JP6525588B2 - 燃料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、自動車等に搭載されるガソリンエンジンに使用されるガソリン燃料等を構成する燃料組成物に関するものである。

ガソリンエンジンの吸気系統、特に吸気バルブにおいては、燃料であるガソリンの重質留分がデポジットとなって付着し、最適な空燃比が保たれず、燃焼性能、排出ガス性能及び運転性能に悪影響を与えることが知られている。そこで、ガソリン燃料、特にプレミアムガソリンには、通常、清浄剤が添加されている。

清浄剤はデポジットを除去し或いはその付着を防止する機能を有するもので、例えば、石油連盟著「石油製品の品質と規格」（非特許文献１）にも述べられているように、アミン類、アミド類などを有効成分とする界面活性剤を利用できる。

そして、清浄剤を含むガソリンの清浄性能を高めるための様々な試みがなされている。例えば、特開２００６−１３７９２７号公報（特許文献１）には、摩擦調整剤および清浄分散剤を含有し、所定の性状を満たすことにより、吸気バルブデポジットの清浄性能が高く、排出ガス削減効果に優れるガソリン組成物を得ることが提案されている。

一方、ガソリン燃料には、清浄性能の他にも、様々な性能が求められており、それら要求性能を実現するための試みもなされている。例えば、特開２００２−３０９２７４号公報（特許文献２）には、２０ｍｇ／Ｌ添加した場合のガソリンＨＦＲＲ試験における摩耗痕径が、無添加の試験用ガソリンの場合に比べ１０％以上の改善率を示す化合物を含有し、所定の性状を満たすことにより、高い燃費および出力特性をもつガソリン組成物が得られることが提案されている。

特開２００６−１３７９２７号公報 特開２００２−３０９２７４号公報

石油連盟著「石油製品の品質と規格」第４０頁 昭和５９年

しかしながら、特許文献１及び２に記載のガソリン組成物は、摩擦調整剤と清浄分散剤が混合され、清浄性能を有し高燃費ではあるものの、十分な清浄性能を有しているとは言い難い。そこで、本発明は、極めて高い吸気バルブデポジットの清浄性能を有し、さらには摩擦低減性能も優れる燃料組成物を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた。一般に、高分子化合物を含む添加剤を増加させることは、ガソリン燃料油中の不揮発性物質を増加させ、吸気弁軸の固着や燃焼室内部でのデポジット（燃焼室デポジット）を増加させるなど、却ってエンジンを不調にさせる傾向が大きくなってしまうという問題がある。不揮発性物質は、燃料油中の実在ガム試験方法のうち、蒸発残留物をヘプタンで洗浄する前の所謂「未洗実在ガム」として評価することができ、自動車ガソリンのＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ２２０２）では実在ガムとともにこの未洗実在ガムの上限値（２０ｍｇ／１００ｍＬ）が定められ、燃焼室デポジットの増加等を防止している。したがって、未洗実在ガムの値は小さい方が好ましいと考えられ、例えば、特許文献１の実施例に記載のガソリン組成物においても、１０〜１２ｍｇ／１００ｍＬである。

本発明者らは、このような状況の中、未洗実在ガムの値が大きい場合において、清浄剤と摩擦調整剤とを所定の割合で組み合わせることにより、従来の未洗実在ガムレベルに対応する清浄性能に比して極めて高い吸気バルブデポジットの清浄性能を有し、さらには摩擦低減性能が優れる燃料組成物が得られることを見出した。すなわち、本発明は、清浄剤と摩擦調整剤とを含み、前記清浄剤と前記摩擦調整剤の含有量の和が２７０質量ｐｐｍ以上、前記清浄剤と前記摩擦調整剤の含有量の和に占める摩擦調整剤が１５．０質量％以上３０．０質量％以下、未洗実在ガム量が１３ｍｇ／１００ｍＬ以上２０ｍｇ／１００ｍＬ以下、及びデポジット除去率が５８．５％以上である燃料組成物である。

以上のように、本発明によれば、極めて高い吸気バルブデポジットの清浄性能を有し、さらには摩擦低減性能も優れる燃料組成物を提供することができる。

本発明に係る燃料組成物は、清浄剤と摩擦調整剤とを含む。清浄剤は、市販品を用いることができる。清浄剤としては、例えば、エーテル基及びアミノ基を有するポリエーテルアミン系清浄剤及びポリエーテルアミン・ポリイソブテンアミン系清浄剤を挙げることができ、ポリエーテルアミン系清浄剤であることが好ましい。また、清浄剤を混合させた燃料組成物の９９％カット留分をメタノールで抽出して、その抽出物を公知の赤外分光法において分析したとき、エーテル基由来のピークが１０９０〜１１１０ｃｍ^−１、及びアミノ基由来のピークが１５００〜１６００ｃｍ^−１に位置することがより好ましい。また、清浄剤を混合させた燃料組成物の９９％カット留分をメタノールで抽出して、その抽出物を公知の質量分析法において分析した質量は、９００ｍ／ｚ以降にピークを有することが好ましい。

摩擦調整剤は、市販品を用いることができる。摩擦調整剤としては、ガソリン燃料油用摩擦調整剤であることが好ましい。摩擦調整剤を混合させた燃料組成物の９９％カット留分をメタノールで抽出して、その抽出物を公知の赤外分光法において分析したとき、カルボニル基由来のピークが１７４０〜１７６０ｃｍ^−１、アミド基由来のピークが１６３０〜１６５０ｃｍ^−１、及びヒドロキシ基由来のピークが３２００〜３６５０ｃｍ^−１に位置することが好ましい。また、摩擦調整剤を混合させた燃料組成物の９９％カット留分をジエチルエーテルで抽出して、その抽出物を公知の質量分析法において分析した質量は、４００〜９００ｍ／ｚにピークを有することが好ましい。

清浄剤と摩擦調整剤の含有量の和は、２７０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは２９０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは３３０質量ｐｐｍ以上である。含有量の和が少ないと、高い清浄効果が得られない。清浄剤と摩擦調整剤の含有量の和は、例えば、５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４５０質量ｐｐｍ以下とすることができる。含有量の和が多いと、燃焼室デポジットが増加してエンジンのトラブルを引き起こす場合がある。

清浄剤と摩擦調整剤の含有量の和に占める摩擦調整剤は、１５．０質量％以上である。清浄剤のみを添加した場合は、清浄剤の添加量に対応した清浄効果しか得られない。摩擦調整剤を１５．０質量％以上とすることで、清浄剤の添加量を単純に増加させるよりも、極めて高い清浄効果が得られる。摩擦調整剤が１５．０質量％未満では、極めて高い清浄効果が得られない。清浄剤と摩擦調整剤の含有量の和に占める摩擦調整剤は、３０．０質量％以下、好ましくは２５．０質量％以下とすることができる。摩擦調整剤の割合が高いと添加剤のコストが増加する。また、摩擦調整剤の割合が高すぎても、特に高い清浄効果が得られない。

本発明に係る燃料組成物は、未洗実在ガム量が１３ｍｇ／１００ｍＬ以上２０ｍｇ／１００ｍＬ以下であり、好ましくは１５ｍｇ／１００ｍＬ以上２０ｍｇ／１００ｍＬ以下であり、より好ましくは１６ｍｇ／１００ｍＬ以上２０ｍｇ／１００ｍＬ以下である。未洗実在ガム量が２０ｍｇ／１００ｍＬより高い範囲においては、燃焼室デポジットが増加して排出ガスを増加させる。未洗実在ガムが少ないと、極めて高い清浄効果が得られない。

本発明に係る燃料組成物は、ＨＦＲＲ値が４４０μｍ以下であることが好ましく、４２０μｍ以下であることがより好ましい。摩擦調整剤は潤滑性能を高めるが、本発明においては、清浄剤と組み合わせても潤滑性能が落ちることはない。

本発明に係る燃料組成物は、その他にも、防錆剤、水曇り防止剤、アンチノック添加剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、染料、腐食防止剤などの一般に使用される添加剤を含んでいてもよい。

本発明に係る燃料組成物は、基材に清浄剤及び摩擦調整剤を添加することにより得ることができる。基材としては、例えば、以下に示すような、一般的なガソリン基材を用いることができる。

「脱硫軽質ナフサ」
原油の常圧蒸留装置から得られるナフサを脱硫し、次いで蒸留によって沸点の低い留分に分留して得られる基材である。

「異性化ガソリン」
前記脱硫軽質ナフサを異性化して得られる基材である。

「接触改質ガソリン」
原油の常圧蒸留装置から得られるナフサを脱硫し、前記脱硫軽質ナフサを蒸留によって分留した残りの重質留分を、例えばプラットフォーミング法等の接触改質法により改質して得られる基材である。

「脱ベンゼン軽質接触改質ガソリン」
前記接触改質ガソリンを蒸留によってベンゼンより沸点の低い留分に分留して得られる基材である。

「ラフィネート留分」
前記接触改質ガソリンから蒸留により沸点の高い留分として分留して得られる重質接触改質ガソリンを更に蒸留し、そこからベンゼンを含む留分を分留して得られた留分を、例えばスルフォラン溶剤等を用いてベンゼンを抽出除去した残りとして得られる基材である。

「炭素数７、炭素数８若しくは炭素数９以上の接触改質ガソリン」
前記接触改質ガソリンから蒸留によりベンゼンより沸点の高い留分として分留して得られる重質接触改質ガソリンを更に蒸留し、主に炭素数７の芳香族分を含む留分、炭素数８の芳香族分を含む留分、そして炭素数９以上の芳香族分を含む留分に分留して得られる各基材である。

「接触分解ガソリン」
重質油を接触分解して得られる基材である。

「熱分解ガソリン」
重質油を熱分解して得られる基材である。

「軽質接触分解ガソリン及び脱硫重質接触分解ガソリン」
重質油を接触分解して得られた前記接触分解ガソリンを蒸留により沸点の低い留分と沸点の高い留分に分留し、軽質留分はマーロックス法などのスイートニング法によってメルカプタン類など臭気のもととなる軽質硫黄化合物を処理して得られる基材であり、重質留分はＰｒｉｍｅ−Ｇ＋法などの選択脱硫法によってオレフィンの水添によるオクタン価の低下が少なくなるように留意しながら、硫黄分を除去した基材である。

「軽質熱分解ガソリン及び重質熱分解ガソリン」
重油を熱分解して得られた前記熱分解ガソリンを蒸留により沸点の低い留分と沸点の高い留分に分留して得られる各基材である。

「アルキレート」
イソブタン等の炭化水素に接触分解装置から副生される低級オレフィンを付加（アルキル化）して得られる基材である。

「ブタン・ブチレン留分」
常圧蒸留装置、ナフサ脱硫装置、接触改質装置、接触分解装置等から副生される石油ガスを精製して得られる基材である。

「アルコール或いはエーテル類の含酸素化合物」
具体的には、アルコール類としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノール等が挙げられ、エーテル類としては、メチル−ターシャリー−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル−ターシャリー−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ターシャリー−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）、及びジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）等が挙げられる。

基材としては、例えば、「ブタン・ブチレン留分」、「炭素数７、炭素数８若しくは炭素数９以上の接触改質ガソリン」、「軽質接触分解ガソリン」、及び「アルキレート」からなる群より選ばれる１種以上の基材を用いることができる。

次に、本発明に係る燃料組成物の実施例について説明する。実施例及び比較例において、清浄剤、摩擦調整剤、及び添加剤は、以下のものを用いた。

清浄剤１：ポリエーテルアミン系清浄剤
清浄剤２：ポリエーテルアミン系清浄剤
清浄剤３：ポリエーテルアミン系清浄剤
清浄剤４：ポリエーテルアミン・ポリイソブテンアミン系清浄剤

摩擦調整剤１：ガソリン燃料油用摩擦調整剤
摩擦調整剤２：ガソリン燃料油用摩擦調整剤

添加剤１：防錆剤，ＲＥ−ＣＨＥＭ社製
添加剤２：水曇り防止剤，シェブロン社製

赤外分光法分析によるピークは、清浄剤及び摩擦調整剤が混合された燃料組成物の９９％カット留分をメタノールで抽出したものを、赤外線分析装置（ＦＴ／ＩＲ−６６０，日本分光社製）を用いて、測定した。

各清浄剤・摩擦調整剤が混合された燃料組成物を上記の方法で測定した結果、以下の通りであった。
清浄剤１：エーテル基由来のピークが１０９６ｃｍ^−１、及びアミノ基由来のピークが１５００−１６００ｃｍ^−１に位置
清浄剤２：エーテル基由来のピークが１１０６ｃｍ^−１、及びアミノ基由来のピークが１５００−１６００ｃｍ^−１に位置
清浄剤３：エーテル基由来のピークが１１００ｃｍ^−１、及びアミノ基由来のピークが１５００−１６００ｃｍ^−１に位置
清浄剤４：エーテル基由来のピークが１１００ｃｍ^−１、及びアミノ基由来のピークが１５００−１６００ｃｍ^−１に位置
摩擦調整剤１：カルボニル基由来のピークが１７４２ｃｍ^−１、アミド基由来のピークが１６３７ｃｍ^−１、及びヒドロキシ基由来のピークが３４００ｃｍ^−１に位置
摩擦調整剤２：カルボニル基由来のピークが１７３８ｃｍ^−１、アミド基由来のピークが１６３０ｃｍ^−１、及びヒドロキシ基由来のピークが３４００ｃｍ^−１に位置

質量分析によるピークは、清浄剤及び摩擦調整剤が混合された燃料組成物の９９％カット留分を、清浄剤についてはメタノールで、摩擦調整剤についてはジエチルエーテルで抽出したものを、質量分析装置（ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ，日本電子社製）を用いて、ＦＤ法にて測定した。

各清浄剤・摩擦調整剤が混合された燃料組成物を上記の方法で測定した結果、以下の通りであった。
清浄剤１：１０００ｍ／ｚ以上にピーク
清浄剤２：１３００ｍ／ｚにピーク
清浄剤３：１２００ｍ／ｚ以上にピーク
清浄剤４：１１００ｍ／ｚ以上にピーク
摩擦調整剤１：４００−９００ｍ／ｚにピーク
摩擦調整剤２：５００−８００ｍ／ｚにピーク

なお、５００ｍＬビーカーに５００ｍＬの試料を入れ、湯浴で８０℃、４８時間加熱し、加熱終了後３０分経過後に、ガソリン臭がせず、サンプル重量変化がないことを確認したものを残渣（９９％カット留分）とした。

≪実施例１〜８，比較例１〜３≫
「ブタン・ブチレン留分」、「炭素数７、炭素数８若しくは炭素数９以上の留分を含み、特に炭素数７の留分を多く含む接触改質ガソリン」、「炭素数７、炭素数８若しくは炭素数９以上の接触改質ガソリンを含み、特に炭素数９の留分を多く含む接触改質ガソリン」、「軽質接触分解ガソリン」、及び「アルキレート」を含む基材をＪＩＳ Ｋ ２２０２を満たすように適宜混合して、ベース燃料を得た。このベース燃料に、表１及び２に示す含有量となるように清浄剤、摩擦調整剤、及び添加剤を添加し、実施例１〜８，比較例１〜３に係る燃料組成物を得た。得られた燃料組成物について、未洗ガム量、清浄性能、ＨＦＲＲ（摩擦低減性能）を以下のように測定した。結果を表１及び２に示す。

未洗ガム量：ＪＩＳ Ｋ ２２６１に従って求めた。
清浄性能：評価方法は以下の通りである。
試験環境温度：２５度
供試エンジン：２．０Ｌ，直列４気筒エンジン、自然吸気
試験方法：
１）新品の吸気弁の重量Ａを測定し、それを用いてエンジンを組み立てた。
２）「回転数２０００ｒ／ｍｉｎで３分、回転数３２００ｒ／ｍｉｎで１分」を１セットとしてエンジンを稼働させ、これを繰り返して合計１００時間エンジンを運転した。その後、エンジンを分解して吸気弁と吸気弁デポジットの合計重量Ｂを計測した。この時の燃料はレギュラーガソリン相当品を用いた。
３）重量計測後の吸気弁を用いてエンジンを組み立て、表１に記載の実施例・比較例の燃料組成物を用い、上記２）に記載の運転プログラムで１００時間のエンジン稼働を実施した。その後、エンジンを分解して吸気弁と吸気弁デポジットの合計重量Ｃを計測した。
４）２）と３）のエンジン試験後の吸気弁デポジット重量の変化率（（（Ｂ−Ａ）−（Ｃ−Ａ））／（Ｂ−Ａ）×１００）をデポジット除去率（クリーンアップ率）とした。さらに、比較例１のクリーンアップ率（Ｄ）を基準として、実施例・比較例のクリーンアップ増加率を以下の式（１）で求めた。その結果を表１及び２に示す。

クリーンアップ増加率＝（クリーンアップ率）／（Ｄ）×１００ ・・・（１）

ＨＦＲＲ：ＪＰＩ-５Ｓ-５０-９８（軽油-潤滑性試験方法）に準拠し、試料量１５ｍｌ、試験温度２５℃とし、ＨＦＲＲ試験機（ＰＣＳインスツルメンツ社製）を用いて測定した。

表１及び２より、清浄剤と摩擦調整剤とを未洗実在ガム量が通常の範囲内（１２ｍｇ／１００ｍＬ）で組み合わせている比較例３は、清浄効果（デポジット除去率）をそれなりに維持しているが、高い清浄効果が得られないことが分かる。また、実施例１〜８と比較例１〜２との対比より、未洗実在ガム量が高い範囲においては、清浄剤の添加量を多くしても清浄効果はそれほど高まらず、むしろ清浄剤の添加量を減らし、摩擦調整剤の割合を高めた方が清浄性能が優れることが分かる。

Claims (4)

1. 清浄剤と摩擦調整剤とを含み、
   前記清浄剤と前記摩擦調整剤の含有量の和が２７０質量ｐｐｍ以上、
   前記清浄剤と前記摩擦調整剤の含有量の和に占める摩擦調整剤が１５．０質量％以上３０．０質量％以下、
   未洗実在ガム量が１３ｍｇ／１００ｍＬ以上２０ｍｇ／１００ｍＬ以下、及び
   デポジット除去率が５８．５％以上
   であることを特徴とする燃料組成物。
2. ９９％カット留分のうち、メタノール抽出後の成分の赤外分光法において、エーテル基由来のピークが１０９０〜１１１０ｃｍ^−１、アミノ基由来のピークが１５００〜１６００ｃｍ^−１、カルボニル基由来のピークが１７４０〜１７６０ｃｍ^−１、アミド基由来のピークが１６３０〜１６５０ｃｍ^−１、及びヒドロキシ基由来のピークが３２００〜３６５０ｃｍ^−１に位置する請求項１記載の燃料組成物。
3. ９９％カット留分のうち、メタノール抽出後の成分の質量分析法において、質量９００ｍ／ｚ以降にピークを有し、ジエチルエーテル抽出後の成分の質量分析法において、質量４００〜９００ｍ／ｚにピークを有する請求項１又は２記載の燃料組成物。
4. ＨＦＲＲ値が４２０μｍ以下である請求項１乃至３いずれかに記載の燃料組成物。