JP7027952B2 - Resin composition for intermediate layer and film for packaging - Google Patents
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本発明は、中間層用樹脂組成物および包装用フィルムに関する。詳しくは、ヒートシール性、耐熱性および生産性に優れ、高温の内容物を幅広いシール温度範囲で高速充填可能であると共に、ホット充填直後の耐圧性に優れる中間層用樹脂組成物およびそれを用いてなる包装用フィルムに関する。 The present invention relates to a resin composition for an intermediate layer and a film for packaging. Specifically, a resin composition for an intermediate layer, which has excellent heat-sealing properties, heat resistance and productivity, can fill high-temperature contents at high speed in a wide sealing temperature range, and has excellent pressure resistance immediately after hot filling, and a resin composition thereof are used. Concerning packaging film.
近年、飲食品衛生の観点から、包装袋に飲食品を充填するときに、加熱殺菌を施した高温状態の飲食品を、その高温状態を維持したまま充填包装することが広く行われるようになってきている。
また、いつでも手軽に温かい飲食品を食したいという消費者の要望に応えるため、食する際に高温ボイルすることを想定した飲食品の開発も盛んに行われている。
そして、このような用途に使用される高耐熱性や高剛性の包装袋の需要も急速に伸びてきており、また、上記飲食品の需要増に対応した量産化のため、高速充填包装に対応できる包装袋の開発も求められている。
In recent years, from the viewpoint of food and drink hygiene, when filling food and drink in a packaging bag, it has become widely practiced to fill and package the food and drink in a high temperature state that has been sterilized by heating while maintaining the high temperature state. It's coming.
In addition, in order to meet consumers' desire to easily eat hot foods and drinks at any time, foods and drinks that are supposed to be boiled at high temperature when eating are being actively developed.
Demand for highly heat-resistant and highly rigid packaging bags used for such applications is also growing rapidly, and high-speed filling packaging is supported for mass production in response to the increased demand for food and drink. There is also a need to develop a packaging bag that can be used.
従来、加熱殺菌を施した高温液体等の充填包装、充填包装した液体その他の高温ボイル等の用途に使用される包装袋には、基材層に、シーラント層として高融点のポリオレフィンからなるフィルムをドライラミネートによって積層した二層構造の包装用フィルムが知られている。
耐熱性や剛性という観点からは、同じポリオレフィンからなるフィルムであれば、一般に高融点の方が、低融点のものより優れていることが知られている。たとえば、ポリエチレンを例にとると、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の方が、上記性質に優れている。
しかし、高融点のポリオレフィンからなる包装用フィルムは、その高融点ゆえにヒートシール性（シール強さ、低温ヒートシール性等）に劣るため、液体、液状物等に対する、より高速の自動充填包装の要求に対しては、シーラント層に対する供給熱量が不十分となるため適正なヒートシールを確実に施すことが困難であり、高速の自動充填包装が実質的に不可能になる。
Conventionally, packaging bags used for filling and packaging of heat-sterilized high-temperature liquids, filled and packaged liquids, and other high-temperature boil have a base material layer and a film made of high melting point polyolefin as a sealant layer. A two-layered packaging film laminated by dry laminating is known.
From the viewpoint of heat resistance and rigidity, it is generally known that a film made of the same polyolefin has a high melting point and is superior to a film having a low melting point. For example, taking polyethylene as an example, high-density polyethylene (HDPE) is superior to low-density polyethylene (LDPE) in the above-mentioned properties.
However, since the packaging film made of high melting point polyolefin is inferior in heat sealability (seal strength, low temperature heat sealability, etc.) due to its high melting point, there is a demand for higher speed automatic filling and packaging for liquids, liquids, etc. However, since the amount of heat supplied to the sealant layer is insufficient, it is difficult to reliably apply a proper heat seal, and high-speed automatic filling and packaging becomes practically impossible.
一方、シーラント層に低融点のポリオレフィンを用いた包装用フィルムは、そのシーラント層を厚くすることで、その耐熱性および剛性を得ることができる。
しかし、シーラント層の厚みを厚くすると、少ない供給熱量で適正なヒートシールを施すことが難しくなり、高速の自動充填包装に対処できなくなり、また、その低融点ゆえに、高温の内容物やボイル時の熱により、袋の内面同士が融着してしまう問題があった。
On the other hand, in a packaging film using a low melting point polyolefin for the sealant layer, the heat resistance and rigidity can be obtained by thickening the sealant layer.
However, if the thickness of the sealant layer is increased, it becomes difficult to apply an appropriate heat seal with a small amount of heat supply, it becomes impossible to cope with high-speed automatic filling and packaging, and due to its low melting point, it becomes difficult to apply high-temperature contents and boil. There was a problem that the inner surfaces of the bags were fused to each other due to heat.
以上より、基材層にシーラント層として高融点のポリオレフィンからなるフィルムをドライラミネートで積層した従来の二層構造の包装用フィルムでは、高速自動充填包装に対応し、かつ高耐熱性、高剛性および高ヒートシール性を両立した包装袋を提供することが不可能であるという問題があった。 Based on the above, the conventional two-layer structure packaging film in which a film made of a high melting point polyolefin as a sealant layer is laminated on a base material layer by dry laminating is compatible with high-speed automatic filling and packaging, and has high heat resistance, high rigidity, and high rigidity. There is a problem that it is impossible to provide a packaging bag having both high heat-sealing properties.
一方、押出ラミネート等により積層された、基材層、中間層、最内層の少なくとも３層を有する包装用フィルムも自動充填包装、特に高速での包装工程で広く用いられている。ただし、高ヒートシール性に優れるものの、耐熱性および剛性は、高融点のポリオレフィンからなるフィルムをドライラミネートによって積層した包装用フィルムには劣るという問題があった。 On the other hand, a packaging film having at least three layers of a base material layer, an intermediate layer, and an innermost layer, which is laminated by extrusion laminating or the like, is also widely used in automatic filling and packaging, especially in a high-speed packaging process. However, although it is excellent in high heat-sealing property, it has a problem that heat resistance and rigidity are inferior to those of a packaging film obtained by laminating a film made of a high melting point polyolefin by dry laminating.
ドライラミネートで積層した従来の二層構造の包装用フィルムと同程度の耐熱性および高剛性を確保してなお、高速自動充填包装を十分可能とした耐熱性およびヒートシール性にすぐれる包装用フィルムとして、中間層に用いられるＬ－ＬＤＰＥの密度を０．９２０－０．９４０ｇ／ｃｍ３とすることが提案されている（特開２００８－３０２９７７号公報）。しかし、そのような密度の高いＬ－ＬＤＰＥを中間層として用いると、高温の内容物を充填した直後に圧力がかかると破袋してしまうという問題があった。 A packaging film with excellent heat resistance and heat sealability that ensures high-speed automatic filling packaging while ensuring the same level of heat resistance and high rigidity as the conventional two-layer structure packaging film laminated by dry laminating. As a result, it has been proposed that the density of L-LDPE used in the intermediate layer be 0.920-0.940 g / cm 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-302977). However, when such a high-density L-LDPE is used as an intermediate layer, there is a problem that the bag is broken when pressure is applied immediately after filling the high-temperature contents.
この発明は、従来技術が抱える上述の問題点を解決することを課題としてなされたものであり、それの目的とするところは、ドライラミネートで積層した従来の二層構造の包装用フィルムと同程度の耐熱性および剛性を確保してなお、ヒートシール性および生産性に優れ、高温の内容物を幅広いシール温度範囲で高速充填可能であると共に、ホット充填直後の耐圧性に優れる中間層用樹脂組成物およびそれを用いてなる包装用フィルムを提供することにある。 The present invention has been made with the object of solving the above-mentioned problems of the prior art, and the object thereof is the same as that of the conventional double-layered packaging film laminated by dry laminating. Resin composition for intermediate layer, which has excellent heat-sealing properties and productivity, can fill high-temperature contents at high speed in a wide sealing temperature range, and has excellent pressure resistance immediately after hot filling. The purpose is to provide a product and a packaging film using the product.
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成及び物性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体と高圧低密度ポリエチレンからなる中間層用樹脂組成物を用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has determined to use a resin composition for an intermediate layer composed of an ethylene / α-olefin copolymer having a specific composition and physical properties and high-pressure low-density polyethylene. We have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨とするところは以下の各項の発明に存する。
［１］ 下記の要件［１］を満足する少なくとも１種類のエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体（ａ１）と、下記の要件［２］を満足する少なくとも１種類のエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体（ａ２）と、下記の要件［３］を満足する高圧法低密度ポリエチレンとを含むことを特徴とする中間層用樹脂組成物。
要件［１］前記共重合体（ａ１）は、
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３～２０ｇ／１０分であり、
密度が０．９２８～０．９３８ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
前記樹脂組成物中に４０～８０重量％含有される
要件［２］前記共重合体（ａ２）は、
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５～３０ｇ／１０分であり、
密度が０．８９０～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、
ＤＳＣにおいて、観測される融解ピークが１個のみ、かつ、
前記樹脂組成物中に１０～２５重量％含有される
要件［３］前記高圧法低密度ポリエチレンは、
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～２０ｇ／１０分であり、
密度が０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
前記樹脂組成物中に１０～３５重量％含有される
［２］ 前記共重合体（ａ１）及び前記共重合体（ａ２）の少なくとも一方が、メタロセン触媒系エチレン・α－オレフィン共重合体であることを特徴とする［１］に記載の中間層用樹脂組成物。
［３］ シーラント層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び基材層（Ｃ）の少なくとも３層を有する積層体からなり、中間層（Ｂ）が［１］～［２］のいずれか一項に記載の中間層用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする包装用フィルム。
［４］ 液体を含む内容物を包装するためのフィルムであることを特徴とする［３］に記載の包装用フィルム。
That is, the gist of the present invention lies in the inventions of the following items.
[1] A copolymer (a1) of at least one type of ethylene satisfying the following requirement [1] and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and at least one type satisfying the following requirement [2]. A resin composition for an intermediate layer, which comprises a copolymer (a2) of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a high-pressure low-density polyethylene satisfying the following requirement [3].
Requirement [1] The copolymer (a1) is
The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 3 to 20 g / 10 minutes.
The density is 0.928 to 0.938 g / cm 3 , and the density is 0.928 to 0.938 g / cm 3.
Requirement [2] The copolymer (a2) is contained in the resin composition in an amount of 40 to 80% by weight.
The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 5 to 30 g / 10 minutes.
The density is 0.890 to 0.920 g / cm 3 ,
Only one melting peak is observed in DSC and
Requirement [3] The high-pressure method low-density polyethylene is contained in the resin composition in an amount of 10 to 25% by weight.
The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 1 to 20 g / 10 minutes.
The density is 0.915 to 0.930 g / cm 3 , and the density is 0.915 to 0.930 g / cm 3.
[2] At least one of the copolymer (a1) and the copolymer (a2) contained in the resin composition in an amount of 10 to 35% by weight is a metallocene-catalyzed ethylene / α-olefin copolymer. The resin composition for an intermediate layer according to [1].
[3] It is composed of a laminate having at least three layers of a sealant layer (A), an intermediate layer (B) and a base material layer (C), and the intermediate layer (B) is any one of [1] to [2]. A packaging film comprising the resin composition for an intermediate layer according to the above.
[4] The packaging film according to [3], which is a film for packaging contents containing a liquid.
本発明によれば、ヒートシール性、耐熱性および生産性に優れ、高温の内容物を幅広いシール温度範囲で高速充填可能であると共に、ホット充填直後の耐圧性に優れる中間層用樹脂組成物およびそれを用いてなる包装用フィルムを提供することができる。 According to the present invention, a resin composition for an intermediate layer having excellent heat-sealing properties, heat resistance and productivity, capable of filling high-temperature contents at high speed in a wide sealing temperature range, and having excellent pressure resistance immediately after hot filling, and It is possible to provide a packaging film using the same.
１．中間層用樹脂組成物
本発明の中間層用樹脂組成物は、少なくとも１種類のエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体（ａ１）と、少なくとも１種類のエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体（ａ２）と、高圧法低密度ポリエチレンとを含む。
以下、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体をエチレン・α－オレフィン共重合体と記載する場合があり、該エチレン・α－オレフィン共重合体を含む組成物をエチレン・α－オレフィン共重合体組成物又は共重合体組成物と記載する場合がある。
1. 1. Resin composition for intermediate layer The resin composition for intermediate layer of the present invention comprises a copolymer (a1) of at least one kind of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and at least one kind of ethylene and carbon atoms. It contains a polymer (a2) with 3 to 20 α-olefins and high-pressure low-density polyethylene.
Hereinafter, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms may be referred to as an ethylene / α-olefin copolymer, and a composition containing the ethylene / α-olefin copolymer may be referred to as ethylene. It may be described as an α-olefin copolymer composition or a copolymer composition.
（１）エチレン・α－オレフィン共重合体
本発明の中間層用樹脂組成物は、後述するようなＭＦＲ範囲及び密度範囲等の特性により区別できる２種類のエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）及び（ａ２）を含むが、これらエチレン・α－オレフィン共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。これらのエチレン・α－オレフィン共重合体のコモノマーとして用いられるα－オレフィンは、炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～８のα－オレフィンである。α－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ヘプテン、４－メチル－ペンテン－１、４－メチル－ヘキセン－１、４，４－ジメチルペンテン－１等が挙げられる。エチレン・α－オレフィン共重合体としては、具体例には、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等が挙げられ、炭素数６以上のα－オレフィンが樹脂強度の観点から好ましい。
コモノマーとして用いられるα－オレフィンは１種類でもよく、２種類以上を同時に用いていてもよい。例えば、ターポリマーのようにα－オレフィンを２種類以上用いた多元系共重合体も用いることができる。具体例としては、エチレン・プロピレン・１－ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１－ヘキセン３元共重合体等が挙げられ、２種類以上を用いる場合、少なくとも１種類は炭素数６以上のα－オレフィンであることが樹脂強度の観点から好ましい。
(1) Ethylene / α-olefin copolymer The resin composition for the intermediate layer of the present invention has two types of ethylene / α-olefin copolymers (a1) that can be distinguished by characteristics such as the MFR range and the density range as described later. ) And (a2), but these ethylene / α-olefin copolymers are preferably random copolymers. The α-olefin used as the comonomer of these ethylene / α-olefin copolymers is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4 , 4-Dimethylpentene-1, and the like. Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer include an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, and the like, and have 6 carbon atoms. The above α-olefin is preferable from the viewpoint of resin strength.
The α-olefin used as a comonomer may be one kind or two or more kinds may be used at the same time. For example, a multidimensional copolymer using two or more types of α-olefins such as a terpolymer can also be used. Specific examples include ethylene / propylene / 1-butene ternary copolymer, ethylene / propylene / 1-hexene ternary copolymer, and the like, and when two or more kinds are used, at least one kind has 6 or more carbon atoms. The α-olefin is preferable from the viewpoint of resin strength.
上記エチレン・α－オレフィン共重合体の製造方法としては、後述する特性の物性を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体組成物が得られれば、特に限定されず、チーグラー触媒、メタロセン触媒などの公知の触媒を用いて製造することができる。中でも、メタロセン触媒により製造されたメタロセン触媒特有の物性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体、いわゆるメタロセン触媒系エチレン・α－オレフィン共重合体を用いることが好ましい。 The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited as long as an ethylene / α-olefin copolymer composition satisfying the physical properties described below can be obtained, and known examples such as a Ziegler catalyst and a metallocene catalyst are used. It can be manufactured using the catalyst of. Above all, it is preferable to use an ethylene / α-olefin copolymer having physical properties peculiar to a metallocene catalyst produced by a metallocene catalyst, that is, a so-called metallocene-catalyzed ethylene / α-olefin copolymer.
メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（以下、「メタロセン化合物」ともいう）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、任意成分として（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物と、からなる触媒であり、公知のメタロセン触媒を適宜選択して用いることができる。以下、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の各成分について説明する。 The metallocene catalyst is a reaction between (i) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton (hereinafter, also referred to as “metallocene compound”) and (ii) a metallocene compound. It is a catalyst composed of an auxiliary catalyst capable of activating into a stable ionic state and an organic aluminum compound (iii) as an optional component, and a known metallocene catalyst can be appropriately selected and used. Hereinafter, each component (i) to (iii) will be described.
（ｉ）メタロセン化合物
メタロセン化合物は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、特開昭５８－１９３０９号、特開昭５９－９５２９２号、特開昭５９－２３０１１号、特開昭６０－３５００６号、特開昭６０－３５００７号、特開昭６０－３５００８号、特開昭６０－３５００９号、特開昭６１－１３０３１４号、特開平３－１６３０８８号公報等、ＥＰ公開４２０，４３６、米国特許５，０５５，４３８、国際公開ＷＯ９１／０４２５７、国際公開ＷＯ９２／０７１２３等に開示されるメタロセン化合物を用いることができる。
具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５－ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２－ビス（４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－ナフチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１－（２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４－（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－ナフチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物の混合物を使用することもできる。
メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられる。
(I) Metallocene compound The metallocene compound is not particularly limited, and known ones can be used. For example, JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-59-23011, JP-A. EP Publication No. 60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-3508, JP-A-60-35009, JP-A-61-13314, JP-A-3-163088, etc. , 436, US Pat. No. 5,055,438, International Publication WO91 / 04257, International Publication WO92 / 07123, etc. can be used as metallocene compounds.
Specifically, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (azurenyl) zirconium dichloride, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl). Zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylpentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) Zirconium dichloride, ethylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene 1,2-bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadi) Enyl) (Tetramethylcyclopentadienyl) Zirconium Dichloride, Dimethylsilylenebis (Indenyl) Zirconium Dichloride, Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-Tetrahydroindenyl) Zirconium Dichloride, Dimethylsilylene (Cyclopentadienyl) ( Fluorenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, methylphenylcilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzo (indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-Methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl- 4- (4-Chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1-( 2-Ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] Zirconium dichloride, diphenylsilylenebis [1- (2- (2-) Methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-) Ethyl-4- (phenylindenyl))] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgelmylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylgelmylen Zirconium compounds such as (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride can be exemplified. In the above, a compound in which zirconium is replaced with hafnium can be used as well. In some cases, a mixture of a zirconium compound and a hafnium compound can also be used.
The metallocene compound may be supported on a carrier of an inorganic or organic compound for use. The carrier is preferably an inorganic or organic compound porous oxide, and specifically, ion-exchangeable layered silicate, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO. , ZnO, BaO, ThO 2 , etc. or mixtures thereof.
（ｉｉ）助触媒
助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
(Ii) Co-catalyst Examples of the co-catalyst include organoaluminum oxy compounds (aluminoxane compounds), ion-exchangeable layered silicates, Lewis acids, boron compounds, lanthanoid salts such as lanthanum oxide, tin oxide and the like.
（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
(Iii) Organoaluminium compounds Examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum; dialkylaluminum halide; alkylaluminum sesquihalide; alkylaluminum dihalide; alkylaluminum hydride and organoaluminum alcoholic acid. The side etc. can be mentioned.
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。 As the polymerization mode, any method can be adopted as long as the catalyst component and each monomer are in efficient contact with each other. Specific examples thereof include a slurry method in the presence of these catalysts, a gas phase fluidized bed method and a solution method, and a high-pressure bulk polymerization method at a pressure of 200 kg / cm 2 or more and a polymerization temperature of 100 ° C. or more. .. A preferred production method includes high pressure bulk polymerization.
エチレン・α－オレフィン共重合体は、市販されているものの中から適宜選択することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製「アフィニティー」、日本ポリエチレン社製「カーネル」「ハーモレックス」等が挙げられる。 The ethylene / α-olefin copolymer can be appropriately selected from commercially available ones. Examples of commercially available products include "Affinity" manufactured by DuPont Dow, "Kernel" and "Harmorex" manufactured by Japan Polyethylene.
次に、上記共重合体組成物に含まれるエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）及び（ａ２）について詳細に説明する。 Next, the ethylene / α-olefin copolymers (a1) and (a2) contained in the copolymer composition will be described in detail.
エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）
エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは３ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下、より好ましくは４ｇ／１０分超、１５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記範囲であることにより、ホットタック性や高温度シール時の発泡耐性および耐熱性に優れる。ここで、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）のＭＦＲは、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートを指し、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）とも記載される。
また、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）は、密度が好ましくは０．９２８ｇ／ｃｍ３以上、０．９３８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、０．９３６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲であることにより、耐熱性や剛性に優れる。ここで、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）の密度は、２３℃における密度を指し、密度（２３℃）とも記載される。
なお、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）及び密度（２３℃）は、ＪＩＳ－Ｋ６９２２－２：１９９７付属書に準拠して測定される値である。
また、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
また、本発明の中間層用樹脂組成物中におけるエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）の含有量は、４０～８０重量％であることが好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）の含有量が下限値以上であると、剛性と耐熱性の観点から好ましく、また、上限値以下であると、耐圧性や加工性に優れると共に、高圧法低密度ポリエチレンとブレンドさせる観点から好ましい。
Ethylene / α-olefin copolymer (a1)
The ethylene / α-olefin copolymer (a1) has a melt flow rate (MFR) of preferably 3 g / 10 minutes or more, 20 g / 10 minutes or less, and more preferably 4 g / 10 minutes at a load of 2.16 kg at 190 ° C. Super, 15 g / 10 minutes or less. When the MFR is in the above range, it is excellent in hot tackiness, foaming resistance and heat resistance at the time of high temperature sealing. Here, the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer (a1) refers to the melt flow rate at 190 ° C. under a 2.16 kg load, and is also described as MFR (190 ° C., 2.16 kg load).
The density of the ethylene / α-olefin copolymer (a1) is preferably 0.928 g / cm 3 or more and 0.938 g / cm 3 or less, more preferably 0.930 g / cm 3 or more and 0.936 g. / Cm 3 or less. When the density is in the above range, it is excellent in heat resistance and rigidity. Here, the density of the ethylene / α-olefin copolymer (a1) refers to the density at 23 ° C, and is also described as the density (23 ° C).
The MFR (190 ° C., 2.16 kg load) and the density (23 ° C.) are values measured in accordance with JIS-K6922-2: 1997 Annex.
Further, as the ethylene / α-olefin copolymer (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used.
The content of the ethylene / α-olefin copolymer (a1) in the resin composition for the intermediate layer of the present invention is preferably 40 to 80% by weight. When the content of the ethylene / α-olefin copolymer (a1) is at least the lower limit value, it is preferable from the viewpoint of rigidity and heat resistance, and when it is at least the upper limit value, the pressure resistance and workability are excellent and the pressure is high. Method It is preferable from the viewpoint of blending with low density polyethylene.
エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）
エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下、より好ましくは７ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記範囲であることにより、ホット充填後の耐圧性に優れ、押出時の負荷が下がり加工性が向上する。ここで、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）のＭＦＲは、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートを指し、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）とも記載される。
また、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）は、密度が好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以上、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲であることにより、耐熱性を損なわず、ホット充填後の耐圧性とのバランスに優れる。ここで、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）の密度は、２３℃における密度を指し、密度（２３℃）とも記載される。
なお、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）及び密度（２３℃）は、ＪＩＳ－Ｋ６９２２－２：１９９７付属書に準拠して測定される値である。
また、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、観測される融解ピークの数が１つのみであることが好ましい。融解ピークの数が１つのみであると、高融点成分を含まず、ホット充填後の耐圧性に優れる。なお、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）のＤＳＣによる融解ピークはＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して測定される。
また、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
また、本発明の中間層用樹脂組成物中におけるエチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）の含有量は、１０～２５重量％であることが好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）の含有量が下限値以上であると、耐圧性に優れ、また、上限値以下であると、剛性や耐熱性を確保する観点から好ましい。
Ethylene / α-olefin copolymer (a2)
The ethylene / α-olefin copolymer (a2) has a melt flow rate (MFR) of preferably 5 g / 10 minutes or more, 30 g / 10 minutes or less, and more preferably 7 g / 10 minutes at a load of 2.16 kg at 190 ° C. The above is 30 g / 10 minutes or less. When the MFR is in the above range, the pressure resistance after hot filling is excellent, the load during extrusion is reduced, and the workability is improved. Here, the MFR of the ethylene / α-olefin copolymer (a2) refers to the melt flow rate at 190 ° C. under a 2.16 kg load, and is also described as MFR (190 ° C., 2.16 kg load).
The density of the ethylene / α-olefin copolymer (a2) is preferably 0.890 g / cm 3 or more and 0.920 g / cm 3 or less. When the density is in the above range, the heat resistance is not impaired and the balance with the pressure resistance after hot filling is excellent. Here, the density of the ethylene / α-olefin copolymer (a2) refers to the density at 23 ° C, and is also described as the density (23 ° C).
The MFR (190 ° C., 2.16 kg load) and the density (23 ° C.) are values measured in accordance with JIS-K6922-2: 1997 Annex.
Further, it is preferable that the ethylene / α-olefin copolymer (a2) has only one melting peak observed in the differential scanning calorimetry (DSC). When the number of melting peaks is only one, it does not contain a high melting point component and has excellent pressure resistance after hot filling. The melting peak of the ethylene / α-olefin copolymer (a2) due to DSC is measured according to JIS-K7121.
Further, as the ethylene / α-olefin copolymer (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used.
Further, the content of the ethylene / α-olefin copolymer (a2) in the resin composition for the intermediate layer of the present invention is preferably 10 to 25% by weight. When the content of the ethylene / α-olefin copolymer (a2) is at least the lower limit value, the pressure resistance is excellent, and when it is at least the upper limit value, it is preferable from the viewpoint of ensuring rigidity and heat resistance.
なお、上記のとおり、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ１）及び（ａ２）は、メタロセン触媒系エチレン・α－オレフィン共重合体であることが好ましい。本発明の中間層用樹脂組成物のように、物性の異なるエチレン・α－オレフィン共重合体を併用する場合、その方法は、共重合体同士をブレンドしてもよく、多段重合してもよい。 As described above, the ethylene / α-olefin copolymers (a1) and (a2) are preferably metallocene-catalyzed ethylene / α-olefin copolymers. When ethylene / α-olefin copolymers having different physical properties are used in combination as in the resin composition for an intermediate layer of the present invention, the method may be a blend of the copolymers or a multi-stage polymerization. ..
（２）高圧法低密度ポリエチレン
本発明の中間層用樹脂組成物は、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）を含む。ＨＰＬＤは、高圧ラジカル重合法により得ることができ、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称される。ＨＰＬＤは溶融弾性が高く、特に押出ラミネート加工時のネックインの改良に多く用いられる。
高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）の物性としては、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～２０ｇ／１０分、密度が０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、ＭＦＲが１～１０ｇ／１０分、密度が０．９１５～０．９２０ｇ／ｃｍ３のものがさらに好ましい。ＭＦＲ及び密度が上記範囲であることにより、加工時のネックイン、延展性のバランスが向上する。ここで、高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲは、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートを指し、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）とも記載される。また、高圧法低密度ポリエチレンの密度は、２３℃における密度を指し、密度（２３℃）とも記載される。
なお、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）及び密度（２３℃）は、ＪＩＳ－Ｋ６９２２－２：１９９７付属書に準拠して測定される値である。
また、本発明の中間層用樹脂組成物中におけるＨＰＬＤの含有量は１０～３５重量％であることが好ましい。ＨＰＬＤの含有量が上限値以下であると低温シール性やホットタック性が向上し、下限値以上であるとネックインが改善され生産性が向上するため好ましい。
(2) High Pressure Method Low Density Polyethylene The resin composition for an intermediate layer of the present invention contains high pressure method low density polyethylene (HPLD). HPLD can be obtained by a high-pressure radical polymerization method, and is also referred to as a high-pressure radical polymerization method low-density polyethylene. HPLD has high melt elasticity and is often used to improve neck-in during extrusion laminating.
The physical characteristics of the high-pressure method low-density polyethylene (HPLD) are that the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a 2.16 kg load is 1 to 20 g / 10 minutes and the density is 0.915 to 0.930 g / cm 3 . The MFR is preferably 1 to 10 g / 10 minutes, and the density is more preferably 0.915 to 0.920 g / cm 3 . When the MFR and the density are in the above ranges, the balance between neck-in and ductility during processing is improved. Here, the MFR of the high-pressure method low-density polyethylene refers to the melt flow rate at a load of 2.16 kg at 190 ° C., and is also described as MFR (load at 190 ° C., 2.16 kg). Further, the density of the high-pressure method low-density polyethylene refers to the density at 23 ° C, and is also described as the density (23 ° C).
The MFR (190 ° C., 2.16 kg load) and the density (23 ° C.) are values measured in accordance with JIS-K6922-2: 1997 Annex.
Further, the content of HPLD in the resin composition for an intermediate layer of the present invention is preferably 10 to 35% by weight. When the content of HPLD is not more than the upper limit value, the low temperature sealing property and the hot tack property are improved, and when it is more than the lower limit value, the neck-in is improved and the productivity is improved, which is preferable.
なお、本発明の中間層用樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、スリップ剤、過酸化物、有機又は無機充填剤、蛍光増白剤、顔料等を含むことができる。また、本発明の中間層用樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、エチレン・α－オレフィン共重合体及び高圧法低密度ポリエチレン以外の樹脂成分を少量含むことができる。 The resin composition for an intermediate layer of the present invention is an antioxidant, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and an antifogging agent, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It can contain agents, crystal nucleating agents, neutralizing agents, metal deactivators, colorants, dispersants, slip agents, peroxides, organic or inorganic fillers, optical brighteners, pigments and the like. Further, the resin composition for an intermediate layer of the present invention can contain a small amount of resin components other than the ethylene / α-olefin copolymer and the high-pressure low-density polyethylene as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
２．包装用フィルム
本発明の包装用フィルムは、シーラント層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び基材層（Ｃ）の少なくとも３層を有する積層体からなり、中間層（Ｂ）が上述した本発明の中間層用樹脂組成物を用いてなる。また、この包装用フィルムは、好ましくは、シーラント層（Ａ）及び中間層（Ｂ）が、押出ラミネート法または共押出ラミネート法により、基材層（Ｃ）上に積層される。
2. 2. Packaging film The packaging film of the present invention is composed of a laminate having at least three layers of a sealant layer (A), an intermediate layer (B) and a base material layer (C), and the intermediate layer (B) is the above-mentioned invention. The resin composition for the intermediate layer of the above is used. Further, in this packaging film, preferably, the sealant layer (A) and the intermediate layer (B) are laminated on the base material layer (C) by an extrusion laminating method or a coextrusion laminating method.
基材層（Ｃ）としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体などのフィルムが挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチルペンテン－１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができる。基材層（Ｃ）として用いるフィルムは、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。また、該フィルムは、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでもよい。延伸加工を行ったフィルムとしては、例えば、一軸、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなどが挙げられる。さらに、上記フィルム上にポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどをコーティングしたものや、アルミ、アルミナやシリカ、又はアルミナ及びシリカの混合物を蒸着したものを基材層（Ｃ）として用いてもよい。液体や粘体を含む内容物の包装用フィルムの場合、基材層（Ｃ）は、二軸延伸ナイロンフィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又はそれら基材上にシリカやアルミナを蒸着したものを用いることができる。 Examples of the base material layer (C) include films such as paper, aluminum foil, cellophane, woven fabric, non-woven fabric, and polymer polymer, and examples thereof include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and ethylene / vinyl acetate. Copolymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers, olefin polymers such as ionomer, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methylpentene-1, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylate, Vinyl copolymers such as polyacrylonitrile, polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 7, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 610, polymethoxylylen adipamide, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate, poly. Examples thereof include polyesters such as butylene terephthalate, polyvinyl alcohol, polyethylene / vinyl alcohol copolymers, and films such as polycarbonate. As the film used as the base material layer (C), one type may be used, or two or more types may be used. Further, the film may be stretched depending on the type of the base material. Examples of the stretched film include uniaxial or biaxially stretched polypropylene film, stretched nylon film, stretched polyethien terephthalate film, stretched polystyrene film and the like. Further, a film coated with polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, or the like, or a film deposited with aluminum, alumina, silica, or a mixture of alumina and silica may be used as the substrate layer (C). In the case of a packaging film for contents containing a liquid or a viscous material, the base material layer (C) is a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, or a film obtained by depositing silica or alumina on the base material. be able to.
シーラント層（Ａ）としては、特に限定されず、従来公知のエチレン系樹脂組成物を用いることができ、例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体や、エチレン・α－オレフィン共重合体とＨＰＬＤとのブレンド組成物などを用いることができる。ホット充填を行う場合は、液温に見合った耐熱性を有することが望ましい。 The sealant layer (A) is not particularly limited, and a conventionally known ethylene-based resin composition can be used. For example, an ethylene / α-olefin copolymer or an ethylene / α-olefin copolymer and HPLD can be used. The blend composition of the above can be used. When hot filling is performed, it is desirable to have heat resistance commensurate with the liquid temperature.
通常、積層体を製造する方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出法、サンドイッチラミネート法、共押出法等が挙げられる。例えば、ドライラミネーション等に使用する包装用フィルムは、カレンダー法、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイ成形法など任意の方法が挙げられる。また、押出法の場合は、押出ラミネート法、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法（接着層を設けない共押出、接着層を設ける共押出、接着樹脂を配合する共押出等を含む）等の方法がある Usually, as a method for producing a laminate, for example, a dry laminating method, a wet laminating method, an extrusion method, a sandwich laminating method, a coextrusion method and the like can be mentioned. For example, examples of the packaging film used for dry lamination or the like include any method such as a calendar method, an air-cooled inflation method, a water-cooled inflation method, and a T-die molding method. The extrusion method includes an extrusion laminating method, a dry laminating method, a sandwich laminating method, a coextrusion laminating method (coextrusion without an adhesive layer, coextrusion with an adhesive layer, coextrusion containing an adhesive resin, etc.). ) Etc.
本発明の包装用フィルムにおいて、基材層（Ｃ）の少なくとも一方の面に、シーラント層（Ａ）及び中間層（Ｂ）を積層する際、押出ラミネート法または共押出ラミネート法が好適に用いられる。これらの方法を用いることにより、フィルムの生産性に優れる。例えば、液体、粘体などを含む内容物の包装材料を作る方法としては、生産性と品質の観点から、タンデム押出ラミネート法が好適に用いられる。タンデム押出ラミネート法は、２種類の樹脂層を逐次積層する方法であり、例えば、押出ラミネート法にて基材層（Ｃ）上に１層目として中間層（Ｂ）を積層し、さらに２層目としてシーラント層（Ａ）を積層する方法である。 In the packaging film of the present invention, when laminating the sealant layer (A) and the intermediate layer (B) on at least one surface of the base material layer (C), an extrusion laminating method or a coextrusion laminating method is preferably used. .. By using these methods, the productivity of the film is excellent. For example, as a method for producing a packaging material for contents containing a liquid, a viscous body, etc., a tandem extrusion laminating method is preferably used from the viewpoint of productivity and quality. The tandem extrusion laminating method is a method of sequentially laminating two types of resin layers. For example, an intermediate layer (B) is laminated on a base material layer (C) as a first layer by an extrusion laminating method, and then two layers are further laminated. This is a method of laminating the sealant layer (A) as an eye.
包装用フィルムを構成する積層体は、積層体全体の厚み、各層の厚みや各層の厚み比については特に制限はなく、内容物や用途等に応じて適宜選択することができる。積層体全体の厚みは、例えば、４０～１２０μｍ、基材層の厚みは１０～４０μｍ、シーラント層の厚みは１０～４０μｍ程度である。中間層の厚みは２０～４０μｍ程度とすることができる。また、積層の際は、基材表面の接着性をよくするために、予め基材層上にコロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理を行うことができる。さらに、接着性増強等のために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布してから積層することができる。アンカーコート剤としては、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等のものが挙げられる。 The laminate constituting the packaging film is not particularly limited in the thickness of the entire laminate, the thickness of each layer, and the thickness ratio of each layer, and can be appropriately selected depending on the contents, applications, and the like. The thickness of the entire laminate is, for example, 40 to 120 μm, the thickness of the base material layer is 10 to 40 μm, and the thickness of the sealant layer is about 10 to 40 μm. The thickness of the intermediate layer can be about 20 to 40 μm. Further, at the time of laminating, in order to improve the adhesiveness of the surface of the base material, surface treatment such as corona discharge treatment, ozone treatment and frame treatment can be performed on the base material layer in advance. Further, in order to enhance the adhesiveness and the like, the anchor coating agent can be applied on the base material in advance and then laminated. Examples of the anchor coating agent include isocyanate-based, polyethyleneimine-based, and polybutadiene-based agents.
本発明の包装用フィルムは、種々の包装材、例えば食品包装材、医療用包装材、エンジンオイルなどの工業材料包装材等として用いることができる。中でも、液体を含む内容物を包装するためのフィルムとして好適に用いることができる。例えば、液体、繊維及び粉体等の固形状の不溶物を含む液体並びに粘体等の流体を内容物として収容するための包装材として用いることができる。 The packaging film of the present invention can be used as various packaging materials, for example, food packaging materials, medical packaging materials, industrial material packaging materials such as engine oil, and the like. Above all, it can be suitably used as a film for packaging contents containing a liquid. For example, it can be used as a packaging material for containing a liquid containing a solid insoluble matter such as a liquid, a fiber and a powder, and a fluid such as a viscous body as a content.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した測定方法、評価方法及び樹脂材料は、以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement method, evaluation method, and resin material used in Examples and Comparative Examples are as follows.
［測定方法］
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。
（２）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２－２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して行った。
（３）ＤＳＣ融解ピーク：ＪＩＳ－Ｋ７１２１：２０１０に準拠して行った。
[Measuring method]
(1) MFR: JIS K6922-2: 1997 Annex (190 ° C, 21.18N load).
(2) Density: Performed in accordance with JIS K6922-2: 1997 Annex (23 ° C.).
(3) DSC melting peak: JIS-K7121: 2010.
［充填評価方法］
（１）液体の充填
液体自動充填包装機（大成ラミック社製）を用いて、次の条件で液体を充填した。
［充填条件］
シール温度：（縦）１８５℃、（横）１１０℃～１９０℃
包装形態：三方シール 袋寸法：幅７５ｍｍ×縦１００ｍｍピッチ
充填物：水 ９５℃（ホット充填）
充填量：約４０ｇ
充填速度：２０ｍ／分
（２）充填適性の判定基準
上記の条件で横シール温度を変更して充填を行い、下記の耐圧条件にて、シール後退又は水漏れの有無を評価した。
［耐圧条件］
耐圧試験機にて１００ｋｇで１分間荷重をかけた。
［評価基準］
○：横シール外観が良好であり、耐圧評価でシール後退や水漏れがなく、発泡が見られなかった。
△：横シール外観が良好であるが、耐圧評価でシール後退、水漏れがあった。
▲：耐圧評価でシール後退や水漏れがないが、横シール外観にシワが見られた。
×：耐圧評価でシール後退や水漏れがないが、横シール外観にシワ、発泡が見られた。
なお、耐圧試験は充填直後に実施し、いずれかの温度水準で破袋が発生した場合は、耐圧試験不合格（×）、破袋が発生しなかった場合は耐圧試験合格（○）とした。
［押出ラミネート加工性］
中間層樹脂組成物を３００℃にて２５μｍ厚みで押出ラミネート加工する際の加工性で評価した。
○：押出負荷、ネックイン、延展性等特に問題なく加工できたもの。
×：加工の際に何らかの不具合があったもの（押出負荷過大、ネックイン過大、延展性不足等）
[Filling evaluation method]
(1) Liquid filling Using an automatic liquid filling packaging machine (manufactured by Taisei Lamick Co., Ltd.), the liquid was filled under the following conditions.
[Filling conditions]
Seal temperature: (vertical) 185 ° C, (horizontal) 110 ° C-190 ° C
Packaging form: Three-way seal Bag dimensions: Width 75 mm x Length 100 mm Pitch Filling: Water 95 ° C (hot filling)
Filling amount: Approximately 40 g
Filling speed: 20 m / min (2) Criteria for determining filling suitability Filling was performed by changing the lateral seal temperature under the above conditions, and the presence or absence of seal retreat or water leakage was evaluated under the following pressure resistance conditions.
[Withstand voltage condition]
A load was applied at 100 kg for 1 minute with a pressure resistance tester.
[Evaluation criteria]
◯: The appearance of the horizontal seal was good, there was no seal retreat or water leakage in the pressure resistance evaluation, and no foaming was observed.
Δ: The appearance of the horizontal seal was good, but the seal receded and water leaked in the pressure resistance evaluation.
▲: There was no seal retreat or water leakage in the pressure resistance evaluation, but wrinkles were seen on the appearance of the horizontal seal.
X: There was no seal retreat or water leakage in the pressure resistance evaluation, but wrinkles and foaming were observed on the appearance of the horizontal seal.
The pressure resistance test was carried out immediately after filling, and if bag breakage occurred at any temperature level, the pressure resistance test failed (×), and if bag breakage did not occur, the pressure resistance test passed (○). ..
[Extrusion laminating workability]
The intermediate layer resin composition was evaluated by the workability when extruded and laminated at 300 ° C. to a thickness of 25 μm.
◯: Extruded load, neck-in, ductility, etc. that could be processed without any problems.
×: Something went wrong during processing (excessive extrusion load, excessive neck-in, insufficient ductility, etc.)
［使用樹脂］
ＰＥ－Ａ１：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ５ｇ／１０分、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３）
ＰＥ－Ａ２：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ５ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３）
ＰＥ－Ａ３：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３）
ＰＥ－Ａ４：エチレン・１－ヘキセン共重合体（チーグラー触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ＺＮ－ＬＬ）、ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度０．９３６ｇ／ｃｍ３）
ＰＥ－Ｂ１：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ９ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度１０７℃）
ＰＥ－Ｂ２：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ１７ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度１０７℃）
ＰＥ－Ｂ３：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ１７ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度８７℃）
ＰＥ－Ｂ４：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度０．９１１ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度９５℃）
ＰＥ－Ｂ５：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度１０３、１１６、１２１℃）
ＰＥ－Ｂ６：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９１１ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度９８、１１３、１１７℃）
ＰＥ－Ｂ７：エチレン・１－ヘキセン共重合体（メタロセン触媒を用いて製造した線状ポリエチレン（ｍＬＬＤ）、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度０．９１１ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度９７、１１４℃）
ＰＥ－Ｃ１：高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）（ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）
ＰＥ－Ｃ２：高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）（ＭＦＲ５ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３）
[Resin used]
PE-A1: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 5 g / 10 min, density 0.932 g / cm 3 )
PE-A2: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 5 g / 10 min, density 0.935 g / cm 3 )
PE-A3: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 10 g / 10 min, density 0.935 g / cm 3 )
PE-A4: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (ZN-LL) produced using a Ziegler catalyst, MFR 2 g / 10 min, density 0.936 g / cm 3 )
PE-B1: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 9 g / 10 min, density 0.918 g / cm 3 , melting peak temperature 107 ° C)
PE-B2: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 17 g / 10 min, density 0.918 g / cm 3 , melting peak temperature 107 ° C)
PE-B3: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 17 g / 10 min, density 0.898 g / cm 3 , melting peak temperature 87 ° C)
PE-B4: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 30 g / 10 min, density 0.911 g / cm 3 , melting peak temperature 95 ° C)
PE-B5: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 8 g / 10 min, density 0.919 g / cm 3 , melting peak temperature 103, 116, 121 ° C)
PE-B6: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 12 g / 10 min, density 0.911 g / cm 3 , melting peak temperature 98, 113, 117 ° C)
PE-B7: Ethylene 1-hexene copolymer (Linear polyethylene (mLLD) produced using a metallocene catalyst, MFR 30 g / 10 min, density 0.911 g / cm 3 , melting peak temperature 97, 114 ° C)
PE-C1: High-pressure method low-density polyethylene (HPLD) (MFR 4 g / 10 minutes, density 0.918 g / cm 3 )
PE-C2: High-pressure method low-density polyethylene (HPLD) (MFR 5 g / 10 minutes, density 0.918 g / cm 3 )
［実施例１］
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ１：５５重量％、ＰＥ－Ｂ２：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１）を得た。
［評価用フィルムの作製］
押出ラミネート装置を用い、幅５００ｍｍ、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡社製ハーデンフィルムＮ２１０２）を基材層として、その上に、２液系アンカーコート剤（大日精化製セイカダイン溶液）をボウズロールにて塗工しながら、またラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら、中間層用樹脂組成物ＩＬ１を引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで溶融押出しラミネート加工を行い、中間層を積層した。押出ラミネート装置は、口径９０ｍｍφの押出機に装着したＴダイスから押し出される樹脂の温度が３００℃になるように設定し、冷却ロール表面温度２５℃、ダイス幅５６０ｍｍ、ダイリップ開度０．７ｍｍで引き取り加工速度が１００ｍ／分の場合に被覆厚みが２５μｍになるように押出量を調整した。押出ラミネート加工は特に問題なく容易に加工できた。さらにこの中間層の上に、同じ押出ラミネート装置を用いシーラント層材料（日本ポリエチレン社製カーネルＫＣ４８０に、三井化学社製のタフマーＡ４０８５Ｓを１５重量％と、日本ポリエチレン社製の脂肪族アミド系の滑剤マスターバッチＬ１７０ＳＭＢを２重量部ドライブレンドしたもの）を押出樹脂温度２８０℃、引き取り速度１００ｍ／分、被覆厚み２５μｍで溶融押出ラミネート加工を実施しシーラント層を積層した。加工後の積層フィルムを４０℃のオーブン内にて４８時間のエージングを行った後、幅１５０ｍｍにスリットすることで評価用の包装用フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
[Example 1]
[Resin composition for intermediate layer: IL1]
PE-A1: 55% by weight and PE-B2: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL1).
[Preparation of evaluation film]
Using an extrusion laminating device, a biaxially stretched nylon film (Harden film N2102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a width of 500 mm and a thickness of 15 μm is used as a base material layer, and a two-component anchor coating agent (Seikadyne solution manufactured by Dainichiseika) is applied thereto. While coating with a bows roll and blowing ozone at the laminating part, the resin composition IL1 for the intermediate layer is taken over at a take-up speed of 100 m / min and melt-extruded and laminated at a coating thickness of 25 μm to laminate the intermediate layer. did. The extrusion laminating device is set so that the temperature of the resin extruded from the T die mounted on the extruder having a diameter of 90 mmφ is 300 ° C., and is picked up at a cooling roll surface temperature of 25 ° C., a die width of 560 mm, and a die lip opening of 0.7 mm. The extrusion rate was adjusted so that the coating thickness would be 25 μm when the processing speed was 100 m / min. The extrusion laminating process was easy without any problems. Further, on this intermediate layer, the same extrusion laminating device was used to add a sealant layer material (15% by weight of Toughmer A4085S manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. to kernel KC480 manufactured by Japan Polyethylene Corporation, and an aliphatic amide-based lubricant manufactured by Japan Polyethylene Corporation. A masterbatch L170SMB (2 parts by weight dry blended) was subjected to melt extrusion laminating at an extrusion resin temperature of 280 ° C., a take-up speed of 100 m / min, and a coating thickness of 25 μm to laminate a sealant layer. The processed laminated film was aged in an oven at 40 ° C. for 48 hours, and then slit to a width of 150 mm to obtain a packaging film for evaluation. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
［実施例２～９］
下記の方法により得られた中間層用樹脂組成物（ＩＬ２～９）を中間層に用いた以外は、実施例１と同様に評価用フィルムを作製した。いずれも押出ラミネート加工は特に問題なく容易に加工できた。フィルムの評価結果を表２に示す。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ２］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ２：６０重量％、ＰＥ－Ｂ２：１３重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ２）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ３］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ２：５５重量％、ＰＥ－Ｂ２：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ３）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ４］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ２：５０重量％、ＰＥ－Ｂ２：２３重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ４）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ５］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ３：５５重量％、ＰＥ－Ｂ１：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ１：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ５）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ６］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ３：５５重量％、ＰＥ－Ｂ２：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ１：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ６）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ７］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ３：５５重量％、ＰＥ－Ｂ３：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ１：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ７）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ８］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ３：５５重量％、ＰＥ－Ｂ４：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ１：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ８）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ９］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ３：５５重量％、ＰＥ－Ｂ１：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ９）を得た。
[Examples 2 to 9]
An evaluation film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition for the intermediate layer (IL2-9) obtained by the following method was used for the intermediate layer. In each case, the extrusion laminating process was easy without any particular problem. The evaluation results of the film are shown in Table 2.
[Resin composition for intermediate layer: IL2]
PE-A2: 60% by weight and PE-B2: 13% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL2).
[Resin composition for intermediate layer: IL3]
PE-A2: 55% by weight and PE-B2: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL3).
[Resin composition for intermediate layer: IL4]
PE-A2: 50% by weight and PE-B2: 23% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL4).
[Resin composition for intermediate layer: IL5]
PE-A3: 55% by weight and PE-B1: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C1: 27% by weight was used as the high-pressure method low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL5).
[Resin composition for intermediate layer: IL6]
PE-A3: 55% by weight and PE-B2: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C1: 27% by weight was used as the high pressure method low density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL6).
[Resin composition for intermediate layer: IL7]
PE-A3: 55% by weight and PE-B3: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C1: 27% by weight was used as the high pressure method low density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL7).
[Resin composition for intermediate layer: IL8]
PE-A3: 55% by weight and PE-B4: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C1: 27% by weight was used as the high pressure method low density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL8).
[Resin composition for intermediate layer: IL9]
PE-A3: 55% by weight and PE-B1: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL9).
［比較例１～８］
下記の方法により得られた中間層用樹脂組成物（ＩＬ１０～１７）を中間層に用いた以外は、実施例１と同様に評価用フィルムを作製した。押出ラミネート加工は特に問題なく容易に加工できた。フィルムの評価結果を表２に示す。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１０］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ１：７３重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１０）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１１］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ２：７３重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１１）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１２］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ３：７３重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１２）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１３］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ２：５５重量％、ＰＥ－Ｂ７：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１３）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１４］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ２：５５重量％、ＰＥ－Ｂ６：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１４）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１５］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ３：５５重量％、ＰＥ－Ｂ６：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ２：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１５）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１６］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ３：５５重量％、ＰＥ－Ｂ５：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ１：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１６）を得た。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１７］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ３：５５重量％、ＰＥ－Ｂ７：１８重量％、高圧法低密度ポリエチレンとして、ＰＥ－Ｃ１：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１７）を得た。
[Comparative Examples 1 to 8]
An evaluation film was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition for the intermediate layer (IL10 to 17) obtained by the following method was used for the intermediate layer. The extrusion laminating process was easy without any problems. The evaluation results of the film are shown in Table 2.
[Resin composition for intermediate layer: IL10]
PE-A1: 73% by weight was used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL10).
[Resin composition for intermediate layer: IL11]
PE-A2: 73% by weight was used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL11).
[Resin composition for intermediate layer: IL12]
PE-A3: 73% by weight was used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL12).
[Resin composition for intermediate layer: IL13]
PE-A2: 55% by weight and PE-B7: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL13).
[Resin composition for intermediate layer: IL14]
PE-A2: 55% by weight and PE-B6: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL14).
[Resin composition for intermediate layer: IL15]
PE-A3: 55% by weight and PE-B6: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C2: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL15).
[Resin composition for intermediate layer: IL16]
PE-A3: 55% by weight and PE-B5: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C1: 27% by weight was used as the high pressure method low density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL16).
[Resin composition for intermediate layer: IL17]
PE-A3: 55% by weight and PE-B7: 18% by weight were used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C1: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL17).
［比較例９］
下記の方法により得られた中間層用樹脂組成物（ＩＬ１８）を中間層に用いた以外は、実施例１と同様に評価用フィルムの作成を試みたが、押出ラミネート加工時の押出負荷が高く、また１００ｍ／分で被覆厚み２５μｍの条件では溶融樹脂膜が切れたため（延展性不足）、評価用フィルムを作製できなかった。
［中間層用樹脂組成物：ＩＬ１８］
エチレン・α－オレフィン共重合体としてＰＥ－Ａ４：７３重量％、高圧法低密度ポリエチレンとしてＰＥ－Ｃ１：２７重量％を用いた。上記樹脂をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、中間層用樹脂組成物（ＩＬ１８）を得た。
[Comparative Example 9]
An evaluation film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition for the intermediate layer (IL18) obtained by the following method was used for the intermediate layer, but the extrusion load during the extrusion laminating process was high. Further, under the condition of 100 m / min and a coating thickness of 25 μm, the molten resin film was cut (insufficient ductility), so that an evaluation film could not be produced.
[Resin composition for intermediate layer: IL18]
PE-A4: 73% by weight was used as the ethylene / α-olefin copolymer, and PE-C1: 27% by weight was used as the high-pressure low-density polyethylene. The above resin was well blended with a blender and melt-extruded into pellets to obtain a resin composition for an intermediate layer (IL18).
［参考例］
厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡社製ハーデンフィルムＮ２１０２）と、厚み５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（東洋紡社製リックスフィルムＬ４１０４）を、ドライラミネートして包装用フィルムを得た他は、実施例１と同様の充填評価を実施した。フィルムの評価結果を表３に示す。
[Reference example]
Example 1 except that a biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm (Harden film N2102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and an LLDPE film having a thickness of 50 μm (Lix film L4104 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were dry-laminated to obtain a packaging film. A similar filling evaluation was performed. The evaluation results of the film are shown in Table 3.
［評価結果］
実施例１～９のフィルムは、表２に示されるように、参考例のドライラミ品と比べて、横シール温度が低温から高温まで幅広い温度範囲で、シール外観が良好で、水漏れや発泡がなく、高速液体充填が可能であった。また、実施例１～９のフィルムは、ホット充填直後の耐圧試験において、破袋が発生しなかった。
一方、比較例１～８のフィルムは、実施例と同様に参考例のドライラミ品よりも幅広い温度で高速充填可能であったが、ホット充填直後の耐圧試験において、破袋が発生しており包装用フィルムとして実用性の観点で劣る。
[Evaluation results]
As shown in Table 2, the films of Examples 1 to 9 have a better sealing appearance in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and have good water leakage and foaming, as compared with the dry laminating product of the reference example. It was possible to fill the liquid at high speed. In addition, the films of Examples 1 to 9 did not break in the pressure resistance test immediately after hot filling.
On the other hand, the films of Comparative Examples 1 to 8 could be filled at a higher temperature at a wider temperature than the dry laminating product of the reference example as in the examples, but the film was packaged due to bag breakage in the pressure resistance test immediately after hot filling. Inferior in terms of practicality as a film for use.
Claims (6)
下記の要件［１］を満足する少なくとも１種類のエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体（ａ１）と、下記の要件［２］を満足する少なくとも１種類のエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体（ａ２）と、下記の要件［３］を満足する高圧法低密度ポリエチレンとを含むことを特徴とする中間層用樹脂組成物。
要件［１］前記共重合体（ａ１）は、
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３～２０ｇ／１０分であり、
密度が０．９２８～０．９３８ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
前記樹脂組成物中に４０～８０重量％含有される
要件［２］前記共重合体（ａ２）は、
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が５～３０ｇ／１０分であり、
密度が０．８９０～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、
ＤＳＣにおいて、観測される融解ピークが１個のみ、かつ、
前記樹脂組成物中に１０～２５重量％含有される
要件［３］前記高圧法低密度ポリエチレンは、
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１～２０ｇ／１０分であり、
密度が０．９１５～０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、
前記樹脂組成物中に１０～３５重量％含有される A resin composition for an intermediate layer for forming the intermediate layer (B) of a laminate having at least three layers of a sealant layer (A), an intermediate layer (B) and a base material layer (C).
A copolymer (a1) of at least one type of ethylene satisfying the following requirement [1] and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and at least one type of ethylene and carbon satisfying the following requirement [2]. A resin composition for an intermediate layer, which comprises a copolymer (a2) with α-olefins of numbers 3 to 20 and high-pressure low-density polyethylene satisfying the following requirement [3].
Requirement [1] The copolymer (a1) is
The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 3 to 20 g / 10 minutes.
The density is 0.928 to 0.938 g / cm 3 , and the density is 0.928 to 0.938 g / cm 3.
Requirement [2] The copolymer (a2) is contained in the resin composition in an amount of 40 to 80% by weight.
The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 5 to 30 g / 10 minutes.
The density is 0.890 to 0.920 g / cm 3 ,
Only one melting peak is observed in DSC and
Requirement [3] The high-pressure method low-density polyethylene is contained in the resin composition in an amount of 10 to 25% by weight.
The melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 1 to 20 g / 10 minutes.
The density is 0.915 to 0.930 g / cm 3 , and the density is 0.915 to 0.930 g / cm 3.
10 to 35% by weight contained in the resin composition
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