JP6524755B2 - Resin composition for sealant and film for packaging - Google Patents
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Description
本発明は、シーラント用樹脂組成物及び包装用フィルムに関する。詳しくは、ヒートシール性及び生産性に優れ、ダイロール方式等による自動充填機での液体を含む内容物の包装袋として用いたときに、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速液体充填が可能であるシーラント用樹脂組成物及びそれを用いてなる包装用フィルムに関する。 The present invention relates to a resin composition for a sealant and a film for packaging. Specifically, it is excellent in heat sealability and productivity, and when used as a packaging bag for contents including liquid in an automatic filling machine by die roll method etc., high-speed liquid filling is possible in a wide temperature range from low temperature to high temperature TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition for a sealant and a packaging film using the same.
従来、液体及び粘体、並びに不溶物質として繊維、粉体等の固形状のものを含んだ液体、粘体等の包装には、基材上に必要に応じて種々の層を積層させて得られる積層フィルムが使用されている。このような積層フィルムには、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔等からなる表面基材層上に、シーラント層を設け、このシーラント層のヒートシール性を利用する包装用フィルムが知られている。 Conventionally, for packaging of liquids and viscosities, liquids including solid substances such as fibers and powders as insoluble substances, and viscosities, laminated layers obtained by laminating various layers on a substrate as required Film is used. In such a laminated film, for example, a sealant layer is provided on a surface base material layer made of polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, paper, aluminum foil or the like, and a packaging film utilizing the heat sealability of this sealant layer is Are known.
シーラント層に使用されるシーラント用樹脂組成物として、例えば、特許文献１〜３には、特定の物性を有するエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体（以下、「エチレン・α−オレフィン共重合体」ともいう）および高圧法低密度ポリエチレン（以下、「ＨＰＬＤ」ともいう）のブレンド組成物が提案されている。特許文献１には、上記エチレン・α−オレフィン共重合体として、具体的には、Ｍｇ−Ｔｉ触媒で製造されたエチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体が示されているが、このブレンド組成物を用いた包装用フィルムは、横シール部の発泡開始温度が低いという欠点がある。 As a resin composition for a sealant used in a sealant layer, for example, in Patent Documents 1 to 3, random copolymers of ethylene and α-olefins other than ethylene having specific physical properties (hereinafter referred to as “ethylene · α- Blend compositions of an olefin copolymer (also referred to as "olefin copolymer") and high pressure low density polyethylene (hereinafter referred to as "HPLD") have been proposed. Patent Document 1 specifically shows an ethylene • 4-methyl-1-pentene random copolymer produced with a Mg—Ti catalyst as the ethylene / α-olefin copolymer. The packaging film using this blend composition has the disadvantage that the foaming start temperature of the transverse seal portion is low.
また、特許文献２には、上記エチレン・α−オレフィン共重合体として、特定の温度上昇溶離分別（以下、「ＴＲＥＦ」ともいう）特性を示すメタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体など）が開示されているが、このブレンド組成物を用いた包装用フィルムは、内容物の充填時にシール部に該内容物が夾雑物としてシールされるため、ヒートシーラー部から受ける圧力と温度によって、シール部分で基材と中間層の剥離に基づく樹脂溜り（シーラント層および中間層部分がコブ状に盛り上った状態）生成によるシール不良が発生するという問題がある。一方、ヒートシーラーの圧力と温度を下げると、シーラント層の低温ヒートシール性およびホットタック性不足によるシール不良が発生し、シール強度の低下、耐圧強度の低下、異物介在による液漏れ等が発生し易く、その結果充填速度を速くすることができないという問題がある。
Further,
また、特許文献３には、上記エチレン・α−オレフィン共重合体として、メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体など）が開示されているが、上記特許文献２の場合と同様に、このブレンド組成物を用いた包装用フィルムは、低温ヒートシール性およびホットタック性不足によるシール不良が発生しやすい欠点がある。
In addition, Patent Document 3 discloses a linear low density polyethylene (ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene) produced by a metallocene catalyst as the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer. -Although a 1-octene copolymer etc. are disclosed, as with the case of the above-mentioned
一方、例えば、特許文献４では、基材層に内層・中間層・外層からなる特定の３層構造フィルムを共押出した貼合用共押出多層フィルムが提案されている。しかしこの積層フィルムは、液体充填機で充填できないという問題がある。 On the other hand, for example, Patent Document 4 proposes a coextruded coextruded multilayer film obtained by coextruding a specific three-layer structure film composed of an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer in a base material layer. However, this laminated film has a problem that it can not be filled by a liquid filling machine.
また、特許文献５では、基材層に、線状低密度ポリエチレンとＨＰＬＤのブレンド組成物からなる特定物性の中間層を設け、その外側に通常のシーラント層を設けた３層構造フィルムが提案されている。しかし、この積層フィルムは製袋品で高い破袋強度を有する利点を持つが、液体充填包装機での充填適性に劣るといった問題がある。 Further, Patent Document 5 proposes a three-layer structure film in which an intermediate layer having specific physical properties composed of a blend composition of linear low density polyethylene and HPLD is provided in a base material layer, and an ordinary sealant layer is provided outside thereof. ing. However, although this laminated film has the advantage of high bag breaking strength in bag-making products, it has the problem of being inferior in filling aptitude in a liquid filling and packaging machine.
また、特許文献６には、特定の熱的物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂または樹脂組成物を中間層及びシーラント層とし、かつ厚みを特定した３層構造の包装用積層体が提案されている。しかし、この積層体は、シーラント層として、該エチレン・α−オレフィン共重合体共重合体にＨＰＬＤを配合してよい旨が記載されているが、具体的な事例は示されておらず、幅広いシール温度での高速液体充填適性は得られないといった問題がある。 Patent Document 6 also describes a packaging laminate having a three-layer structure in which an ethylene / α-olefin copolymer resin or resin composition having specific thermal properties is used as an intermediate layer and a sealant layer, and the thickness is specified. Proposed. However, although it is described that this laminate may be blended with HPLD to the ethylene / α-olefin copolymer as a sealant layer, no specific examples have been shown, and a wide range is disclosed. There is a problem that high-speed liquid filling suitability at the sealing temperature can not be obtained.
また、特許文献７及び８には、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）からなるシーラント層と該シーラント層に比べて高密度のＬ−ＬＤＰＥからなる中間層と二軸延伸フィルムからなるベースフィルム層との押出し三層構造を有する包装用フィルムが提案されている。 Further, in Patent Documents 7 and 8, a base film comprising a sealant layer comprising linear low density polyethylene (L-LDPE), an intermediate layer comprising L-LDPE having a high density compared to the sealant layer, and a biaxially stretched film Packaging films having an extruded three-layer structure with layers have been proposed.
さらに、特許文献９には、基材フィルムと、支持層と、シーラント層とを順に積層する積層体であって、支持層が、チーグラーナッタ系触媒またはメタロセン系シングルサイト触媒を使用して重合した直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなり、シーラント層が特定の２種以上の樹脂をブレンドする組成物から構成される積層体が提案されている。 Furthermore, Patent Document 9 is a laminate in which a base film, a support layer, and a sealant layer are sequentially laminated, and the support layer is polymerized using a Ziegler Natta-based catalyst or a metallocene-based single-site catalyst. There has been proposed a laminate composed of a linear low density polyethylene resin, and a sealant layer composed of a composition in which two or more specific resins are blended.
しかし、自動充填装置を用いてフィルムを製造する際、種々の内容物、基材の違いなどに対応させるために、充填装置の設定条件を調整する必要があるところ、上記特許文献１〜９に開示されるような従来のフィルムでは、個々の包材での許容範囲が十分でなく、毎回、充填条件を探索する必要がある等の煩雑さが生じるという問題があり、さらなる充填適性の改良が求められていた。 However, when it is necessary to adjust the setting conditions of the filling device in order to cope with various contents, differences in the base material, etc. when producing a film using an automatic filling device, the above Patent Documents 1 to 9 In the conventional film as disclosed, there is a problem that the tolerance of the individual packaging materials is not sufficient, and each time there is a complication such as the need to search for the filling conditions, further improvement of the filling aptitude It was being asked.
本発明者が検討したところ、特許文献２、３に開示される包装用フィルムのヒートシール性が不良である原因としては、シーラント層を構成するブレンド組成物に配合されるエチレン・α−オレフィン共重合体として、線状低密度ポリエチレンを１種類のみ使用されており、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が狭いことが考えられた。また、特許文献４に開示される積層体が液体充填包装機での充填適性または幅広いシール温度での高速液体充填適性に劣る原因としては、内層（シーラント層）に用いられるチーグラー系触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン中に高結晶性成分が相当量存在していることが考えられた。また、特許文献５〜９の実施例に示される積層体では、積層体を構成する中間層及び／又はシーラント層にポリエチレン樹脂を１種類のみ使用しており、該ポリエチレン樹脂は、溶媒に対する溶解特性の異なる成分の分布が狭いことが考えられた。
As the cause of the poor heat sealability of the packaging film disclosed in
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、ヒートシール性、耐熱性及び生産性に優れ、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速充填が可能なシーラント用樹脂組成物及びそれを用いてなる包装用フィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in heat sealability, heat resistance and productivity, and a resin composition for sealant which can be filled at high speed in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and using the same And providing a packaging film.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成及び物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧低密度ポリエチレンからなるシーラント用樹脂組成物を用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that by using a resin composition for sealant comprising an ethylene / α-olefin copolymer having a specific composition and physical properties and high-pressure low-density polyethylene, It has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の各項の発明に存する。
２種類以上のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体及び、高圧法低密度ポリエチレンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を含み、前記共重合体組成物が下記の要件［１］〜［３］を満足するシーラント用樹脂組成物。
［１］オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が１５〜２５重量％である。
（ｉｉ）溶出温度が４０℃超から６０℃以下の溶出物（Ｓ２）の割合が５０〜５５重量％である。
（ｉｉｉ）溶出温度が６０℃超の溶出物（Ｓ３）の割合が２０〜３０重量％である。
［２］密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。
［３］１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜１５ｇ／１０分である。
That is, the subject matter of the present invention resides in the inventions of the following items.
A copolymer of two or more types of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an ethylene / α-olefin copolymer composition comprising high-pressure low density polyethylene, the copolymer composition comprising The resin composition for sealants which satisfy | fills requirements [1]-[3].
[1] The following (i) to (iii) are satisfied in the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) with ortho-dichlorobenzene.
(I) The proportion of the eluate (S1) having an elution temperature of 40 ° C. or less is 15 to 25% by weight.
(Ii) The proportion of the eluate (S2) having an elution temperature of more than 40 ° C. and not more than 60 ° C. is 50 to 55% by weight.
(Iii) The proportion of the eluate (S3) having an elution temperature of more than 60 ° C. is 20 to 30% by weight.
[2] The density is 0.890 to 0.910 g / cm 3 .
[3] The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 3 to 15 g / 10 min.
また、前記シーラント用樹脂組成物は、２種類以上の前記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が下記の要件［４］及び［５］を満足し、かつ、前記高圧法低密度ポリエチレンが下記の要件［６］を満足することが好ましい。
［４］少なくとも１種類の前記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体は、ＭＦＲが５ｇ／１０分超、２０ｇ／１０分以下であり、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上、０．９１０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記共重合体組成物中に５５〜７５重量％含有される。
［５］少なくとも１種類の前記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体は、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ３以上、０．８９０ｇ／ｃｍ３未満であり、かつ、前記共重合組成物体中に１０〜３０重量％含有される。
［６］前記高圧法低密度ポリエチレンは、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、前記共重合体組成物中に５〜２５重量％含有される。
In the resin composition for a sealant, a copolymer of two or more of the ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms satisfies the following requirements [4] and [5], and the high pressure It is preferable that the low density polyethylene satisfy the following requirement [6].
[4] The copolymer of at least one of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms has a MFR of more than 5 g / 10 minutes and 20 g / 10 minutes or less, and a density of 0.890 g / cm 3 The above content is 0.910 g / cm 3 or less, and 55 to 75% by weight is contained in the copolymer composition.
[5] The copolymer of at least one of the ethylene and the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms has a MFR of 1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and a density of 0.860 g / cm 3 As mentioned above, it is less than 0.890 g / cm < 3 >, and 10 to 30 weight% is contained in the said copolymer composition object.
[6] The high pressure low density polyethylene has an MFR of 1 to 20 g / 10 min, a density of 0.915 to 0.930 g / cm 3 , and 5 to 25 in the copolymer composition. It is contained by weight.
また、上記シーラント用樹脂組成物は、少なくとも一種類の前記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体がメタロセン触媒を用いて製造されることが好ましい。 In the resin composition for a sealant, it is preferable that a copolymer of at least one of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is produced using a metallocene catalyst.
シーラント層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び基材層（Ｃ）の少なくとも３層を有する積層体からなり、シーラント層（Ａ）が前記シーラント用樹脂組成物を用いてなる包装用フィルム。 A packaging film comprising a laminate having at least three layers of a sealant layer (A), an intermediate layer (B) and a substrate layer (C), wherein the sealant layer (A) uses the resin composition for a sealant.
また、上記包装用フィルムは、シーラント層（Ａ）及び中間層（Ｂ）が、押出ラミネーション法または共押出ラミネーション法により積層されることが好ましい。 In the packaging film, the sealant layer (A) and the intermediate layer (B) are preferably laminated by an extrusion lamination method or a coextrusion lamination method.
また、上記包装用フィルムは、液体を含む内容物を包装するためのフィルムであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said film for packaging is a film for packaging the content containing a liquid.
本発明のシーラント用樹脂組成物は、液体及び／又は粘体の包装材料のシーラント層に用いた場合に低温シール性に優れ、幅広い温度範囲で高速充填が可能となる。また、上記シーラント用樹脂組成物をシーラント層として用いた包装用フィルムは、シール強度や耐圧強度、高速充填性に優れた包装材料を提供することができる。 The resin composition for a sealant of the present invention is excellent in low-temperature sealability when used for a sealant layer of a packaging material of liquid and / or viscous material, and enables high-speed filling in a wide temperature range. Moreover, the film for packaging which used the said resin composition for sealants as a sealant layer can provide the packaging material excellent in seal strength, pressure resistance, and high-speed filling property.
１．シーラント用樹脂組成物
本実施形態のシーラント用樹脂組成物は、２種類以上のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体及び、高圧法低密度ポリエチレンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を含む。
1. Resin composition for sealant The resin composition for a sealant according to the present embodiment is an ethylene / α-olefin comprising a copolymer of two or more types of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a high pressure low density polyethylene Including a copolymer composition.
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（以下、「共重合体組成物」ともいう）は、２種類以上のエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体を含む。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜８のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、具体例には、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。
(1) Ethylene / α-olefin copolymer The ethylene / α-olefin copolymer composition (hereinafter, also referred to as “copolymer composition”) comprises two or more types of ethylene and an α-olefin other than ethylene. It includes an ethylene / α-olefin copolymer which is a random copolymer. The α-olefin used as a comonomer of these ethylene / α-olefin copolymers is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1,4. , 4-dimethylpentene-1 and the like. Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer include ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, and ethylene / 1-octene copolymer.
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは１種類でもよく、２種類以上を用いていてもよい。例えば、ターポリマーのようにα−オレフィンを２種類以上用いた多元系共重合体を用いることができる。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。 The α-olefin used as a comonomer may be one type or two or more types. For example, a multicomponent copolymer in which two or more kinds of α-olefins are used as a terpolymer can be used. Specific examples thereof include ethylene / propylene / 1-butene terpolymer, ethylene / propylene / 1-hexene terpolymer, and the like.
これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものが好ましく、例えば、エチレン含有量が５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲から選択される。また、α−オレフィン含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲から選択される。 These ethylene / α-olefin copolymers preferably have a constituent unit derived from ethylene as a main component, and, for example, the ethylene content is 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 97% by weight, and more preferably Preferably, it is selected from the range of 70 to 95% by weight. The α-olefin content is preferably selected from the range of 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, and still more preferably 5 to 30% by weight.
なお、エチレン含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析により測定される値であり、オルトジクロロベンゼンに溶解した試料（濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ）の、ヘキサメチルジシロキサンを標準物質として、温度１２０℃、周波数１００ＭＨｚ、スペクトル幅２００００Ｈｚ、パルス繰り返し時間１０秒、フリップ角４０度の条件で測定される。 The ethylene content is a value measured by 13 C-NMR spectral analysis, and a temperature of 120 ° C., using hexamethyldisiloxane as a standard substance, of a sample (concentration: 300 mg / 2 mL) dissolved in ortho-dichlorobenzene. It is measured under the conditions of a frequency of 100 MHz, a spectrum width of 20000 Hz, a pulse repetition time of 10 seconds, and a flip angle of 40 degrees.
上記エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては、後述する特性の物性を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体組成物が得られれば、特に限定されず、チーグラー触媒、メタロセン触媒などの公知の触媒を用いて製造することができる。中でも、メタロセン触媒を用いることにより所望の物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を容易に製造することができる。 The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited as long as an ethylene / α-olefin copolymer composition satisfying the physical properties to be described later can be obtained, and known methods such as Ziegler catalyst and metallocene catalyst It can be manufactured using the catalyst of Among them, ethylene / α-olefin copolymers having desired physical properties can be easily produced by using a metallocene catalyst.
メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（以下、「メタロセン化合物」ともいう）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、任意成分として（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物と、からなる触媒であり、公知のメタロセン触媒を適宜選択して用いることができる。以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各成分について説明する。 The metallocene catalyst is a reaction of (i) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton (hereinafter, also referred to as "metallocene compound") and (ii) a metallocene compound. A known metallocene catalyst can be appropriately selected and used, which is a catalyst comprising a co-catalyst which can be activated to a stable ionic state, and (iii) an organoaluminum compound as an optional component. Hereinafter, each component of said (i)-(iii) is demonstrated.
（ｉ）メタロセン化合物
メタロセン化合物は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭５９−２３０１１号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等、ＥＰ公開４２０，４３６、米国特許５，０５５，４３８、国際公開ＷＯ９１／０４２５７、国際公開ＷＯ９２／０７１２３等に開示されるメタロセン化合物を用いることができる。
(I) Metallocene Compound The metallocene compound is not particularly limited and known compounds can be used. For example, JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-59-23011, JP-A JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, JP-A-60-35009, JP-A-61-130314, JP-A-3-163088, etc. EP publication 420 The metallocene compounds disclosed in U.S. Pat. No. 5,055,438, International Publication WO 91/04257, International Publication WO 92/07123, etc. can be used.
具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物の混合物を使用することもできる。 Specifically, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (azulenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) Zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpenta) (Enyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrophenyl) Olynyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene bis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azulenyl)] zirconium dichloride, diphenylsilylene Bis [1- (2- Methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl)) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-) Ethyl-4- (phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylene bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene Zirconium compounds such as (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride can be exemplified. In the above, compounds in which zirconium is replaced with hafnium can be used as well. In some cases, mixtures of zirconium compounds and hafnium compounds can also be used.
メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられる。 The metallocene compound may be used by being supported on a carrier of an inorganic or organic compound. As the carrier, porous oxides of inorganic or organic compounds are preferable, and specifically, ion exchange layered silicate, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO ZnO, BaO, ThO 2 etc. or mixtures thereof.
（ｉｉ）助触媒
助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
(Ii) Cocatalyst As the cocatalyst, organic aluminum oxy compounds (aluminoxane compounds), ion exchange layered silicates, Lewis acids, boron compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide and the like can be mentioned.
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
(Iii) Organoaluminum compounds As the organoaluminum compounds, trialkylaluminums such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum and the like; dialkylaluminum halides; alkylaluminum sesquihalides; alkylaluminum dihalides; alkylaluminum hydrides, organoaluminum alkoxides Side etc. are mentioned.
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。 As the polymerization mode, any mode of method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer are in contact efficiently. Specifically, slurry method, gas phase fluidized bed method or solution method in the presence of these catalysts, or high pressure bulk polymerization method at a pressure of 200 kg / cm 2 or more and a polymerization temperature of 100 ° C. or more can be mentioned. . Preferred production methods include high pressure bulk polymerization.
エチレン・α−オレフィン共重合体は、市販されているものの中から適宜選択することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製「アフィニティー」、日本ポリエチレン社製「カーネル」「ハーモレックス」等が挙げられる。 The ethylene / α-olefin copolymer can also be appropriately selected from those commercially available. Examples of commercially available products include "Affinity" manufactured by DuPont Dow, "Kernel" and "Harmolex" manufactured by Japan Polyethylene.
また、上記共重合体組成物は、２種類以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。上記共重合体組成物に含まれる、少なくとも１種類のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが好ましくは５ｇ／１０分超、２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分超、２０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記範囲であることにより、延展性に優れ、加工性が向上する。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）は、密度が好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以上、０．９１０ｇ／ｃｍ３以下 、より好ましくは、０．８９０ｇ／ｃｍ３以上、０．９０５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲であることにより、低温及び高温でのシール性のバランスが向上する。なお、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）及び密度（２３℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書に準拠して測定される値である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。 Moreover, the said copolymer composition can use two or more types of ethylene-alpha-olefin copolymers. The MFR of at least one ethylene / α-olefin copolymer (a1) contained in the above copolymer composition at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is preferably more than 5 g / 10 min, 20 g / 10 min The content is more preferably 10 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less. When the MFR is in the above range, the spreadability is excellent and the processability is improved. The ethylene · alpha-olefin copolymer (a1) has a density of preferably 0.890 g / cm 3 or more, 0.910 g / cm 3 or less , More preferably, 0.890 g / cm 3 or more and 0.905 g / cm 3 or less. When the density is in the above range, the balance of sealing property at low temperature and high temperature is improved. MFR (190 ° C., 2.16 kg load) and density (23 ° C.) are values measured according to JIS-K6922-2: 1997 Annex. Moreover, ethylene-alpha-olefin copolymer (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
また、上記共重合体組成物に含まれる、他の少なくとも１種類のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが好ましくは１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下、より好ましくは２ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記範囲であることにより、充填時のポリ溜りがより抑制される。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）は、密度が好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ３以上、０．８９０ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは、０．８７０ｇ／ｃｍ３以上、０．８９０ｇ／ｃｍ３未満である。密度が上記範囲であることにより、低温でのシール性が向上する。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。 In addition, the other at least one ethylene / α-olefin copolymer (a2) contained in the above-mentioned copolymer composition preferably has a MFR at a load of 2.16 kg at 190 ° C. of preferably 1 g / 10 min or more, It is 10 g / 10 minutes or less, more preferably 2 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less. When the MFR is in the above range, poly pooling at the time of filling is further suppressed. The ethylene · alpha-olefin copolymer (a2) has a density of preferably 0.860 g / cm 3 to less than 0.890 g / cm 3, more preferably, 0.870 g / cm 3 or more, 0.890 g It is less than 3 cm 3 . When the density is in the above range, the sealing property at low temperature is improved. Moreover, ethylene-alpha-olefin copolymer (a2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
上記のように、密度及び／又はＭＦＲを異にする２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を併用することにより、ポリエチレン樹脂組成物の物性を所望の範囲に制御することができる。メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体は結晶性分布が狭いため、種々のエチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすることにより、後述するＴＲＥＦ物性を容易に所望の範囲に制御することができる。 As described above, the physical properties of the polyethylene resin composition can be controlled within a desired range by using two or more ethylene / α-olefin copolymers having different densities and / or MFRs in combination. Since the ethylene / α-olefin copolymer produced using the metallocene catalyst has a narrow crystallinity distribution, the TREF physical properties described later can be easily obtained by blending various ethylene / α-olefin copolymers. Can be controlled.
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン、ハロゲンを含むいわゆるチーグラー触媒を用いて製造することもできるが、少なくとも１種類のエチレン・α−オレフィン共重合体がメタロセン触媒を用いて製造されることが好ましい。物性の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体を併用する場合、その方法は、共重合体同士をブレンドしてもよく、多段重合してもよい。また、メタロセン触媒とチーグラー触媒を混合使用することもできる。 The ethylene / α-olefin copolymer can also be produced using a so-called Ziegler catalyst containing titanium and halogen, but at least one ethylene / α-olefin copolymer is produced using a metallocene catalyst. Is preferred. In the case where ethylene / α-olefin copolymers having different physical properties are used in combination, the method may be such that the copolymers may be blended together or multistage polymerization may be performed. It is also possible to use a mixture of metallocene catalyst and Ziegler catalyst.
（２）高圧法低密度ポリエチレン
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）を含む。ＨＰＬＤは、高圧ラジカル重合法により得ることができ、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称される。ＨＰＬＤは溶融弾性が高く、特に押出ラミネート加工時のネックインの改良に多く用いられる。ＨＰＬＤの物性としては特に規定されないが、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。ＭＦＲ及び密度が上記範囲であることにより、加工時のネックイン、延展性のバランスが向上する。
(2) High Pressure Method Low Density Polyethylene The ethylene / α-olefin copolymer composition contains high pressure low density polyethylene (HPLD). HPLD can be obtained by high pressure radical polymerization, and is also referred to as high pressure radical polymerization low density polyethylene. HPLD has high melt elasticity, and is particularly used to improve neck-in during extrusion lamination. The physical properties of HPLD are not particularly limited, but those having an MFR of 1 to 20 g / 10 min and a density of 0.915 to 0.930 g / cm 3 are preferable. When the MFR and the density are in the above range, the balance of neck-in and spreadability at the time of processing is improved.
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体組成物
本実施形態のシーラント用樹脂組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、特定の結晶分布を有し、以下の要件を満たすことが好ましい。
［温度上昇容離分別（ＴＲＥＦ）］
上記共重合体組成物は、オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、（ｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）の含有割合が１５〜２５重量％であり、（ｉｉ）溶出温度が４０℃超から６０℃以下の溶出物（Ｓ２）の含有割合が５０〜５５重量％であり、（ｉｉｉ）溶出温度が６０℃超の溶出物（Ｓ３）の含有割合が２０〜３０重量％である。
(3) Ethylene / α-Olefin Copolymer Composition The ethylene / α-olefin copolymer composition contained in the resin composition for a sealant according to this embodiment has a specific crystal distribution and satisfies the following requirements. Is preferred.
[Temperature rise separation (TREF)]
The above copolymer composition has an elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) with orthodichlorobenzene (i) that the content ratio of the eluate (S1) having an elution temperature of 40 ° C. or less is 15 to 25% by weight (Ii) the content of the eluate (S2) having an elution temperature of more than 40 ° C. to 60 ° C. is 50 to 55% by weight, and (iii) the elution temperature of more than 60 ° C. (S3) The content ratio is 20 to 30% by weight.
溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）は、比較的低い結晶領域の成分であり、その含有割合が１５〜２５重量％である。Ｓ１の含有割合が上記範囲であることにより、低温シール性に優れる。Ｓ１の含有割合が、上記範囲より高いとべたつきが生じたり、滑り性が悪化したりし、また、高温シール領域での結晶化が遅いため、発泡が生じたりする。一方、Ｓ１の含有割合が上記範囲より低いと低温でのシール性が劣る。 The eluate (S1) having an elution temperature of 40 ° C. or less is a component of a relatively low crystal region, and the content thereof is 15 to 25% by weight. When the content rate of S1 is the said range, it is excellent in low-temperature sealability. If the content of S1 is higher than the above range, stickiness may occur, slipperiness may deteriorate, and foaming may occur because crystallization in the high temperature seal area is slow. On the other hand, when the content ratio of S1 is lower than the above range, the sealability at low temperature is inferior.
溶出温度が４０℃超から６０℃以下の溶出物（Ｓ２）は、Ｓ１に比べて相対的に結晶性が高い成分であり、その含有割合が５０〜５５重量％である。Ｓ２の含有割合が上記範囲であることにより、ヒートシール時の結晶化速度が速くなり、シール外観が向上する。Ｓ２の含有割合が上記範囲より高いと低温シール性が悪化する。一方、Ｓ２の含有割合が上記範囲より低いとシール後退が生じ、高温で発泡が生じ、外観が不良となりやすい。 The eluate (S2) having an elution temperature of higher than 40 ° C. and lower than or equal to 60 ° C. is a component having a relatively higher crystallinity than S1, and the content ratio thereof is 50 to 55% by weight. When the content ratio of S2 is in the above range, the crystallization rate at the time of heat sealing becomes faster, and the seal appearance is improved. When the content ratio of S2 is higher than the above range, the low temperature sealability is deteriorated. On the other hand, if the content ratio of S2 is lower than the above range, seal receding occurs, foaming occurs at high temperature, and the appearance tends to be poor.
溶出温度が６０℃以上の溶出物（Ｓ３）は、Ｓ１、Ｓ２に比べて更に結晶性の高い成分であり、その含有割合が２０〜３０重量％である。Ｓ３の含有割合が上記範囲であることにより、耐熱性、押出ラミネート加工性が向上する。Ｓ３の含有割合が上記範囲より高いと低温シール性が悪化する。一方、Ｓ３の含有割合が上記範囲より低いと押出ラミネート加工時のネックインが悪化し、加工が困難になる。 The eluate (S3) having an elution temperature of 60 ° C. or more is a component having higher crystallinity than S1 and S2, and the content ratio thereof is 20 to 30% by weight. When the content ratio of S3 is in the above range, heat resistance and extrusion laminating processability are improved. When the content ratio of S3 is higher than the above range, the low temperature sealability is deteriorated. On the other hand, if the content ratio of S3 is lower than the above range, neck-in at the time of extrusion lamination processing is deteriorated, and processing becomes difficult.
上記溶出曲線は、４０℃超から６０℃以下に少なくとも一つのピークを有することが好ましい。また、６０℃以上に少なくとも一つのピークを有することが好ましい。 The elution curve preferably has at least one peak at a temperature higher than 40 ° C and not higher than 60 ° C. Further, it is preferable to have at least one peak at 60 ° C. or higher.
なお、シーラント層（Ａ）において、ＴＲＥＦによる溶出曲線が上記条件を満たすように調整する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、ＴＲＥＦのデータはおおむね加成性が成り立つため、個々のエチレン・α−オレフィン共重合体やＨＰＬＤのＴＲＥＦデータに基づいて所望のＴＲＥＦパターンとなる混合比を予測したうえで、各成分の割合を微増減させることにより、上記共重合体組成物のそれぞれの溶出物（Ｓ１）〜（Ｓ３）の含有割合を上記範囲に調整することができる。また、メタロセン系触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、結晶性分布が狭くなり、シャープなピークを有するポリエチレン樹脂組成物を得ることができる。 In the sealant layer (A), the method of adjusting the elution curve by TREF to satisfy the above conditions is not particularly limited, and various methods can be used. For example, since TREF data is generally additive, the ratio of each component is estimated after predicting the mixing ratio to be a desired TREF pattern based on TREF data of individual ethylene / α-olefin copolymers and HPLD. By slightly increasing or decreasing the content ratio of each of the eluates (S1) to (S3) of the copolymer composition, the content ratio can be adjusted within the above range. In addition, by using an ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst, the crystallinity distribution becomes narrow, and a polyethylene resin composition having a sharp peak can be obtained.
（ＴＲＥＦの測定方法）
以下に、ＴＲＥＦ測定の具体的な方法について説明する。カラム温度の降下速度は、試料に含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラム温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整する必要があり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定条件は次の通りである。
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２Ｌ
ＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１℃／分
溶媒流速：１ｍＬ／分
溶出温度 ０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０の各温度（℃）
(How to measure TREF)
Below, the specific method of TREF measurement is demonstrated. The lowering rate of the column temperature is adjusted to the rate required for crystallization at each temperature of the crystalline component contained in the sample, and the increasing rate of the column temperature is adjusted to the rate at which the dissolution of the eluted component at each temperature can be completed. The cooling rate and heating rate of such a column temperature are determined by preliminary experiments. The measurement conditions are as follows.
Device: Diamond Instruments CFC-T102L
GPC column: Showa Denko AD-806 MS (three connected in series)
Solvent: ortho-dichlorobenzene (ODCB)
Sample concentration: 3 mg / mL
Injection volume: 0.4 mL
Crystallization rate: 1 ° C./min Solvent flow rate: 1 mL /
（ＴＲＥＦのデータ解析）
ＴＲＥＦ測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。なお、本明細書においてピークとは、微分溶出曲線における凸型の変曲点をいい、明確な凸を示すピークだけでなく、いわゆるショルダーを示すものも含む。
(Data analysis of TREF)
The chromatogram of the eluted component at each elution temperature obtained by TREF measurement is processed by the data processing program attached to the device, and the elution amount (proportional to the area of the chromatogram) normalized so that the total is 100% is Desired. In addition, an integrated elution curve is calculated for the elution temperature. The integrated elution curve is differentiated by temperature to obtain a differential elution curve. In the present specification, a peak refers to a convex inflection point in a differential elution curve, and includes not only a peak exhibiting a clear convex but also a peak exhibiting a so-called shoulder.
図１は、後述する実施例及び比較例で得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物のＴＲＥＦ測定による微分溶出曲線を示す。図１はシーラント層の微分溶出曲線を示し、溶出成分の総和が１００％としたときの、各温度における溶出物の重量割合を評価している。 FIG. 1 shows a differential elution curve of the ethylene / α-olefin copolymer composition obtained in Examples and Comparative Examples described later, as measured by TREF measurement. FIG. 1 shows a differential elution curve of the sealant layer, and the weight ratio of the eluted material at each temperature is evaluated when the total of the eluted components is 100%.
［密度］
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物の密度は、好ましくは０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。密度が上記範囲より高いと低温ヒートシール性に劣る。一方、密度が上記範囲より低いと高温でシールした際に発泡しやすい。なお、密度の測定はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して行った。
[density]
The density of the ethylene / α-olefin copolymer composition is preferably 0.890 to 0.910 g / cm 3 . If the density is higher than the above range, the low temperature heat sealability is poor. On the other hand, if the density is lower than the above-mentioned range, it is easy to foam when sealing at high temperature. In addition, the measurement of the density was performed based on JIS-K6922-2: 1997 appendix (23 degreeC).
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは３〜１５ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生することがある。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えるとヒートシール時のホットタック性が低下したり、包装材料とした際の強度が下がったりすることがある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に測定される値である。
[Melt flow rate (MFR)]
The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. of the ethylene / α-olefin copolymer composition is preferably 3 to 15 g / 10 min, more preferably 5 to 15 g / 10 min. If the MFR is lower than the above range, the extrusion load at the time of melt extrusion of the resin may be high, and the film surface may be roughened during molding. On the other hand, when MFR exceeds the said range, the hot tack property at the time of heat sealing may fall, or the intensity | strength at the time of setting it as a packaging material may fall. In addition, MFR is a value measured to JIS-K6922-2: 1997 appendix (190 degreeC, 21.18 N load).
［各成分の含有割合］
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、上記共重合体組成物１００重量％に対して、好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ１）を５５〜７５重量％、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）を１０〜３０重量％、ＨＰＬＤを５〜２５重量％含有する。各成分の含有割合が上記範囲であることにより、低温及び高温でのシール性のバランスや加工性に優れ、また、上述した特定の結晶性分布に調整しやすくなる。
[Content ratio of each component]
The ethylene / α-olefin copolymer composition preferably contains 55 to 75% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (a1), relative to 100% by weight of the above-mentioned copolymer composition. It contains 10 to 30% by weight of an olefin copolymer (a2) and 5 to 25% by weight of HPLD. When the content ratio of each component is in the above range, the balance of sealability at low temperature and high temperature and the processability are excellent, and it becomes easy to adjust to the above-mentioned specific crystallinity distribution.
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、スリップ剤、過酸化物、有機又は無機充填剤、蛍光増白剤、顔料等を含むことができる。また、上記ポリエチレン樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、エチレン・α−オレフィン共重合体及び高圧法低密度ポリエチレン以外の樹脂成分を少量含むことができる。 Incidentally, the ethylene / α-olefin copolymer composition is an antioxidant, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and an antioxidant as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Clouding agents, crystal nucleating agents, neutralizing agents, metal deactivators, coloring agents, dispersing agents, slip agents, peroxides, organic or inorganic fillers, optical brighteners, pigments, etc. can be included. Moreover, the said polyethylene resin composition can contain a small amount of resin components other than an ethylene * alpha-olefin copolymer and high pressure method low density polyethylene in the range which does not impair the effect of this invention remarkably.
２．包装用フィルム
本実施形態の包装用フィルムは、シーラント層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び基材層（Ｃ）の少なくとも３層からなる積層体からなり、シーラント層（Ａ）として上記シーラント用樹脂組成物を用いてなる。また、この包装用フィルムは、好ましくは、シーラント層（Ａ）及び中間層（Ｂ）が、押出ラミネート法または共押出ラミネート法により、基材層（Ｃ）上に積層される。
2. Packaging film The packaging film of the present embodiment is a laminate comprising at least three layers of a sealant layer (A), an intermediate layer (B) and a substrate layer (C), and as the sealant layer (A) A resin composition is used. In addition, in this packaging film, preferably, the sealant layer (A) and the intermediate layer (B) are laminated on the substrate layer (C) by an extrusion laminating method or a coextrusion laminating method.
基材層（Ｃ）としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体などのフィルムが挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができる。基材層（Ｃ）として用いるフィルムは、１種類を用でもよく、２種類以上を用いてもよい。また、該フィルムは、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでもよい。延伸加工を行ったフィルムとしては、例えば、一軸、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。さらに、上記フィルム上にポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどをコーティングしたものや、アルミ、アルミナやシリカ、又はアルミナ及びシリカの混合物を蒸着したものを基材層Ｃ）として用いてもよい。液体や粘体を含む内容物の包装用フィルムの場合、基材層（Ｃ）は、二軸延伸ナイロンフィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又はそれら基材上にシリカやアルミナを蒸着したものを用いることができる。
Examples of the substrate layer (C) include films such as paper, aluminum foil, cellophane, woven fabric, non-woven fabric, and high molecular weight polymer, and examples thereof include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ethylene and vinyl acetate Copolymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers, ionomers, olefin polymers such as polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methylpentene-1, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate, Vinyl copolymers such as polyacrylonitrile, nylon 6, nylon 66, nylon 7,
中間層（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知のエチレンン系樹脂組成物を用いることができ、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体や、エチレン・α−オレフィン共重合体とＨＰＬＤとのブンレンド組成物などを用いることができる。 The intermediate layer (B) is not particularly limited, and a conventionally known ethylene-based resin composition can be used. For example, an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, and HPLD Or the like may be used.
通常、積層体を製造する方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出法、サンドイッチラミネート法、共押出法等が挙げられる。例えば、ドライラミネーション等に使用する包装用フィルムは、カレンダー法、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイ成形法など任意の方法が挙げられる。また、押出法の場合は、押出ラミネート法、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法（接着層を設けない共押出、接着層を設ける共押出、接着樹脂を配合する共押出等を含む）等の方法がある。 Usually, as a method of manufacturing a laminated body, the dry lamination method, the wet lamination method, the extrusion method, the sandwich lamination method, the coextrusion method etc. are mentioned, for example. For example, as a film for packaging used for dry lamination etc., arbitrary methods, such as a calendar method, an air cooling inflation method, a water cooling inflation method, a T-die molding method, are mentioned. In the case of extrusion, extrusion lamination, dry lamination, sandwich lamination, coextrusion lamination (coextrusion without adhesive layer, coextrusion with adhesive layer, coextrusion with an adhesive resin, etc. included There is a method such as).
本実施形態の包装用フィルムにおいて、基材層（Ｃ）の少なくとも一方の面に、シーラント層（Ａ）及び中間層（Ｂ）を積層する際、押出ラミネート法または共押出ラミネート法が好適に用いられる。これらの方法を用いることにより、フィルムの生産性に優れる。例えば、液体、粘体などを含む内容物の包装材料を作る方法としては、生産性と品質の観点から、タンデム押出ラミネート法が好適に用いられる。タンデム押出ラミネート法は、２種類の樹脂層を逐次積層する方法であり、例えば、押出ラミネート法にて基材層（Ｃ）上に１層目として中間層（Ｂ）を積層し、さらに２層目としてシーラント層（Ａ）を積層する方法である。 In the packaging film of the present embodiment, when laminating the sealant layer (A) and the intermediate layer (B) on at least one surface of the substrate layer (C), an extrusion laminating method or a coextrusion laminating method is suitably used. Be By using these methods, the productivity of the film is excellent. For example, as a method of producing a packaging material for contents including liquid, viscous material and the like, a tandem extrusion laminating method is suitably used from the viewpoint of productivity and quality. The tandem extrusion laminating method is a method in which two types of resin layers are sequentially laminated, and for example, the intermediate layer (B) is laminated as a first layer on the base material layer (C) by the extrusion laminating method, and two more layers It is a method of laminating a sealant layer (A) as an eye.
包装用フィルムを構成する積層体は、積層体全体の厚み、各層の厚みや各層の厚み比については特に制限はなく、内容物や用途等に応じて適宜選択することができる。積層体全体の厚みは、例えば、４０〜１２０μｍ、基材層の厚みは１０〜４０μｍ、シーラント層の厚みは１０〜４０μｍ程度である。中間層を設ける場合は、該中間層の厚みは２０〜４０μｍ程度とすることができる。また、積層の際は、基材表面の接着性をよくするために、予め基材層上にコロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理を行うことができる。さらに、接着性増強等のために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布してから積層することができる。アンカーコート剤としては、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等のものが挙げられる。 The thickness of the entire laminate, the thickness of each layer, and the thickness ratio of each layer are not particularly limited, and the laminate constituting the packaging film can be appropriately selected according to the contents, use, and the like. The thickness of the entire laminate is, for example, 40 to 120 μm, the thickness of the base layer is 10 to 40 μm, and the thickness of the sealant layer is about 10 to 40 μm. When an intermediate layer is provided, the thickness of the intermediate layer can be about 20 to 40 μm. Moreover, in the case of lamination | stacking, in order to improve the adhesiveness of the base-material surface, surface treatments, such as a corona discharge treatment, ozone treatment, a flame treatment, can be beforehand performed on a base material layer. Furthermore, the anchor coating agent can be applied on the substrate in advance and then laminated in order to enhance the adhesion and the like. As an anchor coat agent, things, such as an isocyanate type, a polyethylene imine type, a polybutadiene type, are mentioned.
本実施形態の包装用フィルムは、種々の包装材、例えば食品包装材、医療用包装材、エンジンオイルなどの工業材料包装材等として用いることができる。中でも、液体を含む内容物を包装するためのフィルムとして好適に用いることができる。例えば、液体、繊維及び粉体等の固形状の不溶物を含む液体並びに粘体等の流体を内容物として収容するための包装材として用いることができる。 The packaging film of the present embodiment can be used as various packaging materials such as food packaging materials, medical packaging materials, industrial material packaging materials such as engine oil, and the like. Above all, it can be suitably used as a film for packaging contents containing a liquid. For example, it can be used as a packaging material for containing, as a content, a liquid, a liquid containing fibers, solid insoluble matter such as powder, and a fluid such as a viscous material.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した測定方法、評価方法及び樹脂材料は、以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method used in the Example and the comparative example, the evaluation method, and the resin material are as follows.
［測定方法］
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。
（２）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して行った。
[Measuring method]
(1) MFR: Conducted in accordance with JIS K6922-2: 1997 Annex (190 ° C., 21.18 N load).
(2) Density: Conducted in accordance with JIS K6922-2: 1997 Annex (23 ° C.).
［フィルムの評価方法］
（１）液体の充填
粘性体自動充填包装機（三光機械社製、ＦＲ−３）を用いて、次の条件で液体を充填した。
［充填条件］
シール温度：（縦）１８５℃、（横）１３０℃〜１６５℃
包装形態：三方シール
袋寸法：幅１００ｍｍ×縦１００ｍｍピッチ
充填物：水 ３０℃（常温充填）
充填量：約１２ｇ
充填速度：２０ｍ／分
[Method of evaluating film]
(1) Filling of Liquid The liquid was filled under the following conditions using a viscous material automatic filling and packaging machine (manufactured by Sanko Machinery Co., Ltd., FR-3).
[Filling conditions]
Seal temperature: (longitudinal) 185 ° C, (horizontal) 130 ° C ~ 165 ° C
Package type: Three-way seal
Bag dimensions: Width 100mm × length 100mm pitch
Filling material:
Filling amount: about 12 g
Filling speed: 20 m / min
（２）充填適性の判定基準
上記の条件で横シール温度を変更して充填を行い、下記の耐圧条件にて、破袋、又はシール後退、水漏れの有無を評価した。
［耐圧条件］
耐圧試験機（小松製作所社製）にて１００ｋｇで１分間荷重をかけた。
［評価基準］
○：横シール外観が良好であり、耐圧評価で破袋や水漏れがなく、発泡が見られなかった。
△：横シール外観が良好であるが、耐圧評価で破袋や後退、水漏れがあった。
▲：耐圧評価で破袋や水漏れがないが、横シール外観にシワが見られた。
×：耐圧評価で破袋や水漏れがないが、横シール外観にシワ、発泡が見られた。
(2) Criteria for determination of filling aptitude With the above-described conditions, the transverse seal temperature was changed to perform filling, and under the following pressure conditions, the presence or absence of a broken bag or a seal receding and a water leak was evaluated.
[Withstand pressure condition]
A load of 100 kg was applied for 1 minute with a pressure resistance tester (manufactured by Komatsu Seisakusho Co., Ltd.).
[Evaluation criteria]
:: The appearance of the lateral seal was good, and in the pressure resistance evaluation, there was no breakage or leakage of water, and no foaming was observed.
Fair: The appearance of the lateral seal was good, but there were tears, backs and water leaks in the pressure resistance evaluation.
▲: There were no tears or leaks in the pressure resistance evaluation, but wrinkles were observed in the lateral seal appearance.
X: There were no ruptured bags or leaks in the pressure resistance evaluation, but wrinkles and foaming were observed in the lateral seal appearance.
［使用樹脂］
Ｐ１：エチレン・１−ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ１７ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３）
Ｐ２：エチレン・１−プロペン・１−ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３）
なおＰ２は、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３とＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３のブレンド品である。
Ｐ３：エチレン・１−プロペン・１−ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ３ｇ／１０分、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３）
Ｐ４：エチレン・１−プロペン・１−ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３）
Ｐ５：エチレン・１−プロペン・１−ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３）
Ｐ６：高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）（ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）
[Used resin]
P1: ethylene / 1-hexene copolymer (linear low density polyethylene (mLLD) prepared using a metallocene catalyst, MFR 17 g / 10 min, density 0.898 g / cm 3 )
P2: ethylene 1-propene 1-hexene copolymer (linear low density polyethylene (mLLD) prepared using a metallocene catalyst, MFR 4 g / 10 min, density 0.885 g / cm 3 )
P2 is a blend of MFR 4 g / 10 min, density 0.880 g / cm 3 , MFR 4 g / 10 min, density 0.898 g / cm 3 .
P3: Ethylene 1-propene 1-hexene copolymer (linear low density polyethylene (mLLD) prepared using a metallocene catalyst, MFR 3 g / 10 min, density 0.885 g / cm 3 )
P4: Ethylene 1-propene 1-hexene copolymer (linear low density polyethylene (mLLD) prepared using a metallocene catalyst, MFR 4 g / 10 min, density 0.880 g / cm 3 )
P5: ethylene 1-propene 1-hexene copolymer (linear low density polyethylene (mLLD) prepared using a metallocene catalyst, MFR 30 g / 10 min, density 0.885 g / cm 3 )
P6: High pressure method low density polyethylene (HPLD) (MFR 4 g / 10 min, density 0.918 g / cm 3 )
［実施例１］
［シーラント用樹脂組成物：ＳＩ］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰ１：６４重量％、Ｐ２：２０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、Ｐ６：１６重量％を用いた。上記樹脂１００重量部と、脂肪族アミド系スリップ剤０．０６重量部をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＳＩ）を得た。図１（ＳＩ）に示されるように、ＴＲＥＦ曲線はＰ１に基づく５０℃のピークと、Ｐ２に基づく３５℃のピーク、Ｐ６に基づく６７℃のピークが観察された。
Example 1
[Resin composition for sealant: SI]
P1: 64% by weight as an ethylene / α-olefin copolymer, P2: 20% by weight, and P: 16% by weight as a high-pressure low density polyethylene was used. 100 parts by weight of the above resin and 0.06 parts by weight of an aliphatic amide slip agent were well blended in a blender and melt-extruded into pellets to obtain an ethylene / α-olefin copolymer composition (SI). As shown in FIG. 1 (SI), the TREF curve had a 50 ° C. peak based on P1, a 35 ° C. peak based on P2, and a 67 ° C. peak based on P6.
［評価用フィルムの作製］
押出ラミネート装置を用い、幅５００ｍｍ、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡社製ハーデンフィルムＮ１１０２）を基材層として、その上に、イソシアネート系アンカーコート剤（日本曹達製チタボンドＴ１２０溶液）をボウズロールにて塗工しながら、またラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら、中間層材料のエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製ハーモレックスＮＨ６４５Ａ）を引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで溶融押出しラミネート加工を行い、中間層を積層した。押出ラミネート装置は、口径９０ｍｍφの押出機に装着したＴダイスから押し出される樹脂の温度が３００℃になるように設定し、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで引き取り加工速度が１００ｍ／分の場合に被覆厚みが２５μｍになるように押出量を調整した。
さらにこの中間層の上に、同じ押出ラミネート装置を用い、シーラント層材料のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を押出樹脂温度２９０℃、引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで溶融押出しラミネート加工を行い、シーラント層を積層した。
加工後の積層フィルムを４０℃のオーブン内にて４８時間のエージングを行った後、幅１００ｍｍにスリットすることで評価用の包装用フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
[Preparation of film for evaluation]
Using an extrusion laminating apparatus, a biaxially stretched nylon film (Harden film N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a width of 500 mm and a thickness of 15 μm is used as a substrate layer, and an isocyanate anchor coating agent (Nichisoh Soda Chitabond T120 solution) While performing coating with a roll, while performing ozone blowing at the laminating part, melt extrusion with a coating speed of 25 m and a take-up speed of 100 m / min for an ethylene-based resin (Harmorex NH645A manufactured by Japan Polyethylene Corporation) as an intermediate layer material. Lamination was performed to laminate an intermediate layer. The extrusion laminating apparatus is set so that the temperature of the resin extruded from the T-die attached to the extruder with a bore diameter of 90 mm is 300 ° C., and the cooling roll surface temperature is 25 ° C., the die width is 560 mm, and the die lip opening degree is 0.7 mm. The extrusion rate was adjusted so that the coating thickness was 25 μm when the processing speed was 100 m / min.
Furthermore, on the intermediate layer, using the same extrusion laminating apparatus, melt extrusion laminating processing of ethylene / α-olefin copolymer composition of sealant layer material with extrusion resin temperature 290 ° C., take-up speed 100 m / min, coating thickness 25 μm And the sealant layer was laminated.
The laminated film after processing was subjected to aging for 48 hours in an oven at 40 ° C., and then slit into a width of 100 mm to obtain a packaging film for evaluation. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
［実施例２］
下記の方法により得られたシーラント用樹脂組成物をシーラント層（Ａ）に用いた以外は、実施例１と同様に評価用フィルムを作成した。フィルムの評価結果を表２に示す。
［シーラント用樹脂組成物：ＳＩＩ］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰ１：６４重量％、Ｐ３：２０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、Ｐ６：１６重量％を用いた。上記樹脂１００重量部と、脂肪族アミド系スリップ剤０．０６重量部をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＳＩＩ）を得た。図１（ＳＩＩ）に示されるように、ＴＲＥＦ曲線はＰ１に基づく５０℃のピークと、Ｐ３に基づく４４℃のピーク、Ｐ６に基づく６７℃のピークが観察された。
Example 2
The film for evaluation was created like Example 1 except having used the resin composition for sealants obtained by the following method for a sealant layer (A). The evaluation results of the film are shown in Table 2.
[Resin composition for sealant: SII]
P1: 64% by weight as an ethylene / α-olefin copolymer, P3: 20% by weight, and P: 16% by weight as a high-pressure low density polyethylene was used. 100 parts by weight of the above resin and 0.06 parts by weight of an aliphatic amide slip agent were well blended in a blender and melt-extruded into pellets to obtain an ethylene / α-olefin copolymer composition (SII). As shown in FIG. 1 (SII), the TREF curve had a 50 ° C. peak based on P1, a 44 ° C. peak based on P3, and a 67 ° C. peak based on P6.
［比較例１］
下記の方法により得られたシーラント用樹脂組成物をシーラント層（Ａ）に用いた以外は、実施例１と同様に評価用フィルムを作成した。フィルムの評価結果を表２に示す。
［シーラント用樹脂組成物：ＳＩＩＩ］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰ１：８０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、Ｐ６：２０重量％を用いた。上記樹脂１００重量部と脂肪族アミド系スリップ剤０．０６重量部をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＳＩＩＩ）を得た。図１（ＳＩＩＩ）に示されるように、ＴＲＥＦ曲線はＰ１に基づく５０℃のピークと、Ｐ６に基づく６７℃のピークが観察された。
Comparative Example 1
The film for evaluation was created like Example 1 except having used the resin composition for sealants obtained by the following method for a sealant layer (A). The evaluation results of the film are shown in Table 2.
[Resin composition for sealant: SIII]
P1: 80% by weight as ethylene / α-olefin copolymer and P6: 20% by weight as high-pressure low density polyethylene were used. 100 parts by weight of the above resin and 0.06 parts by weight of an aliphatic amide slip agent were well blended in a blender and melt-extruded into pellets to obtain an ethylene / α-olefin copolymer composition (SIII). As shown in FIG. 1 (SIII), the TREF curve had a 50 ° C. peak based on P1 and a 67 ° C. peak based on P6.
［比較例２］
下記の方法により得られたシーラント用樹脂組成物をシーラント層（Ａ）に用いた以外は、実施例１と同様に評価用フィルムを作成した。フィルムの評価結果を表２に示す。
［シーラント用樹脂組成物：ＳＩＶ］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰ１：６４重量％、Ｐ４：２０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、Ｐ６：２０重量％を用いた。上記樹脂１００重量部と脂肪族アミド系スリップ剤０．０６重量部をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＳＩＶ）を得た。図１（ＳＩＶ）に示されるように、ＴＲＥＦ曲線はＰ１に基づく５０℃のピークと、Ｐ２に基づく３２℃のピーク、Ｐ６に基づく６７℃のピークが観察された。
Comparative Example 2
The film for evaluation was created like Example 1 except having used the resin composition for sealants obtained by the following method for a sealant layer (A). The evaluation results of the film are shown in Table 2.
[Resin composition for sealant: SIV]
P1: 64% by weight as an ethylene / α-olefin copolymer, P4: 20% by weight, and P: 20% by weight as a high pressure low density polyethylene was used. 100 parts by weight of the above resin and 0.06 parts by weight of an aliphatic amide slip agent were well blended in a blender and melt-extruded into pellets to obtain an ethylene / α-olefin copolymer composition (SIV). As shown in FIG. 1 (SIV), the TREF curve had a 50 ° C. peak based on P1, a 32 ° C. peak based on P2, and a 67 ° C. peak based on P6.
［比較例３］
下記の方法により得られたシーラント用樹脂組成物をシーラント層（Ａ）に用いた以外は、実施例１と同様に評価用フィルムを作成した。フィルムの評価結果を表２に示す。
［シーラント用樹脂組成物：ＳＶ］
エチレン・α−オレフィン共重合体としてＰ１ ６４重量％、Ｐ５ ２０重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、Ｐ６ ２０重量％を用いた。上記樹脂１００重量部と脂肪族アミド系スリップ剤０．０６重量部をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物（ＳＶ）を得た。図１（ＳＶ）に示されるように、ＴＲＥＦ曲線はＰ１に基づく５０℃のピークと、Ｐ２に基づく２８℃のピーク、Ｐ６に基づく６７℃のピークが観察された。
Comparative Example 3
The film for evaluation was created like Example 1 except having used the resin composition for sealants obtained by the following method for a sealant layer (A). The evaluation results of the film are shown in Table 2.
[Resin composition for sealant: SV]
As the ethylene / α-olefin copolymer, 64% by weight of P1, 20% by weight of P5, and 20% by weight of P6 were used as high-pressure low density polyethylene. 100 parts by weight of the above resin and 0.06 parts by weight of an aliphatic amide slip agent were well blended in a blender and melt-extruded into pellets to obtain an ethylene / α-olefin copolymer composition (SV). As shown in FIG. 1 (SV), the TREF curve had a 50 ° C. peak based on P1, a 28 ° C. peak based on P2, and a 67 ° C. peak based on P6.
［評価結果］
実施例１、２のフィルムは、表２に示されるように、充填時の外観が良好であり、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速液体充填が可能であった。また、実施例１、２のフィルムは、低融点成分と粘弾性のバランスに優れ、シール後退やポリ溜りが発生しづらいことが確認されている。なお、実施例１の６０℃以下の低融点成分は単一、実施例２の６０℃以下の低融点成分は２成分であるが、充填温度幅に差はなく、同等の充填性であった。
一方、比較例１は、低融点成分（４０℃以下にピークを有する成分）が配合されておらず、実施例と比較して、低温シール性に劣る。比較例２は、４０℃以下で溶出される低融点成分の含有割合が多く、実施例と比較し、高温時にシワや発泡が発生し、シール外観に劣る。比較例３は、４０℃以下の低融点成分の含有割合が多く、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物のＭＦＲも高いことから、実施例と比較し、高温時に樹脂の流動性が高くなるため、シワや発泡が発生しやすく、シール外観に劣る。
[Evaluation results]
As shown in Table 2, the films of Examples 1 and 2 had a good appearance when filled, and high-speed liquid filling was possible in a wide temperature range from low temperature to high temperature. Moreover, it is confirmed that the films of Examples 1 and 2 are excellent in the balance between the low melting point component and the visco-elasticity, and it is difficult for the seal receding and the poly puddle to occur. In addition, although the low melting point component of 60 ° C. or less of Example 1 is single, the low melting point component of 60 ° C. or less of Example 2 is two components, but there is no difference in the filling temperature width and the filling property is equivalent .
On the other hand, in Comparative Example 1, the low melting point component (the component having a peak at 40 ° C. or lower) is not blended, and the low temperature sealability is inferior as compared with the example. In Comparative Example 2, the content of the low melting point component eluted at 40 ° C. or less is large, and wrinkles and foaming occur at high temperature, and the seal appearance is inferior as compared with the example. In Comparative Example 3, since the content ratio of the low melting point component at 40 ° C. or lower is large and the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer composition is also high, the fluidity of the resin becomes high at high temperature as compared with the example. Therefore, wrinkles and foaming are easily generated, and the appearance of the seal is inferior.
Claims (5)
［１］オルトジクロロベンゼンによる温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
（ｉ）溶出温度が４０℃以下の溶出物（Ｓ１）の割合が１５〜２５重量％である。
（ｉｉ）溶出温度が４０℃超から６０℃以下の溶出物（Ｓ２）の割合が５０〜５５重量％である。
（ｉｉｉ）溶出温度が６０℃超の溶出物（Ｓ３）の割合が２０〜３０重量％である。
［２］密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３である。
［３］１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜１５ｇ／１０分である。
［４］少なくとも１種類の前記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体は、ＭＦＲが５ｇ／１０分超、２０ｇ／１０分以下であり、密度が０．８９０ｇ／ｃｍ ３ 以上、０．９１０ｇ／ｃｍ ３ 以下であり、かつ、前記共重合体組成物中に５５〜７５重量％含有される。
［５］少なくとも１種類の前記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体は、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ ３ 以上、０．８９０ｇ／ｃｍ ３ 未満であり、かつ、前記共重合組成物体中に１０〜３０重量％含有される。
［６］前記高圧法低密度ポリエチレンは、ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ ３ であり、かつ、前記共重合体組成物中に５〜２５重量％含有される。 A copolymer of two or more types of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an ethylene / α-olefin copolymer composition comprising high-pressure low density polyethylene, the copolymer composition comprising And the above-mentioned copolymer of two or more ethylenes and α-olefins of 3 to 20 carbon atoms satisfy the following requirements [4] and [5], and A resin composition for a sealant , wherein the high pressure low density polyethylene satisfies the following requirement [6] .
[1] The following (i) to (iii) are satisfied in the elution curve obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) with ortho-dichlorobenzene.
(I) The proportion of the eluate (S1) having an elution temperature of 40 ° C. or less is 15 to 25% by weight.
(Ii) The proportion of the eluate (S2) having an elution temperature of more than 40 ° C. and not more than 60 ° C. is 50 to 55% by weight.
(Iii) The proportion of the eluate (S3) having an elution temperature of more than 60 ° C. is 20 to 30% by weight.
[2] The density is 0.890 to 0.910 g / cm 3 .
[3] The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 3 to 15 g / 10 min.
[4] The copolymer of at least one of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms has a MFR of more than 5 g / 10 minutes and 20 g / 10 minutes or less, and a density of 0.890 g / cm 3 The above content is 0.910 g / cm 3 or less, and 55 to 75% by weight is contained in the copolymer composition.
[5] The copolymer of at least one of the ethylene and the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms has a MFR of 1 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less, and a density of 0.860 g / cm 3 As mentioned above, it is less than 0.890 g / cm < 3 > , and 10 to 30 weight% is contained in the said copolymer composition object.
[6] The high pressure low density polyethylene has an MFR of 1 to 20 g / 10 min, a density of 0.915 to 0.930 g / cm 3 , and 5 to 25 in the copolymer composition. It is contained by weight.
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