.
＜Ｐｙ－ＧＣ測定＞
各加硫ゴムスラブシートを、アセトンソックスレー抽出に付し、加硫反応に関与しない加硫剤を除去した。処理後の加硫ゴムスラブシートから、２５０μｇの測定用試料を切り出した。該測定用試料を、下記条件の下、Ｐｙ－ＧＣ測定し、得られたパイログラムから、熱分解生成物の内、２，３，５－トリメチルチオフェン及びチオフェンを検出し、それぞれのピーク面積を求めた。
<Py-GC measurement>
Each vulcanized rubber slab sheet was subjected to acetone Soxhlet extraction to remove vulcanizing agents not involved in the vulcanization reaction. A 250 μg measurement sample was cut out from the treated vulcanized rubber slab sheet. The measurement sample was measured by Py-GC under the following conditions, and 2,3,5-trimethylthiophene and thiophene were detected in the obtained pyrolysis products from the obtained pyrogram, and the peak areas of each were determined. I asked.
（条件）
熱分解装置：フロンティア・ラボ（株）製の縦型マイクロ電気炉型パイロライザー「ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ」
熱分解温度：５５０℃
ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフ「７８９０」（インターフェイスヒーターの温度及び試料注入口（試料入口端）の温度は３４０℃に設定し、オーブン温度を４０℃で３分保持し、４０℃から３００℃まで毎分８℃で昇温し、３００℃で１５分保持する昇温プログラムで測定を行った。なお、定圧モードでヘッド圧８３ｋＰａとし、スプリット比は５０：１とした。）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製の飛行時間型質量分析計「ＸｅｖｏＧ２－ＸＳ」（測定条件は、コロナ電流２．０μＡ、コーン電圧４０Ｖとした。）
キャリアガス：ヘリウム
カラム：フロンティア・ラボ（株）製のキャピラリーカラム「Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ＋－５（ＭＳ／ＨＴ）」（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン、３０ｍ×０．２５ｍｍ ｉ.ｄ.×１．０μｍ フィルム）
(conditions)
Pyrolysis device: Vertical micro electric furnace type pyrolyzer "EGA / PY-3030D" manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.
Pyrolysis temperature: 550 ° C
Gas chromatograph: Gas chromatograph "7890" manufactured by Agilent (the temperature of the interface heater and the temperature of the sample inlet (sample inlet end) are set to 340 ° C, the oven temperature is maintained at 40 ° C for 3 minutes, and the temperature is 40 ° C to 300. The measurement was carried out by a temperature rise program in which the temperature was raised to 8 ° C. per minute and held at 300 ° C. for 15 minutes. The head pressure was 83 kPa in the constant pressure mode, and the split ratio was 50: 1).
Detector: Time-of-flight mass spectrometer "XevoG2-XS" manufactured by Waters (measurement conditions were corona current 2.0 μA and cone voltage 40 V).
Carrier gas: Helium column: Capillary column "Ultra Alloy + -5 (MS / HT)" manufactured by Frontier Lab Co., Ltd. (5% diphenyl 95% dimethylpolysiloxane, 30 m x 0.25 mm i.d. x 1.0 μm film )
＜全体の架橋密度（Ｓｗｅｌｌ）＞
加硫ゴムスラブシートから作製した各測定用試料（１×１ｃｍ、厚さ２ｍｍ）について、トルエンに２５℃で２４時間浸漬し、浸漬前後の体積変化（Ｓｗｅｌｌ（％））を測定した。Ｓｗｅｌｌにより、各測定用試料全体の架橋密度の評価が可能で、値が小さいほど、架橋密度が高いことを示す。
<Overall crosslink density (Swell)>
Each measurement sample (1 × 1 cm, thickness 2 mm) prepared from the vulcanized rubber slab sheet was immersed in toluene at 25 ° C. for 24 hours, and the volume change (Swell (%)) before and after the immersion was measured. With Swell, it is possible to evaluate the cross-linking density of each measurement sample as a whole, and the smaller the value, the higher the cross-linking density.
＜ＮＲ相の架橋密度＞
予め作製した２，３，５－トリメチルチオフェンのピーク面積と、トルエン膨潤度から求まるポリマー全体の架橋密度との関係を示した検量線を用いて、各測定用試料のＮＲ相における架橋密度（×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ３）を算出した。
<Crosslink density of NR phase>
Using a calibration curve showing the relationship between the peak area of 2,3,5-trimethylthiophene prepared in advance and the cross-linking density of the entire polymer obtained from the degree of toluene swelling, the cross-linking density in the NR phase of each measurement sample (×) 10-6 mol / cm 3 ) was calculated.
＜ＢＲ相及びＳＢＲ相の架橋密度＞
予め作製したチオフェンのピーク面積と、トルエン膨潤度から求まるポリマー全体の架橋密度との関係を示した検量線を用いて、各測定用試料のＢＲ相及びＳＢＲ相における架橋密度（×１０－６ｍｏｌ／ｃｍ３）を算出した。
<Crosslink density of BR phase and SBR phase>
Using a calibration curve showing the relationship between the peak area of thiophene prepared in advance and the cross-linking density of the entire polymer obtained from the degree of toluene swelling, the cross-linking density (× 10-6 mol) in the BR phase and SBR phase of each measurement sample. / Cm 3 ) was calculated.
表１により、本発明の方法によれば、Ｓｗｅｌｌによりゴム全体（測定用試料全体）の架橋密度を算出でき、また、各測定用試料中のＮＲ相の架橋密度、ＢＲ相及びＳＢＲ相の架橋密度の算出も可能となった。更に、加硫時間が異なる各測定用試料を熱分解ガスクロマトグラフィーに供することで、Ｓｗｅｌｌ変化がどのポリマー相に由来するのかも分析可能であった。具体的には、今回の測定用試料では、Ｔ５～Ｔ３０のＳｗｅｌｌの大きな低下は、各ゴム相の架橋密度の変化から、主にＮＲ相由来であることが判明し、架橋構造の生成過程や架橋構造の劣化状態の分析も可能であった。 According to the method of the present invention, according to Table 1, the cross-linking density of the entire rubber (whole measurement sample) can be calculated by Swell, and the cross-linking density of the NR phase and the cross-linking of the BR phase and the SBR phase in each measurement sample can be calculated. It is also possible to calculate the density. Furthermore, by subjecting each measurement sample having a different vulcanization time to pyrolysis gas chromatography, it was possible to analyze which polymer phase the Swell change was derived from. Specifically, in the sample for measurement this time, it was found that the large decrease in Swell of T5 to T30 was mainly derived from the NR phase from the change in the cross-linking density of each rubber phase, and the process of forming the cross-linked structure and It was also possible to analyze the deterioration state of the crosslinked structure.
１０ 熱分解ガスクロマトグラフィー装置
１２ キャリアガス容器
１４ 熱分解装置
１６ ガスクロマトグラフ
１８ 検出器
２０ 分離カラム
２２ 出力装置
10 Pyrolysis
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