JP6509779B2 - Aromatic amide polymer solution and porous aromatic amide film - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族アミド系高分子溶液およびこれから得られた多孔質芳香族アミド系高分子フィルムに関するものである。 The present invention relates to an aromatic amide-based polymer solution and a porous aromatic amide-based polymer film obtained therefrom.
芳香族アミド系高分子からなる多孔質フィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で素材等として利用されている。 A porous film made of an aromatic amide-based polymer is an industrial material such as a separator for lithium secondary battery, a filter, a separation membrane, a wire coating, and a medical material, utilizing its excellent heat resistance and high porosity. It is used as a material in the field of materials etc.
この多孔質フィルムを製造する方法として、アミド系溶媒とアルコール系溶媒とを溶媒として含有する芳香族アミド系高分子溶液を、基材上に塗布して得られる塗膜を、水やアルコール系溶媒等の貧溶媒からなる凝固液に浸漬して相分離を誘起せしめ、その後、水洗、乾燥することにより、多孔質芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法が知られている。（特許文献１、２） 多孔質芳香族アミド系高分子製造の際、このような凝固液を使用すると、水、アミド系溶媒、アルコール系溶媒等を含む大量の廃液が発生し、環境適合性の観点から問題があった。従い、このような凝固液を使用しなくても多孔質フィルムが得られる芳香族アミド系高分子溶液が求められていた。 As a method for producing this porous film, a coating obtained by applying an aromatic amide polymer solution containing an amide solvent and an alcohol solvent as a solvent on a substrate may be water or an alcohol solvent. A method of producing a porous aromatic polyamide film is known by immersing in a coagulating solution comprising a poor solvent such as to induce phase separation, and then washing with water and drying. (Patent Documents 1 and 2) When such a coagulating solution is used in the production of a porous aromatic amide polymer, a large amount of waste liquid including water, an amide solvent, an alcohol solvent and the like is generated, and environmental compatibility There was a problem from the point of view of Accordingly, there has been a demand for an aromatic amide-based polymer solution that can obtain a porous film without using such a coagulating solution.
このような問題点を解決するための方法として、特許文献３には、ポリアミドイミド等のイミド系高分子と、これに対する良溶媒であるアミド系溶媒および貧溶媒であるエーテル系溶媒からなる溶液を用い、この溶液を基材に塗布して乾燥することにより多孔質のイミド系高分子被膜を形成させる方法が開示されている。この方法は、環境適合性の良好な優れた方法であるが、高気孔率とするには、比較的多くの高価な貧溶媒（エーテル系溶媒）を用いなければならないという問題があった。 As a method for solving such a problem, Patent Document 3 discloses a solution comprising an imide type polymer such as polyamideimide and an amide type solvent which is a good solvent for the polymer and an ether type solvent which is a poor solvent. There is disclosed a method of forming a porous imide polymer film by using this solution on a substrate and drying it. Although this method is an excellent method with good environmental compatibility, there has been a problem that relatively high cost poor solvents (ether solvents) have to be used to achieve high porosity.
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、凝固液を使用することなく、耐熱性に優れ、気孔率が高く、良好な力学的特性を有する多孔質フィルムが得られ、かつ貧溶媒使用量の少ない芳香族アミド系高分子溶液およびこの溶液から得られる多孔質芳香族アミド系高分子の提供を目的とする。 Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems, and a porous film having excellent heat resistance, high porosity, and good mechanical properties can be obtained without using a coagulating solution, and a poor solvent is obtained. An object of the present invention is to provide an aromatic amide-based polymer solution which is used in a small amount and a porous aromatic amide-based polymer obtained from the solution.
本発明者らは、特定の組成とした芳香族アミド系高分子と特定の溶媒とからなる溶液とすることにより前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have found that the problem can be solved by using a solution comprising an aromatic amide-based polymer having a specific composition and a specific solvent, and the present invention has been accomplished.
本発明は、下記を趣旨とするものである。
アミド系溶媒とアルコール系溶媒とからなる混合溶媒にポリアミドイミドが均一に溶解しているポリアミドイミド溶液であって、アルコール系溶媒の沸点は２００℃以上であり、その含有量は、全溶媒質量に対し、１質量％以上、５０質量％未満であり、前記ポリアミドイミド溶液は、基材表面に塗布してポリアミドイミド塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去する際、塗膜中に残存するアルコール系溶媒の作用を利用して塗膜内で相分離を起こさせることにより、ポリアミドイミド塗膜を多孔質化することが可能な溶液であることを特徴とする多孔質ポリアミドイミドフィルム形成用ポリアミドイミド溶液。
The present invention is as follows.
A polyamideimide solution in which polyamideimide is uniformly dissolved in a mixed solvent consisting of an amide solvent and an alcohol solvent, wherein the boiling point of the alcohol solvent is 200 ° C. or more, and the content thereof is 1% by weight or more and less than 50% by weight, and the polyamideimide solution is applied to the surface of a substrate to form a polyamideimide coating film, and when removing the solvent in the coating film, A porous polyamide characterized in that it is a solution capable of making a polyamideimide coating film porous by causing phase separation in the coating film by utilizing the action of an alcohol solvent remaining in the film. Polyamideimide solution for forming imide film.
本発明の溶液から、低温での簡単なプロセスで容易に多孔質芳香族アミド系高分子フィルムを得ることができる。得られた多孔質フィルムは、耐熱性に優れ、気孔率が高く、良好な力学的特性を有するので、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で好適に使用することができる。 A porous aromatic amide-based polymer film can be easily obtained from the solution of the present invention by a simple process at low temperature. The obtained porous film is excellent in heat resistance, high in porosity, and has good mechanical properties. Therefore, industrial materials such as separators for lithium secondary batteries, filters, separation membranes, wire coverings, and medical materials It can be suitably used in the field of materials and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、芳香族アミド系高分子溶液およびこれから得られる多孔質芳香族アミド系高分子フィルムに関するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to an aromatic amide polymer solution and a porous aromatic amide polymer film obtained therefrom.
本発明の溶液は、溶質として、主鎖中にイミド結合ユニットを有する芳香族アミド系高分子を用いる。 ここで、アミド系高分子とは、主鎖中に４０モル％以上のアミド結合に由来する構成ユニット（但し、全構成ユニットを１００モル％とする）を有する有機高分子を言う。 これら芳香族アミド系高分子の中で、イミド結合に由来する構成ユニットを有する芳香族ポリアミドを好ましく用いることができる。 イミド結合ユニットの導入量は、アミド結合に由来する構成ユニットに対し、６０モル％以上、１２０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以上、１１０モル％以下とすることがより好ましい。 これらの中でも、例えば、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合反応を行うことにより得られる芳香族ポリアミドイミド（以下、「ＰＡＩ」と略記することがある） を、好ましく用いることができる。 ＰＡＩは、主鎖中に５０モル％のアミド結合（但し、全構成単位を１００モル％とする）を有し、かつイミド結合ユニットの導入量が、アミド結合に由来する構成ユニットに対し、１００モル％の有機高分子である。このように、溶質を、イミド結合ユニットを有する芳香族アミド系高分子とすることにより、凝固液を用いることなく、多孔質芳香族アミド系高分子フィルムを得ることが可能となる。 The solution of the present invention uses, as a solute, an aromatic amide polymer having an imide bond unit in the main chain. Here, the amide-based polymer refers to an organic polymer having a constituent unit derived from an amide bond of 40 mol% or more (however, all constituent units are 100 mol%) in the main chain. Among these aromatic amide-based polymers, aromatic polyamides having structural units derived from imide bonds can be preferably used. The amount of the imide bond unit introduced is preferably 60 mol% or more and 120 mol% or less, more preferably 80 mol% or more and 110 mol% or less with respect to the constituent unit derived from the amide bond. Among these, for example, an aromatic polyamideimide (hereinafter sometimes abbreviated as "PAI") obtained by carrying out a polycondensation reaction of a tricarboxylic acid component as a raw material and a diamine component can be preferably used. . PAI has 50 mol% of amide bonds (provided that the total structural units are 100 mol%) in the main chain, and the amount of imide bond units introduced is 100 relative to the structural units derived from the amide bonds. It is a mole% organic polymer. Thus, by making the solute an aromatic amide-based polymer having an imide bond unit, it is possible to obtain a porous aromatic amide-based polymer film without using a coagulating solution.
ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。 The tricarboxylic acid component of PAI is an organic compound having three carboxyl groups (including its derivatives) and one or more aromatic rings per molecule, and at least two of the three carboxyl groups have carboxyl groups. The group is placed at a position that can form an acid anhydride form.
芳香族トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分が挙げられる。 Examples of the aromatic tricarboxylic acid component include benzene tricarboxylic acid component and naphthalene tricarboxylic acid component.
ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。 Specific examples of the benzenetricarboxylic acid component include, for example, trimellitic acid, hemimellitic acid, and anhydrides thereof and monochlorides thereof.
ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３−ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。 Specific examples of the naphthalene tricarboxylic acid component include, for example, 1,2,3-naphthalene tricarboxylic acid, 1,6,7-naphthalene tricarboxylic acid, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic acid, and anhydrides thereof and monochlorides thereof Can be mentioned.
芳香族トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。 Among the aromatic tricarboxylic acid components, trimellitic acid and trimellitic anhydride chloride (TAC) are preferred.
トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The tricarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.
また、トリカルボン酸成分は、その一部がテレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。 In addition, the tricarboxylic acid component is partially composed of terephthalic acid, isophthalic acid, pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid Or the like may be used.
ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）および１個以上の芳香環を有する有機化合物である。 The diamine component of PAI is an organic compound having two primary amino groups (including its derivatives) and one or more aromatic rings per molecule.
芳香族ジアミン成分の具体例として、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（Ｍ
ＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。
As specific examples of the aromatic diamine component, for example, 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADE), m-phenylenediamine (M
DA), p-phenylenediamine, 4,4'-diphenylmethanediamine (DMA), 4,4'-diphenyletherdiamine, diphenylsulfone-4,4'-diamine, diphenyl-4,4'-diamine, o-tolidine, 2 And 4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, naphthalenediamine, and their diisocyanate derivatives.
芳香族ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。 Among the aromatic diamine components, DADE, MDA and DMA are preferred.
芳香族ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The aromatic diamine component may be used alone or in combination of two or more.
ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。 PAI usually has a glass transition temperature of 200 ° C. or higher. The glass transition temperature uses the value measured by DSC (differential thermal analysis).
ＰＡＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、前記したガラス転移温度を有する芳香族ＰＡＩを好ましく用いることができる。 Although PAI may be thermoplastic or non-thermoplastic, aromatic PAI having the above-mentioned glass transition temperature can be preferably used.
本発明の溶液は、溶媒として、アミド系溶媒とアルコール系溶媒とからなる混合溶媒を用いる。 アミド系溶媒は溶質である芳香族アミド系高分子の良溶媒である。 ここで、良溶媒とは、溶質に対する２５℃での溶解度が、１質量％以上である溶媒を言う。 The solution of the present invention uses, as a solvent, a mixed solvent composed of an amide solvent and an alcohol solvent. The amide solvent is a good solvent for the aromatic amide polymer which is a solute. Here, a good solvent means a solvent having a solubility of 1% by mass or more at 25 ° C. to a solute.
一方、アルコール系溶媒は、溶質である芳香族アミド系高分子の貧溶媒である。 ここで、貧溶媒とは、溶質に対する２５℃での溶解度が、１質量％未満である溶媒を言う。 On the other hand, alcohol solvents are poor solvents for aromatic amide polymers that are solutes. Here, the poor solvent refers to a solvent having a solubility at 25 ° C. of less than 1% by mass with respect to a solute.
本発明で用いられるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ 沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ 沸点：１６６℃）が挙げられる。アミド系溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＮＭＰが好ましい。 Examples of the amide solvents used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP boiling point: 202 ° C.), N, N-dimethylformamide (boiling point: 153 ° C.), N, N-dimethylacetamide (DMAc boiling point : 166 ° C.). These amide solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, NMP is preferable.
本発明で用いられるアルコール系溶媒は沸点が２００℃以上のものであり、前記アミド系溶媒よりも沸点が高いものを用いることが好ましい。 また、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃） トリプロピレングリコール（ＴＰＧ 沸点：２７３℃）、ジエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、トリエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 これらの中でも、ＴＰＧが好ましい。 The alcohol solvent used in the present invention is one having a boiling point of 200 ° C. or higher, and it is preferable to use one having a boiling point higher than that of the amide solvent. Moreover, 5 degreeC or more is preferable, as for the boiling point difference, 20 degreeC or more is more preferable, and 50 degreeC or more is still more preferable. Examples of alcohol solvents include diethylene glycol (boiling point: 244 ° C.), triethylene glycol (boiling point: 287 ° C.), dipropylene glycol (boiling point 232 ° C.) tripropylene glycol (TPG boiling point: 273 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (Boiling point: 194 ° C.), tripropylene glycol monomethyl ether (boiling point: 242 ° C.), triethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 249 ° C.). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, TPG is preferable.
本発明で用いられる混合溶媒中におけるアルコール系溶媒の含有量は、全溶媒質量に対し、１質量％以上、５０質量％未満であり、５質量％以上、３０質量％以下とすることがより好ましい。 溶媒組成を前記のようにすることにより、芳香族アミド系高分子溶液から得られる塗膜を乾燥して固化させる際に、塗膜中に残存するアルコール系溶媒（貧溶媒）の作用により、効率よく相分離が起こり、高い気孔率を有する芳香族アミド系高分子フィルムを得ることができる。 ここで、乾燥温度としては、通常２００℃以下である。また、溶液中における芳香族アミド系高分子の固形分濃度は、通常、溶液質量に対し、５質量％以上、４０質量％以下である。 The content of the alcohol-based solvent in the mixed solvent used in the present invention is 1% by mass or more and less than 50% by mass, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less . By setting the solvent composition as described above, when drying and solidifying the coating film obtained from the aromatic amide polymer solution, the effect of the alcohol solvent (poor solvent) remaining in the coating film is an efficiency. Phase separation often occurs to obtain an aromatic amide polymer film having high porosity. Here, the drying temperature is usually 200 ° C. or less. In addition, the solid content concentration of the aromatic amide-based polymer in the solution is usually 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the solution mass.
混合溶媒には、他の溶媒を含有させることができる。この際の好ましい溶媒としては、エーテル系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）等の溶媒を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭ）が好ましい。 The mixed solvent can contain other solvents. An ether solvent is mentioned as a preferable solvent in this case. Specific examples of ether solvents include, for example, diethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 162 ° C.), triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 216 ° C.), tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 275 ° C.), diethylene glycol (boiling point: 244 ° C.), Mention may be made of solvents such as triethylene glycol (boiling point: 287 ° C.), tripropylene glycol dimethyl ether (boiling point: 215 ° C.), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point: 175 ° C.). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDM) are preferred.
本発明の溶液は、例えば、以下のような製造方法で製造することができる。すなわち、固体状のＰＡＩを前記混合溶媒に溶解せしめてＰＡＩ溶液とする。固体状のＰＡＩとしては、例えば、市販のＰＡＩ粉体（例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔシリーズ、トーロン４０００ＴＦ、トーロンＡＩ−１０シリーズ等）を利用することができる。固体状のＰＡＩを用いることにより、本発明の組成としたＰＡＩ溶液を容易に得ることができる。 The solution of the present invention can be produced, for example, by the following production method. That is, solid PAI is dissolved in the mixed solvent to form a PAI solution. As solid PAI, for example, commercially available PAI powder (for example, Toron 4000T series, Toron 4000TF, Toron AI-10 series, etc. manufactured by Solvay Advanced Polymers, Inc.) can be used. By using solid PAI, a PAI solution having the composition of the present invention can be easily obtained.
ＰＡＩ溶液を得るには、前記したような固体状のＰＡＩを用いて製造する方法が好ましいが、原料である前記芳香族トリカルボン酸成分および前記ジアミン成分（各種ジアミンもしくはそのジイソシアネート誘導体）を略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中で重合反応させて得られる溶液も用いることができる。また、アミド系溶媒中のみで重合反応して溶液を得た後、これにアルコール系溶媒を加える方法や、アルコール系溶媒中のみで重合反応して懸濁液を得た後、これにアミド系溶媒を加える方法で、ＰＡＩ溶液を得ることもできる。 In order to obtain a PAI solution, the method of production using solid PAI as described above is preferable, but the above-mentioned aromatic tricarboxylic acid component and the above-mentioned diamine component (various diamines or their diisocyanate derivatives) as raw materials are approximately equimolar. And the solution obtained by polymerizing it in the mixed solvent may be used. Also, after a polymerization reaction is obtained only in an amide solvent to obtain a solution, an alcohol solvent is added thereto, or after a polymerization reaction is obtained only in an alcohol solvent to obtain a suspension, an amide solvent is added thereto A PAI solution can also be obtained by the method of adding a solvent.
本発明の芳香族アミド系高分子溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、芳香族アミド系高分子以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。 If necessary, known additives such as various surfactants and organic silane coupling agents may be added to the aromatic amide polymer solution of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. Moreover, you may add other polymers other than aromatic amide type polymer | macromolecule in the range which does not impair the effect of this invention as needed.
本発明の多孔質芳香族アミド系高分子フィルムは、例えば、前記ＰＡＩ溶液を用いて、低温乾式多孔化プロセスにより製造することができる。すなわち、前記ＰＡＩ溶液を、基材の表面に塗布し、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で、１０〜６０分乾燥することにより、気孔率が２０〜９０体積％の多孔質ＰＡＩフィルムを形成することができる。その後、これらの基材から多孔質ＰＡＩフィルムを剥離して多孔質ＰＡＩフィルム単体とすることができる。また、基材上に形成された多孔質ＰＡＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。なお、多孔質ＰＡＩフィルムは、耐熱性に優れるので、前記乾燥後、２００℃以上の温度、例えば３００℃程度で熱処理を行ってもよい。 The porous aromatic amide-based polymer film of the present invention can be produced, for example, by a low temperature dry poration process using the PAI solution. That is, a porous PAI film having a porosity of 20 to 90% by volume is obtained by applying the PAI solution to the surface of a substrate and drying at 80 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C., for 10 to 60 minutes. Can be formed. Thereafter, the porous PAI film can be peeled off from these substrates to obtain a porous PAI film alone. Moreover, the porous PAI film formed on the base material can be used by being laminated and integrated with the base material without peeling from the base material. In addition, since a porous PAI film is excellent in heat resistance, you may heat-process at the temperature of 200 degreeC or more, for example, about 300 degreeC, after the said drying.
前記基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート等）、ポリイミド等の熱硬化性樹脂フィルム、各種織物、各種不織布等が挙げられる。前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。基材は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。これら基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等公知の方法を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。 Examples of the substrate include metal foils, metal wires, glass plates, thermoplastic resin films (polyester, polypropylene, polycarbonate and the like), thermosetting resin films such as polyimide, various woven fabrics, various non-woven fabrics and the like. As the metal, gold, silver, copper, platinum, aluminum or the like can be used. The substrate may be porous or non-porous. The coating solution may be applied to the substrate continuously or batchwise using a known method such as a dip coater, bar coater, spin coater, die coater, spray coater or the like.
前記製造方法により得られた多孔質芳香族アミド系高分子フィルムの気孔率は、２０〜９０体積％であることが好ましく、４０〜８０体積％であることがより好ましく、４５〜７５体積％であることがさらに好ましい。気孔率がこのように設定された多孔質芳香族アミド系高分子フィルムは、良好な力学的特性と優れた多孔性とが同時に確保されるので、前記した用途に幅広く利用することができる。 The porosity of the porous aromatic amide polymer film obtained by the above-mentioned production method is preferably 20 to 90% by volume, more preferably 40 to 80% by volume, and 45 to 75% by volume. It is further preferred that The porous aromatic amide polymer film having the porosity set in this way can be widely used for the above-mentioned applications because good mechanical properties and excellent porosity are simultaneously secured.
多孔質芳香族アミド系高分子フィルムの気孔率は、多孔質ＰＡＩフィルムの見掛け密度と、多孔質ＰＡＩフィルムを構成するＰＡＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、多孔質ＰＡＩフィルムの見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、ＰＡＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％） ＝ １００−Ａ＊（１００／Ｂ）
The porosity of the porous aromatic amide polymer film is a value calculated from the apparent density of the porous PAI film and the true density (specific gravity) of PAI constituting the porous PAI film. Specifically, the porosity (volume%) is calculated by the following equation when the apparent density of the porous PAI film is A (g / cm 3 ) and the true density of PAI is B (g / cm 3 ).
Porosity (volume%) = 100-A * (100 / B)
多孔質芳香族アミド系高分子フィルムの気孔の平均孔径は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。ここで、平均孔径は、フィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率１０００〜２００００倍で取得することにより確認することができる。 The average pore diameter of pores of the porous aromatic amide polymer film is preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm. Here, the average pore diameter can be confirmed by acquiring a SEM (scanning electron microscope) image of the cross section of the film at a magnification of 1000 to 20000 times.
形成される気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよい。また、フィルム表面には気孔が形成されていてもいなくてもよい。 The pores formed may be continuous pores or closed pores. In addition, pores may or may not be formed on the film surface.
多孔質芳香族アミド系高分子フィルムの厚みに制限は無いが、通常、１〜３００μｍであり、５〜２００μｍが好ましい。 Although the thickness of the porous aromatic amide polymer film is not limited, it is usually 1 to 300 μm, preferably 5 to 200 μm.
なお、多孔質芳香族アミド系高分子フィルムの気孔率や平均孔径は、本発明の溶液中の混合溶媒（アミド系溶媒とアルコール系溶媒）の種類や配合量を選ぶことにより、調整することができる。 The porosity and average pore diameter of the porous aromatic amide polymer film may be adjusted by selecting the type and the amount of the mixed solvent (amide solvent and alcohol solvent) in the solution of the present invention. it can.
以上述べた如く、本発明の芳香族アミド系高分子溶液から容易に多孔質芳香族アミド系高分子フィルムが得られる。この溶液からは、貧溶媒を含む凝固液を用いることなく、環境適合性が良好なプロセスで、多孔質芳香族アミド系高分子フィルムが得られる。得られた多孔質芳香族アミド系高分子フィルムは、高い気孔率と良好な力学的特性を有する。 As described above, a porous aromatic amide polymer film can be easily obtained from the aromatic amide polymer solution of the present invention. From this solution, a porous aromatic amide-based polymer film can be obtained by a process with good environmental compatibility without using a coagulation liquid containing a poor solvent. The obtained porous aromatic amide polymer film has high porosity and good mechanical properties.
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。 なお本発明は実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited by the examples.
＜実施例１＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ−ＨＶ、ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰと、ＴＰＧとからなる混合溶媒（質量比 ＮＭＰ／ＴＰＧ＝７５／２５）に、３０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が１２質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。
Example 1
PAI powder obtained by copolymerization (copolymerization molar ratio: DADE / MDA = 7/3) of TAC, DADE and MDA (Tollon 4000 T-HV manufactured by Solvay Advanced Polymers, Ltd., glass transition temperature 280 ° C.) It was dissolved at 30 ° C. in a mixed solvent consisting of NMP and TPG (mass ratio NMP / TPG = 75/25) to obtain a uniform PAI solution having a solid content concentration of 12% by mass of PAI.
この溶液を、アルミ箔（厚み２００μｍ）上に塗布し、１３０℃で３０分乾燥後、アルミ箔から塗膜を剥離することにより、厚みが１００μｍの多孔質ＰＡＩフィルムを得た。この多孔質ＰＡＩフィルムは強靭であり、その気孔率は４８体積％、平均孔径は９μｍ（フィルム断面のＳＥＭ像をもとに算出）であった。 This solution was applied onto an aluminum foil (thickness 200 μm), dried at 130 ° C. for 30 minutes, and then the coating film was peeled off from the aluminum foil to obtain a porous PAI film with a thickness of 100 μm. This porous PAI film was tough and had a porosity of 48% by volume and an average pore diameter of 9 μm (calculated based on an SEM image of the cross section of the film).
＜実施例２＞
ＰＡＩ粉体として、ＴＡＣと、ＭＤＡとを重合して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロンＡＩ−１０、ガラス転移温度２７２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液を作成し、この溶液から、実施例１と同様の条件で多孔質ＰＡＩフィルムを得た。この多孔質ＰＡＩフィルムは強靭であり、その気孔率は５３体積％、平均孔径は６．５μｍであった。
Example 2
Same as Example 1 except that PAI powder obtained by polymerizing TAC and MDA (Tollon AI-10 manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd., glass transition temperature 272 ° C.) is used as PAI powder. A PAI solution was prepared, and from this solution, a porous PAI film was obtained under the same conditions as in Example 1. This porous PAI film was tough and had a porosity of 53% by volume and an average pore diameter of 6.5 μm.
＜実施例３＞
溶媒として、ＮＭＰと、ＴＰＧと、ＴＥＧＤＭとからなる混合溶媒（質量比 ＮＭＰ／ＴＰＧ／ＴＥＧＤＭ＝７５／２０／５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液を作成し、この溶液から、実施例１と同様の条件で多孔質ＰＡＩフィルムを得た。この多孔質ＰＡＩフィルムは強靭であり、その気孔率は５８体積％、平均孔径は５．９μｍであった。
Example 3
A PAI solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent (mass ratio NMP / TPG / TEGDM = 75/20/5) consisting of NMP, TPG and TEGDM was used as the solvent. From this solution, a porous PAI film was obtained under the same conditions as in Example 1. The porous PAI film was tough and had a porosity of 58% by volume and an average pore diameter of 5.9 μm.
＜実施例４＞
溶媒として、ＮＭＰと、ＴＰＧとからなる混合溶媒（質量比 ＮＭＰ／ＴＰＧ＝９０／１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液を作成し、この溶液から、実施例１と同様の条件で多孔質ＰＡＩフィルムを得た。この多孔質ＰＡＩフィルムは強靭であり、その気孔率は５１体積％、平均孔径は４．６μｍであった。
Example 4
A PAI solution is prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent consisting of NMP and TPG (mass ratio NMP / TPG = 90/10) is used as a solvent, and from this solution, Examples are taken. A porous PAI film was obtained under the same conditions as in 1. This porous PAI film was tough and had a porosity of 51% by volume and an average pore diameter of 4.6 μm.
＜実施例５＞
溶媒として、ＮＭＰと、ＴＰＧとからなる混合溶媒（質量比 ＮＭＰ／ＴＰＧ＝９５／５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ溶液を作成し、この溶液から、実施例１と同様の条件で多孔質ＰＡＩフィルムを得た。この多孔質ＰＡＩフィルムは強靭であり、その気孔率は２６体積％、平均孔径は５．６μｍであった。
Example 5
A PAI solution is prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent consisting of NMP and TPG (mass ratio NMP / TPG = 95/5) is used as a solvent, and from this solution, Examples are taken. A porous PAI film was obtained under the same conditions as in 1. This porous PAI film was tough and had a porosity of 26% by volume and an average pore diameter of 5.6 μm.
＜比較例１＞
アルコール系溶媒として、エチレングリコール（沸点：１９７℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液を得ようとしたが均一な溶液を得ることができなかった。
Comparative Example 1
An attempt was made to obtain a PAI solution in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol (boiling point: 197 ° C.) was used as the alcohol solvent, but a uniform solution could not be obtained.
＜比較例２＞
アルコール系溶媒の含有比率を対混合溶媒比で５５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液を得ようとしたが、均一な溶液を得ることができなかった。
Comparative Example 2
Although it was tried to obtain a PAI solution in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of the alcohol-based solvent was 55 mass% in the mixed solvent ratio, a uniform solution could not be obtained.
＜比較例３＞
アルコール系溶媒の含有比率を対混合溶媒比で７５質量％としたこと以外は、実施例２と同様にしてＰＡＩ溶液を得ようとしたが、均一な溶液を得ることができなかった。
Comparative Example 3
Although it was tried to obtain a PAI solution in the same manner as in Example 2 except that the content ratio of the alcohol solvent was 75% by mass in the mixed solvent ratio, a uniform solution could not be obtained.
＜比較例４＞
特開２０１３−１６３８０６号公報 （特許文献２）実施例２の記載に従って、芳香族アミド系高分子溶液を作成した。すなわち、ＭＤＡと、イソフタル酸クロライドとを重合して得られるポリアミド粉体を、ＤＭＡｃと、ＴＰＧとからなる混合溶媒（質量比 ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝５０／５０）に、３０℃で溶解して、ポリアミドの固形分濃度が１０質量％の均一なポリアミド溶液を得た。ここで、前記ポリアミドは、イミド結合ユニットを含有しない芳香族アミド系高分子である。
この溶液から、実施例１と同様して多孔質フィルムを作成したところ、得られたフィルムの気孔率は１０体積％以下であった。
Comparative Example 4
JP, 2013-163806, A (patent documents 2) According to a statement of Example 2, aromatic amide system polymer solution was created. That is, a polyamide powder obtained by polymerizing MDA and isophthalic acid chloride is dissolved at 30 ° C. in a mixed solvent (mass ratio DMAc / TPG = 50/50) consisting of DMAc and TPG, A solid solution concentration of 10% by mass was obtained. Here, the polyamide is an aromatic amide polymer not containing an imide bond unit.
When a porous film was produced from this solution in the same manner as in Example 1, the porosity of the obtained film was 10% by volume or less.
＜比較例５＞
溶媒として、ＤＭＡｃと、ＴＰＧとからなる混合溶媒（質量比 ＤＭＡｃ／ＴＰＧ＝７５／２５）を用いたこと以外は、比較例４と同様にして、ポリアミドの固形分濃度が１０質量％の均一なポリアミド溶液を得た。この溶液から、実施例１と同様して多孔質フィルムを作成したところ、得られたフィルムの気孔率は１０体積％以下であった。
Comparative Example 5
A uniform solid content concentration of polyamide is 10% by mass in the same manner as in Comparative Example 4 except that a mixed solvent (mass ratio DMAc / TPG = 75/25) consisting of DMAc and TPG is used as the solvent. A polyamide solution was obtained. A porous film was produced from this solution in the same manner as in Example 1. The porosity of the obtained film was 10% by volume or less.
実施例で示したように、本発明の芳香族アミド系高分子溶液から得られた多孔質芳香族アミド系高分子フィルムは、力学的特性に優れ、かつ気孔率（２０体積％以上）は高いものであり、前記した用途で好適に使用できるものであることが判る。これに対し、比較例で示したように、従来から知られている芳香族アミド系高分子溶液では、塗膜を乾燥するだけでは、高い気孔率を有する多孔質フィルムを得ることは難しいことが判る。 As shown in the examples, the porous aromatic amide polymer film obtained from the aromatic amide polymer solution of the present invention is excellent in mechanical properties and high in porosity (20% by volume or more). It turns out that it is a thing which can be used suitably for the above-mentioned use. On the other hand, as shown in the comparative example, it is difficult to obtain a porous film having a high porosity only by drying the coating film with a conventionally known aromatic amide polymer solution I understand.
本発明の芳香族アミド系高分子溶液から、簡単なプロセスで容易に多孔質芳香族アミド系高分子フィルムを得ることができる。得られた多孔質フィルムは、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で有用である。
A porous aromatic amide polymer film can be easily obtained from the aromatic amide polymer solution of the present invention by a simple process. The obtained porous film is useful in the fields of electronic materials, optical materials, separators for lithium secondary batteries, filters, separation membranes, industrial materials such as wire coating, materials of medical materials, and the like.
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