JP3606490B2 - Hairdressing resin composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁は水素原子、メチル基又は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示す。）で表される単量体を１０〜４０重量％、（ｂ）一般式（II）
【化８】

（式中、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃は、少なくとも一つの水素が水酸基で置換されている炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される単量体を１０〜４０重量％、（ｃ）一般式（III）
【化９】

（式中、Ｒ₄は水素原子又はメチル基、Ｒ₅は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）で表される単量体を３０〜６０重量％及び（ｄ）その他の重合性ビニル単量体を０〜３０重量％含んでなる共単量体成分を、
（Ｂ）共単量体全量に対して１〜５０重量％のシリコーン化合物及び（Ｃ）親水性溶媒の存在下、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて共重合させ、得られた重合体のカルボキシル基当量の５０〜９５％を（Ｅ）有機及び／又は無機の塩基性化合物で中和してなるものである。
【０００６】
（Ａ） 共単量体成分：
前記共単量体成分（Ａ）中、一般式（Ｉ）で表わされる単量体（ａ）は、重合体中にカルボキシル基を導入し、これを塩基性化合物で中和することによりフィルムに水溶性を付与し、本発明の組成物の洗髪性を向上させるために配合される。単量体（ａ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で１０〜４０重量％でなければならず、好ましくは１５〜２５重量％となるように調整される。単量体（ａ）の使用量が１０重量％未満である場合には、得られる整髪用樹脂組成物によって形成されたフィルムの水溶性が低下し、洗髪時に容易に洗浄除去することが困難になり、また４０重量％を越える場合には、得られる整髪用樹脂組成物によって形成されるフィルムの耐湿性が低下し、毛髪のセットが長持ちしない。特にこの使用量が１５〜２５重量％のとき、水溶性と耐湿性のバランスがとれ、高湿下でのセット力を保ちつつ、洗髪時には容易に洗い落とすことができる。
【０００７】
前記単量体（ａ）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【０００８】
前記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体（ｂ）は、本発明の組成物を用いて整髪するときの平滑性及びくし通り等を向上させるために配合される。単量体（ｂ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で１０〜４０重量％でなければならず、好ましくは１５〜２５重量％となるように調整される。単量体（ｂ）の使用量が１０重量％未満である場合には、得られる組成物を用いて整髪する際、平滑性が不十分で毛髪が引っ掛かりやすく、また４０重量％を越える場合には、重合させる場合に粘度が高くなりすぎ、重合容器からの取り出しが難しくなる。特にこの成分の使用量が１５〜２５重量％のとき、平滑性と粘着性のバランスがとれ、整髪時に不快な粘着を生じず、滑らかなくし通りを付与することができる。
【０００９】
前記単量体（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリセリルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【００１０】
前記一般式（ＩＩＩ ） で表わされる単量体（ｃ）は、主としてフイルムの強度を上げて毛髪のセット力を付与するために配合される。単量体（ｃ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で３０〜６０重量％でなければならず、好ましくは３５〜４５重量％となるように調整される。単量体（ｃ）の使用量が３０重量％未満である場合には、得られる整髪用樹脂組成物によって形成されるフィルムの硬さが足りず、毛髪に十分なセット力を付与できない。また、この成分の使用量が６０重量％を越える場合には、得られる整髪用樹脂組成物によって形成されるフィルムの水溶性が低下し、洗髪時に容易に洗浄除去することが困難になる。特にこの成分の使用量が３５〜４５重量％のとき、水溶性と毛髪セット力の基本となるフィルムの硬度のバランスがとれ、強い毛髪セット力を付与し、更に洗髪時に容易に洗い落とすことができる。
【００１１】
前記単量体（ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【００１２】
更に、前記単量体（ｄ）は、主として得られる整髪用樹脂組成物によって形成されるフィルムの柔軟性及び毛髪への密着性を調節し、適度に高めるために配合される。単量体（ｄ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量の内で０〜３０重量％でなければならず、好ましくは１５〜２５重量％となるように調整される。単量体（ｄ）の使用量が３０重量％を越える場合には、本来の目的とするフィルムの水溶性等の整髪用樹脂組成物として重要な性質を著しく損なうことがある。特にこの成分の使用量が１５〜２５重量％のとき、組成物のフィルムと毛髪との密着が最適となり、またフィルムの柔軟性が増し、ガムアップやフレーキング等の整髪用樹脂組成物として不適当な性質を抑えることができる。
【００１３】
前記重合性ビニル単量体（ｄ）は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の（メタ）アクリル系単量体を含むが、アクリル系単量体以外のビニル単量体であって、これらの単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能なものでも良い。重合性ビニル単量体（ｄ）の具体例としては、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、β−エトキシエチル（メタ）アクリレート、β−メトキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル及びスチレン等が挙げられ、これらの単量体は単独又は併せて用いられる。
【００１４】
（Ｂ）シリコーン化合物：
シリコーン化合物（Ｂ）は、本発明の整髪用樹脂組成物により形成されるフィルムに平滑性と低粘着性を与え、頭髪のセット性、仕上り感を向上させる性質を有する化合物である。シリコーン化合物（Ｂ）は特に限定されず、公知のものが使用可能である。
【００１５】
上記シリコーン化合物（Ｂ）の使用量は、重合に供せられる共単量体成分全量に対して１〜５０重量％でなければならず、好ましくは１０〜３０重量％となるように調整される。シリコーン化合物（Ｂ）の使用量が１重量％未満の場合には、得られた整髪用樹脂組成物により形成されるフィルムが平滑性、低粘着性において当初の目的を達成できないため、従来の整髪用樹脂組成物と大差がないものとなる。また、この成分が５０重量％を越える場合には、重合反応が阻害され、得られた樹脂組成物の外観、臭気、粘度安定性が著しく損なわれたり、形成されるフィルムの毛髪への密着が悪くなったりしてフレーキングの原因になりやすい。特にこの成分の使用量が１０〜３０重量％のとき、組成物の重合が阻害されず、得られた組成物の外観、臭気、粘度安定性が良好で、かつ毛髪に優れた平滑性、低粘着性を付与することができる。
【００１６】
前記シリコーン化合物（Ｂ）の具体例としては、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらの化合物は単独又は併せて用いられる。ただし、直鎖或は環状のジメチルポリシロキサン若しくはメチルフェニルポリシロキサン等をそれぞれ単独で用いた場合、重合系が均一になり得ない場合もある。そこで、より効果的に重合系にシリコーン化合物を混合及び分散させるためには、異なるＨＬＢのポリエーテル変性シリコーンを組み合わせて系のＨＬＢを調節するのが好適である。
【００１７】
このような観点から、シリコーン化合物（Ｂ）としては、特に、
一般式（ＩＶ）
【化１０】

で表されるジメチルポリシロキサン、
一般式（Ｖ）
【化１１】

で表される環状ジメチルポリシロキサン及び
一般式（ＶＩ）
【化１２】

で表されるポリエーテル変性シリコーン
｛一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、ＡはＣ_３ Ｈ_６ Ｏ（Ｃ_２ Ｈ_４ Ｏ）_ａ （Ｃ_３ Ｈ_６ Ｏ）_ｂ Ｒ_６ に代表されるポリエーテル基であり、ａ、ｂ、ｍ、ｎは自然数、Ｒ_６ は炭素数１〜１８の直鎖或は分岐鎖を有するアルキル基を表わす。｝
からなる群より選ばれた化合物を単独で或いは併せて使用するのが最適である。即ち、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるオルガノポリシロキサンはシリコーンとして代表的なものであり、平滑性に優れ、かつ化粧品原料基準にも準拠しているからである。一方、一般式（ＶＩ）で表されるポリエーテル変性シリコーンは、オルガノポリシロキサンを安定に重合系に存在させる場合に、特に有効な活性剤成分として機能するからである。
【００１８】
（Ｃ）親水性溶媒：
ここで親水性溶媒とは、水又は水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒を意味する。このような親水性溶媒（Ｃ）の具体例としては、水以外に、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール及びグリセリン等の炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、並びにエチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル、並びにジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は併せて用いることができる。
【００１９】
なお、本発明の整髪用樹脂組成物は、人体の皮膚に付着する可能性があることを考慮すれば、前記親水性溶媒のなかでも特に水、エタノール又は２−プロパノールを単独又は併せて用いるのが好ましい。
【００２０】
（Ｄ） ラジカル重合開始剤：
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、溶液重合法に用いられるものであれば特に制限はない。その具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過酸化水素等に代表される過酸化物、並びに過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等に代表される過硫酸塩、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等に代表されるアゾ系化合物等の公知のものが挙げられ、そのいずれを用いてもよい。なお、本発明において、単量体が主として親油性のものからなり、その主たる溶媒が親水性の有機溶媒である場合には、過硫酸塩による重合開始はその発生するラジカルが単量体に連鎖せずに失活する可能性が高いので過酸化物或はアゾ系化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法を用いることができる。例えば、共単量体成分を前記シリコーン化合物を含む親水性溶媒と共に反応容器中に投入し、攪拌混合した後、前記ラジカル重合開始剤を添加し、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる一括重合法、或は共単量体成分を予め滴下漏斗に仕込み、前記シリコーン化合物を含む親水性溶媒と前記重合開始剤の入った反応容器中に滴下して、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる滴下重合法、その他共単量体成分の分割投入による重合方法等が挙げられる。
【００２２】
重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の種類等によって異なるため一概には特定することができないが、通常、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましく、特にそれが用いる親水性溶媒の還流温度に近い場合、再現性の高い重合を行うことができるので最適である。また、重合時間は、それが８時間よりも短い場合には重合が不完全となって未反応の単量体が残存することがあるため、８時間以上、好ましくは１２〜２４時間とすることが望ましい。なお、残存単量体が存在するか否かについては、一般的な手法、例えば臭素価やヨウ素価等により二重結合の有無を確認することができる。
【００２３】
（Ｅ） 有機及び／又は無機の塩基性化合物：
上述の重合により得られた重合体は、そのカルボキシル基当量の５０〜９５％を有機若しくは無機系塩基性化合物によって中和され、それにより整髪用樹脂組成物に適度な洗髪性を付与することができ、好ましくは５５〜７５％を前記塩基性化合物で中和されるように調整される。中和率が５０％未満である場合、得られた樹脂組成物の洗髪性が不良となり、それが９５％を越える場合、高湿下でのセット保持が弱く、また組成物のアルカリ性が強くなりすぎる。特に前記中和率が５５〜７５％のとき、高湿下でも高いセット力が保持され、しかも洗髪性が良好となる。
【００２４】
前記有機及び／又は無機の塩基性化合物（Ｅ）の内で、有機の塩基性化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリスヒドロキシエチルアミノメタン等が挙げられる。無機の塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独又は併せて用いられる。
【００２５】
なお、本発明の整髪用樹脂組成物には、上記成分の他、紫外線防止剤、酸化防止剤、毛髪栄養剤等の添加剤を含ませることも可能である。
【００２６】
このようにして得られる樹脂組成物は、樹脂液の状態又は溶媒を除去した状態で整髪用基剤として用いられる。本発明の整髪用樹脂組成物をエアゾール用整髪剤として用いる場合には、前記整髪用樹脂組成物を例えば前記重合用溶媒として用いる親水性溶媒に溶解したものを、天然ガスやジメチルエーテル等の噴射剤及びその他添加剤等と共にエアゾール容器内に加圧充填し、封入すればよい。この場合、エアゾール容器内に充填される各種成分の配合割合は、通常、それぞれの目的用途等に応じて適宜調整するのが望ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例、並びに処方例及び比較処方例によって具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される部及び％は、特に示さない限り全て重量基準である。
【００２８】
〔実施例１〕
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口フラスコにＳＨ−３７７１Ｃ｛トーレ・シリコーン（株）社製のポリエーテル変性シリコーン、ＨＬＢ＝１３｝１０部及びＳＨ−２４４｛トーレ・シリコーン（株）社製の環状ジメチルポリシロキサン｝１０部を無水エタノール１８０部に溶解し、フラスコ内を窒素気流により溶存酸素を除去しつつ加熱した。次に、滴下漏斗にメチルメタクリレート６０部、ブチルメタクリレート２０部、ジアセトンアクリルアミド３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５０部、アクリル酸８部及びメタクリル酸２７部を混合溶解して入れ、フラスコ内温が７０℃になった時点でフラスコ中に２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を無水エタノール２０部で洗い入れ、還流下で上記共単量体成分の滴下を始めた。滴下開始後１時間目でフラスコ中に２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを０．５部追加すると共に滴下を２時間で終了し、その後、加熱及び窒素気流を維持しながら１０時間重合して反応を完結させ、冷却し、続いて２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２５部と無水エタノール１４０部を加えて６６％に中和し、更に無水エタノールを２７．５部加えて不揮発成分４０％のエタノール溶液として整髪用樹脂組成物を得た。前記配合組成等を表１にまとめて記載する。得られた整髪用樹脂組成物に含まれる重合体の重量平均分子量は５２，０００であった。
【００２９】
〔実施例２〜７〕
配合組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして整髪用樹脂組成物を得た。
【００３０】
〔比較例１〕
重合時にはポリエーテル変性シリコーンＳＨ−３７７１Ｃ及び環状ジメチルポリシロキサンＳＨ−２４４を配合せず、これらを重合及び中和反応が終了してから添加混合した他は実施例１と同様にして整髪用樹脂組成物を得た。
【００３１】
〔比較例２〕
ポリエーテル変性シリコーンＳＨ−３７７１Ｃ及び環状ジメチルポリシロキサンＳＨ−２４４を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして重合反応を完結させ、冷却し、更に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２５部と無水エタノール１３８部を加えて中和し、不揮発成分４０％のエタノール溶液として整髪用樹脂組成物を得た。
【００３２】
〔比較例３〜５〕
配合組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして整髪用樹脂組成物を得た。
【００３３】
【表１】

【００３４】
（注１） 表１中、ＫＦ−９６（１０ＣＳ）は信越化学工業（株）社製のジメチルポリシロキサンである。
（注２） 表１中、ＳＨ−２４４はトーレ・シリコーン（株）社製の環状ジメチルポリシロキサンである。
（注３） 表１中、ＳＨ−３７７５Ｃはトーレ・シリコーン（株）社製のポリエーテル変性シリコーン（ＨＬＢ＝７）である。
（注４） 表１中、ＳＨ−３７７１Ｃはトーレ・シリコーン（株）社製のポリエーテル変性シリコーン（ＨＬＢ＝１３）である。
【００３５】
〔整髪用樹脂組成物の物性としての性能評価〕
次に、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各整髪用樹脂組成物について、物性として外観、水への希釈性、曇点、フィルムの粘着性、フィルムの透明性を以下の方法に従って評価した。
【００３６】
（１） 外観
得られた整髪用樹脂組成物の外観を肉眼にて観察し、更に２０℃で１０日間放置し、その経時的外観を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：蛍光色を発した。
×：濁るか或は分離した。
【００３７】
（２） 水への希釈性
得られた整髪用樹脂組成物を用いて不揮発成分１０％となるように水溶液を調製し、２０℃における溶液の状態を目視により観察した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：蛍光色を発して白濁した。
×：濁るか或は沈殿した。
【００３８】
（３） 曇点
得られた整髪用樹脂組成物を温度計の入った試験管に適量取り、徐々に液温を上げて行き、白濁する温度を測定した。なお、表中、曇点を示さないものは「−」で表し、また当初から白濁しているために測定不能のものは「×」で表した。
【００３９】
（４） フィルムの透明性
得られた整髪用樹脂組成物を不揮発成分１０％となるようにエタノールで希釈し、この溶液をガラス板に薄く塗布し、室温でほこりがかからないようにして乾燥させながら観察し、更に５０℃の乾燥器にて２０分間乾燥して得られたフィルムについて、室温で１０日間にわたって経時的透明性を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：乾燥過程中及び１０日間放置後も透明であった。
△：乾燥途中でかすみを生じたが、１０日間放置後は透明であった。
×：乾燥過程中及び１０日間放置後も不透明或は不均一であった。
【００４０】
（５） フィルムの感触の経時安定性
上記（４）の評価と同時に、そのフィルムを用いて、経時的感触の変化を指触によって判定した。評価基準を以下に示す。
○：１０日間を通じて、すべり感の低下はみられなかった。
△：経時的にすべり感の低下を認めたが、１０日間放置後もある程度すべり感が残った。
×：最初からすべり感が乏しいか或は１０日間放置後には殆どすべり感が残っていなかった。
【００４１】
このようにして得られた実施例及び比較例における整髪用樹脂組成物の性能評価の結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
表２に示した結果から、本発明の実施例１〜７で得られた整髪用樹脂組成物は、物性として、いずれも外観、水への希釈性、曇点及びフィルムの透明性において優れたものであり、フィルムの感触の経時安定性も良好であることがわかった。
【００４４】
〔整髪用樹脂組成物の整髪剤としての性能評価〕
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた各整髪用樹脂組成物について、不揮発成分が５％含有されたエタノール溶液５０ｇを霧吹き式容器に充填して試験処方とし、これを毛髪に噴霧することにより、各整髪用樹脂組成物の整髪剤としての性能を評価した。
【００４５】
（イ） セット力（カールリテンション）
長さ２２ｃｍ、重さ約２ｇの毛髪を市販品シャンプーで洗浄後、市販リンスで処理し、風乾後、毛髪の下端に１０ｇのクリップを取り付け、毎分３０回転するモーターの回転軸に取り付けた。次に、毛髪を回転させながら、約１５ｃｍ離れたところから上記試験処方を１０秒間むらなく噴霧し、直ちに付着した液滴を指でならして、直径約１．２ｃｍのロッドに巻き、クリップで固定し、これを５０〜６０℃にて３０分間乾燥し、更にそれをデシケーター中でよく冷やしてから、螺旋状に解いて垂直に建てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９５％Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における毛髪の先端位置を記録し、次式に基づいてカールリテンションを算出した。
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌ_ｔ ）／（Ｌ−Ｌ_０ ）｝×１００
Ｌ ：試験毛髪を伸ばしたときの長さ
Ｌ_ｔ ：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における試験毛髪の先端位置
Ｌ_０ ：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位置
【００４６】
（ロ） フレーキング
セット力評価の場合と同様に作成した毛髪束をくしで解いたときに脱落した樹脂の量を次のように評価した。
○：脱落がなかった。
△：やや脱落があった。
×：脱落が多く、粉吹き状態となった。
【００４７】
（ハ） 粘着性（スォードロッカーテスト）
ガラス板に上記試験処方を均質に噴霧し、平坦な場所でゆっくり乾燥し、最後に５０〜６０℃の乾燥器中で乾燥し、デシケーター内に保管した。この検体を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００「スォードロッカーテスト」（１９５９年版）に準じて温度２０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．の条件で測定した。さらに、この検体を、湿度約６５％Ｒ．Ｈ．で室温下に１０日間にわたり、ほこりがかからないようにして放置し、再びスォードロッカーテストを行ない、粘着性の経時的変化を評価した。ただし、基準には、みがきガラス板を使用して、測定器が５０回を示すように調節した。判定は、回数の少ないものほど粘着が大きく、回数が多いほど粘着が少ないとした。
【００４８】
（ニ） 平滑性
フレーキングの評価の場合と同じく、前記試験処方を噴霧して乾燥した毛髪束を用意し、くしで解いたときのくしの通過の難易を次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
○：くし通りが容易であった。
△：くし通りがやや困難であった。
×：くしが通らず、無理に行なうと毛髪が切れた。
【００４９】
（ホ） 洗髪性
前記試験処方を試験用毛髪束に均一に噴霧し、５０〜６０℃で乾燥し、４０℃の温水に浸漬し、その状態を観察して次のように評価した。
○：１分以内に樹脂成分が毛髪から除去された。
△：５分経過後も樹脂成分が一部毛髪上に残存した。
×：５分経過後も樹脂成分が毛髪上に残存した。
【００５０】
（ヘ） 感触
セット力評価の場合と同じく、作成した毛髪に手で触れたときの官能評価を次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
○：なめらかで且つドライタッチであった。
△：ごわつくか或は粘着した。
×：かなりごわつくか或は強く粘着した。
【００５１】
上記の性能評価の結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】

【００５３】
表３に示した結果の通り、本発明の実施例１〜７で得られた整髪用樹脂組成物は、整髪剤としても、いずれもセット力、フレーキング、平滑性及び洗髪性において優れた効果を奏し、また粘着性や感触においても持続性のある効果を発揮するものであった。
【００５４】
〔整髪用樹脂組成物の各種剤型による性能評価〕
次に、既述の実施例１及び４並びに比較例２で得られた各整髪用樹脂組成物を用い、ヘアースタイリングフォーム、ヘアートリートメントフォーム、ヘアースタイリングミスト、ヘアースタイリングゲル、ヘアースタイリングスプレー及びヘアーカラースプレー等の各種剤型に処方して各々処方例１〜６及び比較処方例１〜６とし、各種剤型としての性能を評価した。各性能の評価方法は、特に示さない限り既述の条件と同様である。なお、各処方例及び比較処方例における配合組成についても、特に示さない限り全て重量基準であり、また括弧内に濃度を表示した配合成分の配合量以外は不揮発成分としての配合量を示す。
【００５５】
〔処方例１及び比較処方例１〕
剤型： ヘアースタイリングフォーム
表４の配合組成によりヘアースタイリングフォーム剤（泡沫型ヘアースタイリング剤）を処方して処方例１及び比較のための比較処方例１を調製し、各々を性能評価に供した。
【００５６】
【表４】

【００５７】
続いて、性能評価の結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】

【００５９】
なお、上記表５において、セット力はカールリテンション値をもって表わし、泡性、粘着性及び平滑性は指触官能試験により評価した（以下の表において同じ。）。
【００６０】
〔処方例２及び比較処方例２〕
剤型：ヘアートリートメントフォーム
表６の配合組成によりヘアートリートメントフォーム剤（泡沫型ヘアートリートメント剤）を処方して処方例２及び比較のための比較処方例２を調製し、各々を性能評価に供した。
【００６１】
【表６】

【００６２】
続いて、性能評価の結果を表７に示す。
【表７】

【００６３】
なお、上記表７において、風合いは指触官能試験により評価した（以下の表において同じ。）。
【００６４】
〔処方例３及び比較処方例３〕
剤型：ヘアースタイリングミスト
表８の配合組成によりヘアースタイリングミスト剤（霧吹き型ヘアースタイリング剤）を処方して処方例３及び比較のための比較処方例３を調製し、各々を性能評価に供した。
【００６５】
【表８】

【００６６】
続いて、性能評価の結果を表９に示す。
【表９】

【００６７】
〔処方例４及び比較処方例４〕
剤型：ヘアースタイリングゲル
表１０の配合組成によりヘアースタイリングゲル剤（半固形ヘアースタイリング剤）を処方して処方例４及び比較のための比較処方例４を調製し、各々を性能評価に供した。
【００６８】
【表１０】

【００６９】
続いて、性能評価の結果を表１１に示す。
【表１１】

【００７０】
なお、上記表１１において、ゲルの硬さは指触官能試験により評価し、またゲルの透明性は肉眼での観察により評価した。
【００７１】
〔処方例５及び比較処方例５〕
剤型：ヘアースタイリングスプレー
表１２の組成によるヘアースタイリングスプレー剤（ガス推進型ヘアースタイリング剤）を処方して処方例４及び比較のための比較処方例４を調製し、各々を性能評価に供した。
【００７２】
【表１２】

【００７３】
続いて、性能評価の結果を表１３に示す。
【表１３】

【００７４】
なお、上記表１３において、霧の状態は肉眼での観察により評価した。
【００７５】
〔処方例６及び比較処方例６〕
剤型：ヘアーカラースプレー
実施例１の整髪用樹脂組成物５５部、カーボンブラック８部及び無水エタノール３７部をアルミナボールミルにて１０時間混練してカラーペーストとし、このカラーペーストを用いて表１４の配合組成によるヘアーカラースプレーを処方し、処方例６を調製した。比較として、前記と同様に比較例２の整髪用樹脂組成物を用いて作成したカラーペーストを用いて比較処方例６を調製した。得られた前記処方例６及び比較処方例６を性能評価に供した。
【００７６】
【表１４】

【００７７】
続いて、性能評価の結果を表１５に示す。
【表１５】

なお、上記表１５において、耐摩擦性試験は、染色堅牢度用摩擦試験機｛東洋精機製作所（株）製｝のステージ部に綿布、上部にヘアーカラースプレーを噴霧して乾燥させた毛髪束を各々装着し、気温２５℃、湿度６０％Ｒ．Ｈ．の測定条件下、荷重３００ｇ、３０回の往復運動により両者を摩擦させることにより行なった。判定は、摩擦後の綿布への色素の転着度を肉眼で観察することにより行った。また、ＬＰＧ相溶性は、耐圧ガラス瓶にＬＰＧと共に封入した状態でＬＰＧと他の成分との相溶安定性を観察することにより評価した。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る整髪用樹脂組成物は、アニオン性の整髪用樹脂組成物の中でも特に整髪力の強いアクリル樹脂アルカノールアミン液の性質を維持しつつ、形成されるフィルムの良好な艶と共にシリコーン化合物の性質である低粘着性と平滑効果を持ち、これにより形成されるフィルムの艶、低粘着性及び平滑効果の経時的変化の問題が無く、組成物を水溶液やアルコール溶液にした場合にも経時的に不溶物を生じること無く安定なものである。さらに、本発明の整髪用樹脂組成物を用いる整髪剤により形成されたフィルムは粘着及びフレーキングの問題がなく、平滑性に優れ、高温、高湿下においても優れたセット力を発揮し、しかもその感触を損なわない等の優れた整髪効果を奏すると共に容易に洗髪除去することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hairdressing resin composition. More specifically, the present invention includes a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a silicone compound, and maintains gloss, low tackiness and a smoothing effect with strong hair styling power, and stability over time. The present invention relates to an excellent hairdressing resin composition.
[0002]
[Prior art]
As a resin composition used for a conventional hair styling agent, N-vinyl pyrrolidone or a copolymer of N-vinyl pyrrolidone and vinyl acetate is a typical nonionic one, but it has poor moisture resistance and hair. There was a drawback that the hair styling power of the long-lasting. In addition, as anionic ones, a half ester of a copolymer of maleic acid and vinyl methyl ether, an acrylic resin alkanolamine liquid, or a vinyl acetate-crotonic acid-vinyl neodecanoate copolymer is known. Although these were excellent in hair styling power, they were not satisfactory in that they had high tackiness. Further, in these hair styling resin compositions, although the effect of adding a silicone compound or the like to reduce adhesiveness when formulating a hair styling agent is well known, the silicone compound is unevenly raised on the surface of the film to be formed. There is a problem that the gloss is lost or the silicone compound volatilizes and the effect is not sustained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-43804 also discloses a technique of mixing a neutral polymer and an amino group-containing alkylpolysiloxane and neutralizing them to form a composite polymer. Issues remain in terms of stability.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention pays attention to an acrylic resin alkanolamine liquid having a particularly strong hair styling power among anionic hair styling resin compositions, and the properties of the silicone compound together with the strong hair styling power of the acrylic resin and the good gloss of the film to be formed. It has a low adhesiveness and smoothing effect while preventing the change in the gloss, low adhesiveness and smoothing effect of the film formed by the hairdressing resin composition, which has been a problem in the past, over a long period of time. The present invention provides a novel hairdressing resin composition exhibiting stable properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention uses a radical polymerization initiator generally used in the presence of a silicone compound and a hydrophilic solvent when an acrylic resin is produced by polymerizing an acrylic comonomer by a solution polymerization method. Thus, the desired purpose is achieved by forming a composite in which the acrylic resin and the silicone compound can stably exist. Such a composite is of a property that is clearly different from the mixture obtained by mixing the silicone compound into the acrylic resin liquid later, such as no cloud point or being stably diluted with water. This property has not been obtained with silicone compounds. Thus, the obtained hairdressing resin composition of the present invention has strong hairstyling power, which is the property of an acrylic resin alkanolamine solution, and good gloss of the formed film, and has low adhesiveness and smoothing effect due to the silicone compound. Furthermore, the gloss, low adhesiveness and smoothness effect are maintained by these homogeneous mixing effects, and the change with time is reduced.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
That is, the hairdressing resin composition of the present invention comprises (A) (a) the following general formula (I):
[Chemical 7]

(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom, a methyl group or —CH ₂ COOH group is shown. 10 to 40% by weight of a monomer represented by formula (II)
[Chemical 8]

(Wherein R ₂ Is a hydrogen atom or a methyl group, R _Three Represents a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with a hydroxyl group. ) 10 to 40% by weight of a monomer represented by formula (III)
[Chemical 9]

(Wherein R _Four Is a hydrogen atom or a methyl group, R _Five Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) A comonomer component comprising 30 to 60% by weight of a monomer represented by (ii) and (d) 0 to 30% by weight of another polymerizable vinyl monomer,
(B) In the presence of 1 to 50% by weight of a silicone compound and (C) a hydrophilic solvent based on the total amount of the comonomer, copolymerization is performed using (D) a radical polymerization initiator. 50 to 95% of the carboxyl group equivalent is neutralized with (E) an organic and / or inorganic basic compound.
[0006]
(A) Co-monomer component:
In the comonomer component (A), the monomer (a) represented by the general formula (I) is introduced into the film by introducing a carboxyl group into the polymer and neutralizing it with a basic compound. It mix | blends in order to provide water solubility and to improve the hair-washing property of the composition of this invention. The amount of the monomer (a) used must be 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, based on the total amount of comonomer components used for polymerization. . When the amount of the monomer (a) used is less than 10% by weight, the water solubility of the film formed by the resulting hairdressing resin composition is lowered, and it is difficult to easily remove it during washing. When the amount exceeds 40% by weight, the moisture resistance of the film formed by the resulting hairdressing resin composition is lowered, and the hair set does not last long. In particular, when the amount used is 15 to 25% by weight, the water-solubility and moisture resistance are balanced, and the hair can be easily washed off at the time of shampooing while maintaining the setting power under high humidity.
[0007]
Specific examples of the monomer (a) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like, and these monomers are used alone or in combination.
[0008]
The monomer (b) represented by the general formula (II) is blended in order to improve the smoothness and combing properties when the hair is shaped using the composition of the present invention. The amount of the monomer (b) used must be 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, based on the total amount of comonomer components used for polymerization. . When the amount of the monomer (b) used is less than 10% by weight, when hair styling using the resulting composition, the hair is not sufficiently smooth and the hair is easily caught, and when the amount exceeds 40% by weight. When polymerized, the viscosity becomes too high, and it becomes difficult to take out from the polymerization vessel. In particular, when the amount of this component used is 15 to 25% by weight, smoothness and adhesiveness are balanced, and uncomfortable adhesion is not generated during hair styling, and a smooth finish can be imparted.
[0009]
Specific examples of the monomer (b) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) acrylate, and the like. Used together.
[0010]
The monomer (c) represented by the general formula (III) is blended mainly for increasing the strength of the film and imparting hair setting force. The amount of the monomer (c) used should be 30 to 60% by weight, preferably 35 to 45% by weight, based on the total amount of comonomer components used for polymerization. . When the amount of the monomer (c) used is less than 30% by weight, the film formed by the resulting hairdressing resin composition is insufficient in hardness, and sufficient setting power cannot be imparted to the hair. On the other hand, if the amount of this component exceeds 60% by weight, the water solubility of the film formed from the resulting hairdressing resin composition is lowered, making it difficult to easily remove it during hair washing. In particular, when the amount of this component used is 35 to 45% by weight, the water hardness and the hardness of the film, which is the basis of the hair setting power, are balanced, giving a strong hair setting power, and can be easily washed off during shampooing. .
[0011]
Specific examples of the monomer (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert. -Butyl methacrylate etc. are mentioned, These monomers are used individually or in combination.
[0012]
Furthermore, the monomer (d) is blended in order to adjust the flexibility of the film formed by the obtained hairdressing resin composition and the adhesion to the hair, and to increase it appropriately. The amount of the monomer (d) used should be 0 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, based on the total amount of comonomer components used for polymerization. . When the amount of the monomer (d) used exceeds 30% by weight, properties that are important for a hair styling resin composition such as the water solubility of the original target film may be significantly impaired. In particular, when the amount of this component is 15 to 25% by weight, the adhesion between the film of the composition and the hair is optimal, the flexibility of the film is increased, and the composition is not suitable as a resin composition for styling such as gum-up and flaking. Appropriate properties can be suppressed.
[0013]
The polymerizable vinyl monomer (d) includes (meth) acrylic monomers other than the above (a), (b) and (c), but is a vinyl monomer other than acrylic monomers. It may be copolymerizable with these monomers (a), (b) and (c). Specific examples of the polymerizable vinyl monomer (d) include diacetone acrylamide, N-tert-butyl acrylamide, N-tert-octyl acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl piperidone, N-vinyl caprolactam, N, N. -Dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, (meth) acrylamide, N, N-diethylacrylamide, β-ethoxyethyl (meth) acrylate, β-methoxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene, etc. These monomers are used alone or in combination.
[0014]
(B) Silicone compound:
The silicone compound (B) is a compound having properties that impart smoothness and low tackiness to the film formed from the hairdressing resin composition of the present invention, and improve the setting and finishing feeling of the hair. A silicone compound (B) is not specifically limited, A well-known thing can be used.
[0015]
The amount of the silicone compound (B) used should be 1 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total amount of comonomer components used for polymerization. . When the amount of the silicone compound (B) used is less than 1% by weight, the film formed from the obtained hairdressing resin composition cannot achieve the original purpose in terms of smoothness and low adhesiveness. This is not much different from the resin composition for use. On the other hand, when this component exceeds 50% by weight, the polymerization reaction is inhibited, and the appearance, odor and viscosity stability of the obtained resin composition are remarkably impaired, or the film formed is not adhered to the hair. It tends to worsen and cause flaking. In particular, when the amount of this component used is 10 to 30% by weight, the polymerization of the composition is not inhibited, the appearance, odor and viscosity stability of the obtained composition are good, and the smoothness and low hair are excellent. Adhesiveness can be imparted.
[0016]
Specific examples of the silicone compound (B) include dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and polyether-modified silicone, and these compounds are used alone or in combination. However, when linear or cyclic dimethylpolysiloxane or methylphenylpolysiloxane is used alone, the polymerization system may not be uniform. Therefore, in order to more effectively mix and disperse the silicone compound in the polymerization system, it is preferable to adjust the HLB of the system by combining different HLB polyether-modified silicones.
[0017]
From such a viewpoint, as the silicone compound (B), in particular,
Formula (IV)
[Chemical Formula 10]

Dimethylpolysiloxane represented by
General formula (V)
Embedded image

Cyclic dimethylpolysiloxane represented by
Formula (VI)
Embedded image

Polyether-modified silicone represented by
{In the general formulas (IV) to (VI), A is C ₃ H ₆ O (C ₂ H ₄ O) _a (C ₃ H ₆ O) _b R ₆ A, b, m, n are natural numbers, R ₆ Represents an alkyl group having a straight or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. }
It is optimal to use a compound selected from the group consisting of singly or in combination. That is, the organopolysiloxanes represented by the general formulas (IV) and (V) are typical examples of silicone, are excellent in smoothness, and comply with cosmetic raw material standards. On the other hand, the polyether-modified silicone represented by the general formula (VI) functions as a particularly effective activator component when organopolysiloxane is stably present in the polymerization system.
[0018]
(C) Hydrophilic solvent:
Here, the hydrophilic solvent means water or an organic solvent having a solubility in water of 10 g / 100 g of water (25 ° C.) or more. Specific examples of such a hydrophilic solvent (C) include, in addition to water, aliphatic 1-4 tetrahydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol and glycerin, and the like, and Examples include glycol ethers such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, and dioxane and dimethylformamide, which can be used alone or in combination.
[0019]
In consideration of the possibility that the hairdressing resin composition of the present invention may adhere to the human skin, water, ethanol or 2-propanol is used alone or in combination among the hydrophilic solvents. Is preferred.
[0020]
(D) Radical polymerization initiator:
The radical polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is used in a solution polymerization method. Specific examples thereof include peroxides represented by benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and hydrogen peroxide, and persulfates represented by ammonium persulfate and potassium persulfate, and 2,2′-azobis. Known compounds such as azo compounds represented by isobutyronitrile, 2,2′-azobisisovaleronitrile, and the like may be used, and any of them may be used. In the present invention, when the monomer is mainly composed of an oleophilic substance and the main solvent is a hydrophilic organic solvent, the polymerization initiation by persulfate is linked to the generated radicals linked to the monomer. Therefore, it is preferable to use a peroxide or an azo compound.
[0021]
The polymerization method for obtaining the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. For example, the comonomer component is put into a reaction vessel together with the hydrophilic solvent containing the silicone compound, stirred and mixed, then the radical polymerization initiator is added, and the mixture is heated with stirring under a nitrogen stream. A polymerization method or a comonomer component is charged in a dropping funnel in advance, dropped into a reaction vessel containing the hydrophilic solvent containing the silicone compound and the polymerization initiator, and heated with stirring under a nitrogen stream. , So-called dropping polymerization method, and other polymerization methods by dividing and introducing comonomer components.
[0022]
The polymerization temperature varies depending on the type of radical polymerization initiator used and the like, and thus cannot be specified unconditionally. However, it is usually preferable to set the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator, particularly the hydrophilic solvent used by it. When the temperature is close to the reflux temperature, it is optimal because highly reproducible polymerization can be performed. In addition, when the polymerization time is shorter than 8 hours, the polymerization may be incomplete and unreacted monomers may remain. Therefore, the polymerization time should be 8 hours or longer, preferably 12 to 24 hours. Is desirable. Whether or not there is a residual monomer can be confirmed by the general method such as bromine number and iodine number.
[0023]
(E) Organic and / or inorganic basic compounds:
The polymer obtained by the above-described polymerization can be neutralized with 50 to 95% of its carboxyl group equivalent by an organic or inorganic basic compound, thereby imparting appropriate hair washing properties to the hairdressing resin composition. Preferably 55 to 75% is adjusted to be neutralized with the basic compound. When the neutralization rate is less than 50%, the hair washing property of the obtained resin composition is poor, and when it exceeds 95%, the set retention under high humidity is weak, and the alkalinity of the composition becomes strong. Too much. In particular, when the neutralization rate is 55 to 75%, a high setting force is maintained even under high humidity, and the hair washability is improved.
[0024]
Among the organic and / or inorganic basic compounds (E), specific examples of the organic basic compounds include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, morpholine, triisopropanolamine, and ethanolamine. , Diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol and tris And hydroxyethylaminomethane. Specific examples of the inorganic basic compound include ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. These basic compounds are used alone or in combination.
[0025]
In addition to the above components, the hair styling resin composition of the present invention may contain additives such as an ultraviolet light inhibitor, an antioxidant, and a hair nourishing agent.
[0026]
The resin composition thus obtained is used as a hair styling base in the state of the resin liquid or in the state where the solvent is removed. When the hairdressing resin composition of the present invention is used as an aerosol hairdressing agent, a solution obtained by dissolving the hairdressing resin composition in, for example, a hydrophilic solvent used as the polymerization solvent is a propellant such as natural gas or dimethyl ether. And other additives and the like may be pressurized and filled in an aerosol container. In this case, it is usually desirable to appropriately adjust the blending ratio of the various components filled in the aerosol container according to the intended use.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, and Formulation Examples and Comparative Formulation Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Unless otherwise indicated, all parts and% used below are based on weight.
[0028]
[Example 1]
Four-necked flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel, thermometer, nitrogen inlet tube and stirring device is SH-3771C {polyether-modified silicone manufactured by Torre Silicone Co., Ltd., HLB = 13} and SH -244 {Toy Silicone Co., Ltd., cyclic dimethylpolysiloxane} (10 parts) was dissolved in 180 parts of absolute ethanol, and the flask was heated while removing dissolved oxygen by a nitrogen stream. Next, 60 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl methacrylate, 35 parts of diacetone acrylamide, 50 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 8 parts of acrylic acid and 27 parts of methacrylic acid are mixed and placed in the dropping funnel, When the temperature reached 70 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was washed into the flask with 20 parts of absolute ethanol, and the dropping of the comonomer component was started under reflux. One hour after the start of dropping, 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to the flask and the dropping was completed in 2 hours. , That Thereafter, polymerization is performed for 10 hours while maintaining heating and a nitrogen stream to complete the reaction, followed by cooling, and then adding 25 parts of 2-amino-2-methyl-1-propanol and 140 parts of absolute ethanol to 66%. After neutralizing, 27.5 parts of absolute ethanol was further added to obtain a hairdressing resin composition as an ethanol solution containing 40% non-volatile components. The blending composition and the like are collectively shown in Table 1. The weight average molecular weight of the polymer contained in the obtained hairdressing resin composition was 52,000.
[0029]
[Examples 2 to 7]
A hairdressing resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1.
[0030]
[Comparative Example 1]
Resin composition for hair styling in the same manner as in Example 1 except that polyether-modified silicone SH-3771C and cyclic dimethylpolysiloxane SH-244 were not blended at the time of polymerization, and these were added and mixed after the completion of polymerization and neutralization reaction. I got a thing.
[0031]
[Comparative Example 2]
The polymerization reaction was completed and cooled in the same manner as in Example 1 except that polyether-modified silicone SH-3771C and cyclic dimethylpolysiloxane SH-244 were not blended, and further 2-amino-2-methyl-1- 25 parts of propanol and 138 parts of absolute ethanol were added for neutralization to obtain a hair-styling resin composition as an ethanol solution containing 40% non-volatile components.
[0032]
[Comparative Examples 3 to 5]
A hairdressing resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed as shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
(Note 1) In Table 1, KF-96 (10CS) is dimethylpolysiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Note 2) In Table 1, SH-244 is cyclic dimethylpolysiloxane manufactured by Torre Silicone Co., Ltd.
(Note 3) In Table 1, SH-3775C is a polyether-modified silicone (HLB = 7) manufactured by Torre Silicone Co., Ltd.
(Note 4) In Table 1, SH-3771C is a polyether-modified silicone (HLB = 13) manufactured by Torre Silicone Co., Ltd.
[0035]
[Performance Evaluation as Physical Properties of Resin Composition for Hairdressing]
Next, for each hair styling resin composition obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, the physical properties are as follows: appearance, dilutability in water, cloud point, film adhesiveness, and film transparency. Evaluation was made according to the method.
[0036]
(1) Appearance
The appearance of the obtained hairdressing resin composition was observed with the naked eye, and further allowed to stand at 20 ° C. for 10 days, and its temporal appearance was judged visually. The evaluation criteria are shown below.
○: Transparent.
Δ: A fluorescent color was emitted.
X: Cloudy or separated.
[0037]
(2) Dilutability in water
Using the obtained hairdressing resin composition, an aqueous solution was prepared so as to have a nonvolatile component of 10%, and the state of the solution at 20 ° C. was visually observed. The evaluation criteria are shown below.
○: Transparent.
Δ: Fluorescent color was emitted and white turbidity occurred.
X: Cloudy or precipitated.
[0038]
(3) Cloud point
An appropriate amount of the obtained hair styling resin composition was put in a test tube containing a thermometer, and the temperature of the solution gradually increased to measure the temperature at which the solution became cloudy. In the table, those that do not show a cloud point are represented by “−”, and those that cannot be measured because they are cloudy from the beginning are represented by “x”.
[0039]
(4) Transparency of film
The obtained hairdressing resin composition was diluted with ethanol so that the non-volatile component was 10%, and this solution was thinly applied to a glass plate and observed while drying so as not to be dusted at room temperature. About the film obtained by drying for 20 minutes with a dryer, the temporal transparency was judged visually at room temperature for 10 days. The evaluation criteria are shown below.
○: Transparent even during the drying process and after standing for 10 days.
Δ: Haze occurred during drying, but was transparent after standing for 10 days.
X: Opaque or non-uniform during the drying process and after standing for 10 days.
[0040]
(5) Stability over time of film feel
Simultaneously with the evaluation of (4) above, using the film, the change in touch over time was determined by finger touch. The evaluation criteria are shown below.
○: No decrease in slip was observed over 10 days.
Δ: Decrease in slipping feeling was observed over time, but some slipping feeling remained after being left for 10 days.
X: Slippery feeling was poor from the beginning or almost no slippery feeling was left after standing for 10 days.
[0041]
Table 2 shows the results of performance evaluation of the hairdressing resin compositions in Examples and Comparative Examples thus obtained.
[0042]
[Table 2]

[0043]
From the results shown in Table 2, the hairdressing resin compositions obtained in Examples 1 to 7 of the present invention were all excellent in physical properties such as appearance, dilutability in water, cloud point, and transparency of the film. It was found that the stability of the film feel over time was also good.
[0044]
[Performance evaluation of hairdressing resin composition as a hairdressing agent]
About each hair-styling resin composition obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, 50 g of an ethanol solution containing 5% of a non-volatile component was filled in a spray-type container to obtain a test formulation, and this was applied to hair. The performance as a hair styling agent of each hair styling resin composition was evaluated by spraying.
[0045]
(B) Setting force (curl retention)
Hair having a length of 22 cm and a weight of about 2 g was washed with a commercial product shampoo, treated with a commercial rinse, air-dried, a 10 g clip was attached to the lower end of the hair, and attached to the rotating shaft of a motor that rotated 30 minutes per minute. Next, while rotating the hair, spray the test formulation 10 minutes from a distance of about 15 cm away, immediately squeeze the adhered droplet with a finger, wrap it around a rod about 1.2 cm in diameter, and clip It was fixed and dried at 50 to 60 ° C. for 30 minutes, and after further cooling in a desiccator, it was attached to a glass plate with a scale that was unscrewed and built vertically, and 30 ° C. and 95% R.D. H. The position of the hair tip after 10 hours was recorded, and the curl retention was calculated based on the following formula.
Curl retention (%) = {(LL _t ) / (LL ₀ )} × 100
L: Length when the test hair is stretched
L _t : The position of the tip of the test hair after standing for 10 hours in a constant temperature and humidity chamber
L ₀ : The tip position of the test hair before putting it in the thermo-hygrostat
[0046]
(B) Flaking
The amount of resin dropped off when the prepared hair bundle was unwound with a comb in the same manner as in the case of setting force evaluation was evaluated as follows.
○: There was no dropout.
Δ: Slightly dropped.
X: There was much omission and it became a powder blowing state.
[0047]
(C) Adhesiveness (Sword rocker test)
The test formulation was sprayed homogeneously on a glass plate, slowly dried on a flat surface, finally dried in a dryer at 50-60 ° C. and stored in a desiccator. This sample was subjected to JIS-K-5400 “Sword Rocker Test” (1959 edition) at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% R.D. H. It measured on condition of this. Furthermore, this specimen was measured for a humidity of about 65% R.D. H. Then, the sample was allowed to stand at room temperature for 10 days so as not to be dusted, and a pseudo rocker test was performed again to evaluate the change in adhesiveness over time. However, as a reference, a polished glass plate was used, and the measuring device was adjusted to indicate 50 times. In the judgment, the smaller the number of times, the larger the adhesion, and the larger the number of times, the less the adhesion.
[0048]
(D) Smoothness
As in the case of the evaluation of flaking, a dry hair bundle prepared by spraying the test formulation was prepared, and the difficulty of passing the comb when unraveled with a comb was evaluated as follows. Changes over time during the test were also evaluated.
○: Comb street was easy.
Δ: Comb street was slightly difficult.
X: The comb could not pass and the hair was cut when forced.
[0049]
(E) Hair washability
The test formulation was sprayed uniformly on the test hair bundle, dried at 50 to 60 ° C., immersed in warm water at 40 ° C., and the state was observed and evaluated as follows.
○: The resin component was removed from the hair within 1 minute.
Δ: A part of the resin component remained on the hair even after 5 minutes.
X: The resin component remained on the hair even after 5 minutes.
[0050]
(F) Feel
As in the case of the set force evaluation, the sensory evaluation when the prepared hair was touched with the hand was evaluated as follows, and the change over time when the same test was conducted after 1 day was also evaluated.
○: Smooth and dry touch.
Δ: Stiff or sticky.
X: It was quite stiff or sticked strongly.
[0051]
The results of the above performance evaluation are shown in Table 3.
[0052]
[Table 3]

[0053]
As the results shown in Table 3, the hair styling resin compositions obtained in Examples 1 to 7 of the present invention are excellent effects in setting power, flaking, smoothness and hair washability as hair styling agents. In addition, it exerts a durable effect in terms of tackiness and feel.
[0054]
[Performance evaluation by various dosage forms of resin composition for hairdressing]
Next, hair styling foams, hair treatment foams, hair styling mists, hair styling gels, hair styling sprays, and hair colors using the hair styling resin compositions obtained in Examples 1 and 4 and Comparative Example 2 described above Each formulation was formulated into various dosage forms such as sprays, and the formulations were evaluated as performance examples 1 to 6 and comparative formulation examples 1 to 6, respectively. Each performance evaluation method is the same as described above unless otherwise specified. The blending compositions in the respective formulation examples and comparative formulation examples are all based on weight unless otherwise specified, and the blending amounts as nonvolatile components are shown except for the blending components whose concentrations are indicated in parentheses.
[0055]
[Prescription Example 1 and Comparative Prescription Example 1]
Dosage form: Hair tiling foam
A hair styling foam agent (foam-type hair styling agent) was formulated according to the composition shown in Table 4 to prepare Formulation Example 1 and Comparative Formulation Example 1 for comparison, and each was subjected to performance evaluation.
[0056]
[Table 4]

[0057]
Subsequently, the results of performance evaluation are shown in Table 5.
[0058]
[Table 5]

[0059]
In Table 5 above, the setting force was represented by a curl retention value, and the foamability, tackiness and smoothness were evaluated by a finger touch sensory test (the same applies to the following tables).
[0060]
[Prescription Example 2 and Comparative Prescription Example 2]
Dosage form: hair treatment foam
A hair treatment foam (foam-type hair treatment) was formulated according to the composition shown in Table 6 to prepare Formulation Example 2 and Comparative Formulation Example 2 for comparison, and each was subjected to performance evaluation.
[0061]
[Table 6]

[0062]
Subsequently, the results of performance evaluation are shown in Table 7.
[Table 7]

[0063]
In Table 7, the texture was evaluated by a finger touch sensory test (the same applies to the following tables).
[0064]
[Prescription Example 3 and Comparative Prescription Example 3]
Dosage form: Hair Styling Mist
A hair styling mist agent (mist spray type hair styling agent) was formulated according to the composition shown in Table 8 to prepare Formulation Example 3 and Comparative Formulation Example 3 for comparison, and each was subjected to performance evaluation.
[0065]
[Table 8]

[0066]
Subsequently, Table 9 shows the results of performance evaluation.
[Table 9]

[0067]
[Prescription Example 4 and Comparative Prescription Example 4]
Dosage form: hair styling gel
A hair styling gel (semi-solid hair styling agent) was formulated according to the composition shown in Table 10 to prepare Formulation Example 4 and Comparative Formulation Example 4 for comparison, and each was subjected to performance evaluation.
[0068]
[Table 10]

[0069]
Subsequently, Table 11 shows the results of performance evaluation.
[Table 11]

[0070]
In Table 11, the hardness of the gel was evaluated by a finger touch sensory test, and the transparency of the gel was evaluated by observation with the naked eye.
[0071]
[Prescription Example 5 and Comparative Formulation Example 5]
Dosage form: Hair styling spray
A hair styling spray (gas propellant hair styling agent) having the composition shown in Table 12 was formulated to prepare Formulation Example 4 and Comparative Formulation Example 4 for comparison, and each was subjected to performance evaluation.
[0072]
[Table 12]

[0073]
Subsequently, the results of performance evaluation are shown in Table 13.
[Table 13]

[0074]
In Table 13, the fog state was evaluated by observation with the naked eye.
[0075]
[Prescription Example 6 and Comparative Prescription Example 6]
Dosage form: hair color spray
55 parts of the hair styling resin composition of Example 1, 8 parts of carbon black and 37 parts of absolute ethanol were kneaded in an alumina ball mill for 10 hours to form a color paste. Using this color paste, a hair color spray according to the composition shown in Table 14 And formulation example 6 was prepared. As a comparison, Comparative Formulation Example 6 was prepared using a color paste prepared using the hair styling resin composition of Comparative Example 2 as described above. The obtained Prescription Example 6 and Comparative Prescription Example 6 were subjected to performance evaluation.
[0076]
[Table 14]

[0077]
Subsequently, the results of performance evaluation are shown in Table 15.
[Table 15]

In Table 15, the friction resistance test is performed on a hair bundle obtained by spraying a cotton cloth on a stage portion of a friction tester for dyeing fastness {manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.} and spraying a hair color spray on the upper portion. Each installed, temperature 25 ° C., humidity 60% R.D. H. The measurement was carried out by rubbing both with a load of 300 g and 30 reciprocations. The determination was made by observing with the naked eye the degree of transfer of the dye to the cotton cloth after friction. The LPG compatibility was evaluated by observing the compatibility stability between LPG and other components in a state of being enclosed together with LPG in a pressure resistant glass bottle.
[0078]
【The invention's effect】
As described above, the hair styling resin composition according to the present invention is excellent in the film formed while maintaining the properties of the acrylic resin alkanolamine liquid having particularly strong hair styling power among the anionic hair styling resin compositions. Along with gloss, it has low adhesiveness and smoothness, which are the properties of silicone compounds, and there is no problem of changes over time in gloss, low adhesiveness and smoothness of the film formed, and the composition is made into an aqueous solution or alcohol solution. Even in this case, it is stable without causing insoluble matter over time. Furthermore, the film formed by the hairdressing agent using the hairdressing resin composition of the present invention has no problem of adhesion and flaking, has excellent smoothness, exhibits excellent setting power even at high temperature and high humidity, and It has an excellent hair styling effect that does not impair its feel and can be easily removed by washing.

Claims (2)

(A) (a) The following general formula (I)

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom, a methyl group or a —CH ₂ COOH group.) 10 to 40% by weight of a monomer represented by (b) General formula (II)

(Wherein R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₃ represents a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with a hydroxyl group). 10 to 40% by weight of monomer, (c) general formula (III)

(Wherein R ₄ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₅ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) d) a comonomer component comprising 0 to 30% by weight of another polymerizable vinyl monomer,
(B) In the presence of 1 to 50% by weight of a silicone compound and (C) a hydrophilic solvent based on the total amount of the comonomer, copolymerization is performed using (D) a radical polymerization initiator. A hair styling resin composition obtained by neutralizing 50 to 95% of the carboxyl group equivalent with (E) an organic and / or inorganic basic compound. The silicone compound is represented by the general formula (IV)

Dimethylpolysiloxane represented by
General formula (V)

A cyclic dimethylpolysiloxane represented by the general formula (VI)

(In the general formulas (IV) to (VI), A represents a poly cation represented by C ₃ H ₆ O (C ₂ H ₄ O) _a (C ₃ H ₆ O) _b R ₆ ). An ether group, a, b, m, and n are natural numbers, and R ₆ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. }
The hairdressing resin composition according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of: