JP6488501B2

JP6488501B2 - 計測方法及び計測装置

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Publication number: JP6488501B2
Application number: JP2014182955A
Authority: JP
Inventors: 宏夫浜口; 安藤　正浩; 正浩安藤; 松男山本; 紫野中村
Original assignee: SPECTROSCOPIC SCIENCE LABORATORY CO., LTD.; Showa University
Current assignee: SPECTROSCOPIC SCIENCE LABORATORY CO., LTD.; Showa University
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2014-09-09
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2034-09-09
Also published as: JP2015078978A

Description

本発明は、試料に付加された対象物の付加の程度を計測する計測方法及び試料に付加された対象物の付加の程度を計測することができる計測装置に関するものである。

試料に光を当てて反射、屈折、吸収、散乱などの現象を観測し、当該試料の性質や特徴を分析することが広く行われている。散乱は反射、屈折、吸収に比べて微弱な信号しか与えないが、光源としてレーザー光をはじめとするコヒーレント光（位相のそろった波形が空間的、時間的に十分長く保たれている干渉性（コヒーレンス）を持つ光）を強く試料に集光することによって、十分な信号強度を得ることができる。このうち、散乱光の振動数が入射光とのエネルギー差に相当する分だけシフトして観測されるものをラマン散乱という。上記の振動数又は相当する波数のシフト量を、ラマンシフトという。ラマンシフトが試料の主成分物質に固有の値を示すことから、ラマン散乱光を分光して解析するラマン分光法によって試料の計測や解析を行うことができる。ラマン分光法は、試料の態様（固体、液体の別）や形状によらず、ほとんど前処理を要することなく適用できる利点を生かして、幅広い分野で利用されている。

それらの用途には、さまざまな物質の分子構造等の解析、半導体の結晶や不純物解析等が含まれる。また、例えば生体物質の分析が可能であることから、生命科学や生物化学への応用も検討されている。さらに、病態物質の分析や臨床検査等として、臨床医学への応用も行われてきた。歯科診療の分野でも、例えばう蝕治療における正常歯質とう蝕歯質の判別にラマン分光法を応用する等の研究が進められている。

ラマン散乱光をスペクトルの広い範囲にわたって計測するための計測器として、各種のものが実用化されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１に開示されたラマン分光光度計は、試料にレーザー光を照射する照射部と試料から得られるラマン散乱光を受光する受光部を兼ねたプローブヘッド、分光部、ＣＣＤ（ＣｈａｒｇｅＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ）検出器及びコントロール部から構成される。分光部には回折格子を採用し、各波長域のラマン散乱光を空間的に分離してそれぞれの強度をＣＣＤ検出器で計測することにより、ラマンスペクトルを得るものである。

一方、試料が光を吸収した後、そのエネルギーを入射光よりも長波長側の光として放出することがある。これは蛍光と呼ばれる、散乱とは別の物理現象である。特定の蛍光物質からなる試料がそれに固有の蛍光を示す場合もあるが、試料中に混在したり試料の表面に付着したりした不純物に起因して蛍光が観測される場合もある。多くの場合、蛍光のスペクトルは広がっているが、試料の条件が一定であればスペクトルの形状は一定である（ただし、蛍光の強度は入射光の強度に依存する。）。

励起光を当てられた試料が発する蛍光のスペクトルや強度を測定して、試料の性質や濃度の分析に用いることができる。前述した歯科診療の分野では、手持ち型の検査器具の先端に近い箇所で発光させた青色発光ダイオード（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ：ＬＥＤ）の光を歯牙表面に当てたとき歯牙表面に生じる蛍光の強度の変化を、上記の検査器具の先端に取り付けたミラーを介して目視することにより、正常歯質とう蝕歯質を判別するという技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、例えばファイバケーブルを介して光プローブからレーザー光を歯牙表面に当て、放射された蛍光を集光してその瞬時強度とピーク強度を並べてメータ表示することにより、う蝕歯質の部位の特定に利用するという技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特表２００５−５３４３９７号公報特開平１０−３０９２９０号公報

著者名不詳、"ラマン分光光度計"、［online］、掲載年月日不詳、株式会社島津製作所、［平成２５年８月２３日検索］、インターネット〈URL：http://www.an.shimadzu.co.jp/spectro/raman2.htm〉

上述したラマン散乱が試料の主成分物質に固有の特性をラマンシフトとして示す一方、蛍光は試料に付加された計測対象物（以下、単に対象物という。この用語は、例えば、試料の表面に非意図的に付着された不純物や試料表面を覆うように付着させた付着物、試料を溶媒とする溶液中の溶質のように、試料に付加された試料とは成分構成を異にする物を指す。）の状態や程度を示すという事実を利用すれば、試料及び対象物にコヒーレント光を当てて散射されるラマン散乱光と放射される蛍光の両方を計測して、対象物の付加の状態や程度を推定し得る可能性がある。このような推定を例えば歯科診療又は歯科美容の分野に適用すれば、歯牙汚れの程度を定量的に求めて汚れの洗浄に役立てるという応用が考えられる。また、半導体製造の分野に適用すれば、ウェハー表面の不純物付着の程度を定量的に求めて不純物の洗浄に役立てるという応用が考えられる。このような方法の応用範囲は、上記の産業分野に限るものではない。

上述した特許文献１又は特許文献２に開示された技術は、蛍光のみを観測の対象とし、かつ、治療を要する部位を目視で同定することにより治療をサポートするという限られた範囲で応用されるものである。一方、非特許文献１に開示された技術は、スペクトルの広い範囲にわたってラマン散乱光を計測することができるから、スペクトルが広がった蛍光強度の計測にも適用することができる。しかしスペクトルを分析するだけでは、計測結果が光源の強度に左右されることから、データの定量化や再現性が十分ではないと考えられる。

本発明は、そのような問題点を解決するためになされたもので、コヒーレント光を試料及び試料に付加された対象物に当てて散射されるラマン散乱光及び放射される蛍光の両方を計測し、試料に付加された対象物の付加の程度を推定できるようにすることを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明の計測方法は、試料に付加された対象物の付加の程度を計測する計測方法において、波長を可変に制御することができるコヒーレント光を試料に照射し、前記コヒーレント光により、前記コヒーレント光の波長域から前記試料に固有のラマンシフトを隔てた波長域に散射されるラマン散乱光と、前記対象物から前記ラマン散乱光の波長域を含むスペクトルにわたって放射される蛍光とを集光し、前記集光されたラマン散乱光及び蛍光を、所定の波長域の光を透過する特性を備えた帯域通過フィルタに入射させ、前記ラマン散乱光の波長域を前記所定の波長域に合わせるように前記コヒーレント光の波長を制御したとき前記帯域通過フィルタを通過する前記ラマン散乱光の波長域の光を、前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域と異なるように前記コヒーレント光の波長を制御したとき前記帯域通過フィルタを通過する前記蛍光から分離し、前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域と異なるときに前記帯域通過フィルタを通過した光の強度から前記蛍光の強度の値を検出すると共に、前記ラマン散乱光の波長域を前記所定の波長域に合わせたときに前記帯域通過フィルタを通過した光の強度から前記ラマン散乱光の強度の値を検出し、前記検出されたラマン散乱光の強度の値を尺度として、前記検出された蛍光の強度の値を表すことにより、前記対象物の付加の程度を計測することを特徴とする。

また、本発明の計測装置は、試料に付加された対象物の付加の程度を計測することができる計測装置において、コヒーレント光を試料に照射することができる照射手段と、前記コヒーレント光の波長を可変に制御することができる波長制御手段と、前記コヒーレント光により、前記コヒーレント光の波長域から前記試料に固有のラマンシフトを隔てた波長域に散射されるラマン散乱光と、前記対象物から前記ラマン散乱光の波長域を含むスペクトルにわたって放射される蛍光とを集光することができる集光手段と、前記集光手段が集光した光を入射されると共に、所定の波長域の光を透過する特性を備えた帯域通過フィルタを有して構成され、かつ、前記ラマン散乱光の波長域を前記所定の波長域に合わせるように前記波長制御手段が前記コヒーレント光の波長を制御したときに前記帯域通過フィルタを通過する前記ラマン散乱光の波長域の光を、前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域と異なるように前記波長制御手段が前記コヒーレント光の波長を制御したときに前記帯域通過フィルタを通過する前記蛍光から分離することができる分光手段と、前記帯域通過フィルタを通過した光を入射され、かつ、前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域と異なるときに入射された光の強度から前記蛍光の強度の値を検出することができると共に、前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域に合わされたときに入射された光の強度から前記ラマン散乱光の強度の値を検出することができる検出手段と、前記検出されたラマン散乱光の強度の値を尺度として、前記検出された蛍光の強度の値を表すことができる演算手段とを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、波長選択機能を持たせた分光手段によってラマン散乱光を蛍光から分離すると共に、それぞれの計測値を比較することによって対象物の付加の程度を推定することができる。

図１は、付着物計測装置の構成を表すブロック図である。（実施例１）図２は、プローブの構成を表すブロック図である。（実施例１）図３は、歯牙により散射されるラマン散乱光及び表面の汚れから生じる蛍光のスペクトル図の一例である。図４は、シリコン基板により散射されるラマン散乱光及び表面の汚れから生じる蛍光のスペクトル図の一例である。図５は、付着物計測装置の変形例の構成を表すブロック図である。（実施例１）図６は、実施例１の変形例の動作を説明するスペクトル図である。図７は、付着物計測装置の構成を表すブロック図である。（実施例２）図８は、付着物計測装置の構成を表すブロック図である。（実施例３）図９は、レーザー光源の波長を変えた場合のラマン散乱光及び蛍光のスペクトルを模式的に示す図である。（実施例３）図１０は、付着物計測装置の構成を表すブロック図である。（実施例４）図１１は、付着物計測装置の構成を表すブロック図である。（実施例５）図１２は、本発明の実施例６を表す説明図である。図１３は、シリコン基板により散射されるラマン散乱光及びシリコン基板の表面に付着した蛍光性染料（ローダミン６Ｇ）から生じる蛍光のスペクトル図の一例である。（実施例６）図１４は、ラマン散乱光の強度を尺度とする蛍光強度の値を溶液中のローダミン６Ｇの濃度に対してプロットしたグラフである。（実施例６）図１５は、本発明の実施例７を表す説明図である。図１６は、溶媒のメタノールにより散射されるラマン散乱光及び溶質のローダミン６Ｇから生じる蛍光のスペクトル図の一例である。（実施例７）図１７は、ラマン散乱光の強度を尺度とする蛍光強度の値を溶液中のローダミン６Ｇの濃度に対してプロットしたグラフである。（実施例７）

以下、図面を参照して、本発明の実施例を説明する。

図１は、本発明の実施例１に係る試料表面の付着物の計測装置（以下、「付着物計測装置」という。）１００の構成を表すブロック図である。付着物計測装置１００は、プローブ１０１と、分光部１１０と、第１光検出部１２１と、第２光検出部１２２と、制御部１３０と、レーザー光源１４０と、光ファイバケーブル１５０及び１５１を有する。図１の右端に、試料１０を示している。試料１０の表面に、付着物１２が付着している。

上記の付着物計測装置１００の構成のうち、分光部１１０は、図１において一点鎖線の楕円で囲んで表したレンズ１１２及びミラー１１３からなる。ミラー１１３は、入射光のうち一部の波長域の光を反射し、それ以外の波長域の光を透過するという特性を有する。このような特性を持つミラーは、ダイクロイックミラーとして知られている。ミラー１１３の反射光及び透過光の波長域の設定については、後述する。

第１光検出部１２１及び第２光検出部１２２は、例えばフォトダイオードである。制御部１３０は、例えば、演算装置、記憶装置及び入出力装置を備えたパーソナルコンピュータ（ＰＣ）であるが、ＰＣとは限らず、以下に述べるような付着物計測装置１００の動作の制御と、付着物の付着の程度を推定するための演算ができるものであれば、どのような構成のものでもよい。

レーザー光源１４０は、例えば固体レーザーであるが、それに限るものではない。レーザー光源１４０の出射光の波長は一定とする。ただし、出射光の波長が可変のレーザーの波長を一定にするように、制御部１３０からレーザー光源１４０を制御してもよい。なお、レーザー光源１４０を付着物計測装置１００に含まず、付着物計測装置１００の外部からレーザー光を入射するという構成であってもよい。

レーザー光源１４０から出射されたコヒーレント光は、光ファイバケーブル１５０を通してプローブ１０１に導かれる。プローブ１０１は、上記のコヒーレント光によって試料１０において散射されたラマン散乱光及び付着物１２から生じた蛍光を検出する。これらの検出された光は、光ファイバケーブル１５１を通して分光部１１０に導かれる。

図２は、プローブ１０１の構成を例示するブロック図である。プローブ１０１は、レンズ１０２、帯域通過フィルタ１０３、ミラー１０４、レンズ１０５、ミラー１０６、ロングパスフィルター１０７及びレンズ１０８を有する。図２の右端に、付着物１２が表面に付着した試料１０を図１と同様に示している。また、図２の左端に、光ファイバケーブル１５０及び１５１のプローブ１０１に近い側の端部をそれぞれ示している。

帯域通過フィルタ１０３は、コヒーレント光の主要な波長成分を通過させ、他の波長域の光を阻止するフィルタである。レーザー光源１４０から出射したコヒーレント光の波長域が、ラマン散乱光を散射し蛍光を放射するのに十分なだけ狭ければ、帯域通過フィルタ１０３を設けないでもよい。

ミラー１０４は、コヒーレント光の波長域の光を透過し、それ以外の波長域の光を反射するダイクロイックミラーである。ミラー１０６は、あらゆる波長域の光を透過せずに反射するミラーである。ロングパスフィルター１０７は、短波長側の光を阻止して長波長側の光を透過する特性を持つフィルタであって、図２に示す構成においてはコヒーレント光のもれが蛍光及びラマン散乱光に紛れ込むのを阻止する役割を果たす。

上記のプローブ１０１の構成のうち、レンズ１０２、帯域通過フィルタ１０３、ミラー１０４及びレンズ１０５は、光ファイバケーブル１５０を通して導かれたコヒーレント光を、試料１０及び付着物１２に照射する役割を果たす。また、レンズ１０５、ミラー１０４及び１０６、ロングパスフィルター１０７及びレンズ１０８は、上記のコヒーレント光によって試料１０において散射されたラマン散乱光又は付着物１２から生じた蛍光を集光する役割を果たす。

図１及び図２を参照して、付着物計測装置１００の動作を説明する。レーザー光源１４０は、制御部１３０に制御されて、波長が一定に保たれたコヒーレント光を出射する。出射されたコヒーレント光は、光ファイバケーブル１５０を通してプローブ１０１に導かれ、光ファイバケーブル１５０のプローブ１０１側の端面からレンズ１０２に入射する。

レンズ１０２は、入射されたコヒーレント光の光束を整形し、帯域通過フィルタ１０３を経てミラー１０４に入射させる。ミラー１０４はコヒーレント光の波長域の光を透過するダイクロイックミラーであるから、コヒーレント光はミラー１０４を透過し、さらにレンズ１０５において合焦のうえ試料１０及びその表面の付着物１２を照射する。

試料１０がコヒーレント光に照射されると、コヒーレント光の波数に対して試料１０を構成する物質の主成分に固有のラマンシフトを隔てた波数を持つ（これに対応して波長が定まる）ラマン散乱光が散射される。ラマンシフトは絶対値が等しい正負の値を持ち、これに対応してコヒーレント光に対し長波長側と短波長側にそれぞれラマン散乱光を生じる。本実施例及び以下のすべての実施例においては、ラマン分光法で一般的に観測の対象とする長波長側のいわゆるストークス散乱光を集光するものとする。

付着物１２がコヒーレント光に照射されると、コヒーレント光に対して長波長側にスペクトルの広がった蛍光が放射される。放射される蛍光の強度は、付着物の付着の程度及び光源であるコヒーレント光の強度の両方に依存する。付着の程度がはなはだしいほど（付着物が汚れである場合は、汚れの程度がひどいほど）、放射される蛍光の強度が大きい。

図３に、汚れが付着した歯牙の表面にコヒーレント光を照射して放射された蛍光とラマン散乱光のスペクトルを計測して得たデータの一例を示す。図３のグラフの横軸はラマンシフトであり、単位は波数（ｃｍ^−１）である。図３のグラフの縦軸は、計測された光の強度を任意単位で表したものである。

図３に示したデータのうち上側のプロットは、歯牙汚れを軽減するための処置（例えば歯牙表面の切削、研磨等）を行う前の、汚れ成分により放射された蛍光のスペクトルを表す。同じく下側のプロットは、上記の汚れの軽減処置を行った後に残存する汚れ成分により放射された蛍光のスペクトルを表す。

図３に示した上下のプロットのいずれにも、ラマンシフトが約９５０（ｃｍ^−１）の位置にほぼ同振幅（データプロット上で蛍光のスペクトルが与えるバイアス値から突出した振幅）のピークが現れている。これらのピークは、歯牙を構成する主成分であるヒドロキシアパタイトの固有のラマン散乱光が観測されたものである。ラマン散乱光の強度は、図３から明らかなように、上記の汚れの軽減処置の前後で変わることがない。

図４に、シリコン基板の表面が汚れている場合と汚れていない場合について、コヒーレント光を照射して放射された蛍光とラマン散乱光のスペクトルを計測して得たデータの一例を示す。図４のグラフの横軸はラマンシフトであり、単位は波数（ｃｍ^−１）である。図４のグラフの縦軸は、計測された光の強度を任意単位で表したものである。

図４に示したデータのうち下側のプロットは、シリコン基板の表面が汚れていないときのスペクトルを表す。同じく上側のプロットは、シリコン基板の表面が機械油で汚れているときのスペクトルを表す。下側のプロットには蛍光のスペクトルがほとんど見られないのに対して、上側のプロットには蛍光のスペクトルが顕著に現れている。

図４に示した上下のプロットのいずれにも、ラマンシフトが約５２１（ｃｍ^−１）の位置にほぼ同振幅（データプロット上で蛍光のスペクトルが与えるバイアス値から突出した振幅）のピークが現れている。これらのピークは、シリコンの固有のラマン散乱光が観測されたものである。図４に現れたラマン散乱光の強度は、図３の場合と同様に、汚れの有無や程度差によって変わることはない。

続いて、図２を参照する説明に戻る。試料１０で散射されたラマン散乱光及び付着物１２から生じた蛍光は、レンズ１０５を経てミラー１０４に（レーザー光源１４０からの入射光とは逆の向きに）入射する。上記のラマン散乱光及び蛍光は、コヒーレント光の波長域よりも長波長側の光であるから、ダイクロイックミラーであるミラー１０４によって反射される。上記のラマン散乱光及び蛍光は、さらにミラー１０６及びロングパスフィルター１０７を経て、レンズ１０８によって集光され光ファイバケーブル１５１のプローブ１０１側の端面に入射する。

光ファイバケーブル１５１のプローブ１０１側の端面に入射したラマン散乱光及び蛍光は、図１に示すように光ファイバケーブル１５１に導かれて、光ファイバケーブル１５１の分光部１１０側の端面からレンズ１１２に入射する。レンズ１１２は、入射されたラマン散乱光及び蛍光の光束を整形したうえで、ミラー１１３に入射させる。ミラー１１３は、入射されたラマン散乱光の波長（レーザー光源１４０の出射光の波長（一定値）を、試料１０の主成分固有のラマンシフト相当分だけ長波長側にシフトさせた波長）域の光を反射し、他の波長域の光を透過するように設定されたダイクロイックミラーである。

そうすると、ミラー１１３に入射したラマン散乱光及び蛍光のうちミラー１１３によって反射される波長域の成分は図１における下方に向かって（矢印付き破線で表したように）反射され、第１光検出部１２１によって検出される。また、ミラー１１３に入射した蛍光のうち、ミラー１１３によって透過される波長域の成分は図１における左方に向かって（矢印付き実線で表したように）透過され、第２光検出部１２２によって検出される。第１光検出部１２１及び第２光検出部１２２は、これらの検出値をそれぞれ制御部１３０に送る。

上記の第１光検出部１２１の検出値は、例えば図３に示した上又は下のプロットの例では、横軸上で試料１０の主成分固有のラマンシフトに対応する箇所におけるピークが示す強度と、ミラー１１３の反射光の帯域幅の積である（この場合の「帯域幅」は波数軸において定めるものとし、以下同様である。）。この値は、ラマン散乱光の寄与分と、蛍光のうち同じ波長域成分の寄与分の和である。一方、上記の第２光検出部１２２の検出値は、広範囲スペクトル（正確にいえば、試料１０の主成分固有のラマンシフトに対応する箇所を除く）の蛍光強度の積分値（プロットより下の領域の面積で表現される）に相当する。

図３において、上又は下のプロットが概ね線形であって、かつ、試料１０の主成分固有のラマンシフトの位置が既知であることに着目する。そうすると制御部１３０は、第１光検出部１２１の検出値のうち蛍光の寄与分（ピークの位置における蛍光成分によるバイアス分）を、比例関係にある第２光検出部１２２の検出値（プロットより下の領域の面積相当）から計算によって求めることができる。制御部１３０は、そのようにして求めた値を第１光検出部１２１の検出値から減算することによって、第１光検出部１２１の検出値のうちラマン散乱光の寄与分を求めることができる。図４のプロットの例においても、ほぼ同様の計算が可能である。

制御部１３０が第２光検出部１２２の検出値から求めた広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値は、付着物１２の付着の程度に依存する。しかし、蛍光の強度はレーザー光源１４０からのコヒーレント光の強度にも比例するため、観測された蛍光強度の積分値から付着物１２の付着の程度を推定するためには、コヒーレント光の強度に左右されない計測又はデータ処理を行う必要がある。

そのための一つの方法は、コヒーレント光の強度を一定に保つことである。しかしながら、例えば図１において試料１０は歯牙であり、プローブ１０１はハンドヘルド型の歯科検査器具であると仮定する。その場合、試料１０を照射するコヒーレント光の強度は、プローブ１０１と試料１０の間の距離に左右される。一度目の計測の間に上記の距離を一定に保つことができたとしても、二度目以降の計測において同じ距離を維持することは必ずしも容易ではなく、データの再現性に難点がある。

一方、ラマン散乱光の強度もまた、レーザー光源１４０からのコヒーレント光の強度に比例する。他方、ラマン散乱光の強度は、試料１０の主成分に固有の値であるから、付着物１２の付着の程度には依存しない。したがって上述したように、第１光検出部１２１の検出値のうちラマン散乱光の寄与分を尺度として広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値を評価することにより、付着物１２の付着の程度を定量的に、かつ、再現性を保って推定することができる。具体的には、制御部１３０が蛍光強度の積分値を第１光検出部１２１の検出値のうちラマン散乱光の寄与分によって除算した結果の値で、付着物１２の付着の程度を表すことができる。

上記の付着物計測装置１００の構成において、ミラー１１３は入射されたラマン散乱光の波長域の光を反射し、他の波長域の光を透過するように設定されたものとした。これとは逆に、ミラー１１３は入射されたラマン散乱光の波長域の光を透過し、他の波長域の光を反射するように設定されたものとしてもよい。その場合に制御部１３０は、第１光検出部１２１の検出値が広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値を表し、第２光検出部１２２の検出値が試料１０の主成分固有のラマンシフトに対応する波長域におけるピークの強度と通過帯域幅の積であるとして、上記の演算を行えばよい。

図５及び図６を参照して、実施例１の変形例を説明する。図５は、当該変形例に係る付着物計測装置１０９の構成を表すブロック図である。付着物計測装置１０９は、実施例１に係る付着物計測装置１００の構成のうち、分光部１１０を分光部１１１で置き換えたものであり、その他は付着物計測装置１００のそれぞれ対応する構成と同じである。分光部１１１は、分光部１１０の構成に帯域通過フィルタ１１７を追加したものである。

帯域通過フィルタ１１７は、ミラー１１３に入射するラマン散乱光の波長域及び当該ラマン散乱光の波長域の前後の波長域を含む波長域の光を透過する特性を有する。その一例を、直線近似で表した蛍光及びラマン散乱光のスペクトルに重ねて、図６に示す。

図５において、第２光検出部１２２の検出値は、図６に示した帯域通過フィルタ１１７の通過波長域（ミラー１１３の反射波長域を除く。）における蛍光強度の積分値（図６でハッチングを付して表した領域）に相当する。蛍光スペクトルの形状は試料１０及び付着物１２の条件が変わらない限り、振幅を除いて一定であるから、上記のハッチング領域における蛍光強度の積分値が付着物１２の付着の程度を表すとしてもよい。また、上記のハッチング領域における蛍光強度の積分値から、比例関係にある広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値を算出してもよい。

スペクトルを直線近似したことによって、上記のハッチング領域の面積を計算することができるから、図６に示したように蛍光強度の平均値を求めることができる。そうすると、第１光検出部１２１の検出値におけるラマン散乱光の寄与分と蛍光の寄与分を、それぞれ容易に求めることができる。

従来の付着物の計測においては、蛍光及びラマン散乱光からなる光を回折格子に入射させて各波長成分を空間的に分離し、光検出素子が平面上に分布した例えばＣＣＤ検出器によって各波長成分の光を受けて入射光のスペクトルを分析するという、典型的な分光法を利用していた。このため規模が大きく高価な分光器を必要としていた。これに対して、実施例１の計測方法では、波長選択手段（実施例１においてはミラー１１３）を用いて所定のラマン散乱光の成分だけを蛍光の広範囲スペクトルから分離するという簡潔かつ単純な構成によって、ラマン散乱光の強度と通過帯域幅の積の値を尺度として広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値を表すことができる。

本発明の実施例１によれば、従来よりも簡潔かつ単純な構成を用いて、付着物の付着の程度を定量的に、かつ、再現性をもって推定することができる。さらに、変形例に示したように蛍光の検出に帯域通過フィルタを併用すれば、推定のための演算を容易に行うことができる。なお、図２に示したプローブ１０１の構成は一例であって、コヒーレント光の照射並びにラマン散乱光及び蛍光の集光の機能を果たすものであれば、図２に示したものに限らずどのような構成であってもよい。実施例１では、ラマン散乱光及び蛍光の強度をそれぞれの帯域幅にわたって積分した値を用いるものとして説明したが、それぞれ適切な波数に対応する強度値を計測して積分せずに用いてもよい（以下の実施例においても同様である。）。

図７は、本発明の実施例２に係る付着物計測装置２００の構成を表すブロック図である。図７に表した各構成は、符号１１４ないし１１６を付して表したものを除いて、図１に同じ符号を付して表した各構成とそれぞれ同じであるから、それらの説明は省略する。

付着物計測装置２００は、実施例１に係る付着物計測装置１００の分光部１１０に代えて、分光部１１４を有する。分光部１１４は、図７において一点鎖線の楕円で囲んで表したレンズ１１２、スプリッタ１１５及び帯域通過フィルタ１１６からなる。

スプリッタ１１５は、レンズ１１２から入射する光束（図１におけるのと同じラマン散乱光及び蛍光からなる。）を、図７において下方及び左方にそれぞれ向かう第１の部分光束と第２の部分光束に分割する。第１の部分光束は反射光であり、第２の部分光束は透過光である。反射光と透過光の強度比が１対１であるものを、ハーフミラーと呼ぶことがある。スプリッタ１１５の反射光と透過光の強度比は、必ずしも１対１でなくてもよい。帯域通過フィルタ１１６は、入射されたラマン散乱光の波長域を通過波長域とし、他の波長域の光を阻止するフィルタである。

図７を参照して、付着物計測装置２００の動作を説明する。レーザー光源１４０からプローブ１０１を経てコヒーレント光を照射された試料１０において散射されたラマン散乱光及び付着物１２から生じた蛍光が、レンズ１１２に入射されるまでの動作は、実施例１の付着物計測装置１００の動作と同じであるから、説明を省略する。

レンズ１１２は、入射されたラマン散乱光及び蛍光の光束を整形したうえで、スプリッタ１１５に入射させる。スプリッタ１１５は入射した光束の一部（第１の部分光束）を反射して図７の下方に向かわせると共に、他の一部（第２の部分光束）を透過して図７の左方に向かわせる。第１の部分光束及び第２の部分光束は、それぞれ、スプリッタ１１５に入射した光束におけるのと同じ強度比のラマン散乱光及び蛍光からなる。

第１の部分光束をなすラマン散乱光及び蛍光のうちラマン散乱光と同波長域の成分は、帯域通過フィルタ１１６を通過し、第１光検出部１２１によって検出される。第１の部分光束に含まれる蛍光のうちラマン散乱光の波長域を除く波長域の成分は、帯域通過フィルタ１１６によって阻止される。また、第２の部分光束に含まれるラマン散乱光及び蛍光は、第２光検出部１２２によって検出される。第１光検出部１２１及び第２光検出部１２２は、これらの検出値をそれぞれ制御部１３０に送る。

上記の第１光検出部１２１の検出値は、例えば図３に示した上又は下のプロットの例では、横軸上で試料１０の主成分固有のラマンシフトに対応する箇所におけるピークが示す強度（ラマン散乱光の強度と、同じ波長域における蛍光成分の強度の和）と帯域通過フィルタ１１６の透過光の帯域幅の積に、スプリッタ１１５における分割比（これを、ｒ＜１で表す。）を乗じた値である。一方、上記の第２光検出部１２２の検出値は、広範囲スペクトルの蛍光とラマン散乱光の強度の積分値（プロットより下の領域の面積で表現される）に、係数（１−ｒ）を乗じた値である。このうち、ラマン散乱光の寄与分は相対的に小さいので無視できると考えられるから、実質的には（広範囲スペクトルの蛍光の強度の積分値）×（１−ｒ）である。

上記の係数ｒの値は既知であるから、制御部１３０は、第１光検出部１２１の検出値からラマン散乱光の寄与分及び蛍光のうち同じ波長域成分の寄与分の和を、第２光検出部１２２の検出値から広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値を、それぞれ求めることができる。

したがって、制御部１３０は、実施例１の場合と同様の演算によって、第１光検出部１２１の検出値のうちラマン散乱光の寄与分を尺度として広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値を表すことができる。
本発明の実施例２によれば、従来よりも簡潔かつ単純なもうひとつの構成を用いて、付着物の付着の程度を定量的に、かつ、再現性をもって推定することができる。

図８は、本発明の実施例３に係る付着物計測装置３００の構成を表すブロック図である。図８に表した各構成は、符号１１８、１１９、１４２及び３０１を付して表したものを除いて、図１に同じ符号を付して表した各構成とそれぞれ同じであるから、それらの説明は省略する。

付着物計測装置３００は、実施例１に係る付着物計測装置１００の分光部１１０に代えて、分光部１１８を有する。分光部１１８は、図８において一点鎖線の楕円で囲んで表したレンズ１１２及び帯域通過フィルタ１１９からなる。帯域通過フィルタ１１９は、所定の波長域を通過波長域とし、他の波長域の光を阻止するフィルタである。帯域通過フィルタ１１９の通過波長域の中心波長に対応する波数を、ｋ０で表す。

付着物計測装置３００は、実施例１に係る付着物計測装置１００のレーザー光源１４０に代えて、波長可変レーザー光源１４２を有する。波長可変レーザー光源１４２は、制御部１３０の制御にしたがって出射コヒーレント光の波長を変えることができる。なお実施例１と同様に、波長可変レーザー光源１４２を付着物計測装置３００に含まず、付着物計測装置３００の外部から波長可変のレーザー光を入射するという構成であってもよい。

付着物計測装置３００は、実施例１に係る付着物計測装置１００のプローブ１０１に代えて、プローブ３０１を有する。プローブ３０１は、プローブ１０１とほぼ同様に構成されるが、コヒーレント光の波長が可変であることに対応して各種フィルタの配置やカットオフ波長を選ぶものとする。

図８及び図９を参照して、付着物計測装置３００の動作を説明する。図９は、波長可変レーザー光源１４２の出射コヒーレント光の波長を３通りに変えて、それぞれの場合に試料１０において散射されるラマン散乱光及び付着物１２から生じる蛍光のスペクトルを模式的に示す図である。

図９に示す符号「Ａ」は、出射コヒーレント光の波長を対応する波数がｋ１（図９において横軸の右端寄りに位置する値）であるように選んだときのスペクトルを表す。図９に示す符号「Ｂ」は、出射コヒーレント光の波長を対応する波数が（ｋ０＋ｋｓ）であるように選んだときのスペクトルを表す（ｋｓは、試料１０の主成分物質に固有のラマンシフトの値（波数）を指す。）。図９に示す符号「Ｃ」は、出射コヒーレント光の波長を対応する波数がｋ２（図９において横軸の中央近くに位置する値）であるように選んだときのスペクトルを表す。

制御部１３０は、初めに、設定する波長可変レーザー光源１４２の出射コヒーレント光の波長を対応する波数がｋ１であるように選ぶ。このように波長を設定されたコヒーレント光が光ファイバケーブル１５０を経てプローブ３０１から試料１０及び付着物１２に対して照射されると、実施例１及び２と同様のラマン散乱光が散射され蛍光が放射される。ラマンシフトの値をｋｓとしたから、ラマン散乱光は波数（ｋ１−ｋｓ）の位置に現れる。蛍光は、実施例１及び２と同様に広がったスペクトルを示す（図３を参考に直線で近似した。）。これらを、符号「Ａ」を付したスペクトル（以下、スペクトルＡという。同様の意味で、スペクトルＢ、スペクトルＣの用語を用いる。）で表している。

スペクトルＡで表されるラマン散乱光及び蛍光は、実施例１又は２と同様にプローブ３０１で集光され、光ファイバケーブル１５１を経て分光部１１８のレンズ１１２に入射し、さらに帯域通過フィルタ１１９に到達する。帯域通過フィルタ１１９を通過して第１光検出部１２１で検出される光の強度帯域幅積は、図７に示すようにスペクトルＡにおいて波数ｋ０に対応する通過波長域における強度帯域幅積（符号「ＳＡ」で表す。）である。

第１光検出部１２１は、この検出値ＳＡを制御部１３０に送る。制御部１３０は、波長可変レーザー光源１４２の波長を対応する波数がｋ１であるように選んだとき、第１光検出部１２１の検出値がＳＡであったというデータを、内部に記憶する。

制御部１３０は、次に、設定する波長可変レーザー光源１４２の出射コヒーレント光の波長を対応する波数が（ｋ０＋ｋｓ）であるように選ぶ。この条件下で試料１０から散射されるラマン散乱光は、波数ｋ０の位置に現れる。蛍光は、スペクトルＡと同様に広がったスペクトルを示す。これらを合わせて、図９に示したスペクトルＢを得る。

スペクトルＢで表されるラマン散乱光及び蛍光は、実施例１又は２と同様にプローブ３０１で集光され、光ファイバケーブル１５１を経て分光部１１８のレンズ１１２に入射し、さらに帯域通過フィルタ１１９に到達する。帯域通過フィルタ１１９を通過して第１光検出部１２１で検出される光の強度帯域幅積は、図９に示すようにスペクトルＢにおいて波数ｋ０に対応する通過波長域における値（符号「ＳＢ」で表す。）である。これは、ラマン散乱光のスペクトルが帯域通過フィルタ１１９の通過波長域と一致した条件下での値である。

第１光検出部１２１は、この検出値ＳＢを制御部１３０に送る。制御部１３０は、波長可変レーザー光源１４２の波長を対応する波数が（ｋ０＋ｋｓ）であるように選んだとき、第１光検出部１２１の検出値がＳＢであったというデータを、内部に記憶する。

制御部１３０は、さらに、設定する波長可変レーザー光源１４２の出射コヒーレント光の波長を対応する波数がｋ２であるように選ぶ。この条件下で試料１０から散射されるラマン散乱光は、波数（ｋ２−ｋｓ）の位置に現れる。蛍光は、スペクトルＡと同様に広がったスペクトルを示す。これらを合わせて、図９に示したスペクトルＣを得る。

スペクトルＣで表されるラマン散乱光及び蛍光は、実施例１又は２と同様にプローブ３０１で集光され、光ファイバケーブル１５１を経て分光部１１８のレンズ１１２に入射し、さらに帯域通過フィルタ１１９に到達する。帯域通過フィルタ１１９を通過して第１光検出部１２１で検出される光の強度帯域幅積は、図９に示すようにスペクトルＣにおいて波数ｋ０に対応する通過波長域における値（符号「ＳＣ」で表す。）である。

第１光検出部１２１は、この検出値ＳＣを制御部１３０に送る。制御部１３０は、波長可変レーザー光源１４２の波長を対応する波数がｋ２であるように選んだとき、第１光検出部１２１の検出値がＳＣであったというデータを、内部に記憶する。

図９に示したように、スペクトルＡでは、強度が最小に近い波長域の蛍光の成分が帯域通過フィルタ１１９を通過して、値ＳＡが検出される。また、スペクトルＣでは、強度が最大に近い波長域の蛍光の成分が帯域通過フィルタ１１９を通過して、値ＳＣが検出される。制御部１３０は、したがって、値ＳＡと値ＳＣの平均値を、蛍光強度の近似的な平均値として採用することができる。

一方、制御部１３０は、スペクトルＢの計測から、ラマン散乱光の寄与分及び蛍光のうち同じ波長域成分の寄与分の和を値ＳＢとして得ている。制御部１３０は、したがって、実施例１の場合と同様の演算によって、ラマン散乱光の強度帯域幅積を尺度として広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値を表すことができる。

実施例３では、波長可変レーザー光源１４２の波長を２通りに設定したときの検出値ＳＡとＳＣの平均として、蛍光強度を近似的に求めた。蛍光強度の算出はこれに限らず、波長を３通り以上に設定して検出値の平均をとるようにしてもよく、又は波長を連続的に変えて検出値の積分を計算してもよい。

本発明の実施例３によれば、波長選択手段として１個の帯域通過フィルタのみ、光検出手段として１個の光検出部のみという、さらに単純化された構成によっても、付着物の付着の程度を定量的に、かつ、再現性をもって推定することができる。

図１０は、本発明の実施例４に係る付着物計測装置４００の構成を表すブロック図である。図１０に表した各構成は、符号４１０、４２０及び４３０を付して表したものを除いて、図１に同じ符号を付して表した各構成とそれぞれ同じであるから、それらの説明は省略する。

付着物計測装置４００は、実施例１に係る付着物計測装置１００の分光部１１０に代えて、分光部４１０を有する。分光部４１０は、図１０において一点鎖線の楕円で囲んで表したレンズ１１２及び回折格子４２０からなる。

付着物計測装置４００は、実施例１に係る付着物計測装置１００の第１光検出部１２１及び第２光検出部１２２に代えて、ＣＣＤ検出部４３０を備える。ＣＣＤ検出部４３０は、複数の光検出器を包含したＣＣＤ以外の光検出装置で置き換えてもよい。

図１０を参照して、付着物計測装置４００の動作を説明する。レーザー光源１４０からプローブ１０１を経てコヒーレント光を照射された試料１０において散射されたラマン散乱光及び付着物１２において放射された蛍光が、レンズ１１２に入射されるまでの動作は、実施例１の付着物計測装置１００の動作と同じであるから、説明を省略する。

レンズ１１２は、入射されたラマン散乱光及び蛍光の光束を整形したうえで、回折格子４２０に入射させる。すると、回折格子４２０からＣＣＤ検出部４３０に向かって、ラマン散乱光及び蛍光の異なる波長域ごとの成分が出射角を異にして出射される。それらの各成分は、ＣＣＤ検出部４３０を構成する複数の光検出器によってそれぞれ検出され、各検出値が制御部１３０に送られる。

制御部１３０は、上記の各検出値を受けて、例えば図３又は図４に示したようなラマン散乱光及び蛍光のスペクトルを得ることができる。その結果、制御部１３０は、以上の各実施例に述べたのと同じように、ラマン散乱光の強度帯域幅積を尺度として広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値を表すことができる。本発明の実施例４によれば、従来の典型的な分光器の構成に本発明を適用した場合にも、前述した各実施例と同様の効果を発揮することができる。

図１１は、本発明の実施例５に係る付着物計測装置５００の構成を表すブロック図である。図１１に表した各構成は、符号５１０ないし５１２及び５２０を付して表したものを除いて、図１に同じ符号を付して表した各構成とそれぞれ同じであるから、それらの説明は省略する。

付着物計測装置５００は、実施例１に係る付着物計測装置１００の分光部１１０に代えて、分光部５１０を有する。分光部５１０は、図１０において一点鎖線の楕円で囲んで表したレンズ１１２、第１帯域通過フィルタ５１１、第２帯域通過フィルタ５１２及びフィルタ入れ替え部５２０からなる。

フィルタ入れ替え部５２０は、レンズ１１２からの入射光を第１帯域通過フィルタ５１１又は第２帯域通過フィルタ５１２に入れ替えて入射させるための可動機構からなる。フィルタ入れ替え部５２０は、例えばレンズ１１２に対向する平面内においてレンズ１１２に対して相対的に回転したり平行移動したりすることによって、レンズ１１２からの光の入射先として第１帯域通過フィルタ５１１及び第２帯域通過フィルタ５１２を互いに入れ替えることができる。

フィルタ入れ替え部５２０の可動機構としては、上記のほかにもさまざまな形態があり得る。レンズ１１２（及び第１光検出部１２１）との関係における「可動」の意味は上述したように相対的であるから、いずれの側を可動とするかは任意である。制御部１３０はフィルタ入れ替え部５２０に接続され、図示しないアクチュエータ部を介して、上記のフィルタ入れ替え部５２０の入れ替え動作を制御することができる。

第１帯域通過フィルタ５１１は、例えば図７に示した帯域通過フィルタ１１６と同様に、入射されたラマン散乱光の波長域を通過波長域とし、他の波長域の光を阻止するフィルタである。第２帯域通過フィルタ５１２は、例えば図５に示した帯域通過フィルタ１１７と同様に、入射された蛍光の波長域を通過波長域とするフィルタである。

図１１を参照して、付着物計測装置５００の動作を説明する。レーザー光源１４０からプローブ１０１を経てコヒーレント光を照射された試料１０において散射されたラマン散乱光及び付着物１２において放射された蛍光が、レンズ１１２に入射されるまでの動作は、実施例１の付着物計測装置１００の動作と同じであるから、説明を省略する。

まず第１段階において、レンズ１１２からの光の入射先を第１帯域通過フィルタ５１１とするように、制御部１３０がフィルタ入れ替え部５２０に対して制御信号を送る。そうすると、入射光のうちのラマン散乱光及びこれと同じ波長域の蛍光成分が第１帯域通過フィルタ５１１を通過し、その強度帯域幅積の値が第１光検出部１２１によって検出される。

次に第２段階において、レンズ１１２からの光の入射先を入れ替えて第２帯域通過フィルタ５１２とするように、制御部１３０からフィルタ入れ替え部５２０に対して制御信号を送る。そうすると、入射光のうち蛍光の広範なスペクトル成分が第２帯域通過フィルタ５１２を通過し、その強度の積分値が第１光検出部１２１によって検出される。

第１光検出部１２１は、上記の第１段階で、実施例１（図１）の第１光検出部１２１又は実施例２（図７）の第１光検出部１２１が検出したのと同様のスペクトル成分を検出する。また、第１光検出部１２１は上記の第２段階で、スペクトル範囲をいくぶん限定する点を除き、実施例１（図１）の第２光検出部１２２又は実施例２（図７）の第２光検出部１２２が検出したのと同様のスペクトル成分を検出する。

そこで制御部１３０は、上記の第１段階及び第２段階における第１光検出部１２１の検出値を、それぞれラマン散乱光の波長域の透過光（同波長域の蛍光成分を含む。）の強度帯域幅積及び蛍光の通過帯域にわたる強度の積分値として得ることができる。ここで、実施例１の変形例(図５、６)で説明したように、後者の値から蛍光強度の平均値さらには広範囲スペクトルにわたる積分値を近似的に求めることができる。したがって、制御部１３０は、以上の各実施例に述べたのと同じように、ラマン散乱光の強度帯域幅積を尺度として広範囲スペクトルの蛍光強度の積分値を表すことができる。

本発明の実施例５によれば、分光部にシンプルな可動機構を持たせて検出部の構成を単純化することによっても、前述した各実施例と同様の効果を発揮することができる。

図１２は、本発明の実施例６を表す説明図である。図１２に示すように、シリコン基板６０を蛍光性溶液６１に一定時間浸してから取り出すものとする。蛍光性溶液６１は、例えばメタノール溶媒に溶質として蛍光性染料ローダミン６Gを溶融させたものであるが、それに限るものではない。シリコン基板６０を蛍光性溶液６１から取り出してメタノール溶媒を揮発させると、表面にローダミン６Gが付着したシリコン基板（以下、染料付着シリコン基板という。）６２が得られる。

染料付着シリコン基板６２に対して、例えば実施例１で説明した付着物計測装置１００からコヒーレント光を照射すると、基材のシリコン及び表面に付着したローダミン６Gによって、それぞれラマン散乱光が散射され蛍光が放射される。付着物計測装置１００は、実施例１について説明したように、これらのラマン散乱光及び蛍光を集光してローダミン６Gの付着の程度（換言すれば蛍光性溶液６１におけるローダミン６Ｇの濃度）を計測することができる。付着物計測装置１００を、これまでに説明した付着物計測装置１０９、２００、３００、４００又は５００のいずれかに置き換えてもよい。

図１３に、ローダミン６Ｇを付着させたシリコン基板の表面にコヒーレント光を照射して放射された蛍光とラマン散乱光のスペクトルを計測して得たデータの一例を示す。図１３のグラフの横軸はラマンシフトであり、単位は波数（ｃｍ^−１）である。図１３のグラフの縦軸は、計測された光の強度を任意単位で表したものである。図１３は、上から順に、メタノール溶液中のローダミン６Gの濃度１０ミリモル（ｍM）、８ｍM、５ｍM、３ｍＭ及び１ｍＭの条件におけるスペクトルのプロットを表している。

図１３に示したデータのそれぞれのプロットは、基材シリコンの表面に付着したローダミン６Gにより放射された蛍光のスペクトルを表し、それぞれ上述したローダミン６Gのメタノール溶液の濃度に対応する強度を示している。図１３に示した５通りのプロットのいずれにも、ラマンシフトが約５２０（ｃｍ^−１）の位置にほぼ同振幅（データプロット上で蛍光のスペクトルが与えるバイアス値から突出した振幅）のピークが現れている。これらのピークは、基材シリコンの固有のラマン散乱光が観測されたものである。ラマン散乱光の強度は、図１３から明らかなように、ローダミン６Gのメタノール溶液中の濃度に依存しない。

したがって、例えば実施例１と同様に付着物計測装置１００を用いて、ラマン散乱光の強度を尺度とする蛍光強度の値を、メタノール溶液中のローダミン６Gの各濃度値について求めることができる。図１４は、そのようにして得たデータの一例を示す。図１４のグラフの横軸はローダミン６Gのメタノール溶液の濃度（単位ｍM）である。図１４のグラフの縦軸は、ラマン散乱光（５２０ｃｍ^−１）の強度を尺度とする蛍光強度の値（無次元）である。

図１４によれば、ラマン散乱光の強度を尺度とする蛍光強度は、ローダミン６Ｇの濃度に対してほぼ比例関係にある。したがって、ローダミン６Ｇの濃度が未知であっても、シリコン基板をその溶液中に浸して上述の計測を行い、ラマン散乱光の強度を尺度として得られた蛍光強度の値を図１４の近似直線上にプロットすることにより、その未知の濃度を知ることができる。この方法は、基材が固有のラマンシフトを有し溶質が蛍光性物質からなる限り、それらの種類を問わず適用することができる。

本発明の実施例６によれば、付着物計測装置１００等を用いた光学的計測により、溶液中の蛍光性溶質の濃度が未知であってもそれを知ることができるという、付加的な効果が得られる。

図１５は、本発明の実施例７を表す説明図である。図１５に示すように、例えばメタノール溶媒に溶質として蛍光性染料ローダミン６Gを溶融させた蛍光性溶液６１に対して、計測装置７００からコヒーレント光を照射する。計測装置７００は、例えば付着物計測装置１００、１０９、２００、３００、４００又は５００のいずれかと同様に構成されたものであるが、実施例７では計測の対象が付着物とはいえないため、「計測装置」と呼ぶ。

そうすると、蛍光性溶液６１のメタノール溶媒及び溶質のローダミン６Gによって、それぞれラマン散乱光が散射され蛍光が放射される。計測装置７００は、実施例６について説明したように、これらのラマン散乱光及び蛍光を集光して、蛍光性溶液６１におけるローダミン６Ｇの濃度を計測することができる。

図１６に、蛍光性溶液６１に対してコヒーレント光を照射して放射された蛍光とラマン散乱光のスペクトルを計測して得たデータの一例を示す。図１６のグラフの横軸はラマンシフトであり、単位は波数（ｃｍ^−１）である。図１６のグラフの縦軸は、計測された光の強度を任意単位で表したものである。図１６のプロット上で、横軸の２９４０近辺、２８３０近辺及び１０３０近辺に現れたピークは、いずれもメタノール固有のラマン散乱光によるものである。図１６のプロットは、蛍光性溶液６１の溶質であるローダミン６Ｇにより放射された蛍光のスペクトルに、これらのラマン散乱光のスペクトルが重畳されたものである。

ローダミン６Ｇにより放射された蛍光のスペクトルは、実施例６について述べたのと同様に、ローダミン６Gのメタノール溶液中の濃度に依存する。その一方、メタノール固有のラマン散乱光の強度は、ローダミン６Gのメタノール溶液中の濃度に依存しない。

したがって、例えば実施例１と同様に計測装置７００を用いて、ラマン散乱光の強度を尺度とする蛍光強度の値を、メタノール溶液中のローダミン６Ｇの各濃度値について求めることができる。図１７は、そのようにして得たデータの一例を示す。図１４のグラフの横軸はメタノール液中のローダミン６Gの濃度（単位ｍM）である。図１４のグラフの縦軸は、メタノール固有のラマン散乱光（２８３７ｃｍ^−１）の強度を尺度とする蛍光強度の値（無次元）である。

図１４によれば、ラマン散乱光の強度を尺度とする蛍光強度は、ローダミン６Ｇの濃度に対してほぼ比例関係にある。したがって、濃度が未知であっても、ローダミン６Ｇのメタノール溶液に対して上述の計測を行い、ラマン散乱光の強度を尺度として得られた蛍光強度の値を図１７の近似直線上にプロットすることにより、その未知の濃度を知ることができる。この方法は、溶媒が固有のラマンシフトを有し溶質が蛍光性物質からなる限り、それらの種類を問わず適用することができる。

本発明の実施例７によれば、計測装置７００等を用いた光学的計測により、溶液中の蛍光性溶質の濃度が未知であってもそれを知ることができるという、付加的な効果が得られる。

以上の各実施例について説明した構成、形状、機能等は例示であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲でさまざまな変形が可能である。コヒーレント光の光源としては、本発明の目的にかなうコヒーレント性を示すものであれば、レーザーに限るものではない。本発明の応用として歯牙汚れ、半導体表面の汚れ、シリコン基板に付着させた蛍光性染料、並びに蛍光性溶質をメタノール溶媒に溶融させた溶液の計測を例示したが、これらに限らず、主成分が固有のラマンシフトを示す試料に付加した対象物についてその付加の程度を評価するいかなる目的にも、本発明を適用することができる。

１０試料
１２付着物
６０シリコン基板
６１蛍光性溶液
６２染料付着シリコン基板
１００、１０９、２００、３００、４００、５００付着物計測装置
１０１、３０１プローブ
１０２、１０５、１０８、１１２レンズ
１０３、１１６、１１７、１１９、５１１、５１２帯域通過フィルタ
１１０、１１１、１１４、１１８、４１０、５１０分光部
１０４、１０６、１１３、１１５ミラー
１０７ロングパスフィルター
１２１第１光検出部
１２２第２光検出部
１３０制御部
１４０レーザー光源
１４２波長可変レーザー光源
１５０、１５１光ファイバケーブル
４２０回折格子
４３０ CCD検出部
５２０フィルタ入れ替え部
７００計測装置

Claims

試料に付加された対象物の付加の程度を計測する計測方法において、
波長を可変に制御することができるコヒーレント光を試料に照射し、
前記コヒーレント光により、前記コヒーレント光の波長域から前記試料に固有のラマンシフトを隔てた波長域に散射されるラマン散乱光と、前記対象物から前記ラマン散乱光の波長域を含むスペクトルにわたって放射される蛍光とを集光し、
前記集光されたラマン散乱光及び蛍光を、所定の波長域の光を透過する特性を備えた帯域通過フィルタに入射させ、
前記ラマン散乱光の波長域を前記所定の波長域に合わせるように前記コヒーレント光の波長を制御したとき前記帯域通過フィルタを通過する前記ラマン散乱光の波長域の光を、前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域と異なるように前記コヒーレント光の波長を制御したとき前記帯域通過フィルタを通過する前記蛍光から分離し、
前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域と異なるときに前記帯域通過フィルタを通過した光の強度から前記蛍光の強度の値を検出すると共に、前記ラマン散乱光の波長域を前記所定の波長域に合わせたときに前記帯域通過フィルタを通過した光の強度から前記ラマン散乱光の強度の値を検出し、
前記検出されたラマン散乱光の強度の値を尺度として、前記検出された蛍光の強度の値を表すことにより、前記対象物の付加の程度を計測する
ことを特徴とする計測方法。
試料に付加された対象物の付加の程度を計測することができる計測装置において、
コヒーレント光を試料に照射することができる照射手段と、
前記コヒーレント光の波長を可変に制御することができる波長制御手段と、
前記コヒーレント光により、前記コヒーレント光の波長域から前記試料に固有のラマンシフトを隔てた波長域に散射されるラマン散乱光と、前記対象物から前記ラマン散乱光の波長域を含むスペクトルにわたって放射される蛍光とを集光することができる集光手段と、
前記集光手段が集光した光を入射されると共に、所定の波長域の光を透過する特性を備えた帯域通過フィルタを有して構成され、かつ、前記ラマン散乱光の波長域を前記所定の波長域に合わせるように前記波長制御手段が前記コヒーレント光の波長を制御したときに前記帯域通過フィルタを通過する前記ラマン散乱光の波長域の光を、前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域と異なるように前記波長制御手段が前記コヒーレント光の波長を制御したときに前記帯域通過フィルタを通過する前記蛍光から分離することができる分光手段と、
前記帯域通過フィルタを通過した光を入射され、かつ、前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域と異なるときに入射された光の強度から前記蛍光の強度の値を検出することができると共に、前記ラマン散乱光の波長域が前記所定の波長域に合わされたときに入射された光の強度から前記ラマン散乱光の強度の値を検出することができる検出手段と、
前記検出されたラマン散乱光の強度の値を尺度として、前記検出された蛍光の強度の値を表すことができる演算手段とを
備えたことを特徴とする計測装置。