JP4711457B2 - Hair cosmetic base and hair cosmetic using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、本発明は、アミノ変性シリコーン化合物とリン酸エステルとの存在下にエチレン性不飽和単量体を共重合させて得られる共重合体からなる毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料に利用されるアニオン樹脂組成物としては、マレイン酸とビニルメチルエーテルの共重合体のハーフエステル、アクリル樹脂アルカノールアミン液、或いは酢酸ビニル−クロトン酸−ネオデカン酸ビニル共重合体等が知られている。しかし、これらのものは、整髪力においては優れているものの、高い粘着性を有していたり、風合いが硬すぎることから、不自然にごわついたり、櫛や手指を通した際にフレーキングが起こりやすい等の欠点が見られる等、満足の得られるものではなかった。これらの問題を軽減するために、前記アニオン樹脂組成物にシリコーン化合物を添加することが一般的に行われているが、この場合には、経時的に頭髪がべた付いたりする欠点がある。
【０００３】
これらに対処するため、高分子量のシリコーン化合物を、溶媒や低分子量のシリコーンオイル等に溶解して添加したり、ポリエーテル変性シリコーンや界面活性剤等を用いた乳化物として添加することが行われている。
しかしながら、特に水性化粧料（水を含んだものをいう）においては、シリコーン化合物が一般に水に不溶であることから、シリコーン化合物を安定に混合するためには多量の界面活性剤等を用いたシリコーンエマルションを使用する等の必要があり、そのため、形成されるフィルムが不透明になったり、耐水、耐湿性が低下したり、長期保存安定性が劣る等の問題があった。また、水に可溶な親水性変性シリコーンを用いた場合、これら水溶性シリコーン化合物はシリコーン本来の効果である低粘着性、平滑性、撥水性及び防汚性等の付与効果が小さいことから、多量に使用しなければならず、結局、上述のシリコーンエマルションを用いた場合と同様に、形成されるフィルムが不透明になったり、耐水、耐湿性が低下したり、長期保存安定性が劣る等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人は、特願平１１−２１５５７９号において、特定のシリコーン化合物の存在下にアクリル系単量体を重合させてなる毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料を提案した。これは、毛髪そのものが持つ自然な風合いを維持しつつ、形成されるフィルムが透明で充分な耐水性や耐湿性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮することができ、毛髪への長時間の使用による効果の低減がない毛髪化粧料用基剤を提供するものであった。
しかしながら、前記毛髪化粧料用基剤は、非水性化粧料（水を含まないものをいう）においてはシリコーン化合物に期待される低粘着性と平滑性の付与効果について十分な改善がなされたものの、水性化粧料においてはなお不十分なものであった。また、特願平１１−２１５５９９号に記載の発明の如く、特定のシリコーン化合物の多量存在下にアクリル系単量体を重合させてなるものの場合、長期保存安定性が劣ることがあった。
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、特に水性化粧料において、長期の保存安定性が良く、毛髪化粧料成分が毛髪に均一に付着し、ごわつき、べたつきがなく、毛髪そのものが持つ自然な風合いを維持しつつ、形成されるフィルムが透明で充分な耐水性や耐湿性を有し、低粘着性や平滑効果を十分に発揮することができ、毛髪への長時間の使用による効果の低減がない毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、
（Ａ）下記のエチレン性不飽和単量体（ａ）〜（ｃ）、即ち
（ａ）下記の一般式（Ｉ）
【化３】
（上記式中、ｍ、ｎはそれぞれ０又は自然数を表し（但し、ｍ、ｎは同時に０であってはならない。）、Ｒ １ は−Ｈ又は−ＣＨ ３ を表す。）で示される、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物０．１〜２０重量％、
（ｂ）分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％及び
（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体４０〜８９．９重量％からなるエチレン性不飽和単量体成分を、
（Ｂ）アミノ変性シリコーン化合物と（Ｃ）親水性溶媒又は水及び親水性溶媒からなる溶媒の存在下に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合により共重合反応させて得られる共重合体からなるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）エチレン性不飽和単量体成分：
前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）中、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物（ａ）は、後述するアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、主として本発明に係る毛髪化粧料用基剤により形成されるフィルムに、アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の特性である低粘着性と平滑効果を与え、さらに、良好な感触及び耐水性や耐湿性等を付与するものである。
【０００８】
ここにおいて、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物（ａ）と後述するアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）は、予め混合し、その後に共重合反応させることが好ましい。これにより、より優れた低粘着性と平滑効果を得ることができる。これは、前記リン酸エステル化合物（ａ）が、アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）と塩を形成することによるものと推定される。
このことから、前記リン酸エステル化合物（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）との塩が共重合時の溶媒（Ｃ）に溶解するものであることが好ましく、また、このような塩を形成するために、前記リン酸エステル化合物（ａ）は、その分子中にポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンから選ばれる少なくとも１種類の構造単位を有することが必要である。
なお、前記リン酸エステル化合物（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の混合に際しては、これらの粘度の低下等を図り、混合を容易にすべく、共重合時に使用する溶媒等、共重合に供する他の成分を介在させてもよい。
【０００９】
前記リン酸エステル化合物（ａ）の使用量は、共重合に供されるエチレン性不飽和単量体成分全量中で０．１〜２０重量％でなければならず、好ましくは０．２〜１０重量％である。前記リン酸エステル化合物（ａ）の使用量が０．１重量％未満である場合には、得られる毛髪化粧料用基剤に、該リン酸エステル化合物（ａ）と併せて使用されるアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の既述の効果が認められにくくなる。また、前記使用量が２０重量％を越える場合には、共重合時の溶媒（Ｃ）に対する該リン酸エステル化合物（ａ）の溶解性が悪化して共重合性が低下し、そのため、期待されるアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の効果は認められるものの、形成されるフィルムが不透明になったり、長期保存安定性が劣る等の問題が生じ、或はまた、他のエチレン性不飽和単量体の組成によっては、重合中にゲル化を起こす場合がある。
【００１０】
前記リン酸エステル化合物（ａ）の使用量が特に０．２〜１０重量％であるとき、期待されるアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の効果と、前記リン酸エステル化合物（ａ）及びエチレン性不飽和単量体（ｂ）〜（ｃ）の共重合性とのバランスがとれ、本発明に係る毛髪化粧料用基剤により形成されるフィルムに、アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の特性である低粘着性と平滑効果を与え、さらに、良好な感触及び耐水性や耐湿性等を付与するものである。
【００１１】
前記リン酸エステル化合物（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）の配合比率は特に限定されるものではないが、アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）によるリン酸エステル化合物（ａ）の中和率として好ましくは８０〜１２０％、特に好ましくは９０〜１０５％の範囲になるように調整される。中でも、９０〜１００％の中和率の場合に最適な結果が得られる。
【００１２】
前記ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物（ａ）の種類としては、共重合性に優れること、共重合反応時のゲル化の起こりにくいこと等の点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個のみ含むと共にオキシアルキレン基を有する前記の一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル化合物が好適である。
【００１３】
前記リン酸エステル化合物（ａ）として、具体的には、ホスマーＭ（アシッドホスホオキシエチルメタクリレート）、ホスマーＰＥ（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート）、ホスマーＰＰ（アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート）（何れもユニケミカル社製）等が例示される。
なお、最終製品の臭気の低減等の点からは、アクリレートよりもメタクリレートの方が優れている。
また、前記リン酸エステル化合物（ａ）をアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）と組み合わせて用いる際に、該（Ｂ）成分と共に他の塩基性物質、例えばモノエタノールアミン等の有機アミンやメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有のエチレン性不飽和単量体等を併せて用いても良い。
【００１４】
前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）中、分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、重合体中にカルボキシル基を導入するために用いられる。これにより、共重合体を塩基性化合物で中和して用いる場合には、形成されるフィルムに水溶性を付与すると共に洗髪性を向上させ、また洗髪性を必要としない場合でも、フィルムに適度な硬さを与えることができる。
【００１５】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤を用いた毛髪化粧料が洗髪性を要求される場合には、通常、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の一部を塩基性化合物（Ｅ）で中和して用いられる。この場合、エチレン性不飽和単量体（ｂ）の使用量は、共重合に供されるエチレン性不飽和単量体成分全量中で１０〜４０重量％でなければならず、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整される。エチレン性不飽和単量体（ｂ）の使用量が１０重量％未満である場合、得られる毛髪化粧料用基剤は、洗髪時に容易に洗浄除去することが困難になり、またこの使用量が４０重量％を越える場合には、得られる毛髪化粧料用基剤によって形成されるフィルムの耐湿性が低下したり、形成されるフィルムが硬く脆いものになり、毛髪のセットが長持ちし難くなる。前記使用量が特に１５〜３０重量％であるとき、洗髪性と耐湿性やフィルムの硬さのバランスがとれ、高湿下でのセット力を保ちつつ、洗髪時には容易に洗い落とすことができる。
【００１６】
また、本発明に係る毛髪化粧料用基剤を用いた毛髪化粧料が洗髪性を要求されない場合には、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の使用量を少なくしたり、重合体中に導入されたカルボキシル基を塩基性化合物（Ｅ）で中和せずに用いればよいが、形成されるフィルムに適度な硬さを与えるために、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の使用量は、共重合に供されるエチレン性不飽和単量体成分全量中で１０〜４０重量％であることが必要である。
【００１７】
前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、これらの単量体は単独で又は併せて用いられる。
【００１８】
前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）中、その他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）は、共重合体の親油性、柔軟性に関与し、形成されるフィルムの硬さ、柔軟性、耐湿性及び毛髪への密着性を適宜調節するために配合される。
その他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）は、上述の（ａ）成分及び（ｂ）成分と共重合可能なものであれば特に限定されない。
【００１９】
前記のようなその他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル等の直鎖若しくは分岐鎖を有するか又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等を例示することができる。
【００２０】
また、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン等を例示することができる。
前記のように列挙された、その他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）は、それぞれ単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２１】
前記エチレン性不飽和単量体（ｃ）の内で、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル等の直鎖若しくは分岐鎖又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド等は、これらを用いて得られる共重合体のＬＰＧ（液化石油ガス）に対する溶解性が良いので、ＬＰＧを用いたエアゾール製品用の場合に特に好適に使用される。
【００２２】
前記その他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）の使用量は、共重合に供される全エチレン性不飽和単量体成分中で４０〜８９．９重量％でなければならない。前記範囲外の使用量では、形成されるフィルムの親油性、柔軟性、耐湿性又は毛髪への密着性等の調整が困難となる。
【００２３】
（Ｂ）アミノ変性シリコーン化合物：
アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）は、本発明に係る毛髪化粧料用基剤により形成されるフィルムに低粘着性と平滑効果を与え、さらに、良好な感触及び耐水性や耐湿性等を付与するものである。
【００２４】
前記アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、公知、慣用のものが使用可能であるが、特に、下記の一般式（II）
【化４】
（上記式中、ｌは自然数を表し、Ｒ’は直鎖状の又は分岐鎖を有するアルキレン基、Ｒ2は直鎖状の若しくは分岐鎖を有するアルキル基又はアラルキル基を表す。）で示される化合物であるときに、既述のシリコーン効果が最も効果的に発現する。
【００２５】
このようなシリコーン化合物（Ｂ）の具体例としては、上記一般式（II）で示される化合物として「ＴＳＦ４７００」、「ＴＳＦ４７０１」（共に東芝シリコーン社製）等が挙げられ、上記一般式（II）で示される化合物以外のものとして「ＫＦ−８００２」（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２６】
前記アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）とラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物（ａ）は、共重合時の溶媒（Ｃ）に溶解することが望ましいが、このとき、他のシリコーン化合物や界面活性剤等を併用して共重合時の溶媒（Ｃ）に溶解するように調整しても良い。
また、重合中の発泡を抑える目的や重合物の外観、水溶性、起泡性及び消泡性等を調整する目的において、他のシリコーン化合物や界面活性剤等を併用しても良い。前記目的で併用されるシリコーン化合物としては、特に限定されないが、例として、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等が挙げられる。また、前記目的で併用される界面活性剤としては、特に限定されないが、重合中の抑泡性等の点から、高分子量のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体系の非イオン性高分子界面活性剤等を用いても良い。
【００２７】
（Ｃ）親水性溶媒又は水及び親水性溶媒からなる溶媒：
共重合時の溶媒として、親水性溶媒又は水及び親水性溶媒からなる溶媒（Ｃ）が使用される。
前記親水性溶媒とは、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒を意味する。このような親水性溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール及びグリセリン等の炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、並びにエチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル、並びにジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は併せて用いることができる。
なお、本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、目粘膜等、広く人体にかかわるので、人体に適用されることを考慮すれば、親水性溶媒としてエタノール又は２−プロパノールを単独に又は併せて用い、必要に応じてこれらに水を併用して溶媒（Ｃ）とすることが好ましい。
前記溶媒（Ｃ）は、本毛髪化粧料用基剤が水性化粧料に使用される場合は、共重合工程終了後の中和工程や希釈工程でさらに加えられてもよい。
【００２８】
共重合時の溶媒（Ｃ）は、特に限定するものではないが、共重合時に存在する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなるエチレン性不飽和単量体成分（Ａ）及びアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）を溶解し、また存在する場合には（ａ）成分と（Ｂ）成分の塩を溶解し、さらに重合されて得られる共重合体を溶解するものであることが最適である。それらの場合、特に、形成された共重合体フィルムの表面及び内部にアミノ変性シリコーン化合物が適度に分散され、アミノ変性シリコーン化合物の効果がより効果的に発現するものである。
前記溶媒（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、共重合工程に際しては、エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）の全量に対して５０〜１５０重量％使用されることが好ましく、この範囲で安定な共重合状態及び高い重合率が得られる。なお、共重合後における中和工程や希釈工程等に際して使用される溶媒（Ｃ）の配合量についても特に制限されない。
【００２９】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤：
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、溶液重合法に用いられるものであれば特に制限はない。その具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過酸化水素等に代表される過酸化物、並びに過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等に代表される過硫酸塩、並びに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２'−アゾビスイソバレロニトリル等に代表されるアゾ系化合物等の公知のものが挙げられ、その何れを用いてもよい。
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲で、高い重合率が得られると共に最終生成物の性能を高く保つことができる。
【００３０】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤を得るための溶液重合による共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。
例えば、単量体成分（ｂ）及び（ｃ）を、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を１個以上有するリン酸エステル化合物（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）との混合物を含む溶媒（Ｃ）と共に反応容器中に投入し、攪拌混合した後、前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加し、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる一括重合法、或は前記共単量体成分（ｂ）及び（ｃ）を予め滴下漏斗に仕込み、これを、前記リン酸エステル化合物（ａ）と前記アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）との混合物を含む溶媒（Ｃ）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の入った反応容器中に滴下して、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる滴下重合法、その他共単量体成分の分割投入による重合方法等が挙げられる。
【００３１】
（Ｅ）塩基性化合物：
上述の共重合により得られた共重合体からなる組成物はそのままで毛髪化粧料用基剤として用いることができる。また、前記共重合体からなる組成物は、特に適度の洗髪性を付与したい場合には、好ましくは共重合体中のカルボキシル基の３０〜９５％を有機及び／又は無機系塩基性化合物（Ｅ）によって中和して毛髪化粧料用基剤とすることができる。特に好ましくは、前記共重合体中のカルボキシル基の４０〜７５％が前記塩基性化合物で中和されるように調整され、この範囲で特に洗髪性が良好なものとなる。前記のように前記中和率が特に４０〜７５％のとき、高湿下でも高いセット力が保持され、しかも洗髪性が良好となる。
また、使用後に毛髪化粧料を洗い落とさない場合で耐洗髪性の必要な用途に本毛髪化粧料用基剤を使用するときは、前記中和は特に必要とされるものではない。しかしながら、その場合においても中和して用いることは可能であり、そのときの中和率は好ましくは５０％以下であり、特に好ましくは０．０１〜３０％である。
【００３２】
前記有機又は無機の塩基性化合物（Ｅ）の内で、有機の塩基性化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリスヒドロキシエチルアミノメタン等が挙げられる。また、無機の塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物（Ｅ）は、それぞれ単独で又は併せて用いられる。
なお、本発明に係る毛髪化粧料用基剤には、前記成分の他、紫外線防止剤、酸化防止剤、毛髪栄養剤等の添加剤を含ませることも可能である。
【００３３】
このようにして得られるアクリル系共重合体とシリコーン化合物の複合体は、それを含む液の状態又は溶媒を除去した状態で毛髪化粧料用基剤として用いられる。
本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、親水性溶媒又は水及び親水性溶媒に溶解すると共に毛髪化粧料の各種添加剤を加えて、ヘアークリーム、ヘアーローション、ノンガスエアゾール（ヘアーミスト）、ヘアーフォーム（ヘアームース）等の整髪料の一成分としても用いることができる。また、前記毛髪化粧料用基剤は、頭髪用着色固着剤として頭髪着色料を混合し、カラースプレー、カラーフォーム、マスカラ等に用いることができる。さらに、本発明に係る毛髪化粧料用基剤をエアゾール用整髪剤として用いる場合には、前記毛髪化粧料用基剤を例えば前記共重合用溶媒（Ｃ）として用いる親水性溶媒又は水及び親水性溶媒に溶解したものを、天然ガスやジメチルエーテル等の噴射剤及びその他添加剤等と共にエアゾール容器内に加圧充填し、封入すればよい。この場合、エアゾール容器内に充填される各種成分の配合割合は、通常、それぞれの目的、用途等に応じて適宜調整することが望ましい。前記毛髪化粧料用基剤は、以上の用途以外に、美顔パックのフィルム形成成分、ハンドクリームのバリヤー形成成分等の皮膚創面の被覆剤としても好適に用いることができ、さらに、シャンプーやリンスの指通り向上用添加剤やコンディショナー成分としても有用である。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及びそれを用いた処方例によって比較例及び比較処方例と対比させながら具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される部及び％は、特に示さない限り全て重量基準である。
【００３５】
〔毛髪化粧料用基剤の製造〕
〈実施例１〉
還流冷却器、温度計、窒素置換用管及び撹拌機を取り付けた１リットル四つ口フラスコに表−１に示す原料を仕込んだ。なお、リン酸エステル化合物（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）は予めお互いに混合し、溶媒（Ｃ）に溶解して仕込んだ。次に、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を加え、窒素気流下、還流状態（約８０℃）で８時間共重合を行った。前記共重合の終了後、５０℃にて、塩基性化合物（Ｅ）を同量のエタノールで希釈したものを加えて中和し、中和後は固形分４０％となるように精製水で希釈し、毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３６】
〈実施例２〜４〉
表−１に示す原料について、実施例１と同様に共重合及び中和を行ない、中和後は固形分４０％となるようにエタノールで希釈して毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３７】
〈実施例５〉
表−１に示すように、塩基性化合物（Ｅ）による中和をしない他は実施例１と同様の操作により共重合を行ない、エタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
さらに、前記毛髪化粧料用基剤の一部とカーボンブラックを毛髪化粧料用基剤の固形分とカーボンブラックの重量比が６５：３５となるような組成にて、三段ロールを用いて混練し、カラースプレー用のカラーペーストを別途調製した。
【００３８】
〈比較例１、４〉
表−１に示すように、リン酸エステル化合物（ａ）とアミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）を配合しない他はそれぞれ実施例１、２と同様の操作により共重合及び中和を行ない、何れもエタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３９】
〈比較例２〉
表−１に示すように、リン酸エステル化合物（ａ）を配合しない他は実施例１と同様の操作により共重合及び中和を行ない、エタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。但し、アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と予め互いに混合し、溶媒（Ｃ）に溶解して仕込んだ。
【００４０】
〈比較例３〉
表−１に示すように、アミノ変性シリコーン化合物（Ｂ）を配合しない他は実施例１と同様の操作により共重合及び中和を行ない、エタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
【００４１】
〈比較例５〜７〉
表−１に示す原料を仕込み、実施例２と同様の操作により共重合及び中和を行ない、何れもエタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
なお、比較例５は、上限値を越える量のリン酸エステル化合物（ａ）を含むもの、比較例６は、下限値未満の量のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を含むもの、また比較例７は、上限値を越える量のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を含むものである。
【００４２】
〈比較例８〉
表−１に示すように、塩基性化合物（Ｅ）による中和をしない他は比較例１と同様の操作により共重合を行ない、エタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
さらに、前記毛髪化粧料用基剤の一部とカーボンブラックを毛髪化粧料用基剤の固形分とカーボンブラックの重量比が６５：３５となるような組成にて、三段ロールを用いて混練し、カラースプレー用のカラーペーストを別途調製した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
〔毛髪化粧料用基剤の物性の経時的変化に関する評価〕
次に、実施例１〜５及び比較例１〜８で得られた各毛髪化粧料用基剤について、外観、水溶液の状態、フィルムの透明性、フィルムの感触の経時変化を以下の方法に従って評価した。その評価結果を表２に示す。
【００４５】
（１） 外観
得られた毛髪化粧料用基剤の外観を肉眼にて観察し、さらに２０℃で１０日間放置し、その経時的外観を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：かすみがあった。
×：濁るか或いは分離した。
【００４６】
（２） 水溶液の状態
得られた毛髪化粧料用基剤を用いて不揮発成分１０％となるように水溶液を調製し、２０℃における溶液の状態を目視により観察した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：乳白色を呈した。
×：濁るか或いは分離した。
【００４７】
（３） フィルムの透明性
得られた毛髪化粧料用基剤を不揮発成分１０％となるようにエタノールで希釈し、この溶液をガラス板に薄く塗布し、室温でほこりがかからないようにして乾燥させながら観察し、さらに５０℃の乾燥器にて２０分間乾燥して得られたフィルムについて、室温で１０日間にわたって経時的透明性を目視により判定した。
評価基準を以下に示す。
○：乾燥過程中及び１０日間放置後も均一な透明であった。
△：乾燥途中は白っぽいが、乾燥後及び１０日間放置後は透明であった。
×：乾燥過程中及び１０日間放置後も不透明な白濁或いは不均一な半透明であった。
【００４８】
（４） フィルムの感触の経時安定性
上記（３）の評価と同時に、そのフィルムを用いて、経時的感触の変化を指触によって判定した。評価基準を以下に示す。
○：１０日間を通じて、すべり感、べた付き感に変化はなかった。
△：経時的にすべり感が低下し、１０日間放置後はべた付き感が強くなった。
×：最初からべた付き感が強いか或いは指にオイル状のものが付着した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２に示す結果から、本発明の実施例１〜４及び比較例１、４で得られた毛髪化粧料用基剤は、何れも外観、水溶液の状態、フィルムの透明性において優れたものであり、フィルムの感触の経時安定性も良好であることがわかった。
なお、比較例５で得られた毛髪化粧料用基剤は重合途中でゲル化し、また実施例５及び比較例８で得られた毛髪化粧料用基剤は、共重合体が塩基性化合物（Ｅ）で中和されていないため水溶液とすることはできなかったが、他の性質は問題なかった。
【００５１】
〔毛髪化粧料用基剤の整髪剤として各種剤型による性能評価〕
次に、既述の実施例及び比較例で得られた各毛髪化粧料用基剤を用い、ヘアースタイリングフォーム、ヘアースタイリングウォーター、ヘアースプレー、ヘアースタイリングミスト及びカラースプレー等の各種剤型に処方し、各種剤型としての性能を評価した。各種剤型としての処方及び性能の評価結果を表−３〜７に示す。
各性能の評価方法は、以下に示す通りである。各処方例及び比較処方例における配合組成については、特に示さない限り全て重量基準であり、また括弧内に濃度を表示した配合成分の配合量以外は不揮発成分としての配合量を示す。なお、特に定めのない場合の判定基準は次の通りである。
◎：非常に良い。○：良い。△：やや不満あり。×：不良。
【００５２】
（イ） セット保持力（カールリテンション）
長さ２２ｃｍ、重さ約２ｇの毛髪を市販品シャンプーで洗浄後、市販リンスで処理し、風乾後、毛髪の下端に１０ｇのクリップを取り付け、毎分３０回転するモーターの回転軸に取り付けた。次に、毛髪を回転させながら、約１５ｃｍ離れたところから前記試験処方を１０秒間むらなく噴霧し、直ちに付着した液滴を指でならして、直径約１．２ｃｍのロッドに巻き、クリップで固定し、これを５０〜６０℃にて３０分間乾燥し、さらにそれをデシケーター中でよく冷やしてから、螺旋状に解いて垂直に建てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９５％Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における毛髪の先端位置を記録し、次式に基づいてカールリテンションを算出した。数値が大きいほどセット力があることを示す。
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌｔ）／（Ｌ−Ｌ0）｝×１００
Ｌ ：試験毛髪を伸ばしたときの長さ
Ｌt ：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における試験毛髪の先端位置
Ｌ0 ：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位置
【００５３】
（ロ） 平滑性（くし通り性）
乾燥した毛髪束を用意し、これに前記試験処方を噴霧又は塗布して、くしで解いたときのくしの通過の難易を評価した。
【００５４】
（ハ） べた付き感
乾燥した毛髪束を用意し、これに前記試験処方を噴霧又は塗布して、乾燥後の毛髪束を手の平で握りしめた時のベタ付き感を評価した。
【００５５】
（ニ） フレーキング
セット保持力評価の場合と同様に作成した毛髪束をくしで解いたときに脱落した樹脂の量を次のように評価した。
○：脱落がなかった。
△：やや脱落があった。
×：脱落が多く、粉吹き状態となった。
【００５６】
（ホ） 風合い
セット保持力評価の場合と同様に作成した毛髪に手で触れたときの感触を、社内モニターを使った官能試験により次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
◎：なめらかで且つドライタッチであった。
○：多少のごわ付き感はあるが満足のいくものであった。
△：ごわ付くか或いは粘着した。
×：かなりごわ付くか或いは強く粘着した。
【００５７】
（ヘ） 洗髪性
前記試験処方を試験用毛髪束に均一に噴霧し、５０〜６０℃で乾燥し、４０℃の温水に浸漬し、その状態を観察して次のように評価した。
○：１分以内に樹脂成分が毛髪から除去できた。
△：５分程度で樹脂成分が毛髪から除去できた。
×：５分経過後も樹脂成分が毛髪上に残存した。
【００５８】
（ト） 経時安定性
前記試験処方を、それぞれ調製の室温で１ヶ月静置したのち、処方成分の分離の程度を目視により観察した。
◎：全く分離を生じなかった。
○：僅かに分離しており、１分間振蕩し、７日間静置したが、分離を生じなかった。
△：僅かに分離しており、１分間振蕩することにより、再分散可能であったが、１時間後には再び分離を生じた。
×：分離を生じており、振蕩を加えても再度分散することができなかった。
【００５９】
（チ） 発色性
カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の束に前記試験処方をそれぞれ１０秒間噴霧した後、十分乾燥させ、下地の隠蔽の状態を目視により観察した。
◎：下地となる白髪の色が完全に隠蔽され、塗膜は黒色を呈した。
○：下地となる白髪の色の影響を僅かに受け、塗膜の外観が僅かに灰色がかったものとなった。
△：下地となる白髪の色の影響を受け、塗膜の外観が薄い灰色となった。
×：下地となる白髪の色がほとんど隠蔽されず、また色むらも生じた。
【００６０】
（リ） 色移りのなさ
カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の束に試験処方をそれぞれ１０秒間噴霧して十分乾燥させ、学振型摩擦試験器により、１００ｇの加重をかけて３０回、綿布と摩擦したのち、綿布の汚れを目視で観察した。
◎：綿布は全く汚れなかった。
○：綿布上に僅かに汚れが確認された。
△：綿布上に明確な黒色の色移りが確認された。
×：綿布上に濃厚な黒色の色移りが確認されると共に、毛髪上の塗膜の色も一部失われていた。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【表７】
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、アニオン性の毛髪化粧料用樹脂組成物の中でも特に整髪力の強いアクリル樹脂アルカノールアミン液の性質を維持しつつ、形成されるフィルムの透明性、良好な艶と共にシリコーン化合物の性質である低粘着性と平滑効果を持ち、これにより形成されるフィルムの艶、低粘着性及び平滑効果の経時的変化の問題が無く、組成物を水溶液やアルコール溶液にした場合にも経時的に不溶物を生じること無く安定なものである。
【００６７】
さらに、本発明に係る毛髪化粧料用基剤を用いる毛髪化粧料により形成されたフィルムは粘着及びフレーキングの問題がなく、平滑性に優れ、高温、高湿下においても優れたセット保持力を発揮し、しかもその感触を損なわない等の優れた整髪効果を奏すると共に特に共重合体が中和されているものでは容易に洗髪除去することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hair cosmetic base and a hair cosmetic using the same. More specifically, the present invention relates to a hair cosmetic base comprising a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of an amino-modified silicone compound and a phosphate ester, and uses the same. It relates to the hair cosmetics.
[0002]
[Prior art]
Known anionic resin compositions for use in hair cosmetics include half esters of copolymers of maleic acid and vinyl methyl ether, acrylic resin alkanolamine solutions, or vinyl acetate-crotonic acid-vinyl neodecanoate copolymers. It has been. However, these products have excellent hair styling power, but they have high tackiness and the texture is too hard, so they are unnaturally stiff or flake when passed through a comb or fingers. However, it was not satisfactory because defects such as apt to occur were observed. In order to alleviate these problems, a silicone compound is generally added to the anion resin composition, but in this case, there is a drawback that the hair becomes sticky over time.
[0003]
In order to cope with these problems, a high molecular weight silicone compound is added after being dissolved in a solvent or a low molecular weight silicone oil, or added as an emulsion using a polyether-modified silicone or a surfactant. ing.
However, especially in water-based cosmetics (which includes water), since silicone compounds are generally insoluble in water, a silicone using a large amount of a surfactant or the like in order to stably mix the silicone compound. There is a need to use an emulsion, and therefore, there are problems that the formed film becomes opaque, water resistance and moisture resistance are lowered, and long-term storage stability is inferior. In addition, when water-soluble hydrophilic modified silicone is used, these water-soluble silicone compounds have low effects such as low tackiness, smoothness, water repellency and antifouling properties that are inherent to silicone, It must be used in a large amount. Eventually, as in the case of using the above-mentioned silicone emulsion, the formed film becomes opaque, water resistance, moisture resistance decreases, long-term storage stability is inferior, etc. There was a problem.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present applicant proposes a base for hair cosmetics obtained by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a specific silicone compound and a hair cosmetic using the same in Japanese Patent Application No. 11-215579. did. This is because the film itself is transparent and has sufficient water resistance and moisture resistance while maintaining the natural texture of the hair itself, and can fully exhibit low tackiness and smoothness. The base for hair cosmetics which does not reduce the effect by long-time use of this was provided.
However, although the base for hair cosmetics has been sufficiently improved in the non-aqueous cosmetic (which does not contain water), the effect of imparting low adhesion and smoothness expected for a silicone compound, It was still insufficient for aqueous cosmetics. In addition, as in the invention described in Japanese Patent Application No. 11-215599, in the case where an acrylic monomer is polymerized in the presence of a large amount of a specific silicone compound, long-term storage stability may be inferior.
[0005]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the long-term storage stability is good especially in aqueous cosmetics, the hair cosmetic ingredients adhere uniformly to the hair, there is no stiffness, no stickiness, and the natural nature of the hair itself. While maintaining the texture, the formed film is transparent, has sufficient water resistance and moisture resistance, and can fully exhibit low tack and smoothness, reducing the effect of prolonged use on hair An object of the present invention is to provide a hair cosmetic base free from hair and a hair cosmetic using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The base for hair cosmetics according to the present invention is:
(A) The following ethylenically unsaturated monomers (a) to (c),
(A)The following general formula (I)
[Chemical 3]
(In the above formula, m and n each represents 0 or a natural number (provided that m and n must not be 0 at the same time), R 1 Is —H or —CH 3 Represents. )0.1 to 20% by weight of a phosphate compound having one or more ethylenically unsaturated groups capable of radical polymerization,
(B) 10 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups in the molecule;
(C) an ethylenically unsaturated monomer component comprising 40 to 89.9% by weight of another ethylenically unsaturated monomer,
Copolymer obtained by copolymerization reaction by solution polymerization using (D) radical polymerization initiator in the presence of (B) amino-modified silicone compound and (C) hydrophilic solvent or water and a hydrophilic solvent. It consists of coalescence.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Ethylenically unsaturated monomer component:
In the ethylenically unsaturated monomer component (A), the phosphate ester compound (a) having one or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups is used in combination with the amino-modified silicone compound (B) described later. Thus, the film formed mainly from the base for hair cosmetics according to the present invention is imparted with the low tackiness and smoothness which are the characteristics of the amino-modified silicone compound (B), and further has good feel and water resistance. It imparts moisture resistance and the like.
[0008]
Here, it is preferable that the phosphate ester compound (a) having one or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups and the amino-modified silicone compound (B) described later are mixed in advance and then copolymerized. Thereby, the more excellent low adhesiveness and smoothing effect can be acquired. This is presumably because the phosphate compound (a) forms a salt with the amino-modified silicone compound (B).
From this, it is preferable that the salt of the phosphoric ester compound (a) and the amino-modified silicone compound (B) is dissolved in the solvent (C) at the time of copolymerization, and such a salt is formed. Therefore, the phosphate ester compound (a) has at least one structural unit selected from polyoxyethylene and polyoxypropylene in its molecule.is necessary.
In mixing the phosphoric acid ester compound (a) and the amino-modified silicone compound (B), in order to reduce the viscosity of these compounds and to facilitate mixing, the solvent used during copolymerization, etc. You may interpose the other component to provide.
[0009]
The usage-amount of the said phosphate ester compound (a) must be 0.1-20 weight% in the ethylenically unsaturated monomer component whole quantity with which it uses for copolymerization, Preferably 0.2-10 % By weight. When the amount of the phosphoric ester compound (a) used is less than 0.1% by weight, the amino modification used in combination with the phosphoric ester compound (a) in the resulting hair cosmetic base The aforementioned effects of the silicone compound (B) are hardly recognized. Further, when the amount used exceeds 20% by weight, the solubility of the phosphate ester compound (a) in the solvent (C) during copolymerization is deteriorated and the copolymerizability is lowered. Although the effect of the amino-modified silicone compound (B) is recognized, there are problems that the formed film becomes opaque, the long-term storage stability is inferior, or other ethylenically unsaturated monomers Depending on the composition, gelation may occur during polymerization.
[0010]
When the amount of the phosphoric ester compound (a) used is 0.2 to 10% by weight, the expected effect of the amino-modified silicone compound (B), the phosphoric ester compound (a) and A balance with the copolymerizability of the saturated monomers (b) to (c) is achieved, and the film formed from the hair cosmetic base according to the present invention has a low characteristic which is a characteristic of the amino-modified silicone compound (B). It provides tackiness and smoothing effect, and further imparts a good feel and water and moisture resistance.
[0011]
The blending ratio of the phosphate ester compound (a) and the amino-modified silicone compound (B) is not particularly limited, but is preferable as a neutralization rate of the phosphate ester compound (a) by the amino-modified silicone compound (B). Is adjusted to be in the range of 80 to 120%, particularly preferably 90 to 105%. Above all, optimum results are obtained with a neutralization rate of 90-100%.
[0012]
Type of phosphate ester compound (a) having one or more ethylenically unsaturated groups capable of radical polymerizationAs a commonIt contains only one (meth) acryloyl group in the molecule and has an oxyalkylene group from the viewpoints of excellent polymerizability and less gelation during the copolymerization reaction.SaidGeneral formula of(I)The phosphate ester compound shown isIs preferred.
[0013]
Specific examples of the phosphoric acid ester compound (a) include phosmer M (acid phosphooxyethyl methacrylate), phosmer PE (acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate), and phosmer PP (acid phosphooxypolyoxypropylene glycol mono). Methacrylate) (both from Unichemical Co., Ltd.) and the like.
From the viewpoint of reducing the odor of the final product, methacrylate is superior to acrylate.
In addition, when the phosphoric ester compound (a) is used in combination with the amino-modified silicone compound (B), other basic substances such as organic amines such as monoethanolamine, dimethylamino methacrylate and the like together with the component (B) Amino group-containing ethylenically unsaturated monomers such as ethyl and diethylaminoethyl methacrylate may be used in combination.
[0014]
In the ethylenically unsaturated monomer component (A), the ethylenically unsaturated monomer (b) having at least one carboxyl group in the molecule is used for introducing a carboxyl group into the polymer. As a result, when the copolymer is used after being neutralized with a basic compound, it imparts water solubility to the formed film and improves the hair washability, and even if the hair washability is not required, it is suitable for the film. Can give a good hardness.
[0015]
When the hair cosmetic using the hair cosmetic base according to the present invention is required to have a shampooing property, a part of the ethylenically unsaturated monomer (b) is usually a basic compound (E). Used after neutralization. In this case, the amount of the ethylenically unsaturated monomer (b) used must be 10 to 40% by weight in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component used for copolymerization, preferably 15 to It is adjusted to be 30% by weight. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer (b) used is less than 10% by weight, the resulting hair cosmetic base is difficult to be easily washed away at the time of shampooing. When it exceeds 40% by weight, the moisture resistance of the film formed by the obtained hair cosmetic base is lowered, or the formed film is hard and brittle, and the hair set is difficult to last long. When the amount used is 15 to 30% by weight in particular, the hair washability, moisture resistance and film hardness are balanced, and the hair can be easily washed off at the time of shampooing while maintaining the setting power under high humidity.
[0016]
When the hair cosmetic using the hair cosmetic base according to the present invention does not require hair washability, the amount of the ethylenically unsaturated monomer (b) used may be reduced or the May be used without neutralizing the carboxyl group introduced into the basic compound (E), but in order to give an appropriate hardness to the formed film, the ethylenically unsaturated monomer (b) The amount used needs to be 10 to 40% by weight in the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component used for copolymerization.
[0017]
Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid and the like, and these monomers are used alone or in combination.
[0018]
In the ethylenically unsaturated monomer component (A), the other ethylenically unsaturated monomer (c) is involved in the lipophilicity and flexibility of the copolymer, and the hardness and flexibility of the film formed. It is blended in order to appropriately adjust the properties, moisture resistance and adhesion to hair.
The other ethylenically unsaturated monomer (c) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the above-described components (a) and (b).
[0019]
Specific examples of the other ethylenically unsaturated monomer (c) as described above include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Octyl, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate , Heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Stearyl, it can be exemplified (meth) (meth) acrylic acid esters of alcohols having a linear or either have a branched-chain or alicyclic hydrocarbon group, such as acrylic acid oleyl, and the like.
[0020]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer other than the (meth) acrylic acid ester monomer include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) Glyceryl acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylamide , Diacetone acrylamide, N-octyl acrylamide, N-tertiary octyl acrylamide, N-tertiary butyl acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinyl pyrrolidone and the like.
The other ethylenically unsaturated monomers (c) listed above can be used alone or in combination.
[0021]
Among the ethylenically unsaturated monomers (c), 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, ( Undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, (meta ) (Meth) acrylic ester of alcohol having linear or branched chain or alicyclic hydrocarbon group such as stearyl acrylate, isostearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, N-octylacrylamide, N-tertiary octyl acrylamide, N-tertiary butyl acrylamide Since solubility LPG copolymer obtained by using these (liquefied petroleum gas) is good, are particularly preferably used in the case of aerosol products using LPG.
[0022]
The amount of the other ethylenically unsaturated monomer (c) used should be 40 to 89.9% by weight in the total ethylenically unsaturated monomer component used for copolymerization. If the amount used is out of the above range, it becomes difficult to adjust the lipophilicity, flexibility, moisture resistance or adhesion to hair of the formed film.
[0023]
(B) Amino-modified silicone compound:
The amino-modified silicone compound (B) gives a low-tackiness and a smoothing effect to the film formed from the hair cosmetic base according to the present invention, and further gives a good feel, water resistance, moisture resistance and the like. It is.
[0024]
The amino-modified silicone compound (B) is not particularly limited, and known and commonly used compounds can be used. In particular, the following general formula (II)
[Formula 4]
(In the above formula, l represents a natural number, R ′ represents a linear or branched alkylene group, R2Represents a linear or branched alkyl group or an aralkyl group. ), The silicone effect described above is most effectively exhibited.
[0025]
Specific examples of such a silicone compound (B) include “TSF4700”, “TSF4701” (both manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like as the compound represented by the above general formula (II). “KF-8002” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned as compounds other than the compound represented by
[0026]
The amino-modified silicone compound (B) and the phosphate ester compound (a) having at least one ethylenically unsaturated group capable of radical polymerization are desirably dissolved in the solvent (C) at the time of copolymerization. Further, other silicone compounds and surfactants may be used in combination so as to be dissolved in the solvent (C) at the time of copolymerization.
In addition, for the purpose of suppressing foaming during polymerization and the purpose of adjusting the appearance, water solubility, foaming and defoaming properties of the polymer, other silicone compounds and surfactants may be used in combination. Although it does not specifically limit as a silicone compound used together for the said objective, A dimethylpolysiloxane, a methylphenyl polysiloxane, a polyether modified silicone, a fluorine modified silicone, alcohol modified silicone etc. are mentioned as an example. Further, the surfactant used in combination for the above purpose is not particularly limited, but from the viewpoint of foam suppression during polymerization, etc., the nonionic high molecular weight polyoxyethylene / polyoxypropylene / block copolymer system is high. A molecular surfactant or the like may be used.
[0027]
(C) A hydrophilic solvent or a solvent comprising water and a hydrophilic solvent:
As the solvent for copolymerization, a hydrophilic solvent or a solvent (C) composed of water and a hydrophilic solvent is used.
The hydrophilic solvent means an organic solvent having a solubility in water of 10 g / 100 g of water (25 ° C.) or more. Specific examples of such a hydrophilic solvent include aliphatic 1-4 tetrahydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol and glycerin, and glycols such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve. Ether, dioxane, dimethylformamide and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
In addition, since the base for hair cosmetics according to the present invention is widely involved in the human body such as the mucous membrane of eyes, considering that it is applied to the human body, ethanol or 2-propanol alone or in combination as a hydrophilic solvent. It is preferable to use these together with water as necessary to obtain a solvent (C).
The said solvent (C) may be further added in the neutralization process after the completion | finish of a copolymerization process, or a dilution process, when this base for hair cosmetics is used for aqueous | water-based cosmetics.
[0028]
The solvent (C) at the time of copolymerization is not particularly limited, but the ethylenically unsaturated monomer component (A) and the amino acid composed of the components (a), (b), and (c) present at the time of copolymerization. It is optimal to dissolve the modified silicone compound (B), and when present, dissolve the salt of the component (a) and the component (B), and dissolve the copolymer obtained by polymerization. is there. In those cases, in particular, the amino-modified silicone compound is appropriately dispersed on the surface and inside of the formed copolymer film, and the effect of the amino-modified silicone compound is more effectively exhibited.
The blending amount of the solvent (C) is not particularly limited, but 50 to 150% by weight may be used in the copolymerization step with respect to the total amount of the ethylenically unsaturated monomer component (A). Preferably, a stable copolymerization state and a high polymerization rate are obtained within this range. The blending amount of the solvent (C) used in the neutralization step or dilution step after copolymerization is not particularly limited.
[0029]
(D) Radical polymerization initiator:
The radical polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is used in the solution polymerization method. Specific examples thereof include peroxides represented by benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and hydrogen peroxide, and persulfates represented by ammonium persulfate and potassium persulfate, and 2,2′-azobis. Known compounds such as azo compounds represented by isobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, and the like may be used, and any of them may be used.
Although the usage-amount of a radical polymerization initiator (D) is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 0.01 to 10 weight% with respect to the whole quantity of an ethylenically unsaturated monomer component (A). . Within this range, a high polymerization rate can be obtained and the performance of the final product can be kept high.
[0030]
The copolymerization method by solution polymerization for obtaining the hair cosmetic base according to the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method can be used.
For example, the solvent containing the monomer component (b) and (c) containing a mixture of a phosphoric ester compound (a) having at least one ethylenically unsaturated group capable of radical polymerization and an amino-modified silicone compound (B) (C) is put into a reaction vessel and stirred and mixed, and then the radical polymerization initiator (D) is added and heated with stirring under a nitrogen stream, or the so-called batch polymerization method or the comonomer Components (b) and (c) are charged into a dropping funnel in advance, and this is a solvent (C) containing a mixture of the phosphate ester compound (a) and the amino-modified silicone compound (B) and the radical polymerization initiator. Examples thereof include a so-called dropping polymerization method in which the mixture is dropped into a reaction vessel containing (D) and heated with stirring in a nitrogen stream, and a polymerization method by separately adding comonomer components.
[0031]
(E) Basic compound:
The composition comprising the copolymer obtained by the above copolymerization can be used as it is as a base for hair cosmetics. In addition, the composition comprising the copolymer preferably has an organic and / or inorganic basic compound (E) in which 30 to 95% of the carboxyl groups in the copolymer are preferably imparted with moderate hair washing properties. ) To neutralize the hair cosmetic base. Particularly preferably, it is adjusted so that 40 to 75% of the carboxyl groups in the copolymer are neutralized with the basic compound, and in this range, the hair washability is particularly good. As described above, when the neutralization rate is particularly 40 to 75%, a high setting force is maintained even under high humidity, and the hair washing property is improved.
In addition, when the hair cosmetic base is used for a use requiring hair washing resistance when the hair cosmetic is not washed off after use, the neutralization is not particularly required. However, even in that case, it is possible to use it after neutralization, and the neutralization rate at that time is preferably 50% or less, and particularly preferably 0.01 to 30%.
[0032]
Among the organic or inorganic basic compound (E), specific examples of the organic basic compound include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, morpholine, triisopropanolamine, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol and trishydroxy Examples include ethylaminomethane. Specific examples of the inorganic basic compound include ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. These basic compounds (E) are used alone or in combination.
In addition, the base for hair cosmetics according to the present invention may contain additives such as an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, and a hair nourishing agent in addition to the above components.
[0033]
The composite of the acrylic copolymer and the silicone compound thus obtained is used as a base for hair cosmetics in the state of a liquid containing it or in the state where the solvent is removed.
The hair cosmetic base according to the present invention is dissolved in a hydrophilic solvent or water and a hydrophilic solvent and added with various additives of hair cosmetics, hair cream, hair lotion, non-gas aerosol (hair mist), hair It can also be used as a component of a hair styling agent such as foam (hair mousse). The hair cosmetic base can be used in color sprays, color foams, mascaras and the like by mixing hair colorants as a hair color fixing agent. Furthermore, when the hair cosmetic base according to the present invention is used as a hair styling agent for aerosols, a hydrophilic solvent or water that uses the hair cosmetic base as the copolymerization solvent (C), for example, water and hydrophilic What is dissolved in a solvent may be pressurized and filled in an aerosol container together with a propellant such as natural gas or dimethyl ether and other additives. In this case, it is usually desirable to appropriately adjust the blending ratio of the various components filled in the aerosol container according to the purpose and application. In addition to the above uses, the base for hair cosmetics can be suitably used as a coating for skin wounds such as a film-forming component of a facial pack, a barrier-forming component of a hand cream, and further a shampoo or rinse. It is also useful as a finger improvement additive and conditioner component.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Comparative Examples and Comparative Formulation Examples by Examples and Formulation Examples using the Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise indicated, all parts and% used below are based on weight.
[0035]
[Manufacture of hair cosmetic bases]
<Example 1>
The raw materials shown in Table 1 were charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen replacement tube and a stirrer. The phosphoric ester compound (a) and the amino-modified silicone compound (B) were previously mixed with each other and dissolved in the solvent (C). Next, a radical polymerization initiator (D) was added, and copolymerization was performed for 8 hours in a reflux state (about 80 ° C.) under a nitrogen stream. After completion of the copolymerization, neutralize the basic compound (E) diluted with the same amount of ethanol at 50 ° C. and dilute with purified water so that the solid content is 40% after neutralization. Thus, a base for hair cosmetics was obtained.
[0036]
<Examples 2 to 4>
The raw materials shown in Table 1 were copolymerized and neutralized in the same manner as in Example 1, and after neutralization, diluted with ethanol so as to have a solid content of 40%, a hair cosmetic base was obtained.
[0037]
<Example 5>
As shown in Table 1, a base for hair cosmetics having a solid content of 40%, which is copolymerized by the same operation as in Example 1 except that it is not neutralized with the basic compound (E), diluted with ethanol and diluted with ethanol. Got.
Further, a part of the hair cosmetic base and carbon black are kneaded using a three-stage roll in such a composition that the weight ratio of the solid content of the hair cosmetic base to carbon black is 65:35. Then, a color paste for color spray was separately prepared.
[0038]
<Comparative Examples 1 and 4>
As shown in Table 1, copolymerization and neutralization were carried out by the same operations as in Examples 1 and 2, respectively, except that the phosphate ester compound (a) and the amino-modified silicone compound (B) were not blended. To obtain a base for hair cosmetics having a solid content of 40%.
[0039]
<Comparative example 2>
As shown in Table 1, copolymerization and neutralization are carried out by the same operation as in Example 1 except that the phosphate ester compound (a) is not blended, and diluted with ethanol for hair cosmetics having a solid content of 40%. A base was obtained. However, the amino-modified silicone compound (B) was mixed with the ethylenically unsaturated monomer (b) in advance and dissolved in the solvent (C).
[0040]
<Comparative Example 3>
As shown in Table 1, copolymerization and neutralization are carried out by the same operations as in Example 1 except that the amino-modified silicone compound (B) is not blended, and diluted with ethanol for hair cosmetics having a solid content of 40%. A base was obtained.
[0041]
<Comparative Examples 5-7>
The raw materials shown in Table 1 were charged, copolymerized and neutralized by the same operation as in Example 2, and each was diluted with ethanol to obtain a hair cosmetic base having a solid content of 40%.
Comparative Example 5 contains a phosphoric ester compound (a) in an amount exceeding the upper limit, Comparative Example 6 contains an ethylenically unsaturated monomer (b) in an amount less than the lower limit, and Comparative Example 7 includes an ethylenically unsaturated monomer (b) in an amount exceeding the upper limit.
[0042]
<Comparative Example 8>
As shown in Table 1, a base for hair cosmetics having a solid content of 40% is obtained by performing copolymerization in the same manner as in Comparative Example 1 except that it is not neutralized with the basic compound (E), and diluted with ethanol. Got.
Further, a part of the hair cosmetic base and carbon black are kneaded using a three-stage roll in such a composition that the weight ratio of the solid content of the hair cosmetic base to carbon black is 65:35. Then, a color paste for color spray was separately prepared.
[0043]
[Table 1]
[0044]
[Evaluation of physical properties of hair cosmetic bases over time]
Next, for each hair cosmetic base obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8, the appearance, the state of the aqueous solution, the transparency of the film, and the temporal change of the feel of the film were evaluated according to the following methods. did. The evaluation results are shown in Table 2.
[0045]
(1) Appearance
The appearance of the obtained hair cosmetic base was observed with the naked eye, and further allowed to stand at 20 ° C. for 10 days, and its temporal appearance was visually determined. The evaluation criteria are shown below.
○: Transparent.
Δ: Hazy
X: Cloudy or separated.
[0046]
(2) State of aqueous solution
Using the obtained hair cosmetic base, an aqueous solution was prepared so as to have a nonvolatile component of 10%, and the state of the solution at 20 ° C. was visually observed. The evaluation criteria are shown below.
○: Transparent.
Δ: Milky white was exhibited.
X: Cloudy or separated.
[0047]
(3) Transparency of film
The obtained base for hair cosmetics is diluted with ethanol so that the non-volatile component becomes 10%, this solution is thinly applied to a glass plate, observed at room temperature while being dried so as not to be dusted, and further 50 ° C. With respect to the film obtained by drying for 20 minutes in the dryer, transparency over time was visually determined for 10 days at room temperature.
The evaluation criteria are shown below.
○: Uniform and transparent during the drying process and after standing for 10 days.
Δ: Whitish during drying, but transparent after drying and after standing for 10 days.
X: Opaque white turbidity or non-uniform translucency during the drying process and after standing for 10 days.
[0048]
(4) Stability over time of film feel
Simultaneously with the evaluation of (3) above, using the film, the change in touch over time was determined by finger touch. The evaluation criteria are shown below.
○: There was no change in the feeling of slipping and stickiness throughout the 10 days.
(Triangle | delta): The slipperiness fell with time and the stickiness feeling became strong after leaving for 10 days.
X: A sticky feeling was strong from the beginning or an oily thing adhered to the finger.
[0049]
[Table 2]
[0050]
From the results shown in Table 2, the hair cosmetic bases obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 4 of the present invention are all excellent in appearance, aqueous solution state, and film transparency. In addition, it was found that the stability of the touch of the film with time was good.
In addition, the base for hair cosmetics obtained in Comparative Example 5 was gelated during the polymerization, and the base for hair cosmetics obtained in Example 5 and Comparative Example 8 had a basic compound ( Since it was not neutralized in E), it could not be made into an aqueous solution, but other properties were satisfactory.
[0051]
[Performance evaluation by various dosage forms as a hair styling agent for hair cosmetic bases]
Next, each hair cosmetic base obtained in the above-described Examples and Comparative Examples is used to formulate into various dosage forms such as hair styling foam, hair styling water, hair spray, hair styling mist and color spray. The performance as various dosage forms was evaluated. Tables 3 to 7 show the evaluation results of the formulations and performance as various dosage forms.
The evaluation method of each performance is as follows. The blending compositions in each formulation example and comparative formulation example are all based on weight unless otherwise indicated, and the blending amount as a non-volatile component is shown except the blending amount of the blending component whose concentration is indicated in parentheses. In addition, the judgment criteria when there is no particular definition are as follows.
A: Very good. ○: Good. Δ: Somewhat dissatisfied. X: Defect.
[0052]
(I) Set holding force (curl retention)
Hair having a length of 22 cm and a weight of about 2 g was washed with a commercial product shampoo, treated with a commercial rinse, air-dried, a 10 g clip was attached to the lower end of the hair, and attached to the rotating shaft of a motor that rotated 30 minutes per minute. Next, while rotating the hair, spray the test formulation for 10 seconds from a distance of about 15 cm, immediately squeeze the adhered droplet with a finger, wrap it on a rod with a diameter of about 1.2 cm, and use a clip. It was fixed and dried at 50 to 60 ° C. for 30 minutes, and after further cooling in a desiccator, it was attached to a glass plate with a scale that was unscrewed and built vertically, and 30 ° C. and 95% R.D. H. The hair tip position after 10 hours was recorded after being left in a thermo-hygrostat conditioned to 1 and the curl retention was calculated based on the following formula. The larger the value, the greater the set power.
Curl retention (%) = {(L−Lt) / (L−L0)} × 100
L: Length when the test hair is stretched
Lt: The position of the tip of the test hair after standing for 10 hours in a thermo-hygrostat
L0: the position of the tip of the test hair before it is placed in the thermo-hygrostat
[0053]
(B) Smoothness (combination)
A dry hair bundle was prepared, and the test formulation was sprayed or applied thereto, and the difficulty of passing the comb when unraveled with a comb was evaluated.
[0054]
(C) Stickiness
A dried hair bundle was prepared, and the test formulation was sprayed or applied thereto, and the sticky feeling when the dried hair bundle was gripped with the palm of the hand was evaluated.
[0055]
(D) Flaking
The amount of the resin dropped off when the hair bundle prepared in the same manner as in the case of set holding power evaluation was unwound with a comb was evaluated as follows.
○: There was no dropout.
Δ: Slightly dropped.
X: There was much omission and it became a powder blowing state.
[0056]
(E) Texture
The feel when touching the prepared hair with the hand as in the case of the set holding power evaluation was evaluated as follows by a sensory test using an in-house monitor, and the time when a similar test was conducted after one day had passed. Changes were also assessed.
A: Smooth and dry touch.
○: Satisfactory with some feeling of stickiness.
Δ: Sticky or sticky
X: It was quite sticky or adhered strongly.
[0057]
(F) Hair wash
The test formulation was sprayed uniformly on the test hair bundle, dried at 50 to 60 ° C., immersed in warm water at 40 ° C., and the state was observed and evaluated as follows.
○: The resin component could be removed from the hair within 1 minute.
Δ: The resin component could be removed from the hair in about 5 minutes.
X: The resin component remained on the hair even after 5 minutes.
[0058]
(G) Stability over time
Each test formulation was allowed to stand at room temperature for preparation for 1 month, and the degree of separation of the formulation components was visually observed.
A: No separation occurred at all.
○: Slightly separated, shaken for 1 minute and allowed to stand for 7 days, but no separation occurred.
Δ: Slightly separated and could be redispersed by shaking for 1 minute, but separation occurred again after 1 hour.
X: Separation occurred and could not be dispersed again even with shaking.
[0059]
(H) Color development
As an evaluation of only the color spray prescription, each test prescription was sprayed on 2 g of white hair bundles for 10 seconds, followed by sufficient drying, and the state of concealing the base was visually observed.
(Double-circle): The color of the white hair used as a foundation | substrate was concealed completely, and the coating film showed black.
○: Slightly affected by the color of the gray hair as the base, the appearance of the coating film was slightly grayish.
(Triangle | delta): The appearance of the coating film became light gray under the influence of the color of the gray hair used as a foundation | substrate.
X: The color of the gray hair as a base was hardly concealed, and color unevenness also occurred.
[0060]
(Li) No color transfer
To evaluate only the color spray prescription, after spraying the test prescription on 2 g of white hair bundles for 10 seconds each and drying it thoroughly, rubbing it with cotton cloth 30 times with a load of 100 g using the Gakushin type friction tester The dirt on the cotton cloth was visually observed.
A: The cotton cloth was not soiled at all.
○: Slight dirt was confirmed on the cotton cloth.
Δ: A clear black color transfer was confirmed on the cotton cloth.
X: A thick black color transfer was confirmed on the cotton cloth, and a part of the color of the coating film on the hair was also lost.
[0061]
[Table 3]
[0062]
[Table 4]
[0063]
[Table 5]
[0064]
[Table 6]
[0065]
[Table 7]
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the hair cosmetic base according to the present invention is a film that is formed while maintaining the properties of an acrylic resin alkanolamine liquid having a particularly strong hair-setting ability among the anionic hair cosmetic resin compositions. It has a low viscosity and smoothness, which is a property of silicone compounds, as well as transparency and good gloss, and there is no problem of changes over time in gloss, low viscosity and smoothness of the film formed thereby. Even when an aqueous solution or an alcohol solution is used, it is stable without causing insoluble matter over time.
[0067]
Furthermore, the film formed from the hair cosmetic using the hair cosmetic base according to the present invention has no problem of adhesion and flaking, has excellent smoothness, and has excellent set holding power even under high temperature and high humidity. It exhibits excellent hair styling effects such as that it does not impair the feel of the hair, and the hair can be easily washed and removed particularly when the copolymer is neutralized.
Claims (6)
（ａ）下記の一般式（Ｉ）
（ｂ）分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％及び
（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体４０〜８９．９重量％からなるエチレン性不飽和単量体成分を、
（Ｂ）アミノ変性シリコーン化合物と（Ｃ）親水性溶媒又は水及び親水性溶媒からなる溶媒の存在下に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合により共重合反応させて得られる共重合体からなる毛髪化粧料用基剤。(A) The following ethylenically unsaturated monomers (a) to (c), that is, (a) the following general formula (I)
(B) an ethylenically unsaturated monomer comprising 10 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups in the molecule and (c) 40 to 89.9% by weight of another ethylenically unsaturated monomer. Saturated monomer component,
Copolymer obtained by copolymerization reaction by solution polymerization using (D) radical polymerization initiator in the presence of (B) amino-modified silicone compound and (C) hydrophilic solvent or water and a hydrophilic solvent. A base for hair cosmetics composed of coalescence.
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