JP4028991B2 - Cosmetic resin, cosmetic using the same, and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ｒ¹は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した酸付加塩であってもよい。
【００１１】
本発明の好ましい態様として、前記一般式（Ｉ）中のＸが下記の２価基の群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる連結基である上記化粧料用樹脂が提供される。
【００１２】
【化６】

【００１３】
式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはヒドロキシ基を表す。
【００１４】
本発明の好ましい態様として、前記グアニジノ基を含む繰り返し単位が、下記一般式（II）で表される繰り返し単位である上記化粧料用樹脂が提供される。
【００１５】
【化７】

【００１６】
式中、Ｒ²’は水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは一方が水素原子を、他方がヒドロキシ基を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した塩であってもよい。
【００１７】
本発明の化粧料用樹脂は、グアニジノ基（酸付加塩を含む）を含む繰り返し単位を５重量％以上含むことが好ましく、１５重量％以上含むことがより好ましい。
【００１８】
本発明の一態様として、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を由来とする繰り返し単位を更に含む上記化粧料用樹脂が提供される。
【００１９】
【化８】

【００２０】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ²¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²²は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表す。
【００２１】
本発明の化粧料は、前記課題を解決するため、本発明の化粧料用樹脂を含有することを特徴とする。また、本発明の皮膚用化粧料、爪用化粧料および毛髪化粧料は、本発明の化粧料用樹脂を含有することを特徴とする。
本発明の毛髪化粧料の好ましい態様は、毛髪セット強化剤である。
【００２２】
また、本発明の化粧料の一態様として、水、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒および炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含有する上記皮膚用または爪用化粧料；水およびアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種を含有する上記毛髪用化粧料；が提供される。
【００２３】
本発明の化粧料用樹脂であるグアニジノ基含有樹脂は、少なくともグアニジノ基（酸付加塩を含む）を有する単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合する工程を含む製造方法により製造することができる。また、本発明の化粧料用樹脂であるグアニジノ基含有樹脂は、窒素含有単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合して得られた窒素含有重合体をグアニジノ化する工程を含む製造方法により製造することができる。また、本発明の化粧料用樹脂であるグアニジノ基含有樹脂は、反応活性な官能基を有する単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合して得られた重合体と、前記官能基と反応し得る反応活性基およびグアニジノ基を併せもつ化合物とを反応させる工程を含む製造方法により製造することができる。
【００２４】
また、別の観点から、本発明により、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０³〜１．０×１０⁷であるグアニジノ基含有樹脂をケラチン物質に供給する工程を含むケラチン物質の処理方法；少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０³〜１．０×１０⁷であるグアニジノ基含有樹脂の化粧料としての使用方法；少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０³〜１．０×１０⁷であるグアニジノ基含有樹脂を、溶媒に溶解、乳化および／または分散させる工程を含む化粧料の製造方法；が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００２６】
［化粧料用樹脂]
本発明の化粧料用樹脂（以下、「グアニジノ基含有樹脂」という場合がある）は、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、且つ重量平均分子量が５．０×１０³〜１．０×１０⁷であることを特徴とする。
式中、Ｒ¹は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した酸付加塩であってもよい。
【００２７】
【化９】

【００２８】
Ｒ¹で表される炭化水素基には、置換または無置換のアルキル基および置換または無置換のアリール基が含まれる。Ｒ¹としては、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは２価の連結基を表し、ｍは１または０を表す。好ましくは、ｍは１である。Ｘは下記の二価基の群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる連結基であるのが好ましい。これらの連結基を持たない樹脂の場合、例えば、毛髪化粧料に用いた場合には、セット力が悪く、柔軟性も低く、ベタツキが生じる傾向がある。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
前記式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはヒドロキシ基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。
【００３２】
前記グアニジノ基含有樹脂は、重量平均分子量が５．０×１０³〜１．０×１０⁷である。グアニジノ基含有樹脂の重量平均分子量が５．０×１０³未満であると、皮膜形成性および皮膜の持続性が低くなる。一方、重量平均分子量が１．０×１０⁷を超えると、溶媒として用いる水への溶解性が低下し、また溶液粘度が高くなる等、化粧料としての使用に際して問題を生じることがある。前記グアニジノ基含有樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲は、用途によって異なるが、毛髪化粧料の用途に供する場合は、重量平均分子量は２．０×１０⁴〜１．５×１０⁵であるのが好ましい。また皮膚用の化粧料の用途に供する場合は、重量平均分子量は１．０×１０⁴〜５×１０⁵であるのが好ましく、爪用の化粧料の用途に供する場合は、重量平均分子量は２．０×１０⁴〜１．０×１０⁶であるのが好ましい。
【００３３】
前記グアニジノ基含有樹脂に含まれるグアニジノ基は、酸が付加した酸付加塩であってもよい。前記グアニジノ基の酸付加塩を形成し得る酸としては、有機酸または無機酸のいずれであってもよく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリドンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｏ、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、アミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の低級アルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸；を挙げることができる。
【００３４】
本発明の化粧料用樹脂の好ましい態様は、少なくとも下記一般式（II）で表されるグアニジノ基を含む繰り返し単位を有する。
【００３５】
【化１１】

【００３６】
一般式（II）中、Ｒ²’は水素原子またはメチル基を表し、ＹおよびＺは一方が水素原子を、他方がヒドロキシ基を表す。但し、式中のグアニジノ基は酸が付加した酸付加塩であってもよい。
【００３７】
本発明において、前記グアニジノ基含有樹脂は、前記グアニジノ基を有する繰り返し単位以外に、疎水性ユニットおよび／または親水性ユニットを含んでいてもよい。
前記疎水性ユニットとしては、炭素原子数１〜２４のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、Ｎ−オクチルアクリルアミド等の炭素原子数４〜２４のアルキル基を有するモノまたはジ置換の（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニル基含有マクロモノマー等を由来とする繰り返し単位が好ましく例示される。
【００３８】
前記炭素原子数１〜２４のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸−sec−ペンチル、（メタ）アクリル酸−１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸−tert−ペンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸−４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸−２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸−３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。
【００３９】
これらの中でも、疎水性ユニットとしては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を由来とする繰り返し単位が好ましい。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
一般式（Ｖ）中、Ｒ²¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²²は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表す。即ち、前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、炭素原子数１〜２４のアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルである。
前記グアニジノ基を含有する繰り返し単位と組み合わせられる前記親水性ユニットとしては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、または同一分子中にアニオンおよびカチオン両イオン性を有する両性の親水性単量体を由来とする繰り返し単位が挙げられる。
【００４２】
前記親水性単量体のうち、ノニオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリアルキレンオキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類、およびＮ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００４３】
アニオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体；不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル；スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体；等が挙げられる。これらのアニオン性単量体は、酸のまま若しくは部分中和または完全中和して使用することができ、あるいは、酸のまま共重合に供してから部分中和または完全中和することもできる。中和に使用する塩基物としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、（モノ、ジまたはトリ）エタノールアミン、トリメチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００４４】
カチオン性単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等を、カチオン化した単量体が挙げられる。カチオン化剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類；ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類；Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物；塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；等が挙げられる。
【００４５】
両性単量体としては、前述のカチオン性単量体を、ハロ酢酸ナトリウムまたはカリウム等の変性化剤を用いて処理した単量体を使用することができる。
【００４６】
本発明において、前記グアニジノ基含有樹脂は、重合前または重合後に生成もしくは導入されたグアニジノ基を有する繰り返し単位を少なくとも有する。前記グアニジノ基含有樹脂を構成している全繰り返し単位中、前記グアニジノ基を有する繰り返し単位の割合は、５重量％以上であるのが好ましく、１５重量％以上であるのがより好ましい。一方、前記グアニジノ基含有樹脂中における、グアニジノ基を有する繰り返し単位の含有量の好ましい上限については特に制限はなく、用途に応じて好ましい範囲を設定することができる。例えば、毛髪化粧料用の樹脂、特に毛髪セット強化剤の用途に供する場合は、グアニジノ基を有する繰り返し単位は、８０重量％以下であるのが好ましい。またコンディショニング機能付与剤（例えば、シャンプー、リンスまたはトリートメント）の用途に供する場合は、グアニジノ基を有する繰り返し単位の割合は９０重量％以下であるのが好ましい。
【００４７】
前記グアニジノ基含有樹脂は、疎水性ユニットを含有していてもよいが、水溶性が要求される用途（例えば、毛髪用化粧料の用途）に供する場合は、前記疎水性ユニットは水溶性を低下させない範囲で含有されるのが好ましい。かかる観点から、前記グアニジノ基含有樹脂を構成している全繰り返し単位中、疎水性ユニットは、８５重量％以下であるのが好ましく、１０〜８５重量％であるのがより好ましい。疎水性ユニットの割合が８５重量％を超えると、グアニジノ基含有樹脂からなる皮膜の平滑性および透明性が低下し、また水溶性が低下し洗髪の際の除去が困難となる場合がある。
【００４８】
前記グアニジノ基含有樹脂が前記親水性ユニットを含む場合、親水性ユニットは、前記グアニジノ基含有樹脂を構成しているグアニジノ基含有繰り返し単位に対して５０重量％以下であるのが好ましい。
【００４９】
［グアニジノ基含有樹脂の製造方法］
次に、本発明の化粧料用樹脂、即ちグアニジノ基含有樹脂の製造方法について説明する。
本発明のグアニジノ基含有樹脂は、グアニジノ基を有する単量体（以下「グアニジノ基含有単量体」という）を単独でまたは他の単量体とともに重合させることによって製造することができる。前記グアニジノ基含有単量体としては、下記一般式（III）で表される単量体が好ましい例として挙げられ、下記一般式（III−ａ）で表される単量体が特に好ましい例として挙げられる。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
【化１４】

【００５２】
一般式（III）中のＲ¹、Ｒ²、Ｘおよびｍについては、前述の一般式（Ｉ）中のＲ¹、Ｒ²、Ｘおよびｍと各々同義であり、好ましい範囲も同様である。また一般式（III−ａ）中のＲ²’、ＹおよびＺについては、前述の一般式（II）中のＲ²’、ＹおよびＺと各々同義である。
【００５３】
前記グアニジノ基含有単量体は、グアニジノ基に酸が付加した酸付加物の形態であってもよい。前記グアニジノ基含有単量体の酸付加物塩を形成し得る酸としては、有機酸または無機酸のいずれであってもよく、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息香酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリドンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｏ、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、アミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の低級アルキルスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸；過塩素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸；を挙げることができる。
【００５４】
前記グアニジノ基含有単量体は、反応活性な官能基を持つ単量体と、前記官能基と反応し得る反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つ化合物（以下、「グアニジノ基導入試薬」という場合がある）とを反応させることによって製造することができる。より具体的には、前記グアニジノ基含有単量体は、グリシジル（メタ）クリレートの様なエポキシ基を有する単量体と、前記エポキシ基と反応可能なアミノ基またはカルボキシル基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬とを反応させることによって；無水マレイン酸等の酸無水物と、前記酸無水物と反応可能なヒドロキシル基またはアミノ基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬とを反応させることによって；メタクリル酸と、メタクリル酸と反応可能なヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬とを反応させることによって；メタクリル酸と、メタクリル酸とエステル交換可能な官能基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬とを反応させることによって；製造することができる。
【００５５】
前記反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬としては、アミノグアニジン（ＮＨ₂−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）（ＮＨ₂））、ヒドロキシグアニジン、（２−ヒドロキシプロピル）グアニジン、（４−ヒドロキシブチル）グアニジン、（５−ヒドロキシペンチル）グアニジン、（６−ヒドロキシヘキシル）グアニジン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルグアニジン、２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エチルグアニジン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−メチルグアニジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）−１−メチルグアニジン、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−メチルグアニジン、１−（５−ヒドロキシペンチル）−１−メチルグアニジン、１−（６−ヒドロキシヘキシル）−１−メチルグアニジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］−１−メチルグアニジン、１−［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル］−１−メチルグアニジン、１，１−ビス（２−ヒドロキシエチル）グアニジン、１，１−ビス（３−ヒドロキシプロピル）グアニジン、１，１−ビス（２−ヒドロキシプロピル）グアニジン、１，１−ビス（４−ヒドロキシブチル）グアニジン、１，１−ビス（５−ヒドロキシペンチル）グアニジン、１，１−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）グアニジン、１，１−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］グアニジン、１，１−ビス［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル］グアニジン、
酢酸２−グアニジノエチル、酢酸３−グアニジノプロピル、酢酸２−グアニジノ−２−プロピル、酢酸４−グアニジノ−１−ブチル、酢酸５−グアニジノ−１−ペンチル、酢酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、酢酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、酢酸２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチル、酢酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、酢酸３−（１−メチルグアニジノ）プロピル、酢酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、酢酸４−（１−メチルグアニジノ）ブチル、酢酸５−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、酢酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、酢酸２−［２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ］エチル、酢酸２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ）エトキシ］エチル、安息香酸２−グアニジノエチル、安息香酸３−グアニジノプロピル、安息香酸２−グアニジノ−２−プロピル、安息香酸４−グアニジノ−１−ブチル、安息香酸５−グアニジノ−１−ペンチル、安息香酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、安息香酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、安息香酸２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチル、安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、安息香酸３−（１−メチルグアニジノ）プロピル、安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、安息香酸４−（１−メチルグアニジノ）ブチル、安息香酸５−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、安息香酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、安息香酸２−［２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ］エチル、安息香酸２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ）エトキシ］エチル、
【００５６】
サリチル酸２−グアニジノエチル、サリチル酸３−グアニジノプロピル、サリチル酸２−グアニジノ−２−プロピル、サリチル酸４−グアニジノ−１−ブチル、サリチル酸５−グアニジノ−１−ペンチル、サリチル酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、サリチル酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、サリチル酸２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチル、サリチル酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、サリチル酸３−（１−メチルグアニジノ）プロピル、サリチル酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、サリチル酸４−（１−メチルグアニジノ）ブチル、サリチル酸５−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、サリチル酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、サリチル酸２−［２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ］エチル、サリチル酸２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ）エトキシ］エチル、
【００５７】
ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−グアニジノエチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸３−グアニジノプロピル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−グアニジノ−２−プロピル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸４−グアニジノ−１−ブチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸５−グアニジノ−１−ペンチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸６−グアニジノ−１−ヘキシル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（２−グアニジノエトキシ）エチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−［２−（２−グアニジノエトキシ）エトキシ］エチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）エチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸３−（１−メチルグアニジノ）プロピル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−（１−メチルグアニジノ）−１−メチルエチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸４−（１−メチルグアニジノ）ブチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸５−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸６−（１−メチルグアニジノ）ペンチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−［２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ］エチル、ｍまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸２−［２−（２−（１−メチルグアニジノ）エトキシ）エトキシ］エチル、Ｌ−アルギニンまたはその誘導体、グアニジノプロパン酸、グアニジノエチルリン酸等を挙げることができる。
【００５８】
また、前記一般式（III）で表されるグアニジン化合物またはその酸付加塩は、次の反応式で示される製造方法により得ることができる。即ち、一般式（IV）で表される窒素含有単量体に、グアニジノ化試薬を反応させることにより、一般式（III）で表される化合物またはその酸付加塩を得ることができる。下記反応式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは前記一般式（Ｉ）中のそれぞれと同義である。
【００５９】
【化１５】

【００６０】
前記反応式中、原料である前記一般式（IV）で表される窒素含有単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、ジアミン誘導体、アニリン等のこれら酸無水物と反応し得る反応活性基を有する化合物との反応生成物；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物と、ジアミン誘導体等のエポキシ基と反応可能な反応活性基を有する化合物との反応生成物；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有化合物と、ヒドロキシル基含有アミン誘導体等のエポキシ基と反応可能な反応活性基を有する化合物との反応生成物；２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有化合物と、ヒドロキシル基含有アミン誘導体等のイソシアネート基と反応可能な反応活性基を有する化合物との反応生成物；等が挙げられる。前記グアニジノ化試薬としては、従来、グアニジノ化反応に用いられている種々の試薬を広く用いることができる。例えば、シアナミド、Ｓ−アルキルイソチオ尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、アミノイミノメタンスルホン酸、３，５−ジメチル−１−グアニルピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジン等が挙げられる。
【００６１】
前記グアニジノ化試薬としてＳ−アルキルイソチオ尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、３，５−ジメチル−１−グアニルピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジンを用いる場合、塩基の存在下で反応を進行させるのが好ましい。反応系中に用いる塩基としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水、３級アミン（例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン等）、ピリジン等が挙げられる。系中を攪拌しながら、温度２５℃〜２００℃で１時間〜７２時間、反応を進行させるのが好ましい。グアニジノ化試薬としてシアナミドを用いる場合には、系中を攪拌しながら、温度０℃〜１００℃で、１時間〜７２時間、反応を進行させるのが好ましい。塩基に代えて、前記グアニジンの酸付加物で例示した酸の存在下で、温度２５℃〜２００℃で、１〜７２時間、反応させることもできる。また、反応終了後、所望により、常法に従って酸を添加し、酸付加塩として単離することができる。
【００６２】
本発明のグアニジノ基含有樹脂の製造時に使用される重合開始剤としては、一般的には、ラジカル重合開始剤が用いられる。重合方法については、特に制限なく、溶液重合、バルク重合、懸濁重合等の種々の方法で重合させることができるが、特に溶液重合を利用するのが好ましい。重合時に用いられる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合した使用することができる。
【００６３】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡIＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ペンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。これらの重合開始剤は、全単量体成分に対して、通常０．０１〜５重量％用いることができる。
【００６４】
重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、温度３０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃で、１〜２０時間行われる。
【００６５】
前記グアニジノ基含有単量体と組み合わせて用いられる他の単量体としては、前述の疎水性単量体および親水性単量体が挙げられる。
また、本発明のグアニジノ基含有樹脂は、窒素含有単量体を単独で、または他の単量体とともに重合させた後、前記窒素含有単量体に含まれる窒素をグアニジノ化することによって製造することもできる。グアニジノ化は、窒素含有単量体を重合させて得られた樹脂溶液に、グアニジノ化試薬を添加して、所望により、攪拌および／または加熱することによって進行させることができる。前記グアニジノ化試薬および窒素含有単量体としては、グアニジノ基含有単量体の製造に使用可能なグアニジノ化試薬および窒素含有単量体としてそれぞれ例示されたものと同様の化合物を用いることができる。また、グアニジノ化反応についても、前述のグアニジノ基含有単量体の製造例に準じて行うことができる。
なお、前記窒素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、前述の疎水性単量体および親水性単量体が挙げられる。
【００６６】
さらに、本発明のグアニジノ基含有樹脂は、反応活性な官能基を有する単量体を単独でまたは他の単量体とともに重合させた後、前記官能基と反応し得る反応活性基とともにグアニジノ基を併せ持つ化合物（グアニジノ基導入試薬）を反応させることによって製造することができる。例えば、グリシジル（メタ）クリレートの様なエポキシ基を有する単量体を重合させた後、前記エポキシ基と反応可能なアミノ基またはカルボキシル基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬を反応させることによって；無水マレイン酸等の酸無水物を重合させた後、前記酸無水物と反応可能なヒドロキシル基またはアミノ基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬を反応させることによって；メタクリル酸を重合させた後、酸と反応可能なヒドロキシル基、メトキシ基またはエトキシ基等の反応活性基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬を反応させることによって；メタクリル酸を重合した後、メタクリル酸とエステル交換可能な官能基およびグアニジノ基を併せ持つグアニジノ基導入試薬を反応させることによって；製造することができる。
なお、前記反応活性な官能基を有する単量体と共重合可能な他の単量体としては、前述の疎水性単量体および親水性単量体が挙げられる。
【００６７】
グアニジノ基の導入は、単量体成分を重合させて得られた樹脂溶液に、グアニジノ基導入試薬を加えて、一般的には、温度２０℃〜１００℃で、０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間反応させることによって行うことができる。グアニジノ基導入試薬は、前駆体単量体（例えば、グリシジルメタクリレート）のポリマー中に含まれる反応活性な官能基（例えば、エポキシ基）に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用するのが好ましく、さらに０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。グアニジノ基導入試薬としては、グアニジノ基含有単量体の製造に使用可能なグアニジノ基導入試薬として例示されたものと同様の化合物を用いることができる。
【００６８】
前述の方法で製造したグアニジノ基含有樹脂は、得られた樹脂溶液のまま単離せずに、または再沈殿、溶媒留去等の公知の方法で単離した後、種々の用途に供することができる。また、単離したグアニジノ基含有樹脂を、所望により、再沈殿、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によってさらに精製した後、化粧料の調製に用いることもできる。
【００６９】
［化粧料］
次に、本発明の化粧料用樹脂を使用した毛髪用、皮膚用および爪用の化粧料について説明する。即ち、本発明は、上記した化粧料用樹脂の化粧料への使用方法についても提供する。本発明の化粧料は、例えば、本発明の化粧料用樹脂、および所望により他の添加剤を、溶媒に溶解、乳化および／または分散させることによって製造することができる。
【００７０】
本発明の毛髪、皮膚または爪用化粧料は、上記の必須成分である本発明の化粧料用樹脂以外に、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性等の天然または合成重合体、ならびにそれらの変性物を併用することができる。
【００７１】
本発明に使用可能なカチオン性重合体の具体例を挙げると、合成系陽イオン性重合体としては、ガフカット ７５５Ｎ、７５５、７３４（以上、ＩＳＰ社製）、ルビカット ＰＱ１１（ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー ８４５、９３７、９５８（以上、ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフィックス ＶＣ−７１３（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフカット ＨＳ−１００（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；ルビカット ＦＣ３７０、ＦＣ５５０、ＦＣ９０５、ＨＭ−５５２（以上、ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化メチルビニルイミダゾリウム共重合体；マーコート １００、５５０（以上、カルゴン社製）等のジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合体；特開平４−２１６２３号、及び特開平５−３１０５３８号公報記載の四級化ジアルキルアミノアルキレンメタクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
【００７２】
天然物変性系カチオン性重合体としては、セルカット、Ｈ−１００、Ｌ２００（以上、ナショナルスターチ社製）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体；セルカット ＳＣ−２４０、ＳＣ−２４０Ｃ、ＳＣ−２３０Ｍ（以上、ナショナルスターチ社製）、ユーケアポリマー ＪＲ−１２５、ＪＲ−４００、ＪＲ−３０Ｍ（以上、アマコール社製）、レオガード Ｇ（ライオン社製）、カチナール ＨＣ、ＬＣ（以上、東邦化学社製）等のヒドロキシエチルセルロースのエポキシ化トリメチルアンモニウム化合物による反応物；キタマー ＫＣ（アマコール社製）等の四級化キトサン等が挙げられる。
【００７３】
本発明の化粧料においては、前記グアニジノ基含有樹脂と、カチオン性重合体との重量比は、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／５〜１０／１であるのがより好ましい。前記重量比が１／１０未満であると、例えば、毛髪に適用した場合、整髪効果が不十分で所望の形状を保持することができず、高湿度下において毛髪の弾力性が不足し、べたつき感を呈する傾向がある。更に、長期間繰り返し使用した場合、ビルドアップの問題を起こす等の傾向がある。この比が１０／１を越えると、例えば、化粧料を毛髪に適用する際、すべり感が不足し櫛梳きもしづらく、乾燥後の滑らかさも不足する傾向がある。グアニジノ基含有樹脂とカチオン性重合体との合計重量は、毛髪化粧料の場合、その全量の０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪力が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる傾向がある。
【００７４】
本発明に使用可能なアニオン性重合体は、例えば、カルボキシル基、又はスルホン酸基等の酸性基を有する重合体である。具体例としては、ガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、Ａ−４２５、Ｖ−２２５、Ｖ−４２５（以上、ＩＳＰ社製）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン２８−１３１０（ナショナルスターチ社）、ルビセットＣＡ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン２８−２９３０（ナショナルスターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；アドバンテージＣＰ（ＩＳＰ社製）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチル／イソボロニルアクリレート共重合体；ルビマー１００Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ダイヤホールド（三菱化学社製）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド＝ストロング、ウルトラホールド８（以上ＢＡＳＦ社製）、バーサチル４２（ナショナルスターチ社）、プラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学）等のアクリル酸／アクリルアミド誘導体共重合体；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等のポリビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；イーストマンＡＱポリマー（イーストマンケミカル社製）等のジエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸ジメチル／スルホン化イソフタル酸ジメチル系縮合体等が挙げられる。
【００７５】
これらのアニオン性共重合体中の酸性基は、その酸性基の一部もしくは全量を塩基性化合物で中和させて用いることが、水溶性の点から好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカル金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することが出来る。これらの中で、特に水溶性の点から、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００７６】
本発明の化粧料においては、グアニジノ基含有樹脂と、アニオン性重合体との重量比は、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／５〜１０／１であるのがより好ましい。前記重量比が１／１０未満であると、例えば、毛髪に適用した場合、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、整髪効果が不十分で、櫛通しする際フレーキング現象や静電気による毛髪のまとめ難さ等の問題を生じる傾向がある。前記重量比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する傾向がある。前記グアニジノ基含有樹脂と、アニオン性重合体の合計重量は、毛髪化粧料の場合は、その全量の０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪力が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる傾向がある。
【００７７】
本発明に使用可能なノニオン性重合体は、ピロリドン環、アミド基、Ｎ−アルキル置換アミド基、ポリエーテル基、又はアセトアミド基、ホルムアミド基を含有する不飽和単量体を含む重合体である。ピロリドン環を含有する重合体の具体例としては、ルビスコール Ｋ−１２、Ｋ−１７、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−８０、Ｋ−９０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、Ｋ−１２０（以上、ＩＳＰ社製）等のポリビニルピロリドン；ルビスコール ＶＡ２８、ＶＡ３７、ＶＡ５５、ＶＡ６４、ＶＡ７３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ−６３５、ＰＶＰ／ＶＡ−５３５、ＰＶＰ／ＶＡ−３３５、ＰＶＰ／ＶＡ−２３５、Ｓ−６３０（以上、ＩＳＰ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００７８】
アミド基、Ｎ−アルキル置換アミド基、又はポリエーテル基を含有する不飽和単量体を含む重合体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール等の不飽和単量体の単独ラジカル重合体、若しくは（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₂₄）エステル、酢酸ビニル等とのラジカル共重合体が挙げられる。アセトアミド基、ホルムアミド基を含有する不飽和単量体を含む重合体の具体例としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の不飽和単量体の単独ラジカル重合体、若しくは（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₄）エステル、酢酸ビニル等とのラジカル共重合体が挙げられる。
【００７９】
本発明の化粧料においては、グアニジノ基含有樹脂と、ノニオン性重合体との重量比は、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／５〜１０／１であるのがより好ましい。前記重量比が１／１０未満であると、例えば、毛髪に適用した場合、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、整髪効果が不十分で、櫛通しする際フレーキング現象や静電気による毛髪のまとめ難さ等の問題を生じる傾向がある。前記重量比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する等の傾向がある。前記グアニジノ基含有樹脂とノニオン性重合体との合計重量は、毛髪化粧料の場合、その全量の０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪力が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる傾向がある。
【００８０】
本発明に使用可能な両性重合体は、カルボキシベタイン基、スルフォベタイン基、若しくはフォスホベタイン基等のベタイン構造基を含有する不飽和単量体を含む重合体；又は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、若しくは第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を含む重合体であり、ベタイン構造基を含有する不飽和単量体を含む重合体の具体例としては、ユカフォーマー ２０５Ｓ、ＳＭ、ＡＭＰＨＯＳＥＴ、３０１、Ｒ１０２、Ｒ４０２、５１０、２０１、Ｗ（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体を挙げることが出来、特開昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報、特開昭６１−２５８８０４号公報、特開平７−２８５８３２号公報等に技術開示されている。
【００８１】
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、又は第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を含む重合体の具体例としては、アンフォーマー２８−４９１０、ＬＶ−７１、ＬＶ−４７（以上、ナショナルスターチ社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体であるカルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を含む重合体；マーコート ２９５（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、マーコートプラス ３３３０（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体である、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体の両者を含む重合体等が挙げられる。
【００８２】
本発明の化粧料においては、グアニジノ基含有樹脂と両性重合体との重量比は、１／１０〜１０／１であるのが好ましく、１／５〜１０／１であるのがより好ましい。前記重量比が１／１０未満であると、例えば、毛髪に適用した場合、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、高湿下に於いて頭髪を所望の形状に保持する整髪効果が不十分となり、洗髪除去性も不十分となる。この比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する傾向等があり、また整髪後、髪を櫛通しすると、形成フィルムが細かな砕片となるフレーキング現象を生じる等の問題が生じる傾向がある。前記グアニジノ基含有樹脂と両性重合体との合計重量は、毛髪化粧料の場合、その全量の０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪効果が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる傾向がある。
【００８３】
なお、本発明の毛髪、皮膚または爪用化粧料には、前記必須成分である本発明の化粧料樹脂、任意の他の重合体の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等の脂肪酸グリセリド；ラノリン等のロウ類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖および分岐鎖高級アルコール類；ラウリン酸、ステアリン酸、ミリステン酸、オレイン酸等の直鎖および分岐鎖高級脂肪酸類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセデルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン付加物類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；イミダゾリン型、アルキルベタイン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等のキレート剤、パラペン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。
【００８４】
以下、本発明の毛髪化粧料、皮膚用および爪用化粧料の実施形態について説明する。
（毛髪化粧料）
本発明の毛髪化粧料は、本発明の化粧料用樹脂を含むものであり、シャンプー、リンス、トリートメント、セットローション、パーマネントウエーブ液等、いずれの形態であってもよい。本発明の化粧料用樹脂は毛髪セット強化剤として特に優れているので、本発明の化粧料用樹脂を毛髪セット強化剤として含有するセットローション等の毛髪化粧料が好ましい。また、本発明の化粧料用樹脂をコンディショニング機能付与剤として含有する、シャンプー、リンス、トリートメント、パーマネントウエーブ液等も本発明の毛髪化粧料に含まれる。
【００８５】
本発明の毛髪化粧料は、液体、クリーム、エマルジョン、ゲル、ムース等いずれの形態であってもよい。また、本発明の毛髪化粧料は、前記化粧料用樹脂とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、炭化水素油、エステル油、シリコンオイル等の油剤、高級アルコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の感触向上剤、ＬＰＧ、ジメチルエーテル等の噴射剤、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、ポリビニルピロリドン、両性アクリルポリマー等の他の整髪用ポリマー等を含有していてもよい。更に、防腐剤、紫外線吸収剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、色料、香料、発泡剤、泡安定剤等を適宜添加することもできる。
【００８６】
本発明の毛髪化粧料における前記化粧料用樹脂の含有量については、その用途によって好ましい範囲が異なるため一概に規定し得ないが、一般的には、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。なお、毛髪化粧料において、前記グアニジノ基含有樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８７】
以下、毛髪化粧料の種々の用途別に、本発明の化粧料用樹脂とともに含有される他の成分等について詳細に説明する。
本発明の化粧料用樹脂を、毛髪セット強化剤として用いる場合、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリン、ヘアクリーム、ヘアーオイル等のいずれの形態の毛髪化粧料とすることができる。本発明の化粧料用樹脂とともに、前述の重合体、油脂類、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することもできる。
【００８８】
毛髪セット用の毛髪化粧料は、本発明の化粧料用樹脂、および所望により前記添加剤を、溶媒に溶解、乳化および／または分散させることによって製造することができる。前記溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。本発明の化粧料用樹脂は、毛髪化粧料中に０．１〜１０重量％含有させるのが好ましい。また、水、エタノール等の溶媒は３０重量％以上含有させるのが好ましい。
【００８９】
泡沫状態で噴出可能な毛髪化粧料（ムース）とする場合は、本発明の化粧料用樹脂０．１〜１０重量％、ノニオン性界面活性剤０．１〜５重量％、液化ガス３〜２５重量％、および水を主体とする水溶性溶媒６０重量％〜残余（但し、水は毛髪化粧料中、６０重量％以上含有されるのが好ましい）を含んでいるのが好ましい。前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００９０】
ヘアスプレーとする場合は、本発明の化粧料用樹脂０．１〜１０重量％、溶剤３０〜８０重量％、噴射剤１０〜７０重量％とするのが好ましい。噴射剤としては、液化ガスおよび圧縮ガスを用いることができ、例えば、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液化ガスおよび空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等を用いることができる。
【００９１】
本発明の化粧料用樹脂をコンディショニング機能付与剤とする場合、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、パーマネント液等のいずれの形態の毛髪化粧料とすることができる。本発明の化粧料用樹脂と、所望の添加剤とを、溶媒に溶解および／または分散させることによって、シャンプー等の毛髪化粧料を調製することができる。前記溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。また、ヘアートリートメント等の用途に供する場合は、溶媒として、前記溶媒以外に、沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類、またはこれらとアルコール類との混合溶媒を用いることもできる。
【００９２】
以下、さらに、毛髪化粧料の種々の用途別に、本発明の化粧料用樹脂と共に含有される他の成分等について詳述する。
本発明の毛髪化粧料がシャンプーの態様である場合、本発明の化粧料用樹脂とともに、知のアニオン性、両性またはノニオン性の界面活性剤を用いることができる。また、増泡剤、増粘剤、ハイドロトロープ、乳濁剤、コンディショニング剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を使用することもできる。
本発明の毛髪化粧料がリンスの態様である場合、本発明の化粧料用樹脂とともに、公知のカチオン性の界面活性剤を用いることができる。また、油脂類、カチオン性、および両性の重合体、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤、香料等の公知の添加剤を併用してもよい。
【００９３】
本発明の毛髪化粧料がパーマネント液の態様の場合、本発明の化粧料用樹脂とともに、公知の臭素酸塩類、過ホウ酸類等の酸化剤、およびチオグリコール酸およびその塩、システイン等の還元剤を用いることができる。また、増粘剤、安定剤、乳濁剤、コンディショニング剤、湿潤剤、殺菌剤、香料等の公知の添加剤を使用することもできる。
本発明の毛髪化粧料がヘアートリートメントの態様の場合、本発明の化粧料用樹脂とともに、公知のカチオン性の界面活性剤および／またはカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサン等カチオン化ポリマーを使用することもできる。また、油脂類、両性の重合体、保湿剤、可溶化剤、乳化剤、増粘剤、乳濁剤、殺菌剤、養毛剤、および香料等の公知の添加剤を使用することもできる。
【００９４】
（皮膚用および爪用化粧料）
本発明の皮膚用および爪用化粧料の形態としては、特に限定されるものではないが、皮膚用化粧料としては、クリーム、乳液等の基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、口紅等のメーキャップ化粧料、および制汗剤等が挙げられる。また爪用化粧料としては、ネールカラー、ネールケア用クリーム、ネイルエナメル、ネールエナメル・ベースコート、ネールエナメル・オーバーコート等が挙げられる。
【００９５】
本発明の皮膚用および爪用の化粧料は、本発明の化粧料用樹脂を含有する化粧料である。その含有量は、化粧料中に１〜３０重量％とするのが好ましい。本発明の化粧料は、本発明の化粧料用樹脂を含む配合成分を、水、エタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素類等に溶解、乳化または分散することによって製造することができる。
【００９６】
さらに、本発明は、本発明のグアニジノ基含有樹脂をケラチン物質に供給する工程を含むケラチン物質の処理方法を提供する。前記処理方法において、グアニジノ基含有樹脂のケラチン物質への供給量は、処理に効果的な量とする。前記処理方法の一態様は、グアニジノ基含有樹脂を溶媒に、溶解、乳化および／または分散させた液を、ケラチン物質に塗工する工程を含むケラチン物質の処理方法である。塗工には、塗布、噴霧等種々の形態が含まれる。
なお、ケラチン物質は、皮膚、毛髪および／または爪であるのが好ましい。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００９８】
＜製造例１（本発明の化粧料用樹脂の製造例）＞
環流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および攪拌装置付きの反応器に、グリシジルメタクリレート ５０重量部、メチルメタクリレート ３０重量部、ブチルメタクリレート １０重量部、ステアリルメタクリレート １０重量部および無水エタノール １５０重量部を入れた後、さらに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．６重量部を入れた。窒素置換後、４０分間で室温から８０℃まで昇温し、８０℃で８時間反応させた後、６０℃に冷却し、重合反応液を得た。
【００９９】
次に、この重合反応液に、グリシジルメタクリレートと当モルのアミノグアニジンを１時間で滴下し、さらに２０時間攪拌を続けることによってグアニジノ基含有樹脂を得た。反応の終了は、反応液のエポキシ価測定により確認した。得られた樹脂を「Ｐ−１」とする。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。
【０１００】
＜製造例２（本発明の化粧料用樹脂の製造例）＞
製造例１で用いた反応器と同様の反応器を用いて、グリシジルメタクリレート４０重量部と、メトキシジエチレングリコールメタクリレート １０重量部と、グリシジルメタクリレートと当モルのアミノグアニジンと、無水エタノール １５０重量部とを仕込み、８０℃で８時間反応させた後、４０℃に冷却した。反応の終了はエポキシ価測定により確認した。その後、この反応器に、メチルメタクリレート ３０重量部、ブチルメタクリレート １０重量部、ステアリルメタクリレート １０重量部を入れ、さらに２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部を入れた。窒素置換後、４０分間で室温から８０℃まで昇温し、８０℃で８時間反応させた後、６０℃に冷却したところ、グアニジノ基含有樹脂が得られた。得られた樹脂を「Ｐ−２」とする。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は１．０×１０⁵であった。
【０１０１】
＜製造例３（比較用樹脂の製造例）＞
製造例１で用いたのと同様の反応器を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ５０重量部、メチルメタクリレート ３０重量部、ブチルメタクリレート １０重量部、ステアリルメタクリレート １０重量部および無水エタノール １５０重量部を仕込んだ。この反応器に、さらに、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．６重量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させ、その後、６０℃に冷却した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モル量の過酸化水素（３１重量％水溶液として）を１時間で滴下し、さらに２０時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行った。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られた樹脂を「Ｐ−３」とする。
なお、得たポリマーの重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【０１０２】
＜製造例４（比較用樹脂の製造例）＞
製造例１で用いたのと同様の反応器を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート ５０重量部、メチルメタクリレート ３０重量部、ブチルメタクリレート １０重量部、ステアリルメタクリレート １０重量部および無水エタノール １５０重量部を仕込んだ。さらに、この反応器に２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．６重量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応させた後、６０℃に冷却した。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モル量のジエチル硫酸を１時間で滴下し、さらに２０時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のエチルカチオン化を行った。得られた樹脂を「Ｐ−４」とする。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は１．１×１０⁵であった。
【０１０３】
＜製造例５（本発明の化粧料用樹脂の製造例）＞
製造例１において、仕込みの単量体組成を、グリシジルメタクリレート ２０重量部、メチルメタクリレート ３０重量部、ブチルメタクリレート ２０重量部、およびステアリルメタクリレート ３０重量部としたこと以外は、製造例１と同様にして重合およびグアニジノ基の導入を行い樹脂を得た。得られた樹脂を「Ｐ−５」とした。
なお、得られた樹脂の重量平均分子量は１．０×１０⁵であった。
【０１０４】
上記にて得られたＰ−１〜Ｐ−４の樹脂の構造式を、以下に示す。なお、構造式として、繰り返し単位のみ示す。また、Ｐ−５の構造は、繰り返し単位の比が異なる以外は、Ｐ−１の構造と同様である。
【０１０５】
【化１６】

【０１０６】
【化１７】

【０１０７】
【化１８】

【０１０８】
＜水溶性評価＞
得られたＰ−１〜４の樹脂のそれぞれ１重量部と、脱イオン水９９重量部とを、６０℃で２時間加熱攪拌し、冷却後１日放置した。放置後の水溶液の６５５ｎｍの波長における透過率をそれぞれ測定することによって、水溶性を以下の基準で評価した。結果を下記表１に示す。
○ ： 透過率は７０〜１００％であった。
△ ： 透過率は３０〜７０％であった。
× ： 透過率は０〜３０％であった。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
［実施例１（シャンプー）］
以下の組成のシャンプー１を調製した。

【０１１１】
得られたシャンプー１を使用したところ、洗髪後に毛髪には滑らかな感触が付与され、毛髪は容易に櫛通しをすることができた。また、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有するとともに、なめらかな感触を有していた。さらに、乾燥後も毛髪は容易に櫛通しをすることができた。また、このシャンプーを使用して、洗髪を繰り返したが、ベタツキ等の悪い影響はなかった。
【０１１２】
樹脂Ｐ−１に代えて樹脂Ｐ−２を用いた以外は、シャンプー１と同一の組成のシャンプー２を調製し、同一の評価を行ったところ、シャンプー１と同様な結果が得られた。
樹脂Ｐ−１に代えて樹脂Ｐ−３を用いた以外は、シャンプー１と同一の組成のシャンプー３を調製し、同一の評価を行ったところ、シャンプー１および２を用いた場合と異なり、洗髪時の滑らかさが足りなかった。
樹脂Ｐ−１に代えて樹脂Ｐ−４を用いた以外は、シャンプー１と同一の組成のシャンプー４を調製し、同一の評価を行ったところ、シャンプー１および２を用いた場合と異なり、乾燥後の毛髪にベタツキが生じた。
【０１１３】
［実施例２（スプレー状セット剤）］
下記組成の希釈原液をスプレー缶に入れ、液化石油ガスを充填することにより、ヘアスプレー２を調製した。
希釈原液 （重量％）
「Ｐ−２」 ４％
無水エタノール ４６％
液化石油ガス（３Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ，２０℃） ５０％
【０１１４】
得られたヘアスプレー２を毛髪にスプレー塗布したところ、毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、およびなめらかな感触を与えた。また、このヘアスプレー２の塗布使用と洗髪を繰り返した場合、ベタツキ、蓄積等による違和感等の悪い影響はなかった。
【０１１５】
樹脂Ｐ−２に代えて樹脂Ｐ−１を用いた以外は、ヘアスプレー２と同一の組成のヘアスプレー１を調製し、同一の評価を行ったところ、ヘアスプレー２と同様な結果が得られた。
樹脂Ｐ−２に代えて樹脂Ｐ−３を用いた以外は、ヘアスプレー２と同一の組成のヘアスプレー３を調製し、同一の評価を行ったところ、ヘアスプレー２および１を用いた場合と異なり、塗布後の毛髪になめらかな感触を与えなかった。
樹脂Ｐ−２に代えて樹脂Ｐ−４を用いた以外は、ヘアスプレー２と同一の組成のヘアスプレー４を調製し、同一の評価を行ったところ、ヘアスプレー２および１を用いた場合と異なり、毛髪に対してセット保持力が弱く、塗布後の毛髪にベタツキ感を与えた。
【０１１６】
［実施例３（フォーム状セット剤）］
下記組成のフォーム状セット剤１を調製した。
希釈原液 （重量％）
「Ｐ−１」 ２％
ユカフォーマーＡＭ−７５Ｒ２０５Ｓ（具体的説明は後記） ２％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（１０ＥＯ付加物） ０．３％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２ＥＯ付加物） ０．１％
純水 ８３．６％
液化石油ガス（３Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ，２０℃） １２％
なお、「ユカフォーマーＡＭ−７５２０５Ｓ」は、三菱化学（株）より販売のカルボキシベタイン型両性ポリマーである。
【０１１７】
樹脂Ｐ−１に代えて樹脂Ｐ−２〜４をそれぞれ使用した以外は、フォーム状セット剤１と同一の組成のフォーム状セット剤２〜４をそれぞれ調製した。得られたフォーム状セット剤１〜４をそれぞれ毛髪に塗布して使用し、以下の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
【０１１８】
（１）セット力評価
長さ２３ｃｍの毛髪束２．０ｇを、各試料に浸漬後引き出し、軽く絞り、直径１ｃｍのロッドに巻き付け乾燥させた。その後、ロッドから取り出して、カールしたものを得た。この毛束を予め温度３０℃、湿度９０％で３時間かけて調湿してある恒温恒湿機内に３０分間垂直に吊るし、３０分後の毛髪束の伸び具合からセット力を評価した。具体的には、恒温恒湿機内に放置する前のカール力を１００％とし、毛髪束の伸びから放置後のカール保持率を算出して、以下の基準で評価した。
○ ： 保持率８０％以上でほとんど変化がなかった。
△ ： 保持率６０〜８０％で若干伸びがあった。
× ： 保持率６０％未満で明らかに伸びが認められた。
【０１１９】
（２）毛髪のベタツキ感評価
長さ１５ｃｍの毛髪束１０ｇに、約２ｇの各試料を塗布して、塗布後室温に放置して、３０分間経過後のベタツキ感を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎ ： １０名全員がベタツキ感を認めなかった。
○ ： １０名中１〜３名だけがベタツキ感を認めた。
△ ： １０名中４〜７名だけがベタツキ感を認めた。
× ： １０名中８名以上がベタツキ感を認めた。
【０１２０】
（３）柔軟性評価
長さ１５ｃｍの毛髪束に、１．５ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃、相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。その後、６５ｍｍ間隔の支持台上に置いて中央を一定の速度で曲げた時の最大荷重を測定し柔軟性を以下の基準で評価した。
○ ： 最大荷重１００ｇ未満で、樹脂の違和感もなく、柔軟性は良好であった。
△ ： 最大荷重１００ｇ以上１５０ｇ未満で、柔軟性はあるが樹脂の違和感が残った。
× ： 最大荷重１５０ｇ以上で、樹脂の違和感があり、柔軟性は不良であった。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
表２の結果から、本発明の化粧料用樹脂であるＰ−１およびＰ−２を用いたフォーム状セット剤は、毛髪に優れたセット保持力と柔軟性を与え、さらに毛髪のベタツキ感もない使用感にも優れたセット剤であった。一方、比較用樹脂Ｐ−３を用いたセット剤は、Ｐ−１およびＰ−２を用いた場合と比較して、毛髪に若干ベタツキ感を与え、なめらかな感触を与えられない点で劣っていた。また、比較用樹脂Ｐ−４を用いたセット剤を使用すると、Ｐ−１およびＰ−２を用いた場合と比較して、毛髪のセット保持力が弱く、さらに毛髪にベタツキ感を与えた。
【０１２３】
［実施例４（ローション状のセット剤）］
以下の組成のセットローション２を調製した。

得られたセットローション２を毛髪に塗布使用し、実施例３と同様に評価したところ、実施例３と同様の優れた結果が得られた。
【０１２４】
樹脂Ｐ−２を樹脂Ｐ−１に代えた以外は、セットローション２と同一の組成のセットローション１を調製し、実施例３と同様の評価を行ったところ、実施例３と同様の優れた結果が得られた。
【０１２５】
樹脂Ｐ−２を樹脂Ｐ−３に代えた以外は、セットローション２と同一の組成のセットローション３を調製し、実施例３と同様の評価を行ったところ、Ｐ−１およびＰ−２を用いた場合と比較して、毛髪に若干ベタツキ感を与え、なめらかな感触を与えられない点で劣っていた。
樹脂Ｐ−２を樹脂Ｐ−４に代えた以外は、セットローション２と同一の組成のセットローション４を調製し、実施例３と同様の評価を行ったところ、Ｐ−１およびＰ−２を用いた場合と比較して、毛髪のセット保持力が弱く、さらに毛髪にベタツキ感を与えた。
【０１２６】
［実施例５（皮膚用化粧料）］
下記表３に示す配合の皮膚用化粧料１を調製した。
【０１２７】
【表３】

【０１２８】
得られた皮膚用化粧料１を皮膚に塗布したところ、乾燥後も違和感およびべたつき感がなく、滑らかな良好な感触の皮膜が得られた。
【０１２９】
樹脂Ｐ−５に代えて、表３に示す配合で、カチオン系重合体（ユニオンカーバイド社製「ＪＲ−４００」）の３０％エタノール溶液を用いた以外は、実施例５と同様にして皮膚用化粧料２を調製した。この皮膚用化粧料２を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触は得られなかった。
【０１３０】
樹脂Ｐ−５に代えて、表３に示す配合でアニオン系重合体（ＩＳＰ社製「Ｇａｎｔｒｅｔｚ ＥＳ ２２５」）の３０％エタノール溶液を用いた以外は、上記実施例５と同様にして皮膚用化粧料３を調製した。この皮膚用化粧料３を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触が得られず、また数回こすったところ剥離してしまった。
【０１３１】
［実施例６（爪用化粧料）］
下記配合の成分をビーズミルで１時間分散および混合して、爪用化粧料１を調製した。

【０１３２】
樹脂Ｐ−５に代えて、カチオン系重合体（ユニオンカーバイド社製「ＪＲ−４００」）を固形分量が同じになる量用いた以外は、爪用化粧料１の調製と同様にして爪用化粧料２を調製した。
樹脂Ｐ−５に代えて、アニオン系重合体（ＩＳＰ社製「Ｇａｎｔｒｅｔｚ ＥＳ ２２５」）を固形分量が同じとなる量用いた以外は、爪用化粧料１の調製と同様にして爪用化粧料３を調製した。
【０１３３】
得られた爪用化粧料１〜３について、下記の評価（１）〜（５）を行った。評価結果を下記表４に示す。
（１）鉛筆硬度
被塗布面として鋼板に代えてガラス板を用いたこと以外はＪＩＳ Ｋ５４００の６．１４に準じて試験を行った。
（２）耐屈曲性試験
ＪＩＳ Ｋ５４００の６．１６に準じて、各試料について試験を行い、以下の基準で評価した。
○ ： 屈曲に耐えると判定された。
× ： 屈曲に耐えると判定されなかった。
【０１３４】
（３）耐水性
各試料を、ガラス板上に０．１ｍｍの厚さでバーコーターを用いて塗布し、乾燥後、精製水中に１時間浸漬した。その後、塗布膜の剥離状態および白濁などの変色を以下の基準で評価した。
○ ： 剥離は無く、変色もなかった。
△ ： 剥離は無かったが、変色（白濁）はあった。
× ： 剥離も変色もあった。
【０１３５】
（４）乾燥性
各試料を、ガラス板上に０．１ｍｍの厚さでバーコーターを用いて塗布し、指で触っても変化がなくなるまでの時間を測定した。
○ ： １０分未満であった。
× ： １０以上であった。
（５）接着性
温度２５℃、相対湿度６０％の条件下で、各試料をネイルエナメル筆を用いて爪に塗布し、乾燥させて、２０分後にミクロスパチュラにて皮膜を表面より削りとり、その削れの程度（削れにくさ）を観察し、以下の基準で評価した。
○ ： 削れにくく良好であった。
× ： 削れやすく不良であった。
【０１３６】
【表４】

【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、皮膚、爪または毛髪に対して密着性および皮膜形成性に優れるとともに、水溶性が高く、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない使用感に優れた化粧料用樹脂およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、皮膚、爪、および毛髪に対して密着性および皮膜形成性に優れるとともに、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない使用感に優れた化粧料を提供することができる。また、本発明によれば、毛髪に対して密着性および皮膜形成性に優れるとともに、皮膜形成によるべたつき感および違和感を与えない使用感に優れた毛髪化粧料を提供することができる。さらに本発明によれば、水洗により容易に除去可能であるとともに、優れたセット保持力と柔軟な風合いとを毛髪に与え得る毛髪化粧料を提供することができる。[0001]
The present invention relates to a novel cosmetic resin, a cosmetic using the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as cosmetics for skin, nails and hair, those using a film-forming resin are known. For example, for skin and nails, cosmetics are known for improving makeup retention, protecting the skin or nails, or coloring or other decorations on the skin or nails. For hair, hair cosmetics aimed at strengthening hair set and imparting flexibility to hair are known. In such cosmetics, various anionic, cationic and amphoteric resins are used to impart film-forming performance.
[0003]
For example, the resin used for hair cosmetics is required to have properties such that it can be easily removed by shampooing and can be easily diluted with water during preparation. Such water-soluble resins include nonionic, anionic and cationic resins. For example, as a nonionic resin, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone and the like are used in hair cosmetics. However, hair cosmetics containing polyvinylpyrrolidone as a component have the disadvantage that their performance is greatly affected by temperature and humidity conditions. For example, under low humidity conditions, there is a problem that a film made of the resin formed on the hair is very hard and easily causes a flaking phenomenon. On the other hand, under the condition of high temperature and high humidity, the film becomes very soft and causes a blocking phenomenon, and there is a problem that the hairs stick to each other and it is difficult to insert and brush. When the polyvinyl pyrrolidone is used, the influence of humidity becomes more significant.
[0004]
Examples of anionic resins include copolymers obtained by copolymerizing vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid with styrene and / or alkyl acrylate esters. This copolymer is unlikely to be affected by temperature and humidity unlike the nonionic resin, but has the disadvantage of low affinity for hair because it is anionic as hair. In general, since a hard film is formed, it is preferable in terms of the hair-styling effect, but on the other hand, there is a drawback that a flaking phenomenon easily occurs. In addition, the addition of a cationic substance is limited due to its anionic property, and there is a concern about a solidification phenomenon due to a rinse agent (cationic substance) or the like during hair washing. In order to improve the disadvantages of hair cosmetics containing these nonionic resins or anionic resins, it has been proposed to use zwitterionic polymers that are copolymers having a carboxybetaine moiety as a hydrophilic group. This zwitterionic polymer is known as a hair styling polymer that is superior in terms of performance such as affinity with hair and setting power, and is a tertiary amine-containing (meth) acrylate unsaturated monomer (a) (Meth) acrylic acid alkyl ester (b) having 20 to 60% by weight, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and (meth) acrylic acid alkyl ester having alkyl group having 12 to 18 carbon atoms (c) Hair styling resin comprising a zwitterionic polymer obtained by amphoteric ionization of a terpolymer of 30 to 70% by weight with a halogenated acetate (JP 51-9732, JP 55-55) 104209) has been put to practical use.
[0005]
Cationic resins have a high affinity for hair, but, like nonionic resins, have a drawback of being easily affected by humidity. In addition, since it is a cationic resin, the addition of an anionic substance is limited, and there is a concern about the solidification phenomenon due to shampoo (anionic) during hair washing. Furthermore, generally, when the water solubility of the resin is increased, there is a problem that the setting force is reduced, and it is difficult to achieve both the ease of cleaning and the set holding force. Thus, hair cosmetics using conventional resins have not yet been fully provided with all of the desired performance as hair cosmetics. In fact, it has not yet been provided what can provide a sufficient set holding force and a soft texture to the hair at the same time while maintaining the ease of washing.
[0006]
On the other hand, a variety of anionic, cationic and amphoteric resins are used in cosmetics for skin and nails. However, a film formed from a conventional resin has a feeling of being tight, uncomfortable or sticky on the skin. It may be inferior in terms of use, such as giving. In addition, the formation of the film is insufficient, and the expected effect may not be obtained. Furthermore, the cosmetics for nails have a problem that the adhesiveness of the resin to the nails is poor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has excellent adhesion and film-forming properties to skin, nails or hair, has high water solubility, and does not give a feeling of stickiness and discomfort due to film formation. It is an object of the present invention to provide a resin for resin and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a cosmetic that is excellent in adhesion and film-forming properties to the skin and nails, and that has a feeling of stickiness and uncomfortable feeling due to film formation. Another object of the present invention is to provide a hair cosmetic that is excellent in adhesion and film-forming properties to the hair, and that is excellent in use feeling that does not give a feeling of stickiness and discomfort due to film formation. Another object of the present invention is to provide a hair cosmetic that can be easily removed by washing with water and that can impart excellent set holding power and flexible texture to hair.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a resin containing a guanidino group having a specific structure, and have completed the present invention.
That is, in order to solve the above problems, the cosmetic resin of the present invention has at least a repeating unit containing a guanidino group represented by the following general formula (I) and has a weight average molecular weight of 5.0 × 10. ^Three ~ 1.0 × 10 ⁷ It is characterized by being.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. However, the guanidino group in the formula may be an acid addition salt added with an acid.
[0011]
As a preferred embodiment of the present invention, there is provided the above cosmetic resin, wherein X in the general formula (I) is a linking group composed of one or a combination of two or more selected from the following group of divalent groups. .
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
Where R ^Three , R ^Four And R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group, an arylalkyl group or a hydroxy group.
[0014]
As a preferred embodiment of the present invention, there is provided the above cosmetic resin, wherein the repeating unit containing the guanidino group is a repeating unit represented by the following general formula (II).
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
Where R ² 'Represents a hydrogen atom or a methyl group, one of Y and Z represents a hydrogen atom, and the other represents a hydroxy group. However, the guanidino group in the formula may be a salt added with an acid.
[0017]
The cosmetic resin of the present invention preferably contains 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more of repeating units containing a guanidino group (including an acid addition salt).
[0018]
As one aspect of the present invention, there is provided the above cosmetic resin further comprising a repeating unit derived from a compound represented by the following general formula (V).
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
In the general formula (V), R ^{twenty one} Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^{twenty two} Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
[0021]
In order to solve the above problems, the cosmetic of the present invention contains the cosmetic resin of the present invention. The skin cosmetics, nail cosmetics and hair cosmetics of the present invention contain the cosmetic resin of the present invention.
A preferred embodiment of the hair cosmetic composition of the present invention is a hair set strengthening agent.
[0022]
Moreover, as one aspect of the cosmetic of the present invention, the above cosmetic for skin or nail containing at least one selected from water, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents and hydrocarbon solvents; water and There is provided the above-mentioned cosmetic for hair containing at least one selected from alcohol solvents.
[0023]
The guanidino group-containing resin which is a cosmetic resin of the present invention is produced by a production method including a step of polymerizing at least a monomer having a guanidino group (including an acid addition salt) alone or with other monomers. be able to. In addition, the guanidino group-containing resin which is a cosmetic resin of the present invention is a process comprising a step of guanidino-izing a nitrogen-containing polymer obtained by polymerizing a nitrogen-containing monomer alone or with other monomers. It can be manufactured by a method. In addition, the guanidino group-containing resin that is a cosmetic resin according to the present invention includes a polymer obtained by polymerizing a monomer having a reactive functional group alone or together with another monomer, and the functional group. It can be produced by a production method including a step of reacting a compound having both a reactive group capable of reacting with guanidino group and a compound having a guanidino group.
[0024]
From another viewpoint, the present invention has a repeating unit containing at least a guanidino group represented by the general formula (I) and has a weight average molecular weight of 5.0 × 10 5. ^Three ~ 1.0 × 10 ⁷ A method for treating a keratin material comprising a step of supplying a guanidino group-containing resin to the keratin material; having at least a repeating unit containing a guanidino group represented by the general formula (I), and having a weight average molecular weight of 5.0 × 10 ^Three ~ 1.0 × 10 ⁷ Use of a guanidino group-containing resin as a cosmetic material; having at least a repeating unit containing a guanidino group represented by the general formula (I), and having a weight average molecular weight of 5.0 × 10 ^Three ~ 1.0 × 10 ⁷ And a method for producing a cosmetic comprising the steps of dissolving, emulsifying and / or dispersing a guanidino group-containing resin in a solvent.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively.
[0026]
[Cosmetics resin]
The cosmetic resin of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “guanidino group-containing resin”) has at least a repeating unit represented by the following general formula (I) and has a weight average molecular weight of 5.0 × 10. ^Three ~ 1.0 × 10 ⁷ It is characterized by being.
Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. However, the guanidino group in the formula may be an acid addition salt added with an acid.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
R ¹ The hydrocarbon group represented by includes a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group. R ¹ Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0029]
In the general formula (I), X represents a divalent linking group, and m represents 1 or 0. Preferably, m is 1. X is preferably a linking group comprising one or a combination of two or more selected from the group of the following divalent groups. In the case of these resins having no linking group, for example, when used for hair cosmetics, the setting power is poor, the flexibility is low, and stickiness tends to occur.
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
In the above formula, R ^Three And R ^Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group, an arylalkyl group or a hydroxy group; ^Five Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group.
[0032]
The guanidino group-containing resin has a weight average molecular weight of 5.0 × 10. ^Three ~ 1.0 × 10 ⁷ It is. The weight average molecular weight of the guanidino group-containing resin is 5.0 × 10 ^Three When it is less than the range, the film-forming property and the film durability are lowered. On the other hand, the weight average molecular weight is 1.0 × 10 ⁷ If it exceeds 1, the solubility in water used as a solvent may be lowered, and the viscosity of the solution may be increased. The preferred range of the weight average molecular weight of the guanidino group-containing resin varies depending on the use, but when it is used for hair cosmetics, the weight average molecular weight is 2.0 × 10. ^Four ~ 1.5 × 10 ^Five Is preferred. Moreover, when using for the use of the cosmetics for skin, a weight average molecular weight is 1.0x10. ^Four ~ 5x10 ^Five It is preferable that when it is used for cosmetics for nails, the weight average molecular weight is 2.0 × 10. ^Four ~ 1.0 × 10 ⁶ Is preferred.
[0033]
The guanidino group contained in the guanidino group-containing resin may be an acid addition salt added with an acid. The acid capable of forming the acid addition salt of the guanidino group may be either an organic acid or an inorganic acid, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, Nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, benzoic acid, sorbic acid, nicotinic acid, urocanic acid, pyrrolidone Monocarboxylic acids such as carboxylic acids; dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, adipic acid, pimelic acid, corkic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid; Glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, o, m or p-hydroxybenzoic acid, etc. Hydroxy acids; glycine, alanine, β-alanine, valine, leucine, phenylalanine, tyrosine, serine, threonine, methionine, cysteine, cystine, proline, hydroxyproline, pipecolic acid, tryptophan, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, glutamine, lysine, Amino acids such as histidine, ornithine, arginine and aminobenzoic acid; lower alkyl sulfonic acids such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; aryl sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; hydrofluoric acid, hydrochloric acid, And hydrohalic acids such as hydrobromic acid and hydroiodic acid; inorganic acids such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid.
[0034]
A preferred embodiment of the cosmetic resin of the present invention has at least a repeating unit containing a guanidino group represented by the following general formula (II).
[0035]
Embedded image

[0036]
In general formula (II), R ² 'Represents a hydrogen atom or a methyl group, one of Y and Z represents a hydrogen atom, and the other represents a hydroxy group. However, the guanidino group in the formula may be an acid addition salt added with an acid.
[0037]
In the present invention, the guanidino group-containing resin may contain a hydrophobic unit and / or a hydrophilic unit in addition to the repeating unit having the guanidino group.
Examples of the hydrophobic unit include esters of alcohols having 1 to 24 carbon atoms and (meth) acrylic acid, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, vinyl methyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl acetate, maleic acid. Mono- or di-substituted ones having an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms such as hydrophobic vinyl monomer such as diethyl and dibutyl maleate, glycidyl (meth) acrylate, fluoroalkyl ester of (meth) acrylic acid, N-octylacrylamide Preferred examples include repeating units derived from (meth) acrylamide derivatives, vinyl group-containing macromonomers and the like.
[0038]
Examples of the ester of the alcohol having 1 to 24 carbon atoms and (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, secondary butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-sec-pentyl, (Meth) acrylic acid-1-ethylpropyl, (meth) acrylic acid-2-methylbutyl, (meth) acrylic acid isopentyl, (meth) acrylic acid-tert-pentyl, (meth) acrylic acid-3-methylbutyl, (meta ) Neopentyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-methylpentyl (meth) acrylate, ( T) 4-methylpentyl acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-heptyl , (Meth) acrylic acid-3-heptyl, (meth) acrylic acid octyl, (meth) acrylic acid-2-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid Nonyl, (meth) acrylic acid-3,3,5-trimethylhexyl, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Stearyl, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include tetracosyl, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, and the like.
[0039]
Among these, as the hydrophobic unit, a repeating unit derived from a compound represented by the following general formula (V) is preferable.
[0040]
Embedded image

[0041]
In general formula (V), R ^{twenty one} Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^{twenty two} Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. That is, the compound represented by the general formula (V) is an ester of an alcohol having 1 to 24 carbon atoms and (meth) acrylic acid.
The hydrophilic unit combined with the repeating unit containing the guanidino group is derived from a nonionic, anionic, cationic, or amphoteric hydrophilic monomer having an anionic and cationic amphoteric property in the same molecule. Repeating units to be mentioned.
[0042]
Among the hydrophilic monomers, specific examples of nonionic monomers include (meth) acrylonitrile, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, N- (meth) acryloylmorpholine, hydroxy Ethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N A monomer derived from (meth) acrylic acid such as polyalkyleneoxy (meth) acrylamide or (meth) acrylamide and alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, N-methylacrylamide, N Isopropyl methacrylamide, N, N- acrylamides of dimethyl methacrylamide, and N- vinyl -ε- caprolactam.
[0043]
Specific examples of the anionic monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and other unsaturated carboxylic acid monomers; unsaturated polybasic acid anhydrides ( Half ester of hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and the like; monomers having sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid and sulfoethyl (meth) acrylate Monomers having a phosphate group such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate; These anionic monomers can be used in the form of acid or partially neutralized or completely neutralized, or can be subjected to copolymerization while remaining in acid and then partially neutralized or completely neutralized. . Examples of the base used for neutralization include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, ammonia compounds, and amine compounds such as (mono, di or tri) ethanolamine and trimethylamine.
[0044]
Specific examples of the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) ) Monomer obtained by cationizing acrylamide, p-dimethylaminomethylstyrene, p-dimethylaminoethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene, p-diethylaminoethylstyrene, or the like. Examples of the cationizing agent include alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide and methyl iodide; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate; N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, Epichlorohydrin adducts of tertiary amine mineral salts such as N-trimethylammonium chloride; inorganic salts such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; .
[0045]
As the amphoteric monomer, a monomer obtained by treating the above cationic monomer with a modifying agent such as sodium or potassium haloacetate can be used.
[0046]
In the present invention, the guanidino group-containing resin has at least a repeating unit having a guanidino group generated or introduced before or after polymerization. The ratio of the repeating unit having the guanidino group in all the repeating units constituting the guanidino group-containing resin is preferably 5% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more. On the other hand, there is no restriction | limiting in particular about the preferable upper limit of content of the repeating unit which has a guanidino group in the said guanidino group containing resin, A preferable range can be set according to a use. For example, when the composition is used for a hair cosmetic resin, particularly a hair set strengthening agent, the repeating unit having a guanidino group is preferably 80% by weight or less. Moreover, when using for the use of a conditioning function provision agent (for example, shampoo, rinse, or treatment), it is preferable that the ratio of the repeating unit which has a guanidino group is 90 weight% or less.
[0047]
The guanidino group-containing resin may contain a hydrophobic unit. However, when the resin is used in applications where water solubility is required (for example, hair cosmetics), the hydrophobic unit reduces water solubility. It is preferable to contain in the range which does not make it. From this point of view, the hydrophobic unit is preferably 85% by weight or less, more preferably 10 to 85% by weight in all repeating units constituting the guanidino group-containing resin. When the proportion of the hydrophobic unit exceeds 85% by weight, the smoothness and transparency of the film made of a guanidino group-containing resin may be lowered, and the water solubility may be lowered, making it difficult to remove at the time of washing the hair.
[0048]
When the guanidino group-containing resin contains the hydrophilic unit, the hydrophilic unit is preferably 50% by weight or less based on the guanidino group-containing repeating unit constituting the guanidino group-containing resin.
[0049]
[Method for producing guanidino group-containing resin]
Next, the manufacturing method of the resin for cosmetics of this invention, ie, a guanidino group containing resin, is demonstrated.
The guanidino group-containing resin of the present invention can be produced by polymerizing a monomer having a guanidino group (hereinafter referred to as “guanidino group-containing monomer”) alone or with other monomers. Examples of the guanidino group-containing monomer include monomers represented by the following general formula (III), and monomers represented by the following general formula (III-a) are particularly preferable examples. Can be mentioned.
[0050]
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[0051]
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[0052]
R in general formula (III) ¹ , R ² , X, and m, R in the aforementioned general formula (I) ¹ , R ² , X and m are the same as each other, and the preferred range is also the same. R in the general formula (III-a) ² For ', Y and Z, R in the aforementioned general formula (II) ² ', Y and Z are synonymous with each other.
[0053]
The guanidino group-containing monomer may be in the form of an acid adduct in which an acid is added to a guanidino group. The acid capable of forming an acid adduct salt of the guanidino group-containing monomer may be either an organic acid or an inorganic acid, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, hexanoic acid, heptane. Acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, benzoic acid, sorbic acid, nicotinic acid Monocarboxylic acids such as urocanic acid, pyrrolidone carboxylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, adipic acid, pimelic acid, corkic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid Dicarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, o, m or p-hydroxy Hydroxy acids such as benzoic acid; glycine, alanine, β-alanine, valine, leucine, phenylalanine, tyrosine, serine, threonine, methionine, cysteine, cystine, proline, hydroxyproline, pipecolic acid, tryptophan, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, Amino acids such as glutamine, lysine, histidine, ornithine, arginine, and aminobenzoic acid; lower alkyl sulfonic acids such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; arylsulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid; hydrogen fluoride And hydrohalic acids such as acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid; inorganic acids such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and carbonic acid.
[0054]
The guanidino group-containing monomer may be a monomer having a reactive functional group and a compound having both a reactive group capable of reacting with the functional group and a guanidino group (hereinafter referred to as “guanidino group introduction reagent”). ). More specifically, the guanidino group-containing monomer includes a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, a reactive group such as an amino group or a carboxyl group capable of reacting with the epoxy group, and By reacting with a guanidino group introduction reagent having a guanidino group; an acid anhydride such as maleic anhydride, a reactive group such as a hydroxyl group or an amino group capable of reacting with the acid anhydride, and a guanidino group having a guanidino group By reacting with an introduction reagent; by reacting methacrylic acid with a guanidino group introduction reagent having a reactive group such as hydroxyl group, methoxy group or ethoxy group capable of reacting with methacrylic acid and a guanidino group; methacrylic acid A functional group capable of transesterification with methacrylic acid and guanidino It can be produced; by reacting the guanidino group-introducing reagent having both a.
[0055]
As a guanidino group introduction reagent having both the reactive group and the guanidino group, aminoguanidine (NH ₂ -NH-C (= NH) (NH ₂ )), Hydroxyguanidine, (2-hydroxypropyl) guanidine, (4-hydroxybutyl) guanidine, (5-hydroxypentyl) guanidine, (6-hydroxyhexyl) guanidine, 2- (2-hydroxyethoxy) ethylguanidine, 2 -[2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethylguanidine, 1- (3-hydroxypropyl) -1-methylguanidine, 1- (2-hydroxypropyl) -1-methylguanidine, 1- (4-hydroxybutyl) ) -1-methylguanidine, 1- (5-hydroxypentyl) -1-methylguanidine, 1- (6-hydroxyhexyl) -1-methylguanidine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] -1 -Methylguanidine, 1- [2- (2- (2-hydroxyethoxy) Ethoxy) ethyl] -1-methylguanidine, 1,1-bis (2-hydroxyethyl) guanidine, 1,1-bis (3-hydroxypropyl) guanidine, 1,1-bis (2-hydroxypropyl) guanidine, , 1-bis (4-hydroxybutyl) guanidine, 1,1-bis (5-hydroxypentyl) guanidine, 1,1-bis (6-hydroxyhexyl) guanidine, 1,1-bis [2- (2-hydroxy Ethoxy) ethyl] guanidine, 1,1-bis [2- (2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy) ethyl] guanidine,
2-guanidinoethyl acetate, 3-guanidinopropyl acetate, 2-guanidino-2-propyl acetate, 4-guanidino-1-butyl acetate, 5-guanidino-1-pentyl acetate, 6-guanidino-1-hexyl acetate, acetic acid 2 -(2-guanidinoethoxy) ethyl, 2- [2- (2-guanidinoethoxy) ethoxy] ethyl acetate, 2- (1-methylguanidino) ethyl acetate, 3- (1-methylguanidino) propyl acetate, 2-acetate (1-methylguanidino) -1-methylethyl, 4- (1-methylguanidino) butyl acetate, 5- (1-methylguanidino) pentyl acetate, 6- (1-methylguanidino) pentyl acetate, 2- [2 acetate -(1-Methylguanidino) ethoxy] ethyl, acetic acid 2- [2- (2- (1-methylguanidino) ethoxy) ethoxy] Chill, 2-guanidinoethyl benzoate, 3-guanidinopropyl benzoate, 2-guanidino-2-propyl benzoate, 4-guanidino-1-butyl benzoate, 5-guanidino-1-pentyl benzoate, 6-benzoic acid Guanidino-1-hexyl, 2- (2-guanidinoethoxy) ethyl benzoate, 2- [2- (2-guanidinoethoxy) ethoxy] ethyl benzoate, 2- (1-methylguanidino) ethyl benzoate, benzoic acid 3 -(1-methylguanidino) propyl, benzoic acid 2- (1-methylguanidino) -1-methylethyl, benzoic acid 4- (1-methylguanidino) butyl, benzoic acid 5- (1-methylguanidino) pentyl, benzoic acid Acid 6- (1-methylguanidino) pentyl, benzoic acid 2- [2- (1-methylguanidino) ethoxy] ethyl , 2-benzoic acid [2- (2- (1-methyl-guanidino) ethoxy) ethoxy] ethyl,
[0056]
2-guanidinoethyl salicylate, 3-guanidinopropyl salicylate, 2-guanidino-2-propyl salicylate, 4-guanidino-1-butyl salicylate, 5-guanidino-1-pentyl salicylate, 6-guanidino-1-hexyl salicylate, salicylic acid 2 -(2-guanidinoethoxy) ethyl, 2- [2- (2-guanidinoethoxy) ethoxy] ethyl salicylate, 2- (1-methylguanidino) ethyl salicylate, 3- (1-methylguanidino) propyl salicylate, 2-salicylic acid (1-methylguanidino) -1-methylethyl, 4- (1-methylguanidino) butyl salicylate, 5- (1-methylguanidino) pentyl salicylate, 6- (1-methylguanidino) pentyl salicylate, 2- [2 salicylic acid -(1-Methylgua Gino) ethoxy] ethyl, salicylic acid 2- [2- (2- (1-methyl-guanidino) ethoxy) ethoxy] ethyl,
[0057]
m or p-hydroxybenzoic acid 2-guanidinoethyl, m or p-hydroxybenzoic acid 3-guanidinopropyl, m or p-hydroxybenzoic acid 2-guanidino-2-propyl, m or p-hydroxybenzoic acid 4-guanidino- 1-butyl, m or p-hydroxybenzoic acid 5-guanidino-1-pentyl, m or p-hydroxybenzoic acid 6-guanidino-1-hexyl, m or p-hydroxybenzoic acid 2- (2-guanidinoethoxy) ethyl , M or p-hydroxybenzoic acid 2- [2- (2-guanidinoethoxy) ethoxy] ethyl, m or p-hydroxybenzoic acid 2- (1-methylguanidino) ethyl, m or p-hydroxybenzoic acid 3- ( 1-methylguanidino) propyl, m or p-hydroxybenzoic acid 2- ( -Methylguanidino) -1-methylethyl, m or p-hydroxybenzoate 4- (1-methylguanidino) butyl, m or p-hydroxybenzoate 5- (1-methylguanidino) pentyl, m or p-hydroxybenzoate Acid 6- (1-methylguanidino) pentyl, m or p-hydroxybenzoic acid 2- [2- (1-methylguanidino) ethoxy] ethyl, m or p-hydroxybenzoic acid 2- [2- (2- (1- (1 -Methylguanidino) ethoxy) ethoxy] ethyl, L-arginine or derivatives thereof, guanidinopropanoic acid, guanidinoethyl phosphoric acid and the like.
[0058]
Further, the guanidine compound represented by the general formula (III) or an acid addition salt thereof can be obtained by a production method represented by the following reaction formula. That is, a compound represented by the general formula (III) or an acid addition salt thereof can be obtained by reacting the nitrogen-containing monomer represented by the general formula (IV) with a guanidinating reagent. In the following reaction formula, X, R ¹ , R ² And m have the same meanings as those in formula (I).
[0059]
Embedded image

[0060]
In the reaction formula, the nitrogen-containing monomer represented by the general formula (IV) as a raw material includes unsaturated group-containing acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and crotonic anhydride, and diamine derivatives. Reaction products of compounds having reactive groups capable of reacting with these acid anhydrides such as aniline; compounds having reactive groups capable of reacting with epoxy groups such as diamine derivatives, and epoxy group-containing compounds such as glycidyl methacrylate Product of reaction with epoxy group-containing compound such as glycidyl methacrylate and a compound having a reactive group capable of reacting with an epoxy group such as hydroxyl group-containing amine derivative; 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, etc. Reaction capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxyl group-containing amine derivative Reaction products of compounds having a sexual group; and the like. As the guanidino reagent, various reagents conventionally used in guanidino reaction can be widely used. For example, cyanamide, S-alkylisothiourea, O-alkylisourea, aminoiminomethanesulfonic acid, 3,5-dimethyl-1-guanylpyrazole, 1H-pyrazole-1-carboamidine and the like can be mentioned.
[0061]
When S-alkylisothiourea, O-alkylisourea, 3,5-dimethyl-1-guanylpyrazole, 1H-pyrazole-1-carboamidine is used as the guanidinating reagent, the reaction proceeds in the presence of a base. Is preferred. Examples of the base used in the reaction system include barium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, aqueous ammonia, tertiary amine (for example, triethylamine). N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, etc.), pyridine and the like. The reaction is preferably allowed to proceed at a temperature of 25 ° C. to 200 ° C. for 1 hour to 72 hours while stirring the system. When cyanamide is used as the guanidinating reagent, the reaction is preferably allowed to proceed at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C. for 1 hour to 72 hours while stirring the system. In place of the base, the reaction may be performed at a temperature of 25 ° C. to 200 ° C. for 1 to 72 hours in the presence of the acid exemplified for the acid addition product of guanidine. Moreover, after completion | finish of reaction, an acid can be added according to a conventional method if desired, and it can isolate as an acid addition salt.
[0062]
As the polymerization initiator used in the production of the guanidino group-containing resin of the present invention, a radical polymerization initiator is generally used. The polymerization method is not particularly limited, and the polymerization can be performed by various methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like, but it is particularly preferable to use solution polymerization. Examples of the solvent used in the polymerization include organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0063]
As the radical polymerization initiator used in the polymerization, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4 -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexane) Azo compounds such as carbonitrile), peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. These polymerization initiators can be generally used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total monomer components.
[0064]
The polymerization is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature of 30 ° C to 120 ° C, preferably 40 ° C to 100 ° C for 1 to 20 hours.
[0065]
Examples of other monomers used in combination with the guanidino group-containing monomer include the aforementioned hydrophobic monomers and hydrophilic monomers.
In addition, the guanidino group-containing resin of the present invention is produced by polymerizing a nitrogen-containing monomer alone or with other monomers, and then guanidinizing nitrogen contained in the nitrogen-containing monomer. You can also. The guanidinolation can proceed by adding a guanidinating reagent to the resin solution obtained by polymerizing the nitrogen-containing monomer and, if desired, stirring and / or heating. As the guanidinating reagent and the nitrogen-containing monomer, the same compounds as those exemplified as the guanidinating reagent and nitrogen-containing monomer that can be used for the production of the guanidino group-containing monomer can be used. The guanidinolation reaction can also be performed according to the above-described production example of a guanidino group-containing monomer.
Examples of other monomers copolymerizable with the nitrogen-containing monomer include the above-described hydrophobic monomers and hydrophilic monomers.
[0066]
Furthermore, the guanidino group-containing resin of the present invention has a guanidino group together with a reactive group capable of reacting with the functional group after polymerizing a monomer having a reactive functional group alone or with another monomer. It can be produced by reacting a compound (guanidino group introduction reagent) that is also present. For example, after polymerizing a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, a reagent for introducing a guanidino group having a reactive group such as an amino group or a carboxyl group capable of reacting with the epoxy group and a guanidino group is used. By reacting; after polymerizing an acid anhydride such as maleic anhydride, reacting a guanidino group introduction reagent having both a reactive group such as hydroxyl group or amino group capable of reacting with the acid anhydride and a guanidino group By polymerizing methacrylic acid and then reacting a reactive group such as hydroxyl group, methoxy group or ethoxy group capable of reacting with an acid and a guanidino group introduction reagent having guanidino group; after polymerizing methacrylic acid, Combined with methacrylic acid and transesterifiable functional group and guanidino group One by reacting the guanidino group-introducing reagent; may be prepared.
In addition, examples of the other monomer copolymerizable with the monomer having the reactive functional group include the above-described hydrophobic monomer and hydrophilic monomer.
[0067]
The introduction of the guanidino group is performed by adding a guanidino group introduction reagent to the resin solution obtained by polymerizing the monomer component, and generally at a temperature of 20 ° C. to 100 ° C. for 0.1 to 100 hours, preferably Can be carried out by reacting for 1 to 50 hours. The guanidino group introduction reagent is used in a molar ratio of 0.2 to 3 times the reactive functional group (for example, epoxy group) contained in the polymer of the precursor monomer (for example, glycidyl methacrylate). It is preferable to use 0.5 to 2 times the molar equivalent. As the guanidino group introduction reagent, the same compounds as those exemplified as the guanidino group introduction reagent that can be used for the production of the guanidino group-containing monomer can be used.
[0068]
The guanidino group-containing resin produced by the above-described method can be used for various applications without being isolated as it is in the obtained resin solution, or after being isolated by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. . In addition, the isolated guanidino group-containing resin can be further purified by reprecipitation, solvent washing, membrane separation, adsorption treatment or the like, if desired, and then used for the preparation of cosmetics.
[0069]
[Cosmetics]
Next, hair, skin and nail cosmetics using the cosmetic resin of the present invention will be described. That is, the present invention also provides a method for using the above-described cosmetic resin in cosmetics. The cosmetic of the present invention can be produced, for example, by dissolving, emulsifying and / or dispersing the cosmetic resin of the present invention and optionally other additives in a solvent.
[0070]
The cosmetics for hair, skin or nails according to the present invention include natural or synthetic polymers such as cationic, anionic, nonionic and amphoteric, as well as the above-described essential cosmetic resins of the present invention, as well as their polymers. A modified product can be used in combination.
[0071]
Specific examples of the cationic polymer that can be used in the present invention include synthetic cationic polymers such as Guffcut 755N, 755, 734 (manufactured by ISP), Rubycut PQ11 (manufactured by BASF), and the like. N-vinylpyrrolidone / quaternized dimethylaminoethyl methacrylate copolymer; N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer such as copolymer 845, 937, 958 (manufactured by ISP); Gafix VC-713 ( N-vinylpyrrolidone / N-vinylcaprolactam / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer such as ISP); N-vinylpyrrolidone / methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride copolymer such as Guffcut HS-100 (ISP); Ruby Cut FC370, FC550 N-vinylpyrrolidone / quaternized methylvinylimidazolium copolymer such as FC905 and HM-552 (above, manufactured by BASF); dimethyldiallylammonium chloride polymer such as Marquat 100, 550 (above, produced by Calgon) Examples thereof include dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymers; quaternized dialkylaminoalkylene methacrylate / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers described in JP-A-4-21623 and JP-A-5-310538.
[0072]
Examples of the natural product-modified cationic polymer include Selcut, H-100, L200 (above, National Starch Co., Ltd.) and the like hydroxyethylcellulose / dimethyldiallylammonium chloride copolymer; Selcut SC-240, SC-240C, SC-230M (above, National Starch Co., Ltd.), UCARE Polymer JR-125, JR-400, JR-30M (above, made by Amacoal), Leo Guard G (Lion Corporation), Kachinal HC, LC (above, Toho) A reaction product of epoxidized trimethylammonium compound of hydroxyethyl cellulose such as Chemical Co .; and quaternized chitosan such as Kitamer KC (Amacol).
[0073]
In the cosmetic of the present invention, the weight ratio of the guanidino group-containing resin and the cationic polymer is preferably 1/10 to 10/1, and more preferably 1/5 to 10/1. preferable. When the weight ratio is less than 1/10, for example, when applied to hair, the hair-styling effect is insufficient and the desired shape cannot be maintained, and the elasticity of the hair is insufficient under high humidity, causing stickiness. There is a tendency to present a feeling. Furthermore, when used repeatedly for a long time, there is a tendency to cause build-up problems. When this ratio exceeds 10/1, for example, when applying cosmetics to hair, there is a tendency that the feeling of slipping is insufficient, combing is difficult, and the smoothness after drying tends to be insufficient. In the case of hair cosmetics, the total weight of the guanidino group-containing resin and the cationic polymer is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight of the total amount. . If it is less than 0.1% by weight, the hair styling power is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the feeling of stiffness increases and the touch tends to deteriorate.
[0074]
The anionic polymer that can be used in the present invention is, for example, a polymer having an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. Specific examples include methyl vinyl ether / alkyl maleic anhydride alkyl half ester copolymers such as Gantrez ES-225, ES-425, A-425, V-225, and V-425 (manufactured by ISP); Resin 28- Vinyl acetate / crotonic acid copolymers such as 1310 (National Starch), Ruby Set CA (manufactured by BASF); Vinyl acetate / crotonic acid / vinyl neodecanoate copolymers such as Resin 28-2930 (National Starch); Vinyl acetate / crotonic acid / vinyl propionate copolymer such as CAP (manufactured by BASF); Vinyl acetate / monobutyl maleate / isoboronyl acrylate copolymer such as advantage CP (manufactured by ISP); Rubimer 100P (BASF company) ), Diamond hold (Mitsubishi Chemical Corporation), etc. Acrylic acid / acrylamide derivatives such as Luric acid / (meth) acrylic acid ester copolymer; Ultrahold = Strong, Ultrahold 8 (manufactured by BASF), Versatil 42 (National Starch), Plus Size L53P (Corresponding Chemical) Copolymer; Polyvinylpyrrolidone / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic ester copolymer such as Rubyflex VBM35 (BASF); Diethylene glycol / cyclohexane di such as Eastman AQ polymer (Eastman Chemical) Examples include methanol / dimethyl isophthalate / sulfonated dimethyl isophthalate condensates.
[0075]
The acidic groups in these anionic copolymers are preferably used by neutralizing a part or all of the acidic groups with a basic compound from the viewpoint of water solubility. Examples of such basic compounds include hydroxides of alkane metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; inorganic basic compounds such as aqueous ammonia; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, 2 -Alkanolamines such as amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, and aminomercaptopropanediol; basic amino acid compounds such as lysine, arginine, and histidine are used. I can do it. Among these, it is preferable to use 2-amino-2-methyl-1-propanol and potassium hydroxide from the viewpoint of water solubility.
[0076]
In the cosmetic of the present invention, the weight ratio between the guanidino group-containing resin and the anionic polymer is preferably 1/10 to 10/1, and more preferably 1/5 to 10/1. . When the weight ratio is less than 1/10, for example, when applied to hair, the hair lacks flexibility, gives hair a stiff feeling, has a poor hair-setting effect, and has a flaking phenomenon or static electricity when combed. There is a tendency to cause problems such as difficulty in summarizing. When the weight ratio exceeds 10/1, the hardness is insufficient and the hair finish is not easily stretched and stretched, resulting in a heavy finish and a tendency to reduce the resulting feel. In the case of hair cosmetics, the total weight of the guanidino group-containing resin and the anionic polymer is preferably 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 8% by weight. More preferred. If it is less than 0.1% by weight, the hair styling power is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the feeling of stiffness increases and the touch tends to deteriorate.
[0077]
The nonionic polymer which can be used in the present invention is a polymer containing an unsaturated monomer containing a pyrrolidone ring, an amide group, an N-alkyl-substituted amide group, a polyether group, an acetamido group or a formamide group. Specific examples of the polymer containing a pyrrolidone ring include rubiscol K-12, K-17, K-30, K-60, K-80, K-90 (above, manufactured by BASF), PVP K-15. Polyvinylpyrrolidone such as K-30, K-60, K-90, K-120 (above, ISP); Rubiscol VA28, VA37, VA55, VA64, VA73 (above, BASF), PVP / VA -Pyrrolidone / vinyl acetate copolymers such as -735, PVP / VA-635, PVP / VA-535, PVP / VA-335, PVP / VA-235, S-630 (manufactured by ISP); And vinyl pyrrolidone / vinyl acetate / vinyl propionate copolymers such as VAP343 (manufactured by BASF).
[0078]
Specific examples of the polymer containing an unsaturated monomer containing an amide group, an N-alkyl-substituted amide group, or a polyether group include (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid. Homoradical polymers of unsaturated monomers such as hydroxyethyl, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (polypropylene glycol), or alkyl (meth) acrylate (C ₁ ~ C _{twenty four} ) Radical copolymers with esters, vinyl acetate and the like. Specific examples of the polymer containing an unsaturated monomer containing an acetamide group or a formamide group include a homoradical polymer of an unsaturated monomer such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide, or (meth) acrylic. Acid alkyl (C ₁ ~ C _{twenty four} ) Radical copolymers with esters, vinyl acetate and the like.
[0079]
In the cosmetic of the present invention, the weight ratio between the guanidino group-containing resin and the nonionic polymer is preferably 1/10 to 10/1, and more preferably 1/5 to 10/1. . When the weight ratio is less than 1/10, for example, when applied to hair, the hair lacks flexibility, gives hair a stiff feeling, has a poor hair-setting effect, and has a flaking phenomenon or static electricity when combed. There is a tendency to cause problems such as difficulty in summarizing. When the weight ratio exceeds 10/1, the hardness is insufficient, so that the finished hair is not easily stretched and stretched, the finished feeling tends to be heavy, and the resulting feel tends to decrease. In the case of hair cosmetics, the total weight of the guanidino group-containing resin and the nonionic polymer is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight. preferable. If it is less than 0.1% by weight, the hair styling power is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the feeling of stiffness increases and the touch tends to deteriorate.
[0080]
The amphoteric polymer usable in the present invention is a polymer containing an unsaturated monomer containing a betaine structural group such as a carboxybetaine group, a sulfobetaine group, or a phosphobetaine group; or a carboxyl group, a sulfonic acid Group, an unsaturated monomer containing an anionic group such as a phosphate group, and a polymer having both a group having a quaternary ammonium salt or an unsaturated monomer containing a tertiary amino group Specific examples of the polymer containing an unsaturated monomer containing a betaine structural group include Yucaformer 205S, SM, AMPHOSET, 301, R102, R402, 510, 201, W (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc. A methacrylic carboxybetaine polymer, which is a monohaloacetate modified product of a dimethylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate ester copolymer These are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 51-9732, 55-104209, 61-258804, 7-285832, and the like.
[0081]
Both unsaturated monomers containing anionic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and unsaturated monomers containing quaternary ammonium salts or tertiary amino groups Specific examples of the polymer to be included include hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate / octylamide acrylate such as Anformer 28-4910, LV-71, LV-47 (manufactured by National Starch). Polymer containing both unsaturated monomer containing carboxyl group and unsaturated monomer containing tertiary amino group; diallyldimethylammonium chloride / acrylic such as Marquat 295 (Calgon) Acid copolymer, Marquat Plus 3330 (Calgon), etc. diallyldimethylammonium chloride / acrylic acid / acrylic A de copolymer, an unsaturated monomer containing a carboxyl group, and polymers such as including both unsaturated monomers can be mentioned containing quaternary ammonium salts.
[0082]
In the cosmetic of the present invention, the weight ratio between the guanidino group-containing resin and the amphoteric polymer is preferably 1/10 to 10/1, and more preferably 1/5 to 10/1. When the weight ratio is less than 1/10, for example, when applied to hair, the hair is not flexible enough to give the hair a stiff feeling, and the hair styling effect for maintaining the hair in a desired shape under high humidity is inferior. It becomes sufficient and the hair-removability is insufficient. If this ratio exceeds 10/1, the hardness will be insufficient and the hair finish will be less elastic and tight, and the finish will be heavy and the resulting feel will tend to decrease. When the hair is combed, there is a tendency that problems such as a flaking phenomenon occur in which the formed film becomes fine fragments. In the case of hair cosmetics, the total weight of the guanidino group-containing resin and the amphoteric polymer is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight. . If it is less than 0.1% by weight, the hair styling effect is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the feeling of stiffening tends to increase and the feel tends to deteriorate.
[0083]
In addition, the cosmetics for hair, skin or nails of the present invention include the cosmetic resin of the present invention, which is the essential component, and any other polymer, as well as components used in ordinary cosmetics, such as castor oil. Fatty acid glycerides such as cocoa oil, mink oil, avocado oil, jojoba oil, macadamian nut oil, olive oil; waxes such as lanolin; esters such as isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, hexyl laurate, cetyl lactate; Linear and branched higher alcohols such as cetyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, and 2-octyldodecanol; linear and branched chains such as lauric acid, stearic acid, myristic acid, and oleic acid Higher fatty acids; polyoxyethylene lauryl ether, polio Ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of higher alcohols such as cypropylene seder ether and polyoxyethylene polyoxypropylene stearyl ether; amides such as oleic acid diethanolamide and lauric acid diethanolamide; stearyltrimethylammonium chloride, distearyl Cationic surfactants such as dimethylammonium chloride and lauryltrimethylammonium chloride; anionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate; amphoteric interfaces such as imidazoline type, alkylbetaine type, and amine oxide type Active agent: collagen hydrolyzate, keratin hydrolyzate, protein derivative such as polyamino acid, amino acid derivatives; plant extract, Drugs, vitamins, ultraviolet absorbers such as oxybenzene, chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt, preservatives such as parapenes, antioxidants, dyes, pigments, fragrances, etc., within a range that does not impair the effects of the present invention. You may mix | blend suitably.
[0084]
Hereinafter, embodiments of the hair cosmetic, skin and nail cosmetic of the present invention will be described.
(Hair cosmetic)
The hair cosmetic composition of the present invention contains the resin for cosmetic composition of the present invention and may be in any form such as shampoo, rinse, treatment, set lotion, permanent wave solution. Since the cosmetic resin of the present invention is particularly excellent as a hair set enhancer, a hair cosmetic such as a set lotion containing the cosmetic resin of the present invention as a hair set enhancer is preferred. Further, shampoos, rinses, treatments, permanent wave solutions and the like containing the cosmetic resin of the present invention as conditioning agents are also included in the hair cosmetics of the present invention.
[0085]
The hair cosmetic composition of the present invention may be in any form such as liquid, cream, emulsion, gel, mousse and the like. Further, the hair cosmetic composition of the present invention, together with the above-mentioned cosmetic resin, feels such as hydrocarbon oil, ester oil, silicone oil and other oils, higher alcohols, polyethylene glycol, glycerin and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain an improving agent, a propellant such as LPG or dimethyl ether, a thickener such as hydroxyethylcellulose, other hair styling polymers such as polyvinylpyrrolidone or an amphoteric acrylic polymer. Furthermore, preservatives, ultraviolet absorbers, metal ion scavengers, antifungal agents, colorants, fragrances, foaming agents, foam stabilizers, and the like can be added as appropriate.
[0086]
About content of the said resin for cosmetics in the hair cosmetics of this invention, since a preferable range changes with the uses, it cannot unconditionally specify, but generally it is 0.1 to 10 weight%. preferable. In the hair cosmetic, the guanidino group-containing resin may be used alone or in combination of two or more.
[0087]
Hereinafter, other components contained together with the cosmetic resin of the present invention will be described in detail according to various uses of the hair cosmetic.
When the cosmetic resin of the present invention is used as a hair set strengthening agent, any form of aerosol hair spray, pump hair spray, foam hair spray, hair mist, set lotion, hair stylin, hair cream, hair oil, etc. It can be used as a hair cosmetic. Along with the cosmetic resin of the present invention, known additives such as the aforementioned polymers, fats and oils, moisturizers, solubilizers, emulsifiers, bactericides, and fragrances should be used within a range not impairing the effects of the present invention. You can also.
[0088]
A hair cosmetic for a hair set can be produced by dissolving, emulsifying and / or dispersing the cosmetic resin of the present invention and, if desired, the additive in a solvent. As said solvent, water, alcohol, such as ethanol and isopropanol, or these mixed solvents can be used. The cosmetic resin of the present invention is preferably contained in the hair cosmetic in an amount of 0.1 to 10% by weight. Moreover, it is preferable to contain 30 weight% or more of solvents, such as water and ethanol.
[0089]
In the case of a hair cosmetic that can be ejected in a foam state (mousse), the cosmetic resin of the present invention is 0.1 to 10% by weight, the nonionic surfactant is 0.1 to 5% by weight, and the liquefied gas is 3 to 25%. It is preferable to contain 60% by weight of a water-soluble solvent mainly composed of water and the remainder (however, water is preferably contained in the hair cosmetic material in an amount of 60% by weight or more). Examples of the nonionic surfactant include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil, Examples include polyoxyethylene hydrogenated castor oil and fatty acid alkanolamide.
[0090]
When it is set as a hair spray, it is preferable to set it as 0.1-10 weight% of resin for cosmetics of this invention, 30-80 weight% of solvent, and 10-70 weight% of propellants. As the propellant, liquefied gas and compressed gas can be used. For example, liquefied petroleum gas, liquefied gas such as dimethyl ether and halogenated hydrocarbon, and compressed gas such as air, carbon dioxide gas and nitrogen gas can be used. it can.
[0091]
When the cosmetic resin of the present invention is used as a conditioning function-imparting agent, it can be a hair cosmetic in any form such as shampoo, rinse, hair treatment, permanent liquid and the like. Hair cosmetics such as shampoos can be prepared by dissolving and / or dispersing the resin for cosmetics of the present invention and desired additives in a solvent. As the solvent, water, alcohols such as ethanol and isopropanol, or a mixed solvent thereof can be used. Moreover, when using for uses, such as hair treatment, besides the said solvent, the hydrocarbons whose boiling point is 50 to 300 degreeC, or the mixed solvent of these and alcohol can also be used.
[0092]
Hereinafter, other components contained together with the cosmetic resin of the present invention will be described in detail according to various uses of the hair cosmetic.
When the hair cosmetic composition of the present invention is in the form of a shampoo, known anionic, amphoteric or nonionic surfactants can be used together with the cosmetic resin of the present invention. Moreover, well-known additives, such as a foaming agent, a thickener, a hydrotrope, an emulsion agent, a conditioning agent, a disinfectant, and a fragrance | flavor, can also be used.
When the hair cosmetic composition of the present invention is in the form of rinsing, a known cationic surfactant can be used together with the cosmetic resin of the present invention. In addition, known additives such as fats and oils, cationic and amphoteric polymers, humectants, solubilizers, emulsifiers, thickeners, emulsifiers, bactericides, hair nourishing agents, and fragrances may be used in combination.
[0093]
When the hair cosmetic composition of the present invention is in the form of a permanent liquid, together with the cosmetic resin of the present invention, known oxidizing agents such as bromates and perboric acids, and reducing agents such as thioglycolic acid and salts thereof, cysteine, etc. Can be used. Moreover, well-known additives, such as a thickener, a stabilizer, an emulsion, a conditioning agent, a wetting agent, a disinfectant, and a fragrance | flavor, can also be used.
When the hair cosmetic composition of the present invention is in the form of a hair treatment, the cationic resin such as a known cationic surfactant and / or cationic polypeptide, cationic cellulose, cationic polysiloxane, etc. is used together with the cosmetic resin of the present invention. Polymers can also be used. In addition, known additives such as fats and oils, amphoteric polymers, moisturizers, solubilizers, emulsifiers, thickeners, emulsions, bactericides, hair nourishing agents, and fragrances can also be used.
[0094]
(Skin and nail cosmetics)
The form of the cosmetic for skin and nail of the present invention is not particularly limited, but examples of the cosmetic for skin include basic cosmetics such as creams and emulsions, foundations, white powder, cheeks, eye shadows. Makeup cosmetics such as lipsticks, and antiperspirants. Examples of nail cosmetics include nail color, nail care cream, nail enamel, nail enamel base coat, nail enamel overcoat, and the like.
[0095]
The skin and nail cosmetics of the present invention are cosmetics containing the cosmetic resin of the present invention. The content is preferably 1 to 30% by weight in the cosmetic. The cosmetics of the present invention are prepared by blending ingredients containing the cosmetic resin of the present invention with water, alcohol solvents such as ethanol, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, liquid paraffin, petrolatum and the like. It can be produced by dissolving, emulsifying or dispersing in a hydrocarbon or the like.
[0096]
Furthermore, this invention provides the processing method of a keratin substance including the process of supplying the guanidino group containing resin of this invention to a keratin substance. In the treatment method, the supply amount of the guanidino group-containing resin to the keratin material is an amount effective for the treatment. One aspect of the treatment method is a method for treating a keratin material, including a step of applying a solution obtained by dissolving, emulsifying and / or dispersing a guanidino group-containing resin in a solvent to the keratin material. The coating includes various forms such as coating and spraying.
The keratin substance is preferably skin, hair and / or nails.
[0097]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0098]
<Production Example 1 (Production Example of Cosmetic Resin of the Present Invention)>
In a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, glycidyl methacrylate 50 parts by weight, methyl methacrylate 30 parts by weight, butyl methacrylate 10 parts by weight, stearyl methacrylate 10 parts by weight and anhydrous ethanol 150 After adding a part by weight, 0.6 part by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile was further added. After nitrogen substitution, the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. in 40 minutes, and the reaction was allowed to proceed at 80 ° C. for 8 hours.
[0099]
Next, glycidyl methacrylate and an equimolar amount of aminoguanidine were dropped into the polymerization reaction solution over 1 hour, and stirring was continued for 20 hours to obtain a guanidino group-containing resin. The completion of the reaction was confirmed by measuring the epoxy value of the reaction solution. Let the obtained resin be "P-1."
The weight average molecular weight of the obtained resin was 1.1 × 10 ^Five Met.
[0100]
<Production Example 2 (Production Example of Cosmetic Resin of the Present Invention)>
Using a reactor similar to the reactor used in Production Example 1, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of methoxydiethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate, equimolar amount of aminoguanidine, and 150 parts by weight of absolute ethanol were charged. The mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours and then cooled to 40 ° C. The completion of the reaction was confirmed by measuring the epoxy value. Thereafter, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of butyl methacrylate and 10 parts by weight of stearyl methacrylate were added to this reactor, and 0.6 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further added. After nitrogen substitution, the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. over 40 minutes, reacted at 80 ° C. for 8 hours, and then cooled to 60 ° C. to obtain a guanidino group-containing resin. The obtained resin is referred to as “P-2”.
The weight average molecular weight of the obtained resin was 1.0 × 10 ^Five Met.
[0101]
<Production Example 3 (Production Example of Comparative Resin)>
Using the same reactor as used in Production Example 1, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 50 parts by weight, methyl methacrylate 30 parts by weight, butyl methacrylate 10 parts by weight, stearyl methacrylate 10 parts by weight and absolute ethanol 150 parts by weight Prepared the department. The reactor was further charged with 0.6 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, reacted at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 60 ° C. Next, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and an equimolar amount of hydrogen peroxide (as a 31 wt% aqueous solution) were added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for 20 hours to oxidize the dimethylamino group. . The completion of the oxidization reaction was confirmed by measuring the amine value of the reaction solution. The obtained resin is referred to as “P-3”.
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 1.1 × 10 ^Five Met. Moreover, the absorption of NO was recognized from the infrared absorption spectrum, and the production | generation of the amine oxide group was confirmed.
[0102]
<Production Example 4 (Production Example of Comparative Resin)>
Using the same reactor as used in Production Example 1, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 50 parts by weight, methyl methacrylate 30 parts by weight, butyl methacrylate 10 parts by weight, stearyl methacrylate 10 parts by weight and absolute ethanol 150 parts by weight Prepared the department. Furthermore, 0.6 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was charged into the reactor, reacted at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 60 ° C. Next, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and an equimolar amount of diethyl sulfuric acid were added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for 20 hours to effect ethyl cationization of the dimethylamino group. The obtained resin is referred to as “P-4”.
The weight average molecular weight of the obtained resin was 1.1 × 10 ^Five Met.
[0103]
<Production Example 5 (Production Example of Cosmetic Resin of the Present Invention)>
In Production Example 1, the charged monomer composition was set to 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of butyl methacrylate, and 30 parts by weight of stearyl methacrylate. Polymerization and introduction of a guanidino group were performed to obtain a resin. The obtained resin was designated as “P-5”.
The weight average molecular weight of the obtained resin was 1.0 × 10 ^Five Met.
[0104]
The structural formulas of the P-1 to P-4 resins obtained above are shown below. Note that only a repeating unit is shown as a structural formula. The structure of P-5 is the same as the structure of P-1 except that the ratio of repeating units is different.
[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
<Water-soluble evaluation>
1 part by weight of each of the obtained P-1 to 4 resins and 99 parts by weight of deionized water were heated and stirred at 60 ° C. for 2 hours, and allowed to stand for 1 day after cooling. By measuring the transmittance of the aqueous solution after standing at a wavelength of 655 nm, the water solubility was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 below.
○: The transmittance was 70 to 100%.
Δ: The transmittance was 30 to 70%.
X: The transmittance was 0 to 30%.
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Example 1 (shampoo)]
Shampoo 1 having the following composition was prepared.

[0111]
When the obtained shampoo 1 was used, a smooth feel was imparted to the hair after washing the hair, and the hair could be easily combed. Further, the hair after drying had excellent gloss and gloss and a smooth feel. Furthermore, the hair could be easily combed after drying. Moreover, this shampoo was used to repeat hair washing, but there was no adverse effect such as stickiness.
[0112]
Shampoo 2 having the same composition as shampoo 1 was prepared and the same evaluation was performed except that resin P-2 was used in place of resin P-1, and the same results as shampoo 1 were obtained.
A shampoo 3 having the same composition as the shampoo 1 was prepared except that the resin P-3 was used instead of the resin P-1, and the same evaluation was performed. Unlike the cases where the shampoos 1 and 2 were used, the hair washes The smoothness of time was not enough.
A shampoo 4 having the same composition as that of the shampoo 1 was prepared except that the resin P-4 was used instead of the resin P-1, and the same evaluation was performed. Unlike the cases where the shampoos 1 and 2 were used, the shampoo 1 was dried. Later hair became sticky.
[0113]
[Example 2 (spray-like setting agent)]
Hair spray 2 was prepared by putting a diluted stock solution having the following composition into a spray can and filling liquefied petroleum gas.
Dilution stock solution (wt%)
“P-2” 4%
46% absolute ethanol
Liquefied petroleum gas (3Kg / cm ² G, 20 ° C) 50%
[0114]
When the obtained hair spray 2 was spray-applied to the hair, it gave an excellent set holding power to the hair, and further gave the hair an excellent gloss and gloss, and a smooth feel. Further, when the application and use of the hair spray 2 and the washing of the hair were repeated, there was no adverse effect such as a sense of incongruity due to stickiness or accumulation.
[0115]
When the hair spray 1 having the same composition as the hair spray 2 was prepared and the same evaluation was performed except that the resin P-1 was used instead of the resin P-2, the same result as the hair spray 2 was obtained. It was.
Except for using the resin P-3 instead of the resin P-2, a hair spray 3 having the same composition as the hair spray 2 was prepared and subjected to the same evaluation. When the hair sprays 2 and 1 were used, Unlikely, it did not give a smooth feel to the hair after application.
Except for using the resin P-4 instead of the resin P-2, a hair spray 4 having the same composition as the hair spray 2 was prepared and subjected to the same evaluation. When the hair sprays 2 and 1 were used, In contrast, the set holding power for the hair was weak, and the hair after application was given a sticky feeling.
[0116]
[Example 3 (foaming set agent)]
A foam setting agent 1 having the following composition was prepared.
Dilution stock solution (wt%)
“P-1” 2%
Yuka Former AM-75R205S (details will be described later) 2%
Polyoxyethylene cetyl ether (10EO adduct) 0.3%
Polyoxyethylene cetyl ether (2EO adduct) 0.1%
Pure water 83.6%
Liquefied petroleum gas (3Kg / cm2 G, 20 ° C) 12%
“Yuka Former AM-75205S” is a carboxybetaine-type amphoteric polymer sold by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0117]
Foam setting agents 2 to 4 having the same composition as the foam setting agent 1 were prepared, respectively, except that the resins P-2 to 4 were used instead of the resin P-1. The obtained foam setting agents 1 to 4 were applied to hair and used, and the following evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2 below.
[0118]
(1) Set power evaluation
A hair bundle (2.0 g) having a length of 23 cm was dipped in each sample, drawn, lightly squeezed, wound around a rod having a diameter of 1 cm, and dried. Thereafter, it was taken out from the rod to obtain a curled one. This hair bundle was hung vertically for 30 minutes in a thermo-hygrostat which was previously conditioned at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% for 3 hours, and the setting force was evaluated from the elongation of the hair bundle after 30 minutes. Specifically, the curl force before being left in a thermo-hygrostat was set to 100%, and the curl retention rate after being left was calculated from the elongation of the hair bundle, and evaluated according to the following criteria.
A: Almost no change at a retention rate of 80% or more.
(Triangle | delta): There was some elongation with the retention of 60-80%.
X: Elongation was clearly observed when the retention rate was less than 60%.
[0119]
(2) Evaluation of stickiness of hair
About 2 g of each sample was applied to 10 g of a hair bundle of 15 cm in length, left at room temperature after application, and a sticky feeling after 30 minutes passed was evaluated by the panel consisting of 10 people according to the following criteria did.
A: All 10 people did not recognize a sticky feeling.
○: Only 1 to 3 out of 10 people had a sticky feeling.
(Triangle | delta): Only 4-7 persons out of 10 recognized the sticky feeling.
X: 8 or more out of 10 people recognized a sticky feeling.
[0120]
(3) Flexibility evaluation
1.5 g of each sample was applied to a hair bundle having a length of 15 cm, immediately adjusted to a width of 2 cm, dried, and left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 1 hour. Thereafter, the maximum load when the center was bent at a constant speed on a support table with a spacing of 65 mm was measured, and the flexibility was evaluated according to the following criteria.
○: The maximum load was less than 100 g, the resin did not feel strange, and the flexibility was good.
Δ: The maximum load was 100 g or more and less than 150 g, and although there was flexibility, the resin remained uncomfortable.
X: The maximum load was 150 g or more, the resin was uncomfortable, and the flexibility was poor.
[0121]
[Table 2]

[0122]
From the results of Table 2, the foam-like set agent using P-1 and P-2, which are the cosmetic resins according to the present invention, gives the hair excellent set holding power and flexibility, and also has a sticky feeling on the hair. It was an excellent setting agent with no feeling of use. On the other hand, the set agent using the comparative resin P-3 is inferior in that it gives a slightly sticky feeling to the hair and does not give a smooth feel as compared with the case of using P-1 and P-2. It was. Moreover, when the set agent using the comparative resin P-4 was used, compared with the case where P-1 and P-2 were used, the set holding power of the hair was weak and the hair was given a sticky feeling.
[0123]
[Example 4 (lotion setting agent)]
Set lotion 2 having the following composition was prepared.

When the obtained set lotion 2 was applied to hair and evaluated in the same manner as in Example 3, the same excellent results as in Example 3 were obtained.
[0124]
A set lotion 1 having the same composition as the set lotion 2 was prepared except that the resin P-2 was replaced with the resin P-1, and the same evaluation as in Example 3 was performed. Results were obtained.
[0125]
A set lotion 3 having the same composition as that of the set lotion 2 was prepared except that the resin P-2 was replaced with the resin P-3, and the same evaluation as in Example 3 was performed. Compared with the case of using, it was inferior in that the hair was slightly sticky and could not give a smooth feel.
A set lotion 4 having the same composition as the set lotion 2 was prepared except that the resin P-2 was replaced with the resin P-4, and the same evaluation as in Example 3 was performed. As a result, P-1 and P-2 were obtained. Compared with the case where it was used, the hair set retention strength was weak, and the hair was more sticky.
[0126]
[Example 5 (skin cosmetic)]
A skin cosmetic 1 having the composition shown in Table 3 below was prepared.
[0127]
[Table 3]

[0128]
When the obtained skin cosmetic 1 was applied to the skin, there was no sense of incongruity or stickiness after drying, and a smooth, good-feeling film was obtained.
[0129]
In place of Resin P-5, the same composition as shown in Table 3 except that a 30% ethanol solution of a cationic polymer (“JR-400” manufactured by Union Carbide) was used was used for skin as in Example 5. Cosmetic 2 was prepared. When this skin cosmetic 2 was applied to the skin, there was much stickiness and a smooth feel was not obtained.
[0130]
Skin makeup in the same manner as in Example 5 above, except that a 30% ethanol solution of an anionic polymer (“Gantretz ES 225” manufactured by ISP) was used in the formulation shown in Table 3 instead of Resin P-5. Preparation 3 was prepared. When this skin cosmetic 3 was applied to the skin, it was sticky, a smooth feel was not obtained, and it peeled off after rubbing several times.
[0131]
[Example 6 (nail cosmetic)]
Ingredients having the following composition were dispersed and mixed in a bead mill for 1 hour to prepare nail cosmetic 1.

[0132]
Nail makeup in the same manner as in preparation of nail cosmetic 1, except that a cationic polymer (“JR-400” manufactured by Union Carbide) was used instead of resin P-5 in the same amount of solids. Preparation 2 was prepared.
Instead of the resin P-5, an anionic polymer (“Gantretz ES 225” manufactured by ISP) was used in the same manner as in the preparation of the nail cosmetic 1, except that the solid content was the same. 3 was prepared.
[0133]
The obtained nail cosmetics 1 to 3 were subjected to the following evaluations (1) to (5). The evaluation results are shown in Table 4 below.
(1) Pencil hardness
The test was performed according to JIS K5400 6.14 except that a glass plate was used instead of the steel plate as the coated surface.
(2) Bending resistance test
Each sample was tested according to JIS K5400 6.16 and evaluated according to the following criteria.
○: It was determined that it resists bending.
X: It was not determined to withstand bending.
[0134]
(3) Water resistance
Each sample was coated on a glass plate with a thickness of 0.1 mm using a bar coater, dried, and then immersed in purified water for 1 hour. Thereafter, the peeled state of the coating film and discoloration such as cloudiness were evaluated according to the following criteria.
○: No peeling or discoloration.
Δ: There was no peeling, but there was discoloration (white turbidity).
X: There was peeling and discoloration.
[0135]
(4) Dryability
Each sample was applied on a glass plate with a thickness of 0.1 mm using a bar coater, and the time until no change was measured when touched with a finger was measured.
○: Less than 10 minutes.
X: It was 10 or more.
(5) Adhesiveness
Each sample was applied to the nail using a nail enamel brush at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, dried, and after 20 minutes, the film was scraped from the surface with a micro spatula. The difficulty in shaving was observed and evaluated according to the following criteria.
○: It was hard to scrape and was good.
X: It was easy to scrape and was inferior.
[0136]
[Table 4]

[0137]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the skin, nails or hair have excellent adhesion and film-forming properties, high water solubility, and excellent feeling of use that does not give a feeling of stickiness and discomfort due to film formation. A resin for cosmetics and a method for producing the same can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a cosmetic that is excellent in adhesion and film-forming properties to skin, nails, and hair, and that is excellent in feeling of use that does not give a feeling of stickiness and discomfort due to film formation. . Further, according to the present invention, it is possible to provide a hair cosmetic that is excellent in adhesion and film-forming properties to the hair, and that is excellent in feeling of use that does not give a sticky feeling and a discomfort feeling due to film formation. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a hair cosmetic that can be easily removed by washing with water and can impart excellent set holding power and soft texture to the hair.

Claims (11)

A cosmetic resin having a repeating unit containing at least a guanidino group represented by the following general formula ( II ) and having a weight average molecular weight of 5.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁷ .

(Wherein R ² ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, one of Y and Z represents a hydrogen atom, and the other represents a hydroxy group, provided that the guanidino group is an acid addition salt to which an acid is added. May be.) The cosmetic resin according to claim 1, comprising 5% by weight or more of a repeating unit containing the guanidino group (including an acid addition salt). The cosmetic resin according to claim 1 or 2, comprising 15% by weight or more of repeating units containing the guanidino group. Cosmetics containing the resin for cosmetics of any one of Claims 1-3 . The cosmetic according to claim 4 , which is a hair cosmetic. The cosmetic according to claim 4 , which is a skin cosmetic. The cosmetic according to claim 4 , which is a nail cosmetic. The cosmetic according to claim 5 , wherein the hair cosmetic is a hair set enhancer. A guanidino group-containing resin having at least a repeating unit represented by the following general formula ( II ), comprising a step of polymerizing a monomer having at least a guanidino group (including an acid addition salt) alone or with another monomer Manufacturing method.

(Wherein R ² ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, one of Y and Z represents a hydrogen atom, and the other represents a hydroxy group, provided that the guanidino group is an acid addition salt to which an acid is added. May be.) A guanidino group having at least a repeating unit represented by the general formula ( II ), comprising a step of guanidinating a nitrogen-containing polymer obtained by polymerizing a nitrogen-containing monomer alone or with other monomers Manufacturing method of containing resin. Reaction of a polymer obtained by polymerizing a monomer having a reactive functional group alone or with another monomer, and a compound having both a reactive group capable of reacting with the functional group and a guanidino group A method for producing a guanidino group-containing resin having at least a repeating unit represented by the general formula ( II ), comprising