JP6499646B2 - アルキンのルテニウム触媒トランス選択的ヒドロスズ化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルキンのルテニウム触媒トランス選択的ヒドロスズ化のための方法、及びこうして得られる生成物に関する。
アルキンのヒドロスズ化は、調合化学に広範囲に使用されているアルケニルスズ試薬（アルケニルスタンナン）の合成のために欠かせない方法である（Ｍ．Ｐｅｒｅｙｒｅ，Ｊ．Ｐ．Ｑｕｉｎｔａｒｄ，Ａ．Ｒａｈｍ，Ｔｉｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８７（非特許文献１）；Ａ．Ｏｒｉｔａ，Ｊ．Ｏｔｅｒａ，ｉｎ：Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｏｓｈｉｍａ，Ｅｄｓ．），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００４，Ｖｏｌ．２，ｐ．６２１（非特許文献２））。スティルクロスカップリング反応は、ほぼ間違いなく、一般的には有機スズ試薬、具体的にはアルケニルスズ試薬の最も重要な用途である（Ｖ．Ｆａｒｉｎａ，Ｖ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，Ｗ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．１９９７，５０，１（非特許文献３））。アルキルスズ試薬の他の重要な用途には、限定はされないが、金属−スズ交換、特にリチウム−スズ交換、並びにハロゲン−スズ交換反応などがある。
水素化スズ類は、反応性中間体としてのフリーラジカルの形成を含む条件下にアルキンに付加することができる。このためには、付加反応は、通常は、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのラジカル開始剤の存在下にまたは超音波処理下で、高められた温度において行われる。このような条件下で、アルキンは、通常、対応するアルケニルスタンナンのＥ／Ｚ混合物を与える（Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｈａｌｌ：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｅｄ．），Ｗｉｌｅｙ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，２００２，２ｎｄＥｄ．，ｐ．３５３（非特許文献４））。この反応に関与するスズラジカルが、最初に形成した速度論的生成物の二次異性化を招き得るために、生成物比は時間と共に変化し得る。ラジカルヒドロスズ化反応は、通常は、アルキンの他に、他の不飽和部位を含む基質（アルケン、アレン）、または中間的なスズラジカルと反応する他の官能基を含む基質（ハライド、アジド、チオエーテル、チオカルバメートなど）には適用できない。
その代わりに、水素化スズ類は、金属触媒の存在下にアルキンに付加することができる（Ｎ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｍａｎｃｕｓｏ，Ｍ．Ｌａｕｔｅｎｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，３２５７（非特許文献５））。多くの多様な異なる遷移金属触媒が検証されており、この際、パラジウム、ニッケル、ロジウム及びモリブデンが最も常用されている。選択した遷移金属触媒とはほぼ関係なくかつ提案された反応機序の結果として、このような付加は、通常は、所与の原料の同じπ面への水素及びスズのスプラ形送達によって起こり（シス付加モード）、そうして生じるアルケニルスタンナンのＥ−異性体を与える。このような反応の正確な機序は必ずしも明らかなものではないが、Ｓｎ−Ｈ結合への触媒の酸化的付加をベースとする触媒サイクル、アルキン基質のヒドロ金属化、その後の還元的脱離が一般的に提案されている。
遷移金属触媒ヒドロスズ化反応におけるこのシス付加モードの例外はまれであり、通常は基質に依存する。それ故、強電子求引性ケトン基に共役する或る種のアセチレン類は、パラジウム触媒作用下に形式的（ｆｏｒｍａｌ）トランス付加から誘導される生成物を与えることが示されており、他方で、対応するアセチレン系エステルは、同じ反応条件下にノーマルシス付加モードによって反応する（Ｊ．Ｃ．Ｃｏｃｈｒａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９０，３１，６６２１（非特許文献６））。それ故、二次異性化方法が、ケトンシリーズ中の通常ではない立体化学的結果の原因かもしれないという可能性は排除できない。同様に、末端アルキンが、様々な遷移金属触媒の存在下で様々な量の形式的トランス付加生成物を含む生成物混合物を生産することが見出された（Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８８，８８１（非特許文献７））。
末端もしくは内部アルキンの高選択的形式的トランスヒドロスズ化は、これまでは、強ルイス酸添加物または触媒の助けを借りてしか成し遂げられていない（Ｎ．Ａｓａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，４５６８（非特許文献８）；Ｖ．Ｇｅｖｏｒｇｙａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，３７（非特許文献９）；Ｍ．Ｓ．Ｏｄｅｒｉｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１２，１２４，９９７２（非特許文献１０））。現在知られている最良の添加剤または触媒は、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３であり、これらは、Ｂｕ３ＳｎＨ試薬からヒドリドを引き抜き、アルキンを配位結合させる過渡的なＢｕ３Ｓｎ＋化学種を形成させると考えられている。生じる錯体へのヒドリドの送達は、嵩高いＲ３Ｓｎ残基に対してｔｒａｎｓで起こり、その結果、形式的トランスヒドロスズ化となる。トランス選択性は通常優れているが、添加剤または触媒の非常に高いルイス酸性度は、官能基とのこの方法の適合性を厳しく制限し； 単純なベンジルエーテルでさえ、ＺｒＣｌ４の活性を消沈させ、そのため、トランスヒドロスズ化が起こることを妨げることが報告された（Ｎ．Ａｓａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，４５６８（非特許文献１１））。添加剤または触媒の非常に高いルイス酸性度は、また、この反応が、好ましい触媒としてのＺｒＣｌ４が十分に可溶性ではないトルエンまたはヘキサンなどの未官能化炭化水素溶剤中で最良に行われることの理由でもある。ＺｒＣｌ４及び或る種の基質をより効果的に溶解するＴＨＦまたはＣＨ２Ｃｌ２の使用が、より低い立体選択性及び化学収率を与えることが報告された。他の欠点の一つは、内部アルキンのトランスヒドロスズ化が、最適な結果のためにはＺｒＣｌ４の化学理論的量を必要とすることである。
Ｍ． Ｐｅｒｅｙｒｅ，Ｊ．Ｐ．Ｑｕｉｎｔａｒｄ，Ａ．Ｒａｈｍ，Ｔｉｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８７
Ａ．Ｏｒｉｔａ，Ｊ．Ｏｔｅｒａ：Ｍａｉｎ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｏｓｈｉｍａ，Ｅｄｓ．），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００４，Ｖｏｌ．２，ｐ．６２１
Ｖ．Ｆａｒｉｎａ，Ｖ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，Ｗ．Ｊ．Ｓｃｏｔｔ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．１９９７，５０，１
Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｈａｌｌ ｉｎ：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｅｄ．），Ｗｉｌｅｙ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，２００２，２ｎｄＥｄ．，ｐ．３５３
Ｎ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｍａｎｃｕｓｏ，Ｍ．Ｌａｕｔｅｎｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，３２５７
Ｊ．Ｃ．Ｃｏｃｈｒａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９０，３１，６６２１
Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８８，８８１
Ｎ．Ａｓａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，４５６８
Ｖ．Ｇｅｖｏｒｇｙａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，３７
Ｍ．Ｓ．Ｏｄｅｒｉｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１２，１２４，９９７２
Ｎ．Ａｓａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，４５６８
Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８８，８８１
Ｎ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｍａｎｃｕｓｏ，Ｍ．Ｌａｕｔｅｎｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，３２５７
Ｊ．Ｄ．Ｗｈｉｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６２２４
Ｎ．Ａｓａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，４５６８
Ｖ．Ｇｅｖｏｒｇｙａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，３７
Ｍ．Ｓ．Ｏｄｅｒｉｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１２，１２４，９９７２
Ｎ．Ｏｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８４，１１６１
Ｇｉｌｌ，Ｔ．Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １，４８５−４８８（１９８２）
Ｓｃｈｍｉｄ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２２５５−２２６３（２００３）
Ｆｒｏｈｎａｐｆｅｌ，Ｄ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．， Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０６−２０７，１９９−２３５（２０００）
Ｐ．Ｊ．Ｆａｇａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，１８４３
Ｎ．Ｏｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８４，１１６１
本発明の発明者らは、最初の、幅広く適用可能で、官能基に対して寛容でかつ高立体選択的な、アルキンのルテニウム触媒トランスヒドロスズ化を見出した。末端アルキンの従前のルテニウム触媒ヒドロスズ化は、調製用途が少ない様々なレジオ異性体並びに立体異性体を含む生成物混合物を生成することが示された（Ｋ．Ｋｉｋｕｋａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８８，８８１（非特許文献１２））。
これとは対照的に、本発明は、次式Ｉ
一般式（Ｉ）のアルキン及び一般式（ＩＩ）のアルケンそれぞれにおいて、Ｒ１及びＲ２は同一または異なってよく、そしてそれぞれ以下から選択してよく；
Ｉ．直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素、または環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数３〜２０の環状脂肪族炭化水素、前記脂肪族炭化水素は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素及び／もしくはヘテロ芳香族炭化水素を鎖中に含み、及び／またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
ＩＩ．炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素または炭素原子数１〜２０のヘテロ芳香族炭化水素、前記芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素は、それぞれ場合により、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、水素、ハロゲン、−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊（Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊は、同一かもしくは異なってよく、そしてＩ及びＩＩで挙げた意味を有してよく、そしてＲ１及びＲ２の他方は、ＩまたはＩＩで挙げた意味を有し、
または
Ｒ１とＲ２は、一緒になって、炭素原子数６〜３０の脂肪族炭化水素鎖を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、また前記脂肪族炭化水素鎖は、場合により、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、またはヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基で置換されている。
Ｉ．直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素、または環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数３〜２０の環状脂肪族炭化水素、前記脂肪族炭化水素は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素及び／もしくはヘテロ芳香族炭化水素を鎖中に含み、及び／またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
ＩＩ．炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素または炭素原子数１〜２０のヘテロ芳香族炭化水素、前記芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素は、それぞれ場合により、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
Ｒ１及びＲ２のうちの一方は、水素、ハロゲン、−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊（Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊は、同一かもしくは異なってよく、そしてＩ及びＩＩで挙げた意味を有してよく、そしてＲ１及びＲ２の他方は、ＩまたはＩＩで挙げた意味を有し、
または
Ｒ１とＲ２は、一緒になって、炭素原子数６〜３０の脂肪族炭化水素鎖を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、また前記脂肪族炭化水素鎖は、場合により、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、またはヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基で置換されている。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、同一かまたは異なってよく、それぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素（これは、場合により、ヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含む）、または炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素から選択してよく、前記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素は、場合により、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
Ｒ１とＲ２は、一緒になって、炭素原子数８〜２０の脂肪族炭化水素鎖構造を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖構造は、場合によりヘテロ原子及び／または芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、また前記鎖構造は、場合により、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、またはヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される一つ以上の置換基で置換されており、または
Ｒ１及びＲ２の一方は、水素、ハロゲン、−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊から選択され、ここでＲ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊は、同一かまたは異なってよく、それぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素（これは、場合により、ヘテロ原子及び／または芳香族炭化水素を鎖中に含む）、または炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素から選択してよく、前記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素は、場合により、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有する。
Ｒ１とＲ２は、一緒になって、炭素原子数８〜２０の脂肪族炭化水素鎖構造を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖構造は、場合によりヘテロ原子及び／または芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、また前記鎖構造は、場合により、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、またはヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される一つ以上の置換基で置換されており、または
Ｒ１及びＲ２の一方は、水素、ハロゲン、−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊から選択され、ここでＲ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊は、同一かまたは異なってよく、それぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素（これは、場合により、ヘテロ原子及び／または芳香族炭化水素を鎖中に含む）、または炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素から選択してよく、前記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素は、場合により、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素またはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有する。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それの反応性部位のブロッキングを回避するために、アルキン部分と比べてルテニウム錯体中のＲｕ中心原子に対し弱い親和性を有するべきである。
式Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｎＨの水素化スズ中の置換基Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一かまたは異なっていてよく、そしてそれぞれ、水素、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子数６〜２２、好ましくは６〜１４の芳香族炭化水素から選択し得るか、またはＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの二つは、一緒になって鎖中に２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を形成し、これには、前記脂肪族炭化水素が酸素を介して（例えばアルコキシ）Ｓｎに結合している場合も包含され、前記脂肪族炭化水素基は、場合によってはヘテロ原子を鎖中に含み及び／または場合によってはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、またはそれぞれ炭素原子数２〜１２の同一のまたは異なるアルキル基を有するアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ハロゲンまたはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、ここでＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも二つは水素ではない。上記式Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｎＨ中、Ｓｎ原子に直接結合している水素はいずれも重水素であることもできる。
好ましくは、式Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｎＨの水素化スズは、式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は同一かもしくは異なってよく、そしてそれぞれ直鎖状、分岐鎖状もしくは環状Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素（これらはそれぞれ、場合によっては、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの異性体、または一つ以上のフッ素原子で置換されている）から選択してよい同式で表される。好ましい水素化スズの例は、（低級アルキル）３ＳｎＨまたは（低級アルキル）２ＳｎＨ２（部分的にもしくは完全にハロゲン化された低級アルキルも可）、例えばＭｅ３ＳｎＨ、Ｂｕ３ＳｎＨ、Ｂｕ２ＳｎＨ２、Ｃｙ３ＳｎＨ（Ｃｙ＝シクロヘキシル）、（オクチル）３ＳｎＨ、［ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２］３ＳｎＨ、［ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２］３ＳｎＨである。
本発明の他の態様の一つでは、一般式Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｎＨの水素化スズ試薬のより高級なアイソトポマー、特に一般式Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｎＤの対応する重水素化スズが使用され、式中、置換基Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は上に定義したように選択できる。
本発明方法で使用される触媒は、以下の構造を含む、シクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体である：
式中、Ｒｃｐ１〜Ｒｃｐ５は、同一かもしくは異なってよく、それぞれ水素からまたは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素から選択してよく、前記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素は、場合によりヘテロ原子及び／または芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ１〜Ｃ２０アルキル、ヘテロシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、更なる配位子が中心原子のルテニウムに配位している。
好ましいものは、触媒［Ｃｐ＊ＲｕＬ３］Ｘ［式中、Ｃｐ＊はη５−Ｃ５Ｒ５ｃｐであり、各々のＲｃｐはＨまたは好ましくはＣＨ３であり、そしてＬは同一かまたは異なる配位子／置換基であり、そして二つの電子供与性配位子／置換基、例えばＣＨ３ＣＮ、炭素原子数８〜１２のシクロアルカジエンから選択される］、式［Ｃｐ＊ＲｕＹｎ］の触媒錯体［式中、Ｃｐ＊はη５−Ｃ５Ｒ５ｃｐであり、各々のＲｃｐはＨまたは好ましくはＣＨ３であり、そしてＹはアニオン性配位子でありそして水素、ハロゲンから選択され、そしてｎは２、３である］、または式［Ｃｐ＊ＲｕＹ２］ｎのダイマーもしくはオリゴマー［式中、Ｃｐ＊はη５−Ｃ５Ｒ５であり、ＲはＨまたはＣＨ３であり、そしてＹはアニオン性配位子でありそして水素、ハロゲンから選択され、そしてｎ≧２である］である。好ましいＲｕ錯体の一つは、弱配位性のアニオン性対イオン、例えばＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ３ＣＣＯＯ−、Ｔｆ２Ｎ−（Ｔｆ＝トリフルオロメタンスルホニル）、ＴｆＯ−、トシル、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −）、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４ −を有するカチオン性錯体であることができる。
本発明方法で使用される溶媒は、低ドナー溶媒であるのがよく、そして触媒反応に有害でない限りは、それぞれ一つ以上のヘテロ原子で置換されていてよい脂肪族もしくは環状脂肪族溶媒、フッ素化炭化水素、エステル、エーテル、ケトンまたはこれらの混合物、例えばペンタン、ヘキサン、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、１，２−ジクロロエタン、ＣＨ３ＣＮ、酢酸エチル、アセトン、ＴＨＦ、ジエチルエーテルもしくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（グリム）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）、ベンゾトリフルオライドから選択してよい。式（Ｉ）のアルキン自体が液状であるかまたは液体状態にある場合には、別個の溶媒の必要はないかもしれない。触媒は、一般的に、一般式（Ｉ）のアルキンに対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％のモル比で使用される。
本発明による方法は、−７８℃〜１００℃の温度範囲において、好ましくは０℃と３０℃との間の周囲温度において行うことができ、そしてこの方法は、常圧下で既に進行する。必要ならば、反応は、窒素またはアルゴンなどの保護雰囲気中で行うことができる。
本発明で定義されるヘテロ置換基は、−Ｏ−、＝Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、モノハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基、トリハロゲノメチル基、ＣＦ（ＣＦ３）２、ＳＦ５、Ｎ原子を介して結合したアミン、−Ｏ−アルキル（アルコキシ）、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＳｉＲＳ ３、Ｓ−ＲＳ、Ｓ（Ｏ）−ＲＳ、Ｓ（Ｏ）２−ＲＳ、ＣＯ２−ＲＳ、ＣもしくはＮ原子を介して結合したアミド、ホルミル基、Ｃ（Ｏ）−ＲＳから選択することができる。ＲＳ ３は、互いに独立して、同一かもしくは異なってよく、そしてそれぞれ、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族基であってよく、これらは各々、場合によっては、一つ以上のヘテロ置換基、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ芳香族基で更に置換されている。好ましくは、ヘテロ置換基は、＝Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、モノハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基、トリハロゲノメチル基、ＣＦ（ＣＦ３）２、ＳＦ５、Ｎ原子を介して結合したアミン、−Ｏ−アルキル（アルコキシ）、−Ｏ−アリールから選択される。
より詳しくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルは直鎖状または分枝状であることができ、そして炭素原子数が１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０である。アルキルは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、同様にペンチル、１−、２−もしくは３−メチルプロピル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロプル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−、２−、３−もしくは４−メチルペンチル、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−もしくは３，３−ジメチルブチル、１−もしくは２−エチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−もしくは１，２，２−トリメチルプロピルなどの低級アルキルであってよい。置換されたアルキル基は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び１，１，１−トリフルオロエチルである。
シクロアルキルは好ましくはＣ３〜Ｃ１０アルキルであってよく、そしてこれはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであることができる。
アルケニルはＣ２〜Ｃ２０アルケニルであってよい。アルキニルはＣ２〜Ｃ２０アルキニルであってよい。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
アルコキシは、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのＣ２〜Ｃ１０アルコキシである。
Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択される一つ以上のヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキルは、好ましくは、２，３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−もしくは−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−もしくは−５−フリル、テトラヒドロ−２−もしくは−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−もしくは−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−ピロリル、１−、２−もしくは３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−もしくは−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−もしくは−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−もしくは−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−ピリジル、１−、２−、３−もしくは４−ピペリジニル、２−、３−もしくは４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−もしくは−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−もしくは−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−もしくは−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−もしくは−５−ピリミジニル、１−、２−もしくは３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−もしくは−８−イソキノリル、２−、３−、５−、６−、７−もしくは８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニルである。
任意選択に置換されたとは、置換されていないか、あるいは炭化水素上の各々の水素につき一置換された、二置換された、三置換された、四置換された、五置換されたまたは更に多く置換されたことを意味する。
ヘテロ原子及び／または芳香族炭化水素を鎖中に含むとは、鎖中の一つ以上の炭素原子が、Ｎ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子で置き換えられているかもしれないかまたは芳香族環構造の一部であるかもしれないことを意味する。
アリールは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、及び他の重縮合された芳香族系であってよい。
アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルは、ベンジルまたは置換されたベンジルであってよい。
Ｎ、Ｏ及びＳの中から選択された一つ以上のヘテロ原子を有するヘテロアリールは、好ましくは２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、１−、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、同様に好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−３−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−インドリル、４−もしくは５−イソインドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズオキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニル、５−もしくは６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−もしくは８−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニル、同様に好ましくは１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−もしくは５−イルまたは２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−５−イルである。
本発明を以下に更に例示する。
本発明者らは、アルキンのトランスヒドロスズ化のための試薬として水素化トリブチルスズを用いて、触媒及び溶媒の初期スクリーニングを行った。結果を以下の表１に示す。
表１ 基質としてシクロアルキン１を用いたトランスヒドロスズ化のための初期スクリーニング；比較のために、全ての反応は、わずか１５分間の反応時間の後に停止した。
表１に示した反応は、アルゴン下にＣＨ２Ｃｌ２中の０．１Ｍ濃度で行った；しかし、収率及び選択性の点で非常に似た結果が異なる濃度で得られた。Ｅ：Ｚ比はＮＭＲで決定し、そして仕上げする前の粗製材料の値である。他に記載がなければ、収率は、分析的に純粋な単離した材料の値である。
本発明者らは、トランス選択的ヒドロスズ化が、好ましい触媒の一つとしての［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（３）の存在下に非常に急速に進行することを見出した。それ故、ＣＨ２Ｃｌ２中の１及びＢｕ３ＳｎＨの溶液への５モル％のこの錯体の添加は、非常に高速で（＜１５分間）、純粋でかつ高トランス選択的のヒドロスズ化をもたらした（Ｚ：Ｅ≧８６：１４、ＮＭＲ）（エントリー１）。生成物は９６％の収率で単離された。同じ優れた立体選択性が、ヒドロスズ化を暗所で行った場合に記録され、これは、主生成物Ｚ−２が、二次光化学的Ｅ→Ｚ異性化によって生成されていることを排除する（エントリー１０）。同様に、効率的なラジカルトラップとして機能することが知られている１当量のＴＥＭＰＯの存在下に反応を行った場合でも（エントリー１１）、同じ選択性及び良好な収率で反応が進行する。この結果は、観察されたトランス付加が、ラジカルの結果ではなく、本当の金属触媒プロセスの結果であることを実証している。総括すると、これらのデータは、観察されたトランス付加が、該新規方法論の固有の特徴であること、及び該反応が、異性化プロセスではなく、本当のヒドロスズ化であることを示唆している。
簡単な調査は、ＣＨ２Ｃｌ２中での［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（３）の使用が好ましい触媒であることを示した。表１から明らかな通り、幾つかの他の溶媒または溶媒混合物は、同様に良好な立体選択性、及び良好な乃至優れた収率を与えた。しかし、トルエンの使用は低い転化率しか与えなかった。この結果は、アレーン類（及び他の共役π系）への［ＬＲｕ（ＭｅＣＮ）３］＋（Ｌ＝Ｃｐ、Ｃｐ＊）の親和性を反映していると考えられ、この親和性は、［Ｃｐ＊Ｒｕ（η６−アレーン）］＋のタイプの速度論学的に相当に安定した付加物の形成をもたらす。他の強ドナー溶媒も低い収率を与える傾向がある。
速度論的によりきつく結合したシクロオクタジエン（ｃｏｄ）部分でのカチオン性［Ｃｐ＊Ｒｕ］＋上の不安定なＭｅＣＮ配位子の形式的置換は、反応をなおも進行させるものの、生産性に劣るものとする。それ故、中性の変体［Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ］（５）は、せいぜい３４％の転化率（ＧＣ）しか与えない（エントリー８）。この場合、スズ試薬自体は、ルテニウムプレ触媒からクロライドをゆっくりと引き抜くことによって溶液中にカチオン性化学種を放出するのを助け得る。類似のプロセスは、クロライドブリッジ型錯体７の活性化の説明となるかもしれない（エントリー９）。試験したプレ触媒は効率が大きくことなるものの、Ｅ／Ｚ比は全ての場合において同様に高く、このことは、（ほぼ）共通した活性種の形成を示唆し得る。
［ＣｐＲｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（４）に存在する元の非置換シクロペンタジエニル（Ｃｐ）でＣｐ＊単位を形式的置換すると、トランス付加生成物はなおも主たる化合物として生成するものの、トランスヒドロスズ化への申し分の無い選択性が幾らか弱まるという本発明者らの観察は構造的意義がある（エントリー７とエントリー１との比較）。この構造変化は、ルテニウムセンターの電子的性質には殆ど影響を与えないため、触媒サイクルの立体決定ステップは恐らく大きな立体成分を持つ。可能な理論的根拠の一つの概要を以下に記載する。
最適な反応条件を、該新規手順の範囲及び限界を探るために代用的なアルキン誘導体のセットに適用した。表２に纏めた結果から見られるように、トランスヒドロスズ化への良好乃至際だった選択性が様々な基質で観察され、そして化学的収率も良好乃至優れていた。他のヒドロスズ化反応（Ｎ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ，Ｊ．Ｍａｎｃｕｓｏ，Ｍ．Ｌａｕｔｅｎｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，３２５７（非特許文献１３））に非常に類似して、非対称的なアルキン類はレジオ異性体の形成を導く；注意深いＮＭＲ分析は、一方のレジオ異性体がトランスヒドロスズ化経路から誘導されることを確認した。このようなレジオ異性体混合物を大幅に避ける手法の概要を、プロトン性官能基を含むアルキン基質について以下に記載する。
上で指摘した通り、本手順は、末端アルキン類、並びに三重結合に直接結したヘテロ元素を有するアルキン類にも適用することができ；三重結合に直接結合し得るヘテロ元素には、ケイ素及びハロゲンなどが挙げられ、これらは特に調製に関連があり；これらの場合、生ずるアルケニルスズ誘導体は、通常、優れたレジオ選択性を持って形成される。同様に、プロトタイプの末端アルキン基質としてのメチル５−ヘキシノエートのヒドロスズ化は、ほぼ主要の異性体としてアルケニルスタンナンを導き、この際、スズ残基は、非末端炭素原子に結合していることを認識することが重要である（表２、エントリー２１）。これとは対照的に、フリーラジカル条件下でのメチル５−ヘキシノエートのヒドロスズ化は、レジオ異性アルケニルスズ化合物（立体異性体の混合物として）を与えることが従前報告されており、この際、スズ残基は末端位置に存在する（Ｊ．Ｄ．Ｗｈｉｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６２２４（非特許文献１４））。この異なる結果は、本発明が、ラジカルプロセスではなく、ルテニウム触媒プロセスである更なる証拠を提供する。
反応系において様々な官能基が許容され、このような官能基には、エーテル、エステル、シリルエーテル、スルホネート、ケトン、フタルイミド、アジド、アミド、ワインレブアミド、カルバメート、スルホンアミド、アルケン、ハライド、遊離のカルボン酸、未保護のヒドロキシル基、並びに様々なヘテロ環などが挙げられる。この官能基許容性は、更に、観察されたトランスヒドロスズ化がラジカルプロセスの結果ではないことを裏付けている。なぜならば、アジドまたはハライドはスズラジカルと非適合性であるからである。更に、これらの官能基の多くは、触媒量または化学理論量の強ルイス酸、例えばＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３によって達成される文献公知のトランスヒドロスズ化反応では許容されない（Ｎ．Ａｓａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，４５６８（非特許文献１５）；Ｖ．Ｇｅｖｏｒｇｙａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，３７（非特許文献１６）；Ｍ．Ｓ．Ｏｄｅｒｉｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０１２，１２４，９９７２（非特許文献１７））。
本発明者らの更なる結果は、非対称アルキンのトランスヒドロスズ化におけるレジオ異性体の生成は、触媒の選択によって調整できることを示している。顕著な実例を以下のスキーム１に示す。［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（３）の使用が２．８：１混合物を与えるのに対し、オリゴマー性前駆体［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２］ｎ（７）（ｎ≧２）（Ｎ．Ｏｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８４，１１６１（非特許文献１８）に従い調製）の使用によってα−異性体の方に有利に異性体比が大幅に向上された。この効果は、調製上非常に有用であり、幅広く適用可能である（下記参照）。
式１
式１
表２ ルテニウム触媒トランスヒドロスズ化反応によって調製されたアルケニルスタンナンの典型例；レジオ異性体の混合物が得られる場合は、主要なレジオ異性体のみを示し、そして報告したＺ：Ｅ比はこの主要なレジオ異性体のことである。他に記載がなければ、全ての反応は、ＣＨ２Ｃｌ２中のＢｕ３ＳｎＨを用いて、周囲温度下に、及び触媒として５モル％の［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６を使用して行った。
アレーン類への［Ｃｐ＊Ｒｕ］の既知の親和性は、トランが上記の条件下に殆ど反応しない理由の説明となるが、異なるＲｕ触媒及び水素化スズの試験を含む反応条件を改変は、当業者が適当な条件を見出すことを可能とする。本発明者らは、芳香族環上の電子求引性置換基が、一般形［Ｃｐ＊Ｒｕ（η６−アレーン）］＋のサンドイッチ錯体を脱安定化させるのかもしれないということを仮定している（Ｇｉｌｌ，Ｔ．Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １，４８５−４８８（１９８２）（非特許文献１９）；Ｓｃｈｍｉｄ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２２５５−２２６３（２００３）（非特許文献２０））。事実、芳香族環上に電子求引性基を持つアリールアルキンは、完全な転化に至るまでより長い時間がかかるものの、十分に反応した（表２、エントリー１０、１６参照）。
スキーム２ 可能な機序
この段階で最終的な機構図を引くことは時期尚早であるが、トランス選択的ヒドロスズ化の基本的な特徴は、スキーム２に示す通りに合理的に説明できる。
本発明者らは、Ｃの求電子性金属センターへのアルキンの結合は、次いで、電子的理由から、第二のアルキンの配位ではなく水素化スズの配位に有利に働くことを仮定している。生じる負荷された錯体Ｅでは、アセチレン部分は、四電子ドナーとして機能すると考えられ、これは、アルケンが選択された条件下に反応しないことの理由の説明となる。その結果、この結合状態は、水素化物の内圏求核送達を容易にし、この際、別個のＲｕ−Ｈ化学種が先んじて生成することなく、メタラシクロプロペンＦ（η２−ビニル錯体）が生成する。このような錯体のβ炭素原子における置換基は立体配置的に不安定であり、そしてη２→η１→η２ハプト数変化を介して簡単に置き換えられ得ることについて非常に十分に先例が示されている（Ｆｒｏｈｎａｐｆｅｌ，Ｄ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０６−２０７，１９９−２３５（２０００）（特許文献２１））。これらはメタラシクロプロペンの平面に対してほぼ直交しているため、Ｃｐ＊環の全体サイズは、立体化学的な結果に対し大きな影響を発揮する。その結果、Ｒ基ではなく水素が嵩高い蓋の方に配向されている異性体Ｈが、Ｆよりも大幅に優先される。この決定的な立体因子は、Ｃｐ＊環の横のメチル基が形式的に除去されそして［ＣｐＲｕ］ベースの触媒が使用される場合には、影響力を減らす。後に続く還元的脱離の軌道は、水素原子に対して対抗してスズ体を配置し、それ故、Ｅ共役アルケニルスタンナン生成物の生成を導く。しかし、アルキン基質への水素及びスズの移動の順番は逆転することもでき、この際、スズ残基は、水素原子の送達の前に送達されることを排除できないことが強調される。
触媒の適切な選択は、非対称的アルキンのトランスヒドロスズ化に対し高いレベルのレジオ選択性を与え得ることは上述した。基質と触媒とをマッチングさせるこの効果は幅広く適用可能である。更に別の代表的な例を表３に示す。三重結合に近接して酸性もしくは弱酸性プロトンを含む基質を、クロライド置換基を含むＣｐ＊Ｒｕ触媒の存在下に適当な水素化スズと反応させた場合、通常は優れた結果が得られる。好ましい触媒は、［Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ］（５）、［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２］ｎ（７）、または［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（８）（Ｐ．Ｊ．Ｆａｇａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，１８４３（非特許文献２２）に従い調製）である。この強力な指向効果は、触媒の配位圏内での基質及び／または水素化スズの予備配向に及び／または機構の変化に由来するのかもしれない。
この効果は、プロパルギルアルコール類の場合に特に顕著であり、この際、それらのアルコール官能基が第一級、第二級または第三級であるかとは無関係であり；立体的要求を高めることは、他の遷移金属で触媒されたヒドロスズ化の場合にしばしばそうであるように、この顕著なバイアスを覆すようには見えない。表３のエントリー７及び８の比較から、大幅に向上したレジオ選択性が、未保護のヒドロキシル基の存在に密接に関連し、そして遷移状態の双極子相互作用によってのみ起こるのではないことが確認される。−ＯＨ基が、ホモプロパルギルもしくはビスホモプロパルギル位置に位置する場合でさえ、かなりのレジオ選択性を利用できる（表３、エントリー１２、１３、２０、２１、２２）。
同様に、プロパルギル位（エントリー１４）またはホモプロパルギル位（エントリー３１〜３４）のところのアミド及びスルホンアミドは、７または８などのクロライド含有ルテニウム触媒の存在下に強い指向効果を発揮する。表３のエントリー３１〜３４は、レジオ選択性のレベルが、アミドまたはスルホンアミドの−ＮＨ基の酸性度と直接相間していることさえ示唆している。エントリー３０に示した例は、プロトン性部位を含むヘテロ環式環も強い指向効果を発揮できることを実証している。
更に、この効果は、アセチレンカルボキシレート誘導体まで及ぶ。カチオン性触媒３の存在下でのヒドロスズ化は、トランス選択性が高いものの、レジオ無差別性であった（表２、エントリー１１、及び表３、エントリー１５、１７）；対照的に、錯体８の使用は、酸の近位α部での高レジオ選択性の反応を引き起こし、他方で、アセチレン系エステルは、遠位β部でのスタンニル化の方に反対の優位性を示す（エントリー１８）。このダイコトミーは、調製上の観点から明らかに有用であり、そしてアセチレン系エステルシリーズにおいてでさえα−選択性である傾向がある他の遷移金属触媒ヒドロスズ化から本方法を区別するものである。
アレーン類、ジエン類、エニン類またはポリエン類への［Ｃｐ＊Ｒｕ］の親和性は、恐らく、このような官能基を含む基質が、本願の表２に示す条件下に反応性が低いかまたは非反応性でさえある理由を説明することは本願において上述した。対照的に、表３に提示した幾つかの例は、三重結合に近接するプロトン性官能基は、（５、７または８などのクロライド含有ルテニウム触媒との組み合わせで）かなり強力な活性化効果を（トランスヒドロスズ化のレジオ選択性への効果に付け加えて）発揮し、そうして他の場合には反応性が貧弱であるかまたは非反応性でさえある基質が、まずまずの乃至優れた収率及び選択性をもってトランスヒドロスズ化されることを可能にする（表３、エントリー２５、２６、２７、２９）。
この活性化効果は、ジイン基質がトランスヒドロスズ化に付されたエントリー３５に示した例にも見て取れる。この場合、アルコール基の隣にある三重結合が優先的に反応し、他方で、遠位の三重結合はほぼ影響されないままで残る。一つのアルキンが末端にありそして他のアルキンが内部にあるかシリル化されている場合には、カチオン性ルテニウム錯体［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（３）でさえ、ジイン基質に位置選択性（ｓｉｔｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を与えることができ；この場合、末端アルキンが良好な乃至優れた選択性をもって反応する。二つのアルキンの中から選択するこの能力の代表的な例は実施例部に含まれている。
表３ 三重結合に近接してプロトン性官能基を含む非対称性アルキンのトランスヒドロスズ化。［ａ］
それ故、本発明によって、本発明者らは、単純なルテニウム触媒、最も顕著には錯体［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６、［Ｃｐ＊Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ］、［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２］ｎ、または［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（Ｃｐ＊＝η５−Ｃ５Ｍｅ５）（これらのうちの一部は商業的に入手可能である）は、所与の原料の同じπ面への水素及びスズのスプラ形送達の基本的でかつ殆ど疑問が呈されない規則が、基質としてのアルキンについては破られることを示した。更に、本発明は、官能性許容性並びに使い勝手の良さに関して顕著に、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４またはフッ素化ボラン誘導体などの触媒量または化学理論量の強ルイス酸の使用をベースとするアルキンのトランスヒドロスズ化よりも優れている。アルキン、ルテニウム触媒及び水素化スズの適合する候補のライブラリーサーチは、所与の遷移Ｒｕ触媒転化のための最良のシステムを見出すための単純な手段を提供する。この手順はシンプルであり、そして標準的な実験室技術または、代替的に、コンビナトリアルキャタリシスにおいて慣用の最新の装置を用いて手早く行うことができる。生じるトランスヒドロスズ化は、Ｚ−共役アルケニルスズ誘導体への実用的な新規の手段を開くものであり、このようなＺ−共役アルケニルスズ誘導体は、従前は、間接的な経路またはラジカルプロセスでしか製造できず、しかし、このような従前の方法は、異性体混合物または異なるレジオ異性体の混合物をしばしば導くものである。本発明者らは、この立体相補的な方法論が、有機スズケミストリーの比類がないほど実りの多い分野に他の次元を付加することを期待する。本発明によるアルケニルスズ誘導体は、更に別の合成、例えば薬剤化合物もしくは薬剤候補、天然物、ファインケミカル、農薬、ポリマー、液晶、フラグランス、フレーバー、化粧成分、日焼け防止剤の合成のために使用できる。更に、これらは、コンビナトリアルもしくはパラレル合成による化合物ライブラリーの作成に使用できる。
本発明は更に、例１に示すようなトランスヒドロスズ化のための一般的方法によって説明され、そしてアルキンのトランスヒドロスズ化の様々な生成物のための引き続く例２〜４２に例示される。
例１ （Ｚ）−トリブチル（５−デセン−５−イル）スタンナン
水素化トリブチルスズ（０．９９ｍＬ、３．６８ｍｍｏｌ、１．０５当量）を、アルゴン雰囲気下に６分間かけて、無水ＣＨ２Ｃｌ２（１７．５ｍＬ）中に５−デシン（０．６３ｍＬ、３．５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）３］ＰＦ６（８８．２ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ、０．０５当量）を含む攪拌された溶液に周囲温度下に滴下した。添加が完了したら、溶媒を蒸発する前に攪拌を更に１５分間続けた。残留物を、溶離液としてヘキサンを用いてシリカのショートパッドに通して濾過することによって精製した。生成物を含有する画分を蒸発させると、（Ｚ）−トリブチル（５−デセン−５−イル）スタンナンが無色の油状物（１．４２ｇ、９４％）（Ｚ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））として得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．９８（ｔｔ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），２．２５−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．０３−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．３９−１．２２（ｍ，１４Ｈ），１．００−０．８０（ｍ，２１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４３．４，１４０．８，４０．６，３４．９，３３．１，３２．８，２９．４，２７．６，２２．７，２２．４，１４．３，１４．２，１３．８，１０．４；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５５，２９２２，２８７２，２８５４，１４６３，１３７７，１０７１。
例２ ジエチル２−（トリブチルスタンニル）フマレート
淡黄色の油状物として類似して調製された（６３．８ｍｇ、６９％）（Ｚ／Ｅ＞９９：１（ＮＭＲ））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．８２（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８−１．３７（ｍ，６Ｈ），１．３７−１．２４（ｍ，１２Ｈ），１．１４−０．９４（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７２．５，１６７．４，１６１．７，１３４．８，６１．１９，６１．１５，２９．１，２７．４，１４．４３，１４．３６，１３．８，１２．１；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５６，２９２１，２８７２，２８５３，１７０９，１４６３，１３６７，１３１３，１１９３，１０３６；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２０Ｈ３８Ｏ４ＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４８５．１６８３６；実測値 ４８５．１６８５８。
例３ （Ｚ）−２−（トリブチルスタンニル）２−ブテン−１，４−ジイルジアセテート
無色の油状物として類似して調製された（７３．８ｍｇ，８０％）（Ｚ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．３９（ｔｔ，Ｊ＝６．９，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７４−４．６３（ｍ，２Ｈ），４．５６−４．４７（ｍ，２Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．５７−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．０３−０．９３（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７０．８，１７０．６，１４５．６，１３５．６，７１．１，６５．７，２９．１，２７．４，２１．１０，２１．０８，１３．８，１０．６；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５６，２９２５，２８７２，２８５３，１７４０，１４５９，１３７６，１２１７，１０７７，１０２１；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２０Ｈ３８Ｏ４ＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４８５．１６８３６；実測値 ４８５．１６８５５。
例４ （Ｚ）−トリブチル（１，１２−ジブロモ６−ドデセン−６−イル）スタンナン
無色の油状物として類似して調製された（４９．１ｍｇ、８０％）（Ｚ／Ｅ＝９７：３（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．９７（ｔｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｔｄ，Ｊ＝６．８，３．３Ｈｚ，４Ｈ），２．２６−２．０６（ｍ，２Ｈ），２．０４−１．９３（ｍ，２Ｈ），１．９３−１．７８（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．３７（ｍ，１２Ｈ），１．３７−１．２５（ｍ，８Ｈ），０．９９−０．８０（ｍ，１５Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４３．６，１４０．６，４０．６，３４．９，３４．１，３３．９，３３．０，３２．９，２９．９，２９．６，２９．４，２８．２，２７．９，２７．６，１３．７，１０．５；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５５，２９２４，２８７０，２８５３，１４５９，１２６４，１０７１。
例５ （Ｚ）−３−（トリブチルスタンニル）３−ヘキセン−１，６−ジイルビス（４−メチルベンゼンスルホネート）
無色の油状物として類似して調製された（６９．６ｍｇ，９８％）（Ｚ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７７（ｄｑ，Ｊ＝８．５，２．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３９−７．３１（ｍ，４Ｈ），５．８５（ｔｔ，Ｊ＝７．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５２−２．３８（ｍ，８Ｈ），２．３２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４５−１．３１（ｍ，６Ｈ），１．３２−１．１９（ｍ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ），０．８４−０．７９（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４５．０，１４４．９，１４２．２，１３７．８，１３３．３，１３３．２，１３０．０１，１２９．９９，１２８．１，１２８．０，６９．９，６９．６，３９．３，３４．５，２９．２，２７．４，２１．８，１３．８，１０．３；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５５，２９２４，２８７１，２８５３，１５９８，１４６３，１３６０，１１８８，１１７４，１０９７；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ３２Ｈ５０Ｏ６Ｓ２ＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ７３７．１９６２３；実測値 ７３７．１９６６３。
例６ （Ｚ）−トリブチル（１，１２−ジアジド６−ドデセン−６−イル）スタンナン
黄色の油状物として類似して調製された（３０．２ｍｇ，５６％）（Ｚ／Ｅ＝９８：２（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝５．９７（ｔｔ，Ｊ＝７．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３１−３．２２（ｍ，４Ｈ），２．２７−２．０５（ｍ，２Ｈ），２．０５−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５３−１．４２（ｍ，６Ｈ），１．４２−１．３６（ｍ，４Ｈ），１．３６−１．２５（ｍ，１０Ｈ），０．９９−０．８０（ｍ，１５Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４３．６，１４０．６，５１．６４，５１．５７，４０．６，３４．９，３０．２，３０．０，２９．４，２９．０，２８．９，２７．６，２６．７，２６．４，１３．８，１０．４；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５４，２９２５，２８７０，２８５４，２０９０，１４５７，１３４７，１２５６，１０７２。
例７ （Ｚ）−９−（トリブチルスタンニル）９−オクタデセン−２，１７−ジオン
無色の油状物として類似して調製された（５３．３ｍｇ，９４％）（Ｚ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝５．９４（ｔｔ，Ｊ＝７．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１８−２．０３（ｍ，２Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），１．９９−１．９１（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．４１（ｍ，６Ｈ），１．３７−１．２１（ｍ，１８Ｈ），０．９５−０．７９（ｍ，１５Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２０９．４，２０９．３，１４３．５，１４０．７，４４．０，４３．９，４０．８，３５．１，３０．７，３０．３，２９．９７，２９．９５，２９．４１，２９．３９，２９．３６，２９．２５，２９．１，２７．６，２４．１，２４．０，１３．８，１０．４；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５３，２９２３，２８７０，２８５２，１７１７，１４５８，１４１７，１３５７，１１６１，１０７１；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ３０Ｈ５９Ｏ２Ｓｎ（Ｍ＋Ｈ＋）の計算値 ５７１．３５３６４；実測値 ５７１．３５４０９。
例８ エチル（Ｚ）−２−（トリブチルスタンニル）２−ブテノエート及びエチル（Ｚ）−３−（トリブチルスタンニル）２−ブテノエート
レジオ異性体の混合物（α／β＝１／１．５）として類似して調製された；無色の油状物（７２．８ｍｇ、９０％）。Ｚ／Ｅ比（ＮＭＲ）は、β異性体では９９／１、α異性体では＞９９／１であることが分かった。これらのレジオ異性体は、溶離液としてヘキサン類／ＥｔＯＡｃ（１／０→５０／１→５／１）を用いてフラッシュクロマトグラフィ（ＳｉＯ２）によって分離できる。
β異性体の特性データ １Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．４１（ｑ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，３Ｈ），１．５４−１．３７（ｍ，６Ｈ），１．３６−１．２３（ｍ，９Ｈ），１．０７−０．９１（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７１．７，１６７．９，１２９．４，６０．２，２９．４，２７．６，２７．６，１４．５，１３．９，１１．１；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５５，２９２０，２８７１，２８５２，１７０１，１６００，１４６３，１３６８，１３１５，１１９１，１０９９，１０４３；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１８Ｈ３６Ｏ２ＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４２７．１６２８８；実測値 ４２７．１６３３７。
α異性体の特性データ：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４６（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．９１−１．８５（ｍ，３Ｈ），１．５６−１．４２（ｍ，６Ｈ），１．３７−１．２４（ｍ，９Ｈ），１．０９−０．９２（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７１．７，１５２．３，１３７．４，６０．５，２９．２，２７．４，１９．７，１４．５，１３．８，１１．５。
例９ （Ｚ）−４−（トリブチルスタンニル）−４−（トリメチルシリル）３−ブテン−１−オール
レジオ異性体の混合物（α／β＝９６／４）として類似して調製された；無色の油状物（３５．５ｍｇ、８２％）。Ｚ／Ｅ比（ＮＭＲ）は、α異性体では＞９９／１であることが分かった。
α異性体の特性データ １Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４２（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５９−１．３８（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．２５（ｍ，７Ｈ），１．０４−０．９２（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５０．８，１４８．０，６２．３，４２．５，２９．４，２７．６，１３．８，１１．５，−０．１；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）３３１０，２９５４，２９２３，２８７１，２８５４，１５７１，１４６３，１３７６，１２４５，１０４６；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１９Ｈ４３ＯＳｉＳｎ（Ｍ＋Ｈ＋）の計算値 ４３５．２１０４５；実測値 ４３５．２１００３。
例１０ （Ｚ）−４−（トリブチルスタンニル）−４−（トリメチルシリル）３−ブテン−１−イル４−メトキシベンゾエート
レジオ異性体の混合物（α／β＝９６／４）として類似して調製された；無色の油状物（１１１．７ｍｇ、９８％）；Ｚ／Ｅ比（ＮＭＲ）は、α異性体では＞９９／１であることが分かった。
α異性体の特性データ １Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．０５−７．９５（ｍ，２Ｈ），６．９５−６．８８（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），２．６５−２．５２（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．３８（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．０６−０．９２（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６６．４，１６３．５，１５０．３，１４７．４，１３１．７，１２３．０，１１３．７，６３．９，５５．６，３８．５，２９．４，２７．５，１３．８，１１．４，−０．１；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５４，２９２６，２８７１，２８５３，１７１５，１６０７，１５１１，１４５９，１２７３，１２５４，１１６６，１０９９，１０３３。
例１１ （Ｚ）−（５−クロロ−５−（トリブチルスタンニル）４−ペンテン−１−イル）トリエチルシラン
無色の油状物として類似して調製された（α／β＞９９：１）（４７．６ｍｇ，９４％）（Ｚ／Ｅ＞９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝６．６５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．３６−２．２３（ｍ，２Ｈ），１．９６−１．８５（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．３９−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．０２−０．７９（ｍ，２４Ｈ），０．５６（ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５５．３，１４１．６，４４．７，３６．９，３２．８，２９．４，２７．６，１３．８，１１．６，７．７，３．９；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５３，２９２７，２８７２，２８５４，１５７０，１４５８，１３７６，１２３５，１０７１，１００３。
例１２ メチル５−（トリブチルスタンニル）５−ヘキセノエート
ＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍＬ）中にメチル５−ヘキシノエート（２６μＬ、０．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）と水素化トリブチルスズ（０．２２ｍｍｏｌ、５９μＬ、１．１当量）を含む溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍＬ）中の［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）３］ＰＦ６（５．０ｍｇ、１０μｍｏｌ、０．０５当量）の攪拌された溶液に１２分間かけてアルゴン雰囲気下に滴下した。添加が完了したら、全ての揮発性材料を蒸発させる前に混合物を更に１５分間攪拌した。残留物を、ヘキサン類／ＥｔＯＡｃ（２０：１）を用いて溶離しながらシリカのショートプラグに通して、標題の化合物をレジオ異性体の混合物（末端：内部＝３：９７）として無色の油状物（６０．５ｍｇ、７３％）の形で得た。主要異性体のデータ：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝５．６７（ｄｔ，Ｊ＝２．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１４（ｄｔ，Ｊ＝２．３，１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６６（ｓ，３Ｈ），２．３７−２．２０（ｍ，４Ｈ），１．７７−１．６６（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．３８（ｍ，６Ｈ），１．３６−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．００−０．７８（ｍ，１５Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１７４．１，１５４．４，１２５．９，５１．６，４０．６，３３．６，２９．３，２７．５，２４．７，１３．８，９．７；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）２９５５，２９２５，２８７２，２８５２，１７４２，１４５７，１４３６，１３７６，１２４５，１２２２，１１９３，１１７０，１０７２。
例１３ （Ｚ）−３−（トリブチルスタンニル）３−ペンテン−２−オール
水素化トリブチルスズ（１．１ｍｍｏｌ、０．３０ｍＬ、１．１当量）を、無水ＣＨ２Ｃｌ２（５．０ｍＬ、０．２Ｍ）中の［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２］ｎ（ｎ≧２）（Ｎ．Ｏｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８４，１１６１（非特許文献２３）に従い調製したもの）（１５．４ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ，０．０２５当量）と３−ペンチン−２−オール（９３μＬ、１．０ｍｍｏｌ、１．０当量）の攪拌された溶液にアルゴン雰囲気下に５分間かけて滴下した。生じた混合物を、全ての揮発性材料が蒸発される前に１５分間攪拌した。残留物をＳｉＯ２を充填したフラッシュカラムの頂部に供給し、そして生成物をヘキサン／ＥｔＯＡｃ（５０／１→３０／１）で溶離して、標題の化合物を淡黄色の油状物として得た（３２９ｍｇ、８８％、α／β異性体＝９８／２）。Ｚ／Ｅ比はα異性体で＞９９／１であることが分かった。α異性体の特性データ：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２７（ｑｄ，Ｊ＝６．７，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｑｄ，Ｊ＝６．３，３．１Ｈｚ，１Ｈ），１．７６−１．６９（ｍ，３Ｈ），１．６０−１．４０（ｍ，６Ｈ），１．３９−１．２８（ｍ，７Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．０７−０．９２（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５０．５，１３３．６，７５．８，２９．４，２７．５，２４．４，１９．３，１３．８，１１．０；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）３３４５，２９５５，２９２２，２８７１，２８５３，１６２１，１４５６，１３７５，１２８９，１２４８，１０６９。
例１４ （Ｚ）−２−（トリブチルスタンニル）２−ペンテン−１−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を用いて類似して調製された；無色の油状物（６７０ｍｇ，８３％）（α／β＝９５／５）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２１（ｔｔ，Ｊ＝７．１，１．４，ＪＳｎ−Ｈ＝１２２．９Ｈｚ，１Ｈ），４．２５−４．０８（ｍ，２Ｈ），２．１０−１．９８（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），１．０６−０．９２（ｍ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４３．６，１４２．６，７０．６，２９．４，２７．９，２７．５，１４．６，１３．８，１０．４；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５２．３ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３３１６，２９５６，２９２３，２８７１，２８５１，１６２２，１４５９，１４１８，１３７６，１２９１，１１４８，１０８０，１０００；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１７Ｈ３５ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ−）の計算値 ３７５．１７１４７；実測値 ３７５．１７１５５。
例１５ （Ｚ）−３−（トリブチルスタンニル）３−ヘキセン−２−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を用いて類似して調製された；無色の油状物（６５．５ｍｇ，８４％）（α／β＝９８／２）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．１５（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．１，ＪＳｎ−Ｈ＝１２５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３４（ｑｄｄ，Ｊ＝６．４，３．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），２．０９−１．９４（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，７Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．０９−０．９２（ｍ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４８．４，１４１．２，７５．７，２９．４，２７．６，２７．５，２４．４，１４．６，１３．８，１１．２；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５３．８ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３３５４，２９５７，２９２３，２８７１，２８５３，１６１９，１４５８，１３７６，１２８７，１２４７，１１４９，１１１５，１０７０，１００５；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１８Ｈ３７ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ−）の計算値 ３８９．１８７１２；実測値 ３８９．１８７２８。
例１６ （Ｚ）−３−（トリブチルスタンニル）３−ヘキセン−２−イルアセテート
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を用いて類似して調製された；無色の油状物（７３．８ｍｇ，８６％）（α／β＝７５：２５）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９４：６（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．１８（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．０，ＪＳｎ−Ｈ＝１２２．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４９−５．２８（ｍ，１Ｈ），２．０８−１．９４（ｍ，２Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），１．５９−１．３８（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．２７（ｍ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０５−０．８５（ｍ，１８Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７０．２，１５１．１，１４３．５，７８．６，２９．３，２７．５４，２７．５０，２２．１，２１．７，１４．４，１３．８，１１．１；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５２．４ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝２９５７，２９２６，２８７１，２８５４，１７３７，１４５７，１３６８，１２３５，１１２６，１０７０，１０４１，１０１２；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２０Ｈ４０Ｏ２ＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４５５．１９４１８；実測値４５５．１９４５９。
例１７ （２Ｚ，７Ｚ）−３−（トリブチルスタンニル）２，７−トリデカジエン−４−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；無色の油状物（６９．５ｍｇ，７２％）（α／β＝９８：２）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２５（ｑｄ，Ｊ＝６．６，１．１，ＪＳｎ−Ｈ＝１２５．５Ｈｚ，１Ｈ），５．４４−５．３０（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｔｄ，Ｊ＝６．７，３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．１６−１．９５（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．６０−１．４２（ｍ，８Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．３９−１．２３（ｍ，１２Ｈ），１．０８−０．９３（ｍ，６Ｈ），０．９２−０．８４（ｍ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４９．３，１３４．９，１３０．７，１２９．２，８０．０，３７．８，３１．７，２９．６，２９．４，２７．６，２７．４，２４．０，２２．８，１９．４，１４．２，１３．８，１１．１；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５５．６ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）；ν〜＝３４６６，３００４，２９５５，２９２２，２８７１，２８５４，１６２０，１４５７，１３７６，１２９０，１０７０，１００３；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２５Ｈ４９ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ−）の計算値４８５．２８１０２；実測値４８５．２８１２８。
例１８ （Ｚ）−３−（トリブチルスタンニル）２，７−オクタジエン−４−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；無色の油状物（３１．９ｍｇ，７７％）（α／β＝９７：３）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２５（ｑｄ，Ｊ＝６．７，１．１，ＪＳｎ−Ｈ＝１２５．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８３（ｄｄｔ，Ｊ＝１６．９，１０．２，６．６Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｄｑ，Ｊ＝１７．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９６（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．２，２．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２４−４．０２（ｍ，１Ｈ），２．１９−１．９６（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．６６−１．４２（ｍ，８Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３９−１．２２（ｍ，６Ｈ），１．０９−０．６９（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４９．３，１３８．７，１３５．０，１１４．８，７９．９，３６．９，３０．４，２９．４，２７．６，１９．４，１３．８，１１．１；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３４２９，２９５６，２９２２，２８７１，２８５３，１６４１，１６２０，１４５６，１３７６，１２６０，１０７１，１０４６，１０１６；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２０Ｈ４０ＯＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４３９．１９９２６；実測値 ４３９．１９９５７。
例１９ （Ｚ）−１−（１−（トリブチルスタンニル）１−プロペン−１−イル）シクロヘキサン−１−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を用いて類似して調製された；無色の油状物（８２．９ｍｇ，９７％）（α／β＝９９：１）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２４（ｑ，Ｊ＝６．７，ＪＳｎ−Ｈ＝１３７．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．６９−１．５３（ｍ，６Ｈ），１．５３−１．３８（ｍ，９Ｈ），１．３８−１．２７（ｍ，６Ｈ），１．２６（ｓ，１Ｈ），１．２２−１．０７（ｍ，１Ｈ），１．０６−０．８６（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５５．３，１３０．３，７５．７，３８．２，２９．４，２７．６，２５．７，２２．４，１９．３，１３．９，１２．４；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５５．７ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３４４９，２９５３，２９２３，２８７０，２８５２，１４４８，１３７５，１３４０，１２９３，１２５３，１１４９，１０７１；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２１Ｈ４２ＯＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値４５３．２１４９２；実測値４５３．２１５２０。
例２０ （Ｚ）−３−（トリブチルスタンニル）３−ペンテン−１−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；無色の油状物（６１．０ｍｇ，８１％）（α／β＝８１：１９）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９５：５（ＮＭＲ））；主要異性体のデータ：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２０（ｑｔ，Ｊ＝６．６，１．３，ＪＳｎ−Ｈ＝１２９．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５３（ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．５３−２．３４（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｄｔ，Ｊ＝６．６，０．９Ｈｚ，３Ｈ），１．６０−１．３７（ｍ，７Ｈ），１．３７−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．０３−０．８４（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４０．７，１３８．６，６１．８，４３．６，２９．３，２７．５，２０．２，１３．８，１０．３；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５２．６ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３３１９，２９５５，２９２２，２８７１，２８５２，１６２０，１４６２，１４１８，１３７６，１２９１，１１８１，１０４０；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１７Ｈ３５ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ−）の計算値 ３７５．１７１４７；実測値 ３７５．１７１４９。
例２１ （Ｚ）−４−（トリブチルスタンニル）４−ヘキセン−１−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；無色の油状物（６６．７ｍｇ，８６％）（α／β＝８３：１７）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；主要異性体のデータ：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．１２（ｑｔ，Ｊ＝６．６，１．３，ＪＳｎ−Ｈ＝１３２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．６８−３．５８（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｄｄｔ，Ｊ＝８．７，６．３，１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｄｔ，Ｊ＝６．６，１．０Ｈｚ，３Ｈ），１．６６−１．３８（ｍ，８Ｈ），１．３８−１．２３（ｍ，７Ｈ），１．０２−０．８３（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４４．３，１３５．０，６２．８，３７．１，３３．６，２９．４，２７．６，２０．０，１３．８，１０．３；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５３．０ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３３１８，２９５５，２９２３，２８７１，２８５２，１４５６，１３７６，１２９１，１１８０，１０７１，１０５２，１００２；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１８Ｈ３７ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ−）の計算値 ３８９．１８７１２；実測値 ３８９．１８７２０。
例２２ （Ｚ）−４−メチル−Ｎ−（３−トリブチルスタンニル）３−ヘキセン−２−イル）ベンゼンスルホンアミド
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；無色の油状物（４８．７ｍｇ，９０％）（α／β＝９９：１）（Ｚ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７４−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２２（ｍ，２Ｈ），５．９３（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．０，ＪＳｎ−Ｈ＝１２０．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０４−３．８１（ｍ，１Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），１．９４−１．７９（ｍ，２Ｈ），１．５３−１．３２（ｍ，６Ｈ），１．３７−１．２２（ｍ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．９５−０．７２（ｍ，１８Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４４．４，１４３．２，１４２．６，１３８．２，１２９．６，１２７．５，５８．５，２９．３，２７．７，２７．５，２３．９，２１．６，１４．３，１３．８，１１．０；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５２．９ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３２６８，２９５６，２９２４，２８７１，２８５３，１４５６，１４１７，１３７４，１３２５，１１６０，１０９４，１０７１；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２５Ｈ４５ＮＯ２ＳＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ５６６．２０８４５；実測値 ５６６．２０８８３。
例２３ （Ｚ）−２−（トリブチルスタンニル）２−ヘキセン酸
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用しかつＢｕ３ＳｎＨの量を基質に対して正確に１当量に制限して類似して調製された；無色の油状物（３８９ｍｇ，８７％）（α／β＝９０：１０）（Ｚ／Ｅ＝９６：４（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５０（ｔ，Ｊ＝７．３，ＪＳｎ−Ｈ＝１０３Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），１．３７−１．２７（ｍ，６Ｈ），１．０９−０．８５（ｍ，１８Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７７．５，１６０．２，１３５．８，３６．３，２９．２，２７．４，２２．５，１４．０，１３．８，１１．５；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−４５．７ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３０４２，２９５６，２９２２，２８７１，２８５３，２６２１，１６６２，１６００，１４６２，１４０４，１３７７，１２７２，１０７３；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２Ｓｎ（Ｍ−Ｈ−）の計算値 ４０３．１６６３８；実測値 ４０３．１６６７１。
例２４ （Ｚ）−４−（トリブチルスタンニル）４−ヘキセン酸
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用しかつＢｕ３ＳｎＨの量を基質に対して正確に１当量に制限して類似して調製された；無色の油状物（２１１ｍｇ，８７％）（α／β＝９３：７）（Ｚ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））。主要異性体のデータ：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．１４（ｑｔ，Ｊ＝６．６，１．４，ＪＳｎ−Ｈ＝１２９．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５６−２．４０（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．２８（ｍ，２Ｈ），１．６９（ｄｔ，Ｊ＝６．５，１．０Ｈｚ，３Ｈ），１．５７−１．４０（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．２６（ｍ，６Ｈ），１．０１−０．８６（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７９．３，１４２．３，１３５．８，３５．３，３５．２，２９．４，２７．５，２０．１，１３．８，１０．２；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５１．５ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３０２５，２９５６，２９２１，２８７２，２８５３，１７０８，１４５５，１４１６，１３７６，１２９１，１２１０，１０７１，１０２１；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１８Ｈ３５Ｏ２Ｓｎ（Ｍ−Ｈ−）の計算値 ４０３．１６６３９；実測値 ４０３．１６６７８。備考：この生成物は、プロト脱スズ化（ｐｒｏｔｏ−ｄｅｓｔａｎｎａｔｉｏｎ）する傾向がある（２４時間後に約１０％、ＮＭＲ）。
例２５ （Ｚ）−３−メチル−４−（トリブチルスタンニル）４−ノネン−２−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；無色の油状物（７４．３ｍｇ，８３％）（α／β＝９４／６）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９８：２（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．０７（ｔｄ，Ｊ＝７．１，１．１，ＪＳｎ−Ｈ＝１３８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６７−３．５４（ｍ，１Ｈ），２．３８−２．１９（ｍ，１Ｈ），２．０２（ｑｄ，Ｊ＝７．２，２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５５−１．４０（ｍ，７Ｈ），１．３９−１．２４（ｍ，１０Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９８−０．８１（ｍ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４７．０，１４１．１，６９．７，４９．６，３５．１，３２．７，２９．４，２７．６，２２．８，２１．２，１４．４，１４．３，１３．８，１１．０；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−５２．２；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３３５０，２９５６，２９２３，２８７１，２８５４，１４５８，１３７６，１２４９，１０７５，１０１９；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２２Ｈ４５ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ＋）の計算値 ４４５．２４９７２；実測値 ４４５．２５０２２。
例２６ ２−（（Ｚ）−１−（トリブチルスタンニル）１−ヘキセン−１−イル）シクロペンタン−１−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；無色の油状物（８０．５ｍｇ，８８％）（α／β＝９６／４）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．０８（ｔｄ，Ｊ＝７．１，１．１，ＪＳｎ−Ｈ＝１３３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．５１−２．２６（ｍ，１Ｈ），２．０９−１．９３（ｍ，３Ｈ），１．８６（ｄｔｄ，Ｊ＝１２．５，８．３，４．０Ｈｚ，１Ｈ），１．７９−１．６７（ｍ，１Ｈ），１．５８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６．９，１２．３，６．３，３．３Ｈｚ，３Ｈ），１．５２−１．４１（ｍ，６Ｈ），１．４０−１．２３（ｍ，１１Ｈ），１．０１−０．７９（ｍ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４５．０，１４１．５，７７．７，３４．７，３３．２，３２．７，３１．０，２９．４，２７．６，２２．８，２１．０，１４．２，１３．８，１１．１；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−５３．５；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３３４３，２９５５，２９２３，２８７１，２８５４，１４６３，１３７６，１３３９，１２９２，１１５０，１０７１，１００１；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２３Ｈ４５ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ＋）の計算値 ４５７．２４９７２；実測値 ４５７．２４９９６。
例２７ （Ｚ）−３−メチル−４−（トリブチルスタンニル）４−ヘキセン−１−オール
［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２）ｎ］（５ｍｏｌ％）を触媒として及び１．１５当量のＨＳｎＢｕ３を使用して類似して調製された；無色の油状物（６６．６ｍｇ，８３％）（α／β＝９６／４）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．１３（ｑｄ，Ｊ＝６．６，０．９，ＪＳｎ−Ｈ＝１３４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｔｄｄ，Ｊ＝６．６，５．４，１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５４−２．２６（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．６３−１．３８（ｍ，８Ｈ），１．３９−１．２６（ｍ，７Ｈ），１．０３−０．８４（ｍ，６Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５１．２，１３３．１，６２．０，４１．８，３９．９，２９．４，２７．６，２２．１，１９．７，１３．８，１１．１；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−５５．１；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３３１４，２９５５，２９２３，２８７１，２８５３，１４５６，１３７６，１２９０，１１５０，１０６８，１０５１，１０１１；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１９Ｈ３９ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ＋）の計算値 ４０３．２０２７７；実測値 ４０３．２０２９５。
例２８ （Ｚ）−７−ヒドロキシ−８−（トリブチルスタンニル）オキサシクロ８−ドデセン−２−オン
［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２）ｎ］（５ｍｏｌ％）を触媒として及び１．１５当量のＨＳｎＢｕ３を用いて類似して調製された；無色の油状物（４４．８ｍｇ，８６％）（α／β＝９５／５）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９６：４（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．３，３．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５４−４．２７（ｍ，１Ｈ），４．２６−３．９８（ｍ，２Ｈ），２．５１−２．３８（ｍ，２Ｈ），２．２１−２．０５（ｍ，２Ｈ），１．９９−１．８７（ｍ，１Ｈ），１．８７−１．７６（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｔｄｄ，Ｊ＝１２．７，５．０，２．７Ｈｚ，１Ｈ），１．５６−１．３９（ｍ，８Ｈ），１．３７−１．２６（ｍ，８Ｈ），１．１５−１．０３（ｍ，１Ｈ），１．０２−０．８６（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７３．２，１４４．９，１４３．３，８０．１，６６．０，３５．５，３４．４，３３．３，２９．４，２８．３，２７．６，２４．８，２２．１，１３．８，１１．３；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−５９．８；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３４８６，２９５３，２９２１，２８７０，２８５２，１７３３，１４５５，１３７６，１２９３，１２４８，１１５６，１０７２，１０１６；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２３Ｈ４４Ｏ３ＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ５１１．２２０３９；実測値 ５１１．２２０７２。
例２９ エチル（Ｚ）−４−ヒドロキシ−３−（トリブチルスタンニル）２−ヘプテノエート
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；ＨＳｎＢｕ３を２０分間かけて滴下した；淡黄色の油状物（６１．０ｍｇ，６６％）（α／β＝９７／３）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．６１（ｄ，Ｊ＝１．５，ＪＳｎ−Ｈ＝１０２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄｔｄ，Ｊ＝７．７，４．１，１．７Ｈｚ，１Ｈ），４．１８（ｑｄ，Ｊ＝７．１，２．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），１．５８−１．３５（ｍ，１０Ｈ），１．３５−１．２３（ｍ，９Ｈ），１．１０−０．８０（ｍ，９Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７６．７，１６８．１，１２６．０，７７．０，６０．５，３９．０，２９．４，２７．６，１９．２，１４．５，１４．１，１３．８，１１．８；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−５２．２；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３３８２，２９５６，２９２１，２８７１，２８５３，１７０２，１４６３，１３６８，１３０４，１１８８，１１３２，１０４４；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２１Ｈ４２Ｏ３ＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４８５．２０４７４；実測値 ４８５．２０５１９。
例３０ （Ｚ）−４−フェニル−３−（トリブチルスタンニル）３−ブテン−２−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；無色の油状物（７３．１ｍｇ，８４％）（α／β＝９９／１）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４６（ｓ，ＪＳｎ−Ｈ＝１２２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，２Ｈ），４．６９−４．５０（ｍ，１Ｈ），１．６３（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ），１．４９−１．３２（ｍ，９Ｈ），１．３１−１．１９（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），０．８４−０．６８（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５４．３，１４０．８，１３８．５，１２８．２，１２８．０，１２７．１，７５．１，２９．２，２７．５，２４．４，１３．８，１１．６；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−５１．１；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３３５０，２９５５，２９２１，２８７０，２８５２，１４９１，１４５７，１４１９，１３７６，１２８９，１１２４，１０７１；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２２Ｈ３７ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ＋）の計算値 ４３７．１８７１２；実測値 ４３７．１８７３２。
例３１ （２Ｚ，４Ｅ）−２−（トリブチルスタンニル）２，４−ノナジエン−１−オール
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；ＨＳｎＢｕ３を、０．５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の溶液として２時間かけて添加し、そして生成物をカラムクロマトグラフィ（Ａｌ２Ｏ３）によって精製した；純粋なＺ異性体として単離された淡黄色の油状物（５４．４ｍｇ，６０％）（α／β＝９９／１）（主要異性体のＺ／Ｅ＝８７：１３（ＮＭＲ））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７８（ｄｑ，Ｊ＝１０．４，１．２，ＪＳｎ−Ｈ＝１１６．６Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．０，１０．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｄｔ，Ｊ＝１４．５，６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３４−４．１８（ｍ，２Ｈ），２．１５−２．０７（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．４１（ｍ，６Ｈ），１．４１−１．２０（ｍ，１１Ｈ），１．０９−０．９１（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４６．２，１４０．３，１３６．９，１３１．１，７０．５，３２．５，３１．３，２９．３，２７．５，２２．３，１４．１，１３．８，１０．５；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−５０．２；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３３２３，２９５５，２９２２，２８７１，２８５３，１４６３，１３７６，１２９１，１０７１，１００１，９５８；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２１Ｈ４１ＯＳｎ（Ｍ−Ｈ＋）の計算値 ４２９．２１８４２；実測値 ４２９．２１８６２。
例３２ （２Ｅ，４Ｅ）−２，４−ヘキサジエン−１−イル（Ｚ）−６−ヒドロキシ−７−（トリブチルスタンニル）７−ドデセノエート
触媒として［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を使用して類似して調製された；ＨＳｎＢｕ３を、０．５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の溶液として２時間かけて加えた；淡黄色の油状物（４３．５ｍｇ，３７％）（α／β＝９６／４）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２４（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．０，ＪＳｎ−Ｈ＝１２８．７Ｈｚ，１Ｈ），６．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．０，１０．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８１−５．６８（ｍ，１Ｈ），５．６１（ｄｔ，Ｊ＝１４．５，６．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１９−３．９８（ｍ，１Ｈ），２．３８−２．２６（ｍ，２Ｈ），２．０８−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．７３（ｍ，３Ｈ），１．６８−１．５９（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，６Ｈ），１．４２−１．２２（ｍ，１５Ｈ），１．０４−０．８０（ｍ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７３．６，１４７．７，１４１．２，１３４．９，１３１．４，１３０．６，１２３．９，８０．２，６３．０，３７．４，３４．５，３４．１，３２．４，２９．４，２７．６，２５．７，２５．０，２２．７，１８．３，１４．２，１３．９，１１．２；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−５５．２；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３５０２，２９５４，２９２３，２８７１，２８５４，１７３６，１４５８，１３７７，１２３０，１１５７，１０７１，９８７；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ３０Ｈ５６Ｏ３ＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ６０７．３１４２９；実測値 ６０７．３１４６９。
例３３ （Ｚ）−２−（１−（トリブチルスタンニル）１−デセン−１−イル）−１Ｈ−インドール
［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を用いて類似して調製された；化合物をＡｌ２Ｏ３でのカラムクロマトグラフィによって精製した；橙色の油状物（８８．３ｍｇ，８１％）（α／β＝９５／５）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９９：１（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．９８−７．８８（ｂｓ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄｑ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，７．１，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｔ，Ｊ＝７．３，ＪＳｎ−Ｈ＝１１７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６２−１．４１（ｍ，８Ｈ），１．４１−１．２３（ｍ，１６Ｈ），１．１５−０．９５（ｍ，６Ｈ），０．９４−０．８５（ｍ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４４．１，１４３．４，１３６．０，１３４．３，１２９．４，１２１．５，１２０．１，１１９．７，１１０．４，１００．７，３５．２，３２．０，３０．３，２９．８，２９．７，２９．５，２９．２，２７．５，２２．８，１４．３，１３．８，１１．６；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−４７．８；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３４１７，２９５５，２９２２，２８７０，２８５２，１４５４，１３７６，１３４２，１２９０，１０７２，１０１４；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ３０Ｈ５０ＮＳｎ（Ｍ−Ｈ＋）の計算値 ５４４．２９７００；実測値 ５４４．２９７４９。
例３４ （Ｚ）−Ｎ−（３−（トリブチルスタンニル）３−ペンテン−１−イル）アセトアミド
［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２）ｎ］（５ｍｏｌ％）を触媒としてかつ１．１５当量のＨＳｎＢｕ３を用いて類似して調製された；無色の油状物（８１．８ｍｇ，９８％）（α／β＝８７／１３）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９４：６（ＮＭＲ））；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．１６（ｄｔ，Ｊ＝６．５，１．３，ＪＳｎ−Ｈ＝１２６．９Ｈｚ，１Ｈ），５．４２−５．２８（ｂｓ，１Ｈ），３．２１（ｔｄ，Ｊ＝６．８，５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．４４−２．２５（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．７３（ｄｔ，Ｊ＝６．５，１．０Ｈｚ，３Ｈ），１．５６−１．３９（ｍ，６Ｈ），１．３７−１．２４（ｍ，６Ｈ），１．０２−０．８４（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６９．９，１４１．７，１３７．４，４０．１，３９．２，２９．４，２７．５，２３．５，２０．１，１３．８，１０．２；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−５２．５；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：３２８１，３０８４，２９５５，２９２２，２８７１，２８５２，１６４９，１５５６，１４５６，１３７５，１２９３，１２０６，１０７１；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１９Ｈ３９ＮＯＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４４０．１９４５１；実測値 ４４０．１９４７９。
例３５ （Ｚ）−１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−（３−（トリブチルスタンニル）３−ペンテン−１−イル）メタン−スルホンアミド
ＣＨ２Ｃｌ２中の（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２）ｎを用いて類似して調製された；淡黄色の油状物（７９ｍｇ，７８％，αのみ，Ｚ／Ｅ＝９１：１（ＮＭＲ））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２１（ｑｔ，Ｊ＝６．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｓ（ｂｒ），ＮＨ），３．２５（ｑ，Ｊ＝５．６，２Ｈ），２．４６（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ）１．７５（ｄ，Ｊ＝６．４，３Ｈ），１．５２−１．４３（ｍ，６Ｈ），１．３７−１．２７（ｍ，６Ｈ），０．９７−０．９２（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３９．７，１３９．６，１１９．７（ｑ，Ｊ＝３２０Ｈｚ），４３．６，４０．６，２９．２，２７．３，２０．０，１３．６，１０．０；１１９Ｓｎ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５１．４；ＩＲ（フィルム／ｃｍ−１）ν〜＝３３０８，２９５７，２９２４，２８７３，２８５３，１６２０，１４２０，１３７３，１２３０，１１８７，１１４７，１０６５，９６２，８７５，８６４，８４５；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１８Ｈ３５Ｆ３ＮＯ２ＳＳｎ（Ｍ−Ｈ）の計算値 ５０６．１３６７４；実測値 ５０６．１３７１６。
例３６ （Ｚ）−２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（３−（トリブチルスタンニル）３−ペンテン−１−イル）アセトアミド
ＣＨ２Ｃｌ２中の（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２）ｎを使用して類似して調製された；無色の油状物（８７ｍｇ，９０％，α：β＝９５：５，主要異性体のＺ／Ｅ＝９５：５（ＮＭＲ））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２０（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ＋ＮＨ），３．３２（ｑ，Ｊ＝６．２，２Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ）１．７５（ｄ，Ｊ＝６．５，３Ｈ），１．５１−１．４２（ｍ，６Ｈ），１．３６−１．２７（ｍ，６Ｈ），０．９８−０．９２（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５６．８（ｑ，Ｊ＝３６Ｈｚ），１４０．４，１３８．６，１１５．９（ｑ，Ｊ＝２８８Ｈｚ），３９．３，３９．１，２９．２，２７．３，１９．９，１３．６，１０．０；１１９Ｓｎ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５１．４；ＩＲ（フィルム／ｃｍ−１）ν〜＝３３０３，３１０２，２９５７，２９２４，２８７３，２８５３，１７０１，１６２０，１５５８，１４５７，１３７６，１３４０，１２９３，１２０４，１１６１，１０７２，１０２２，９６０，８７５，８６４，８３１，７６９，７２４，６８８，６６５；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ１９Ｈ３６Ｆ３ＮＯＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４９４．１６６２５；実測値 ４９４．１６６６１。
例３７ ｔｅｒｔ−ブチル（Ｚ）−（３−（トリブチルスタンニル）３−ペンテン−１−イル）カルバメート
ＣＨ２Ｃｌ２中の（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２）ｎを用いて類似して調製された；淡黄色の油状物（８８ｍｇ，９２％，α：β＝７７：２３；主要異性物のＺ／Ｅ＝９６：１（ＮＭＲ））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．１５（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．４３（ｓ（ｂｒ），ＮＨ），３．０８（ｍ），２．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．７２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．５３−１．４２（ｍ），１．４４（ｓ），１．３６−１．２６（ｍ），０．９５−０．８５（ｍ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５５．８，１４１．３，１３７．２，７８．９，４０．４，３５．１，２９．２，２８．４，２７．４，２０．０，１３．７，１０．０；１１９Ｓｎ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５２．２；ＩＲ（フィルム／ｃｍ−１） ν〜＝３４４３，３３６６，２９５６，２９２４，２８７２，２８５３，１７０６，１６２０，１５０２，１４５６，１３９０，１３７６，１３６５，１３４０，１２４８，１０７１，１０２１，９９８，９６１，８７２，８３４，７７８，６８８，６６６；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２２Ｈ４５ＮＯＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４９８．２３６３８；実測値 ４９８．２３６９２。
例３８ （Ｚ）−３−（トリブチルスタンニル）２−ヘキサデセン−１４−イン−４−オール
［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ）４］（１．２５ｍｏｌ％）を触媒としてかつ１．０５当量のＢｕ３ＳｎＨを使用して類似して調製された；フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、１００／１→２０／１）による精製は少量の副生成物を除去でき、標題の化合物を無色の油状物として与えた（５７．７ｍｇ，５５％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．２３（ｑｄ，Ｊ＝６．６，１．０，ＪＳｎ−Ｈ＝１２６．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２０−３．９８（ｍ，１Ｈ），２．１１（ｔｑ，Ｊ＝７．３，２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７８（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，３Ｈ），１．７３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．５７−１．４０（ｍ，９Ｈ），１．４０−１．１８（ｍ，２０Ｈ），１．０６−０．８７（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４９．６，１３４．８，８０．５，７９．６，７５．４，３７．９，２９．８，２９．７，２９．４，２９．３４，２９．２７，２９．１，２７．６，２６．１，１９．４，１８．９，１３．８，１１．１，３．６；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−５５．２ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝３４６８，２９５４，２９２２，２８５３，１４６２，１３７５，１２９０，１１４８，１０７０，１０４６，１００４；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２８Ｈ５４ＯＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ５４９．３０８８１；実測値 ５４９．３０９１７。
例３９ ４−（トリメチルシリル）３−ブチン−１−イル４−（トリブチルスタンニル）４−ペンテノエート
［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６を触媒としてかつ正確に１．０当量のＢｕ３ＳｎＨを用いて、例１に詳述した手順に従い調製された；無色の油状物（末端三重結合：シリル化三重結合のところでのスズ化についての異性体比＝９３：７）（９８．２ｍｇ，９６％）；主要異性体のデータ：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．７０（ｄｔ，Ｊ＝２．３，１．６，ＪＳｎ−Ｈ＝１３３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｔ，Ｊ＝２．３，１．２，ＪＳｎ−Ｈ＝６２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．６４−２．４６（ｍ，４Ｈ），２．４６−２．３４（ｍ，２Ｈ），１．５９−１．４０（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．００−０．８２（ｍ，１５Ｈ），０．１５（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７３．０，１５３．１，１２５．６，１０２．４，８６．６，６２．３，３５．８，３４．１，２９．２，２７．５，２０．５，１３．８，９．７，０．２；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−４４．０ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝２９５６，２９２５，２８７２，２８５３，２１８１，１７４１，１４５７，１４１９，１３７７，１３３７，１２４８，１１６２，１０７１，１０２６；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２４Ｈ４６Ｏ２ＳｉＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ５３７．２１８０６；実測値 ５３７．２１８５２。
例４０ ３−ペンチン−１−イル４−（トリブチルスタンニル）４−ペンテノエート
［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６を触媒としてかつ正確に１．０当量のＢｕ３ＳｎＨを用いて例１に詳述した手順に従い調製された；無色の油状物（末端三重結合及び内部三重結合のところでのスズ化についての異性体比＝７６：２４）（８０．６ｍｇ，８９％）；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．７０（ｄｑ，Ｊ＝３．５，１．７，ＪＳｎ−Ｈ＝１３５．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｑ，Ｊ＝２．０，１．０，ＪＳｎ−Ｈ＝６２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６５−２．５０（ｍ，２Ｈ），２．５０−２．３４（ｍ，４Ｈ），１．７７（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，３Ｈ），１．６３−１．３８（ｍ，６Ｈ），１．３７−１．２３（ｍ，６Ｈ），１．０１−０．８２（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７３．１，１５３．２，１２５．５，７７．４，７４．９，６２．９，３５．８，３４．０，２９．２，２７．５，１９．４，１３．８，９．７，３．６；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−４４．０ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝２９５５，２９２２，２８７１，２８５２，１７３９，１４５７，１４１９，１３７７，１３４０，１２４５，１１６５，１０７２，１００２；ＥＳＩ−ＭＳ Ｃ２２Ｈ４０Ｏ２ＳｎＮａ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４７９．１９４１８；実測値 ４７９．１９４５９。
例４１ （Ｚ）−トリブチル（１−（４−（トリフルオロメチル）フェニル）１−プロペン−１−イル）スタンナン
［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６を用いて例１に詳述した手順に従い調製された； 無色の油状物（８８．４ｍｇ，９３％）（α／β＝６５：３５）（Ｚ／Ｅ＝９９：１，α−異性体（ＮＭＲ））；主要α−異性体のデータ：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．５３-７．４８（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．５１-１．４０（ｍ，６Ｈ），１．３２-１．２４（ｍ，６Ｈ），１．０５-０．８９（ｍ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，解像された信号）：δ＝１５２．７，１４６．２，１４０．３，１２７．７，１２７．３，１２５．４，１２５．４，１２５．４，１２５．３，２９．６，２７．９，２０．８，１４．０，１１．４；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１８６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝-４８．１ｐｐｍ；ＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：ν〜＝２９５７。
例４２ （Ｚ）−トリメチル（２−（トリブチルスタンニル）２−オクテン−１−イル）シラン
触媒として［Ｃｐ＊Ｒｕ（ＭｅＣＮ）３］ＰＦ６（５ｍｏｌ％）を用いて例１に詳述した手順に従い調製された；無色の油状物（３８．７ｍｇ，８２％）（α／β＝７９／２１）（主要異性体のＺ／Ｅ＝９５：５（ＮＭＲ））。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．８４（ｔｔ，Ｊ＝７．２，１．２，ＪＳｎ−Ｈ＝１３９．７Ｈｚ，１Ｈ），１．９５（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｓ，２Ｈ），１．５８−１．４０（ｍ，６Ｈ），１．３８−１．２２（ｍ，１２Ｈ），０．９８−０．８０（ｍ，１８Ｈ），−０．０３（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３９．１，１３８．６，３５．８，３１．９，３０．６，２９．４，２９．０，２７．７，２２．９，１４．３，１３．８，１０．７，−１．２；１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ＝−５３．６；ＩＲ（νｍａｘ／ｃｍ−１）：２９５５，２９２３，２８７１，２８５４，１４６３，１３７７，１２４６，１１４９，１０７１，８３７；ＥＩ−ＭＳ Ｃ２３Ｈ５０ＳｉＳｎ（Ｍ＋Ｎａ＋）の計算値 ４７４．２７０３１；実測値 ４７４．２７００３。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． アルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、次式Ｉ
で表されるアルキンを、式Ｘ １ Ｘ ２ Ｘ ３ ＳｎＨの水素化スズと、ルテニウム触媒の存在下に反応させて、一般式（ＩＩ）のアルケンを生成するステップを含む、前記方法。
式中、
Ｒ １ 及びＲ ２ は同一かまたは異なってよく、そしてそれぞれ以下から選択してよい：
Ｉ．直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素、または環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数３〜２０の環状脂肪族炭化水素、前記脂肪族炭化水素は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素及び／もしくはヘテロ芳香族炭化水素を鎖中に含み、及び／またはＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
ＩＩ．炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素または炭素原子数１〜２０のヘテロ芳香族炭化水素、前記芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素は、それぞれ場合により、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、またはＲ １ 及びＲ ２ のうちの一方は、水素、ハロゲン、または−ＳｉＲ ＊ Ｒ ＊＊ Ｒ ＊＊＊ （Ｒ ＊ 、Ｒ ＊＊ 、Ｒ ＊＊＊ は、同一かもしくは異なることができ、そしてＩ及びＩＩで挙げた意味を有してよく、そしてＲ １ 及びＲ ２ の他方は、Ｉ及びＩＩで挙げた意味を有し、またはＲ １ とＲ ２ は、一緒になって、炭素原子数６〜３０の脂肪族炭化水素鎖を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、また前記脂肪族炭化水素鎖は、場合により、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ １ 〜Ｃ ２０ 炭化水素、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素、アリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、またはヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基で置換されており；
式Ｘ １ Ｘ ２ Ｘ ３ ＳｎＨ中の置換基Ｘ １ 、Ｘ ２ 及びＸ ３ は、同一かまたは異なっていてよく、そしてそれぞれ、水素、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子数６〜２２、好ましくは６〜１４の芳香族炭化水素から選択し得るか、またはＸ １ 、Ｘ ２ 及びＸ ３ のうちの二つは、一緒になって鎖中に２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を形成し、前記炭化水素基は、場合によってはヘテロ原子を鎖中に含み及び／または場合によってはＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素、または炭素原子数２〜１２の同一のまたは異なるアルキル基を有するアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ハロゲンまたはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、ここでＸ １ 、Ｘ ２ 及びＸ ３ のうちの少なくとも二つは水素ではなく；及び
本発明方法で使用される触媒は、以下の副構造を含む、シクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体である：
式中、Ｒ ｃｐ１ 〜Ｒ ｃｐ５ は、同一かもしくは異なってよく、それぞれ水素からまたは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素から選択してよく、前記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、ヘテロシクロアルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルもしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、更なる配位子は中心原子のルテニウムに配位している。
２． 上記１に記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、Ｒ １ 及びＲ ２ が、同一かまたは異なってよく、そしてそれぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素（これは、場合により、ヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含む）、または炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素から選択してよく、前記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素は、場合により、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
Ｒ １ とＲ ２ が、一緒になって、炭素原子数８〜２０の脂肪族炭化水素鎖構造を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖構造は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、また前記鎖構造は、場合により、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ １ 〜Ｃ ２０ 炭化水素、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素、アリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、もしくはヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルから選択される一つ以上の置換基で置換されており、または
Ｒ １ 及びＲ ２ の一方が、水素、ハロゲン、−ＳｉＲ ＊ Ｒ ＊＊ Ｒ ＊＊＊ から選択され、ここでＲ ＊ 、Ｒ ＊＊ 、Ｒ ＊＊＊ は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素（これは、場合により、ヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含む）、または炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素から選択してよく、前記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素は、場合により、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有する、
前記方法。
３． 上記１または２に記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、式Ｘ １ Ｘ ２ Ｘ ３ ＳｎＨ中の置換基Ｘ １ 、Ｘ ２ 及びＸ ３ が同一かもしくは異なってよく、そしてそれぞれ直鎖状、分岐鎖状もしくは環状Ｃ １ 〜Ｃ １０ 脂肪族炭化水素（これらはそれぞれ、場合によっては、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの異性体、または一つ以上のフッ素原子で置換されている）から選択してよい、前記方法。
４． 上記１〜３のいずれか一つに記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、本発明方法で使用する触媒が、以下の副構造を含むシクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体である、前記方法。
［式中、Ｒ ｃｐ１ 〜Ｒ ｃｐ５ は、同一かもしくは異なってよく、それぞれ水素からまたは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素から選択してよく、前記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、ヘテロシクロアルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルもしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、及び更なる配位子が中心原子のルテニウムに配位している］
５． 上記１〜３のいずれか一つに記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、触媒が［Ｃｐ ＊ ＲｕＬ ３ ］Ｘ［式中、Ｃｐ ＊ はη ５ −Ｃ ５ Ｒ ５ｃｐ であり、各々のＲ ｃｐ はＨまたは好ましくはＣＨ ３ であり、そしてＬは同一かまたは異なる配位子／置換基であり、そして電子供与性配位子／置換基、例えばＣＨ ３ ＣＮ、炭素原子数８〜１２のシクロアルカジエンから選択される］であるか、または触媒が、式［Ｃｐ ＊ ＲｕＹ ｎ ］の錯体［式中、Ｃｐ ＊ はη ５ −Ｃ ５ Ｒ ５ｃｐ であり、各々のＲ ｃｐ はＨまたは好ましくはＣＨ ３ であり、そしてＹはアニオン性配位子でありそして水素、ハロゲンから選択され、そしてｎは２、３である］であるか、または式［Ｃｐ ＊ ＲｕＹ ２ ］ ｎ のダイマーもしくはオリゴマー［式中、Ｃｐ ＊ はη ５ −Ｃ ５ Ｒ ５ であり、ＲはＨまたはＣＨ ３ であり、そしてＹはアニオン性配位子でありそして水素、ハロゲンから選択され、そしてｎ≧２である］である、前記方法。
６． 上記１〜３のいずれか一つに記載の内部アルキンの高立体選択的トランスヒドロホウ素化のための方法であって、次の錯体が触媒として使用される前記方法。
［式中、置換基Ｒは、Ｒ＝Ｈ、Ｍｅから選択でき、及びＸ − がアニオン性対イオンである］
７． 上記５または６に記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、アニオン性対イオンが、ＰＦ ６ − 、ＳｂＦ ６ − 、ＢＦ ４ − 、ＣｌＯ ４ − 、Ｆ ３ ＣＣＯＯ − 、Ｔｆ ２ Ｎ − （Ｔｆ＝トリフルオロメタンスルホニル）、ＴｆＯ − 、トシル、［Ｂ［３，５−（ＣＦ ３ ） ２ Ｃ ６ Ｈ ３ ］ ４ ］ − 、Ｂ（Ｃ ６ Ｆ ５ ） ４ − ）、またはＡｌ（ＯＣ（ＣＦ ３ ） ３ ） ４ − から選択される、前記方法。
８． 上記１〜３のいずれか一つに記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、触媒が次の錯体から選択される、前記方法。
［式中、置換基ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選択され、そしてｎは≧２である］
９． 上記１〜８のいずれか一つに記載の非対称性アルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、生成するレジオ異性体の比率を制御するために、触媒がアルキンに応じて使用される、前記方法。
１０． 以下の副構造を含むシクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体を含むルテニウム触媒の、有機スズ化合物の存在下におけるヒドロスズ化反応での使用。
［式中、Ｒ ｃｐ１ 〜Ｒ ｃｐ５ は、同一かもしくは異なってよく、そしてそれぞれ水素からまたは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素から選択してよく、前記直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、ヘテロシクロアルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルもしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、更なる配位子Ｌが中心原子のルテニウムに配位している］
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． アルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、次式Ｉ
Ｒ １ 及びＲ ２ は同一かまたは異なってよく、そしてそれぞれ以下から選択してよい：
Ｉ．直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素、または環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数３〜２０の環状脂肪族炭化水素、前記脂肪族炭化水素は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素及び／もしくはヘテロ芳香族炭化水素を鎖中に含み、及び／またはＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
ＩＩ．炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素または炭素原子数１〜２０のヘテロ芳香族炭化水素、前記芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素は、それぞれ場合により、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、またはＲ １ 及びＲ ２ のうちの一方は、水素、ハロゲン、または−ＳｉＲ ＊ Ｒ ＊＊ Ｒ ＊＊＊ （Ｒ ＊ 、Ｒ ＊＊ 、Ｒ ＊＊＊ は、同一かもしくは異なることができ、そしてＩ及びＩＩで挙げた意味を有してよく、そしてＲ １ 及びＲ ２ の他方は、Ｉ及びＩＩで挙げた意味を有し、またはＲ １ とＲ ２ は、一緒になって、炭素原子数６〜３０の脂肪族炭化水素鎖を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、また前記脂肪族炭化水素鎖は、場合により、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ １ 〜Ｃ ２０ 炭化水素、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素、アリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、またはヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基で置換されており；
式Ｘ １ Ｘ ２ Ｘ ３ ＳｎＨ中の置換基Ｘ １ 、Ｘ ２ 及びＸ ３ は、同一かまたは異なっていてよく、そしてそれぞれ、水素、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、好ましくは炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子数６〜２２、好ましくは６〜１４の芳香族炭化水素から選択し得るか、またはＸ １ 、Ｘ ２ 及びＸ ３ のうちの二つは、一緒になって鎖中に２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を形成し、前記炭化水素基は、場合によってはヘテロ原子を鎖中に含み及び／または場合によってはＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素、または炭素原子数２〜１２の同一のまたは異なるアルキル基を有するアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ハロゲンまたはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、ここでＸ １ 、Ｘ ２ 及びＸ ３ のうちの少なくとも二つは水素ではなく；及び
本発明方法で使用される触媒は、以下の副構造を含む、シクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体である：
２． 上記１に記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、Ｒ １ 及びＲ ２ が、同一かまたは異なってよく、そしてそれぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素（これは、場合により、ヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含む）、または炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素から選択してよく、前記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素は、場合により、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
Ｒ １ とＲ ２ が、一緒になって、炭素原子数８〜２０の脂肪族炭化水素鎖構造を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖構造は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、また前記鎖構造は、場合により、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ １ 〜Ｃ ２０ 炭化水素、Ｃ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素、アリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、もしくはヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキルから選択される一つ以上の置換基で置換されており、または
Ｒ １ 及びＲ ２ の一方が、水素、ハロゲン、−ＳｉＲ ＊ Ｒ ＊＊ Ｒ ＊＊＊ から選択され、ここでＲ ＊ 、Ｒ ＊＊ 、Ｒ ＊＊＊ は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素（これは、場合により、ヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含む）、または炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素から選択してよく、前記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素は、場合により、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキル、Ｃ ５ 〜Ｃ ８ ヘテロシクロアルキルもしくはＣ ６ 〜Ｃ ２０ 芳香族炭化水素、Ｃ ５ 〜Ｃ ２０ ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ １ 〜Ｃ ６ ）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有する、
前記方法。
３． 上記１または２に記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、式Ｘ １ Ｘ ２ Ｘ ３ ＳｎＨ中の置換基Ｘ １ 、Ｘ ２ 及びＸ ３ が同一かもしくは異なってよく、そしてそれぞれ直鎖状、分岐鎖状もしくは環状Ｃ １ 〜Ｃ １０ 脂肪族炭化水素（これらはそれぞれ、場合によっては、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの異性体、または一つ以上のフッ素原子で置換されている）から選択してよい、前記方法。
４． 上記１〜３のいずれか一つに記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、本発明方法で使用する触媒が、以下の副構造を含むシクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体である、前記方法。
５． 上記１〜３のいずれか一つに記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、触媒が［Ｃｐ ＊ ＲｕＬ ３ ］Ｘ［式中、Ｃｐ ＊ はη ５ −Ｃ ５ Ｒ ５ｃｐ であり、各々のＲ ｃｐ はＨまたは好ましくはＣＨ ３ であり、そしてＬは同一かまたは異なる配位子／置換基であり、そして電子供与性配位子／置換基、例えばＣＨ ３ ＣＮ、炭素原子数８〜１２のシクロアルカジエンから選択される］であるか、または触媒が、式［Ｃｐ ＊ ＲｕＹ ｎ ］の錯体［式中、Ｃｐ ＊ はη ５ −Ｃ ５ Ｒ ５ｃｐ であり、各々のＲ ｃｐ はＨまたは好ましくはＣＨ ３ であり、そしてＹはアニオン性配位子でありそして水素、ハロゲンから選択され、そしてｎは２、３である］であるか、または式［Ｃｐ ＊ ＲｕＹ ２ ］ ｎ のダイマーもしくはオリゴマー［式中、Ｃｐ ＊ はη ５ −Ｃ ５ Ｒ ５ であり、ＲはＨまたはＣＨ ３ であり、そしてＹはアニオン性配位子でありそして水素、ハロゲンから選択され、そしてｎ≧２である］である、前記方法。
６． 上記１〜３のいずれか一つに記載の内部アルキンの高立体選択的トランスヒドロホウ素化のための方法であって、次の錯体が触媒として使用される前記方法。
７． 上記５または６に記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、アニオン性対イオンが、ＰＦ ６ − 、ＳｂＦ ６ − 、ＢＦ ４ − 、ＣｌＯ ４ − 、Ｆ ３ ＣＣＯＯ − 、Ｔｆ ２ Ｎ − （Ｔｆ＝トリフルオロメタンスルホニル）、ＴｆＯ − 、トシル、［Ｂ［３，５−（ＣＦ ３ ） ２ Ｃ ６ Ｈ ３ ］ ４ ］ − 、Ｂ（Ｃ ６ Ｆ ５ ） ４ − ）、またはＡｌ（ＯＣ（ＣＦ ３ ） ３ ） ４ − から選択される、前記方法。
８． 上記１〜３のいずれか一つに記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、触媒が次の錯体から選択される、前記方法。
９． 上記１〜８のいずれか一つに記載の非対称性アルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、生成するレジオ異性体の比率を制御するために、触媒がアルキンに応じて使用される、前記方法。
１０． 以下の副構造を含むシクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体を含むルテニウム触媒の、有機スズ化合物の存在下におけるヒドロスズ化反応での使用。
Claims (10)
- アルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、次式Ｉ
Ｒ１及びＲ２は同一かまたは異なってよく、そしてそれぞれ以下から選択してよい：
Ｉ．直鎖状もしくは分岐鎖状脂肪族炭化水素、または環状脂肪族炭化水素、前記脂肪族炭化水素は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素及び／もしくはヘテロ芳香族炭化水素を鎖中に含み、及び／または場合によりＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
ＩＩ．炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素または炭素原子数１〜２０のヘテロ芳香族炭化水素、前記芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素は、それぞれ場合により、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、またはＲ１及びＲ２のうちの一方は、水素、ハロゲン、または−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊（Ｒ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊は、同一かもしくは異なることができ、そしてＩ及びＩＩで挙げた意味を有してよい）、そしてＲ１及びＲ２の他方は、Ｉ及びＩＩで挙げた意味を有し、または
Ｒ１とＲ２は、一緒になって、炭素原子数６〜３０の脂肪族炭化水素鎖を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、また前記脂肪族炭化水素鎖は、場合により、ヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、またはヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基で置換されており、前記ヘテロ置換基は、−Ｏ−、＝Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ ２ 、モノハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基、トリハロゲノメチル基、ＣＦ（ＣＦ ３ ） ２ 、ＳＦ ５ 、Ｎ原子を介して結合したアミン、−Ｏ−アルキル（アルコキシ）、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＳｉＲ Ｓ ３ 、Ｓ−Ｒ Ｓ 、Ｓ（Ｏ）−Ｒ Ｓ 、Ｓ（Ｏ） ２ −Ｒ Ｓ 、ＣＯ ２ −Ｒ Ｓ 、ＣもしくはＮ原子を介して結合したアミド、ホルミル基、及びＣ（Ｏ）−Ｒ Ｓ から選択され、Ｒ Ｓ は、互いに独立して、同一かもしくは異なってよく、そしてそれぞれ、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族基であってよい；
式Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｎＨ中の置換基Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一かまたは異なっていてよく、そしてそれぞれ、水素、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素から選択し得るか、またはＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの二つは、一緒になって鎖中に２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖を形成し、前記炭化水素基は、場合によってはヘテロ原子を鎖中に含み及び／または場合によってはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素、またはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、ここでＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも二つは水素ではなく；及び
前記触媒は、以下の副構造を含む、シクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体である：
- 請求項１に記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、Ｒ１及びＲ２が、同一かまたは異なってよく、そしてそれぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素（これは、場合により、ヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含む）、または炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素から選択してよく、前記炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素及び炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素は、場合により、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有し、または
Ｒ１とＲ２が、一緒になって、炭素原子数８〜２０の脂肪族炭化水素鎖構造を形成し、前記脂肪族炭化水素鎖構造は、場合によりヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含み及び／または場合によりヘテロ置換基、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される一つ以上の置換基を有し、前記ヘテロ置換基は、−Ｏ−、＝Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ ２ 、モノハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基、トリハロゲノメチル基、ＣＦ（ＣＦ ３ ） ２ 、ＳＦ ５ 、Ｎ原子を介して結合したアミン、−Ｏ−アルキル（アルコキシ）、−Ｏ−アリール、−Ｏ−ＳｉＲ Ｓ ３ 、Ｓ−Ｒ Ｓ 、Ｓ（Ｏ）−Ｒ Ｓ 、Ｓ（Ｏ） ２ −Ｒ Ｓ 、ＣＯ ２ −Ｒ Ｓ 、ＣもしくはＮ原子を介して結合したアミド、ホルミル基、及びＣ（Ｏ）−Ｒ Ｓ から選択され、Ｒ Ｓ は、互いに独立して、同一かもしくは異なってよく、そしてそれぞれ、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族基であってよく、または
Ｒ１及びＲ２の一方が、水素、ハロゲン、−ＳｉＲ＊Ｒ＊＊Ｒ＊＊＊から選択され、ここでＲ＊、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊は、同一かまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素（これは、場合により、ヘテロ原子及び／もしくは芳香族炭化水素を鎖中に含む）、または炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素から選択してよく、前記炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素及び炭素原子数５〜２０の芳香族炭化水素は、場合により、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８ヘテロシクロアルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素、Ｃ５〜Ｃ２０ヘテロ芳香族炭化水素もしくはアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、もしくはヘテロ原子から選択される一つ以上の置換基を有する、
前記方法。 - 請求項１または２に記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、式Ｘ１Ｘ２Ｘ３ＳｎＨ中の置換基Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が同一かもしくは異なってよく、そしてそれぞれ直鎖状、分岐鎖状もしくは環状Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族炭化水素（これらはそれぞれ、場合によっては、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの異性体、または一つ以上のフッ素原子で置換されている）から選択してよい、前記方法。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、前記触媒が、以下の副構造を含むシクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体である、前記方法。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、触媒が［Ｃｐ＊ＲｕＬ３］Ｘ［式中、Ｃｐ＊はη５−Ｃ５Ｒ５ｃｐであり、各々のＲｃｐはＨまたはＣＨ３であり、そしてＬは同一かまたは異なる配位子／置換基であり、そしてＣＨ３ＣＮ及び炭素原子数８〜１２のシクロアルカジエンから選択される］であるか、または触媒が、式［Ｃｐ＊ＲｕＹｎ］の錯体［式中、Ｃｐ＊はη５−Ｃ５Ｒ５ｃｐであり、各々のＲｃｐはＨまたはＣＨ３であり、そしてＹはアニオン性配位子でありそして水素、ハロゲンから選択され、そしてｎは２、３である］であるか、または式［Ｃｐ＊ＲｕＹ２］ｎのダイマーもしくはオリゴマー［式中、Ｃｐ＊はη５−Ｃ５Ｒ５であり、ＲはＨまたはＣＨ３であり、そしてＹはアニオン性配位子でありそして水素、ハロゲンから選択され、そしてｎ≧２である］である、前記方法。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載の内部アルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、次の錯体が触媒として使用される前記方法。
- 請求項５または６に記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、アニオン性対イオンが、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ３ＣＣＯＯ−、Ｔｆ２Ｎ−（Ｔｆ＝トリフルオロメタンスルホニル）、ＴｆＯ−、トシル、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、またはＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４ −から選択される、前記方法。
- 請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、触媒が次の錯体から選択される、前記方法。
- 請求項１〜８のいずれか一つに記載の非対称性アルキンの高立体選択的トランスヒドロスズ化のための方法であって、生成するレジオ異性体の比率を制御するために、触媒がアルキンに応じて使用される、前記方法。
- 以下の副構造を含むシクロペンタジエニルが配位したルテニウム錯体を含むルテニウム触媒の、有機スズ化合物の存在下におけるアルキンのヒドロスズ化反応での使用。
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