JP6477380B2

JP6477380B2 - ガス分析装置

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Publication number: JP6477380B2
Application number: JP2015182458A
Authority: JP
Inventors: 塁加藤; 秀昭勝; 文章大寺
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: JP2017058221A

Description

本発明は、レーザ吸収分光法を利用して測定対象ガス中の特定ガス量情報（密度・分圧・濃度）を計測するガス分析装置に関し、特に、半導体製造装置における真空領域中や熱処理炉内や煙道中や燃焼プロセス中や内燃機関（エンジン）の測定対象ガス（吸排気）中や燃料電池における流路中や地球温暖化ガス等の特定ガス量情報を計測するガス分析装置に関する。

測定対象ガス中の酸素濃度を計測する方法の一つとして、酸素分子が特定波長領域（例えば７６１ｎｍ）の光のみを吸収することを利用した吸収分光法が知られている。この吸収分光法は、測定対象ガスに対し非接触での測定が可能であるため、測定対象ガスの場を乱さずに測定対象ガス中の酸素濃度を計測することができるだけでなく、極めて短い応答時間で計測することができる。

このような吸収分光法の中でも、特に光源に波長可変半導体レーザ（レーザ素子）を利用した「波長可変半導体レーザ吸収分光法」は、シンプルな装置構成で実現することができる。例えば、「波長可変半導体レーザ吸収分光法」を利用したガス分析装置では、測定対象ガスが所定方向に流れている配管に対して、配管に形成された入射用光学窓と出射用光学窓とを介して、配管を横切って光路（光学距離）ｌが形成されるようにそれぞれ対向して設けられる波長可変半導体レーザと光検出センサ（受光部）とを追加することが一般的である（例えば、特許文献１参照）。

このようなガス分析装置によれば、波長可変半導体レーザから発振された所定波長νのレーザ光（測定光）は、配管内を通過する過程で測定対象ガス中に存在する酸素分子の遮光作用によってレーザ光の進行が阻害され、測定対象ガス中における酸素分子の濃度に対応して光検出センサに入射する光量が減少することを利用して、波長可変半導体レーザから発振されたレーザ光の光量に対する光検出センサに入射するレーザ光の光量Ｉを計測することによって酸素分子の濃度が算出される。図４は、上述したガス分析装置で得られた吸収スペクトルの一例を示すグラフである。縦軸は受光強度Ｉであり、横軸は波長νである。なお、Ｉ_０（ν）（基準線）は波長νにおいて酸素分子の吸収を受けなかった場合の受光強度であり、非吸収波長の受光強度Ｉに基づいて近似式を作成することで導出される。

そして、Lambert-Beerの法則より下記式（１）が成り立つ。

なお、Ｉ_０（ν）は波長νにおいて酸素分子の吸収を受けなかった場合の光強度、Ｉ（ν）は波長νにおける透過光強度、ｃ（ｍｏｌ／ｃｍ^３）は酸素分子の数密度、ｌ（ｃｍ）は測定対象ガスを通過する光路の長さ（光学距離）、Ｓ（Ｔ）（ｃｍ^−１／（ｍｏｌ／ｃｍ^−２））は所定の吸収線強度における温度Ｔの関数、Ｋ（ν）は吸収プロファイル関数である。

ここで、図５は、波長可変半導体レーザ吸収分光法を利用したガス分析装置の一例を示す概略構成図である。なお、地面に水平な一方向をＸ方向、地面に水平でＸ方向と垂直な方向をＹ方向とし、Ｘ方向とＹ方向とに垂直な方向をＺ方向とする。
ガス分析装置１０１は、光源部１０と、受光部２０と、温度Ｔを測定するガス温度センサ（図示せず）と、マイコンやＰＣで構成される制御部１４０とを備える。

なお、ガス分析装置１０１は、燃料電池システムへの給排気の各ラインに連結されたサンプル流路７０内を流れる測定対象ガス中の酸素濃度ｃ_ｎを測定するために用いられるものとする。サンプル流路７０はＺ方向に伸びており、サンプル流路７０の側壁には、入射用光学窓となるレンズ３５と、このレンズ３５に−Ｘ方向に距離ｌを空けて対向配置される出射用光学窓となるレンズ３６とが形成されている。そして、測定対象ガスはサンプル流路７０内をＺ方向に流れている。

光源部１０は、半導体レーザ（例えば光通信用分布帰還系形（ＤＦＢ：distributed feedback）半導体レーザダイオード等）１１と、レンズ１３と、Ｄ／Ａコンバータ１２とを備える。そして、半導体レーザ１１からのレーザ光は、光ファイバ３３とレンズ１３とを介してレンズ３５からサンプル流路７０内に−Ｘ方向で入射するようになっており、サンプル流路７０内に存在する測定対象ガスに照射されるようになっている。

また、このような光源部１０は、半導体レーザ１１へ印加する駆動電流値を所定周期ｎで変化させており、具体的には鋸歯形状となる駆動電流値が印加されることにより、所定波長範囲（スイープ幅）ν_１〜ν_２のレーザ光を所定周期ｎで半導体レーザ１１から発振している。図６は、駆動電流値とレーザ光の発振波長νとの関係を示す概念図であり、図６（ａ）は、半導体レーザ１１へ印加する駆動電流値の波形図であり、図６（ｂ）は、その駆動電流値が印加された半導体レーザ１１から発振されたレーザ光の発振波長νの波形図である。

受光部２０は、光強度Ｉを電気信号に変換できるものであればよく、例えばフォトダイオード２１が用いられる。そして、フォトダイオード２１は、レンズ３６からサンプル流路７０外に−Ｘ方向へ出射されたレーザ光を光ファイバ３４とレンズ２３とを介して受光するように配置されており、測定対象ガスを通過したレーザ光の強度Ｉを受光する。

ところで、レンズ３５、３６等で多重反射し光学距離ｌの異なったレーザ光がフォトダイオード２１で受光され、それらが干渉ノイズ（フリンジノイズ）を引き起こすことが知られている。この干渉ノイズについては、レンズ３５、３６等に低反射な素材を用いても完全になくすことができない。
そのため、酸素濃度ｃ_ｎを測定する前に干渉ノイズのみをフォトダイオード２１で計測したり、酸素濃度ｃ_ｎを測定する前にフォトダイオード２１で受光された強度Ｉより干渉ノイズを抽出したりしておき、酸素濃度ｃ_ｎを測定する際に受光された強度Ｉから事前に計測もしくは抽出した干渉ノイズを減算することで、干渉ノイズを取り除いた補正光強度ｉを作成している。または、波長νにおける光強度の時間変化Ｉ_ν（ｔ）を作成して、時間変化Ｉ_ν（ｔ）に対して物理現象に合致した信号（二次関数）を用いてフィッティング処理を行うことにより、干渉ノイズが取り除かれた補正光強度の時間変化ｉ_ν（ｔ）を作成している。

そして、制御部１４０は、各周期ｎにおいてフォトダイオード２１からＡ／Ｄコンバータ２２を介してレーザ光の強度Ｉ_ｎ（ν_１）〜Ｉ_ｎ（ν_２）を取得して、補正光強度ｉ_ｎ（ν_１）〜ｉ_ｎ（ν_２）を作成することで、式（１）に基づいて酸素濃度ｃ_ｎを算出している。

一方、現在の自動車産業においてエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる炭化水素（ＨｙｄｒｏＣａｒｂｏｎ）濃度等を測定することが求められている。そこで、ガス分析装置１０１を、後ほど詳述する図１のエンジン（内燃機関）５０の燃焼室内に存在する測定対象ガス中の酸素分子（特定ガス）の数密度（特定ガス量情報）ｃ_ｎを計測するために用いることが考えられる。

特開２０１０−２３７０７５号公報

ところで、気体の屈折率は、温度や密度（圧力）によって変化することが知られており、主に密度（圧力）が支配的である。よって、圧力Ｐが大きく変化するような測定対象ガス中の酸素濃度ｃ_ｎを測定した場合、測定対象ガスの屈折率が大きく変化し、測定対象ガス中を通過するレーザ光の光学距離ｌも屈折率に比例して変化する。その結果、圧力Ｐの変化によって測定対象ガス中を通過するレーザ光の光学距離ｌが変化し、干渉ノイズが発生すると同時に、圧力Ｐの変化によって測定対象ガスの透過率、吸収スペクトルも変化する。

したがって、圧力Ｐが大きく変化するような測定対象ガス中の酸素濃度ｃ_ｎを測定した場合、干渉ノイズが変化し、フィッティングやノイズフィルタのパラメータを事前に決定しておくこともできず、取得したレーザ光の強度Ｉ_ｎ（ν_１）〜Ｉ_ｎ（ν_２）から干渉ノイズを取り除くことは非常に困難である。

出願人は、圧力Ｐが大きく変化するような測定対象ガス中の酸素濃度ｃ_ｎを測定する方法について検討した。圧力変化が大きいときには、干渉ノイズの変化が速く、一方、圧力変化が小さいときには、干渉ノイズの変化が遅いことがわかった。そこで、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が小さい時間帯には、長い時間区間での時間変化Ｉ（ｔ）を用いてフィッティング処理を行い、一方、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が大きい時間帯には、短い時間区間での時間変化Ｉ（ｔ）を用いてフィッティング処理を行うことを見出した。

すなわち、本発明のガス分析装置は、所定波長範囲ν_１〜ν_２の測定光を、所定時間間隔で測定対象物内の測定対象ガスに照射する光源部と、前記測定対象ガス中を通過した測定光の光強度Ｉを受光する受光部と、第ｎ周期の所定波長範囲ν_１〜ν_２における測定光の光強度変化Ｉ_ｎ（ν）を用いて、第ｎ周期における特定ガス量情報を算出する演算部とを備えるガス分析装置であって、前記測定対象ガスのガス圧Ｐを検出する圧力センサと、前記ガス圧Ｐの時間変化Ｐ（ｔ）を作成し、各時間ｔでのガス圧変化量ΔＰ（ｔ）を算出するガス圧変化量算出部と、各波長νでの光強度の時間変化Ｉ_ν（ｔ）を作成する取得信号作成部と、前記ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が小さい時間帯には、長い時間区間での時間変化Ｉ_ν（ｔ）を用いてフィッティング処理を行い、一方、前記ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が大きい時間帯には、短い時間区間での時間変化Ｉ_ν（ｔ）を用いてフィッティング処理を行うようにして、各波長νでの補正光強度の時間変化ｉ_ν（ｔ）を作成する補正信号作成部とを備え、前記演算部は、各波長νでの補正光強度の時間変化ｉ_ν（ｔ）を用いて、第ｎ周期の所定波長範囲ν_１〜ν_２における測定光の光強度変化ｉ_ｎ（ν）を作成して、第ｎ周期における特定ガス量情報を算出するようにしている。

ここで、「所定時間間隔」とは、測定者等によって決められる任意の時間間隔（周期）であり、例えば所定波長範囲ν_１〜ν_２の測定光をレーザ素子から発振させるために、例えば数十Ｈｚ〜数十ｋＨｚとなり、より具体的には１ｋＨｚ等が挙げられる。
また、「特定ガス」とは、測定者等によって決められる任意の成分であって、例えば酸素や水蒸気や二酸化炭素や一酸化炭素等である。

以上のように、本発明のガス分析装置によれば、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）を計数に用いてフィッティング範囲を設定することにより、干渉ノイズによる影響の周期変化に応じたフィッティング範囲を適切に選択することができる。その結果、圧力が大きく変化するような測定対象ガス中の特定ガス量情報を正確に算出することができる。

（他の課題を解決するための手段及び効果）
また、上記の発明では、前記光源部は、レーザ素子と、当該レーザ素子から所定波長範囲ν_１〜ν_２の測定光を所定周期ｎで発振させるレーザ制御部とを備えるようにしてもよい。

さらに、上記の発明では、前記測定対象物は、吸気工程と圧縮工程と燃焼工程と排気工程とをこの順に所定サイクルで実行する内燃機関であるようにしてもよい。
ここで、「所定サイクル」とは、測定者等によって決められる任意の時間であって、上記の所定時間間隔よりも長い時間である。

本発明のガス分析装置の一例を示す概略構成図。ガス圧と光強度の時間変化の一例を示すグラフ。図２のグラフに補正光強度の時間変化の一例を重畳して示すグラフ。従来のガス分析装置で得られた吸収スペクトルの一例を示すグラフ。波長可変半導体レーザ吸収分光法を利用したガス分析装置の一例を示す概略構成図。駆動電流値とレーザ光の発振波長との関係を示す概念図。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

図１は、本発明のガス分析装置の一例を示す概略構成図である。なお、上述した従来のガス分析装置１０１と同様のものについては、同じ符号を付している。
ガス分析装置１は、光源部１０と、受光部２０と、温度Ｔを測定するガス温度センサ（図示せず）と、圧力Ｐを測定する圧力センサ３２と、マイコンやＰＣで構成される制御部４０とを備える。

本発明のガス分析装置１は、エンジン（内燃機関）５０の燃焼室内に存在する測定対象ガス中の酸素分子（特定ガス）の数密度（特定ガス量情報）ｃ_ｎを計測するために用いられるものとする。エンジン５０は、シリンダ５１と、シリンダ５１内でＺ方向と−Ｚ方向とに摺動可能なピストン５２と、コンロッド５３を介してピストン５２と連結されるクランクシャフト（図示略）と、エンジン５０の燃料噴射量や点火時期等の制御を行うＥＣＵ６０とを備える。

吸気ポートと排気ポートとは、シリンダ５１のヘッドに形成され、燃焼室に対しては、吸気ポートと排気ポートとが連通する。吸気ポートは、吸気通路５４に接続され、吸気ポートと燃焼室との間には吸気ポートの燃焼室に対する開閉を行う吸気バルブ５６が設けられている。また、排気ポートは、排気通路５５に接続され、排気ポートと燃焼室との間には、排気ポートの燃焼室に対する開閉を行う排気バルブ５７が設けられている。
また、図示は省略するが、燃焼室には、燃焼室内に燃料を噴射するインジェクタや、燃焼室内の混合気に点火するための点火プラグ等が設けられる。

このようなエンジン５０によれば、ピストン５２の下降とともに、吸気通路５４からの吸気ガスが吸気バルブ５６を介して燃焼室に吸入される吸気工程が行われる。吸気工程の後、吸気バルブ５６が閉じ、下死点に達したピストン５２の上昇により、吸入空気に燃料が噴射された混合気が燃焼室において圧縮される圧縮工程が行われる。ピストン５２が上死点近くまで上昇すると、所定のタイミングでの混合気に対する点火によって燃焼工程が行われる。そして、燃焼の圧力によって下降したピストン５２が、再度上昇する際に排気バルブ５７が開かれ、燃焼室内の燃焼ガスが排気バルブ５７を介して排気ガスとして排気通路５５に排出される排気工程が行われる。これら吸気工程と圧縮工程と燃焼工程と排気工程との４つの一連の工程が１回のサイクルとなる。

そして、シリンダ５１の側壁には、入射用光学窓となるレンズ３５と、このレンズ３５に−Ｘ方向に距離ｌを空けて対向配置される出射用光学窓となるレンズ３６とが形成されている。
また、燃焼室内には、圧力センサ３２が設置されており、測定対象ガスの圧力Ｐを所定時間間隔で測定して、Ａ／Ｄコンバータ３１を介して制御部４０に出力する。

制御部４０は、ＣＰＵ４１とメモリ（データ記憶部）４２とを備える。また、ＣＰＵ４１が処理する機能をブロック化して説明すると、光源部１０を制御するレーザ制御部４１ａと、レーザ光の強度Ｉを取得する光強度取得部４１ｂと、圧力Ｐを取得する圧力取得部４１ｃと、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）を算出するガス圧変化量算出部４１ｄと、波長νにおける光強度の時間変化Ｉ_ν（ｔ）を作成する取得信号作成部４１ｅと、波長νにおける補正光強度の時間変化ｉ_ν（ｔ）を作成する補正信号作成部４１ｆと、第ｎ周期における数密度ｃ_ｎを算出する演算部４１ｇとを有する。

ガス圧変化量算出部４１ｄは、圧力取得部４１ｃで取得された圧力Ｐに基づいて、ガス圧の時間変化Ｐ（ｔ）を作成する制御を行う。そして、ガス圧変化量算出部４１ｄは、ガス圧の時間変化Ｐ（ｔ）を微分することで、各時間ｔでのガス圧変化量ΔＰ（ｔ）を算出する制御を行う。

取得信号作成部４１ｅは、所定波長範囲ν_１〜ν_２において各波長νでの光強度の時間変化Ｉ_ν（ｔ）を作成する制御を行う。例えば、波長ν_１での光強度の時間変化Ｉ_ν１（ｔ）を作成し、・・・、波長ν_Ａでの光強度の時間変化Ｉ_νＡ（ｔ）を作成し、・・・、波長ν_２での光強度の時間変化Ｉ_ν２（ｔ）を作成する。

ここで、図２は、ガス圧変化量算出部４１ｄによって作成されたガス圧の時間変化Ｐ（ｔ）と、取得信号作成部４１ｅによって作成された光強度の時間変化Ｉ_ν（ｔ）の一例を並記して示すグラフである。なお、波長ν_Ａでの光強度の時間変化Ｉ_νＡ（ｔ）を実線で示し、ガス圧の時間変化Ｐ（ｔ）を点線で示している。

補正信号作成部４１ｆは、各時間ｔでのガス圧変化量ΔＰ（ｔ）に基づいてフィッティング範囲Ｗを決定し、フィッティング範囲Ｗの光強度の時間変化Ｉ_ν（ｔ）を用いてフィッティング処理を行うことで、各波長νでの補正光強度の時間変化ｉ_ν（ｔ）を作成する制御を行う。
例えば、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）を下記式（２）に代入することにより、時間帯ｔ_１でのフィッティング範囲Ｗ_１を決定し、次いで時間帯ｔ_２でのフィッティング範囲Ｗ_２を決定するというように、各時間帯でのフィッティング範囲Ｗを決定する。
Ｗ＝α／（ΔＰ（ｔ））＋β ・・・（２）
なお、α、βは定数である。

そして、波長ν_１での光強度の時間変化Ｉ_ν１（ｔ）に対して、時間帯ｔ_１ではフィッティング範囲Ｗ_１で二次関数を用いてフィッティング処理を行い、時間帯ｔ_２ではフィッティング範囲Ｗ_２で二次関数を用いてフィッティング処理を行うというように、各時間帯ｔにおいて各フィッティング範囲Ｗで二次関数を用いてフィッティング処理を行う。これにより、補正光強度の時間変化ｉ_ν１（ｔ）を作成する。
また、波長ν_Ａでの光強度の時間変化Ｉ_νＡ（ｔ）に対して、時間帯ｔ_１ではフィッティング範囲Ｗ_１で二次関数を用いてフィッティング処理を行い、時間帯ｔ_２ではフィッティング範囲Ｗ_２で二次関数を用いてフィッティング処理を行うというように、各時間帯ｔにおいて各フィッティング範囲Ｗで二次関数を用いてフィッティング処理を行う。これにより、補正光強度の時間変化ｉ_νＡ（ｔ）を作成する。図３は、図２のグラフに波長ν_Ａでの補正光強度の時間変化ｉ_νＡ（ｔ）の一例（破線）を重畳して示したグラフである。

このようにして、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が小さい時間帯には、長い時間区間であるフィッティング範囲Ｗの時間変化Ｉ_ν（ｔ）でフィッティング処理を行い、一方、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が大きい時間帯には、短い時間区間であるフィッティング範囲Ｗの時間変化Ｉ_ν（ｔ）でフィッティング処理を行うようにして、所定波長範囲ν_１〜ν_２において各波長νでの補正光強度の時間変化ｉ_ν（ｔ）を作成する。

演算部４１ｇは、各周期ｎにおいて非吸収波長のレーザ光の強度ｉ_ｎ（ν）に基づいて近似式を作成することにより、強度変化ｉ_０ｎ（ν）を作成し、式（１）を用いて第ｎ周期における数密度ｃ_ｎを算出する制御を行う。

以上のように、本発明のガス分析装置１によれば、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）を計数に用いてフィッティング範囲Ｗを設定することにより、干渉ノイズによる影響の周期変化に応じたフィッティング範囲Ｗを適切に選択することができる。その結果、圧力Ｐが大きく変化するような測定対象ガス中の数密度ｃ_ｎを正確に算出することができる。

＜他の実施形態＞
（１）上述したガス分析装置１では、光源部１０は、ＤＦＢ半導体レーザダイオード１１を備えるような構成を示したが、短波長レーザ、白色光源、スーパールミネセントダイオード光源等を備えるような構成としてもよい。

（２）上述したガス分析装置１では、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）を式（２）に代入することにより、フィッティング範囲Ｗを決定する構成を示したが、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が小さい時間帯には、長い時間区間であるフィッティング範囲となり、一方、ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が大きい時間帯には、短い時間区間であるフィッティング範囲となる他の方法を用いた構成としてもよい。

（３）上述したガス分析装置１では、二次関数を用いてフィッティング処理を行う構成を示したが、他の方法を用いてフィッティング処理を行うような構成としてもよい。

本発明は、気体中の特定ガス量情報を計測するガス分析装置等に利用することができる。

１ガス分析装置
１０光源部
２０受光部
３２圧力センサ
４１ａレーザ制御部
４１ｄガス圧変化量算出部
４１ｅ取得信号作成部
４１ｆ補正信号作成部
４１ｇ演算部
５０エンジン（測定対象物）

Claims

所定波長範囲ν_１〜ν_２の測定光を、所定時間間隔で測定対象物内の測定対象ガスに照射する光源部と、
前記測定対象ガス中を通過した測定光の光強度Ｉを受光する受光部と、
第ｎ周期の所定波長範囲ν_１〜ν_２における測定光の光強度変化Ｉ_ｎ（ν）を用いて、第ｎ周期における特定ガス量情報を算出する演算部とを備えるガス分析装置であって、
前記測定対象ガスのガス圧Ｐを検出する圧力センサと、
前記ガス圧Ｐの時間変化Ｐ（ｔ）を作成し、各時間ｔでのガス圧変化量ΔＰ（ｔ）を算出するガス圧変化量算出部と、
各波長νでの光強度の時間変化Ｉ_ν（ｔ）を作成する取得信号作成部と、
前記ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が小さい時間帯には、長い時間区間での時間変化Ｉ_ν（ｔ）を用いてフィッティング処理を行い、一方、前記ガス圧変化量ΔＰ（ｔ）が大きい時間帯には、短い時間区間での時間変化Ｉ_ν（ｔ）を用いてフィッティング処理を行うようにして、各波長νでの補正光強度の時間変化ｉ_ν（ｔ）を作成する補正信号作成部とを備え、
前記演算部は、各波長νでの補正光強度の時間変化ｉ_ν（ｔ）を用いて、第ｎ周期の所定波長範囲ν_１〜ν_２における測定光の光強度変化ｉ_ｎ（ν）を作成して、第ｎ周期における特定ガス量情報を算出することを特徴とするガス分析装置。
前記光源部は、レーザ素子と、当該レーザ素子から所定波長範囲ν_１〜ν_２の測定光を所定周期ｎで発振させるレーザ制御部とを備えることを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。
前記測定対象物は、吸気工程と圧縮工程と燃焼工程と排気工程とをこの順に所定サイクルで実行する内燃機関であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガス分析装置。