JP6485175B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、加工性を実用上十分に維持しながら、良好な耐カット性および耐リバージョン性を得ることのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, rubber capable of obtaining good cut resistance and reversion resistance while maintaining sufficient workability in practice. The present invention relates to a composition and a pneumatic tire using the composition.
採石場等の悪路、重荷重条件での走行を伴う建設車両用タイヤのキャップトレッドにおいては、耐カット性が要求される。また近年、タイヤの大型化に伴い、構成部材のサイズおよび厚みが増加し、加硫時間が長くなり、ゴムのリバージョン（ポリマーの分解）が発生するという問題がある。耐カット性を向上させるには、樹脂やシリカを配合することが有効であるが、これらの手法では未加硫ゴムの粘度を上昇させ、加工性を悪化させる場合がある。 Cut resistance is required in cap treads for construction vehicle tires that involve traveling on rough roads and heavy load conditions such as quarries. Further, in recent years, with the increase in size of tires, there is a problem that the size and thickness of constituent members increase, the vulcanization time becomes longer, and rubber reversion (decomposition of the polymer) occurs. In order to improve the cut resistance, it is effective to add a resin or silica. However, these methods may increase the viscosity of the unvulcanized rubber and deteriorate the processability.
なお、下記特許文献１には、特定の構造を有するスルフィド化合物を含有するゴム・カーボンブラック用カップリング剤が提案されている。しかし特許文献１には、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、シリカおよび熱可塑性樹脂を特定量で配合し、さらに該スルフィド化合物を配合して、加工性を実用上十分に維持しながら、良好な耐カット性および耐リバージョン性を得ようとする技術思想は何ら開示または示唆されていない。 Patent Document 1 listed below proposes a coupling agent for rubber and carbon black containing a sulfide compound having a specific structure. However, in Patent Document 1, carbon black, silica and a thermoplastic resin having a specific nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) are blended in a specific amount with a diene rubber having a specific composition, and the sulfide compound is further added. No technical idea for obtaining good cut resistance and reversion resistance while maintaining sufficient workability in practical use is disclosed or suggested.
したがって本発明の目的は、加工性を実用上十分に維持しながら、良好な耐カット性および耐リバージョン性を得ることのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of obtaining good cut resistance and reversion resistance while maintaining workability sufficiently practically, and a pneumatic tire using the rubber composition. .
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、シリカ、熱可塑性樹脂および特定のスルフィド化合物を特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies, the present inventors have identified carbon black, silica, thermoplastic resin and specific sulfide compound having a specific nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) for a diene rubber having a specific composition. It was found that the above problems could be solved by blending in an amount, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを６０〜９０質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを１０〜４０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを１５〜４５質量部、
シリカを１０〜３５質量部、
熱可塑性樹脂を１〜１０質量部、および
下記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％配合してなるゴム組成物。
1. For 100 parts by mass of diene rubber containing 60 to 90 parts by mass of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber and 10 to 40 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber,
15 to 45 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 120 m 2 / g,
10 to 35 parts by mass of silica,
A rubber composition comprising 1 to 10 parts by mass of a thermoplastic resin and 0.1 to 5% by mass of a sulfide compound represented by the following formula (I) with respect to the carbon black.
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。）
２．前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、少なくとも前記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを１５〜４５質量部、前記シリカを１０〜３５質量部および前記熱可塑性樹脂を１〜１０質量部を混合し、続いて、加硫系成分とともに前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％の範囲で添加して混合することにより得られる、前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに用いたことを特徴とする建設車両用空気入りタイヤ。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group or alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms. A represents O, S, NH, or NR 2. R 2 represents a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 6 represents a cyclic alkyl group or an alkenyl group of 6. n represents an integer of 1 to 6, and x represents an integer of 1 to 4.)
2. 2. The rubber composition as described in 1 above, wherein x is 2 in the sulfide compound represented by the formula (I).
3. 15 to 45 parts by mass of carbon black having at least the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 120 m 2 / g, 10 to 35 parts by mass of silica, and the heat with respect to 100 parts by mass of the diene rubber 1 to 10 parts by mass of the plastic resin is mixed, and subsequently, the sulfide compound represented by the formula (I) is added in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the carbon black together with the vulcanization component. 3. The rubber composition as described in 1 or 2 above, which is obtained by mixing.
4). A pneumatic tire for construction vehicles, wherein the rubber composition according to any one of 1 to 3 is used for a cap tread.
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、シリカ、熱可塑性樹脂および特定のスルフィド化合物を特定量で配合したので、加工性を実用上十分に維持しながら、良好な耐カット性および耐リバージョン性を得ることのできるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, carbon black, silica, a thermoplastic resin and a specific sulfide compound having a specific nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) are blended in a specific amount with a diene rubber having a specific composition. Further, it is possible to provide a rubber composition capable of obtaining good cut resistance and reversion resistance while maintaining processability sufficiently practically, and a pneumatic tire using the rubber composition.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とを必須成分とする。これらの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときにＮＲおよび／またはＩＲが６０〜９０質量部であり、ＳＢＲが１０〜４０質量部である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が６０質量部未満であると、ゴムの機械的強度が悪化し、好ましくない。また９０質量部を超えると、耐リバージョン性が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) and / or synthetic isoprene rubber (IR) and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as essential components. As for these compounding quantities, NR and / or IR are 60-90 mass parts, and SBR is 10-40 mass parts when the whole diene rubber is 100 mass parts. When the blending amount of NR and / or IR is less than 60 parts by mass, the mechanical strength of the rubber is deteriorated, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 90 mass parts, reversion resistance will deteriorate and it is not preferable. In addition to NR and IR, other diene rubbers can be used, and examples thereof include butadiene rubber (BR) and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR). These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ２／ｇである必要がある。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ未満では、耐カット性が悪化し、逆に１２０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化し、好ましくない。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０〜１２０ｍ２／ｇである。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 120 m 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is less than 70 m 2 / g, the cut resistance is deteriorated. Conversely, when it exceeds 120 m 2 / g, the workability is deteriorated, which is not preferable. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 80 to 120 m 2 / g. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2.
（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。なお本発明の効果、とくに耐カット性が向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００〜２００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１１０〜１８０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
(silica)
As the silica used in the present invention, any silica conventionally known to be used in rubber compositions such as dry silica, wet silica, colloidal silica and precipitated silica can be used alone or in combination of two or more. . From the viewpoint of improving the effect of the present invention, particularly the cut resistance, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 to 200 m 2 / g, and 110 to 180 m 2 / g. Is more preferable.
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、とくに制限されないが、ロジン系樹脂や石油樹脂を用いることができる。ロジン系樹脂としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、これらのロジンを不均化することによって得られる不均化ロジン、二量化又はそれ以上に重合させることで得られる重合ロジン及び水素添加することによって得られる水添ロジンも使用することができる。また、本発明においては、ロジンを部分的にマレイン化および／またはフマル化することなどによって変性した変性ロジンも使用することができる。更に石油樹脂で変性した石油樹脂変性ロジンも用いることができる。石油樹脂としては、ナフサのクラッキング等の石油精製により得たＣ９留分をカチオン重合することにより得られるＣ９系石油樹脂、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のＣ５留分を熱重合して得られたＣ５系石油樹脂、更にはＣ５留分〜Ｃ９留分を重合して得られるＣ５〜Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。また、石油樹脂の誘導体としては、上記各種石油樹脂を完全あるいは部分的に水素化して得られる脂環族系の水素化石油樹脂等、更にはこれら石油樹脂及び石油樹脂誘導体の混合物等が挙げられる。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as the thermoplastic resin used in the present invention, but rosin resins and petroleum resins can be used. Examples of the rosin resin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like mainly composed of a resin acid such as abietic acid, parastrinic acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid. Further, disproportionated rosin obtained by disproportionating these rosins, polymerized rosin obtained by polymerizing to dimerization or higher, and hydrogenated rosin obtained by hydrogenation can also be used. . In the present invention, a modified rosin modified by partially marinating and / or fumarating the rosin can also be used. Furthermore, petroleum resin-modified rosin modified with petroleum resin can also be used. The petroleum resin was obtained by thermal polymerization of C9 fraction obtained by cationic polymerization of C9 fraction obtained by petroleum refining such as cracking of naphtha, C5 fraction such as cyclopentadiene and dicyclopentadiene. Examples thereof include C5 petroleum resins, and C5 to C9 petroleum resins obtained by polymerizing C5 fraction to C9 fraction. Examples of petroleum resin derivatives include alicyclic hydrogenated petroleum resins obtained by completely or partially hydrogenating the above various petroleum resins, and mixtures of these petroleum resins and petroleum resin derivatives. .
（スルフィド化合物）
本発明で使用されるスルフィド化合物は、前記特許文献１に開示されている。具体的には、下記式（Ｉ）で表される。
(Sulfide compound)
The sulfide compound used in the present invention is disclosed in Patent Document 1. Specifically, it is represented by the following formula (I).
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ２を表わす。Ｒ２は、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖または分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を表わす。ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜４の整数を表す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group or alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms. A represents O, S, NH, or NR 2. R 2 represents a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. 6 represents a cyclic alkyl group or an alkenyl group of 6. n represents an integer of 1 to 6, and x represents an integer of 1 to 4.)
本発明で使用されるスルフィド化合物は、スルフィド部の両末端に、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した左右対称の構造（ビス体構造）を有している。
当該化合物としては、例えば、
ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルトリスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルテトラスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルトリスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルテトラスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルトリスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−メチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｎ−プロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−イソプロピルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（５-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６-メチルベンズオキサゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルトリスルフィド、
２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（ベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
４，４’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ブチルジスルフィド、
５，５’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ペンチルジスルフィド、
６，６’−ビス（ベンズチアゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（４−メチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（５−エチルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（６−ｎ−プロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド、３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルジスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルトリスルフィド、
３，３’−ビス（７−イソプロピルベンズチアゾリル−２）プロピルテトラスルフィド
等が挙げられる。なお、これらのスルフィド化合物は、１種または２種以上を組み合わせてもよい。
前記スルフィド化合物は、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物または２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、チオジカルボン酸系化合物を、４Ｎ希塩酸中で反応させることによって、容易に合成することができ、特許文献１にその製造方法が詳細に開示されている。
The sulfide compound used in the present invention has a bilaterally symmetric structure (bis structure) in which aromatic condensed heterocycles are bonded via an alkylene group at both ends of the sulfide portion.
As the compound, for example,
Bis (benzimidazolyl-2) methyl sulfide,
2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl sulfide,
2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
3,3′-bis (benzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (benzimidazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (benzimidazolyl-2) propyl tetrasulfide,
4,4′-bis (benzimidazolyl-2) butyl disulfide,
4,4′-bis (benzimidazolyl-2) butyl trisulfide,
4,4′-bis (benzimidazolyl-2) butyl tetrasulfide,
5,5′-bis (benzimidazolyl-2) pentyl disulfide,
5,5′-bis (benzimidazolyl-2) pentyl trisulfide,
5,5′-bis (benzimidazolyl-2) pentyl tetrasulfide,
6,6′-bis (benzimidazolyl-2) hexyl disulfide,
6,6′-bis (benzimidazolyl-2) hexyl trisulfide,
6,6′-bis (benzimidazolyl-2) hexyl tetrasulfide,
2,2′-bis (1-methylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (4-methylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (5-methylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
3,3′-bis (1-methylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-methylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-methylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
2,2′-bis (1-ethylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (4-ethylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (5-ethylbenzimidazolyl-2) ethyl disulfide,
3,3′-bis (1-ethylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-ethylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-ethylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (1-n-propylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-n-propylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-n-propylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (1-isopropylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-isopropylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-isopropylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (1-tert-butylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-tert-butylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-tert-butylbenzimidazolyl-2) propyl disulfide,
2,2′-bis (benzoxazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (benzoxazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (benzoxazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
3,3′-bis (benzoxazolyl-2) propyl disulfide,
4,4′-bis (benzoxazolyl-2) butyl disulfide,
5,5′-bis (benzoxazolyl-2) pentyl disulfide,
6,6′-bis (benzoxazolyl-2) hexyl disulfide,
2,2′-bis (4-methylbenzoxazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (4-methylbenzoxazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (4-methylbenzoxazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
2,2′-bis (5-methylbenzoxazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (5-methylbenzoxazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (5-methylbenzoxazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
3,3′-bis (6-methylbenzoxazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (6-methylbenzoxazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (6-methylbenzoxazolyl-2) propyl tetrasulfide,
2,2′-bis (benzthiazolyl-2) ethyl disulfide,
2,2′-bis (benzthiazolyl-2) ethyl trisulfide,
2,2′-bis (benzthiazolyl-2) ethyl tetrasulfide,
3,3′-bis (benzthiazolyl-2) propyl disulfide,
4,4′-bis (benzthiazolyl-2) butyl disulfide,
5,5′-bis (benzthiazolyl-2) pentyl disulfide,
6,6′-bis (benzthiazolyl-2) hexyl disulfide,
3,3′-bis (4-methylbenzthiazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (4-methylbenzthiazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (4-methylbenzthiazolyl-2) propyl tetrasulfide,
3,3′-bis (5-ethylbenzthiazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (5-ethylbenzthiazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (5-ethylbenzthiazolyl-2) propyl tetrasulfide,
3,3′-bis (6-n-propylbenzthiazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (6-n-propylbenzthiazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (6-n-propylbenzthiazolyl-2) propyl tetrasulfide, 3,3′-bis (7-isopropylbenzthiazolyl-2) propyl disulfide,
3,3′-bis (7-isopropylbenzthiazolyl-2) propyl trisulfide,
3,3′-bis (7-isopropylbenzthiazolyl-2) propyltetrasulfide and the like. These sulfide compounds may be used alone or in combination of two or more.
The sulfide compound can be easily obtained by reacting either a 1,2-diaminobenzene compound, a 2-aminothiophenol compound or a 2-aminophenol compound with a thiodicarboxylic acid compound in 4N dilute hydrochloric acid. The production method can be synthesized in detail in Patent Document 1.
前記スルフィド化合物において、分子内の芳香族縮合複素環がカーボンブラック表面と相互作用するとともに、分子内のスルフィド結合がゴム混練り時に切断され、生じたラジカルによってゴムとの相互作用がさらに高まる。とくに、前記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物において、ｘが２である場合に該効果が高まり、好ましい。 In the sulfide compound, the aromatic condensed heterocycle in the molecule interacts with the carbon black surface, and the sulfide bond in the molecule is broken when the rubber is kneaded, and the interaction with the rubber is further enhanced by the generated radical. In particular, in the sulfide compound represented by the formula (I), when x is 2, the effect is enhanced, which is preferable.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを１５〜４５質量部、シリカを１０〜３５質量部、熱可塑性樹脂を１〜１０質量部、および前記（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が１５質量部未満であるとゴムの機械的強度が悪化し、逆に４５質量部を超えると加工性が悪化する。
前記シリカの配合量が１０質量部未満であると発熱性および耐カット性が悪化し、逆に３５質量部を超えると加工性が悪化する。
前記熱可塑性樹脂の配合量が１質量部未満であると添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると発熱性が悪化する。
スルフィド化合物の配合量が０．１質量％未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量％を超えると加工性が悪化する。
(Rubber composition ratio)
In the rubber composition of the present invention, 15 to 45 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 120 m 2 / g and 10 to 35 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Part, 1 to 10 parts by mass of a thermoplastic resin, and 0.1 to 5% by mass of the sulfide compound represented by (I) above with respect to the carbon black.
When the blending amount of the carbon black is less than 15 parts by mass, the mechanical strength of the rubber is deteriorated. Conversely, when it exceeds 45 parts by mass, the workability is deteriorated.
If the amount of silica is less than 10 parts by mass, the heat build-up and cut resistance deteriorate, and conversely if it exceeds 35 parts by mass, the workability deteriorates.
When the blending amount of the thermoplastic resin is less than 1 part by mass, the added amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 10 mass parts, exothermic property will deteriorate.
When the compounding amount of the sulfide compound is less than 0.1% by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 5 mass%, workability will deteriorate.
さらに好ましい前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１５〜４５質量部である。
さらに好ましい前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１５〜２５質量部である。
さらに好ましい前記熱可塑性樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜７質量部である。
さらに好ましい前記スルフィド化合物の配合量は、カーボンブラックに対し、０．５〜３．０質量％である。
A more preferable blending amount of the carbon black is 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A more preferable blending amount of the silica is 15 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A more preferable blending amount of the thermoplastic resin is 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A more preferable blending amount of the sulfide compound is 0.5 to 3.0% by mass with respect to carbon black.
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-described components, the rubber composition of the present invention is generally used for rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various fillers, various oils, anti-aging agents, and plasticizers. Various additives blended in the above can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
なお、スルフィド化合物を混合する時期を特定することにより、加工性をさらに向上させることができる。
一般的に、タイヤ用ゴム組成物の調製は、例えば次のような混合工程が組み合わされて行われる。
（１）ゴム成分のみを素練りする素練り工程；
（２）素練りされた、あるいは素練りされていないゴム成分に、加硫系配合物を除く各種配合物を加え、混合するＮＰ（non-processing）工程（このＮＰ工程は分割されて複数回行われることもある）；および
（３）ＮＰ工程後のゴムに加硫系配合物を加え、混合する最終混合工程（Ｆｎ工程）。
本発明では、スルフィド化合物を上記の（３）最終混合工程で添加するのが好ましい。なお、本発明でいう加硫系配合物とは、硫黄のような加硫剤や加硫促進剤を意味する。加硫促進剤としては、従来から公知のものがいずれも使用可能であり、例えば、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、等が挙げられる。
The rubber composition of the present invention can be used to produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
In addition, workability can be further improved by specifying the timing of mixing the sulfide compound.
In general, the tire rubber composition is prepared by combining, for example, the following mixing steps.
(1) A mastication process in which only the rubber component is masticated;
(2) An NP (non-processing) process in which various compounds other than a vulcanized compound are added to a rubber component that has been masticated or not masticated, and mixed (this NP process is divided into multiple times (3) A final mixing step (Fn step) in which the vulcanized compound is added to the rubber after the NP step and mixed.
In the present invention, it is preferable to add the sulfide compound in the above (3) final mixing step. In addition, the vulcanization | cure type | system | group compound said by this invention means a vulcanizing agent like sulfur or a vulcanization accelerator. Any conventionally known vulcanization accelerator can be used. For example, thiuram vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, guanidine vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator. Agents and the like.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜４および比較例１〜９
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤および硫黄を除く成分を密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物加硫ゴム試験片の物性を測定した。なおスルフィド化合物は、ＮＰまたはＦｎのいずれかの混合工程で投入した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-9
Preparation of Sample In the composition (parts by mass) shown in Table 1, the ingredients other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes in a closed Banbury mixer, and then the vulcanization accelerator and sulfur were added and further kneaded to obtain a rubber composition I got a thing. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized in a predetermined mold at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and an unvulcanized rubber composition vulcanized rubber test was conducted by the following test method. The physical properties of the pieces were measured. The sulfide compound was added in the mixing step of either NP or Fn.
ムーニー粘度：上記未加硫のゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
耐リバージョン性：ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠し、ロータレスレオメーター試験機にて１７０℃で測定を行い、Ｔ−５を求めた。Ｔ−５の時間が伸びるほどリバージョンの進行が遅いと判断できる。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐リバージョン性に優れることを示す。
Mooney viscosity: Using the unvulcanized rubber composition, the viscosity of the unvulcanized rubber at 100 ° C. was measured according to JIS K6300-1. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the lower the viscosity and the better the workability.
Reversion resistance: Based on JIS K6300-2, it measured at 170 degreeC with the rotorless rheometer test machine, and calculated | required T-5. It can be determined that the progress of the reversion is slower as the time of T-5 increases. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. A larger index indicates better reversion resistance.
建設車両用空気入りタイヤの製造
上記で得られた未加硫のゴム組成物を使用して、幅３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのゴムシートを押出成形した。得られたゴムシートをトレッド部に複数回巻き付けることによりグリーンタイヤを成形し、これを加硫して建設車両用空気入りタイヤを製造した。
製造された建設車両用空気入りタイヤを使用し、以下の方法で耐カット性の試験を行った。
耐カット性：得られた建設車両用空気入りタイヤを大型ダンプに装着して、オフロードを２０００時間走行した後、タイヤ軸心を中心として周方向６０°毎にセンター付近のブロックを６個抽出し、カットキズの数を数えた。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどカットキズの数が少なく、耐カット性が良好であることを示す。結果を併せて表１に示す。
Production of Pneumatic Tire for Construction Vehicle Using the unvulcanized rubber composition obtained above, a rubber sheet having a width of 30 mm and a thickness of 3 mm was extruded. A green tire was formed by winding the obtained rubber sheet around the tread part a plurality of times, and this was vulcanized to produce a pneumatic tire for construction vehicles.
Using the manufactured pneumatic tire for construction vehicles, the cut resistance test was performed by the following method.
Cut resistance: After mounting the obtained pneumatic tire for construction vehicles on a large dump truck and running off-road for 2000 hours, 6 blocks near the center are extracted every 60 ° in the circumferential direction around the tire axis. And counted the number of cut scratches. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the smaller the number of cut scratches and the better the cut resistance. The results are also shown in Table 1.
また建設車両用空気入りタイヤは、重荷重積載で劣悪な路面を長時間稼動するため、発熱を抑制してタイヤの故障を防ぐことが求められる。そこで、各ゴム組成物について、下記のように発熱性についても測定した。
発熱性：上記で製造した建設車両用空気入りタイヤを使用して、一定時間走行後のトレッド内部温度（オーバーヘッドカバー上５ｍｍ）を測定し、指数化した。 結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。結果を併せて表１に示す。
Moreover, since pneumatic tires for construction vehicles operate on poor road surfaces for a long time with heavy loads, it is required to suppress heat generation and prevent tire failures. Then, about each rubber composition, the exothermic property was also measured as follows.
Exothermicity: Using the pneumatic tire for a construction vehicle manufactured as described above, the internal temperature of the tread after running for a certain time (5 mm on the overhead cover) was measured and indexed. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. A smaller index indicates a lower exothermic property. The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２、非油展品）
＊３：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２２０、Ｎ２ＳＡ＝１１１ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ２／ｇ）
＊５：シリカ（EVONIK社製ULTRASIL VN3GR、Ｎ２ＳＡ＝１６０ｍ２／ｇ）
＊６：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊８：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊９：老化防止剤（FLEXSYS社製SANTOFLEX 6PPD）
＊１０：熱可塑性樹脂（荒川化学工業（株）製中国ロジンＷＷ）
＊１１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
＊１２：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％））
＊１３：スルフィド化合物２ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド）
＊１４：スルフィド化合物４ＥＢＺ（四国化成工業（株）製２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド）
* 1: NR (RSS # 3)
* 2: SBR (Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., non-oil exhibition)
* 3: Carbon black-1 (Cabot Japan K.K. show black N220, N 2 SA = 111 m 2 / g)
* 4: Carbon Black-2 (Toast Carbon Co., Ltd. Seast F, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 40 m 2 / g)
* 5: Silica (ULTONIL VN3GR manufactured by EVONIK, N 2 SA = 160 m 2 / g)
* 6: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 7: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 8: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 9: Anti-aging agent (SANSYS FLEX 6PPD manufactured by FLEXSYS)
* 10: Thermoplastic resin (Chinese rosin WW manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
* 11: Vulcanization accelerator (Noxeller NS-P manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 12: Sulfur (fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (sulfur content 95.24% by mass))
* 13: Sulfide compound 2EBZ (2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl disulfide manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
* 14: Sulfide compound 4EBZ (2,2′-bis (benzimidazolyl-2) ethyl tetrasulfide manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製されたゴム組成物は、特定の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を有するカーボンブラック、シリカ、熱可塑性樹脂および特定のスルフィド化合物を特定量で配合したので、加工性を実用上十分に維持しながら、良好な耐カット性および耐リバージョン性を得ることができた。また発熱性も良好である。
これに対し、比較例２は、比較例１の処方においてカーボンブラックを大粒径のものに変更した例であり、耐カット性が悪化した。
比較例３は、比較例１の処方においてカーボンブラックを増量した例であり、加工性が悪化した。また発熱性も悪化した。
比較例４は、比較例１の処方において熱可塑性樹脂を配合した例であり、発熱性が悪化した。
比較例５は、スルフィド化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、加工性が悪化した。
比較例６は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する下限未満であるので、耐カット性が悪化した。
比較例７は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、耐カット性が悪化した。
比較例８は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ムーニー粘度が悪化した。
比較例９は、熱可塑性樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
As is apparent from Table 1 above, the rubber compositions prepared in Examples 1 to 4 are carbon black, silica, thermoplastic resin and specific sulfide compound having a specific nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA). Thus, good cut resistance and reversion resistance could be obtained while maintaining the workability sufficiently practically. Moreover, exothermic property is also favorable.
In contrast, Comparative Example 2 was an example in which the carbon black was changed to a large particle size in the formulation of Comparative Example 1, and the cut resistance deteriorated.
Comparative Example 3 was an example in which the amount of carbon black was increased in the formulation of Comparative Example 1, and the workability deteriorated. In addition, exothermicity deteriorated.
Comparative Example 4 was an example in which a thermoplastic resin was blended in the formulation of Comparative Example 1, and exothermic properties deteriorated.
In Comparative Example 5, since the compounding amount of the sulfide compound exceeded the upper limit specified in the present invention, the workability deteriorated.
In Comparative Example 6, the N 2 SA of the carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, so the cut resistance deteriorated.
In Comparative Example 7, since the blending amount of carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, the cut resistance deteriorated.
In Comparative Example 8, the Mooney viscosity deteriorated because the blending amount of carbon black exceeded the upper limit defined in the present invention.
In Comparative Example 9, since the blending amount of the thermoplastic resin exceeded the upper limit defined in the present invention, the heat generation was deteriorated.
Claims (4)
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１２０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを１５〜４５質量部、
シリカを１０〜３５質量部、
ロジン系樹脂または石油樹脂を１〜１０質量部、および
下記式（Ｉ）で表されるスルフィド化合物を前記カーボンブラックに対して０．１〜５質量％配合してなるゴム組成物。
15 to 45 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 70 to 120 m 2 / g,
10 to 35 parts by mass of silica,
A rubber composition comprising 1 to 10 parts by mass of a rosin resin or petroleum resin and 0.1 to 5% by mass of a sulfide compound represented by the following formula (I) with respect to the carbon black.
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