JP4129940B2 - Hair cosmetics using a base for hair cosmetics - Google Patents

Description

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状若くは分岐鎖を有するアルキル基、直鎖状若くは分岐鎖を有するヒドロキシアルキル基又は下記一般式（ II ）
【化５】

で表される基を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルから選ばれた一種又は二種以上のエチレン性不飽和単量体であり、且つ
前記シリコーン化合物（Ｂ）が、下記の一般式（ III ）
【化６】

｛式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は自然数（ただし、ａとｂが共に０であってはならない。）を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して自然数を表す。また、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基を表す。｝で表される構造を有するポリエーテル変性シリコーンを含むものである毛髪化粧料用基剤と、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂及び両性樹脂から選ばれた少なくとも１種の毛髪化粧料用樹脂とを含んでなるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）エチレン性不飽和単量体成分：
前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）中、（ａ）分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体は、重合体中にカルボキシル基を導入し、共重合体を塩基性化合物で中和して用いる場合には、そのフィルムに水溶性を付与し洗髪性を向上させるために配合される。また、洗髪性を必要としない場合でも、フィルムに適度な硬さを与えるために適量配合される。
前記単量体（ａ）の使用量は、重合に供せられるエチレン性単量体成分全量中で１０〜４０重量％でなければならず、好ましくは１５〜３５重量％となるように調整される。単量体（ａ）の使用量が１０重量％未満である場合には、得られる毛髪化粧料用基剤は、洗髪時に容易に洗浄除去することが困難になり、またそれが４０重量％を越える場合には、形成されるフィルムの耐湿性が低下し、また、毛髪セット剤にこの基剤を用いた場合に毛髪のセット力が長持ちしない。特にこの使用量が１５〜３５重量％のとき、洗髪性と耐湿性のバランスがとれ、毛髪セット剤に用いられた場合には高湿下でのセット力を保ちつつ、洗髪時には容易に洗い落とすことができると共に、共重合体を塩基性化合物で中和して用いる場合に、そのフィルムに充分な水溶性を付与することができる。
前記単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【０００８】
前記単量体成分（Ａ）中、（メタ）アクリル酸と炭素数１０〜１８の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステルからなる単量体（ｂ）は樹脂の親油性、柔軟性に関与し、その使用量は５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。前記使用量が５重量％未満のとき、得られる毛髪化粧料用基剤は液化石油ガスに対する溶解性が悪く、フレーキング現象も起こしやすくなり、液化石油ガスを用いない毛髪化粧料に供する場合は樹脂の柔軟性が不足し、毛髪への十分な接着が得られなくなる。一方、それが２０重量％を越える超えると、得られるフィルムは非常に軟らかくなり、粘着が増し、洗髪性も悪くなる。特に前記使用量が１０〜１５重量％のとき、液化石油ガスとの溶解性が適当で、且つフィルムの粘着が感じられない程度で柔軟な感触が得られる。
前記単量体（ｂ）の具体例として、例えば（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル等の直鎖若しくは分岐鎖又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を単独又は併用で使用することができる。
【０００９】
前記共単量体成分（Ａ）中、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８の直鎖状、脂環状又は分岐鎖を有する脂肪族モノアルコールとのエステルからなる単量体（ｃ）も樹脂の親油性、柔軟性、洗髪性に関与し、その使用量は５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％である。前記使用量が５重量％未満の時、得られる毛髪化粧料用基剤は液化石油ガスに対する溶解性が乏しく、一方、それが５０重量％を超えると洗髪性が不良となる。特に前記使用量が１０〜４０重量％のとき、液化石油ガスへの溶解性が適当で、フィルムの洗髪性の良いものが得られる。前記単量体（ｃ）の具体例として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を単独又は併用で使用することができる。
【００１０】
前記共単量体成分（Ａ）中、その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）は、主として得られる毛髪化粧料用基剤によって形成されるフィルムの硬さ、柔軟性、耐湿性及び毛髪への密着性を調節するために配合される。単量体（ｄ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるように調整される。単量体（ｄ）の使用量が５重量％に満たない場合にはフィルムの硬さ、柔軟性、耐湿性及び毛髪への密着性を所望のものに調整することができない。また６０重量％を越える場合には、フィルムの硬さや柔軟性が不適切となり毛髪化粧料として重要な性質を著しく損なうことがある。特にこの成分の使用量が１５〜５０重量％のとき、フィルムと毛髪との密着性、フィルムの柔軟性が最適となり、ガムアップやフレーキング等の毛髪化粧料に用いた場合に生じる不適当な性質を抑えることができる。
前記単量体（ｄ）は、上記単量体（ａ）〜（ｃ）に該当する（メタ）アクリル系単量体以外のアクリル系単量体であってもよいが、アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和単量体であって、これらの単量体（ａ）〜（ｃ）と共重合可能なものでもよい。前記重合性単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独又は併用で使用することができる。
また、前記単量体（ｄ）として、下記の一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状若くは分岐鎖を有するアルキル基、直鎖状若くは分岐鎖を有するヒドロキシアルキル基又は下記の一般式（ II ）
【００１２】
【化８】

で表される基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体や、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドンを含む場合には、硬く、粘着の少ないフィルムが得られる。
これらの中でも、単量体（ｄ）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を全エチレン性単量体成分中で１５〜５０重量％含むことか好ましい。特に一般式（Ｉ）で表される化合物がジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミドを含む場合には、液化石油ガスへの溶解性を阻害せずに高温及び高湿下でのセット力向上に寄与するが、良好な洗髪性も有し、さらにフィルムの硬さに関与し、シリコーン効果の内の平滑性と耐粘着性を効率よく発現させるように作用するので、上記の単量体を単独又は併用で使用することが望ましく、特にＮ−ターシャリーブチルアクリルアミドを使用した場合に最適な結果が得られる。
【００１３】
（Ｂ）シリコーン化合物：
シリコーン化合物（Ｂ）は、本発明の毛髪化粧料用基剤により形成されるフィルムに低粘着性と平滑効果を与え、さらに、良好な感触及び耐水性や耐湿性等を付与するものである。シリコーン化合物（Ｂ）としては、べたつきのないフィルムを形成するためには、２５℃において２，０００〜１００，０００ｍｍ²／ｓの粘度を有するシリコーン化合物でなければならない。粘度が１００，０００ｍｍ²／ｓを超えるシリコーン化合物の場合、取り扱いが難しく、またポリオキシエチレン変性シリコーンに見られる常温で固形であるシリコーン化合物の場合は、親水性が高いために形成するフィルムの耐湿、耐水性が劣る恐れがある。前記シリコーン化合物（Ｂ）は、下記の一般式（ III ）
【００１４】
【化９】

｛式中、ａ、ｂはそれぞれ独立して０又は自然数（ただし、ａとｂが共に０であってはならない。）を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して自然数を表す。また、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル基を表す。｝で表される構造を有するポリエーテル変性シリコーンを含むものであり、これによりシリコーン化合物（Ｂ）の効果が少量の使用で発現するのである。
【００１５】
本発明において、水性化粧料に対して、シリコーン効果を最も効果的に、少量のシリコーン化合物の配合量で大きなシリコーン効果を発現させるためには、シリコーン化合物（Ｂ）の使用量が重要である。
上記シリコーン化合物（Ｂ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量に対して４０〜１５０重量％でなければならず、好ましくは５０〜１００重量％となるように調整される。シリコーン化合物（Ｂ）の使用量が４０重量％未満の場合でも、得られた毛髪化粧料用基剤により形成されるフィルムは平滑性、低粘着性等のシリコーン効果の発現が認められるが、得られた毛髪化粧料用基剤を毛髪化粧料中に多量に使用してシリコーン化合物成分の含有率を高くしないと、大きなシリコーン効果が得られないのに対して、シリコーン化合物（Ｂ）の使用量が５０重量％以上の場合には、得られた毛髪化粧料用基剤を毛髪化粧料中に少量使用し、シリコーン化合物成分の含有率が低くても大きなシリコーン効果が得られる。また、この成分が１５０重量％を越える場合には、重合時の増粘や発泡により重合反応が阻害され、得られた樹脂組成物の外観、臭気、粘度安定性が著しく損なわれたり、形成されるフィルムの毛髪への密着が悪くなったりしてフレーキングの原因になりやすい。この成分の使用量が特に４０〜１５０重量％のとき、組成物の重合が阻害されず、得られた重合物の外観、臭気、粘度安定性が良好で、且つ毛髪に優れた平滑性、低粘着性を付与することができる。
【００１６】
また、シリコーン化合物の分離のない長期保存安定性を有する毛髪化粧料用基剤を提供するために、また、毛髪化粧料に供した場合にシリコーン化合物の効果の経時的変化を生じない毛髪化粧料用基剤を提供するためには、重合時に存在するシリコーン化合物や界面活性剤等、エチレン性不飽和単量体及び重合されて得られる重合体が重合時の溶媒に溶解するものであることが必要である。これは、シリコーン化合物分子のまわりでエチレン性不飽和単量体の重合が進むことにより、シリコーン化合物分子と成長した重合体分子が絡み合った複合体が形成されることが必要であるためであると推定される。
なお、シリコーンエマルションの存在下やポリエーテル変性シリコーンを乳化剤とした乳化重合法では、本発明の毛髪化粧料用基剤の場合のような優れた効果は得ることが困難である。これは、シリコーン化合物分子と成長した重合体分子が充分に絡み合った複合体が形成されにくいためであると推定される。
【００１７】
前記シリコーン化合物（Ｂ）は、重合時の親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒に溶解するシリコーン化合物であることが望ましいが、他のシリコーン化合物や界面活性剤等を併用して重合時の親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒に溶解するように調整して使用してもよい。また、重合中の発泡を抑える目的や、基剤の外観を調整したり、水溶性、毛髪化粧料とした場合の起泡性や消泡性を調整する目的で、他のシリコーン化合物や界面活性剤等を併用してもよい。
前記シリコーン化合物（Ｂ）の具体例としては、日本ユニカー社製のＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２２２等が挙げられ、これらの化合物は単独又は併せて用いられる。
前記シリコーン化合物（Ｂ）に併用されるシリコーン化合物としては、特に限定されないが、例として、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、フッソ変性シリコーン、トリメチルシロキシケイサン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等が挙げられ、２種以上の変性がなされた共変性型シリコーンを用いてもよい。特に、異なるＨＬＢのポリエーテル変性シリコーンを組み合わせて系のＨＬＢを調節するのが好適である。
前記シリコーン化合物（Ｂ）に併用される界面活性剤としては、特に限定されないが、べたつき防止性や重合中の抑泡性の点から、高分子量のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体系の非イオン性高分子界面活性剤等を用いてもよい。
【００１８】
（Ｃ）親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒：
ここで親水性溶媒とは、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒を意味する。このような親水性溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール及びグリセリン等の炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、並びにエチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル、並びにジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は併せて用いることができる。
なお、本発明の毛髪化粧料基剤は、人体の皮膚に付着する可能性があることを考慮すれば、前記親水性溶媒のなかでも特に水、エタノール又は２−プロパノールを単独又は併せて用い、また重合時の溶媒としては、エタノール又は２−プロパノールを単独又は併用で用いるのがよい。なお、本毛髪化粧料用基剤が水性化粧料に使用される場合は、重合工程終了後の中和工程や希釈工程で水を加えてもよい。
【００１９】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤：
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、溶液重合法に用いられるものであれば特に制限はない。その具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過酸化水素等に代表される過酸化物、並びに過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等に代表される過硫酸塩、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等に代表されるアゾ系化合物等の公知のものが挙げられ、そのいずれを用いてもよい。
【００２０】
本発明の毛髪化粧料用基剤を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。例えば、共単量体成分を、前記シリコーン化合物を含む親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒と共に反応容器中に投入し、攪拌混合した後、前記ラジカル重合開始剤を添加し、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる一括重合法、或は共単量体成分を予め滴下漏斗等に仕込み、前記シリコーン化合物を含む親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒と前記重合開始剤の入った反応容器中に滴下して、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる滴下重合法、その他共単量体成分の分割投入による重合方法等が挙げられる。
重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の種類等によって異なるため一概には特定することができないが、通常、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましく、特にその温度が用いる溶媒の還流温度に近い場合、再現性の高い重合を行うことができるので最適である。また、重合時間は、それが８時間よりも短い場合には重合が不完全となって未反応の単量体が残存することがあるため、８時間以上、好ましくは１２〜２４時間とすることが望ましい。
【００２１】
（Ｅ）塩基性化合物：
上述の重合により得られた重合体は、通常そのままの状態又は溶媒を除いた状態で使用しうるものであるが、さらに水溶性を付与するために、前記毛髪化粧料用基剤に有機及び／又は無機の塩基性化合物（Ｅ）を加えて中和することができる。例えば、重合体のカルボキシル基当量の５０〜９５％を有機若しくは無機系塩基性化合物によって中和された場合には、毛髪化粧料用基剤に適度な洗髪性を付与することができる。特に好ましいのは中和率が５５〜７５％の場合である。中和率が５０％未満である場合、得られた毛髪化粧料用基剤の洗髪性が不良となる恐れがあり、９５％を越える場合、高湿下でのセット保持が弱く、また毛髪化粧料用基剤のアルカリ性が強くなりすぎる恐れがある。特に前記中和率が５５〜７５％のとき、高湿下でも高いセット力が保持され、しかも洗髪性が良好となる。ただし、使用後に毛髪化粧料を洗い落とさない場合であって、耐洗髪性の必要な用途に本毛髪化粧料用基剤を使用するときは、必ずしも上述の如く中和がなされる必要はない。
前記有機及び／又は無機の塩基性化合物の内で、有機の塩基性化合物の具体例としては、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリスヒドロキシエチルアミノメタン等が挙げられる。無機の塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独又は併せて用いられる。
【００２２】
なお、本発明の毛髪化粧料用基剤には、上記成分の他、紫外線防止剤、酸化防止剤、毛髪栄養剤等の添加剤を含ませることも可能である。
このようにして得られるアクリル樹脂とシリコーン化合物の複合体は、樹脂液の状態又は溶媒を除去した状態で毛髪化粧料用基剤として用いられ、例えば水及び親水性有機溶媒に溶解するとともに毛髪化粧料の各種添加剤を加えてヘアークリーム、ヘアーローション、ノンガスエアゾール（ヘアーミスト）、ヘアーフォーム（ヘアームース）、枝毛コート剤等の毛髪化粧料とすることができる。また、前記毛髪化粧料用基剤は、頭髪用着色固着剤として頭髪着色料を混合し、カラースプレー、カラーフォーム、マスカラ等の毛髪化粧料に用いることができる。さらに、本発明の毛髪化粧料用基剤をエアゾール整髪剤に用いる場合には、前記毛髪化粧料用基剤を例えば前記重合用溶媒として用いた親水性溶媒に溶解したものを、液化石油ガス（ＬＰＧ）やジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の噴射剤及びその他添加剤等と共にエアゾール容器内に加圧充填し、封入すればよい。この場合、エアゾール容器内に充填される各種成分の配合割合は、通常、それぞれの目的、用途等に応じて適宜調整するのが望ましい。以上の用途以外に、前記毛髪化粧料用基剤は、美顔パックのフィルム形成成分、ハンドクリームのバリヤー形成成分等の皮膚創面の被覆剤用としても好適に用いることができ、さらに、シャンプーやリンスの添加剤としても有用である。
【００２３】
しかしながら、本発明の毛髪化粧料用基剤は、他の毛髪化粧料用の樹脂（アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂或いは両性樹脂）と併せて用いた処方により上記の各種毛髪化粧料を調製した場合に、特に優れた性質を示す。即ち、アクリル系共単量体をシリコーン化合物と親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混媒との存在下に溶液共重合してなる、本発明の毛髪化粧料用基剤は、シリコーン化合物成分を単に混合した場合や樹脂成分として上記アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂或いは両性樹脂を単独で用いる処方において最終的な毛髪化粧料中に必要とされる所望量のシリコーン化合物成分全量をこれら樹脂の重合時に配合する場合（例えば後述する表１の比較例７を用いてなる表４の処方例８が該当する。）に比べ、毛髪化粧料中に占めるシリコーン化合物成分の量が少なくても、ごわつき、べたつきがなく、毛髪そのものが持つ自然な風合いを充分維持できると共に、形成されるフィルムが透明で充分な耐湿性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮し得、毛髪への長時間の使用による効果の低減がないものとし得るからである。
【００２４】
前記用法の場合、毛髪化粧料用樹脂の不揮発分：本発明の毛髪化粧料用基剤の不揮発分の重量比が９５：５〜７０：３０であることが好ましい。本発明の毛髪化粧料用基剤の重量比がこれより低い場合は、毛髪化粧料中のシリコーン化合物成分の絶対量が不足し、シリコーンによる特徴が充分発現しない恐れがある。また、本発明の毛髪化粧料用基剤の重量比をこれより高くしても、それに見合う効果の増大が期待できない恐れがあり、コスト面からも不利なものとなる。特に、９０：１０〜８０：２０の場合最適な結果が得られる。
【００２５】
上記併用に係る毛髪化粧料の調製における、他の毛髪化粧料用の樹脂（アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂或いは両性樹脂）としては、以下のようなものが例示される。
１．アニオン性樹脂
＜化粧品原料基準（第２版）に適合するもの＞
アクリル樹脂アルカノールアミン液（成分コード５００００１）：例えばプラスサイズＬ−６３３０（互応化学工業（株）製）
カルボキシビニルポリマー（成分コード１０１２４３）：例えばカーボポール９４０（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）
＜化粧品原料基準外成分規格（１９９３年版）に適合するもの＞
アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体（成分コード５２２００１）：例えばウルトラホールド８（ＢＡＳＦ製）
酢酸ビニル・クロトン酸共重合体液（成分コード５２２０３７）：例えばレジン２８−１３１０（ＮＳＣ製）
ビニルメチルエーテル・マレイン酸エチル共重合体液（成分コード５０４３０４）：例えばガンドレッツＥＳ−２２５（ＩＳＰ製）
ビニルメチルエーテル・マレイン酸ブチル共重合体液（成分コード５０４３０５）：例えばガンドレッツＥＳ−４２５（ＩＳＰ製）
ポリアクリル酸（成分コード１０８６２２）
【００２６】
２．カチオン性樹脂
＜化粧品原料基準外成分規格（１９９３年版）に適合するもの＞
アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体液（成分コード５３２００１）：例えばマーコート５５０（カルゴン製）
ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩液（成分コード５２０５２６）：例えばガフカット７５５（ＩＳＰ製）ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液（成分コード５０６０２４）
【００２７】
３．ノニオン性樹脂
＜化粧品原料基準（第２版）に適合するもの＞
ポリビニルピロリドン（成分コード００８８０５）：例えばルビスコールＫ（ＢＡＳＦ製）
＜化粧品原料基準外成分規格（１９９３年版）に適合するもの＞
酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体（成分コード５２３１０２）
ポリアクリル酸アミド（成分コード５２０９８８）
【００２８】
４．両性樹脂
＜化粧品原料基準外成分規格（１９９３年版）に適合するもの＞
ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン液（成分コード５２１１１１）：例えばプラスサイズＬ−４０１（互応化学工業（株）製）
メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体液（成分コード５２３２４５）：例えばプラスサイズＬ−４５０（互応化学工業（株）製）
Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体液（成分コード５２１１１２）：例えばユカフォーマーＡＭ−７５（三菱化学（株）製）
【００２９】
なお、これらの毛髪化粧料用樹脂は、樹脂そのもののみならず、溶液、中和溶液等の形態をとるものもあるが、使用に際しては、樹脂そのものの場合は予め溶液或いは中和溶液としてから、また溶液の場合は予め中和溶液としてから各々用いてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例、並びに処方例及び比較処方例によって具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される部及び％は、特に示さない限り全て重量基準である。
【００３１】
〔毛髪化粧料用基剤の製造〕
下記の表１に示す毛髪化粧料用基剤の製造組成に基づいて、実施例１〜８及び比較例１〜７に係る毛髪化粧料用基剤を各々調製した。
【００３２】
【表１】

〈註〉
＊１：ＦＺ−２２０３は、日本ユニカー（株）社製の一般式（ III ）で表される構造を有するポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：５，０００ｍｍ² ／ｓ）である。
＊２：ＦＺ−２２２２は、日本ユニカー（株）社製の一般式（ III ）で表される構造を有するポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：３５，０００ｍｍ² ／ｓ）である。
＊３：ＳＨ３７７５Ｍは、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製のポリエーテル変性シリコーン（２５℃粘度：１，６００ｍｍ² ／ｓ）である。
＊４：ＫＦ９６−１０は、信越化学工業（株）社製ジメチルポリシロキサン（２５℃粘度：１０ｍｍ² ／ｓ）である。
【００３３】
〔実施例１、３、４、５、６、７及び８〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用管及び撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、表１に示すエチレン性不飽和単量体（ａ）〜（ｄ）計１００部、シリコーン化合物、エタノール１００部、重合開始剤（初期仕込）を加え、窒素気流下、還流状態（約８０℃）で８時間重合を行なった。重合後５０℃にて有機塩基性物質を同量のエタノールで希釈して加えて中和し、不揮発分４０％となるように精製水で希釈して毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３４】
〔実施例２〕
精製水の代わりにエタノールで希釈した他は、実施例１と同様の操作により毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３５】
〔比較例１〕
表１に示すように、シリコーン化合物を配合しない他は、実施例１と同様の操作で毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３６】
〔比較例２〜７〕
表１に示すように、シリコーン化合物やエチレン性不飽和単量体の一部が異なる他は、実施例１と同様の操作で毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３７】
〔毛髪化粧料用基剤の物性の経時的変化の評価〕
次に、実施例１〜８及び比較例１〜７で得られた各毛髪化粧料用基剤、さらに、比較例１で得られた毛髪化粧料用基剤について対応する実施例１と同種・同量のシリコーン化合物等をエタノールに溶解して混合したもの（比較例８）について、外観、水溶液の状態、フィルムの透明性、フィルムの感触の経時変化を以下の方法に従って評価した。
（１） 外観
得られた毛髪化粧料用基剤の外観を肉眼にて観察し、さらに２０℃で１０日間放置し、その経時的外観を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：かすみがあった。
×：濁るか或いは分離した。
（２） 水溶液の状態
得られた毛髪化粧料用基剤を用いて不揮発成分１０％となるように水溶液を調製し、２０℃における溶液の状態を目視により観察した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：乳白色を呈した。
×：濁るか或いは分離した。
（３） フィルムの透明性
得られた毛髪化粧料用基剤を不揮発成分１０％となるようにエタノールで希釈し、この溶液をガラス板に薄く塗布し、室温でほこりがかからないようにして乾燥させながら観察し、さらに５０℃の乾燥器にて２０分間乾燥して得られたフィルムについて、室温で１０日間にわたって経時的透明性を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：乾燥過程中及び１０日間放置後も均一な透明であった。
△：乾燥途中は白っぽいが、乾燥後及び１０日間放置後は透明であった。
×：乾燥過程中及び１０日間放置後も不透明な白濁或いは不均一な半透明であった。
（４） フィルムの感触の経時安定性
上記（３）の評価と同時に、そのフィルムを用いて、経時的感触の変化を指触によって判定した。評価基準を以下に示す。
○：１０日間を通じて、すべり感、べたつき感に変化はなかった。
△：経時的にすべり感が低下し、１０日間放置後はべたつき感が強くなった。
×：最初からべたつき感が強いか或いは指にオイル状のものが付着した。
このようにして得られた実施例及び比較例における毛髪化粧料用基剤の性能評価の結果を下記の表２に示す。
【００３８】
【表２】

〈註〉
＊比較例８は実施例１に配合した同種・同量のシリコーン化合物を比較例１に重合後混合したものである。
【００３９】
表２に示した結果から、本発明の実施例１〜８及び比較例１、２、４、６、７で得られた毛髪化粧料用基剤は、いずれも外観、水溶液の状態、フィルムの透明性において優れたものであり、フィルムの感触の経時安定性も良好であることがわかった。
【００４０】
〔毛髪化粧料用基剤の毛髪化粧料として各種剤型による性能評価〕
次に、上述の実施例及び比較例で得られた各毛髪化粧料用基剤を用い、ヘアースタイリングフォーム、ヘアースタイリングミスト、ヘアースタイリングゲル、ヘアースプレーの各種剤型に処方し、各種剤型としての性能を評価した。各性能の評価方法は、以下に示す通りである。各処方例及び比較処方例における配合組成については、特に示さない限り全て重量基準であり、また括弧内に濃度を表示した配合成分の配合量以外は不揮発成分としての配合量を示す。なお、特に定めのない場合の判定基準は次の通りである。
◎：非常に良い。○：良い。△：やや不満あり。×：不良。
（イ） セット保持力（カールリテンション）
長さ２２ｃｍ、重さ約２ｇの毛髪を市販品シャンプーで洗浄後、市販リンスで処理し、風乾後、毛髪の下端に１０ｇのクリップを取り付け、毎分３０回転するモーターの回転軸に取り付けた。次に、毛髪を回転させながら、約１５ｃｍ離れたところから上記試験処方を１０秒間むらなく噴霧し、直ちに付着した液滴を指でならして、直径約１．２ｃｍのロッドに巻き、クリップで固定し、これを５０〜６０℃にて３０分間乾燥し、さらにそれをデシケーター中でよく冷やしてから、螺旋状に解いて垂直に建てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９５％Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における毛髪の先端位置を記録し、次式に基づいてカールリテンションを算出した。数値が大きいほどセット力があることを示す。
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌt ）／（Ｌ−Ｌ0 ）｝×１００
Ｌ ：試験毛髪を伸ばしたときの長さ
Ｌt ：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における試験毛髪の先端位置
Ｌ0 ：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位置
（ロ） 平滑性（くし通り性）
セット保持力の評価の場合と同じく、前記試験処方を噴霧して乾燥した毛髪束を用意し、くしで解いたときのくしの通過の難易を評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
（ハ） 耐粘着性
セット保持力の評価の場合と同じく、前記試験処方を噴霧して乾燥した毛髪束を用意し、毛髪束を手の平で握りしめた時のべたつき感を評価した。
（ニ） フレーキング
セット保持力評価の場合と同様に作成した毛髪束をくしで解いたときに脱落した樹脂の量を次のように評価した。
○：脱落がなかった。
△：やや脱落があった。
×：脱落が多く、粉吹き状態となった。
（ホ） 風合い
セット保持力評価の場合と同じく、作成した毛髪に手で触れたときの官能評価を次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
◎：なめらかで且つドライタッチであった。
○：多少のごわつき感はあるが満足のいくものであった。
△：ごわつくか或いは粘着した。
×：かなりごわつくか或いは強く粘着した。
（ヘ） 洗髪性
前記試験処方を試験用毛髪束に均一に噴霧し、５０〜６０℃で乾燥し、４０℃の温水に浸漬し、その状態を観察して次のように評価した。
○：１分以内に樹脂成分が毛髪から除去できた。
△：５分程度で樹脂成分が毛髪から除去できた。
×：５分経過後も樹脂成分が毛髪上に残存した。
【００４１】
各種剤型としての処方及び性能の評価結果を表３〜表７に示す。それらによれば、実施例に係る基剤を用いた処方例は、比較例に係る基剤を用いた処方例に比べて優れていることが明らかである。
〔ヘアースタイリングフォームの作成とその評価〕
下記の表３の上段に示す組成で常法によりヘアースタイリングフォームを作成し、その評価結果を同表の下段に示す。
【００４２】
【表３】

〈註〉
＊：プラスサイズＬ−６３３０は、アニオン性樹脂成分であるアクリル樹脂アルカノールアミン液（不揮発分３０重量％：互応化学工業（株）製）である。
【００４３】
〔ヘアースタイリングミストの作成とその評価〕
下記の表４の上段に示す組成で常法によりヘアースタイリングミストを作成し、その評価結果を同表の下段に示す。
【００４４】
【表４】

〈註〉
＊：プラスサイズＬ−６３３０は、アニオン性樹脂成分であるアクリル樹脂アルカノールアミン液（不揮発分３０重量％：互応化学工業（株）製）である。
【００４５】
〔ヘアースタイリングゲルの作成とその評価〕
下記の表５の上段に示す組成で常法によりヘアースタイリングゲルを作成し、その評価結果を同表の下段に示す。
【００４６】
【表５】

〈註〉
＊１：ユカフォーマーＡＭ−７５−３０１は、両性樹脂成分であるＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体液（不揮発分３０重量％：三菱化学（株）社製）である。
＊２：ルビスコールＫ液は、ルビスコールＫ（ポリビニルピロリドン：不揮発分１００重量％：ＢＡＳＦ社製）をエタノールで溶解して３０重量％溶液としたものである。
＊３：カーボポール９４０液は、カーボポール９４０（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製のカルボキシビニルポリマー）を適量の精製水で膨潤溶解し、続いてエタノール１０％、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．２５％を加えゲル化させた後、カーボポール９４０を０．５％含むゲル溶液となるよう精製水で調製したものである。
【００４７】
〔ヘアースプレーの作成と評価〕
下記の表６の上段に示す組成で常法によりヘアースプレーを作成し、その評価結果を同表の下段に示す。
【００４８】
【表６】

〈註〉
＊：プラスサイズＬ−５３Ｐは、アニオン性樹脂成分であるアクリル樹脂アルカノールアミン液（不揮発分５０重量％）（互応化学工業（株）社製）である。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、特定の基剤と他の毛髪化粧料用樹脂（アニオン性樹脂、カチオン性樹脂、ノニオン性樹脂或いは両性樹脂）とを配合することにより、ごわつき、べたつきがなく、毛髪そのものが持つ自然な風合いを維持できると共に、形成されるフィルムが透明で充分な耐湿性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮でき、毛髪への長時間の使用による効果の低減がない水性の毛髪化粧料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionHair cosmeticsMore particularly, the hair cosmetic group comprising a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a silicone compound.AgentThe present invention relates to the hair cosmetic used.
[0002]
[Prior art]
Known anionic resin compositions for use in hair cosmetics include half esters of copolymers of maleic acid and vinyl methyl ether, acrylic resin alkanolamine solutions, or vinyl acetate-crotonic acid-vinyl neodecanoate copolymers. Although these are excellent in hair styling power, they have high tackiness and the texture is too hard, so they become unnaturally stiff or pass through a comb or fingers. However, it was not satisfactory because there were defects such as flaking. In order to alleviate these problems, it is generally performed to add a silicone compound to the anion resin composition, but in this case, if the hair is used for a long time, the hair becomes sticky, There is a drawback of being greasy.
In order to cope with this, a high molecular weight silicone compound is dissolved in a solvent or a low molecular weight silicone oil, or added as an emulsion using a polyether-modified silicone or a surfactant. ing.
However, particularly in water-based cosmetics (containing water), since silicone compounds are generally insoluble in water, silicones that use a large amount of surfactants or the like to stably mix silicone compounds. There is a need to use an emulsion, etc., so that there are problems that the formed film becomes opaque, water resistance and moisture resistance are lowered, and storage stability is inferior for a long period of time. In addition, when hydrophilic modified silicone that is soluble in water is used, these water-soluble silicone compounds have a small silicone effect, so they must be used in a large amount, and when the above-mentioned silicone emulsion is used. Similar problems remain.
In addition, in the case of hair cosmetics using a polymer copolymerized with a silicone macromonomer, it was expected that a silicone with no silicone separation would be produced. However, a macromonomer that can be expected to have a large silicone effect is dissolved in a hydrophilic solvent during polymerization. If the macromonomer that dissolves in the hydrophilic solvent at the time of polymerization is used, the expected silicone effect is small, and if a large amount of silicone macromonomer is used, the setability is low. It had fallen. Further, since the silicone macromonomer is generally insoluble in water, the effect of silicone is hardly exhibited in aqueous cosmetics, and the same problem as in the case of adding the above-described silicone compound remains.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present applicant has proposed a hairdressing resin composition containing a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a specific silicone compound in Japanese Patent Application No. Hei 8-90159. This product had a strong hair-styling ability of an acrylic resin and a good gloss of the formed film, and did not change with time in the effect of the silicone compound, and exhibited stable properties over a long period of time. However, with respect to this, the low tackiness and smoothness-imparting effect expected of the silicone compound has been improved, but is still insufficient.
[0004]
  The problem of the present invention is that there is no stickiness and stickiness, the natural texture of the hair itself can be maintained, the formed film is transparent and has sufficient moisture resistance, and can sufficiently exhibit low adhesiveness and a smoothing effect. Hair cosmetic base that can form hair cosmetics that do not reduce the effects of prolonged use on hairAgent,Water-based cosmetics (which includes water) containing other hair cosmetic resins (anionic resins, cationic resins, nonionic resins or amphoteric resins), and have no stickiness and hair While maintaining the natural texture of the film itself, the formed film is transparent and has sufficient moisture resistance, and can fully exhibit low-adhesion and smoothing effects. It is to provide something without.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Of the present inventionAboveThe problem is that when an acrylic comonomer is polymerized by a solution polymerization method to produce an acrylic resin, the acrylic monomer is placed in the presence of a silicone compound and a hydrophilic solvent or a mixture of water and a hydrophilic solvent. By polymerizing using commonly used radical polymerization initiators to form a complex that can stably exist acrylic resin and silicone compoundcan get,Stability over time of the effect of silicone compoundsInAn excellent hair cosmetic baseAchieved by using in combination with other hair cosmetic resins, in the hair cosmetic base,By combining a specific acrylic monomer composition and a specific silicone compound, the unique properties of the silicone compound are maximized.Is a thing.
[0006]
  The hair cosmetic composition according to the present invention comprises (A) the following ethylenically unsaturated monomers (a) to (d),
(A) 10 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups in the molecule;
(B) 5 to 20% by weight of an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic monoalcohol having a linear, alicyclic or branched chain having 10 to 18 carbon atoms,
(C) 5 to 50% by weight of an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic monoalcohol having a linear, alicyclic or branched chain having 1 to 8 carbon atoms and
(D) 5 to 60% by weight of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomers (a) to (c)
The ethylenically unsaturated monomer component consisting of (B) 40-150 wt% with respect to the total amount of the monomer component, 2,000-100,000 mm at 25 ° C.²Copolymer obtained by solution copolymerization using a radical polymerization initiator (D) in the presence of a silicone compound having a viscosity of / s and (C) a hydrophilic solvent or a mixture of water and a hydrophilic solvent. Consisting of coalescence,
The ethylenically unsaturated monomer (d) is represented by the following general formula (I):
[Formula 4]

(Wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched hydroxyalkyl group, or General formula ( II )
[Chemical formula 5]

The group represented by these is shown. ), An ethylenically unsaturated monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Ethoxyethyl acrylate, (meth) acrylic acid methoxydiethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxytetraethylene glycol, (meth) acrylic acid ethoxydiethylene glycol, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinyl pyrrolidone, (meth) acrylic acid N, N -One or more ethylenically unsaturated monomers selected from dimethylaminoethyl, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and
  The silicone compound (B) has the following general formula:( III )
[Chemical 6]

{Wherein, a and b each independently represent 0 or a natural number (provided that both a and b must not be 0), and m and n each independently represent a natural number. R4 and R5 each independently represent an alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. } A base for hair cosmetics comprising a polyether-modified silicone having a structure represented by: and at least one hair cosmetic resin selected from anionic resins, cationic resins, nonionic resins and amphoteric resins And comprising.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Ethylenically unsaturated monomer component:
In the ethylenically unsaturated monomer component (A), (a) an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups in the molecule introduces a carboxyl group into the polymer, When neutralized with a basic compound and used, it is blended in order to impart water solubility to the film and to improve the hair washability. Moreover, even when hair washability is not required, an appropriate amount is blended in order to give an appropriate hardness to the film.
The amount of the monomer (a) used must be 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, based on the total amount of the ethylenic monomer component used for polymerization. The When the amount of the monomer (a) used is less than 10% by weight, the resulting hair cosmetic base is difficult to be easily washed away at the time of shampooing, and it is 40% by weight. In the case of exceeding this, the moisture resistance of the formed film is lowered, and when this base is used for the hair setting agent, the hair setting power does not last long. In particular, when the amount used is 15 to 35% by weight, the hair washability and moisture resistance are balanced, and when used in a hair setting agent, it is easily washed off during hair washing while maintaining the setting power under high humidity. In addition, when the copolymer is used after being neutralized with a basic compound, sufficient water solubility can be imparted to the film.
Specific examples of the monomer (a) include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid and the like, and these monomers are used alone or in combination.
[0008]
In the monomer component (A), the monomer (b) comprising an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic monoalcohol having a linear, alicyclic or branched chain having 10 to 18 carbon atoms is a resin. The amount used is 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight. When the amount used is less than 5% by weight, the obtained base for hair cosmetics has poor solubility in liquefied petroleum gas, tends to cause flaking phenomenon, and is used for hair cosmetics that do not use liquefied petroleum gas. The flexibility of the resin is insufficient, and sufficient adhesion to the hair cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the resulting film becomes very soft, the adhesion increases, and the hair washability also deteriorates. In particular, when the amount used is 10 to 15% by weight, a flexible feel can be obtained to such an extent that the solubility with liquefied petroleum gas is appropriate and the film does not feel sticky.
Specific examples of the monomer (b) include, for example, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, (meth ) Linear or branched or alicyclic such as pentadecyl acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters of alcohols having a hydrocarbon group of the formula can be used alone or in combination.
[0009]
In the comonomer component (A), a monomer (c) comprising an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic monoalcohol having a linear, alicyclic or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. It is involved in the lipophilicity, flexibility and hair washing properties of the resin, and its use amount is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. When the amount used is less than 5% by weight, the resulting hair cosmetic base is poorly soluble in liquefied petroleum gas, whereas when it exceeds 50% by weight, the hair washability becomes poor. In particular, when the amount used is 10 to 40% by weight, a film having good solubility in liquefied petroleum gas and having good hair washing properties can be obtained. Specific examples of the monomer (c) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Etc. can be used alone or in combination.
[0010]
  In the comonomer component (A), the other ethylenically unsaturated monomer (d) is mainly composed of a hair cosmetic base obtained, and the hardness, flexibility, moisture resistance and hair of the film. Formulated to adjust the adhesion to the skin. The usage-amount of a monomer (d) is adjusted so that it may become 5 to 60 weight% in the total amount of comonomer components with which it uses for superposition | polymerization, Preferably it is 15 to 50 weight%. When the amount of the monomer (d) used is less than 5% by weight, the film hardness, flexibility, moisture resistance and adhesion to hair cannot be adjusted to desired ones. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, the hardness and flexibility of the film become inappropriate and important properties as a hair cosmetic may be significantly impaired. In particular, when the amount of use of this component is 15 to 50% by weight, the adhesion between the film and the hair and the flexibility of the film are optimal, and this is inappropriate when used in hair cosmetics such as gum-up and flaking. Properties can be suppressed.
  The monomer (d) may be an acrylic monomer other than the (meth) acrylic monomers corresponding to the monomers (a) to (c). Other than these, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with these monomers (a) to (c) may be used. Specific examples of the polymerizable monomer (d) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ethoxyethyl, (meth) acrylic acid methoxydiethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxytetraethylene glycol, (meth) acrylic acid ethoxydiethylene glycol, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-octylacrylamide, N- Tertiary octyl acrylamide, N-tertiary butyl acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinyl pyrrolidone, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethyl acrylate (meth) acrylate Noethyl, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropyl, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Can be used in
  Further, as the monomer (d), the following general formula(I)
[0011]
[Chemical 7]

(Wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched hydroxyalkyl group, or General formula of( II )
[0012]
[Chemical 8]

The group represented by these is shown. )
When an ethylenically unsaturated monomer represented by acrylonitrile, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, or vinylpyrrolidone is included, a hard and less sticky film can be obtained.
  Among these, as the monomer (d), the above general formula(I)It is preferable that 15-50 weight% of the compound represented by these is included in all the ethylenic monomer components. Especially general formula(I)When the compound represented by the formula includes diacetone acrylamide, N-tertiary octyl acrylamide, and N-tertiary butyl acrylamide, the set power at high temperature and high humidity without inhibiting the solubility in liquefied petroleum gas. Although it contributes to improvement, it also has good hair washing properties, is further involved in the hardness of the film, and acts to efficiently express the smoothness and adhesion resistance of the silicone effect. Are preferably used alone or in combination, and optimum results are obtained particularly when N-tertiary butyl acrylamide is used.
[0013]
(B) Silicone compound:
  The silicone compound (B) imparts low tackiness and a smoothing effect to the film formed from the hair cosmetic base of the present invention, and further imparts good feel, water resistance, moisture resistance, and the like. As a silicone compound (B), in order to form a film without stickiness, it is 2,000 to 100,000 mm at 25 ° C.²It must be a silicone compound having a viscosity of / s. Viscosity is 100,000mm²In the case of a silicone compound exceeding / s, it is difficult to handle, and in the case of a silicone compound that is solid at room temperature as found in polyoxyethylene-modified silicones, there is a risk of poor moisture resistance and water resistance of the film formed due to high hydrophilicity. There is. The silicone compound (B) has the following general formula:( III )
[0014]
[Chemical 9]

  {Wherein, a and b each independently represent 0 or a natural number (provided that both a and b must not be 0), and m and n each independently represent a natural number. R4 and R5 each independently represent an alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. }, The effect of the silicone compound (B) is manifested with a small amount of use.
[0015]
In the present invention, the amount of the silicone compound (B) used is important for the water-based cosmetics in order to exhibit the silicone effect most effectively and to produce a large silicone effect with a small amount of the silicone compound.
The amount of the silicone compound (B) used should be 40 to 150% by weight, preferably 50 to 100% by weight, based on the total amount of the comonomer components used for polymerization. . Even when the amount of the silicone compound (B) used is less than 40% by weight, the film formed from the obtained hair cosmetic base exhibits a silicone effect such as smoothness and low adhesiveness. The amount of the silicone compound (B) is not obtained unless a large silicone effect is obtained unless the obtained hair cosmetic base is used in a large amount in the hair cosmetic to increase the content of the silicone compound component. Is 50% by weight or more, a small amount of the obtained hair cosmetic base is used in the hair cosmetic, and a large silicone effect can be obtained even if the content of the silicone compound component is low. On the other hand, if this component exceeds 150% by weight, the polymerization reaction is hindered by thickening or foaming during polymerization, and the appearance, odor and viscosity stability of the resulting resin composition are significantly impaired or formed. The film adheres to the hair and tends to cause flaking. When this component is used in an amount of 40 to 150% by weight, the polymerization of the composition is not inhibited, the appearance, odor and viscosity stability of the obtained polymer are good, and the smoothness and low hair are excellent. Adhesiveness can be imparted.
[0016]
In addition, in order to provide a hair cosmetic base having long-term storage stability without separation of the silicone compound, and a hair cosmetic that does not cause a change in the effect of the silicone compound over time when applied to the hair cosmetic. In order to provide a base for use, an ethylenically unsaturated monomer such as a silicone compound or a surfactant present during polymerization and a polymer obtained by polymerization must be dissolved in a solvent during polymerization. is necessary. This is because the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer proceeds around the silicone compound molecule, so that it is necessary to form a complex in which the silicone compound molecule and the grown polymer molecule are intertwined. Presumed.
In addition, in the presence of a silicone emulsion or an emulsion polymerization method using a polyether-modified silicone as an emulsifier, it is difficult to obtain excellent effects as in the case of the hair cosmetic base of the present invention. This is presumably because a complex in which the silicone compound molecule and the grown polymer molecule are sufficiently entangled is difficult to form.
[0017]
The silicone compound (B) is preferably a silicone compound that dissolves in a hydrophilic solvent at the time of polymerization or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, but at the time of polymerization using another silicone compound or a surfactant in combination. It may be used by adjusting so as to be dissolved in a hydrophilic solvent or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent. In addition, for the purpose of suppressing foaming during polymerization, adjusting the appearance of the base, and adjusting the foaming and defoaming properties of water-soluble hair cosmetics, other silicone compounds and surfactants An agent or the like may be used in combination.
Specific examples of the silicone compound (B) include FZ-2203, FZ-2207, FZ-2222 and the like manufactured by Nippon Unicar Company, and these compounds are used alone or in combination.
The silicone compound used in combination with the silicone compound (B) is not particularly limited. For example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, polyether-modified silicone, fluorine-modified silicone, trimethylsiloxysilicate, alcohol-modified silicone, amino Modified silicones and the like may be mentioned, and co-modified silicones having two or more modifications may be used. In particular, it is preferred to adjust the HLB of the system by combining different HLB polyether-modified silicones.
The surfactant used in combination with the silicone compound (B) is not particularly limited, but is a high molecular weight polyoxyethylene / polyoxypropylene / block copolymer system in terms of anti-stickiness and foam-suppressing properties during polymerization. Nonionic polymer surfactants or the like may be used.
[0018]
(C) A hydrophilic solvent or a mixture of water and a hydrophilic solvent:
Here, the hydrophilic solvent means an organic solvent having a solubility in water of 10 g / 100 g of water (25 ° C.) or more. Specific examples of such a hydrophilic solvent include aliphatic 1-4 tetrahydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol and glycerin, and glycols such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve. Ether, dioxane, dimethylformamide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
In consideration of the possibility of adhering to the skin of the human body, the hair cosmetic base of the present invention uses water, ethanol or 2-propanol alone or in combination among the hydrophilic solvents, Moreover, as a solvent at the time of superposition | polymerization, it is good to use ethanol or 2-propanol individually or in combination. In addition, when this base for hair cosmetics is used for aqueous | water-based cosmetics, you may add water at the neutralization process after the completion | finish of a polymerization process, or a dilution process.
[0019]
(D) Radical polymerization initiator:
The radical polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is used in a solution polymerization method. Specific examples thereof include peroxides represented by benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and hydrogen peroxide, and persulfates represented by ammonium persulfate and potassium persulfate, and 2,2′-azobis. Known compounds such as azo compounds represented by isobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, and the like may be used, and any of them may be used.
[0020]
The polymerization method for obtaining the hair cosmetic base of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. For example, a comonomer component is charged into a reaction vessel together with a hydrophilic solvent containing the silicone compound or a mixture of water and a hydrophilic solvent, and after stirring and mixing, the radical polymerization initiator is added and a nitrogen stream is added. A so-called batch polymerization method in which the mixture is heated with stirring, or a comonomer component is previously charged in a dropping funnel or the like, and a hydrophilic solvent containing the silicone compound or a mixture of water and a hydrophilic solvent and the polymerization initiator. There may be mentioned a so-called dropping polymerization method in which the solution is added dropwise to a reaction vessel containing water and heated with stirring in a nitrogen stream, and a polymerization method by separately adding comonomer components.
The polymerization temperature varies depending on the type of radical polymerization initiator used and the like, and thus cannot be specified in general. However, it is usually preferable to set the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator, and in particular, the temperature of the solvent used. When the temperature is close to the reflux temperature, it is optimal because highly reproducible polymerization can be performed. In addition, when the polymerization time is shorter than 8 hours, the polymerization may be incomplete and unreacted monomers may remain. Therefore, the polymerization time should be 8 hours or longer, preferably 12 to 24 hours. Is desirable.
[0021]
(E) Basic compound:
The polymer obtained by the above polymerization can be used as it is or in a state excluding the solvent. However, in order to further impart water solubility, the hair cosmetic base is organic and / or Or it can neutralize by adding an inorganic basic compound (E). For example, when 50 to 95% of the carboxyl group equivalent of the polymer is neutralized with an organic or inorganic basic compound, an appropriate hair washability can be imparted to the hair cosmetic base. Particularly preferred is a case where the neutralization rate is 55 to 75%. When the neutralization rate is less than 50%, the hair washability of the obtained hair cosmetic base may be poor. When it exceeds 95%, the set retention under high humidity is weak, and the hair makeup There is a possibility that the alkalinity of the base material becomes too strong. In particular, when the neutralization rate is 55 to 75%, a high setting force is maintained even under high humidity, and the hair washability is improved. However, in the case where the hair cosmetic is not washed off after use, and the present hair cosmetic base is used for an application requiring hair washing resistance, neutralization as described above is not necessarily required.
Among the organic and / or inorganic basic compounds, specific examples of the organic basic compound include morpholine, triisopropanolamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1- Examples include propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, and trishydroxyethylaminomethane. Specific examples of the inorganic basic compound include ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. These basic compounds are used alone or in combination.
[0022]
In addition to the above components, the base for hair cosmetics of the present invention can also contain additives such as ultraviolet light inhibitors, antioxidants, hair nutrients and the like.
The composite of the acrylic resin and silicone compound thus obtained is used as a base for hair cosmetics in the state of the resin liquid or in the state where the solvent is removed. For example, the composite of the acrylic resin and the silicone compound dissolves in water and a hydrophilic organic solvent and Various cosmetic additives can be added to make hair cosmetics such as hair creams, hair lotions, non-gas aerosols (hair mists), hair foams (hair mousse), split coat agents and the like. In addition, the hair cosmetic base can be used in hair cosmetics such as color sprays, color foams, and mascaras by mixing hair coloring as a hair coloring fixative. Further, when the hair cosmetic base of the present invention is used as an aerosol hairdressing agent, a solution obtained by dissolving the hair cosmetic base in, for example, a hydrophilic solvent used as the polymerization solvent is used as a liquefied petroleum gas ( What is necessary is just to press-fill in an aerosol container with a propellant such as LPG) or dimethyl ether (DME), and other additives, and enclose it. In this case, it is usually desirable to appropriately adjust the blending ratio of the various components filled in the aerosol container according to the purpose and application. In addition to the above uses, the hair cosmetic base can be suitably used as a coating for skin wounds such as a film-forming component of a facial pack, a barrier-forming component of a hand cream, and further a shampoo or rinse. It is also useful as an additive.
[0023]
  HoweverThe hair cosmetic base of the present invention is prepared by combining the above-mentioned various hair cosmetics with a formulation used in combination with other hair cosmetic resins (anionic resin, cationic resin, nonionic resin or amphoteric resin). When prepared, it exhibits particularly excellent properties. That is, the hair cosmetic base of the present invention obtained by solution copolymerization of an acrylic comonomer in the presence of a silicone compound and a hydrophilic solvent or a mixture of water and a hydrophilic solvent is a silicone compound component. In the formulation using the above anionic resin, cationic resin, nonionic resin or amphoteric resin alone as a resin component, the total amount of the desired amount of the silicone compound component required in the final hair cosmetic is added. The amount of the silicone compound component in the hair cosmetic is small compared to the case of blending at the time of polymerization of these resins (for example, Formulation Example 8 in Table 4 using Comparative Example 7 in Table 1 described later). However, there is no stickiness or stickiness, the natural texture of the hair itself can be sufficiently maintained, and the formed film is transparent and has sufficient moisture resistance, so that low adhesion and smoothness can be sufficiently achieved. Because can that there is no reduction of the effect prolonged use of the resulting, the hair exerts a.
[0024]
In the case of the said usage, it is preferable that the weight ratio of the non volatile matter of resin for hair cosmetics: The non volatile matter of the base for hair cosmetics of this invention is 95: 5-70: 30. When the weight ratio of the base for hair cosmetics of this invention is lower than this, the absolute amount of the silicone compound component in hair cosmetics may be insufficient, and the characteristic by silicone may not fully be expressed. Further, even if the weight ratio of the hair cosmetic base of the present invention is higher than this, there is a risk that an increase in the effect commensurate with it may not be expected, which is disadvantageous in terms of cost. In particular, optimal results are obtained when 90:10 to 80:20.
[0025]
Examples of other hair cosmetic resins (anionic resin, cationic resin, nonionic resin or amphoteric resin) in the preparation of the hair cosmetic according to the above combination are as follows.
1. Anionic resin
<Applicable to cosmetic raw material standards (2nd edition)>
Acrylic resin alkanolamine liquid (component code 500001): For example, plus size L-6330 (manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Carboxyvinyl polymer (component code 101243): for example, Carbopol 940 (manufactured by BF Goodrich)
<Compatible with non-standard ingredients for cosmetic ingredients (1993 edition)>
Acrylic acid / acrylic acid amide / ethyl acrylate copolymer (component code 522001): for example, Ultrahold 8 (manufactured by BASF)
Vinyl acetate / crotonic acid copolymer liquid (component code 522037): for example, resin 28-1310 (manufactured by NSC)
Vinyl methyl ether / ethyl maleate copolymer liquid (component code 504304): For example, GANDREZ ES-225 (manufactured by ISP)
Vinyl methyl ether / butyl maleate copolymer liquid (component code 504305): for example, GANDREZ ES-425 (manufactured by ISP)
Polyacrylic acid (component code 108622)
[0026]
2. Cationic resin
<Compatible with non-standard ingredients for cosmetic ingredients (1993 edition)>
Acrylamide / acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride copolymer liquid (component code 532001): For example, Marquat 550 (Calgon)
Vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid copolymer diethyl sulfate solution (component code 520526): for example, Guffcut 755 (manufactured by ISP) polydimethylmethylenepiperidinium chloride solution (component code 506024)
[0027]
3. Nonionic resin
<Applicable to cosmetic raw material standards (2nd edition)>
Polyvinylpyrrolidone (component code 008805): for example, rubiscol K (manufactured by BASF)
<Compatible with non-standard ingredients for cosmetic ingredients (1993 edition)>
Vinyl acetate / vinyl pyrrolidone copolymer (component code 523102)
Polyacrylic acid amide (component code 520988)
[0028]
4). Amphoteric resin
<Compatible with non-standard ingredients for cosmetic ingredients (1993 edition)>
Polymethacryloylethyldimethylbetaine solution (component code 521111): for example, plus size L-401 (manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Methacryloylethyldimethylbetaine / methacryloylethyltrimethylammonium chloride / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer liquid (component code 523245): for example, plus size L-450 (manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.)
N-methacryloyloxyethyl N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine / methacrylic acid alkyl ester copolymer liquid (component code 521112): for example Yuka Former AM-75 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[0029]
These hair cosmetic resins may take the form of not only the resin itself, but also a solution, a neutralization solution, etc. In the case of a solution, each may be used as a neutralized solution in advance.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, and Formulation Examples and Comparative Formulation Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise indicated, all parts and% used below are based on weight.
[0031]
[Manufacture of hair cosmetic bases]
Based on the production composition of the hair cosmetic base shown in Table 1 below, hair cosmetic bases according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared.
[0032]
[Table 1]

<註>
* 1: FZ-2203 is a general formula manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.( III )Polyether-modified silicone having a structure represented by the formula (25 ° C. viscosity: 5,000 mm²/ S).
* 2: FZ-2222 is a general formula manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.( III )Polyether-modified silicone having a structure represented by the formula (25 ° C. viscosity: 35,000 mm²/ S).
* 3: SH3775M is a polyether-modified silicone (25 ° C viscosity: 1,600 mm) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.²/ S).
* 4: KF96-10 is dimethylpolysiloxane (25 ° C viscosity: 10 mm) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.²/ S).
[0033]
[Examples 1, 3, 4, 5, 6, 7, and 8]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen replacement tube and a stirrer, 100 parts of ethylenically unsaturated monomers (a) to (d) shown in Table 1, silicone compound, ethanol 100 And a polymerization initiator (initial charge) were added, and polymerization was carried out for 8 hours in a reflux state (about 80 ° C.) under a nitrogen stream. After the polymerization, the organic basic substance was diluted with the same amount of ethanol and neutralized at 50 ° C. and neutralized, and diluted with purified water so as to have a nonvolatile content of 40% to obtain a hair cosmetic base.
[0034]
[Example 2]
A base for hair cosmetics was obtained by the same operation as in Example 1 except that it was diluted with ethanol instead of purified water.
[0035]
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, a hair cosmetic base was obtained in the same manner as in Example 1 except that no silicone compound was added.
[0036]
[Comparative Examples 2 to 7]
As shown in Table 1, a hair cosmetic base was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicone compound and part of the ethylenically unsaturated monomer were different.
[0037]
[Evaluation of physical properties of hair cosmetic bases over time]
Next, each hair cosmetic base obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7, and furthermore, the same base hair cosmetic base obtained in Comparative Example 1 as in Example 1 About the thing (comparative example 8) which melt | dissolved and mixed the same amount silicone compound etc. in ethanol, the external appearance, the state of aqueous solution, the transparency of a film, and the change of the touch of a film were evaluated in accordance with the following method.
(1) Appearance
The appearance of the obtained base for hair cosmetics was observed with the naked eye, and further allowed to stand at 20 ° C. for 10 days, and the appearance over time was visually judged. The evaluation criteria are shown below.
○: Transparent.
Δ: Hazy
X: Cloudy or separated.
(2) State of aqueous solution
Using the obtained hair cosmetic base, an aqueous solution was prepared so as to have a non-volatile component of 10%, and the state of the solution at 20 ° C. was visually observed. The evaluation criteria are shown below.
○: Transparent.
Δ: Milky white was exhibited.
X: Cloudy or separated.
(3) Transparency of film
The obtained base for hair cosmetics is diluted with ethanol so that the non-volatile component becomes 10%, this solution is thinly applied to a glass plate, observed at room temperature while being dried so as not to be dusted, and further 50 ° C. With respect to the film obtained by drying for 20 minutes in the dryer, transparency over time was visually determined for 10 days at room temperature. The evaluation criteria are shown below.
○: Uniform and transparent during the drying process and after standing for 10 days.
Δ: Whitish during drying, but transparent after drying and after standing for 10 days.
X: Opaque white turbidity or non-uniform translucency during the drying process and after standing for 10 days.
(4) Stability over time of film feel
Simultaneously with the evaluation of (3) above, using the film, the change in touch over time was determined by finger touch. The evaluation criteria are shown below.
○: There was no change in the feeling of slipping and stickiness throughout the 10 days.
(Triangle | delta): The slipperiness fell with time and the stickiness feeling became strong after leaving for 10 days.
X: The sticky feeling was strong from the beginning, or the oily thing adhered to the finger | toe.
The results of performance evaluation of the hair cosmetic bases in Examples and Comparative Examples thus obtained are shown in Table 2 below.
[0038]
[Table 2]

<註>
* Comparative Example 8 is obtained by mixing the same kind and the same amount of silicone compound blended in Example 1 with Comparative Example 1 after polymerization.
[0039]
From the results shown in Table 2, the hair cosmetic bases obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, 4, 6, and 7 of the present invention all have the appearance, the state of the aqueous solution, and the film. It was found that the film was excellent in transparency and the temporal stability of the touch of the film was also good.
[0040]
[Performance evaluation of various bases for hair cosmetics as hair cosmetics]
Next, using each hair cosmetic base obtained in the above Examples and Comparative Examples, it is formulated into various dosage forms of hair styling foam, hair styling mist, hair styling gel, hair spray, and various dosage forms The performance of was evaluated. The evaluation method of each performance is as follows. The blending compositions in each formulation example and comparative formulation example are all based on weight unless otherwise indicated, and the blending amount as a non-volatile component is shown except the blending amount of the blending component whose concentration is indicated in parentheses. In addition, the judgment criteria when there is no particular definition are as follows.
A: Very good. ○: Good. Δ: Somewhat dissatisfied. X: Defect.
(I) Set holding force (curl retention)
Hair having a length of 22 cm and a weight of about 2 g was washed with a commercial product shampoo, treated with a commercial rinse, air-dried, a 10 g clip was attached to the lower end of the hair, and attached to the rotating shaft of a motor that rotated 30 minutes per minute. Next, while rotating the hair, spray the test formulation for 10 seconds from a distance of about 15 cm, immediately squeeze the adhered droplet with a finger, wrap it on a rod with a diameter of about 1.2 cm, and use a clip. It was fixed and dried at 50 to 60 ° C. for 30 minutes, and after further cooling in a desiccator, it was attached to a glass plate with a scale that was unscrewed and built vertically, and 30 ° C. and 95% R.D. H. The position of the hair tip after 10 hours was recorded, and the curl retention was calculated based on the following formula. The larger the value, the greater the set power.
Curl retention (%) = {(L−Lt) / (L−L0)} × 100
L: Length when the test hair is stretched
Lt: The position of the tip of the test hair after standing for 10 hours in a thermo-hygrostat
L0: the position of the tip of the test hair before it is placed in the thermo-hygrostat
(B) Smoothness (combination)
As in the case of the evaluation of the set holding power, a dry hair bundle prepared by spraying the test formulation was prepared, the difficulty of passing the comb when unraveled with a comb was evaluated, and the same test was conducted after 1 day. Changes over time were also evaluated.
(C) Adhesion resistance
As in the case of the evaluation of the set holding power, a hair bundle dried by spraying the test formulation was prepared, and the stickiness when the hair bundle was grasped with the palm of the hand was evaluated.
(D) Flaking
The amount of the resin dropped off when the hair bundle prepared in the same manner as in the case of set holding power evaluation was unwound with a comb was evaluated as follows.
○: There was no dropout.
Δ: Slightly dropped.
X: There was much omission and it became a powder blowing state.
(E) Texture
As in the case of the set holding power evaluation, the sensory evaluation when the produced hair was touched by hand was evaluated as follows, and the change over time when a similar test was conducted after 1 day was also evaluated.
A: Smooth and dry touch.
○: Satisfactory although there was some sense of inconvenience.
Δ: Stiff or sticky.
X: It was quite stiff or adhered strongly.
(F) Hair wash
The test formulation was sprayed uniformly on the test hair bundle, dried at 50 to 60 ° C., immersed in warm water at 40 ° C., and the state was observed and evaluated as follows.
○: The resin component could be removed from the hair within 1 minute.
Δ: The resin component could be removed from the hair in about 5 minutes.
X: The resin component remained on the hair even after 5 minutes.
[0041]
Tables 3 to 7 show the results of evaluation of formulation and performance as various dosage forms. According to them, it is clear that the prescription example using the base which concerns on an Example is excellent compared with the prescription example using the base which concerns on a comparative example.
[Creation and evaluation of hair styling form]
A hair styling foam was prepared by a conventional method with the composition shown in the upper part of Table 3 below, and the evaluation results are shown in the lower part of the same table.
[0042]
[Table 3]

<註>
*: Plus size L-6330 is an acrylic resin alkanolamine liquid (non-volatile content 30% by weight: manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) which is an anionic resin component.
[0043]
[Preparation of hair styling mist and its evaluation]
A hair styling mist was prepared by a conventional method with the composition shown in the upper part of Table 4 below, and the evaluation results are shown in the lower part of the same table.
[0044]
[Table 4]

<註>
*: Plus size L-6330 is an acrylic resin alkanolamine liquid (non-volatile content 30% by weight: manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.) which is an anionic resin component.
[0045]
[Preparation and evaluation of hair styling gel]
A hair styling gel was prepared by a conventional method with the composition shown in the upper part of Table 5 below, and the evaluation results are shown in the lower part of the same table.
[0046]
[Table 5]

<註>
* 1: Yucaformer-AM-75-301 is an amphoteric resin component, N-methacryloyloxyethyl N, N-dimethylammonium-α-N-methylcarboxybetaine / methacrylic acid alkyl ester copolymer liquid (non-volatile content: 30% by weight: Mitsubishi Chemical Corporation ).
* 2: The rubiscol K solution is obtained by dissolving rubiscol K (polyvinylpyrrolidone: nonvolatile content: 100% by weight: manufactured by BASF) with ethanol to give a 30% by weight solution.
* 3: Carbopol 940 solution was obtained by swelling and dissolving Carbopol 940 (carboxy vinyl polymer manufactured by BF Goodrich) with an appropriate amount of purified water, followed by ethanol 10%, 2-amino-2-methyl-1-propanol 0. After adding .25% to gelation, it is prepared with purified water so that a gel solution containing 0.5% of carbopol 940 is obtained.
[0047]
[Preparation and evaluation of hair spray]
A hair spray was prepared by a conventional method with the composition shown in the upper part of Table 6 below, and the evaluation results are shown in the lower part of the same table.
[0048]
[Table 6]

<註>
*: Plus size L-53P is an acrylic resin alkanolamine liquid (non-volatile content 50 wt%) which is an anionic resin component (manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd.).
[0049]
【The invention's effect】
  As described above, the present inventionAccording to,specificBy blending the base and other resin for hair cosmetics (anionic resin, cationic resin, nonionic resin or amphoteric resin),Stupid,There is no stickiness, the natural texture of the hair itself can be maintained, the formed film is transparent and has sufficient moisture resistance, and exhibits low adhesiveness and smoothness.CanWater-based hair cosmetics that do not reduce the effects of prolonged use on hairOffercan do.

Claims (2)

(A) The following ethylenically unsaturated monomers (a) to (d), that is, (a) 10 to 40% by weight of ethylenically unsaturated monomers having one or more carboxyl groups in the molecule,
(B) 5 to 20% by weight of an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic monoalcohol having a linear, alicyclic or branched chain having 10 to 18 carbon atoms,
(C) an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic monoalcohol having a linear, alicyclic or branched chain having 1 to 8 carbon atoms and (d) the ethylenically unsaturated monomer. 5 to 60% by weight of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with (a) to (c)
An ethylenically unsaturated monomer component comprising: (B) a silicone having a viscosity of 2,000 to 100,000 mm ² / s at 25 ° C. of 40 to 150% by weight based on the total amount of the monomer component In the presence of a compound and (C) a hydrophilic solvent or a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent, (D) a copolymer obtained by solution copolymerization using a radical polymerization initiator,
The ethylenically unsaturated monomer (d) is represented by the following general formula (I):

(Wherein R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 and R3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched hydroxyalkyl group, or General formula ( II )

The group represented by these is shown. ), An ethylenically unsaturated monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) Ethoxyethyl acrylate, (meth) acrylic acid methoxydiethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxytetraethylene glycol, (meth) acrylic acid ethoxydiethylene glycol, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinyl pyrrolidone, (meth) acrylic acid N, N -One or more ethylenically unsaturated monomers selected from dimethylaminoethyl, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and The silicone compound (B) is General formula (III)

{Wherein, a and b each independently represent 0 or a natural number (provided that both a and b must not be 0), and m and n each independently represent a natural number. R4 and R5 each independently represent an alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. } A base for hair cosmetics comprising a polyether-modified silicone having a structure represented by: and at least one hair cosmetic resin selected from anionic resins, cationic resins, nonionic resins and amphoteric resins A hair cosmetic composition comprising: The hair cosmetic according to claim 1, wherein the copolymer is neutralized with (E) a basic compound .