JP3620165B2 - Hair cosmetic composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ² とＲ ³ とは同一でも異っていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ ⁴ とＲ ⁵ とは炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０又は１の数を、ｎは０〜４の整数を、Ｐは０〜３の整数を、Ｙは

、−Ｓ−又は−Ｏ−を、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ¹³ のうち少なくとも一つは

を、他のＲ ⁶ 〜Ｒ ¹³ は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂとは同一でも異っていてもよい１〜１０の整数を、それぞれ示す。）

（式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基を、Ｒ ¹⁴ は炭素数１〜２４のアルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（ａ）成分のアミンオキシド基含有重合体は、（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するもの、又は（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体、及び（Ｂ）疎水性不飽和単量体からなる共重合体の構造を有するものであり、好ましくは、（Ａ）アミンオキシド基含有単量体１５〜９０重量％、及び（Ｂ）疎水性単量体単位８５〜１０重量％からなる共重合体の構造を有するものである。
【０００７】
ここで、（ａ）成分が（Ａ）からなる重合体の構造を有するものであるとは、（ａ）成分を下記▲１▼〜▲４▼の何れかの方法により製造することにより、重合体中に（Ａ）の構造単位を含むものをいう。
このアミンオキシド基含有重合体の製造方法としては、例えば次の▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。中でも▲２▼の方法が好ましい。
▲１▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（Ａ）を重合させる方法。
▲２▼窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲３▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲４▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
【０００８】
また、（ａ）成分が（Ａ）及び（Ｂ）からなる共重合体の構造を有するもの（以下、アミンオキシド基含有共重合体ということがある）であるとは、（ａ）成分を下記▲５▼〜▲８▼の何れかの方法により製造することにより、共重合体中に（Ａ）及び（Ｂ）の構造単位を含むものをいう。
このアミンオキシド基含有共重合体の製造方法としては、例えば次の▲５▼〜▲８▼の方法が挙げられる。中でも▲６▼の方法が好ましい。
【０００９】
▲５▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（Ａ）と疎水性単量体（Ｂ）とを共重合させる方法。
▲６▼窒素含有単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲７▼反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲８▼反応活性な官能基を持つ単量体と疎水性単量体（Ｂ）を共重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基とを併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
【００１０】
アミンオキシド基含有単量体（Ａ）：
（Ａ）成分のアミンオキシド基含有単量体としては、例えば一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される単量体が挙げられる。
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒ^１ は水素原子又はメチル基を、Ｒ^２ とＲ^３ は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｒ^４ とＲ^５ は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、Ｘは二価の結合基を、ｍは０〜１の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０〜３の整数を、Ｙは
【００１３】
【化５】

【００１４】
他のＲ^６ 〜Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を、ａとｂは同一又は異なっていてもよい１〜１０の整数をそれぞれ示す）
【００１５】
一般式（Ｉ）で示される単量体には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、（以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、或いは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、これらエポキシ基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。
【００１６】
一般式（ＩＩ）で示される単量体には２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。
【００１７】
一般式（ＩＩＩ）で示される単量体には１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。
一般式（ＩＶ）で示される単量体には４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。
これらの中でも、一般式（Ｉ）で示される単量体が最も好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、一般式（Ｉ）のＲ^２ とＲ^３ が炭素数１〜４のアルキル基であるものが最も好ましい。
【００１８】
窒素含有単量体：
オキシド化される前の窒素含有単量体としては、次式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の単量体が挙げられる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中のＲ^１ 〜Ｒ^１０、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、Ｘ、Ｙの定義は、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるのと同じである）
アミンオキシド基含有単量体は、その３０重量％以下を（Ａ）成分以外の親水性単量体（Ｃ）に置き換えてもよい。
【００２１】
親水性単量体（Ｃ）：
かかる親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオン両イオン性を有する両性の単量体がある。
そのような単量体のうち、ノニオン性単量体の具体例を挙げれば（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
【００２２】
アニオン性単量体の具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和多塩基酸無水物（例えば無水コハク酸、無水フタル酸等）とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとのハーフエステル、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する単量体、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体等が例示される。
【００２３】
これらのアニオン性不飽和単量体は、酸のまま、又は塩基性化合物で部分中和又は完全中和して使用することが出来、或いは、酸のまま共重合に供した後、塩基性化合物で部分中和又は完全中和することも出来る。中和に使用する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することが出来る。
【００２４】
カチオン性単量体の具体例を挙げれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等の第三級アミノ基含有単量体を、カチオン化剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第三級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等でカチオン化したカチオン性単量体が例示される。
【００２５】
両性不飽和単量体の具体例を挙げれば、前述のカチオン性単量体の前駆体である第三級アミノ基含有単量体を、モノクロル酢酸カリウム、モノクロル酢酸ナトリウム、モノブロモプロピオン酸カリウム等のモノハロ脂肪酸塩類、プロピオラクトン、ブチロラクトン、プロパンサルトン等の変性化剤を用い両性化することにより両性イオン系単量体として使用することが出来る。
【００２６】
本発明で用いる（ａ）成分のアミンオキシド基含有重合体は、好ましくは（Ａ）アミンオキシド基含有不飽和単量体１５〜９０重量％、（Ｂ）疎水性不飽和単量体８５〜１０重量％からなる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の共重合体の構造を有するものである。
（Ａ）成分が１５重量％未満であると、得られる共重合体は水溶性が低下し、また洗髪の際に洗浄除去が困難となる等の問題がある。９０重量％を越えるとべたつき感を呈するようになり好ましくない。
【００２７】
疎水性単量体（Ｂ）：
かかる疎水性単量体（Ｂ）としては、炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の疎水性ビニルモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、又、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル等が例示される。更にラジカル重合性不飽和基含有シリコーンマクロマー等のマクロモノマーが例示される。
【００２８】
そして、上記炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。
これらの中でも、式（Ｖ）で示される炭素数１〜２４のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２９】
【化７】

【００３０】
（式中、Ｒ^１ は水素原子又はメチル基を、Ｒ^１４は炭素数１〜２４のアルキル基を示す）
【００３１】
（Ｂ）成分は、好ましくは１０〜８５重量％の範囲で使用される。８５重量％を超えると共重合体の皮膜は平滑性及び透明性が悪化し、また水に難溶性となって洗髪の際の洗浄除去が困難となり、１０重量％未満であるとべたつき感を呈するようになり好ましくない。
【００３２】
重合方法：
アミンオキシド基含有樹脂は、上記単量体成分を通常ラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の公知の方法で重合させることにより得られる。特に溶液重合により好適に得ることが出来る。また、重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の有機溶剤が単独又は、二種以上を混合して使用される。溶媒使用量は、生成共重合体溶液のポリマー濃度が１０〜６５重量％となるようなものであることが好ましい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物、ペンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物等が用いられる。これらの重合開始剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分に対して、通常０．０１〜５重量％用いられる。
【００３４】
重合は通常窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で１〜２０時間の範囲で行われる。単量体はその全種類及び全量を重合当初から存在させるのが普通であるが、単量体の種類及び／又は量に関して分割添加を行うことも出来る。
【００３５】
オキシド化：
単量体成分を重合させて得られた樹脂溶液に、オキシド化剤を加えて２０〜１００℃の範囲で０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間オキシド化することによってアミンオキシド基含有樹脂が得られる。
【００３６】
得られた前駆体ポリマーをオキシド化する為のオキシド化剤としては過酸化物又はオゾン等の酸化剤が用いられる。過酸化物は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等が挙げられるが、一般的には過酸化水素が用いられる。オキシド化剤の使用量は前駆体ポリマー中に含まれるオキシド化可能な官能基に対して、０．２〜３倍モル当量の割合で使用し、更に０．５〜２倍モル当量使用するのがより好ましい。また、残存した過酸化物は未処理のまま使用することも出来るが、公知の方法で処理使用することも出来る。具体的には、還元剤添加、又は金属触媒添加による処理、イオン交換処理、活性炭処理等が挙げられる。
【００３７】
得られた樹脂溶液はそのまま使用することも出来るが、必要に応じて再沈殿、溶媒留去等の公知の方法でアミンオキシド基含有樹脂を単離して使用することも出来る。また、単離したアミンオキシド基含有樹脂は、必要ならば再沈殿や、溶剤洗浄、膜分離、吸着処理等によって更に精製出来る。
このようにして得られる樹脂は、通常、重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の樹脂である。重量平均分子量が１０，０００未満では整髪力が低下し、５００，０００を超えると、水等との相溶性が悪化し、更に溶液粘度が上昇し作業性、塗布性に問題を生じることとなる。
【００３８】
本発明で用いられる（ｂ）成分の両イオン性重合体は、カルボキシベタイン基、スルフォベタイン基、若しくはフォスホベタイン基等のベタイン構造基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体；又は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、若しくは第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体であり、ベタイン構造基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体の具体例としては、ユカフォーマー ２０５Ｓ、ＳＭ、ＡＭＰＨＯＳＥＴ、３０１、Ｒ１０２、Ｒ４０２、５１０、２０１、Ｗ（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体を挙げることが出来、特開昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報、特開昭６１−２５８８０４号公報、特開平７−２８５８３２号公報等に技術開示されている。
【００３９】
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を有する基、又は第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体の具体例としては、アンフォーマー２８−４９１０、ＬＶ−７１、ＬＶ−４７（以上、ナショナルスターチ社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体であるカルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第三級アミノ基を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体；マーコート ２９５（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、マーコートプラス ３３３０（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体である、カルボキシル基を含有する不飽和単量体、及び第四級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体の両者を必須成分とする重合体等を挙げることが出来る。
【００４０】
本発明の毛髪化粧料に於いては、成分（ａ）のアミンオキシド基含有共重合体と成分（ｂ）の両イオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ）の比が１／１０未満であると、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、高湿下に於いて頭髪を所望の形状に保持する整髪効果が不十分となり、洗髪除去性も不十分となる。この比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する等の問題があり、また整髪後、髪を櫛通しすると、形成フィルムが細かな砕片となるフレーキング現象を生じる等の問題がある。成分（ａ）と成分（ｂ）の合計量は、毛髪化粧料全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％であり、０．１重量％未満では整髪効果が不十分となり、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる問題がある。
【００４１】
なお、本発明の毛髪化粧料には、前記必須成分の成分（ａ）、（ｂ）の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等のグリセライド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン誘導体；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合しても良い。
【００４２】
本発明の毛髪化粧料の用途や形態は特に限定されず、例えば、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアーオイルとして使用することが出来る。
【００４３】
本発明の毛髪化粧料は、上記成分（ａ）及び（ｂ）を含む各成分を、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類の溶媒に、常法に従い溶解、又は分散させることにより製造することが出来る。
また、噴射剤として、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン等のクロルフルオロアルカン；アルカン類よりなる液化石油ガス；ジメチルエーテル；二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等、又はこれらの混合ガスを使用し、常法に従いエアゾール剤型とすることも出来る。
【００４４】
【実施例】
以下、製造例、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を超えない限りこれらの製造例、実施例に限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の部及び％は、特に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。
【００４５】
製造例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置付きの反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート３０部、イソブチルメタクリレート２０部、及び無水エタノール１５０部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
【００４６】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られたポリマーを「Ｐ−１」とする。
尚、得られたポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【００４７】
製造例２
製造例１と同様な反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート２０部、及び無水エタノール１００部を入れ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの１．２倍モルの過酸化水素３１％水溶液を１時間で滴下し、更に１５時間攪拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキサイド化を行ない、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３５％に調整した。オキサイド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。
【００４８】
更に、得られた溶液１００部を、再生済みのアニオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＡ４１６）５０部を充填したカラムに通し、残存した過酸化水素の処理を行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。得られたポリマーを「Ｐ−２」とする。
尚、得られたポリマーの重量平均分子量は２００，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【００４９】
実施例１〜７、比較例１〜５
表１に示す組成の毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（セット保持力）、毛髪の腰・張り、フレーキング、洗髪除去性を下記の方法で試験評価した。
表１から明らかなように、実施例１〜７の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有し高温多湿条件下でもカールした毛髪の形状を保持することが出来、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例１〜５の毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることが出来なかったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００５０】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（セット保持力）
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾールの形態で）、毛髪に一定量塗布し、直ちに直径１．２ｃｍのカーラーに巻き乾燥させる。次に、カーラーから外した毛髪を、３０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測定しカールリテンションの公式に代入しカール保持力（％）を求める。
◎−− カール保持力値：８１％以上
○−− カール保持力値：６１〜８０％
△−− カール保持力値：４０〜６０％
×−− カール保持力値：４０％未満
【００５１】
（２）毛髪の腰・張り
上記整髪力（セット保持力）と同様に操作し得られたカールした毛髪を、２３℃／５０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で潰すときの張り、弾力性等の感触を評価する。
○−− 張りがあり、良好な弾力性がある
△−− 張りがあるが、弾力性がなく脆い
×−− 張りがなく、弾力性が少ない
【００５２】
（３）フレーキング
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾール形態で）、毛髪に一定量塗布し、エアゾールの形態で毛髪に一定量塗布し、直ちに指で均し、平板状の毛束を作成し乾燥させる。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、櫛通しを行い、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量を実体顕微鏡（２０倍）で観察する。
○−− ポリマー片が認められない〜僅かに認められる
△−− ポリマー片が認められる
×−− ポリマー片が多量に認められる
【００５３】
（４）洗髪除去性（フィルム溶解性）
各例で調整した溶液（噴射剤を含有する場合は、噴射剤を除去した溶液）を、ガラス板に１００μアプリケーターで塗布し乾燥する。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置後、４０℃温水を浸漬しガラス板上のポリマーフィルムの溶解に要する時間を測定する。
○−− １分以内に溶解する
△−− １分〜５分で溶解する
×−− 溶解に５分以上かかる
【００５４】
実施例８〜１１、比較例６〜９
表２に示す組成の毛髪化粧料（含水エアゾール、無水エアゾール）を常法により調製し、これらを実施例１と同様の評価を行ったところ、表２から明らかなように、実施例８〜１１の毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することが出来、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例６〜９の毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることが出来なかったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
本発明は、優れた整髪性を有し、良好な弾力性、良好な風合いの仕上がり感を与えるヘアースプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の各種の毛髪化粧料を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hair cosmetic composition comprising a combination of an amine oxide group-containing copolymer and an amphoteric polymer. Since the composition of the present invention has excellent hair styling properties and gives a finished feeling of good flexibility and good texture, it is useful for applications such as hair sprays, hair mousses, hair set lotions, and hair gels.
[0002]
[Prior art]
As a method for maintaining the hair in a desired shape, it is generally performed to apply a solution in which a film-forming polymer compound is dissolved in water, a lower alcohol, or a mixed solvent thereof to the hair and then dry the hair. Yes. As such film-forming polymers, amphoteric polymer compounds have been widely used (Japanese Patent Laid-Open Nos. 49-14647, 51-9732, 55-104209). Each gazette, etc.) is stiff due to lack of flexibility, and it cannot be said that the hair styling effect that keeps the hair in a desired shape under high humidity is sufficient, and furthermore, the hair washing removability is also sufficient. However, it was not satisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the amphoteric polymer compounds conventionally used have various problems.
The problem of the present invention is to solve the problems of the conventional zwitterionic polymer compound, have excellent hair styling properties, have good flexibility, excellent hair styling effect, good texture finish, and An object of the present invention is to provide a hair styling cosmetic composition that provides shampoo removability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained excellent hair styling and good flexibility by combining an amphoteric polymer compound and an amine oxide group-containing polymer compound. The present inventors have found that a hairdressing cosmetic composition that gives a finished feeling with a good texture can be obtained, thereby completing the present invention.
[0005]
That is, the present invention comprises (a) 15 to 90% by weight of a repeating unit corresponding to an amine oxide group-containing ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of formulas (I) to ( IV ); An amine oxide group-containing polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 consisting of 85 to 10% by weight of a repeating unit derived from the hydrophobic unsaturated monomer represented by formula (V), and (b) both ions The weight ratio of (a) / (b) is 1/10 to 10/1, and the total of (a) and (b) is 0.1 to 10% by weight. It exists in the hair cosmetic composition characterized by containing .

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ may be the same as or different from each other, a C 1-24 alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, R ⁴ and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, X is a divalent linking group, m is a number of 0 or 1, n is an integer of 0 to 4, and P is 0. An integer of ~ 3, Y is

, —S— or —O—, wherein at least one of R ^{6 to} R ¹³ is

Other R ^{6 to} R ¹³ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and an integer of 1 to 10 which may be the same as or different from a and b, Each is shown. )

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (a) amine oxide group-containing polymer used in the present invention has (A) a polymer structure composed of an amine oxide group-containing unsaturated monomer, or (A) an amine oxide group-containing unsaturated polymer. And (B) a copolymer structure composed of a hydrophobic unsaturated monomer, preferably (A) an amine oxide group-containing monomer 15 to 90% by weight, and (B ) It has a copolymer structure consisting of 85 to 10% by weight of hydrophobic monomer units.
[0007]
Here, the fact that the component (a) has the structure of the polymer comprising (A) means that the component (a) is produced by any of the following methods (1) to (4), A compound containing the structural unit (A) in the coalescence.
Examples of the method for producing the amine oxide group-containing polymer include the following methods (1) to (4). Of these, the method (2) is preferred.
(1) A method of polymerizing an amine oxide group-containing monomer (A) obtained by oxidizing a nitrogen-containing monomer.
(2) A method of oxidizing a nitrogen-containing group after polymerizing a nitrogen-containing monomer.
(3) A method of polymerizing a monomer having a reactive functional group and then reacting a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and an amine oxide group.
(4) A method of polymerizing a monomer having a reactive functional group, reacting a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and a nitrogen-containing group, and then oxidizing the nitrogen-containing group.
[0008]
The component (a) having a copolymer structure composed of (A) and (B) (hereinafter sometimes referred to as an amine oxide group-containing copolymer) means that the component (a) is: A copolymer containing the structural units (A) and (B) in the copolymer by being produced by any one of the methods (5) to (8).
Examples of the method for producing the amine oxide group-containing copolymer include the following methods (5) to (8). Of these, the method (6) is preferred.
[0009]
(5) A method of copolymerizing an amine oxide group-containing monomer (A) obtained by oxidizing a nitrogen-containing monomer with a hydrophobic monomer (B).
(6) A method in which a nitrogen-containing group and a hydrophobic monomer (B) are copolymerized and then a nitrogen-containing group is oxidized.
(7) A method in which a monomer having a reactive functional group and a hydrophobic monomer (B) are copolymerized and then a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and an amine oxide group is reacted.
(8) After copolymerizing a monomer having a reactive functional group and a hydrophobic monomer (B), a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and a nitrogen-containing group is reacted, A method of oxidizing a nitrogen-containing group.
[0010]
Amine oxide group-containing monomer (A):
(A) As an amine oxide group containing monomer of a component, the monomer shown by general formula (I)-(IV) is mentioned, for example.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ represent an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, which may be the same or different, and R ⁴ and R ⁵ represent An alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, X is a divalent linking group, m is an integer of 0 to 1, n is an integer of 0 to 4, and p is 0 to 3. An integer, Y is
[Chemical formula 5]

[0014]
Other R ^{6 to} R ¹³ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and a and b each represent an integer of 1 to 10 which may be the same or different.
[0015]
The monomer represented by the general formula (I) includes N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate). N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinyl N, N-dimethylaminopropionate, p-dimethylaminomethylstyrene, p- Dimethylaminoethylstyrene, An amine oxide such as diethylaminomethyl styrene and p-diethylaminoethyl styrene, or an unsaturated group-containing acid anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride and crotonic anhydride, and a reactive group of these acid anhydride groups; Reaction products with N, N-dimethyl-1,3-propanamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine or the like having a tertiary amino group at the same time, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, and the like Amine such as a reaction product with a compound such as N, N-dimethyl-1,3-propanamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine having a reactive group with an epoxy group and a tertiary amino group at the same time Oxides are exemplified. Further, a product of an epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate and an amine oxide-containing product containing a reactive group with an epoxy group such as hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide, 2-isocyanate ethyl ( Examples include products of isocyanate group-containing monomers such as (meth) acrylate and amine oxide-containing materials containing reactive groups and isocyanate groups such as hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide.
[0016]
Monomers represented by the general formula (II) include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 4-methyl- 5-vinylpyridine, 6-methyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-4-vinylpyridine, 3-methyl-4-vinylpyridine, 2-lauryl-5-vinylpyridine, 2-lauryl-4-vinylpyridine, Examples thereof include amine oxides such as 2- (t-butyl) -5-vinylpyridine, 2- (t-butyl) -4-vinylpyridine, and other alkyl, aryl, and alkylaryl group addition products.
[0017]
Monomers represented by formula (III) include 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole, 5-methyl-1-vinylimidazole, 2-lauryl-1 Examples include amine oxides such as vinylimidazole and 4- (t-butyl) -1-vinylimidazole.
The monomer represented by the general formula (IV) includes 4-vinylmorpholine, 2-methyl-4-vinylmorpholine, 4-arylmorpholine, 1-vinylpiperidine, 4-methyl-4-vinylpiperidine, 2-lauryl- Examples thereof include amine oxides such as 1-vinylpiperazine and 4-methylpiperazinoethyl methacrylate.
Among these, the monomer represented by the general formula (I) is most preferable, particularly a (meth) acryloyloxyalkylene compound, in which R ² and R ^{3 in} the general formula (I) are alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Most preferred are groups.
[0018]
Nitrogen-containing monomer:
Examples of the nitrogen-containing monomer before being oxidized include monomers of the following formulas (VI) to (IX).
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
(The definitions of R ^{1 to} R ¹⁰ , a, b, m, n, p, X, and Y in the formula are the same as those in the formulas (I) to (IV)).
The amine oxide group-containing monomer may be 30% by weight or less replaced with a hydrophilic monomer (C) other than the component (A).
[0021]
Hydrophilic monomer (C):
Such hydrophilic monomers include nonionic, anionic, cationic, or amphoteric monomers having anionic and cationic amphoteric properties in the same molecule.
Among such monomers, specific examples of nonionic monomers include (meth) acrylonitrile, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- (meth) acryloylmorpholine; hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N-polyoxyalkylene ( Examples thereof include monomers derived from (meth) acrylic acid such as (meth) acrylamide or (meth) acrylamide and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and hydrophilic monomers such as (meth) acrylamide.
[0022]
Specific examples of anionic monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid and other unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated polybasic acid anhydrides Half-ester of hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, succinic anhydride, phthalic anhydride, etc.), a single amount having a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid or sulfoethyl (meth) acrylate And monomers having a phosphate group such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate.
[0023]
These anionic unsaturated monomers can be used as an acid or after being partially neutralized or completely neutralized with a basic compound, or after being subjected to copolymerization with an acid, a basic compound Can be partially or completely neutralized. Examples of basic compounds used for neutralization include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; inorganic basic compounds such as ammonia water; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. Alkanolamines such as 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol and aminomercaptopropanediol; basic amino acid compounds such as lysine, arginine and histidine Can be used.
[0024]
Specific examples of the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N -Diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl ( A tertiary amino group-containing monomer such as (meth) acrylamide, p-dimethylaminomethyl styrene, p-dimethylaminoethyl styrene, p-diethylaminomethyl styrene, p-diethylaminoethyl styrene, etc. is converted into a cationizing agent such as methyl chloride, Methyl bromide, iodine Epichlorohydrin addition of tertiary amine mineral salts such as alkyl halides such as methyl, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride And cationic monomers that are cationized with inorganic salts such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
[0025]
Specific examples of amphoteric unsaturated monomers include tertiary amino group-containing monomers that are precursors of the aforementioned cationic monomers, such as potassium monochloroacetate, sodium monochloroacetate, potassium monobromopropionate, etc. It can be used as a zwitterionic monomer by amphotericizing with a monohalo fatty acid salt, propiolactone, butyrolactone, propane sultone or the like.
[0026]
The amine oxide group-containing polymer of component (a) used in the present invention is preferably (A) 15 to 90% by weight of an amine oxide group-containing unsaturated monomer, and (B) 85 to 10 hydrophobic unsaturated monomer. It has a structure of a copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 consisting of% by weight.
When the component (A) is less than 15% by weight, the resulting copolymer has problems such as poor water solubility and difficulty in washing and removing during hair washing. If it exceeds 90% by weight, a sticky feeling is exhibited.
[0027]
Hydrophobic monomer (B):
Examples of the hydrophobic monomer (B) include (meth) acrylic acid alkyl esters of alcohols having 1 to 24 carbon atoms, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, vinyl methyl ether, vinyl cyclohexyl ether, vinyl acetate. And hydrophobic vinyl monomers such as diethyl maleate and dibutyl maleate, glycidyl (meth) acrylate, and fluoroalkyl esters of (meth) acrylic acid. Further examples include macromonomers such as radically polymerizable unsaturated group-containing silicone macromers.
[0028]
Examples of the (meth) acrylate ester of the alcohol having 1 to 24 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (Meth) butyl acrylate, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid secondary butyl, (meth) acrylic acid tertiary butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid secondary pentyl, (meth) acrylic 1-ethylpropyl acid, 2-methylbutyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, tertiary pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, (meth) acrylic acid 2-methylpen , 4-methylpentyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-heptyl (meth) acrylate , 3-heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, ( 3,3,5-trimethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth ) Eicosyl acrylate, docosyl (meth) acrylate, Tet (meth) acrylate Cosyl, (meth) acrylic acid methyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid isobornyl (meth) norbornyl acrylate, (meth) acrylate, benzyl (meth) phenethyl acrylate are exemplified.
Among these, (meth) acrylic acid ester of an alcohol having 1 to 24 carbon atoms represented by the formula (V) is preferable.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms)
[0031]
The component (B) is preferably used in the range of 10 to 85% by weight. If it exceeds 85% by weight, the film of the copolymer deteriorates in smoothness and transparency, becomes insoluble in water, and is difficult to remove by washing at the time of shampooing, and if it is less than 10% by weight, a sticky feeling is exhibited. This is not preferable.
[0032]
Polymerization method:
The amine oxide group-containing resin can be obtained by polymerizing the monomer component in the presence of a radical polymerization initiator by a known method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or the like. In particular, it can be suitably obtained by solution polymerization. As the polymerization solvent, organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate are used alone or in combination. Used in combination. The amount of the solvent used is preferably such that the polymer concentration of the resulting copolymer solution is 10 to 65% by weight.
[0033]
Examples of radical polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2 , 4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), etc. And peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and lauroyl peroxide. These polymerization initiators are usually used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the components (A) to (C).
[0034]
The polymerization is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon at 30 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C for 1 to 20 hours. Normally, all types and amounts of the monomers are present from the beginning of the polymerization, but it is also possible to carry out divided additions with respect to the types and / or amounts of the monomers.
[0035]
Oxidation:
Addition of an oxidizer to a resin solution obtained by polymerizing the monomer component and oxidation for 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours in the range of 20 to 100 ° C., containing amine oxide groups A resin is obtained.
[0036]
As an oxidizing agent for oxidizing the obtained precursor polymer, an oxidizing agent such as peroxide or ozone is used. Examples of the peroxide include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, etc., but hydrogen peroxide is generally used. . The oxidizing agent is used in an amount of 0.2 to 3 molar equivalents, and further 0.5 to 2 molar equivalents, relative to the oxidizable functional group contained in the precursor polymer. Is more preferable. The remaining peroxide can be used as it is, but can also be used by a known method. Specifically, treatment by addition of a reducing agent or metal catalyst, ion exchange treatment, activated carbon treatment and the like can be mentioned.
[0037]
The obtained resin solution can be used as it is, but if necessary, the amine oxide group-containing resin can be isolated and used by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The isolated amine oxide group-containing resin can be further purified by reprecipitation, solvent washing, membrane separation, adsorption treatment, or the like, if necessary.
The resin thus obtained is usually a resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the hair styling ability is reduced, and if it exceeds 500,000, the compatibility with water and the like is deteriorated, and the solution viscosity is further increased, resulting in problems in workability and applicability. .
[0038]
The zwitterionic polymer of the component (b) used in the present invention is a heavy component containing an unsaturated monomer containing a betaine structural group such as a carboxybetaine group, a sulfobetaine group, or a phosphobetaine group as an essential component. Unsaturated monomer containing an unsaturated monomer containing an anion group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a group having a quaternary ammonium salt or a tertiary amino group Specific examples of the polymer having an essential component of an unsaturated monomer containing a betaine structural group as both essential components of the polymer include Yucaformer 205S, SM, AMPHOSET, 301, R102, R402, Monohaloacetate modification of dimethylaminoethyl methacrylate / methacrylic acid alkyl ester copolymer such as 510, 201, W (Mitsubishi Chemical Corporation) Examples thereof include methacrylic carboxybetaine polymers which are physical properties, such as JP-A-51-9732, JP-A-55-104209, JP-A-61-258804, JP-A-7-285832. And the like.
[0039]
Both unsaturated monomers containing anionic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, and unsaturated monomers containing quaternary ammonium salts or tertiary amino groups Specific examples of the polymer as an essential component include hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate / octyl acrylate such as Anformer 28-4910, LV-71, and LV-47 (manufactured by National Starch). Polymers having both an unsaturated monomer containing a carboxyl group as an amide copolymer and an unsaturated monomer containing a tertiary amino group as essential components; such as Marquat 295 (manufactured by Calgon) Diallyldimethylammonium chloride / acrylic acid copolymer, Marquat Plus 3330 (Calgon), etc. Examples thereof include a polymer having both an unsaturated monomer containing a carboxyl group and an unsaturated monomer containing a quaternary ammonium salt, which are rilic acid / acrylamide copolymers, as essential components. .
[0040]
In the hair cosmetic composition of the present invention, the weight ratio ((a) / (b)) between the amine oxide group-containing copolymer of component (a) and the amphoteric polymer of component (b) is 1 / 10 to 10/1, preferably 1/5 to 10/1. When the ratio of (a) / (b) is less than 1/10, the hair is not flexible enough to give the hair a stiff feeling, and the hair styling effect that keeps the hair in a desired shape under high humidity becomes insufficient. In addition, the hair-removing property becomes insufficient. If this ratio exceeds 10/1, there will be problems such as lack of firmness due to insufficient hardness, resulting in a feeling that the finished state of the hair is difficult to stick out, makes the finish feel heavier, and lowers the resulting feel. When the hair is combed, there is a problem that a flaking phenomenon occurs in which the formed film becomes fine fragments. The total amount of component (a) and component (b) is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, based on the total amount of the hair cosmetic. When the amount exceeds 10% by weight, there is a problem that the feeling of stiffness increases and the feeling deteriorates.
[0041]
In addition to the essential components (a) and (b), the hair cosmetic of the present invention includes components used in ordinary cosmetics such as castor oil, cacao oil, mink oil, avocado oil, jojoba Oil, macadamian nut oil, olive oil and other glycerides; beeswax, lanolin and other waxes; liquid paraffin, solid paraffin, isoparaffin, squalane and other hydrocarbons; cetyl alcohol, oleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol Linear and branched higher alcohols such as 2-octyldodecanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, sorbitol; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxypro Ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of higher alcohols such as lencetyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene stearyl ether; esters such as isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, hexyl laurate and cetyl lactate; oleic acid Amides such as diethanolamide and lauric acid diethanolamide; silicone derivatives such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, polyether-modified silicone, and amino-modified silicone; stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, etc. Cationic surfactants; polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene lauric Anionic surfactants such as sulfosuccinates; amphoteric surfactants such as lauryl hydroxysulfobetaine and lauryldimethylcarboxybetaine; collagen hydrolysates, keratin hydrolysates, protein derivatives such as polyamino acids, amino acid derivatives; plant extracts , Herbal medicines, vitamins, UV absorbers such as oxybenzene, chelating agents such as EDTA-Na, preservatives such as parabens, antioxidants, dyes, pigments, fragrances, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix.
[0042]
The use and form of the hair cosmetic composition of the present invention are not particularly limited, and can be used as, for example, aerosol hair spray, pump hair spray, foam hair spray, hair mist, set lotion, hair gel, hair cream, hair oil. .
[0043]
The hair cosmetic composition of the present invention is produced by dissolving or dispersing each component including the components (a) and (b) in water and / or a solvent of alcohols such as ethanol and isopropanol according to a conventional method. I can do it.
As propellants, chlorofluoroalkanes such as trichloromonofluoromethane and dichlorodifluoromethane; liquefied petroleum gas consisting of alkanes; dimethyl ether; compressed gas such as carbon dioxide gas and nitrogen gas, or a mixed gas thereof is used. However, an aerosol dosage form can be obtained according to a conventional method.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example and an Example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these manufacture examples and Examples, unless the summary of the invention is exceeded. In the production examples and examples, parts and% are expressed on a weight basis unless otherwise specified.
[0045]
Production Example 1
A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer is charged with 50 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of isobutyl methacrylate, and 150 parts of absolute ethanol. After adding 0.6 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile, the reaction was carried out at 80 ° C for 8 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 60 ° C.
[0046]
Next, a 31% aqueous solution of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and equimolar amount of hydrogen peroxide was added dropwise to the polymerization solution with a dropping funnel over 1 hour, and further stirred for 20 hours to oxidize the dimethylamino group. And anhydrous ethanol was added to adjust the polymer concentration to 30%. The completion of the oxidization reaction was confirmed by measuring the amine value of the reaction solution. The obtained polymer is designated as “P-1”.
In addition, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 110,000. Moreover, the absorption of NO was recognized from the infrared absorption spectrum, and the production | generation of the amine oxide group was confirmed.
[0047]
Production Example 2
In a reactor similar to Production Example 1, 70 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 20 parts of stearyl methacrylate, and 100 parts of absolute ethanol were added, and 2,2′-azobisisobutyronitrile 0 was added. .2 parts were charged, reacted at 80 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 60 ° C.
Next, a 1.2% molar hydrogen peroxide 31% aqueous solution of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate was added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for 15 hours to oxidize the dimethylamino group. Was added to adjust the polymer concentration to 35%. The completion of the oxidization reaction was confirmed by measuring the amine value of the reaction solution.
[0048]
Further, 100 parts of the obtained solution was passed through a column packed with 50 parts of a regenerated anion exchange resin (Diaion PA416), the remaining hydrogen peroxide was treated, and anhydrous ethanol was added to adjust the polymer concentration to 30%. Adjusted. The obtained polymer is designated as “P-2”.
In addition, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 200,000. Moreover, the absorption of NO was recognized from the infrared absorption spectrum, and the production | generation of the amine oxide group was confirmed.
[0049]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-5
Hair cosmetics (pump spray) having the composition shown in Table 1 are prepared by conventional methods, and the hair styling power (set holding power), hair waist and tension, flaking, and hair washing removability when these are used for hair are as follows. The test was evaluated by the method.
As is apparent from Table 1, the hair cosmetics of Examples 1 to 7 have excellent hair styling ability, can maintain the curled hair shape even under high temperature and high humidity conditions, and have a firm elasticity on the hair. It was found to have good performance with no flaking and excellent hair removability.
On the other hand, the hair cosmetics of Comparative Examples 1 to 5 are hair cosmetics that have insufficient hair-styling ability, cannot impart tension to hair, cause flaking, and have insufficient hair-removability. It was not satisfactory in terms of performance.
[0050]
<Test evaluation method>
(1) Hair styling power (set holding power)
Using a dispenser (or in the form of an aerosol) on 23 cm, 2 g of wrinkle-free hair, apply a certain amount to the hair and immediately wind it on a curler with a diameter of 1.2 cm and dry. Next, the hair removed from the curler is hung on a constant temperature and humidity chamber of 30 ° C./90% RH, and the elongation of the hair after 3 hours is measured and substituted into the curl retention formula to obtain the curl retention strength (%).
◎-Curl holding power value: 81% or more ○-Curl holding power value: 61-80%
Δ-- Curling retention value: 40-60%
×-Curling retention value: less than 40%
(2) Waist / stretch of hair Curled hair obtained by operating in the same manner as the hair styling power (set holding power) is left in a constant temperature and humidity condition of 23 ° C./50% RH, and the curl is crushed with fingers. Evaluate the feeling of tension, elasticity, etc.
○-There is tension and good elasticity △--There is tension, but there is no elasticity and it is brittle ×--There is no tension and there is little elasticity [0052]
(3) Using a dispenser (or in aerosol form) on flaking 23 cm, 2 g wrinkle-free hair, apply a certain amount to the hair, apply a certain amount to the hair in the form of an aerosol, and immediately smooth with fingers Create a flat hair bundle and dry it. Next, it is allowed to stand under constant temperature and humidity conditions of 23 ° C./60% RH, combed, and the amount of peeled polymer pieces present on the hair is observed with a stereomicroscope (20 ×).
○-No polymer piece is observed to be slightly observed Δ-- Polymer piece is observed x-- A large amount of polymer piece is observed [0053]
(4) Hair wash removability (film solubility)
The solution prepared in each example (in the case of containing a propellant, a solution from which the propellant has been removed) is applied to a glass plate with a 100 μ applicator and dried. Next, after standing at a constant temperature and humidity condition of 23 ° C./60% RH, 40 ° C. hot water is immersed, and the time required for dissolution of the polymer film on the glass plate is measured.
○-Dissolves within 1 minute Δ-- Dissolves within 1 minute to 5 minutes x-- Dissolves over 5 minutes [0054]
Examples 8-11, Comparative Examples 6-9
Hair cosmetics (hydrous aerosols, anhydrous aerosols) having the compositions shown in Table 2 were prepared by a conventional method, and these were evaluated in the same manner as in Example 1. As is apparent from Table 2, Examples 8 to 11 were obtained. The hair cosmetics have excellent hair styling ability, can maintain the curled hair shape even under hot and humid conditions, have good performance with no flaking and excellent hair removal properties. It was.
On the other hand, the hair cosmetics of Comparative Examples 6 to 9 lack hair styling power, cannot give tension to the hair, cause flaking, or have insufficient hair washing removability. It was not satisfactory in terms of performance.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
【The invention's effect】
The present invention can provide various hair cosmetics such as a hair spray, a hair mousse, a hair set lotion, and a hair gel that have excellent hair styling properties and give a finished feeling of good elasticity and good texture.

Claims (5)

(A) 15 to 90% by weight of repeating units corresponding to those derived from an amine-containing unsaturated monomer containing an amine oxide group selected from the group consisting of formulas (I) to (IV), and represented by formula (V) An amine oxide group-containing polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000 consisting of 85 to 10% by weight of repeating units derived from a hydrophobic unsaturated monomer, and (b) an amphoteric polymer, The weight ratio of (a) / (b) is 1/10 to 10/1, and the total of (a) and (b) is 0.1 to 10% by weight. A hair cosmetic composition characterized by the above.

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ may be the same as or different from each other, a C 1-24 alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group, R ⁴ and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, X is a divalent linking group, m is a number of 0 or 1, n is an integer of 0 to 4, and P is 0. An integer of ~ 3, Y is

, —S— or —O—, wherein at least one of R ^{6 to} R ¹³ is

Other R ^{6 to} R ¹³ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and an integer of 1 to 10 which may be the same as or different from a and b, Each is shown. )

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹⁴ represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.) The amine oxide group-containing polymer has a repeating unit derived from a hydrophilic unsaturated monomer, and the content of the repeating unit is derived from a repeating unit containing an amine oxide group and a hydrophilic unsaturated monomer. The hair cosmetic composition according to claim 1, wherein the hair cosmetic composition is 30% by weight or less based on the total amount. The repeating unit containing an amine oxide group constituting the amine oxide group-containing polymer is derived from an amine oxide of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in which each alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The hair cosmetic composition according to claim 1 or 2 , wherein the composition is a hair cosmetic composition. (B) amphoteric polymers of the components, according to any one of 3 claims 1, characterized in that those containing a repeating unit derived from the unsaturated monomer containing a betaine structural groups Hair cosmetic composition. (B) a repeating unit derived from an unsaturated monomer containing an anionic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, wherein the zwitterionic polymer of component is quaternary ammonium The hair cosmetic composition according to any one of claims 1 to 3 , comprising a repeating unit derived from an unsaturated monomer having a group.