JP6501636B2 - Method of measuring amount of silanol group of silica, and method of evaluating reaction of silane coupling agent - Google Patents
Method of measuring amount of silanol group of silica, and method of evaluating reaction of silane coupling agentInfo
- Publication number
- JP6501636B2 JP6501636B2 JP2015117640A JP2015117640A JP6501636B2 JP 6501636 B2 JP6501636 B2 JP 6501636B2 JP 2015117640 A JP2015117640 A JP 2015117640A JP 2015117640 A JP2015117640 A JP 2015117640A JP 6501636 B2 JP6501636 B2 JP 6501636B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- silane coupling
- coupling agent
- amount
- rubber composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 136
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 94
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 68
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 title claims description 62
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 title claims description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 57
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 88
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 70
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 48
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 28
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 20
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 19
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 5
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 35
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 33
- 238000005388 cross polarization Methods 0.000 description 28
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002336 repolarization Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、シリカのシラノール基量の測定方法、及びシランカップリング剤の反応評価方法に関する。より詳細には、シリカ又はシリカを含むゴム組成物においてシリカのシラノール基量を測定する方法、及び、同方法を用いたシリカ配合ゴム組成物におけるシランカップリング剤の反応形態を評価する方法に関する。 The present invention relates to a method of measuring the amount of silanol groups of silica, and a method of evaluating the reaction of a silane coupling agent. More specifically, the present invention relates to a method of measuring the amount of silanol groups of silica in a rubber composition containing silica or silica, and a method of evaluating the reaction form of a silane coupling agent in a silica-blended rubber composition using the same method.
ゴム組成物の低発熱化などを図るために、補強性充填剤としてシリカを配合することが知られており、シリカの分散性を向上して、その性能を引き出すためにシランカップリング剤が併用されている。シリカの分散性を向上するためには、シリカとシランカップリング剤の反応量を高める必要があり、該反応量を測定ないし評価するための方法として、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲを用いたシラノール基量の測定方法が知られている。 In order to reduce the heat generation of the rubber composition, etc., it is known to incorporate silica as a reinforcing filler, and in order to improve the dispersibility of the silica and bring out its performance, a silane coupling agent is used in combination It is done. In order to improve the dispersibility of silica, it is necessary to increase the reaction amount of silica and a silane coupling agent, and as a method for measuring or evaluating the reaction amount, silanol using solid high resolution 29 Si-NMR Methods of measuring substrate weight are known.
例えば、特許文献１には、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、ＣＰ／ＭＡＳ（Cross Polarization - Magic Angle Spinning：交差分極／マジック角回転）法よりシリカのスペクトルを得て、該スペクトルの帰属からシリカのシラノール基量を求める方法が開示されている。ＣＰ／ＭＡＳ法は、プロトン（1Ｈ）の磁化を観測核である29Ｓｉに移動させて観測する方法であり、測定時間は短時間であるが、1Ｈから離れた29Ｓｉに磁化が移りにくいため、定量性に問題があり、定量値の精度が低い。 For example, in Patent Document 1, in solid-state high resolution 29 Si-NMR measurement, a spectrum of silica is obtained by CP / MAS (Cross Polarization-Magic Angle Spinning: cross polarization / magic angle rotation) method, and the assignment of the spectrum is A method of determining the amount of silanol groups of silica is disclosed. The CP / MAS method is a method in which the magnetization of proton ( 1 H) is transferred to the observation nucleus 29 Si and observed, and although the measurement time is short, the magnetization is transferred to 29 Si separated from 1 H As it is difficult, there is a problem with quantitative ability and the accuracy of quantitative value is low.
特許文献２には、定量性を向上させるための手法として、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定においてＤＤ／ＭＡＳ（Dipolar Decoupling - Magic Angle Spinning：双極子デカップリング／マジック角回転）法によりシリカのスペクトルを得る方法が開示されている。ＤＤ／ＭＡＳ法は、全てのケイ素が測定されるため、定量性に優れるという長所があるものの、Ｔ1緩和時間が長く、そのため測定時間が非常に長いという問題がある。 Patent Document 2 discloses a method of obtaining a spectrum of silica by DD / MAS (Dipolar Decoupling-Magic Angle Spinning) method in 29 Si-NMR measurement as a method for improving quantitative properties. Is disclosed. The DD / MAS method has an advantage of being excellent in quantitativeness because all silicon is measured, but there is a problem that the T 1 relaxation time is long and therefore the measurement time is very long.
特許文献３には、定量性を維持したまま測定時間を短くするために、ＤＤ／ＭＡＳ法を改良した方法として、ＵＤＥＦＴ（Uniform Driven Equilibrium Fourier Transform）法によりシリカのスペクトルを得る方法が提案されている。ＵＤＥＦＴ法によれば、ケイ素核（29Ｓｉ）のようなＴ1緩和時間が長い核の測定の待ち時間を短くでき、測定時間を短くすることはできるものの、十分とは言えない。 Patent Document 3 proposes a method of obtaining a spectrum of silica by UDEFT (Uniform Driven Equilibrium Fourier Transform) method as a method of improving the DD / MAS method in order to shorten the measurement time while maintaining the quantitative property. There is. According to the UDEFT method, the latency of measurement of nuclei having a long T 1 relaxation time such as silicon nuclei ( 29 Si) can be shortened, and although the measurement time can be shortened, it can not be said sufficient.
本発明は、上記の点に鑑み、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲを用いたシリカのシラノール基量の測定方法において、定量性が高くかつ測定時間の短い測定方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method of measuring the amount of silanol groups of silica using solid high resolution 29 Si-NMR in view of the above-mentioned point, which has high quantitativeness and short measurement time.
本発明に係るシラノール基量の測定方法は、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリカのスペクトルを得て、該スペクトルからシリカのシラノール基量を求める方法において、マジック角回転速度を１０００〜３０００Ｈｚの範囲内に設定したマルチＣＰ法による測定により前記スペクトルを得ることを特徴とするものである。 The method of measuring the amount of silanol groups according to the present invention is a method of obtaining a spectrum of silica by solid high resolution 29 Si-NMR measurement, and determining the amount of silanol groups of silica from the spectrum. It is characterized in that the spectrum is obtained by measurement according to the multi-CP method set in a range.
本発明に係るシランカップリング剤の反応評価方法は、ゴム成分にシリカと硫黄含有シランカップリング剤を混合した未加硫のゴム組成物について、該ゴム組成物中に含まれる未反応の前記シランカップリング剤を抽出することによりシランカップリング剤の反応率を求めるとともに、前記ゴム組成物中のシリカについて、上記シラノール基量の測定方法を用いて、シリカのスペクトルの帰属から−８５〜−９５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ２構造、−９６〜−１０５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ３構造、及び−１０６〜−１１５ｐｐｍ付近にピークをもつＱ４構造のピーク面積を求め、これらＱ２構造、Ｑ３構造及びＱ４構造のピーク面積をそれぞれＳQ2，ＳQ3及びＳQ4として、シリカのシラノール基量＝（ＳQ2＋ＳQ3）／ＳQ4を求め、前記シランカップリング剤の反応率と前記シラノール基量に基づき前記シランカップリング剤の反応形態を評価する方法である。 The method for evaluating the reaction of a silane coupling agent according to the present invention relates to an unvulcanized rubber composition in which silica and a sulfur-containing silane coupling agent are mixed in a rubber component, the unreacted silane contained in the rubber composition. The reaction rate of the silane coupling agent is determined by extracting the coupling agent, and the silica in the rubber composition is subjected to the method of measuring the amount of silanol groups, and from the attribution of the spectrum of silica, -85 to -95 ppm The peak areas of the Q2 structure having a peak in the vicinity, the Q3 structure having a peak in the vicinity of -96 to -105 ppm, and the Q4 structure having a peak in the vicinity of -106 to -115 ppm were determined. S Q2 peak area, respectively, as S Q3 and S Q4, silica silanol group amount = (S Q2 + S Q3) / seek S Q4, It is a method of assessing the response form of the silane coupling agent based on the silanol group amount and reaction rate of the serial silane coupling agent.
本発明によれば、マルチＣＰ法をシリカの固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲに適用し、その際、マジック角回転速度を上記所定の範囲内に設定したことにより、定量性を高めながら、測定時間を短縮することができる。 According to the present invention, the multi-CP method is applied to solid high resolution 29 Si-NMR of silica, wherein the magic angle rotation speed is set within the above-mentioned predetermined range, while improving the quantitativeness, the measurement time Can be shortened.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
［シラノール基量の測定方法］
本実施形態に係るシラノール基量の測定方法は、固体高分解能29Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、マルチＣＰ法により測定したシリカのスペクトルからシリカのシラノール基量を求める方法である。
[Method of measuring amount of silanol group]
The method of measuring the amount of silanol groups according to this embodiment is a method of determining the amount of silanol groups of silica from the spectrum of silica measured by multi CP method in solid high resolution 29 Si-NMR measurement.
測定対象としては、シリカそのもの（ゴム組成物に配合していない粉末そのもの）でもよく、シリカを含むゴム組成物でもよい（即ち、ゴム組成物中のシリカを分析してもよい）。ゴム組成物の場合、未加硫のゴム組成物を測定対象としてもよく、加硫ゴム組成物を測定対象としてもよい。また、バウンドラバー状態のものを測定対象としてもよい。ここで、バウンドラバー状態のものとは、未加硫のゴム組成物をトルエンなどの溶剤で溶かし、これにより得られたバウンドラバーを表層部に有するシリカのことである。 The object to be measured may be silica itself (powder not itself blended in the rubber composition) or a rubber composition containing silica (that is, silica in the rubber composition may be analyzed). In the case of the rubber composition, an unvulcanized rubber composition may be an object to be measured, and a vulcanized rubber composition may be an object to be measured. Moreover, it is good also considering the thing of a bound rubber state as a measuring object. Here, the bound rubber state is a silica having an unvulcanized rubber composition dissolved in a solvent such as toluene and having the bound rubber thus obtained in the surface layer portion.
シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられ、中でも湿式シリカが好ましい。特許文献１〜３にも記載されているように、シリカには、Ｓｉ原子に３個のＯＨ基が結合したＱ１構造と、Ｓｉ原子に２個のＯＨ基が結合したＱ２構造と、Ｓｉ原子に１個のＯＨ基が結合したＱ３構造と、Ｓｉ原子にＯＨ基が結合していないＱ４構造があり（図１参照）、このうちシラノール基はＱ１〜Ｑ３構造である。測定によって求めるシラノール基量は、ＯＨ基が結合したＳｉ原子（即ち、Ｑ１〜Ｑ３構造の少なくとも１種）の割合を意味し、全Ｓｉ原子に対する割合でもよく、Ｑ４構造に対する割合でもよい。なお、Ｑ１構造は通常ほとんど存在しないため、一実施形態において算出するシラノール基量は、Ｑ２構造及び／又はＱ３構造の割合を意味し、全Ｓｉ原子（Ｑ２、Ｑ３及びＱ４構造の合計）に対する割合でもよく、Ｑ４構造に対する割合でもよい。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid) and dry silica (anhydrous silicic acid). Among these, wet silica is preferable. As described in Patent Documents 1 to 3, in silica, a Q1 structure in which three OH groups are bonded to a Si atom, a Q2 structure in which two OH groups are bonded to a Si atom, and a Si atom There is a Q3 structure in which one OH group is bonded and a Q4 structure in which an OH group is not bonded to a Si atom (see FIG. 1), among which silanol groups have a Q1 to Q3 structure. The amount of silanol groups determined by measurement means the ratio of Si atoms (that is, at least one of Q1 to Q3 structures) to which an OH group is bonded, and may be a ratio to all Si atoms or a ratio to the Q4 structure. In addition, since the Q1 structure is usually scarcely present, the amount of silanol group calculated in one embodiment means the ratio of the Q2 structure and / or the Q3 structure, and the ratio to the total Si atoms (the total of the Q2, Q3 and Q4 structures) Or a ratio to the Q4 structure.
本実施形態では29Ｓｉ−ＮＭＲ測定においてマルチＣＰ（Multiple Cross Polarization）法を用いることを特徴とする。マルチＣＰ法は、29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定において、1Ｈと29Ｓｉを接触させる（即ち、1Ｈを介して29Ｓｉへの磁化の移動を促す）ＣＰパルスを一定の時間間隔で複数回照射してから、デカップリングのパルスをかけてＦＩＤ（自由誘導減衰：Free Induction Decay）を取得する方法である。ＣＰパルスを一定間隔で何度も照射することによって、Ｔ1ρ緩和による強度の減衰を最小限に抑えた上で、実質的な接触時間（contact time）を長くし、1Ｈからの磁化をどの29Ｓｉ核にも均等に移すことを可能にしており、定量性を高めながら、測定時間を短縮することができる。 The present embodiment is characterized by using a multiple CP (Multiple Cross Polarization) method in 29 Si-NMR measurement. In the multi-CP method, in 29 Si-MAS-NMR measurement, 1 H and 29 Si are brought into contact (that is, transfer of magnetization to 29 Si through 1 H is promoted) CP pulses several times at fixed time intervals. After irradiation, it is a method of acquiring a FID (Free Induction Decay) by applying a pulse of decoupling. By irradiating the CP pulse many times at regular intervals, the attenuation of the intensity due to T 1 緩和 relaxation is minimized, the contact time is increased substantially, and the magnetization from 1 H is It is possible to equally transfer to the 29 Si nucleus, and the measurement time can be shortened while improving the quantitativity.
なお、マルチＣＰ法自体は公知であり、その詳細は、R.L. Johnson & K. Schmidt-Rohr, “Quantitative solid-state 13C NMR with signal enhancement by multiple cross polarization”, Journal of Magnetic Resonance, 2014, 239, 44-49（以下、非特許文献１という。）に開示されている。 The multi-CP method itself is known, and the details are described in RL Johnson & K. Schmidt-Rohr, “Quantitative solid-state 13 C NMR with signal enhancement by multiple cross polarization”, Journal of Magnetic Resonance, 2014, 239, 44-49 (hereinafter referred to as non-patent document 1).
本実施形態では、かかるマルチＣＰ法において、マジック角回転速度（Magic Angle Spinning速度。以下、ＭＡＳ速度という。）を１０００〜３０００Ｈｚの範囲内に設定することを特徴とする。1Ｈと29Ｓｉとの間の双極子相互作用は距離が遠いほど小さくなる。パルス照射させる際に試料をマジック角（静磁場に対してθ＝５４．７°）で高速回転させるが、その際の回転速度が大きすぎると、シリカ表面の−ＯＨから遠いシリカ粒子内部にあるＱ４構造（図１参照）では1Ｈ−29Ｓｉ間の双極子相互作用（もともと小さいもの）が消えてしまうため、ＣＰ（交差分極）が効かなくなり、Ｑ４構造の強度が下がってしまい、定量性が下がる。ＭＡＳ速度を３０００Ｈｚ以下に設定することにより、Ｑ４構造の強度低下を抑えて、定量性を向上することができる。その一方で、ＭＡＳ速度が小さすぎると、分解能が落ちることにより定量性が下がる。ＭＡＳ速度を１０００Ｈｚ以上に設定することにより、分解能の低下を抑えることができる。ここで、従来一般にＭＡＳ速度は分解能を上げるために大きく設定されており、例えば、13Ｃ−ＮＭＲ測定においてマルチＣＰ法を適用した上記非特許文献１ではＭＡＳ速度は１４ｋＨｚに設定されている。本実施形態では、かかる技術常識に反して、ＭＡＳ速度を通常よりも小さく設定することで、シリカのシラノール基量の高精度な定量を可能にしている。ＭＡＳ速度は、より好ましくは１５００〜２５００Ｈｚである。 The present embodiment is characterized in that, in the multi CP method, a magic angle rotation speed (Magic Angle Spinning speed, hereinafter referred to as MAS speed) is set within a range of 1000 to 3000 Hz. The dipole interaction between 1 H and 29 Si decreases as the distance increases. During pulse irradiation, the sample is rotated at high speed at a magic angle (θ = 54.7 ° with respect to the static magnetic field), but if the rotation speed at that time is too high, it is inside the silica particle far from -OH on the silica surface In the Q4 structure (see Fig. 1), the 1 H- 29 Si dipole interaction (which is originally small) disappears, so CP (cross polarization) becomes ineffective and the strength of the Q 4 structure decreases, which results in quantitative efficiency Lower. By setting the MAS velocity to 3000 Hz or less, it is possible to suppress the strength reduction of the Q4 structure and improve the quantitativeness. On the other hand, when the MAS speed is too low, the resolution is lowered and the quantitativity is lowered. By setting the MAS speed to 1000 Hz or more, the reduction in resolution can be suppressed. Here, conventionally, the MAS velocity is generally set large to increase the resolution. For example, in the above Non-Patent Document 1 to which the multi-CP method is applied in 13 C-NMR measurement, the MAS velocity is set to 14 kHz. In the present embodiment, contrary to the technical common sense, by setting the MAS velocity smaller than usual, highly accurate quantitative determination of the amount of silanol groups of silica is enabled. The MAS velocity is more preferably 1500 to 2500 Hz.
ＣＰマルチ法の測定条件としては、また、１度のＣＰパルスの接触時間（即ち、ＣＰパルスの１回の照射時間）ｔcpが1ＨのＴ1ρ緩和時間Ｔ1ρHの１／４未満であること、すなわち、Ｔ1ρH／ｔcp＞４であることが好ましい。これにより、1Ｈの磁化の低下が最小限に抑えられるため、定量性が高くなる。Ｔ1ρH／ｔcpの上限は特に限定されず、例えば８未満でもよい。 The measurement conditions for CP multi method, also, once the CP pulse contact time (i.e., once the irradiation time of the CP pulse) t cp is at less than 1/4 of T 1Ro relaxation time T 1RoH of the 1 H That is, it is preferable that T 1 HH / t cp > 4. As a result, the decrease in the magnetization of 1 H can be minimized, and the quantitativity can be enhanced. The upper limit of T 1 HH / t cp is not particularly limited, and may be, for example, less than 8.
ＣＰマルチ法の測定条件としては、また、ＣＰパルスの間隔ｔzが1ＨのＴ1緩和時間Ｔ1Hの２倍程度であること、すなわち、１．５＜ｔz／Ｔ1H＜２．５であることが好ましい。これにより、ＣＰパルスが照射されていない時間ｔzにおいてＴ1緩和による1Ｈの再分極を促して29Ｓｉを高レベルに磁化させることができる。 The measurement conditions for CP multi method, also, the spacing t z of CP pulse is two times the T 1 relaxation time T IH of 1 H, i.e., 1.5 <t z / T 1H <2.5 Is preferred. Thereby, it is possible to promote repolarization of 1 H by T 1 relaxation at time t z where the CP pulse is not irradiated and to magnetize 29 Si to a high level.
ＣＰマルチ法において、ＣＰパルスの照射回数は特に限定されず、例えば、５〜１００回でもよく、１０〜８０回でもよい。ＣＰマルチ法について、その他の測定条件については、上記の非特許文献１に記載の方法に準じて設定することができる。 In the CP multi method, the number of times of CP pulse irradiation is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 times, or 10 to 80 times. The other measurement conditions of the CP multi method can be set according to the method described in Non-Patent Document 1 above.
ＣＰマルチ法による測定により、例として、図２（ａ）に示すようなシリカのスペクトルが得られる。各スペクトルの帰属については、上記特許文献１〜３に記載された通りであり、−８５〜−９５ｐｐｍ付近にピークをもつのがＱ２構造、−９６〜−１０５ｐｐｍ付近にピークをもつのがＱ３構造、及び、−１０６〜−１１５ｐｐｍ付近にピークをもつのがＱ４構造をそれぞれ示す。そのため、これらＱ２、Ｑ３及びＱ４の各構造につき、ピーク面積（積分強度）ＳQ2，ＳQ3及びＳQ4をそれぞれ求めれば、これらピーク面積からシラノール基量を求めることができる。例えば、下記式（１）によりシラノール基量Ｂを算出することができる。 Measurement by the CP multi method gives, as an example, a spectrum of silica as shown in FIG. 2 (a). The attribution of each spectrum is as described in Patent Documents 1 to 3 above, the Q2 structure having a peak at around -85 to -95 ppm and the Q3 structure having a peak at around -96 to -105 ppm. And having a peak in the vicinity of -106 to -115 ppm indicate the Q4 structure, respectively. Therefore, if peak areas (integrated intensities) S Q2 , S Q3 and S Q4 are respectively determined for the respective structures Q2, Q3 and Q4, the amount of silanol groups can be determined from these peak areas. For example, the amount B of silanol groups can be calculated by the following formula (1).
シラノール基量Ｂ＝（ＳQ2＋ＳQ3）／ＳQ4 …（１）
なお、シラノール基量は、ＳQ2及びＳQ3のそれぞれについて、ＳQ4を１００とした指数として算出してもよく、また、ＳQ2とＳQ3の合計量を、ＳQ4を１００とした指数として算出してもよい。また、シラノール基量は、全Ｓｉ原子に対する割合として、シラノール基量＝（ＳQ2＋ＳQ3）／（ＳQ2＋ＳQ3＋ＳQ4）×１００（％）として算出してもよい。
Amount of silanol group B = (S Q2 + S Q3 ) / S Q4 (1)
Incidentally, silanol group amount, for each of the S Q2 and S Q3, may be calculated as an index in which the S Q4 and 100, also the total amount of S Q2 and S Q3, as an index in which the S Q4 100 It may be calculated. The amount of silanol groups may be calculated as the amount of silanol groups = (S Q 2 + S Q 3 ) / (S Q 2 + S Q 3 + S Q 4 ) × 100 (%) as a ratio to the total Si atoms.
［シランカップリンク剤の反応評価方法］
本実施形態に係るシランカップリンク剤の反応評価方法では、ゴム成分にシリカと硫黄含有シランカップリング剤を混合した未加硫のゴム組成物を試験対象として、該ゴム組成物について、シランカップリング剤の反応率を求めるとともに、シラノール基量を求め、求めた反応率とシラノール基量に基づいてシランカップリング剤の反応形態を評価する。
[Method for evaluating reaction of silane coupling agent]
In the method for evaluating the reaction of a silane coupling agent according to the present embodiment, silane coupling is performed on an unvulcanized rubber composition in which silica and a sulfur-containing silane coupling agent are mixed in a rubber component as a test target. While determining the reaction rate of the agent, the silanol group amount is determined, and the reaction form of the silane coupling agent is evaluated based on the determined reaction rate and the silanol group amount.
試験対象としての未加硫のゴム組成物、及びシランカップリング剤の反応率の測定方法については、上記特許文献２記載の方法と同様である。詳細には、試験対象であるシリカ配合の未加硫ゴム組成物としては、硫黄などの加硫剤と加硫促進剤を添加する前のノンプロゴム混合物を用いることができる。ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などの各種ジエン系ゴムが挙げられ、これらのゴムを単独又は２種類以上ブレンドして用いることができる。シリカとしては、上記の通り湿式シリカが好ましく、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むものであれば特に限定されず、スルフィドシラン、メルカプトシラン、保護化メルカプトシランなどの各種の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましい。ゴム組成物には、その他の成分として、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、プロセスオイルなどの軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、樹脂類など、通常ゴム工業で使用される各種添加剤を配合することができる。 About the unvulcanized rubber composition as a test object, and the measuring method of the reaction rate of a silane coupling agent, it is the same as that of the method of the said patent document 2. In detail, as the unvulcanized rubber composition containing silica to be tested, a non-pro-rubber mixture before adding a vulcanizing agent such as sulfur and a vulcanization accelerator can be used. The rubber component is not particularly limited, and examples thereof include various diene-based rubbers such as natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR) and the like. Can be used alone or in combination of two or more. As a silica, as above-mentioned, a wet silica is preferable, and the compounding quantity of a silica may be 5-150 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, and 30-100 mass parts may be sufficient. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it contains sulfur in the molecule, and various sulfur-containing silane coupling agents such as sulfide silane, mercaptosilane and protected mercaptosilane can be used. It is preferable that the compounding quantity of a silane coupling agent is 2-25 mass parts with respect to 100 mass parts of silicas. In the rubber composition, as other components, other reinforcing fillers such as carbon black, softeners such as process oil, plasticizers, anti-aging agents, zinc flower, stearic acid, waxes, resins, etc., usually rubber Various additives used in industry can be blended.
ノンプロゴム混合物を得るノンプロ混合工程では、ゴム成分に、シリカ、シランカップリング剤、及び、その他の添加剤を添加して混合する。混合は、バンバリーミキサー等の密閉式混練機をはじめとして、ゴム分野において一般に使用される各種混合機を用いて行うことができる。 In the non-pro-mixing step to obtain a non-pro-rubber mixture, silica, a silane coupling agent and other additives are added to the rubber component and mixed. The mixing can be carried out using various mixers generally used in the rubber field, including internal mixers such as Banbury mixers.
シランカップリング剤の反応率は、以下の方法により求めることができる。すなわち、
（ａ１）未加硫のゴム組成物に対し、ゴム成分が溶解しない溶媒を用いて抽出処理を行うことにより、ゴム組成物中に含まれる未反応のシランカップリング剤を抽出し、
（ａ２）抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄量を定量することで反応済みのシランカップリング剤の含有量を求めるか、又は、抽出液に含まれる硫黄量を定量することで未反応のシランカップリング剤の含有量を求め、
（ａ３）求めた反応済み又は未反応のシランカップリング剤の含有量を、前記シランカップリング剤の配合量と比較することによりシランカップリング剤の反応率を求める。
The reaction rate of the silane coupling agent can be determined by the following method. That is,
(A1) Extraction of an unvulcanized rubber composition using a solvent in which the rubber component does not dissolve extracts an unreacted silane coupling agent contained in the rubber composition,
(A2) Determine the content of the reacted silane coupling agent by quantifying the amount of sulfur contained in the rubber composition after extraction, or determine the amount of sulfur contained in the extract solution, which is not reacted Determine the content of silane coupling agent,
(A3) The reaction rate of the silane coupling agent is determined by comparing the determined content of the reacted or unreacted silane coupling agent with the compounding amount of the silane coupling agent.
上記（ａ１）の抽出処理により、未反応のシランカップリング剤と反応済みのシランカップリング剤を分離することができる。上記（ａ２）の硫黄量の定量は、公知の種々の硫黄分析装置を用いて行うことができる。上記（ａ３）において、シランカップリング剤の反応率Ａは、下記式（２）により求めることができる。 By the extraction treatment of the above (a1), the unreacted silane coupling agent and the reacted silane coupling agent can be separated. The determination of the amount of sulfur in the above (a2) can be performed using various known sulfur analyzers. In the above (a3), the reaction rate A of the silane coupling agent can be determined by the following formula (2).
反応率Ａ（％）＝｛（Ｓ−Ｓ0）／Ｓr｝×（ｍ／ｍ0）×100 …（２）
式中、Ｓは、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分（質量％）である。Ｓ0は、シランカップリング剤を除いて同配合のゴム組成物について測定した抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分（質量％）である。Ｓrは、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分（質量％）である。また、ｍ0は抽出前のゴム組成物の質量であり、ｍは抽出後のゴム組成物（好ましくは、抽出後、真空乾燥等により乾燥したゴム組成物）の質量である。
Reaction rate A (%) = {(S-S 0 ) / S r } × (m / m 0 ) × 100 (2)
In the formula, S is the sulfur content (mass%) contained in the rubber composition after extraction. S 0 is the sulfur contained in the rubber composition after extraction was measured except a silane coupling agent the formulation of the rubber composition (mass%). S r is the sulfur content (mass%) by the silane coupling agent contained in the rubber composition before extraction which is calculated from the compounding amount of the silane coupling agent. Further, m 0 is the mass of the rubber composition before extraction, and m is the mass of the rubber composition after extraction (preferably, the rubber composition dried by vacuum drying after extraction).
シラノール基量については、上述した通りであり、測定対象としての未加硫のゴム組成物を用いて、上記式（１）によりシラノール基量Ｂを算出することができる。未加硫のゴム組成物において、シリカとシランカップリング剤との反応が多いほど、シリカ表面のシラノール基が少なくなり、即ちＱ２及びＱ３構造が少なくなって、Ｑ４構造が多くなる。そのため、Ｑ４構造のピーク面積ＳQ4に対するＱ２及びＱ３構造のピーク面積の和（ＳQ2＋ＳQ3）の比は、シリカ表面に残存するシラノール基の量を示す指標となり、この値が大きいほどシラノール基量が多く、小さいほどシラノール基量が少ないことを示す。 The amount of silanol groups is as described above, and the amount B of silanol groups can be calculated by the above formula (1) using an unvulcanized rubber composition as an object to be measured. In the unvulcanized rubber composition, as the reaction between silica and the silane coupling agent increases, the number of silanol groups on the silica surface decreases, that is, the Q2 and Q3 structures decrease, and the Q4 structure increases. Therefore, the ratio of the sum of the peak areas of the Q2 and Q3 structures (S Q2 + S Q3 ) to the peak area S Q4 of the Q4 structure is an index showing the amount of silanol groups remaining on the silica surface, and the larger this value, the more silanol groups. The higher the amount, the lower the amount of silanol groups.
上記で求めたシランカップリング剤の反応率Ａとシラノール基量Ｂに基づいてシランカップリング剤の反応形態を評価する。シラノール基量Ｂはシランカップリンク剤同士が反応する自己縮合反応の相対的大小を示す指標となるので、シランカップリンク剤の反応率Ａとともにシラノール基量Ｂを求めることにより、自己縮合反応を加味した反応形態を評価することができる。 The reaction form of the silane coupling agent is evaluated based on the reaction rate A of the silane coupling agent and the silanol group amount B determined above. Since the silanol group amount B is an index indicating the relative magnitude of the self condensation reaction in which the silane coupling agents react with each other, the self condensation reaction is added by determining the silanol group amount B together with the reaction rate A of the silane coupling agent. It is possible to evaluate the reaction form which has
具体的な評価方法として、反応率Ａとシラノール基量Ｂから、下記式（３）によりシランカップリング剤の有効反応指数Ｃを算出してもよい。 As a specific evaluation method, the effective reaction index C of the silane coupling agent may be calculated from the reaction rate A and the silanol group amount B by the following formula (3).
有効反応指数Ｃ＝（反応率Ａ［％］）／（シラノール基量Ｂ） …（３）
有効反応指数Ｃの値が大きいほど、シランカップリング剤の自己縮合が少なく、シリカ表面と効果的に反応していることを示す。そのため、有効反応指数Ｃが所定の値以上か否かに基づいてシリカの反応形態を評価することができる。かかる所定の値として、有効反応指数Ｃの値は３５０以上であることが好ましく、シリカ表面との有効な反応量を確保して、シリカの分散性や補強性の改良効果を高めることができる。
Effective reaction index C = (reaction rate A [%]) / (silanol group amount B) (3)
The larger the value of the effective reaction index C, the less the self-condensation of the silane coupling agent, and the more effective the reaction with the silica surface. Therefore, the reaction form of silica can be evaluated based on whether the effective reaction index C is equal to or more than a predetermined value. As the predetermined value, the value of the effective reaction index C is preferably 350 or more, and an effective amount of reaction with the silica surface can be secured to enhance the effect of improving the dispersibility and the reinforcing property of the silica.
シランカップリング剤の反応形態を評価する際、有効反応指数Ｃとともに、反応率Ａが所定の値以上（例えば７５％）であるか否か基づいて評価してもよい。このようにシランカップリング剤の反応率Ａだけでなく、自己縮合反応の相対的大小を表す指標としての有効反応指数Ｃも加味することにより、シランカップリング剤の反応形態をより正確に評価することができる。そのため、自己縮合反応量を制御し、これが少なくなるようなゴム組成物の開発が容易となる。なお、有効反応指数Ｃで評価する代わりに、シランカップリング剤の反応率Ａとシラノール基量Ｂのそれぞれの値に基づいて（例えば反応率Ａが７５％以上か否か、及びシラノール基量Ｂが０．３０以下か否か）、シランカップリング剤の反応形態を評価してもよい。 When evaluating the reaction form of the silane coupling agent, it may be evaluated based on whether the reaction rate A is a predetermined value or more (for example, 75%) together with the effective reaction index C. Thus, the reaction form of the silane coupling agent is more accurately evaluated by considering not only the reaction rate A of the silane coupling agent but also the effective reaction index C as an index showing the relative magnitude of the self condensation reaction. be able to. Therefore, the amount of self condensation reaction is controlled, and the development of a rubber composition in which this amount is reduced is facilitated. In addition, instead of evaluating with the effective reaction index C, based on the respective values of the reaction rate A of the silane coupling agent and the silanol group amount B (for example, whether the reaction rate A is 75% or more and the silanol group amount B Of 0.30 or less), and the reaction form of the silane coupling agent may be evaluated.
本実施形態に係るシランカップリング剤の反応評価方法は、ゴム組成物の製造方法に利用することができる。該製造方法についても上記特許文献２に記載の方法を用いることができる。すなわち、ゴム成分にシリカと硫黄含有シランカップリング剤を添加し、加硫促進剤と加硫剤を添加せずに混合して、シランカップリング剤の反応率Ａが７５％以上であり、かつ有効反応指数Ｃが３５０〜５００であるゴム組成物（ノンプロゴム混合物）を調製し、次いで、得られたゴム組成物に加硫促進剤と加硫剤を添加して混合（ファイナル混合）することで、加硫剤を含むゴム組成物を調製することができ、加工性と補強性、低燃費性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。上記のような特性を持つノンプロゴム混合物を得るための具体的な方法としては、例えば、ゴム成分にシリカとシランカップリング剤を添加し最高混合温度を１２０〜１５０℃として混合することでノンプロゴム混合物を得た後、該ノンプロゴム混合物を常温域（１５〜３０℃）で一定時間熟成させる方法が挙げられる。 The reaction evaluation method of the silane coupling agent concerning this embodiment can be utilized for the manufacturing method of a rubber composition. The method described in Patent Document 2 can also be used for the production method. That is, silica and a sulfur-containing silane coupling agent are added to the rubber component and mixed without adding a vulcanization accelerator and a vulcanizing agent, and the reaction rate A of the silane coupling agent is 75% or more, and By preparing a rubber composition (non-pro-rubber mixture) having an effective reaction index C of 350 to 500, and then adding a vulcanization accelerator and a vulcanizing agent to the obtained rubber composition and mixing (final mixing) A rubber composition containing a vulcanizing agent can be prepared, and a rubber composition excellent in balance of processability, reinforcement and fuel economy can be obtained. As a specific method for obtaining the non-pro-rubber mixture having the above characteristics, for example, the non-pro-rubber mixture is mixed by adding silica and a silane coupling agent to the rubber component and mixing them at a maximum mixing temperature of 120 to 150 ° C. After obtained, there is a method in which the non-pro-rubber mixture is aged for a fixed time in a normal temperature range (15 to 30 ° C.).
このようにして得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、タイヤ、防振ゴム、免震ゴム、コンベアベルトなどのベルトなど、各種ゴム製品に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。 The application of the rubber composition obtained in this manner is not particularly limited, and the rubber composition can be used for various rubber products such as tires, antivibration rubbers, vibration isolation rubbers, and belts such as conveyor belts. Preferably, it is used in a tire, and rubber parts (tread rubber, sidewall rubber, etc.) of various pneumatic tires can be constructed by vulcanization molding at, for example, 140 to 200 ° C. according to a conventional method.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the example of the present invention is shown, the present invention is not limited to these examples.
［第１実施例］
シリカ粉末（エボニックデグサ社製「ウルトラジルＶＮ３」）を測定試料として、下記測定方法の29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリカのスペクトルを得た。測定には、ＮＭＲ装置としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用い、使用プローブを７ｍｍ ＢＬ７ ＶＴＮとし、29Ｓｉ共鳴周波数を７９．４６７ＭＨｚとし、測定温度を２５℃として実施した。得られたスペクトルからＱ２、Ｑ３及びＱ４構造の各ピーク面積ＳQ2，ＳQ3，ＳQ4を、Ｂｒｕｋｅｒ社製の標準ソフトＴｏｐｓｐｉｎによりデコンヴォルーション（Deconvolution）を行い算出し、シラノール基量としてＳQ2とＳQ3につき、ＳQ4を１００とした指数で表示した。シリカのスペクトルの測定は、マルチＣＰ法（実施例１）、ＣＰ／ＭＡＳ法（比較例１）、ＤＤ／ＭＡＳ法（比較例２）、及びＵＤＥＦＴ法（比較例３）について、それぞれ実施した。
[First embodiment]
Using a silica powder ("Ultrasil VN3" manufactured by Evonik Degussa) as a measurement sample, a spectrum of silica was obtained by 29 Si-NMR measurement according to the following measurement method. For measurement, AVANCE 400 manufactured by Bruker Co., Ltd. was used as an NMR apparatus, the used probe was 7 mm BL7 VTN, the 29 Si resonance frequency was 79.467 MHz, and the measurement temperature was 25 ° C. The peak areas S Q2 , S Q3 and S Q4 of the Q2, Q3 and Q4 structures are calculated from the spectra obtained by deconvolution using the standard software Topspin manufactured by Bruker, and the amount of silanol groups is calculated as S Q2 And S Q3 are expressed as an index with S Q 4 as 100. The measurement of the spectrum of silica was performed for the multi CP method (Example 1), the CP / MAS method (Comparative Example 1), the DD / MAS method (Comparative Example 2), and the UDEFT method (Comparative Example 3).
（実施例１：マルチＣＰ法）
・パルス系列：マルチＣＰ
・ＭＡＳ速度：２０００Ｈｚ
・接触時間ｔcp：４．５ｍｓ
・パルス間隔ｔz：２８０ｍｓ
・パルス照射回数：７０回
・積算回数：９６回
・遅延時間：２．０ｓ
なお、シリカについて1ＨのＴ1ρ緩和時間Ｔ1ρH＝２０ｍｓ、1ＨのＴ1緩和時間Ｔ1H＝１４０ｍｓ、29ＳｉのＴ1緩和時間Ｔ1Si＝６０ｍｓであった。
(Example 1: Multi-CP method)
・ Pulse sequence: Multi CP
・ MAS speed: 2000 Hz
・ Contact time t cp : 4.5 ms
Pulse interval t z : 280 ms
-Number of pulse irradiation: 70 times-Number of integrations: 96 times-Delay time: 2.0 s
Incidentally, it was a 1 H of T 1Ro relaxation time T 1ρH = 20ms, 1 H T 1 relaxation time T 1H = 140ms, 29 Si T 1 relaxation time T 1Si = 60 ms for your silica.
（比較例１：ＣＰ／ＭＡＳ法）
・パルス系列：ＣＰ／ＭＡＳ
・ＭＡＳ速度：６０００Ｈｚ
・接触時間：４．５ｍｓ
・積算回数：９６回
・遅延時間：１６ｓ
(Comparative example 1: CP / MAS method)
・ Pulse sequence: CP / MAS
・ MAS speed: 6000 Hz
・ Contact time: 4.5 ms
-Number of integrations: 96 times-Delay time: 16s
（比較例２：ＤＤ／ＭＡＳ法）
・パルス系列：ＤＤ／ＭＡＳ
・ＭＡＳ速度：６０００Ｈｚ
・積算回数：３８０回
・遅延時間：６００ｓ
(Comparative example 2: DD / MAS method)
・ Pulse sequence: DD / MAS
・ MAS speed: 6000 Hz
・ Number of times of accumulation: 380 times ・ Delay time: 600s
（比較例３：ＵＤＥＦＴ法）
・パルス系列：ＵＤＥＦＴ
・ＭＡＳ速度：５０００Ｈｚ
・積算回数：２２４回
・遅延時間：１３３ｓ
(Comparative example 3: UDEFT method)
・ Pulse sequence: UDEFT
・ MAS speed: 5000 Hz
・ Number of integration: 224 times ・ Delay time: 133 s
実施例１及び比較例１〜３において得られたスペクトルを図２に示し、シラノール基量の結果と、各測定に要した時間（測定時間）を下記表１に示す。表１及び図２に示すように、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いた比較例１では、測定時間は短いものの、従来から定量に用いられているＤＤ／ＭＡＳ法を用いた比較例２とはシラノール基量の測定結果が異なっており、定量性に劣るものであった。一方、比較例２は測定に非常に時間がかかった。ＵＤＥＦＴ法を用いた比較例３では、シラノール基量の測定結果は比較例２と同等で定量性のよいものであり、測定時間も比較例２に比べれば短縮化されたものの、いまだ測定時間の長いものであった。これに対し、マルチＣＰ法を用いた実施例１であると、シラノール基量の測定結果が比較例２と同等で定量性のよいものでありながら、測定時間は比較例１と同等であり、比較例２に対して大幅に測定時間を短縮することができた。 The spectra obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. 2, and the results of the amount of silanol groups and the time required for each measurement (measurement time) are shown in Table 1 below. As shown in Table 1 and FIG. 2, in Comparative Example 1 using the CP / MAS method, although the measurement time is short, the silanol group is the same as Comparative Example 2 using the DD / MAS method conventionally used for quantification. The measurement results of the amount were different and were inferior in quantitativeness. On the other hand, Comparative Example 2 took a very long time to measure. In Comparative Example 3 using the UDEFT method, the measurement result of the amount of silanol groups is equivalent to that of Comparative Example 2 and has good quantitativity, and although the measurement time is also shortened compared to Comparative Example 2, still It was a long one. On the other hand, in Example 1 in which the multi-CP method is used, the measurement time of the silanol group amount is equivalent to that of Comparative Example 1 while the measurement result of the amount of silanol group is equivalent to Comparative example 2 and good in quantitativeness. As compared with Comparative Example 2, the measurement time could be shortened significantly.
［第２実施例］
マルチＣＰ法において、ＭＡＳ速度を下記表２に示す通りに変更し、その他は上記実施例１と同様にして、実施例２，３及び比較例４，５の測定を行った。各測定により得られたスペクトルを図３に示すとともに、ＳQ2、ＳQ3及びＳQ4と、測定時間を表２に示す。ＭＡＳ速度が５００Ｈｚである比較例４では、分解能が低く、定量性に劣っていた。ＭＡＳ速度が４０００Ｈｚである比較例５では、Ｑ４構造の強度が低く、定量性に劣っていた。これに対し、ＭＡＳ速度が１０００Ｈｚである実施例２と３０００Ｈｚである実施例３では、シラノール基量の測定結果が実施例１と同様で定量性のよいものであった。
Second Embodiment
In the multi CP method, the MAS velocity was changed as shown in Table 2 below, and the measurement of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 4 and 5 was performed in the same manner as in Example 1 above. The spectrum obtained by each measurement is shown in FIG. 3, and S Q2 , S Q3 and S Q4 and measurement times are shown in Table 2. In Comparative Example 4 in which the MAS velocity was 500 Hz, the resolution was low and the quantitativity was poor. In Comparative Example 5 in which the MAS velocity was 4000 Hz, the strength of the Q4 structure was low, and the quantitativeness was inferior. In contrast, in Example 2 in which the MAS velocity is 1000 Hz and in Example 3 in which the MAS velocity is 3000 Hz, the measurement results of the amount of silanol groups are the same as in Example 1 and the quantitative properties were good.
［第３実施例］
下記表３に示す配合に従い、各成分をバンバリーミキサーで混練し、排出温度＝１３０℃で排出して、ノンプロゴム混合物を得た。得られたノンプロゴム混合物を、ロールで厚さ＝２ｍｍのシート状に形成してから、常温（２５℃）で１６８時間熟成させた。次いで、熟成後の未加硫ゴム組成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定によりシリカのスペクトルを得て、得られたスペクトルからＱ２、Ｑ３及びＱ４構造の各ピーク面積ＳQ2，ＳQ3，ＳQ4を算出し、ＳQ4を１００とした指数で表示した。29Ｓｉ−ＮＭＲの測定方法は、マルチＣＰ法（実施例４）、ＣＰ／ＭＡＳ法（比較例６）及びＤＤ／ＭＡＳ法（比較例７）とし、各測定条件及びスペクトルの解析方法は第１実施例と同様とした。
Third Embodiment
Each component was kneaded with a Banbury mixer according to the composition shown in Table 3 below, and discharged at a discharge temperature of 130 ° C. to obtain a non-pro-rubber mixture. The obtained non-pro-rubber mixture was formed into a sheet having a thickness of 2 mm with a roll, and then aged at normal temperature (25 ° C.) for 168 hours. Next, for the unvulcanized rubber composition after aging, a spectrum of silica is obtained by 29 Si-NMR measurement, and the peak areas S Q 2 , S Q 3 and S Q 4 of the Q2, Q3 and Q4 structures are obtained from the obtained spectrum. It calculated and displayed it as an index which made SQ 4 100. The measurement method of 29 Si-NMR is the multi CP method (Example 4), CP / MAS method (Comparative example 6) and DD / MAS method (Comparative example 7), and the analysis method of each measurement condition and spectrum is the first The same as in the example.
各測定により得られたスペクトルを図４に示すとともに、ＳQ2、ＳQ3及びＳQ4と、測定時間を表４に示す。シリカ粉末を測定試料とした第１実施例と同様、ゴム組成物を測定対象とした第３実施例でも、ＣＰ／ＭＡＳ法を用いた比較例６では、測定時間は短いものの、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いた比較例７とはシラノール基量の測定結果が異なっており、定量性に劣っていた。これに対し、マルチＣＰ法を用いた実施例４であると、シラノール基量の測定結果が比較例７と同等で定量性のよいものでありながら、測定時間は比較例６と同等であり、比較例７に対して大幅に測定時間を短縮することができた。 The spectrum obtained by each measurement is shown in FIG. 4, and S Q2 , S Q3 and S Q4 and measurement times are shown in Table 4. Similar to the first example in which silica powder is used as a measurement sample, in the third example in which a rubber composition is to be measured, in comparative example 6 using CP / MAS method, although the measurement time is short, DD / MAS method The measurement results of the amount of silanol groups were different from those of Comparative Example 7 using A, and the quantification was inferior. On the other hand, in Example 4 where the multi-CP method is used, the measurement result of the silanol group amount is equivalent to Comparative Example 7 and the measurement time is equivalent to Comparative Example 6 while having good quantitativity, The measurement time could be significantly shortened compared to Comparative Example 7.
［第４実施例］
ゴム組成物の配合は下記表５に示す通りであり、試験例１〜１０の各ゴム組成物につき表６に記載の配合をそれぞれ使用した。まず、ノンプロ混合工程において、硫黄と加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサーで混合し、表６に示す排出温度にて排出して、ノンプロゴム混合物を得た。得られたノンプロゴム混合物は、ロールを用いて厚さ＝２ｍｍのシート状に形成した。次いで、試験例１，３，５，７及び９では、常温熟成せずに、ノンプロ混合後、直ちにファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。ファイナル混合は、ノンプロゴム混合物に硫黄及び加硫促進剤を加えて、オープンロールにより６０℃で５分間練り込んで行った。一方、試験例２，４，６，８及び１０では、上記シート状のノンプロゴム混合物を常温（２５℃）で１６８時間熟成させた後、試験例１と同様にファイナル混合工程を行うことでゴム組成物を調製した。
Fourth Embodiment
The compounding of the rubber composition is as shown in Table 5 below, and the compounding described in Table 6 was used for each rubber composition of Test Examples 1 to 10. First, in the non-pro mixing step, the components other than sulfur and the vulcanization accelerator were mixed by a Banbury mixer, and discharged at the discharge temperature shown in Table 6 to obtain a non-pro rubber mixture. The obtained non-pro-rubber mixture was formed into a sheet having a thickness of 2 mm using a roll. Next, in Test Examples 1, 3, 5, 7, and 9, a rubber composition was prepared by immediately performing a final mixing step after non-pro-mixing without aging at room temperature. The final mixing was performed by adding sulfur and a vulcanization accelerator to the non-pro-rubber mixture, and kneading it at 60 ° C. for 5 minutes by an open roll. On the other hand, in Test Examples 2, 4, 6, 8 and 10, after the above sheet-like non-pro-rubber mixture is aged at normal temperature (25 ° C.) for 168 hours, the rubber composition is obtained by performing the final mixing step in the same manner as Test Example 1. Prepared.
上記ゴム組成物の調製過程において、ファイナル混合前のノンプロゴム混合物について、シランカップリング剤の反応率Ａ、シラノール基量Ｂ、及び有効反応指数Ｃを求めた。シラノール基量Ｂについては、マルチＣＰ法による29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、測定条件及びスペクトルの解析方法は第１実施例と同様とし、上記式（１）によりシラノール基量Ｂを算出した。シランカップリンク剤の反応率Ａの測定方法は下記の通りとし、有効反応指数Ｃは上記式（３）より算出した。結果を表６に示す。表６には、特許文献２の実施例に記載のＤＤ／ＭＡＳ法によるシラノール基量Ｂの測定結果を併記した。 In the preparation process of the rubber composition, the reaction rate A of the silane coupling agent, the silanol group amount B, and the effective reaction index C were determined for the non-pro-rubber mixture before final mixing. The amount of silanol groups B was measured by 29 Si-NMR according to the multi CP method. The measurement conditions and the method of analyzing the spectra were the same as in the first example, and the amount of silanol groups B was calculated by the above formula (1). The measurement method of the reaction rate A of the silane coupling agent was as follows, and the effective reaction index C was calculated from the above equation (3). The results are shown in Table 6. Table 6 also shows the measurement results of the amount B of silanol groups by the DD / MAS method described in the example of Patent Document 2.
（シランカップリング剤の反応率Ａ）
質量ｍ0＝１．００ｇに調整した厚み１ｍｍ以下のシート状の試料を、アセトンで８時間ソックスレー抽出を行い、抽出後のゴム組成物を３０℃で５時間真空乾燥して質量ｍを測定した。次いで、日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ「ＩＣＳ−１５００」により、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分Ｓ（硫黄濃度：質量％）を求めた。また、表５に示す配合においてシランカップリング剤を配合しない以外は同一のゴム組成物を同様の操作により作製し、抽出後のゴム組成物に含まれる硫黄分Ｓ0（質量％）を求め、上記式（２）によりシランカップリング剤の反応率Ａを求めた。なお、シランカップリング剤の配合量から算出される抽出前のゴム組成物中に含まれるシランカップリング剤による硫黄分Ｓr（質量％）は０．５８７である。
(Reaction rate of silane coupling agent A)
A sheet-like sample having a thickness of 1 mm or less adjusted to a mass m 0 = 1.00 g was subjected to Soxhlet extraction with acetone for 8 hours, and the rubber composition after extraction was vacuum dried at 30 ° C. for 5 hours to measure mass m . Subsequently, the sulfur content S (sulfur concentration: mass%) contained in the rubber composition after extraction was determined by an ion chromatograph “ICS-1500” manufactured by Nippon Daionex Co., Ltd. Further, the same rubber composition is prepared by the same operation except that the silane coupling agent is not compounded in the composition shown in Table 5, and the sulfur content S 0 (mass%) contained in the rubber composition after extraction is determined. The reaction rate A of the silane coupling agent was determined by the above formula (2). Incidentally, the sulfur content S r (wt%) with a silane coupling agent contained in the rubber composition before extraction, which is calculated from the amount of the silane coupling agent is 0.587.
表６に示すように、試験例１〜１０のいずれにおいても、マルチＣＰ法を用いて測定したシラノール基量は、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いて測定したシラノール基量とほぼ同じであり、ＤＤ／ＭＡＳ法と同等の定量性を確保しつつ、測定時間を大幅に短縮することができた。そのため、ＤＤ／ＭＡＳ法を用いた場合に比べて、シランカップリング剤の反応形態の評価としては同等の精度を確保しつつ、測定時間を大幅に短縮して評価効率を向上することができる。 As shown in Table 6, in any of Test Examples 1 to 10, the amount of silanol groups measured using the multi CP method is almost the same as the amount of silanol groups measured using the DD / MAS method, and DD / The measurement time could be significantly shortened while securing the same quantitative performance as the MAS method. Therefore, compared to the case of using the DD / MAS method, it is possible to greatly shorten the measurement time and improve the evaluation efficiency while securing the same accuracy as the evaluation of the reaction form of the silane coupling agent.
Claims (4)
前記ゴム組成物中のシリカについて、請求項２記載の方法を用いて、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造及び前記Ｑ４構造のピーク面積を、それぞれＳQ2，ＳQ3及びＳQ4として、シリカのシラノール基量＝（ＳQ2＋ＳQ3）／ＳQ4を求め、
前記シランカップリング剤の反応率と前記シラノール基量に基づき前記シランカップリング剤の反応形態を評価する
ことを特徴とするシランカップリング剤の反応評価方法。 Regarding an unvulcanized rubber composition in which silica and a sulfur-containing silane coupling agent are mixed in a rubber component, the reaction of the silane coupling agent is performed by extracting the unreacted silane coupling agent contained in the rubber composition Find the rate,
Regarding silica in the rubber composition, the peak areas of the Q2 structure, the Q3 structure and the Q4 structure are respectively S Q2 , S Q3 and S Q4 using the method according to claim 2 and the silanol group of silica. Find the quantity = (S Q2 + S Q3 ) / S Q4
The reaction evaluation method of the silane coupling agent characterized by evaluating the reaction form of the said silane coupling agent based on the reaction rate of the said silane coupling agent, and the said silanol group weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015117640A JP6501636B2 (en) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | Method of measuring amount of silanol group of silica, and method of evaluating reaction of silane coupling agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015117640A JP6501636B2 (en) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | Method of measuring amount of silanol group of silica, and method of evaluating reaction of silane coupling agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017003429A JP2017003429A (en) | 2017-01-05 |
| JP6501636B2 true JP6501636B2 (en) | 2019-04-17 |
Family
ID=57752597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015117640A Active JP6501636B2 (en) | 2015-06-10 | 2015-06-10 | Method of measuring amount of silanol group of silica, and method of evaluating reaction of silane coupling agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6501636B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106841272B (en) * | 2017-03-21 | 2019-02-05 | 苏州大学 | A kind of quantitative analysis method suitable for compound molecule group or blend component ratio |
| JP7357839B2 (en) * | 2019-10-23 | 2023-10-10 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | Method for evaluating reinforcing properties of silica |
| JP7332540B2 (en) | 2020-06-17 | 2023-08-23 | 信越化学工業株式会社 | Annealed quartz glass cloth and its manufacturing method |
| JP7478044B2 (en) | 2020-06-30 | 2024-05-02 | 信越化学工業株式会社 | Low dielectric resin substrate |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0533032B1 (en) * | 1991-09-14 | 1998-11-04 | Bruker Analytik Gmbh | Slice-selective polarization transfer for localized solid-state NMR spectroscopy |
| JPH11281598A (en) * | 1998-03-26 | 1999-10-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for analyzing silica surface |
| JP2002069058A (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Hiroshi Okamoto | Method for producing aluminum silicate |
| JP4066152B2 (en) * | 2002-05-24 | 2008-03-26 | 株式会社日本触媒 | Method for evaluating flame retardancy imparting performance of silica, and silica and resin composition containing the silica |
| JP2006337342A (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Method of measuring reaction amount of silica, and rubber composition with reaction amount defined using the method |
| JP5513364B2 (en) * | 2010-12-24 | 2014-06-04 | 花王株式会社 | Hollow silica particles |
| JP2013092436A (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Astellas Pharma Inc | Method of measuring solid nmr |
| JP5875840B2 (en) * | 2011-11-21 | 2016-03-02 | 東洋ゴム工業株式会社 | Reaction evaluation method of silane coupling agent in silica compounding |
| JP2013231694A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Method for obtaining reaction active group amount of silica, rubber composition whose reaction amount of silica is specified by using the same, and pneumatic tire using rubber composition |
| JP5940431B2 (en) * | 2012-10-22 | 2016-06-29 | 東洋ゴム工業株式会社 | Reaction evaluation method of silane coupling agent in silica compounding |
-
2015
- 2015-06-10 JP JP2015117640A patent/JP6501636B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017003429A (en) | 2017-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6501636B2 (en) | Method of measuring amount of silanol group of silica, and method of evaluating reaction of silane coupling agent | |
| KR102237021B1 (en) | Modified diene elastomer comprising a diene elastomer coupled by an aminoalkoxysilane compound and having an amine function at the chain end, and rubber composition comprising same | |
| JP5603357B2 (en) | Method for quantifying interfacial bond strength between silica and modified polymer, rubber composition optimized using the method, and pneumatic tire using the same | |
| JP6891193B2 (en) | Rubber composition containing a specific hydrocarbon resin | |
| EP3045898A1 (en) | Method for evaluating chipping resistance of polymeric material | |
| CN107144502B (en) | Characterization method of dispersibility of white carbon black in sizing material | |
| JP2013231694A (en) | Method for obtaining reaction active group amount of silica, rubber composition whose reaction amount of silica is specified by using the same, and pneumatic tire using rubber composition | |
| JP5940431B2 (en) | Reaction evaluation method of silane coupling agent in silica compounding | |
| CN105121537A (en) | Use of polycarboxylic acids in the production of elastomeric compositions | |
| CN106916345A (en) | A kind of processing method for improving natural rubber combination glue content | |
| JP5875840B2 (en) | Reaction evaluation method of silane coupling agent in silica compounding | |
| JP2012255048A (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP2022503669A (en) | tire | |
| JP6135971B2 (en) | Test method for crosslink density | |
| CN106061898B (en) | Method for producing modified silica, modified silica and use thereof, in particular for reinforcing polymers | |
| JP6880573B2 (en) | Deterioration evaluation method for vulcanized rubber composition | |
| JP2017110977A (en) | Method for analyzing crosslinked state | |
| JP6501637B2 (en) | Measuring method of vulcanized rubber | |
| JP2022513572A (en) | Rubber composition | |
| JP6473123B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| US20210317287A1 (en) | Rubber composition | |
| US11965843B2 (en) | Chemical bond evaluation method with a multidimensional solid-state nuclear magnetic resonance (NMD) analysis | |
| JP7082367B2 (en) | Prediction method of wear resistance of vulcanized rubber | |
| JP2023036522A (en) | Chemical bonding evaluation method | |
| JP2006133167A (en) | Method for evaluating heat resistance of rubber composition and method for producing heat resisting rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180202 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180524 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190225 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190312 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190319 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6501636 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |