JP6525334B2 - Hair cosmetic base and hair cosmetic - Google Patents
Hair cosmetic base and hair cosmetic Download PDFInfo
- Publication number
- JP6525334B2 JP6525334B2 JP2016236063A JP2016236063A JP6525334B2 JP 6525334 B2 JP6525334 B2 JP 6525334B2 JP 2016236063 A JP2016236063 A JP 2016236063A JP 2016236063 A JP2016236063 A JP 2016236063A JP 6525334 B2 JP6525334 B2 JP 6525334B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hair
- base
- meth
- hair cosmetic
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C**[N+](NC)[O-] Chemical compound C**[N+](NC)[O-] 0.000 description 1
Description
本発明は、ヘアスプレー剤のような整髪用の毛髪化粧料等に使用される毛髪化粧料用基剤及びこの毛髪化粧料用基剤を含有する毛髪化粧料に関する。 The present invention relates to a base for hair cosmetics used for hair cosmetic for hair setting such as hair spray and a hair cosmetic containing the base for hair cosmetics.
従来、ヘアスプレー剤、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の整髪用の化粧料（毛髪化粧料）として、種々の皮膜形成用の基剤（毛髪化粧料用基剤）を含有するものが提供されている（例えば、特許文献１〜３等を参照）。 DESCRIPTION OF RELATED ART Conventionally, what contains the base for various film formation (base for hair cosmetics) as cosmetics (hair cosmetics) for hair styling, such as hair spray agent, hair mousse, hair set lotion, hair gel, is provided. (See, for example, Patent Documents 1 to 3 and the like).
また、近年、毛髪化粧料によって毛髪が整髪された後、この毛髪を、毛髪化粧料を水等で再溶解させることなく再整髪することが可能な毛髪化粧料として、毛髪化粧料用基剤と可塑剤である油剤とを含有するものが提供されている（例えば、特許文献４等を参照）。この毛髪化粧料には油剤によって適度な粘着性が付与され、このため、この毛髪化粧料が良好なヘアスタイリング性を発揮するようになる。 Also, in recent years, after the hair has been hair-dressed with a hair cosmetic, this hair can be re-dressed without re-dissolving the hair cosmetic with water etc. What contains the oil agent which is a plasticizer is provided (for example, refer patent document 4 etc.). The hair cosmetic composition is provided with an appropriate tackiness by the oil, so that the hair cosmetic composition exhibits good hair styling properties.
しかしながら、この毛髪化粧料と油剤とを含有する毛髪化粧料には、前記二種類の原料を組み合わせる必要があるという問題、並びに整髪後、油剤が毛髪から揮発したり、櫛、手櫛、ブラシ等により再整髪する場合に前記櫛等に油剤が移行したりするなどの理由により、経時的に再整髪性が低下しやすいという問題があった。 However, in the hair cosmetic containing this hair cosmetic and the oil agent, there is a problem that it is necessary to combine the two types of raw materials, and after hair setting, the oil agent volatilizes from the hair, comb, hand comb, brush etc There has been a problem that the re-styling ability tends to decrease with time due to the oil agent migrating to the comb or the like when re-sizing due to, or the like.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、毛髪化粧料に配合される毛髪化粧料用基剤であって、可塑剤となる油剤を使用することなく毛髪化粧料に良好なヘアスタイリング性を付与すると共に整髪された毛髪の再整髪性を長時間に亘り維持することができる毛髪化粧料用基剤、並びにこの毛髪化粧料用基剤を含有する毛髪化粧料を提供することを目的とする。 The present invention was made in view of the above-mentioned point, and is a base for hair cosmetics blended with hair cosmetics, and is a hair styling good for hair cosmetics, without using an oil agent used as a plasticizer. And a hair cosmetic base which can maintain the hair redressing property of the hair having been hairdressed for a long time, and a hair cosmetic containing the hair cosmetic base. I assume.
本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、エチレン性不飽和単量体成分の重合体を含み、前記重合体は、少なくとも下記式（Ｉａ）で示される骨格及び下記式（Ｉｂ）で示される骨格のいずれか一方又は両方と、下記式（ＩＩ）で示される骨格とを含む構造を有していることを特徴とするものである。 The base for hair cosmetics according to the present invention comprises a polymer of an ethylenically unsaturated monomer component, and the polymer is at least represented by the skeleton represented by the following formula (Ia) and the following formula (Ib) It has a structure including one or both of the skeletons and a skeleton represented by the following formula (II).
上記毛髪化粧料用基剤にあっては、前記エチレン性不飽和単量体成分全量に対して、上記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）で示される骨格を形成するための各単量体成分の合計含有量が、６０〜１００質量％であることが好ましい。 In the base for hair cosmetics, each single unit for forming a skeleton represented by the above formulas (Ia), (Ib) and (II) with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component. It is preferable that the sum total content of a mass component is 60-100 mass%.
本発明に係る毛髪化粧料は、上記毛髪化粧料用基剤を含有することを特徴とするものである。 The hair cosmetic according to the present invention is characterized by containing the above base for hair cosmetic.
また、上記毛髪化粧料にあっては、さらに多価アルコールを含有することが好ましい。 Moreover, in the above-mentioned hair cosmetic, it is preferable to further contain a polyhydric alcohol.
また、上記毛髪化粧料にあっては、前記多価アルコールが０．１〜３０質量％含まれていることが好ましい。 Moreover, in the said hair cosmetics, it is preferable that 0.1-30 mass% of said polyhydric alcohols are contained.
本発明の毛髪化粧料用基剤は、所定の分子構造を有する重合体を含むものである。そのため、上記毛髪化粧料用基剤を毛髪化粧料に配合すれば、この毛髪化粧料は可塑剤となる油剤が添加されていなくても、優れたヘアスタイリング性を発揮することが可能になり、しかも、整髪された毛髪の再整髪性を長時間に亘り維持することも可能になる。 The base for hair cosmetics of the present invention contains a polymer having a predetermined molecular structure. Therefore, if the above base for hair cosmetic is added to the hair cosmetic, it becomes possible for this hair cosmetic to exhibit excellent hair styling properties even if no oil agent to be a plasticizer is added. In addition, it becomes possible to maintain the re-styling properties of the set hair for a long time.
また、本発明に係る毛髪化粧料は、所定の分子構造を有する重合体からなる毛髪化粧料用基剤を含んでなるものである。そのため、本発明の毛髪化粧料によれば、可塑剤となる油剤を使用していなくても良好なヘアスタイリング性や保持性を発揮することが可能になり、しかも、整髪された毛髪の再整髪性を長時間に亘り維持することも可能になる。 The hair cosmetic composition according to the present invention comprises a base for hair cosmetic composition comprising a polymer having a predetermined molecular structure. Therefore, according to the hair cosmetic composition of the present invention, it becomes possible to exhibit good hair styling and holding performance without using an oil agent as a plasticizer, and furthermore, re-styling of the hair having been hair-set It also becomes possible to maintain sex for a long time.
以下、本発明を実施するための形態を説明する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
本発明の毛髪化粧料用基剤は、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる重合体を含む。この重合体は、少なくとも下記式［化１］における（Ｉａ）で示される骨格及び下記式［化２］における（Ｉｂ）で示される骨格のいずれか一方又は両方と、下記式［化３］における（ＩＩ）で示される骨格とを含む構造を有している。 The base for hair cosmetics of the present invention contains a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer. This polymer has at least one or both of a skeleton represented by (Ia) in the following formula [Formula 1] and a skeleton represented by (Ib) in the following formula [Formula 2], and in the following formula [Formula 3] It has a structure including the skeleton represented by (II).
（式（Ｉａ）中、Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2は、Ｈ又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ａ1はＯ又はＮＨであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１００の整数である。また、ｘ＋ｙ≧１、ｙ＋ｚ≧１、かつ、ｚ＋ｘ≧１である。また、（ＥＯ）は（Ｃ2Ｈ4Ｏ）、（ＰＯ）は（Ｃ3Ｈ6Ｏ）、（ＢＯ）は（Ｃ4Ｈ8Ｏ）を示す。） (In formula (Ia), R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A 1 is O or NH, and x, y and z are each 0 to 100) In addition, x + y 1 1, y + z 1 1, and z + x 1 1. Also, (EO) is (C 2 H 4 O), (PO) is (C 3 H 6 O), (E 0) BO) shows (C 4 H 8 O))
（式（Ｉｂ）中、Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2は、Ｈ又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ａ1はＯ又はＮＨであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１００の整数である。また、ｘ＋ｙ≧１、ｙ＋ｚ≧１、かつ、ｚ＋ｘ≧１である。また、（ＥＯ）は（Ｃ2Ｈ4Ｏ）、（ＰＯ）は（Ｃ3Ｈ6Ｏ）、（ＢＯ）は（Ｃ4Ｈ8Ｏ）を示す。また、式（Ｉｂ）中の［−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＢＯ）ｚ−］は、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯがランダムに配列していること、すなわち、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯのランダム共重合体であることを示す。） (In formula (Ib), R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A 1 is O or NH, and x, y and z are each 0 to 100) In addition, x + y 1 1, y + z 1 1, and z + x 1 1. Also, (EO) is (C 2 H 4 O), (PO) is (C 3 H 6 O), (E 0) BO) represents (C 4 H 8 O) Further, [-(EO) x- (PO) y- (BO) z-] in the formula (Ib) has EO, PO, and BO randomly arranged. Show that it is a random copolymer of EO, PO and BO.
（式（ＩＩ）中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ａ2はＯ又はＮＨである。また、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。）
尚、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、両者のＲ1、Ｒ2、Ａ1、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
(In formula (II), R 3 is H or CH 3 , R 4 is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A 2 is O or NH, and m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 1 to 100.)
In formulas (Ia) and (Ib), both R 1 , R 2 , A 1 , x, y and z may be identical to each other or may be different from each other.
毛髪化粧料用基剤は上記構造を有する重合体を含むので、この毛髪化粧料用基剤が配合された毛髪化粧料で整髪すると、毛髪にごわつきやべたつきによる不快な感触を生じにくくすることができるものである。また、毛髪化粧料用基剤が配合された毛髪化粧料で整髪した場合、整髪後の髪型が乱れたとしても、手櫛等で容易に整髪（再整髪）することも可能となる。すなわち、毛髪化粧料用基剤が配合された毛髪化粧料では、ヘアスタイルの作りやすさや、指通りの良さといった良好なスタイリング性が発揮されると共にスタイリングの保持性にも優れ、しかも、再整髪性にも優れるものとなる。 Since the base for hair cosmetics contains a polymer having the above-mentioned structure, when setting the hair with the hair cosmetic containing this base for hair cosmetics, it is difficult to cause an unpleasant feel due to wacky or stickiness to the hair. It is possible. In addition, when hair is trimmed with a hair cosmetic containing a base for hair cosmetic, even if the hair style after hair styling is disturbed, it becomes possible to easily make hair styling (resituring) with a hand comb or the like. That is, in the hair cosmetic containing the base for hair cosmetic, good styling properties such as ease of making a hairstyle and good finger performance are exhibited, and in addition, the styling retention is also excellent, and re-hair styling It is also excellent in
上記毛髪化粧料用基剤に含まれる重合体は、下記式［化４］の（１ａ）及び下記式［化５］の（１ｂ）で示される単量体のいずれか一方又は両方と、下記式［化６］の（２）で示される単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を重合することで得ることができる。尚、以下では、（１ａ）、（１ｂ）又は（２）式で示される単量体を「エチレン性不飽和単量体成分の（Ａ）成分」と表記することがある。 The polymer contained in the base for hair cosmetics is either one or both of the monomers represented by (1a) of the following formula [Chemical formula 4] and (1 b) of the following formula [chemical formula 5], It can be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing a monomer represented by (2) of the formula [6]. In addition, below, the monomer shown by (1a), (1b), or (2) Formula may be described with "the (A) component of an ethylenically unsaturated monomer component."
（式（１ａ）中、Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2は、Ｈ又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ａ1はＯ又はＮＨであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１００の整数である。また、ｘ＋ｙ≧１、ｙ＋ｚ≧１、かつ、ｚ＋ｘ≧１である。また、（ＥＯ）は（Ｃ2Ｈ4Ｏ）、（ＰＯ）は（Ｃ3Ｈ6Ｏ）、（ＢＯ）は（Ｃ4Ｈ8Ｏ）を示す。） (In formula (1a), R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A 1 is O or NH, and x, y and z are each 0 to 100) In addition, x + y 1 1, y + z 1 1, and z + x 1 1. Also, (EO) is (C 2 H 4 O), (PO) is (C 3 H 6 O), (E 0) BO) shows (C 4 H 8 O))
（式（１ｂ）中、Ｒ1は、Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2は、Ｈ又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ａ1はＯ又はＮＨであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１００の整数である。また、ｘ＋ｙ≧１、ｙ＋ｚ≧１、かつ、ｚ＋ｘ≧１である。また、（ＥＯ）は（Ｃ2Ｈ4Ｏ）、（ＰＯ）は（Ｃ3Ｈ6Ｏ）、（ＢＯ）は（Ｃ4Ｈ8Ｏ）を示す。また、式（Ｉｂ）中の［−（ＥＯ）ｘ−（ＰＯ）ｙ−（ＢＯ）ｚ−］は、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯがランダムに配列していること、すなわち、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯのランダム共重合体であることを示す。） (In formula (1b), R 1 is H or CH 3 , R 2 is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A 1 is O or NH, and x, y and z are each 0 to 100) In addition, x + y 1 1, y + z 1 1, and z + x 1 1. Also, (EO) is (C 2 H 4 O), (PO) is (C 3 H 6 O), (E 0) BO) represents (C 4 H 8 O) Further, [-(EO) x- (PO) y- (BO) z-] in the formula (Ib) has EO, PO, and BO randomly arranged. Show that it is a random copolymer of EO, PO and BO.
（式（２）中、Ｒ3はＨ又はＣＨ3、Ｒ4はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ａ2はＯ又はＮＨである。また、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。） (In the formula (2), R 3 is H or CH 3 , R 4 is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A 2 is O or NH, and m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 1 to 100.)
ここで、（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体はそれぞれ、重合することによって生成する重合体に、上記の（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（ＩＩ）で示される骨格を与えるものである。以下、（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体及びこれらの単量体を含むエチレン性不飽和単量体の重合方法について詳述する。尚、以下の化合物名の表記における「（メタ）アクリ（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙ−）」は、「アクリ（ａｃｒｙ−）」および／または「メタクリ（ｍｅｔｈａｃｒｙ−）］を意味する。 Here, the monomers represented by (1a), (1b) and (2) are each represented by the above-mentioned skeletons represented by (Ia), (Ib) and (II) in the polymer formed by polymerization. Give. Hereafter, the polymerization method of the monomer shown by (1a), (1b) and (2), and the ethylenically unsaturated monomer containing these monomers is explained in full detail. In addition, "(meth) acryl ((meth) acryl-)" in the notation of the following compound name means "acryl (crry)" and / or "methacryl ()".
（１ａ）で示される単量体は、オキシエチレン（エチレンオキサイドともいう、ＥＯと表記)、オキシプロピレン（プロピレンオキサイドともいう、ＰＯと表記)及びオキシブチレン（ブチレンオキサイドともいう、ＢＯと表記)の構成単位からなるブロックコポリマ
ーが側鎖に結合した構造を有している。このような（１ａ）で示される単量体の具体例としては、例えばポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｘ＝５、ｙ＝２、ｚ＝０）（日油株式会社製ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ）、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝６）（日油株式会社製ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｘ＝８、ｙ＝６、ｚ＝０）（日油株式会社製ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ）、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート（ｘ＝８、ｙ＝６、ｚ＝０）（日油株式会社製ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ）等の単官能不飽和単量体が挙げられる。
Monomers represented by (1a) are oxyethylene (also referred to as ethylene oxide, also referred to as EO), oxypropylene (also referred to as propylene oxide, described as PO), and oxybutylene (also referred to as butylene oxide, described as BO) It has a structure in which a block copolymer consisting of structural units is linked to a side chain. As a specific example of such a monomer shown by (1a), for example, polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate (x = 5, y = 2, z = 0) (Blenmer 70 PEP-350B manufactured by NOF Corporation) Propylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate (x = 0, y = 1, z = 6) (Blenmer 10PPB-500B manufactured by NOF Corporation), octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (x = 8, y = 6, z = 0) (Blenmar 50 POEP-800B manufactured by NOF Corporation), octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol monoacrylate (x = 8, y = 6, z = 0) (Blenmar 50 AOEP-800B manufactured by NOF Corporation), etc. Monofunctional unsaturated monomers are mentioned That.
また、（１ｂ）で示される単量体は、オキシエチレン（エチレンオキサイドともいう、ＥＯと表記)、オキシプロピレン（プロピレンオキサイドともいう、ＰＯと表記)及びオキシブチレン（ブチレンオキサイドともいう、ＢＯと表記)の構成単位からなるランダムコ
ポリマーが側鎖に結合した構造を有している。このような（１ｂ）で示される単量体の具
体例としては、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート（ｘ＝３．５、ｙ＝２．５、ｚ＝０）（日油株式会社製ブレンマー５０ＰＥＰ−３００）、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタクリレート（ｘ＝５、ｙ＝０、ｚ＝２）（日油株式会社製ブレンマー５５ＰＥＴ−４００）、ポリ(エチレングリ
コール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート（ｘ＝６、ｙ＝０、ｚ＝１０）（日油株式会社製ブレンマー３０ＰＥＴ−８００）、ポリ(エチレングリコール−テトラ
メチレングリコール）モノメタクリレート（ｘ＝１０、ｙ＝０、ｚ＝５）（日油株式会社製ブレンマー５５ＰＥＴ−８００）、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリ
コール）モノメタクリレート（ｘ＝０、ｙ＝４、ｚ＝８）（日油株式会社製ブレンマー３０ＰＰＴ−８００）、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメ
タクリレート（ｘ＝０、ｙ＝７、ｚ＝６）（日油株式会社製ブレンマー５０ＰＰＴ−８００）、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート（
ｘ＝０、ｙ＝１０、ｚ＝３）（日油株式会社製ブレンマー７０ＰＰＴ−８００）等の単官能不飽和単量体が挙げられる。
In addition, the monomer represented by (1b) is represented by oxyethylene (also referred to as ethylene oxide or EO), oxypropylene (also referred to as propylene oxide or PO), and oxybutylene (also referred to as butylene oxide or BO) The random copolymer which consists of the structural unit of) has a structure couple | bonded with the side chain. As a specific example of such a monomer represented by (1b), poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (x = 3.5, y = 2.5, z = 0) (NOSO Corporation) Blenmer 50 PEP-300), poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate (x = 5, y = 0, z = 2) (Blenmer 55 PET-400 manufactured by NOF Corporation), poly (ethylene glycol-tetramethylene) Glycol) monomethacrylate (x = 6, y = 0, z = 10) (Blenmer 30 PET-800 manufactured by NOF Corporation), poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate (x = 10, y = 0, z) = 5) (Blenmar 55 PET-800 manufactured by NOF Corporation), poly (propylene glycol-tetramethylene) Glycol) monomethacrylate (x = 0, y = 4, z = 8) (Blenmer 30PPT-800 manufactured by NOF Corporation), poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate (x = 0, y = 7, z = 6) (Blenmar 50PPT-800 manufactured by NOF Corporation), poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate (
Monofunctional unsaturated monomers such as x = 0, y = 10, z = 3 (Blenmar 70PPT-800 manufactured by NOF Corporation) can be mentioned.
また、（２）で示される単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、前記ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類の水酸基末端がアルキルエーテル化されたもの等の単官能不飽和単量体が挙げられる。 Further, as specific examples of the monomer represented by (2), for example, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as ethoxyethyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate; and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate (meth) Monoesters with acrylic acid; Monofunctional unsaturations such as alkyletherified hydroxy end of monoesters of the above polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid such as methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate Monomers are mentioned .
上記の（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体はいずれも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましい。この場合、整髪したときに、毛髪にごわつきやべたつきによる不快な感触を生じにくくする効果を高めることができ、また、整髪後の髪型が乱れたとしても、手櫛等での整髪（再整髪）をより容易にできる毛髪化粧料用基剤を得ることができる。 It is preferable that the glass transition temperature (Tg) of all the monomers shown by said (1a), (1b) and (2) is -30 degrees C or less. In this case, it is possible to enhance the effect of making it difficult for the hair to feel unpleasant due to puffiness or stickiness when hair is trimmed, and even if the hair style after hair styling is disturbed, hair styling with a hand comb etc. It is possible to obtain a base for hair cosmetic that can be made easier.
エチレン性不飽和単量体成分は、上記の（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体以外の単量体（エチレン性不飽和単量体成分の（Ａ）成分以外の単量体）を含むことができる。尚、以下では、上記の（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体以外の単量体を「エチレン性不飽和単量体成分の（Ｂ）成分」と表記することがある。「エチレン性不飽和単量体成分の（Ｂ）成分」としては、ノニオン性不飽和単量体及びイオン性不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。前記イオン性不飽和単量体にはアニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体及び両性不飽和単量体が含まれる。前記両性不飽和単量体には、両性不飽和単量体の前駆体、すなわち、両性化により両性不飽和単量体となる単量体も含まれる。 The ethylenically unsaturated monomer component is a monomer other than the monomers represented by (1a), (1b) and (2) described above (other than the (A) component of the ethylenically unsaturated monomer component) Monomer) can be included. In the following, a monomer other than the monomers shown by the above (1a), (1b) and (2) may be described as "the (B) component of the ethylenically unsaturated monomer component". is there. Examples of the “component (B) of the ethylenically unsaturated monomer component” include at least one selected from nonionic unsaturated monomers and ionic unsaturated monomers. The above-mentioned ionic unsaturated monomers include anionic unsaturated monomers, cationic unsaturated monomers and amphoteric unsaturated monomers. The above-mentioned amphoteric unsaturated monomer also includes a precursor of amphoteric unsaturated monomer, that is, a monomer which becomes amphoteric unsaturated monomer by amphoteric treatment.
ノニオン性不飽和単量体の具体例としては、例えばアクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレン；ビニルピロリドン；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パル
ミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸グリセリル等の単官能不飽和単量体が挙げられる。これらのノニオン性不飽和単量体は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。
Specific examples of the nonionic unsaturated monomer include, for example, acrylonitrile; vinyl acetate; styrene; vinyl pyrrolidone; acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-t-butyl acrylamide, N-octyl acrylamide, N -T-octyl acrylamide, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) N-hexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid Myristyl, ( Ta) pentadecyl acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate And esters of (meth) acrylic acid such as isobornyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; and monofunctional unsaturated monomers such as glyceryl (meth) acrylate. These nonionic unsaturated monomers are used singly or in combination of two or more.
イオン性不飽和単量体のうち、アニオン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート；アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド、３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体等の、スルホン酸基含有単量体、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキアルキルリン酸モノエステル等のリン酸基含有不飽和単量体等が挙げられる。 Among the ionic unsaturated monomers, examples of the anionic unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate; itaconic acid and maleic acid Unsaturated dicarboxylic acids such as acid, fumaric acid, maleic anhydride and citraconic acid; monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as monoalkyl esters of maleic acid, monoalkyl esters of fumaric acid and monoalkyl esters of itaconic acid, 2-methacryloyl Oxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate; acryloyloxyethyl succinate, 2-propenoic acid, 3- (2-carboxyethoxy) -3-oxypropyl ester, 2- (Meth) acryloyl Aromatic vinyl group-containing sulfonic acids such as alkensulfonic acid such as xylethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, and α-methylstyrene sulfonic acid Sulfonic acid group-containing monomers such as sulfonic acid group-containing (meth) acrylic acid monomer, sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide monomer such as 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid And phosphoric acid group-containing unsaturated monomers such as methacryloyloxyalkyl phosphate monoester such as a monomer and (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
上記イオン性不飽和単量体のうち、カチオン性不飽和単量体としては、例えば１〜３級アミノ基含有不飽和単量体、第４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体等が挙げられる。 Among the above-mentioned ionic unsaturated monomers, as a cationic unsaturated monomer, for example, a primary to tertiary amino group-containing unsaturated monomer, a quaternary ammonium base-containing unsaturated monomer and the like can be mentioned. .
上記カチオン性不飽和単量体のうち、１〜３級アミノ基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アリルアミン、アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。 Among the above-mentioned cationic unsaturated monomers, as the primary to tertiary amino group-containing unsaturated monomers, for example, (meth) allylamine, aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl ( Alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) Examples thereof include dialkylaminoalkyl (meth) methacrylamides such as acrylamide, and amino group-containing aromatic vinyl monomers such as N, N-dimethylaminostyrene.
上記カチオン性不飽和単量体のうち、第４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体としては、例えば、上記の３級アミノ基含有不飽和単量体を、４級化剤（炭素数が１〜１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、ベンジルクロライド等）を用いて４級化したもの等が挙げられる。具体的には、第４級アンモニウム塩基含有不飽和単量体として、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 As the quaternary ammonium base-containing unsaturated monomer among the above-mentioned cationic unsaturated monomers, for example, the above-mentioned tertiary amino group-containing unsaturated monomer is What was quaternized using the alkyl chloride of 12 ~ 12, a dialkyl sulfuric acid, a dialkyl carbonate, a benzyl chloride etc., etc. are mentioned. Specifically, as the quaternary ammonium base-containing unsaturated monomer, for example, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, Alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salts such as (meth) acryloyloxyethyl methyl morpholino ammonium chloride, (meth) acryloyl aminoethyl trimethyl ammonium chloride, (meth) acryloyl amino ethyl triethyl ammonium chloride, (meth) acryloyl amino ethyl Alkyl (meth) acryloyl amide quaternary ammonium salts such as dimethyl benzyl ammonium chloride, dimethyl Allyl ammonium methyl sulfate, trimethyl vinyl phenyl ammonium chloride.
両性不飽和単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩、モノクロロ酢酸のトリエタノールアミン塩、モノクロロ酢酸カリウム、モノブロモプロピオン酸ナトリウム等のハロゲン化脂肪酸塩による変性物、プロピオラクトン等のラクトン類、プロパンサルトン等のサルトン類による変性物等が挙げられる。 Examples of amphoteric unsaturated monomers include amine derivatives of (meth) acrylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamide derivatives such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, aminomethylpropanol salt of monochloroacetic acid, triethanolamine salt of monochloroacetic acid, modified fatty acid salts such as potassium monochloroacetate, sodium monobromopropionate and the like And lactones such as propiolactone and modified products with sultones such as propanesultone.
また、両性不飽和単量体の前駆体として、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアミン誘導体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。 Also, as a precursor of the amphoteric unsaturated monomer, for example, an amine derivative of (meth) acrylic acid such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl Examples thereof include (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
エチレン性不飽和単量体成分に両性不飽和単量体の前駆体が含まれる場合には、エチレン性不飽和単量体成分の重合後、この重合により得られる重合体中の、前記前駆体に由来する構造単位が、両性化剤（モノクロロ酢酸、モノブロモプロピオン酸、プロピオラクトン等のラクトン類；プロパンサルトン等のサルトン類等）で両性化される。両性化により副次的に生成する塩は、必要に応じて濾過、イオン交換等の適宜の手法で除去される。このように両性不飽和単量体の前駆体が使用されると、予め両性化された単量体が使用される場合よりもエチレン性不飽和単量体成分の重合反応が安定化する。 When the ethylenically unsaturated monomer component contains a precursor of an amphoteric unsaturated monomer, the precursor of the polymer obtained by this polymerization after polymerization of the ethylenically unsaturated monomer component The structural unit derived from is amphoterically treated with an amphoteric agent (lactones such as monochloroacetic acid, monobromopropionic acid, propiolactone, etc .; sultones such as propanesultone, etc.). The salt produced secondary by amphotericization is removed by an appropriate method such as filtration or ion exchange, as necessary. Thus, when a precursor of an amphoteric unsaturated monomer is used, the polymerization reaction of the ethylenically unsaturated monomer component is stabilized more than when a previously amphoteric monomer is used.
上記のようなエチレン性不飽和単量体成分の（Ｂ）成分がエチレン性不飽和単量体成分中に含まれることで、例えば、毛髪化粧料から形成される皮膜の硬さ、柔軟性、耐湿性、親水性、毛髪への密着性などを調節することが可能となる。 By containing the component (B) of the ethylenically unsaturated monomer component as described above in the ethylenically unsaturated monomer component, for example, hardness, flexibility of a film formed from a hair cosmetic, It is possible to adjust moisture resistance, hydrophilicity, adhesion to hair, and the like.
尚、エチレン性不飽和単量体成分には、本発明の効果が阻害されない程度であれば、例えば、重合禁止剤、光安定剤、希釈溶剤などの添加剤が含まれていてもよい。 The ethylenically unsaturated monomer component may contain, for example, additives such as a polymerization inhibitor, a light stabilizer, and a dilution solvent as long as the effect of the present invention is not inhibited.
エチレン性不飽和単量体成分の重合方法として、親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混合溶媒を用いた溶液共重合法が採用され得る。溶液共重合法が採用される場合、例えば親水性溶媒又は混合溶媒中にエチレン性不飽和単量体成分を溶解すると共にラジカル重合開始剤を添加して反応溶液を調製し、この反応溶液を窒素気流下、溶媒の沸点又はそれに近い温度で攪拌することによってエチレン性不飽和単量体成分を重合させることができる。この反応溶液中には重合反応の開始当初からエチレン性不飽和単量体成分に含まれる単量体の全種及び全量が溶解していてもよいが、エチレン性不飽和単量体成分に含まれる単量体の種類、量等に応じて、重合反応を進行させながら反応溶液中にエチレン性不飽和単量体成分を分割して添加し、或いは重合反応を進行させながら反応溶液中にエチレン性不飽和単量体成分を連続滴下してもよい。前記親水性溶媒の使用量は、重合反応終了時の溶液中の樹脂固形分濃度が２０〜８０質量％の範囲となるように調整されることが好ましい。 As a polymerization method of the ethylenically unsaturated monomer component, a solution copolymerization method using a hydrophilic solvent or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent may be employed. When a solution copolymerization method is employed, for example, a reaction solution is prepared by dissolving an ethylenically unsaturated monomer component in a hydrophilic solvent or a mixed solvent and adding a radical polymerization initiator, and The ethylenically unsaturated monomer component can be polymerized by stirring under a stream of air at or near the boiling point of the solvent. In this reaction solution, all kinds and all of the monomers contained in the ethylenically unsaturated monomer component may be dissolved from the beginning of the polymerization reaction, but it is contained in the ethylenically unsaturated monomer component. Depending on the kind, amount, etc. of the monomer to be added, the ethylenically unsaturated monomer component is added in portions to the reaction solution while the polymerization reaction proceeds, or ethylene is added to the reaction solution while the polymerization reaction proceeds. The unsaturated monomer component may be dropped continuously. The amount of the hydrophilic solvent used is preferably adjusted so that the resin solid concentration in the solution at the end of the polymerization reaction is in the range of 20 to 80% by mass.
溶液共重合に使用される溶媒は、上記のとおり親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混合溶媒である。親水性溶媒は、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒であることが好ましい。このような親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びグリセリン等の炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール；アセトン；メチルセロソルブ；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル；ジオキサン；酢酸メチル；酢酸エチル；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。親水性溶媒は一種単独で使用され、或いは二種以
上が併用される。なお、毛髪化粧料用基剤は、人体の皮膚に付着する可能性があることを考慮すれば、重合時の溶媒としては、エタノール又は２−プロパノールを単独又は併用で用いるのがよい。
The solvent used for solution copolymerization is, as described above, a hydrophilic solvent or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent. The hydrophilic solvent is preferably an organic solvent having a solubility in water of 10 g / 100 g of water (25 ° C.) or more. Such hydrophilic solvents include, for example, aliphatic C 1 -C 4 aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol and glycerin; acetone; methyl cellosolve; ethyl cellosolve, butyl cellosolve Glycol ethers such as: dioxane; methyl acetate; ethyl acetate; dimethylformamide and the like. The hydrophilic solvent is used singly or in combination of two or more. It is preferable to use ethanol or 2-propanol alone or in combination as a solvent at the time of polymerization, in consideration of the possibility that the base for hair cosmetics adheres to the skin of the human body.
ラジカル重合開始剤としては適宜のものが使用されるが、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化水素等の過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物等を使用することが好ましい。 As the radical polymerization initiator, an appropriate one may be used, for example, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, hydrogen peroxide and the like; persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 4 It is preferable to use azo compounds such as 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) -dihydrochloride and the like.
また、反応溶液中には、分子量調節等のため、必要に応じて連鎖移動剤が添加されてもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えばラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等のメルカプタン基を有する化合物；次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機塩等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、重合体の分子量が所望の範囲となるように適宜決定されるが、通常、エチレン性不飽和単量体成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。 In addition, a chain transfer agent may be added to the reaction solution as needed for molecular weight control and the like. The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a mercaptan group such as lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan and thioglycerol; and inorganic salts such as sodium hypophosphite and sodium hydrogen sulfite. The amount of chain transfer agent used is appropriately determined so that the molecular weight of the polymer falls within the desired range, but usually 0.01 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of the total of the ethylenically unsaturated monomer components. A range of parts is preferred.
また、リビングラジカル重合法によりエチレン性不飽和単量体成分を重合させてもよい。この場合、重合体の重量平均分子量の調整が容易になると共に、連鎖移動剤を使用する場合よりも分子量分布の狭い重合体が生成する。 Alternatively, the ethylenically unsaturated monomer component may be polymerized by living radical polymerization. In this case, adjustment of the weight average molecular weight of the polymer is facilitated, and a polymer having a narrower molecular weight distribution is produced than when a chain transfer agent is used.
エチレン性不飽和単量体成分の重合時の温度、時間等の重合条件は、エチレン性不飽和単量体成分やラジカル重合開始剤の種類等に応じ、高い反応率で重合反応が進行するように適宜設定される。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。重合反応終了時の未反応モノマーの残存量は少量であるほど好ましい。 Depending on the polymerization conditions such as the temperature and time of polymerization of the ethylenically unsaturated monomer component, depending on the type of the ethylenically unsaturated monomer component and the radical polymerization initiator, the polymerization reaction proceeds at a high reaction rate. Is set as appropriate. The polymerization reaction may be carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. The remaining amount of unreacted monomer at the end of the polymerization reaction is preferably as small as possible.
このようなエチレン性不飽和単量体成分の重合反応により、エチレン性不飽和単量体成分の共重合体からなる毛髪化粧料用基剤を含有する溶液が生成する。 By the polymerization reaction of such an ethylenically unsaturated monomer component, a solution containing a base for hair cosmetic comprising a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer component is formed.
また、この共重合体を、塩基性化合物で中和してもよい。この場合、毛髪化粧料用基剤に良好な水溶性を付与することができる。 In addition, this copolymer may be neutralized with a basic compound. In this case, the hair cosmetic base can be provided with good water solubility.
塩基性化合物として適宜の有機又は無機の塩基性化合物を使用することができる。有機の塩基性化合物は水溶性を有することが好ましい。この有機の塩基性化合物としては、例えば、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエタノールアミン、２−アミノ−２メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。また無機の塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。 An appropriate organic or inorganic basic compound can be used as the basic compound. The organic basic compound is preferably water soluble. Examples of the organic basic compound include morpholine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, 2-amino-2 Examples include methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, triisopropanolamine and the like. Moreover, as an inorganic basic compound, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide etc. are mentioned, for example.
これらの塩基性化合物は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。共重合体の中和率は適宜設定されるが、毛髪化粧料用基剤に充分に高い水溶性が付与されるためには、中和率が５０〜１００％の範囲であることが好ましい。 These basic compounds are used singly or in combination of two or more. The neutralization ratio of the copolymer is appropriately set, but in order to impart a sufficiently high water solubility to the base for hair cosmetics, the neutralization ratio is preferably in the range of 50 to 100%.
重合体を得るための重合法はもちろん、上記溶液共重合法に限定されるものではなく、その他の方法、例えば、懸濁重合、バルク重合、分散重合等の適宜の方法が採用され得る。また、重合反応はラジカル重合以外にも、イオン重合などで行うこともできる。 The polymerization method for obtaining the polymer is of course not limited to the above-mentioned solution copolymerization method, and other methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, dispersion polymerization and the like may be adopted. In addition to the radical polymerization, the polymerization reaction can also be carried out by ionic polymerization.
尚、重合体は、通常は異種の重合性単量体がランダムに配列したランダム共重合体として得られるが、これに限られず、ブロック共重合体や交互共重合体、グラフト共重合体であっても構わない。また、本発明の効果が阻害されない程度であれば、重合体は架橋構造を有していても構わない。 The polymer is usually obtained as a random copolymer in which different types of polymerizable monomers are randomly arranged, but is not limited to this, and is a block copolymer, alternating copolymer, or graft copolymer. It does not matter. The polymer may have a crosslinked structure as long as the effects of the present invention are not inhibited.
毛髪化粧料用基剤は、（１ａ）、（１ｂ）及び（２）式で示される単量体を含むエチレン性不飽和単量体成分を重合して得られる重合体を含むものであるが、本発明の効果が阻害されない程度であれば、もちろん、その他のポリマー成分又はオリゴマー成分が含まれていてもよい。 The base for hair cosmetic contains a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer component containing a monomer represented by the formulas (1a), (1b) and (2). Of course, other polymer components or oligomer components may be included as long as the effects of the invention are not inhibited.
毛髪化粧料用基剤は、上記のように（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、並びに（ＩＩ）で示される骨格をもつ構造を有した重合体を含み、この重合体は、液状に近い非常に柔軟な皮膜を形成することが可能である。よって、上記毛髪化粧料用基剤が配合された毛髪化粧料を毛髪の整髪に使用すると、上記皮膜が毛髪表面に密着してコーティングされるので、毛髪同士の摩擦や絡まりが抑えられ、心地よい感触や手触り感が得られ、さらには再整髪することも容易となる。また、上記皮膜は適度な粘着性も有しているため、毛髪に程よいまとまり感が得られる。そのため、毛髪化粧料用基剤を毛髪化粧料に配合すれば、既述のように、この毛髪化粧料は可塑剤となる油剤が添加されていなくても、優れたヘアスタイリング性を発揮することが可能になる。すなわち、上記毛髪化粧料用基剤を含む毛髪化粧料では、ヘアスタイルの作りやすさや、指通りの良さといった良好なスタイリング性が発揮されるものとなる。その上、当該毛髪化粧料では、スタイリングの保持性にも優れるものであり、しかも、整髪された毛髪の再整髪性を長時間に亘り維持することも可能になる。 The cosmetic base for hair cosmetic contains a polymer having a structure having a skeleton represented by (Ia) and / or (Ib) and (II) as described above, and this polymer is very close to liquid. It is possible to form a flexible film on Therefore, when the hair cosmetic containing the above base for hair cosmetic is used for hair setting of the hair, the above film is closely attached to the hair surface and coated, so that the friction and entanglement between the hairs is suppressed, and the comfortable feeling is felt. A feeling of touch is obtained, and also it becomes easy to reshape hair. In addition, since the above-mentioned film also has an appropriate tackiness, a reasonably cohesive feeling on hair can be obtained. Therefore, if the base for hair cosmetic is added to the hair cosmetic, as described above, this hair cosmetic exhibits excellent hair styling property even if no oil agent as a plasticizer is added. Becomes possible. That is, in the hair cosmetic containing the above base for hair cosmetic, good styling properties such as easiness of making a hairstyle and good finger performance are exhibited. In addition, the hair cosmetic composition is excellent in styling retention, and it is also possible to maintain the re-styling of the hair having been hair-dressed for a long time.
特に、エチレン性不飽和単量体成分全量に対し、上記の（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体の各々の合計含有量が６０〜１００質量％であるエチレン性不飽和単量体成分の重合体を含む毛髪化粧料用基剤は、上記効果を高めることが可能となる。具体的に説明すると、上記配合量の場合の毛髪化粧料用基剤を含有する毛髪化粧料では、毛髪化粧料から形成される皮膜に適度な油性感を与えることができ、整髪料として用いれば、毛髪の平滑性(スタイリング性)及び耐湿性を充分に向上することができるものとなる。さらに、このような整髪料では、ごわつきの感じないまとまり感(セット性)を付与しやすくなり、再整髪が容易にできるなどの性能もより高めることができるようになる。エチレン性不飽和単量体成分全量に対し、上記の（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体の各々の合計含有量が７０〜９０質量％であれば、なお一層、上記の性能が向上する。 In particular, the total amount of the monomers represented by the above (1a), (1b) and (2) is 60 to 100% by mass relative to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component. A base for hair cosmetics containing a polymer of a saturated monomer component can enhance the above effect. Specifically, in the hair cosmetic containing the base for hair cosmetic in the case of the above-mentioned compounding amount, a film formed from the hair cosmetic can be given an appropriate oily feeling, and it can be used as a hair styling agent The hair smoothness (styleability) and moisture resistance can be sufficiently improved. Furthermore, with such a hair setting agent, it becomes easy to impart a feeling of firmness (setting property) without feeling of stiffness, and it becomes possible to further enhance the performance such as easy re-styling. If the total content of each of the monomers shown by the above (1a), (1b) and (2) is 70 to 90% by mass with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component The above performance is improved.
また、エチレン性不飽和単量体成分全量中に（１ｂ）で示される単量体が含まれていない場合、エチレン性不飽和単量体成分全量に対し、（１ａ）で示される単量体の含有量の下限値は５質量％とすることができる。また、エチレン性不飽和単量体成分全量中に（１ａ）で示される単量体が含まれていない場合、エチレン性不飽和単量体成分全量に対し、上記の（１ｂ）で示される単量体の含有量の下限値も５質量％とすることができる。一方、エチレン性不飽和単量体成分全量に対し、（２）で示される単量体の含有量の下限値は５質量％とすることができる。上記の（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体の各々の下限値が上記数値であれば、本発明の上記効果がより発揮されやすくなる。 Moreover, when the monomer shown by (1b) is not contained in the ethylenically unsaturated monomer component whole quantity, the monomer shown by (1a) with respect to the ethylenically unsaturated monomer component whole quantity The lower limit value of the content of can be 5% by mass. In addition, when the monomer represented by (1a) is not contained in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component, the monomer represented by the above (1b) relative to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component The lower limit of the content of the monomer can also be 5% by mass. On the other hand, the lower limit value of the content of the monomer shown by (2) can be 5 mass% with respect to the ethylenic unsaturated monomer component whole quantity. If the lower limit value of each of the monomers shown by the above (1a), (1b) and (2) is the above-mentioned value, the above-mentioned effect of the present invention is more easily exhibited.
上記説明では、毛髪化粧料用基剤に含まれる重合体は、上記の（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体の共重合により作製する例について説明したが、もちろん上記以外の方法で作製されるものであってもよい。例えば、あらかじめポリアクリル酸やポリアクリルアミドなどのポリマー又はオリゴマーを準備しておき、このポリマー又はオリゴマーの側鎖に（１ａ）、（１ｂ）及び（２）で示される単量体の側鎖と同一の構造を有するものを化学結合などにより導入することで、上記重合体を得ることも可能である。 Although the polymer contained in the base for hair cosmetics was demonstrated by the said description to the example produced by copolymerization of the monomer shown by said (1a), (1b) and (2), of course, said It may be produced by other methods. For example, a polymer or oligomer such as polyacrylic acid or polyacrylamide is previously prepared, and the side chain of this polymer or oligomer is identical to the side chain of the monomer shown by (1a), (1b) and (2) It is also possible to obtain the above-mentioned polymer by introducing one having the structure of the above by chemical bonding or the like.
毛髪化粧料用基剤に含まれる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）や重量平均分子量は、特に制限されるものではなく、本発明の効果が阻害されない程度であれば、適宜の範囲に設定することができる。例えば、Ｔｇは０℃以下、好ましくは−２０℃以下とすることができ、重量平均分子量は、１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜５００００とすることができる。 The glass transition temperature (Tg) and weight average molecular weight of the polymer contained in the base for hair cosmetic are not particularly limited, and may be set in an appropriate range as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to. For example, Tg can be 0 ° C. or less, preferably −20 ° C. or less, and the weight average molecular weight can be 1000 to 200,000, preferably 2000 to 50000.
上記の重合体を含む毛髪化粧料用基剤を用いれば、必要に応じて多価アルコール、界面活性剤、シリコーン、紫外線防止剤、酸化防止剤、毛髪栄養剤等の種々の成分を配合することで、適宜の毛髪化粧料を調製することができる。この場合、例えば、溶液重合法などの重合法によって生成した重合体（毛髪化粧料用基剤）の溶液に直接、必要に応じて種々の成分を配合すれば、毛髪化粧料を調製することができる。また、この溶媒溶液から溶媒を留去して得られる液状〜固形状の毛髪化粧料用基剤に必要に応じて種々の成分を配合することで、毛髪化粧料を調製することもできる。特に、上記成分として多価アルコールを配合することが好ましく、多価アルコールの含有量が毛髪化粧料中０．１〜３０質量％であることが好ましい。この場合、得られる毛髪化粧料は、毛髪化粧料用基剤のスタイリング性能および再整髪性、さらには仕上がりの感触の良さをより効果的に発揮することができる。 If the base for hair cosmetics containing the above-mentioned polymer is used, it is necessary to blend various ingredients such as polyhydric alcohol, surfactant, silicone, ultraviolet light inhibitor, antioxidant, hair nutrient etc. Thus, an appropriate hair cosmetic can be prepared. In this case, for example, a hair cosmetic can be prepared by blending various components as required directly into a solution of a polymer (base for hair cosmetic) produced by a polymerization method such as solution polymerization. it can. Moreover, hair cosmetics can also be prepared by mix | blending various components with liquid to solid-like base for hair cosmetics obtained by distilling a solvent off from this solvent solution as needed. It is preferable to mix | blend polyhydric alcohol as said component especially, and it is preferable that content of polyhydric alcohol is 0.1-30 mass% in hair cosmetics. In this case, the obtained hair cosmetic can more effectively exhibit the styling performance and re-styling ability of the base for hair cosmetic, and further, the feel of the finish.
上記多価アルコールの例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトール、ソルビトール等）等を挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3. -Trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol And glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.), etc. .
例えば毛髪化粧料用基剤を、炭素数１〜４の脂肪族アルコール、９５体積％のエタノール等の含水アルコール等の親水性溶媒に溶解させることで、ヘアスプレー剤を調製することができる。このヘアスプレー剤中の毛髪化粧料用基剤の固形分濃度は０．５〜１５質量％の範囲が好ましい。 For example, the hair spray agent can be prepared by dissolving the base for hair cosmetics in a hydrophilic solvent such as aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms and water-containing alcohol such as 95% by volume of ethanol. The solid content concentration of the base for hair cosmetics in this hair spray preparation is preferably in the range of 0.5 to 15% by mass.
このヘアスプレー剤を噴射剤と共に耐圧容器内に加圧封入することで、毛髪化粧料としてのヘアスプレーを作製することができる。上記噴射剤としては、プロパン、ブタン、イソブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）；トリクロロモノフルオロメタン（フロン１１）、ジクロロジフルオロメタン（フロン１２）、ジクロロテトラフルオロエタン（フロン１１４）、メチレンクロライド、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ１５２ａ等）等を成分とするハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル；炭酸ガス等が挙げられる。これらの噴射剤は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。耐圧容器内には、ヘアスプレー剤と噴射剤とを２：８〜８：２の重量比で封入することが好ましい。 By pressure sealing the hair spray together with the propellant in a pressure container, a hair spray as a hair cosmetic can be produced. As the above propellant, liquefied petroleum gas (LPG) mainly composed of propane, butane and isobutane; trichloromonofluoromethane (fluorocarbon 11), dichlorodifluoromethane (fluorocarbon 12), dichlorotetrafluoroethane (fluorocarbon 114), methylene Halogenated hydrocarbons containing chloride, hydrofluorocarbon (HFC 152a etc.) as a component; dimethyl ether; carbon dioxide gas etc. may be mentioned. These propellants may be used alone or in combination of two or more. In the pressure container, it is preferable to enclose the hair spray agent and the propellant at a weight ratio of 2: 8 to 8: 2.
また、この毛髪化粧料用基剤の親水性溶媒溶液又は混合溶媒溶液に、更に各種添加剤を加えることで、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアローション、ノンガスエアゾール剤（ヘアミスト剤）、ヘアゲル、ヘアスタイリングフォーム（ヘアムース）、カーラーウォーター等の毛髪化粧料を調製することができる。 In addition, various additives are further added to the hydrophilic solvent solution or mixed solvent solution of the base for hair cosmetic, to thereby add hair cream, hair wax, hair lotion, non-gas aerosol agent (hair mist agent), hair gel, hair styling. Hair cosmetics such as foam (hair mousse) and curler water can be prepared.
毛髪化粧料の調製時には、この毛髪化粧料用基剤と共に、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、両性樹脂及びノニオン性樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂が併用されてもよ
い。
At the time of preparation of a hair cosmetic, at least one resin selected from an anionic resin, a cationic resin, an amphoteric resin and a nonionic resin may be used in combination with the base for hair cosmetic.
これらのアニオン性樹脂、カチオン性樹脂、両性樹脂及びノニオン性樹脂としては、例えば「薬事日報社編、「医薬部外品原料規格２００６」、株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日」に適合するものが挙げられる。 As these anionic resins, cationic resins, amphoteric resins and nonionic resins, for example, "Drug Daily Material Standards 2006, Ed. Those that conform to
アニオン性樹脂の具体例としては、プラスサイズＬ−９５４０Ｂ（互応化学工業（株）製）等のアクリル樹脂アルカノールアミン液（成分コード５００００１）；カーボポール９４０（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）等のカルボキシビニルポリマー（成分コード１０１２４３）；ウルトラホールド８（ＢＡＳＦ社製）等のアクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体（成分コード５２２００１）；レジン２８−１３１０（ＮＳＣ社製）等の酢酸ビニル・クロトン酸共重合体液（成分コード５２２０３７）；ガントレッツＥＳ−２２５（ＩＳＰ社製）等のビニルメチルエーテル・マレイン酸エチル共重合体液（成分コード５０４３０４）；ガントレッツＥＳ−４２５（ＩＳＰ社製）等のビニルメチルエーテル・マレイン酸ブチル共重合体液（成分コード５０４３０５）；ポリアクリル酸（成分コード１０８６２２）等が挙げられる。 Specific examples of the anionic resin include acrylic resin alkanolamine liquid (component code 500001) such as Plus size L-9540B (manufactured by Hajime Kagaku Kogyo Co., Ltd.); carboxy such as Carbopol 940 (manufactured by BF Goodrich) Vinyl polymer (component code 101243); acrylic acid / acrylic acid amide / ethyl acrylate copolymer such as Ultrahold 8 (manufactured by BASF) (component code 522001); vinyl acetate such as resin 28-1310 (manufactured by NSC) · Crotonic acid copolymer body fluid (component code 522037); vinyl methyl ether such as GANTREZ ES-225 (manufactured by ISP) · ethyl maleate copolymer body fluid (component code 504304); GANTREZ ES- 425 (manufactured by ISP company) etc. Vinyl methyl ether / butyl maleate Polymer liquor (component code 504305); polyacrylic acid (component code 108622), and the like.
カチオン性樹脂の具体例としては、マーコート５５０（カルゴン社製）等のアクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体液（成分コード５３２００１）；ガフカット７５５（ＩＳＰ社製）等のビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩液（成分コード５２０５２６）；ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液（成分コード５０６０２４）等が挙げられる。 Specific examples of the cationic resin include acryl amide / acrylic acid / dimethyl dimethyldiallyl ammonium chloride copolymer fluid such as Mercot 550 (made by Calgon Co.) (component code 532001); vinylpyrrolidone N such as Gaffcut 755 (made by ISP) N-dimethylaminoethyl methacrylic acid copolymer diethyl sulfate solution (component code 520526); polymethyl chloride dimethylmethylene piperidinium solution (component code 506024) etc. may be mentioned.
ノニオン性樹脂の具体例としては、ルビスコールＫ（ＢＡＳＦ社製）等のポリビニルピロリドン（成分コード００８８０５）；酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体（成分コード５２３１０２）；ポリアクリルアミド（成分コード５２０９８８）等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic resin include polyvinylpyrrolidone (component code 008805) such as rubiscol K (manufactured by BASF); vinyl acetate / vinyl pyrrolidone copolymer (component code 523102); polyacrylamide (component code 520988) It can be mentioned.
両性樹脂の具体例としては、プラスサイズＬ−４０１（互応化学工業株式会社製）等のポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン液（成分コード５２１１１１）；プラスサイズＬ−４５０（互応化学工業株式会社製）等のメタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体液（成分コード５２３２４５）；ユカフォーマーＡＭ−７５（三菱化学株式会社製）等のＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体液（成分コード５２１１１２）等が挙げられる。 Specific examples of the amphoteric resin include polymethacryloylethyl dimethyl betaine liquid (component code 521111) such as Plus Size L-401 (manufactured by Taku Ka Chemical Co., Ltd.); and Plus Size L-450 (manufactured by Taku Ka Chemical Co., Ltd.) Methacryloyl ethyl dimethyl betaine, methacryloyl ethyl trimethyl ammonium chloride, 2-hydroxyethyl copolymer liquid (component code 523245); N- methacryloyl oxyethyl N, N- dimethyl ammonium such as Yuka Forma AM-75 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) And -α-N-methylcarboxybetaine / methacrylic acid alkyl ester copolymer fluid (component code 521112).
これらの樹脂は固形状のものが販売され、或いはこれらの樹脂から調製された溶液や中和溶液が販売されている。これらの固形状の樹脂、溶液、中和溶液等を毛髪化粧料に配合することができる。また、固形状の樹脂から樹脂溶液や中和溶液等を調製し、この樹脂溶液や中和溶液等を毛髪化粧料中に配合してもよい。また、樹脂溶液から中和溶液を調製し、この中和溶液を毛髪化粧料に配合してもよい。 These resins are sold in solid form, or solutions or neutralization solutions prepared from these resins are sold. These solid resins, solutions, neutralization solutions and the like can be blended into hair cosmetics. Alternatively, a resin solution, a neutralization solution or the like may be prepared from a solid resin, and the resin solution, the neutralization solution or the like may be blended into the hair cosmetic. Alternatively, a neutralized solution may be prepared from a resin solution, and this neutralized solution may be blended into a hair cosmetic.
毛髪化粧料中の毛髪化粧料用基剤の含有量は、毛髪化粧料の形態、毛髪化粧料の構成成分等に応じて適宜設定されるが、溶媒を含めた毛髪化粧料の全成分の総量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは１〜５質量％の範囲とする。 The content of the base for hair cosmetic in the hair cosmetic is appropriately set according to the form of the hair cosmetic, the component of the hair cosmetic and the like, but the total amount of all the components of the hair cosmetic including the solvent Preferably, it is in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
毛髪化粧料は、上記毛髪化粧料用基剤を含むので、可塑剤となる油剤を使用されていなくても良好なヘアスタイリング性を発揮することが可能になり、しかも、整髪された毛髪の再整髪性を長時間に亘り維持することも可能になる。そのため、毛髪化粧料は、ヘアク
リーム、ヘアワックス、ヘアローション、ノンガスエアゾール剤（ヘアミスト剤）、ヘアゲル、ヘアスタイリングフォーム（ヘアムース）、カーラーウォーター等に好適に使用することが可能である。
Since the cosmetic for hair contains the above base for cosmetic for hair, it becomes possible to exhibit good hair styling even without using an oil agent as a plasticizer, and moreover, it is necessary to re-form the hair having been hair-dressed It also becomes possible to maintain hair styling over a long period of time. Therefore, the hair cosmetic composition can be suitably used for hair cream, hair wax, hair lotion, non-gas aerosol agent (hair mist agent), hair gel, hair styling foam (hair mousse), curler water and the like.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。尚、以下に記載される％は、特に示さない限り全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The percentages described below are all based on mass unless otherwise indicated.
（実施例１〜３、５、６、参考例４、８、比較例１、２、４）
反応容器として、還流冷却器、温度計、窒素置換用管、滴下漏斗及び撹拌機が取り付けられた容量１リットルの四つ口フラスコを用い、この反応容器中にエタノール１００部を仕込み、窒素気流下、昇温した。この反応容器中のエタノールが還流状態（約８０℃）になったところで、このエタノール中に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加した。
(Examples 1 to 3, 5, 6; Reference Examples 4 and 8; Comparative Examples 1, 2 and 4)
As a reaction vessel, a 1 liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen substitution tube, a dropping funnel and a stirrer was used, and 100 parts of ethanol was charged into the reaction vessel under a nitrogen stream. The temperature rose. When ethanol in the reaction vessel became reflux (about 80 ° C.), 0.5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added to the ethanol.
次に、前記重合開始剤の添加後、表１に示す配合組成であらかじめ調製しておいたエチレン性不飽和単量体成分１００部を反応容器内に加えて８時間重合を行ない、重合体（毛髪化粧料用基剤に相当）を含む反応溶液を得た。その後、反応溶液を冷却し、この反応溶液の不揮発分量が４０質量％となるようにエタノールを加えて希釈することによって、毛髪化粧料用基剤の溶液を得た。 Next, after the addition of the polymerization initiator, 100 parts of the ethylenically unsaturated monomer component previously prepared with the composition shown in Table 1 is added into the reaction vessel, and polymerization is carried out for 8 hours. The reaction solution containing the base for hair cosmetics is obtained. Thereafter, the reaction solution was cooled, and ethanol was added to dilute the reaction solution so as to have a non-volatile content of 40% by mass to obtain a solution for a base for hair cosmetics.
（実施例７、９、１０、比較例３）
重合反応は、上記（実施例１〜３、５、６、参考例４、８、比較例１、２、４）と同様の手順で行って、重合体（毛髪化粧料用基剤に相当）を含む反応溶液を得た。上記重合を行った後、有機塩基性物質であるＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール)をこれと同量のエタノールで希釈して調製した溶液を、５０℃の反応溶液中に加え、重合体の中和率が８０％になるようにした。その後、反応溶液を冷却し、この反応溶液の不揮発分量が４０質量％となるようにエタノールを加えて希釈することによって、毛髪化粧料用基剤の溶液を得た。
(Examples 7, 9, 10, Comparative Example 3)
The polymerization reaction is carried out in the same manner as described above (Examples 1 to 3, 5, 6; Reference Examples 4, 8; Comparative Examples 1, 2 and 4), and a polymer (corresponding to a base for hair cosmetics) A reaction solution containing A solution prepared by diluting the organic basic substance AMP (2-amino-2-methyl-1-propanol) with the same amount of ethanol after the above polymerization is carried out in a 50 ° C. reaction solution In addition, the neutralization ratio of the polymer was adjusted to 80%. Thereafter, the reaction solution was cooled, and ethanol was added to dilute the reaction solution so as to have a non-volatile content of 40% by mass to obtain a solution for a base for hair cosmetics.
ここで、表１に掲げているエチレン性不飽和単量体成分の各々の名称は以下のとおりである。尚、表１中、「（Ａ）」はエチレン性不飽和単量体成分の（Ａ）成分、「（Ｂ）」はエチレン性不飽和単量体成分の（Ｂ）成分を示し、「（１ａ）」は（１ａ）式で示す単量体、「（１ｂ）」は（１ｂ）式で示す単量体、「（２）」は（２）式で示す単量体を示している。 Here, the name of each of the ethylenically unsaturated monomer components listed in Table 1 is as follows. In Table 1, "(A)" represents the component (A) of the ethylenically unsaturated monomer component, and "(B)" represents the component (B) of the ethylenically unsaturated monomer component, 1a) represents a monomer represented by formula (1a), “(1b)” represents a monomer represented by formula (1b), and “(2)” represents a monomer represented by formula (2).
［エチレン性不飽和単量体成分の（Ａ）成分］
（１ａ）
・５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ：オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（ｘ＝８、ｙ＝６、ｚ＝０）（日油株式会社製）
・７０ＰＥＰ−３５０Ｂ：ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（ｘ＝５、ｙ＝２、ｚ＝０）（日油株式会社製）
・１０ＰＰＢ−５００Ｂ：プロピレングリコールポリブチレングリコール（ｎ＝６）メタクリレート（ｘ＝０、ｙ＝１、ｚ＝６）（日油株式会社製）
（１ｂ）
・５０ＰＥＰ−３００：ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール)メタクリレ
ート（ｘ＝３．５、ｙ＝２．５、ｚ＝０）（日油株式会社製）
・５５ＰＥＴ−８００：ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール)メタク
リレート（ｘ＝１０、ｙ＝０、ｚ＝５）（日油株式会社製）
・５０ＰＰＴ−８００：ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）メタクリレート（ｘ＝０、ｙ＝７、ｚ＝６）（日油株式会社製）
（２）
・ＰＥ−３５０：ポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２、ｎ＝８）（日油株式会社製）
・ＡＰ−４００：ポリプロピレングリコール(n=6)アクリレート（ｍ＝３、ｎ＝６）（日
油株式会社製）
・Ｍ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール(n=9)メタクリレート（ｍ＝２、ｎ＝９
）（新中村化学工業社製）
・ＤＰＭ−Ａ：メトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄社化学社製）
・ＥＨＤＧ−ＡＴ：オクトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製）
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
・Ｃ−１：メトキシエチルアクリレート
［エチレン性不飽和単量体成分の（Ｂ）成分］
・ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
・ＬＡ：ラウリルアクリレート
・ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）
・ＤＭＡＡ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
・Ａａ：アクリル酸
・ＭＡａ：メタクリル酸
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(ｎ＝２)モノアクリレート
・Ｍ−５４００：フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート
・ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（三菱レイヨン社製）
[(A) Component of Ethylenically Unsaturated Monomer Component]
(1a)
50 POEP-800 B: octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate (x = 8, y = 6, z = 0) (manufactured by NOF CORPORATION)
70PEP-350B: polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate (x = 5, y = 2, z = 0) (manufactured by NOF CORPORATION)
10 PPB-500 B: Propylene glycol polybutylene glycol (n = 6) methacrylate (x = 0, y = 1, z = 6) (manufactured by NOF CORPORATION)
(1b)
50 PEP-300: poly (ethylene glycol-propylene glycol) methacrylate (x = 3.5, y = 2.5, z = 0) (manufactured by NOF Corporation)
55 PET-800: poly (ethylene glycol tetramethylene glycol) methacrylate (x = 10, y = 0, z = 5) (manufactured by NOF CORPORATION)
-50PPT-800: poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) methacrylate (x = 0, y = 7, z = 6) (manufactured by NOF Corporation)
(2)
PE-350: polyethylene glycol methacrylate (m = 2, n = 8) (manufactured by NOF Corporation)
AP-400: polypropylene glycol (n = 6) acrylate (m = 3, n = 6) (manufactured by NOF Corporation)
M-90G: methoxypolyethylene glycol (n = 9) methacrylate (m = 2, n = 9)
) (Made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
-DPM-A: methoxy dipropylene glycol acrylate (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
-EHDG-AT: octoxy diethylene glycol acrylate (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
HEMA: hydroxyethyl methacrylate HEA: hydroxyethyl acrylate C-1: methoxyethyl acrylate [Component (B) of ethylenically unsaturated monomer component]
BMA: n-butyl methacrylate MMA: methyl methacrylate BA: n-butyl acrylate LA: lauryl acrylate DMMA: dimethylaminoethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
DMAA: N, N-dimethyl acrylamide Aa: acrylic acid MAa: methacrylic acid M-5300: ω-carboxy-polycaprolactone (n = 2) monoacrylate M-5400: monohydroxyethyl acrylate phthalate DMC : Methacryloyl oxyethyl trimethyl ammonium chloride (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
上記の実施例１〜３、５〜７、９、１０、参考例４、８及び比較例１〜４で得た毛髪化粧料用基剤の溶液を用い、表２又は表３に示す配合組成によって、毛髪化粧料を調製した。ここで、表２はヘアスプレー、表３はスタイリングミストの調製例である。これらの調製は、表２又は表３に示す原料を混合させることで行うことができる。 The composition shown in Table 2 or Table 3 using the solution for the base for hair cosmetics obtained in Examples 1 to 3, 5 to 7, 9, 10, Reference Examples 4 and 8 and Comparative Examples 1 to 4 above. Hair cosmetic was prepared. Here, Table 2 is a hair spray, and Table 3 is a preparation example of a styling mist. These preparations can be performed by mixing the raw materials shown in Table 2 or Table 3.
ここで、表２及び３に掲げている配合条件における略称は以下のとおりである。
・ＢＧ：１、３−ブチレングリコール
・ＰＧ：プロピレングリコール
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
・ＬＰＧ：液化石油ガス（ＬＰＧ）
表２に示す調製例１−１〜１−１４及び表３に示す調製例２−１〜２−１５の毛髪化粧料において、ヘアスタイリング性、セット性、軽さ及び再整髪性について評価した結果を表２（調製例１−１〜１−１４）及び表３（調製例２−１〜２−１５）に示す。
Here, the abbreviations in the compounding conditions listed in Tables 2 and 3 are as follows.
BG: 1, 3-butylene glycol PG: propylene glycol DPG: dipropylene glycol LPG: liquefied petroleum gas (LPG)
In the hair cosmetic preparations of Preparation Examples 1-1 to 1-14 shown in Table 2 and Preparation Examples 2-1 to 2-15 shown in Table 3, the hair styling properties, setting properties, lightness and re-styling properties were evaluated. The results are shown in Table 2 (Preparation Examples 1-1 to 1-14) and Table 3 (Preparation Examples 2-1 to 2-15).
尚、各評価は以下の方法で行った。 In addition, each evaluation was performed by the following method.
（ヘアスタイリング性評価試験）
実験用人頭モデル（ウィッグ）の毛髪に、この毛髪を整髪した後、乾燥した。この毛髪を２５℃、６０％Ｒ．Ｈ．の条件下に３時間放置した後の状態を目視で観察し、ヘアスタイリング性を下記評価基準で評価した。
○：ひっかかりなく、スムーズに手櫛が通る。
△：手櫛にややひっかかりが感じられる。
×：ひっかかりが強く、手櫛が通らない。
(Hair styling evaluation test)
The hair was set on an experimental human head model (wig) and then dried. This hair was treated at 25 ° C., 60% R. H. The state after leaving it to stand for 3 hours under conditions of 2 was visually observed, and the hair styling property was evaluated by the following evaluation criteria.
○: The hand comb passes smoothly without getting caught.
:: The hand comb feels somewhat stuck.
X: The hook is strong and the hand comb does not pass.
（セット性）
実験用人頭モデル（ウィッグ）の毛髪に、ヘアスプレー剤又はヘアミスト剤を噴霧し、このときのセット感を下記評価基準で評価した。
○：好みの髪型を作ることができ、その状態を充分に保持できる。
△：好みの髪型を作ることができ、その状態をやや保持できる。
×：好みの髪型を作ることができない、もしくは作った髪型を保持できない。
(Set nature)
The hair spray agent or the hair mist agent was sprayed on the hair of the experimental human head model (wig), and the set feeling at this time was evaluated by the following evaluation criteria.
:: A favorite hairstyle can be made and the condition can be sufficiently maintained.
Δ: A favorite hairstyle can be made, and the condition can be kept somewhat.
×: The user can not make a hairstyle of his choice or can not hold the hairstyle made.
（軽さ）
実験用人頭モデル（ウィッグ）の毛髪に、ヘアスプレー剤又はヘアミスト剤を噴霧し、このときの風合いを下記評価基準で評価した。
○：油性感による重たさが感じられない。
△：油性感による重たさがやや感じられる。
×：油性感による重たさが感じられる。
(Lightness)
The hair spray agent or the hair mist agent was sprayed on the hair of the experimental human head model (wig), and the texture at this time was evaluated by the following evaluation criteria.
○: Can not feel weight due to oily feeling.
Δ: Some weight due to oily feeling is felt
X: Weight felt by oily feeling.
（再整髪性）
実験用人頭モデル（ウィッグ）の毛髪に、ヘアスプレー剤又はヘアミスト剤を噴霧し、このときの再整髪のしやすさを下記評価基準で評価した。
○：作った髪型を崩した後、再び好みの髪型を作ることができる。
△：作った髪型を崩した後、再び好みの髪型をやや作ることができる。
×：作った髪型を崩した後、再び好みの髪型を作ることができない。
(Resistance)
The hair spray agent or the hair mist agent was sprayed on the hair of the experimental human head model (wig), and the ease of rearranging at this time was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: After breaking the created hairstyle, it is possible to make a favorite hairstyle again.
Δ: After breaking the created hairstyle, it is possible to make a favorite hairstyle again.
X: After breaking the created hairstyle, it is not possible to create a favorite hairstyle again.
調製例１−１〜１−１０及び調製例２−１〜２−１０の毛髪化粧料では、実施例１〜３、５〜７、９、１０のいずれかの毛髪化粧料用基剤を含むものであるので、ヘアスタイリング性、セット性、軽さ及び再整髪性が損なわれるものではなかった。一方、調製例１−１１〜１−１４及び調製例２−１１〜２−１５の毛髪化粧料では、本発明の毛髪化粧料用基剤を含むものでないため、ヘアスタイリング性、セット性、軽さ及び再整髪性のいずれかが損なわれるものであった。従って、本発明の毛髪化粧料基剤を毛髪化粧料に配合することで、良好なスタイリング性が発揮されると共にスタイリングの保持性にも優れ、しかも、再整髪性にも優れるものになることが明らかである。 The hair cosmetic preparations of Preparation Examples 1-1 to 1-10 and Preparation Examples 2-1 to 2-10 contain the base for hair cosmetic preparations of any of Examples 1 to 3 , 5 to 7 , 9 , 10 As a matter of course, the hair styling property, setting property, lightness and re-styling property were not impaired. On the other hand, the hair cosmetics of Preparation Examples 1-11 to 1-14 and Preparation Examples 2-11 to 2-15 do not contain the base for hair cosmetics of the present invention, so hair styling properties, setting properties, lightness Either the size and the re-styling was impaired. Therefore, by blending the hair cosmetic base of the present invention into the hair cosmetic, it is possible to exhibit good styling performance and also be excellent in styling retention, and also excellent in hair reassignability. it is obvious.
Claims (7)
前記エチレン性不飽和単量体成分は、（Ａ）成分と、前記（Ａ）成分以外の（Ｂ）成分（ただし、カチオン性不飽和単量体、両性不飽和単量体、及び一分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体を除く）とのみからなり、
前記（Ａ）成分は、下記式（１ａ）で示される単量体及び下記式（１ｂ）で示される単量体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体と、下記式（２）で示される単量体とのみを含むことを特徴とする毛髪化粧料用基剤。
The ethylenically unsaturated monomer component includes (A) component and (B) component other than the above (A) component (however, cationic unsaturated monomer, amphoteric unsaturated monomer, and one molecule). consists only excluding monomer) having 2 or more ethylenically unsaturated bonds,
The component (A) is at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (1a) and a monomer represented by the following formula (1b), and the following formula (2) A base for hair cosmetic comprising only the monomer shown by
毛髪化粧料用基剤。 The base for hair cosmetics according to claim 1 or 2, wherein said (B) ingredient contains an anionic monomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016236063A JP6525334B2 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | Hair cosmetic base and hair cosmetic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016236063A JP6525334B2 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | Hair cosmetic base and hair cosmetic |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012250111A Division JP6058359B2 (en) | 2012-11-14 | 2012-11-14 | Hair cosmetic base and hair cosmetic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017066152A JP2017066152A (en) | 2017-04-06 |
| JP6525334B2 true JP6525334B2 (en) | 2019-06-05 |
Family
ID=58491754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016236063A Active JP6525334B2 (en) | 2016-12-05 | 2016-12-05 | Hair cosmetic base and hair cosmetic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6525334B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3821876A4 (en) * | 2018-07-17 | 2021-10-13 | LG Chem, Ltd. | Hair styling composition and spray system |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07285831A (en) * | 1994-04-18 | 1995-10-31 | Mitsubishi Chem Corp | Hair cosmetic composition |
| JPH09100315A (en) * | 1995-10-06 | 1997-04-15 | Mitsubishi Chem Corp | Cosmetic hair preparation |
| JP2000302649A (en) * | 1999-04-26 | 2000-10-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | Hair cosmetic |
| JP2002322219A (en) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Lion Corp | Amphipathic high molecular compound and hair cosmetic |
| JP5349025B2 (en) * | 2008-12-01 | 2013-11-20 | 株式会社マンダム | Aerosol spray type hair conditioner |
| JP5745216B2 (en) * | 2009-07-27 | 2015-07-08 | 互応化学工業株式会社 | Hair cosmetic base and hair cosmetic |
| JP6058359B2 (en) * | 2012-11-14 | 2017-01-11 | 互応化学工業株式会社 | Hair cosmetic base and hair cosmetic |
-
2016
- 2016-12-05 JP JP2016236063A patent/JP6525334B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017066152A (en) | 2017-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6058359B2 (en) | Hair cosmetic base and hair cosmetic | |
| EP1141056B1 (en) | Branched/block copolymers for treatment of keratinous substrates | |
| EP1467698B1 (en) | Hair setting compositions, polymers and methods | |
| US6410005B1 (en) | Branched/block copolymers for treatment of keratinous substrates | |
| EP1465932A1 (en) | Alkali-swellable associative polymers, methods and compositions | |
| JP2000178323A (en) | Water-soluble or water-dispersible graft copolymer based on polyvinyl lactam, its production, and its use | |
| MXPA05005478A (en) | Tough polymers. | |
| JP2009256212A (en) | Base agent for hair cosmetic and hair cosmetic | |
| EP2501731A1 (en) | Acrylic polymer | |
| JP6525334B2 (en) | Hair cosmetic base and hair cosmetic | |
| JP5745216B2 (en) | Hair cosmetic base and hair cosmetic | |
| JP2002523532A (en) | Cationic polymers and their use | |
| JP4129939B2 (en) | Hair cosmetic base and hair cosmetic using the same | |
| JP4129940B2 (en) | Hair cosmetics using a base for hair cosmetics | |
| JP2003081775A (en) | Hair cosmetic base and hair cosmetic using the same | |
| JP5745219B2 (en) | Hair cosmetic base and hair cosmetic | |
| WO2009125494A1 (en) | Base for cosmetic and cosmetic | |
| JP4711457B2 (en) | Hair cosmetic base and hair cosmetic using the same | |
| JP6705082B2 (en) | Base for hair cosmetics, hair cosmetics, hair styling products | |
| JP2006199664A (en) | Base agent for hair cosmetic and hair cosmetic | |
| JP3101517B2 (en) | Aerosol hairdressing base | |
| MXPA03004748A (en) | Pressurized hair treatment compositions comprising at least one amphiphilic linear diblock copolymer. | |
| JP3534924B2 (en) | Ampholytic hairdressing resin composition | |
| JP2016108567A (en) | Core-shell type polymer particle, water-base polymer emulsion and hair cosmetic composition | |
| ZA200209667B (en) | Branched/block copolymers for treatment of keratinous substrates. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180501 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20180501 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190426 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6525334 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |