JP6506524B2 - Deodorizing method with deodorizing stock solution using calcium ion complexing solution - Google Patents

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Description

この発明は、消臭や抗菌技術に関連するものであり、特に、動物または人の糞、尿、洗浄汚水、および植物または食品の残渣から発生する臭気および細菌を抑制する処理剤を製造、提供する分野は勿論のこと、それを利用した処理方法、および、その処理剤の輸送、保管、製造および利用に必要となる設備、器具類を提供、販売する分野から、それら資材や薬剤、機械装置、その部品類に必要となる素材、例えば、木材、石材、各種繊維類、プラスチック、各種金属材料等を提供する分野、それらに組み込まれる電子部品やそれらを集積した制御関連機器の分野、各種計測器の分野、当該設備、器具を動かす動力機械の分野、そのエネルギーとなる電力やエネルギー源である電気、オイルの分野といった一般的に産業機械と総称されている分野、更には、それら設備、器具類を試験、研究したり、それらの展示、販売、輸出入に係わる分野、将又、それらの使用の結果やそれを造るための設備、器具類の運転に伴って発生するゴミ屑の回収、運搬等に係わる分野、それらゴミ屑を効率的に再利用するリサイクル分野などの外、現時点で想定できない新たな分野までと、関連しない技術分野はない程である。     The present invention relates to deodorizing and antibacterial techniques, and in particular, produces and provides a treating agent for suppressing odor and bacteria generated from animal or human excrement, urine, washing wastewater, and plant or food residue. From the field of providing and selling the processing method using it and the facilities and equipment necessary for transportation, storage, manufacture and use of the processing agent, as well as the fields in which , The field of providing materials required for the parts such as wood, stone, various fibers, plastics, various metal materials, etc., the field of electronic parts incorporated in them and the field of control related devices in which they are accumulated, various measurements Components generally referred to as industrial machinery, such as the field of equipment, the equipment concerned, the field of power machines that drive equipment, the fields of electricity and In addition, in the fields related to testing and researching the equipment and instruments, their display, sales, import and export, general, results of their use and equipment for producing them, and operation of the instruments and accessories In addition to fields related to the collection and transportation of waste generated from waste and recycling that efficiently reuses the waste, there are no technical fields that are not related to new fields that can not be envisioned at present.

(着目点)
非特許文献1(1)に見る、環境省公表の「平成24年度悪臭防止法施行状況調査」によれば、悪臭苦情件数14,411件の中、「野外焼却」が28.0%と最多で、次いで「サービス業・その他」(15.3%)、「個人住宅・アパート・寮」(11.1%)、「畜産業」(10.1%)、「その他の製造業」(8.2%)、「下水・用水」(4.3%)、「食料品製造業」(4.1%)、「建設作業現場」(2.4%)、「飼料・肥料製造工場」(2.0%)、「化学工場」(1.4%)、「その他」(12.9%)の順と、その悪臭源についての報告がある。
(Point of attention)
According to the “2012 Malodor Prevention Law Enforcement Status Survey” published by the Ministry of the Environment, as shown in Non-Patent Document 1 (1), out of 14,411 cases of malodor complaints, “outdoor incineration” is the highest with 28.0%. Then, next, "service industry, other" (15.3%), "individual house, apartment, dormitory" (11.1%), "livestock industry" (10.1%), "other manufacturing industry" (8 .2%), “sewage and water supply” (4.3%), “food manufacturing industry” (4.1%), “construction work site” (2.4%), “feed and fertilizer manufacturing plant” 2.0%), “chemical plant” (1.4%), “others” (12.9%), and reports on their odor sources.

この調査に拠れば、わが国における「畜産業」に起因する悪臭苦情(10.1%)について上位の第4位にあり、家畜関係を発生源とする臭気は、対策され続けてきているとは言うものの、依然として大きな環境問題のままであって、過去10年間の平均値を取ってみても10.1%と変わらず、この事実は、「畜産業」の悪臭問題が解消の方向にはなく、現在でも尚、悪臭防止技術の確立が急務であることを意味しており、もっと言えば、「サービス業・その他」や「個人住宅・アパート・寮」については、夫々2位、3位を占めていて、生ゴミやトイレからの悪臭が大きな環境問題となってきていることも見て取れる。     According to this survey, it is ranked fourth in the top for odor smell complaints (10.1%) caused by "livestock industry" in Japan, and it is considered that odors that are caused by livestock relations have been dealt with However, it still remains a major environmental problem, and the average over the past 10 years is no different from 10.1%, and this fact does not mean that the problem of the bad smell of “livestock industry” has been resolved However, even now, it means that the establishment of technology to prevent odor is urgently needed, and more specifically, for “service industry and other” and “personal housing, apartment and dormitory,” the second and third place respectively. It can be seen that it is occupied and raw garbage and odor from the toilet have become a major environmental problem.

非特許文献1(2)を参照すると、畜産業における悪臭の主な発生源と言えば、家畜の糞尿汚水(糞+尿+洗浄水)である。糞尿汚水からの悪臭は、それが酸素の少ない嫌気状態に置かれたときに、嫌気性微生物がその有機物を分解する際に発生することとなるガスである。「悪臭防止法」の規制対象となる悪臭ガスは、12種類であって、夫々の名称(示性式)、水溶性の難易(酸・アルカリ性)、および規制値を示すと次ぎのとおりになる。     Referring to Non-Patent Document 1 (2), the main source of offensive odor in the livestock industry is feces and urine of livestock (feces + urine + wash water). Odor from feces and urine is a gas that will be generated when anaerobic microorganisms degrade their organic matter when placed under anaerobic conditions with low oxygen. There are 12 types of offensive odor gas subject to the regulation of the Odor Prevention Law, and their names (evidence type), water solubility difficulty (acid and alkaline), and regulatory values are as follows: .

1)アンモニア(NH):水溶性(アルカリ性)、1〜5ppm
2)メチルメルカプタン(CHSH):難水溶性、0.002〜0.01ppm
3)硫化水素(HS):水溶性(弱アルカリ性)、0.02〜0.2ppm
4)硫化メチル((CH)S):難水溶性、0.01〜0.2ppm
5)二硫化メチル(CHSCH):難水溶性、0.009〜0.1ppm
6)トリメチルアミン(N(CH)3):水溶性(アルカリ性)、
0.005〜0.07ppm
7)アセトアルデヒド(CHCHO):水溶性(酸性)、0.05〜0.5ppm
8)スチレン(CHCH=CH):難水溶性、0.04〜2ppm
9)プロピオン酸(CHCHCOOH):水溶性(弱酸性)、0.03〜0.2ppm
10)ノルマル酪酸(CH(CH)2COOH):水溶性(弱酸性)、
0.001〜0.006ppm
11)ノルマル吉草酸(CH(CH)3COOH):水溶性(弱酸性)、
0.0009〜0.004ppm
12)イソ吉草酸((CH)2CHCHCOOH):水溶性(弱酸性)、
0.001〜0.01ppm
1) Ammonia (NH 3 ): water soluble (alkaline), 1 to 5 ppm
2) Methyl mercaptan (CH 3 SH): poorly soluble in water, 0.002 to 0.01 ppm
3) Hydrogen sulfide (H 2 S): water soluble (weakly alkaline), 0.02 to 0.2 ppm
4) Methyl sulfide ((CH 3 ) 2 S): Poor water solubility, 0.01 to 0.2 ppm
5) Methyl disulfide (CH 3 S 2 CH 3 ): poorly water-soluble, 0.009 to 0.1 ppm
6) Trimethylamine (N (CH 3 ) 3): water soluble (alkaline),
0.005 to 0.07 ppm
7) Acetaldehyde (CH 3 CHO): water soluble (acidic), 0.05 to 0.5 ppm
8) Styrene (C 6 H 5 CH = CH 2 ): poorly water-soluble, 0.04 to 2 ppm
9) Propionic acid (CH 3 CH 2 COOH): water soluble (weakly acidic), 0.03 to 0.2 ppm
10) Normal butyric acid (CH 3 (CH 2 ) 2 COOH): water soluble (weakly acidic),
0.001 to 0.006 ppm
11) Normal valeric acid (CH 3 (CH 2 ) 3 COOH): water soluble (weakly acidic),
0.0009 to 0.004 ppm
12) Isovaleric acid ((CH 3 ) 2 CHCH 2 COOH): water soluble (weakly acidic),
0.001 to 0.01 ppm

これら12種類を、その規制悪臭ガスによって分類すれば、難水溶性は、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、スチレンの4種であり、残り8種は、何れも水溶性を示し、その酸性度は、アルカリ性3種、酸性5種となっている。畜産業における悪臭は、これら12種類全てを含み、そのため、畜産業における脱臭方法は、単一な処理ではなく、複合処理方法が必要となってくる。     If these 12 types are classified according to the regulated offensive odor gas, the poor water solubility is 4 types of methyl mercaptan, methyl sulfide, methyl disulfide and styrene, and the remaining 8 types are all water soluble and their acidity is The degree is 3 kinds of alkalinity and 5 kinds of acidity. The offensive odor in the livestock industry includes all of these 12 types, so the deodorizing method in the livestock industry is not a single treatment but a combined treatment method.

(従来の技術)
同非特許文献1(2)に記載されているように、わが国畜産業における悪臭防止対策としては、次に示すとおりの方法が知られている。
1)脱臭剤: 酸化剤(例えばオゾン)、中和剤(石灰)、マスク剤(香料)、縮合剤(メタアクリレート)、吸着剤(活性炭)、酵素剤(消化酵素)など。
2)好気・嫌気処理法: 堆肥化、曝気、メタン発酵。
3)乾燥法: 火力、天日、発酵。
4)燃焼脱臭法: 直接燃焼法、触媒酸化法。
5)薬液脱臭法: 次亜塩素酸ソーダ。
6)生物学的脱臭法: バイオフィルター(土壌、堆肥、ピート)、バイオスクラバー(活性汚泥)。
(Prior art)
As described in Non-Patent Document 1 (2), methods for preventing malodor in the domestic livestock industry are known as follows.
1) Deodorizing agent: Oxidizing agent (for example, ozone), neutralizing agent (lime), masking agent (perfume), condensing agent (methaacrylate), adsorbent (activated carbon), enzyme agent (digestive enzyme) and the like.
2) Aerobic / anaerobic treatment: Composting, aeration, methane fermentation.
3) Drying method: firepower, sun, fermentation.
4) Combustion deodorization method: Direct combustion method, catalytic oxidation method.
5) Chemical solution deodorization method: Hypochlorous acid soda.
6) Biological deodorization method: Bio filter (soil, compost, peat), bio scrubber (activated sludge).

これら既往の悪臭防止対策を評価すれば、1)、3)、4)、5)および6)については、小規模な閉鎖空間内では有効と思われるが、養豚や養鶏では大規模な経営が多く、毎日排泄される膨大な糞尿汚水の脱臭には大規模な閉鎖空間を要し、莫大なコストが掛かる虞れがある。2)の好気処理法(堆肥化・曝気)は、大量の空気を必要とし、閉鎖空間を維持できず、処理過程で悪臭が飛散し易い。また、2)の嫌気処理法(メタン発酵)の場合、小規模な畜産業では有効であるものの、メタン発酵後消化液の悪臭対策ができていない。さらに、1)〜5)は、全て畜舎から排出される糞尿汚水の脱臭を対象としているが、畜舎内からの悪臭には対応していない。また、これらの中、1)および2)では、使用する脱臭剤または脱臭方法の動物や人に対する安全性について不安が残る。

(1)、国際公開番号W02004/089092 (2)特許第3784802号公報 (1)http://www.env.go.jp /air/akushu/kujou_h24/index.html (2)中央畜産会、1990:畜産における臭気とその防止対策〜家畜ふん尿処理利用手引製作事業報告書〜
If the past measures to prevent malodor are evaluated, 1), 3), 4), 5) and 6) are considered to be effective in a small enclosed space, but large-scale management is possible in pig farming and poultry farming Deodorization of a large amount of excrement excrement that is excreted every day requires a large-scale closed space, which may cost enormous costs. The aerobic treatment method (composting and aeration) of 2) requires a large amount of air, can not maintain a closed space, and is prone to offensive odors in the treatment process. Moreover, in the case of the anaerobic treatment method (methane fermentation) of 2), although it is effective in small-scale livestock industry, the malodor measures of the digestive juice after methane fermentation can not be done. Furthermore, although 1) to 5) is directed to the deodorization of manure and waste water discharged from all the stalls, it does not cope with the offensive odor from inside the stalls. Also, among these, 1) and 2) remain uneasy about the safety of the deodorizing agent or the deodorizing method to be used for animals and humans.

(1), International Publication No. W02004 / 089092 (2) Patent No. 3784802 (1) http://www.env.go.jp/air/akushu/kujou_h24/index.html (2) Central livestock association, 1990: Odor and its prevention measures in livestock production-Business report ~

(問題意識)
前述のように、畜産業における既往の脱臭対策は、何れも欠点があって画期的な脱臭技術の創出が切望され、喫緊の課題となっており、その要点は、1)低コスト且つ簡易な方法による脱臭ができること、2)畜舎内も脱臭できること、3)脱臭剤や脱臭方法の家畜や人に対する安全性があること、4)多種類の悪臭ガスに対応できること、5)抗菌効果があること、6)人の糞尿汚水の脱臭にも援用できること、7)植物や食品の残渣からでる悪臭にも適用できること、などである。
(Awareness of problems)
As mentioned above, the existing deodorization measures in the livestock industry both have drawbacks, and the creation of groundbreaking deodorizing technology is strongly desired, and it is an urgent issue, and the main points are 1) low cost and simplicity Being able to deodorize by 2 methods, 2) being able to deodorize inside the barn, 3) to be safe for livestock and people of deodorizing agents and deodorizing methods, 4) to be able to cope with various types of odor gas, 5) to have antibacterial effect 6) It can be applied to the deodorization of human excrement and sewage, and 7) It can be applied to the offensive odor from the residue of plants and food.

(発明の目的)
そこで、この発明は、それら難題を解決すべく、動物または人の糞、尿、洗浄汚水、および植物または食品の残渣から発生する多種類の臭気および細菌を低コストで簡単、安全に抑制する脱臭・抗菌剤を作出することができる新たな脱臭・抗菌技術の開発はできないものかとの判断から、逸速くその開発、研究に着手し、長期に渡る試行錯誤と幾多の試作、実験とを繰り返してきた結果、今回、遂に、貝殻焼成カルシウムと有機酸との併用による消臭・抗菌効果を達成するようにした新規な構成カルシウムイオン錯体化液を利用する脱臭用原液による脱臭方法を実現化することに成功したものであり、以下では、図面に示すこの発明を代表する実施例と共に、その構成を詳述することとする。
(Object of the Invention)
Therefore, the present invention is a deodorizing method that easily and safely suppresses various kinds of odors and bacteria generated from animal or human excrement, urine, washing sewage, and plant or food residue in order to solve those problems.・ Based on the judgment whether it is impossible to develop new deodorizing and antibacterial technology capable of producing an antibacterial agent, we start its development and research quickly and repeat trial and error over a long period of time and many trial manufactures and experiments. As a result, this time, finally, the deodorizing method by the undiluted deodorization liquid solution using the calcium ion complexing liquid of the new constitution which achieves the deodorizing and antibacterial effect by the combined use of the calcinated shellfish and the organic acid is realized. In particular, the construction of the present invention will be described in detail along with the representative embodiments of the present invention shown in the drawings.

(発明の構成)
図面に示すこの発明を代表する実施例からも明確に理解されるように、この発明のカルシウムイオン錯体化液を利用する脱臭用原液による脱臭方法は、基本的に次のような構成から成り立っている。
即ち、カルシウムを含む化合物、有機酸および水が適宜割合で混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにした構成を要旨とする脱臭方法である。
(Structure of the Invention)
As clearly understood from the representative examples of the present invention shown in the drawings, the deodorizing method by the stock solution for deodorization using the calcium ion complexed liquid of the present invention basically comprises the following constitution. There is.
That is, a calcium-containing compound, an organic acid and water are mixed in appropriate proportions, and the hydrogen ion concentration is adjusted to be acidic. The deodorizing dilution liquid diluted to an appropriate value within 1,000 times the stock solution and adjusted to either acidic or neutral is sprayed and applied to the object and the object space to deodorize it. The deodorizing method is a summary .

この基本的な構成からなる脱臭方法は、より具体的に示すと、酸化カルシウム粉末20g、有機酸46gおよび水1L(リットル)の割合で混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにした構成からなる脱臭方法となる。 More specifically, the deodorizing method consisting of this basic constitution is mixed at a ratio of 20 g of calcium oxide powder, 46 g of an organic acid and 1 L (liter) of water, and adjusted so as to make the hydrogen ion concentration acidic. For deodorization by diluting the stock solution for deodorization using calcium ion complexing solution with water or distilled water to an appropriate value within 1,000 times the stock solution and adjusting it to either acid or neutral It becomes the deodorizing method which consists of composition which spreads and applies dilution liquid to object and object space, and deodorizes it.

これを換言すれば、顕微鏡組織(分子結晶構造)が霰石状結晶体である生物由来酸化カルシウム粉末と有機酸とが混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにした脱臭方法と言うことができよう。 In other words, calcium ion was prepared such that the microscopic structure (molecular crystal structure) is a mixture of calcium oxide powder of biological origin which is a olivine crystal body and an organic acid, and the hydrogen ion concentration is made acidic. Water or distilled water, the stock solution for deodorization using the complexed solution is diluted to an appropriate value within 1,000 times the stock solution, and the diluted solution for deodorization prepared by adjusting to either acidic or neutral is the target And it could be said that it is a deodorizing method that was applied to the target space to deodorize it .

これらを具体的なものとして示せば、珊瑚、鶏卵殻および貝殻の少なくとも1種が最大幅0.1mm以下に粉砕され、500℃ないし1,500℃にて焼成されて、主成分が酸化カルシウムとされてなるカルシウム粉末に、有機酸が混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにした脱臭方法となる。 If specific examples are shown, at least one of salmon, chicken egg shell and shell is crushed to a maximum width of 0.1 mm or less, and calcined at 500 ° C. to 1,500 ° C. The calcium powder is mixed with an organic acid , and adjusted to make the hydrogen ion concentration acidic. The stock solution for deodorization using a calcium ion complex solution is prepared with water or distilled water. The deodorizing method is such that the deodorizing dilution liquid, which is diluted to an appropriate value within 2,000, and adjusted to either acidic or neutral, is applied to the object and the target space to deodorize it.

より具体的には、天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻が最大幅0.1mm以下に粉砕され、500℃ないし1,500℃にて焼成されて、主成分が酸化カルシウムとされてなるカルシウム粉末に、有機酸が混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにした構成からなる脱臭方法と言うことができる。 More specifically, a scallop shell which is natural or aquaculture and is sufficiently desalted is crushed to a maximum width of 0.1 mm or less, calcined at 500 ° C. to 1,500 ° C., and the main component is calcium oxide An organic acid is mixed with the calcium powder to be treated, and the stock solution for deodorization using the calcium ion complex solution, which is adjusted to make the hydrogen ion concentration acidic, is a stock solution with water or distilled water. Deodorizing method consisting of applying deodorizing dilution liquid diluted to an appropriate value within 1,000 times and adjusted to either acidic or neutral to the object and target space to deodorize It can be said.

以上のとおり、この発明のカルシウムイオン錯体化液によれば、従前までのものとは違い、上記したとおりの固有の特徴ある構成から、カルシムとクエン酸の調合割合を容易に変えることができ、かつ水で希釈することで水素イオン濃度(pH)を自在に調節でき、これにより脱臭に適した水溶液や、抗菌に適した水溶液を低コスト且つ簡易に製造することができ、動物または人の糞、尿、洗浄汚水、および植物または食品の残渣から発生する多種類の臭気ガスおよび細菌を、少量でも素早く効果的に抑制し、その効果を長く持続し、しかも錯体化、キレート化しているから人体および動・植物に無害で、安全性に優れた脱臭用原液、抗菌用原液、およびそれらを利用した脱臭方法および抗菌方法を、幅広い業界に提供可能とすることができるという秀でた特徴が得られるものである。     As described above, according to the calcium ion complexing solution of the present invention, the mixing ratio of calcium and citric acid can be easily changed from the characteristic constitution as described above, unlike the conventional one. In addition, the hydrogen ion concentration (pH) can be freely adjusted by diluting with water, whereby an aqueous solution suitable for deodorization and an aqueous solution suitable for antibacterial activity can be produced inexpensively and simply, and feces of animals or humans. And various types of odorous gases and bacteria generated from urine, washing wastewater, and plant or food residues, even in small amounts quickly and effectively, and the effect is sustained for a long time, yet complexed and chelated. We can offer a wide range of industries the deodorizing and antiseptic solutions that are harmless to animals and plants and have high safety, and the deodorizing and antibacterial methods that use them Refers outstanding features are those obtained.

加えて、酸化カルシウム粉末、より具体的には、顕微鏡組織(分子結晶構造)が霰石状結晶体である生物由来酸化カルシウム粉末、クエン酸との混合によるカルシウムイオンの錯体化を格段に促進し、より高い脱臭・除菌効果を達成可能なものとすることができ、しかも、珊瑚、鶏卵殻および貝殻の少なくとも1種を、最大幅0.1mm以下に粉砕し、500℃ないし1,500℃、望ましくは1,000℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末、さらに具体的には、天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻を最大幅0.1mm以下に粉砕し、500℃ないし1,500℃、望ましくは1,000℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末を原材料として用いることにより、通常は、産業廃棄物として処理しなければならないホタテ貝殻を有効成分として経済的に活用することができ、しかも生物由来成分の利用によって格段に安全性が高く、人や動物、植物などに悪影響を及ぼすことがないばかりでなく、カルシウム成分の補給やクエン酸成分の補給といった栄養補給や施肥の作用をもたらすものとなるなど、様々な用途に利用できる可能性が高く、従来の脱臭剤や抗菌剤に比較して格段に秀れた効果が得られる。 In addition, calcium oxide powder, more specifically, bio-derived calcium oxide powder whose microscopic structure (molecular crystal structure) is a stellate crystal, dramatically promotes complexation of calcium ion by mixing with citric acid, Higher deodorization and sterilization effects can be achieved, and at least one of salmon, chicken eggshell and shell is crushed to a maximum width of 0.1 mm or less, and 500 ° C to 1,500 ° C, Desirably, calcium powder which is fired at 1,000 ° C. and whose main component is calcium oxide, more specifically, a scallop shell which is natural or cultured and which has sufficiently removed salt content, having a maximum width of 0.1 mm or less The powder is ground and calcined at 500 ° C. to 1,500 ° C., preferably 1,000 ° C., and calcium powder whose main component is calcium oxide is used as a raw material. Can economically utilize scallop shells, which must be treated as industrial waste, as an active ingredient, and by using bio-derived ingredients it is extremely safer and adversely affects humans, animals, plants, etc. Not only that, but there is a high possibility that it can be used for various applications, such as providing nutritional supplementation such as supplementation of calcium component and supplementation of citric acid component and fertilization, etc. A remarkable effect is obtained by comparison.

そして、この発明の脱臭用原液は、カルシウム、有機酸および水を適宜割合で混合し、水素イオン濃度を酸性とするよう調節するだけで、効率的に大量生産することができ、安定して長期保管可能なものとすることができる上、該脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液ないし1,000倍、望ましくは50ないし500倍に希釈し、酸性性ないし中性の何れかに調節して簡便に脱臭用希釈液を製作することができ、対象物および対象空間に散布・塗布するなどして脱臭するこの発明の脱臭方法に基づいた脱臭作業を、格段に安全且つ効率的に行えるものとし、大幅に経済性を高めることができる。     The deodorizing stock solution of the present invention can be efficiently mass-produced simply by mixing calcium, an organic acid and water in an appropriate ratio and adjusting the hydrogen ion concentration to an acidity, and stably for a long time It can be made storable, and the stock solution for deodorization is diluted with water or distilled water to a stock solution to 1,000 times, preferably 50 to 500 times, and made acidic or neutral. The deodorizing solution based on the deodorizing method of the present invention, in which a diluted solution for deodorization can be easily prepared by adjustment and applied to an object and a target space, etc., can be remarkably safely and efficiently It can be done and can greatly improve the economics.

さらに、この発明の抗菌用原液は、カルシウム、有機酸および水を適宜割合で混合し、水素イオン濃度をアルカリ性とするよう調節するだけで、効率的に大量生産することができ、安定して長期保管可能なものとすることができる上、該抗菌用原液を、水または蒸留水にて、原液ないし20、望ましくは5ないし10に希釈し、アルカリ性に調節して簡便に抗菌用希釈液を製作することができ、対象物および対象空間に散布・塗布するなどして除菌するこの発明の抗菌方法に基づいた抗菌作業を、格段に安全且つ効率的に実施可能とし、一段と経済性を高めたものとすることができる。 Furthermore, the antibacterial stock solution of the present invention can be efficiently mass-produced simply by mixing calcium, an organic acid and water in an appropriate ratio and adjusting the hydrogen ion concentration to be alkaline, and stably for a long time In addition to being able to be stored, the antibacterial stock solution is diluted with water or distilled water to a stock solution to 20 times , preferably 5 to 10 times , and adjusted to alkalinity to be simply an antibacterial dilution liquid Can be manufactured, and the antibacterial work based on the antibacterial method of the present invention, which is disinfected by spreading and applying to an object and a target space, can be carried out much more safely and efficiently, and further economic efficiency can be achieved. It can be enhanced.

一方、この発明のカルシウムイオン錯体化液、ならびにそれを利用した脱臭用原液、および同抗菌用原液などは、従前までであれば脱臭剤や抗菌剤を原液保管し、それら原液のまま散布、塗布するなどして利用するようにしたものであったが、脱臭用原液、抗菌用原液を、夫々使用目的に応じて水で希釈し水素イオン濃度を調節する過程で増量することができ、安全性に富んでいて、少量でも高い効果を長く持続するという特有の性質を有することとなるから、畜産業における畜舎など、施設の広範囲を安全に消臭・除菌しなければならない場合などに、より効率的且つ経済的に保管、利用することができるものになるという大きな効果を発揮することとなる。     On the other hand, the calcium ion complexing solution of the present invention, the stock solution for deodorization using the same, the stock solution for the same, etc. store the deodorizing agent and the antibacterial agent as a stock solution until before and spray and apply the stock solution as it is However, the stock solution for deodorization and the stock solution for antimicrobials can be increased in the process of adjusting the hydrogen ion concentration by diluting them with water according to the purpose of use, respectively. Rich, and even with small amounts it has the unique property of sustaining high effects for a long time, so when the wide area of the facility has to be safely deodorized and disinfected, such as livestock sheds in the livestock industry, etc. It will have a great effect of being able to be stored and used efficiently and economically.

上記したとおりの構成からなるこの発明の実施に際し、その最良もしくは望ましい形態について説明を加えることにする。
カルシウムは、この発明のカルシウムイオン錯体化液の主要材料となり、混合比率を増加させるとアルカリ性を強化する機能を有し、様々なカルシウム原料からなるものとすることが可能であり、酸化カルシウム粉末とするのが望ましく、顕微鏡組織(分子結晶構造)が霰石状結晶体である生物由来酸化カルシウム粉末とするのが望ましく、表現を変えて示すと、珊瑚、鶏卵殻および貝殻の少なくとも1種を最大幅0.1mm以下に粉砕し、500℃ないし1,500℃、望ましくは1,000℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたものとすることができ、後述する実施例にも示しているように、天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻を最大幅0.1mm以下に粉砕し、500℃ないし1,500℃、望ましくは1,000℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたものとするのが良い。
In the practice of the present invention having the constitution as described above, the description will be added on its best or desirable mode.
Calcium is a main material of the calcium ion complexing solution of the present invention, has a function of strengthening alkalinity when the mixing ratio is increased, and can be composed of various calcium raw materials, and calcium oxide powder and It is desirable to use a bio-derived calcium oxide powder whose microscopic structure (molecular crystal structure) is a meteoritic crystal, and it is preferable to change the expression to show that at least one of salmon, chicken egg shell and shell has a maximum width It can be crushed to 0.1 mm or less, calcined at 500 ° C. to 1,500 ° C., preferably 1,000 ° C., and the main component can be calcium oxide, which is also shown in the examples described later. As such, the scallop shell, which is natural or cultured and sufficiently desalted, is ground to a maximum width of 0.1 mm or less, preferably 500 ° C. to 1,500 ° C. Was sintered at 1,000 ° C., is good and that the main component and calcium oxide.

有機酸は、この発明のカルシウムイオン錯体化液の主要材料となり、酸化カルシウム粉末との混合によってカルシウムイオンを錯体化すると共に、混合比率を増加させると中性ないし酸性化する機能を有し、酢酸、クエン酸、および、乳酸等のカルボキシル基(−COOH) を有するカルボン酸の中の少なくとも一つとすると好都合のものとなる。     The organic acid is the main material of the calcium ion complexing solution of the present invention, has the function of complexing calcium ion by mixing with calcium oxide powder, and having the function of neutrality to acidification when the mixing ratio is increased. It is advantageous to use at least one of citric acid and carboxylic acid having a carboxyl group (-COOH) such as lactic acid.

水は、この発明のカルシウムイオン錯体化液の主要材料となり、脱臭・抗菌機能に悪影響を及ぼすこと無く、該カルシウムイオン錯体化液のカルシウムと有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化可能とする機能を有し、さらにまた、この発明の脱臭用原液や抗菌用原液を、アルカリ性または酸性の何れか一方の状態から中性に近づけるよう希釈調整すると共に、増量可能とする機能を担っており、ミネラル成分などをできるだけ含まないものを用いるべきであり、濾過による純水や、後述する実施例にも示してあるように、蒸留水とするのが望ましいと言える。
以下では、図面および表に示すこの発明を代表する実施例と共に、その構造について詳述することとする。
Water is a main material of the calcium ion complexing solution of the present invention, and calcium and organic acid of the calcium ion complexing solution can be mixed to form a calcium ion complex without adversely affecting deodorization and antibacterial function. It also has the function of diluting and adjusting the stock solution for deodorization and the stock solution of the present invention of the present invention to approach neutrality from either the alkaline or acidic state, and also capable of increasing the volume. It is preferable to use one which contains as little mineral component as possible, and it is preferable to use pure water by filtration or distilled water as shown in the examples described later.
In the following, the structure will be described in detail along with embodiments representative of the present invention shown in the drawings and tables.

図面は、この発明のカルシウムイオン錯体化液を利用する脱臭用原液による脱臭方法の技術的思想を具現化した代表的な幾つかの実施例を示すものである。
分子軌道法(MO)に基づきカルシウムイオン錯体化液を示した分子構造図である。 ホタテ貝由来酸化カルシウムの電子顕微鏡像写真である。 抗菌方法開始時の実験結果を示す写真である。 抗菌方法(検体1)原液使用、室温下24時間後の実験結果を示す写真である。 抗菌方法(検体2)5培希釈液(希釈水:蒸留水)使用、室温下24時間後の実験結果を示す写真である。 抗菌方法(検体3)10該希釈液(希釈水:蒸留水)使用、室温下24時間後の実験結果を示す写真である。 抗菌方法(対照)室温下24時間後の実験結果を示す写真である。
The drawings show some representative examples embodying the technical concept of the deodorizing method by the stock solution for deodorization using the calcium ion complexing solution of the present invention.
It is the molecular structure figure which showed the calcium ion complexing liquid based on the molecular orbital method (MO). It is an electron microscope image photograph of scallop-derived calcium oxide. It is a photograph which shows the experimental result at the time of an antimicrobial method start. It is a photograph in which an antimicrobial method (specimen 1) stock solution use and an experimental result after 24 hours under room temperature are shown. It is a photograph which shows the experimental result after 24 hours under room temperature using an antibacterial method (specimen 2) 5-fold dilution liquid (dilution water: distilled water). Antibacterial method (specimen 3) 10 It is a photograph showing an experimental result after 24 hours at room temperature using the dilution liquid (diluted water: distilled water). Antibacterial method (control) It is a photograph which shows the experimental result after 24 hours under room temperature.

図1に示す事例は、天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻を最大幅0.1mm以下に粉砕し、500℃ないし1,500℃、望ましくは1,000℃にて焼成し、主成分を酸化カルシウムとしたカルシウム粉末に、有機酸とを混合し、カルシウムイオンを錯体化すると共に、適量の水を加え、酸性、中性またはアルカリ性の中の何れか1つとするよう水素イオン濃度(pH)を調節してなるものとした、この発明のカルシウムイオン錯体化液における代表的な一実施例を示すものである。
以下では、この発明のカルシウムイオン錯体化液の構成を、その作出方法に従って説示していくこととする。
In the case shown in FIG. 1, a scallop shell which is natural or aquaculture and which has been sufficiently desalted is crushed to a maximum width of 0.1 mm or less and fired at 500 ° C. to 1,500 ° C., preferably 1,000 ° C. And calcium oxide containing calcium oxide as the main component, mixed with an organic acid, complexed with calcium ions, and added with an appropriate amount of water to make it one of acidic, neutral or alkaline. The representative example of the calcium ion complexing solution of the present invention, in which the ion concentration (pH) is adjusted, is shown.
Hereinafter, the constitution of the calcium ion complexing solution of the present invention will be described according to the method for producing it.

(1)貝殻焼成カルシウム粉末の作出と成分
主要成分である酸化カルシウム粉末となる貝殻は、天然または養殖のものであって、かつ雨水に長時間晒して塩分を除去し、さらに最大幅0.1mm以下に破砕し、1,000℃において焼成し、その主成分が酸化カルシウム(CaO)であり、図2に示すように、電子顕微鏡組織(分子結晶構造)が霰石状結晶体である生物由来酸化カルシウム粉末ということができる。
(1) Production and component of calcined calcium powder shell The shell which is calcium oxide powder which is the main component is natural or aquaculture, and it is exposed to rain water for a long time to remove salt, and the maximum width is 0.1 mm. Crushed at a temperature of 1,000 ° C., the main component is calcium oxide (CaO), and as shown in FIG. It can be called calcium powder.

貝殻は、ホタテ、カキ、アサリ、シジミ、カラスガイなど海水、汽水または淡水に生息するものであれ、特にその対象を限定しない。一例としてホタテ貝殻を使った焼成粉末(1,000℃)の成分を表1に示す。
強熱(600±25℃で約30分間)による供試剤の減量は46%となった。詳しい分析の結果、この減量は、二酸化炭素(CO)によるものは僅少であって、大半が水分(HO)によるものであることが判った。したがって、カルシウムを除くその他の成分が極めて少ないことから、ホタテ貝殻焼成粉末の主成分(99%以上)は、水和した酸化カルシウム(CaO・nHO)である。なお、この水和物は、ホタテ貝殻粉末の焼成後に、自然冷却の過程で周囲空気中の水蒸気が結晶化したものと推定される。
The shell is not particularly limited as long as it is in the form of sea bream or brackish water or fresh water such as scallops, oysters, clams, clams and crows. The components of a fired powder (1,000 ° C.) using a scallop shell as an example are shown in Table 1.
The weight loss of the test preparation due to high heat (about 30 minutes at 600 ± 25 ° C.) was 46%. As a result of detailed analysis, it was found that this loss was small due to carbon dioxide (CO 2 ) and mostly due to water (H 2 O). Therefore, the main component (99% or more) of the scallop shell fired powder is hydrated calcium oxide (CaO · nH 2 O) because there are very few other components except calcium. In addition, it is estimated that this water vapor | steam in ambient air crystallized in the process of natural cooling after baking of a scallop shell powder.

(2)貝殻焼成カルシウム粉末と有機酸との水溶化によるカルシウムイオンのキレート化と水素イオン濃度調節とによる脱臭用・抗菌用原液の作出(図1、表2、表3)
図1に示すように、有機酸は、酢酸、クエン酸、乳酸等のカルボキシル基(−COOH)を有するカルボン酸であり、上記の貝殻焼成粉末から精製したカルシウムイオンを容易にキレート化、すなわち金属錯体化したものであることを必要とする。
(2) Preparation of a stock solution for deodorization and antibacterial treatment by chelating calcium ion and adjusting the hydrogen ion concentration by solubilization of calcinated shellfish calcium powder and organic acid (Fig. 1, Table 2, Table 3)
As shown in FIG. 1, the organic acid is a carboxylic acid having a carboxyl group (-COOH) such as acetic acid, citric acid, lactic acid and the like, and it easily chelates calcium ion purified from the above-mentioned shell fired powder, ie metal It needs to be complexed.

有機酸の中、クエン酸(CHO)は、現在、デンプンあるいは糖をコウジカビの一種 Aspergillus niger で発酵させて工業的に大量生産されており、安価で、安全な食品添加物としての需要がある。さらに、クエン酸には3個のカルボキシル基(−COOH)があり、極性を有する水溶液では容易に水素イオン(H+)が電離し、カルボキシル基はカルボキシラートアニオン(−COOH−)となる。このとき、イオン化したクエン酸(CHO3−)2分子とカルシムイオン(Ca+)3原子とがキレート結合、すなわち金属錯体化することが、同図1に示す分子軌道法(MO)による最適構造計算によって確認された。
カルシムイオンのキレート結合性は、他の陽イオンと容易に交換できる状態を維持する。すなわち、ここでは酸性の悪臭物質と化学結合し、脱臭するために極めて有用であることを意味する。
Among organic acids, citric acid (C 6 H 8 O 7 ) is currently mass-produced industrially by fermenting starch or sugar with Aspergillus niger, a kind of Aspergillus niger, and as an inexpensive and safe food additive There is a demand for Furthermore, there are three carboxyl groups (-COOH) in citric acid, and hydrogen ions (H +) are easily ionized in an aqueous solution having polarity, and the carboxyl groups become carboxylate anions (-COOH-). At this time, it is a molecular orbital method shown in the same FIG. 1 that ionized citric acid (C 6 H 5 O 7 3-) 2 molecules and a calcium ion (Ca 2 +) 3 atom form a chelate bond, that is, metal complexation. It confirmed by the optimal structure calculation by (MO).
The chelating nature of the calcium ion remains readily exchangeable with other cations. That is, it means that it is very useful here for chemically bonding with an acidic malodorous substance and for deodorizing.

ホタテ貝殻焼成カルシウム粉末(CaO)(純度99%以上、(株)ダイ・リッシェル製造)とクエン酸(CHO)(結晶体・純度100%、扶桑化学工業(株)製造)とに蒸留水を加えて作製した脱臭液(原液、50倍希釈液、500倍希釈液)および抗菌液(原液、5倍希釈液、10倍希釈液)の各成分を、表2および表3に夫々示す。
カルシウムイオン錯体化液のホタテ貝殻焼成カルシウム粉末とクエン酸との混合割合は、次ぎのとおりである。
・脱臭液(原液)=ホタテ貝殻焼成カルシウム粉末20g/L+クエン酸46g/L
・抗菌液(原液)=ホタテ貝殻焼成カルシウム粉末40g/L+クエン酸23g/L
(Lは、蒸留水1L(リットル)当たりを意味する。)
Scallop shell calcined calcium powder (CaO) (purity: 99% or more, manufactured by Dai-Rishle Co., Ltd.) and citric acid (C 6 H 8 O 7 ) (crystal, purity 100%, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) The components of the deodorizing solution (stock solution, 50-fold diluted solution, 500-fold diluted solution) and the antibacterial solution (stock solution, 5-fold diluted solution, 10-fold diluted solution) prepared by adding distilled water to each Show each one.
The mixing ratio of the scallop shell-calcined calcium powder and citric acid in the calcium ion complexing solution is as follows.
Deodorizing solution (stock solution) = Scallop shell calcined calcium powder 20 g / L + citric acid 46 g / L
・ Antibacterial liquid (stock solution) = Scallop shell calcined calcium powder 40 g / L + citric acid 23 g / L
(L means per liter (liter) of distilled water.)

表2に示すように、脱臭用原液の場合、原液がpH=44.1であったものが、蒸留水で50倍希釈すると、pHは、7.1と中性になり、500倍希釈液でもpHは、7.4と中性を維持した。また、原液で高濃度であるカルシウムやクエン酸は、50倍希釈、500倍希釈では夫々カルシウムが3%、2%、クエン酸では2%と原液(100%)に対する濃度が顕著に減少した。なお、全炭素(T−C)が脱臭用原液で多い理由は、クエン酸由来の炭素(C)が影響している。     As shown in Table 2, in the case of the stock solution for deodorization, when the stock solution had pH = 44.1, when it is diluted 50 times with distilled water, the pH becomes neutral with 7.1 and the 500-fold diluted solution But the pH remained neutral at 7.4. In addition, calcium and citric acid, which are highly concentrated in the stock solution, were significantly reduced in 50-fold and 500-fold dilutions to 3% and 2% calcium and 2% in citric acid, respectively, with respect to the stock solution (100%). The reason why the total carbon (TC) is large in the deodorizing stock solution is influenced by carbon (C) derived from citric acid.

表3に示すように、抗菌用原液では、高アルカリ性による細菌の抑制効果を狙い、ホタテ貝殻焼成カルシム粉末を脱臭用原液に比し2倍に高め、さらにクエン酸の量を1/2にしたものである。これによって抗菌用原液のpHは、11.5の強アルカリ性を維持でき、さらに蒸留水5倍希釈液、10倍希釈液でもpHが10以上を保持できた。     As shown in Table 3, in the case of the stock solution for antibacterials, the scallop shell calcined calcium powder was doubled in comparison with the stock solution for deodorization, and the amount of citric acid was halved, aiming at the control effect of bacteria by high alkalinity. It is a thing. As a result, the pH of the stock solution for antimicrobials was maintained at a strong alkalinity of 11.5, and even with a 5-fold diluted solution of distilled water and a 10-fold diluted solution, the pH could be maintained at 10 or more.

(実施例1の作用・効果)
以上のとおりの構成からなるこの発明のカルシウムイオン錯体化液は、カルシウムとクエン酸の調合割合を容易に変えることができ、かつ水で希釈することによって水素イオン濃度(pH)を自在に調節でき、これにより、脱臭に適した水溶液や抗菌に適した水溶液を低コストで簡易に作製できることが大きな特徴となる。したがって、この発明の貝殻焼成カルシウム粉末と有機酸とを用いてカルシウムイオンを錯体化し、かつその水素イオン濃度(pH)を調節した脱臭用原液と脱臭用希釈液、および、抗菌用原液と抗菌用希釈液を夫々低コストで簡単に作製することができることになる。
(Operation and effect of Example 1)
The calcium ion complexing solution of the present invention having the above constitution can easily change the mixing ratio of calcium and citric acid and can freely adjust the hydrogen ion concentration (pH) by diluting with water. Accordingly, it is a major feature that an aqueous solution suitable for deodorization and an aqueous solution suitable for antibacterial can be easily produced at low cost. Therefore, the deodorized stock solution and the deodorizing dilution liquid in which calcium ions are complexed using the calcinated shell calcium powder of the present invention and an organic acid and the hydrogen ion concentration (pH) is adjusted, and the stock solution for antibacterials and antibacterials Each dilution can be easily prepared at low cost.

ホタテ貝殻焼成粉末は、無機物性の顕微鏡組織(分子結晶構造)が方解石状結晶体のものとは異なり、前記図2に示すとおり、顕微鏡組織(分子結晶構造)が霰石状結晶体である生物由来炭酸カルシウム粉末と言うことができ、その表面に微細な細孔構造(球形の接続による空間)平均孔径が約10nmがあり、脱臭機能を高める機能を有するものとなり、さらに、有機酸とのキレート化によって高い抗菌作用をもたらすことになるという性質を有する。     Scallop shell fired powder has a microscopic structure (molecular crystal structure) of inorganic physical properties different from that of calcite crystal body, and as shown in FIG. 2, a biological origin whose microscopic structure (molecular crystal structure) is vermiculite crystal body It can be said to be calcium carbonate powder, its surface has a fine pore structure (space due to spherical connection), an average pore diameter of about 10 nm, and it has a function to enhance the deodorizing function, and further it is chelated with organic acid Have the property of providing high antimicrobial activity.

(脱臭作用・効果)
悪臭ガスの脱臭効果を探るために、表2に示した脱臭用原液からなる脱臭液3種(原液、50倍希釈、500倍希釈液)を用いて、アンモニアガス(NH)、硫化水素(HS)、メチルメルカプタン(CHS、示性式CHSH)の3種の悪臭ガスの脱臭試験行い、その結果を表4−1ないし表4−3に示した。
(Deodorizing action / effect)
In order to investigate the deodorizing effect of offensive odor gas, ammonia gas (NH 3 ), hydrogen sulfide (using undiluted solution, 50 times dilution, 500 times dilution solution) consisting of undiluted solution shown in Table 2 are used. Deodorization tests of three types of malodorous gases of H 2 S) and methyl mercaptan (CH 4 S, explicit formula CH 3 SH) were conducted, and the results are shown in Tables 4-1 to 4-3.

アンモニアガスでは、脱臭用原液が10分後には濃度が0ppmとなった。また、脱臭用希釈液(50倍希釈液、500倍希釈液)でも、10分後に23〜26ppmとなった。脱臭用原液のアンモニアガス濃度が0ppmとなったのは、クエン酸によるアンモニアの中和反応が生じたためと推定される。すなわち、クエン酸は、当初、水溶液でイオン化し、カルシウムイオンと金属錯体化し、クエン酸イオンは、緩いイオン結合が生じていたが(図1)、アンモニウムガスが蒸留水に溶解するとアンモニウムイオンが発生、電気陰性度がカルシウムイオン(電気陰性度1.0)よってアンモニウムイオン(電気陰性度3.0)が大なるため、クエン酸イオンは、アンモニウムイオンとよって強く結合したためと推定される。     With ammonia gas, the concentration of the stock solution for deodorization became 0 ppm after 10 minutes. Moreover, even with the diluted solution for deodorization (50-fold diluted solution, 500-fold diluted solution), it became 23 to 26 ppm after 10 minutes. The ammonia gas concentration of the stock solution for deodorization becomes 0 ppm, presumably because the neutralization reaction of ammonia by citric acid has occurred. Specifically, citric acid is initially ionized in an aqueous solution to form a metal complex with calcium ions, and citric acid ions have loose ionic bonds (FIG. 1), but ammonium ions are generated when ammonium gas is dissolved in distilled water Since the ammonium ion (electronegativity 3.0) is increased by the electronegativity calcium ion (electronegativity 1.0), it is presumed that the citrate ion is strongly bound by the ammonium ion.

(抗菌作用・効果)
抗菌用原液からなる抗菌液3種(原液、5倍希釈液、10倍希釈液)の大腸菌に対する抗菌効果を表5−1および表5−2に示す。また、大腸菌試験の菌の分布を開始時と24時間後とを比較して図3ないし図7に示した。
(Antibacterial action / effect)
Tables 5-1 and 5-2 show the antimicrobial effects of E. coli on three types of antimicrobial solutions (diluted solution, 5-fold diluted solution, 10-fold diluted solution) consisting of a stock solution for antimicrobials. Also, the distribution of bacteria in the E. coli test is shown in FIG. 3 to FIG.

表5−1によれば、抗菌用原液と5倍希釈液では長時間(0〜24時)後に、大腸菌が0%となり、10倍希釈液でも10%となり、3種の抗菌液は、何れも顕著な抗菌効果示し、対象区の蒸留水では、24時間後50%の減少に留まった。表5−2に示してあるように、抗菌用原液の抗菌効果に注目し、短時間(0〜6時間)での抗菌効果を行った実験では、3時間後には、大腸菌は、略死滅し、抗菌用原液のpHが強アルカリ性であることが大きな影響を与えたと言える。図3ないし図7の写真からも、24時間後に大腸菌のコロニーが認められず、原液の抗菌効果が顕著であると言える。
貝殻焼成カルシウム粉末と有機酸とを併用してカルシウムイオンを錯体化し、かつその水素イオン濃度(pH)を調節して、低コストで容易に抗菌希釈液を作出できることができた。
According to Table 5-1, E. coli becomes 0% after a long time (0 to 24 o'clock) between the stock solution for antibacterial and the 5-fold diluted solution, and 10% for the 10-fold diluted solution. Even in the target area of distilled water, it showed a 50% decrease after 24 hours. As shown in Table 5-2, in an experiment in which the antibacterial effect was performed in a short time (0 to 6 hours) focusing on the antibacterial effect of the antibacterial stock solution, E. coli was almost killed after 3 hours. The fact that the pH of the stock solution for antimicrobials is strongly alkaline is said to have a great influence. Also from the photographs of FIGS. 3 to 7, colonies of E. coli are not recognized after 24 hours, and it can be said that the antibacterial effect of the stock solution is remarkable.
The calcium ion can be complexed using shell calcinated calcium powder and an organic acid in combination, and the hydrogen ion concentration (pH) can be adjusted to easily produce an antibacterial dilution liquid at low cost.

(結 び)
叙述の如く、この発明のカルシウムイオン錯体化液を利用する脱臭用原液による脱臭方法は、その新規な構成によって所期の目的を遍く達成可能とするものであり、しかも製造も容易であり、従前からの消臭・抗菌技術に比較して格段に素早く脱臭、消臭し、その効果を長く持続することができ、しかも安全性に秀でたものとなる上、大幅に低廉化して遥かに経済的なものとすることができ、製造、保管、利用の各作業性を大幅に改善し得ることから、従前まで広大な畜舎などの消臭および除菌作業の困難さや労働負担およびその経済的負担の大きさに苦慮してきた畜産業界、および悪臭ガスの発生を抑制したい各種製造業界は固よりのこと、賃貸住宅業界や宿泊施設業界、販売業界、外食業界、小売店舗販売業界、各種サービス業業界、および一般家庭などにおいても高く評価され、広範に渡って利用、普及していくものになると予想される。
(Result)
As described above, the deodorizing method using the calcium ion complexing solution of the present invention by the stock solution for deodorizing is capable of achieving the intended purpose uniformly due to its novel constitution, and it is easy to manufacture, and Deodorizing and deodorizing much more quickly compared to the deodorizing and antibacterial technology from the body, the effect can be maintained for a long time, and it is excellent in safety, and it is significantly cheaper and much more economical. It is possible to dramatically improve the workability of production, storage, and utilization, and the difficulty and labor burden of deodorizing and disinfecting work on a large barn and the economic burden thereof. Industry that has been struggling with the size of the industry, and various manufacturing industries that want to reduce the generation of odor gas is solid, rental housing industry and accommodation industry, sales industry, food service industry, retail store sales industry, various service industry , Also been highly evaluated in such fine homes, available across a wide range, it is expected to be those that continue to spread.

Claims (7)

カルシウムを含む化合物、有機酸および水が適宜割合で混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにしたことを特徴とする脱臭方法 A compound containing calcium, an organic acid, and water are mixed in appropriate proportions, and the hydrogen ion concentration is adjusted to be acidic, and the stock solution for deodorization using the calcium ion complex solution is treated with water or distilled water. The deodorizing dilution liquid diluted to an appropriate value within the stock solution 1,000 times and adjusted to either acidic or neutral is applied to the object and the object space to deodorize it. Deodorizing method . 酸化カルシウム粉末20g、有機酸46gおよび水1L(リットル)の割合で混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにしたことを特徴とする脱臭方法 The deodorizing stock solution using calcium ion complexing solution is prepared by mixing 20 g of calcium oxide powder, 46 g of organic acid and 1 L (liter) of water and adjusting the hydrogen ion concentration to be acidic, Apply deodorizing dilution liquid diluted to an appropriate value with 1,000 times the stock solution with distilled water and adjusted to either acidic or neutral, and spray it on the object and the object space to deodorize. Deodorizing method characterized by having done . 顕微鏡組織(分子結晶構造)が霰石状結晶体である生物由来酸化カルシウム粉末と有機酸とが混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにしたことを特徴とする脱臭方法 A calcium ion complexing solution was used, in which the microscopic structure (molecular crystal structure) was prepared by mixing calcium oxide powder of biological origin, which is a olivine crystal body, with an organic acid and adjusting the hydrogen ion concentration to an acidity. Dilute the stock solution for deodorization with water or distilled water to an appropriate value within 1,000 times the stock solution and adjust it to either acidic or neutral, and spray the diluted solution for deodorization onto the subject and the subject space. A deodorizing method characterized by applying and deodorizing . 珊瑚、鶏卵殻および貝殻の少なくとも1種が最大幅0.1mm以下に粉砕され、500℃ないし1,500℃にて焼成されて、主成分が酸化カルシウムとされてなるカルシウム粉末に、有機酸が混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにしたことを特徴とする脱臭方法An organic acid is added to calcium powder in which at least one of salmon, chicken eggshell and shell is ground to a maximum width of 0.1 mm or less, and fired at 500 ° C. to 1,500 ° C. to have calcium oxide as the main component. The stock solution for deodorization using calcium ion complex solution, which is mixed and adjusted to make the hydrogen ion concentration acidic, is diluted with water or distilled water to an appropriate value within 1,000 times the stock solution. A deodorizing method characterized in that a deodorizing dilution liquid adjusted to any of acidic to neutral is applied to an object and a target space for deodorization . 天然または養殖ものであって充分に塩分を除去したホタテ貝殻が最大幅0.1mm以下に粉砕され、500℃ないし1,500℃にて焼成されて、主成分が酸化カルシウムとされてなるカルシウム粉末に、有機酸が混合され、水素イオン濃度を酸性とするよう調節されてなるものとしたカルシウムイオン錯体化液を利用した脱臭用原液を、水または蒸留水にて、原液1,000倍内で適値に希釈し、酸性ないし中性の何れかに調節してなる脱臭用希釈液を対象物および対象空間に散布・塗布して脱臭するようにしたことを特徴とする脱臭方法。 Calcium powder consisting of natural or cultured scallop shells that have been desalted sufficiently and crushed to a maximum width of 0.1 mm or less, and calcined at 500 ° C to 1,500 ° C to make the main component calcium oxide The stock solution for deodorization using calcium ion complex solution, which is prepared by mixing organic acid and adjusting hydrogen ion concentration to acidity, with water or distilled water in 1,000 times the stock solution A deodorizing method characterized in that a deodorizing dilution liquid, which has been diluted to an appropriate value and adjusted to either acidic or neutral, is sprayed and applied to a target and a target space to deodorize. 有機酸が、酢酸、クエン酸、および乳酸のカルボキシル基(−COOH) を有するカルボン酸の中の少なくとも一つとされてなるカルシウムイオン錯体化液を使用するものとした、請求項1ないし5何れか一記載の脱臭方法The calcium ion complexing solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic acid is at least one of acetic acid, citric acid and carboxylic acid having a carboxyl group (-COOH) of lactic acid. Deodorization method described in one. 水が、蒸留水とされてなるカルシウムイオン錯体化液を使用するものとした、請求項1ないし6何れか一記載の脱臭方法The deodorizing method according to any one of claims 1 to 6, wherein a calcium ion complexing solution in which water is distilled water is used.
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