JP6471069B2 - 分析用電池 - Google Patents

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Description

本発明は、分析機器にて電極反応等を分析すること等に適した分析用電池に関する。
電池を構成する負極活物質及び正極活物質では、周知の通り、充放電時に電極反応が生じる。近時、この電極反応を、充放電を行っている最中に分析機器によって分析することが試みられている。例えば、非特許文献１には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することが可能な分析用電池が提案されている。
この分析用電池は、５０μｍ×１００μｍ程度の長方形形状の観察窓がそれぞれ形成された一組の基板（シリコン基板）を有する。この一組の基板は部分的に重畳されて重畳部を形成する。重畳部では、基板同士が互いの間に介装されるスペーサにより所定の間隔をおいて離間し、且つ互いの観察窓が対向するように位置決めされている。また、観察窓同士の間に、高配向性黒鉛膜からなる負極活物質と、ＬｉＣｏＯ2膜からなる正極活物質とが配置されるように、一方の基板に負極活物質及び正極活物質がイオンビーム蒸着法により設けられる。なお、負極活物質及び正極活物質はそれぞれ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を使用してバルク体から摘出されている。
上記の負極活物質及び正極活物質は、重畳部の内部において、負極集電体及び正極集電体（以下、総称して集電体ともいう）のそれぞれと電気的に接続されている。これらの集電体のそれぞれが、重畳部の内部から延在して、一端側が外部に露出するように設けられている。これによって、集電体を介して負極活物質及び正極活物質のそれぞれを、重畳部の外部の充放電装置等と電気的に接続することができる。
この分析用電池を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで、負極活物質及び正極活物質での電極反応等を分析することができる。具体的には、先ず、重畳部内に電解液を流通させるための流路が形成されたホルダの先端部に分析用電池を収容する。そして、ホルダの流路を経由して、重畳部内に電解液を流通させるとともに、集電体のそれぞれを充放電試験装置等に接続する。その結果、分析用電池によって、リチウムイオン電池が構成されるため、負極活物質及び正極活物質で電極反応を生じさせることができる。この際、観察窓に電子線を透過させてＴＥＭ観察を行うことで、上記の電極反応を分析することが可能になる。
In-situ Electron Microscopy of Electrical Energy Storage Materials［online］、２０１１年［２０１５年６月１５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://energy.gov/sites/prod/files/2014/03/f11/es095_unocic_2011_o.pdf＞
ところで、上記の分析用電池は、活物質である黒鉛及びＬｉＣｏＯ2をイオンビーム蒸着法により膜状に成形したものを負極活物質及び正極活物質（以下、双方を総称して電極活物質ともいう）として備えることで、リチウムイオン電池を構成している。ところが、多くの実用リチウムイオン電池では、電極活物質の少なくとも一方がＬｉを含有するＬｉ源であり、該Ｌｉ源となる電極活物質が膜状には成形されずに、粒子状で合剤電極に含まれる。合剤電極は、粒子状の電極活物質、導電助剤、バインダー（結着剤）等を溶媒に分散させた合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥させることで形成される。
つまり、実用電池では、電解液と電極活物質との接触界面を増大させた合剤電極を採用することで電極反応を促している。従って、実用電池での実際の反応条件に近似させた状態で分析用電池の観察結果を得るためには、電極活物質の一方が粒子状で合剤電極に含まれることが好ましい。
また、分析用電池のＴＥＭ観察を行う場合、観察窓に電子線を透過させるが、該電子線の透過は電解液によって阻害され易い。このため、電子線が観察窓内の電解液を透過する距離が大きくなると、つまり、観察窓の電解液層の厚さが大きくなると、観察結果として得られる像の解像度が低下してしまう。この解像度低下を回避して、分析用電池の観察結果を高精度に得るためには、観察窓の電解液層の厚さを５μｍ未満、より好適には２μｍ以下まで小さくすることが望ましい。
しかしながら、上記の合剤電極内の電極活物質の二次粒子径は数μｍ〜十数μｍである。従って、分析用電池での反応条件を実用電池での実際の反応条件に近づけるべく、膜状の電極活物質に代えて、合剤電極を観察窓内に配置すると、該観察窓の電解液層の厚さが増大して、観察結果を高精度に得られる範囲を超えてしまう。
以上から、上記の分析用電池では、実用電池の実際の反応条件に近似させて観察結果を得ることと、観察窓の電解液層の厚さを小さくして観察精度を向上させることの両立を図ることが困難であった。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、観察窓の電解液層の厚さを増大させることなく、粒子状の電極活物質を含む合剤電極を重畳部内に配置できるため、実用電池の実際の反応条件に近似させた観察結果を高精度に得ることが可能な分析用電池を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、第１基板と第２基板とが重畳された重畳部の内部に、負極活物質及び正極活物質が電解液と個別に接触するように設けられ、且つ前記重畳部に電子線を透過させるための観察窓が形成された分析用電池であって、前記第１基板及び前記第２基板には、各々の厚さ方向に沿って第１貫通孔が形成され、前記第２基板には、その厚さ方向に沿って第２貫通孔がさらに形成され、前記第１貫通孔は、前記第１基板及び前記第２基板の一方の面側から電子透過性の透過膜にそれぞれ覆われ、前記第２貫通孔は、前記第２基板の他方の面側から蓋部材によって閉塞され、前記重畳部では、前記第１基板から突出する第１固体部と、前記第２基板から突出する第２固体部とが固相接合された固相接合体により、互いの前記透過膜が所定の間隔で離間するように前記第１基板及び前記第２基板が一体化されるとともに、前記第１貫通孔同士が対向する部位に前記観察窓を形成し、且つ前記第２貫通孔を介した前記蓋部材と前記第１基板との間に収納部を形成するように位置決めされ、前記負極活物質及び前記正極活物質の何れか一方が前記収納部内に設けられるとともに粒子状で合剤電極に含まれ、他方が前記観察窓の前記透過膜同士の間に設けられるとともに層状であり、前記重畳部の内部から延在して外部に露出する負極集電体及び正極集電体が、前記重畳部の内部で前記負極活物質及び前記正極活物質のそれぞれと電気的に接続されることを特徴とする。
なお、本明細書における「固相接合」とは、ＪＩＳＺ３００１−２「溶接用語−第２部：溶接方法 ４．２．７固相接合 番号２２７０１」に定義された「母材の融点以下の温度で行う溶接で、ろう材を用いないで行う加圧又は非加圧の状態で固相同士の溶接を行う方法の総称。」を意味する。
本発明に係る分析用電池では、負極活物質及び正極活物質（以下、総称して電極活物質ともいう）の何れか一方が収納部内に配設され、残余の他方が観察窓の透過膜同士の間に配設される。収納部の高さは、第１基板から第２貫通孔を介して蓋部材に到達するまでの距離である。このため、観察窓の透過膜同士の距離（観察窓の電解液層の厚さ）を増大させることなく、収納部の高さを大きくして、観察窓の電解液層の厚さよりも大きい粒子径の電極活物質を含む合剤電極を収納部に配設することができる。従って、この分析用電池では、観察結果の解像度の低下を招くことなく、実用電池の実際の反応条件に近似させることができる。
また、第１基板と第２基板が固相接合体により一体化されるため、該固相接合体の基板間の長さと、観察窓の電解液層の厚さとが略等しくなる。また、固相接合体の基板間の長さは、第１固体部及び第２固体部の各々の突出長さの和と略等しくなる。つまり、上記の突出長さの和を調整することにより、観察窓の電解液層の厚さを容易且つ高精度に設定することができるため、例えば、高解像度の観察結果が得られるように、電解液層の厚さを容易且つ高精度に設定することができる。
以上から、本発明に係る分析用電池では、観察窓の電解液層の厚さを増大させることなく、粒子状の電極活物質を含む合剤電極を重畳部内に配置できるため、実用電池の実際の反応条件に近似させて観察結果を得ることができる。また、電解液層の厚さを容易且つ高精度に所望の値に調整することができるため、観察精度を向上させることができる。
上記の分析用電池において、前記固相接合体は、前記重畳部の少なくとも１辺をシールするように設けられることが好ましい。この場合、第１基板及び第２基板を一体化する固相接合体によって、重畳部内に電解液の液密空間を形成するべく該重畳部の少なくとも１辺をシールすることができる。従って、この分析用電池では、重畳部をシールするためのシール部材や、該シール部材を設ける工程を省略できる分、製造コストの削減や製造効率の向上等を図ることができる。
上記の分析用電池において、前記収納部内に設けられる前記負極活物質及び前記正極活物質の一方は、粒子状で合剤電極に含まれる。
本発明に係る分析用電池では、観察窓の電解液層の厚さを増大させることなく、観察窓の電解液層の厚さよりも大きい粒子径の電極活物質を含む合剤電極を収納部に配設することができる。また、第１基板と第２基板を固相接合体により一体化することにより、観察窓の電解液層の厚さを容易且つ高精度に所望の値に調整することができる。その結果、実用電池での実際の反応条件に近似させた観察結果を高精度に得ることができる。
図１Ａは、本発明の一実施形態に係る分析用電池の平面図であり、図１Ｂは、図１ＡのＩＢ−ＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１Ｃは、図１ＡのＩＣ−ＩＣ線矢視切断部端面図である。 図２Ａは、一方の面に透過膜を設け、他方の面に被膜を設けた第１基板の透過膜側の面を示す平面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線矢視断面図であり、図２Ｃは、図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ線矢視断面図である。 図３Ａは、図２Ａの第１基板の一方の面に負極集電体及び正極集電体と、第１層を設けた状態を示す平面図であり、図３Ｂは、図３ＡのＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図３Ｃは、図３ＡのＩＩＩＣ−ＩＩＩＣ線矢視切断部端面図であり、図３Ｄは、図３ＡのＩＩＩＤで示す負極集電体及びその近傍の拡大図である。 図４Ａは、図３Ａの負極集電体及び正極集電体の露出部及び接続部を除く部位に絶縁膜を設け、且つ第１層に第２層を設けて接合部を形成した状態を示す平面図であり、図４Ｂは、図４ＡのＩＶＢ−ＩＶＢ線矢視切断部端面図であり、図４Ｃは、図４ＡのＩＶＣ−ＩＶＣ線矢視切断部端面図である。 図５Ａは、図４Ａの負極集電体の接続部に負極活物質を設けた状態を示す平面図であり、図５Ｂは、図５ＡのＶＢ−ＶＢ線矢視切断部端面図であり、図５Ｃは、図５ＡのＶＣ−ＶＣ線矢視切断部端面図であり、図５Ｄは、図５ＡのＶＤで示す負極活物質及びその近傍の拡大図である。 図６Ａは、図５Ａの第１基板の一方の面の接合部上に第１固体部を設けた状態を示す平面図であり、図６Ｂは、図６ＡのＶＩＢ−ＶＩＢ線矢視切断部端面図であり、図６Ｃは、図６ＡのＶＩＣ−ＶＩＣ線矢視切断部端面図である。 図７Ａは、図６Ａの第１基板に第１貫通孔を形成した状態を示す平面図であり、図７Ｂは、図７ＡのＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図７Ｃは、図７ＡのＶＩＩＣ−ＶＩＩＣ線矢視切断部端面図である。 図８Ａは、一方の面に透過膜を設け、他方の面に被膜を設けた第２基板の透過膜側の面を示す平面図であり、図８Ｂは、図８ＡのＶＩＩＩＢ−ＶＩＩＩＢ線矢視断面図であり、図８Ｃは、図８ＡのＶＩＩＩＣ−ＶＩＩＩＣ線矢視断面図である。 図９Ａは、図８Ａの第２基板の一方の面に第２固体部を設けた状態を示す平面図であり、図９Ｂは、図９ＡのＩＸＢ−ＩＸＢ線矢視切断部端面図であり、図９Ｃは、図９ＡのＩＸＣ−ＩＸＣ線矢視切断部端面図である。 図１０Ａは、図９Ａの第２基板の第２貫通孔形成部及び注入口形成部の透過膜を除去した状態を示す平面図であり、図１０Ｂは、図１０ＡのＸＢ−ＸＢ線矢視切断部端面図であり、図１０Ｃは、図１０ＡのＸＣ−ＸＣ線矢視切断部端面図である。 図１１Ａは、図１０Ａの第２基板の第１貫通孔形成部、第２貫通孔形成部及び注入口形成部の被膜を除去した状態を示す平面図であり、図１１Ｂは、図１０ＡのＸＩＢ−ＸＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１１Ｃは、図１１ＡのＸＩＣ−ＸＩＣ線矢視切断部端面図である。 図１２Ａは、図１１Ａの第２基板に第１貫通孔、第２貫通孔及び注入口を形成した状態を示す平面図であり、図１２Ｂは、図１２ＡのＸＩＩＢ−ＸＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１２Ｃは、図１２ＡのＸＩＩＣ−ＸＩＩＣ線矢視切断部端面図である。 図１３Ａは、図７Ａの第１基板の第１固体部と、図１２Ａの第２基板の第２固体部を固相接合して固相接合体とすることで重畳部を形成した状態を示す平面図であり、図１３Ｂは、図１３ＡのＸＩＩＩＢ−ＸＩＩＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１３Ｃは、図１３ＡのＸＩＩＩＣ−ＸＩＩＩＣ線矢視切断部端面図である。 図１４Ａは、図１３Ａの重畳部のうち、固相接合体によってシールされてない部位をシール部材によりシールした状態を示す平面図であり、図１４Ｂは、図１４ＡのＸＩＶＢ−ＸＩＶＢ線矢視切断部端面図であり、図１４Ｃは、図１４ＡのＸＩＶＣ−ＸＩＶＣ線矢視切断部端面図である。 図１５Ａは、図１４Ａの重畳部内の正極集電体の接続部に粒子状の正極活物質を含む合剤電極を設けた状態を示す平面図であり、図１５Ｂは、図１５ＡのＸＶＢ−ＸＶＢ線矢視切断部端面図であり、図１５Ｃは、図１５ＡのＸＶＣ−ＸＶＣ線矢視切断部端面図である。 図１６Ａは、図１５Ａの第２貫通孔を蓋部材で閉塞した状態を示す平面図であり、図１６Ｂは、図１６ＡのＸＶＩＢ−ＸＶＩＢ線矢視切断部端面図であり、図１６Ｃは、図１６ＡのＸＶＩＣ−ＸＶＩＣ線矢視切断部端面図である。
以下、本発明に係る分析用電池につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
この分析用電池は、例えば、分析機器にて電子線を透過させて、負極活物質及び正極活物質での電極反応等を分析することに好適に用いられる。分析機器としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）が挙げられる。ＴＥＭを用いる場合、分析用電池は、ホルダの先端部に収容された状態で観察が行われる。また、分析用電池を構成可能な電池の種類としては、例えば、リチウム、ナトリウム等の金属イオン二次電池、ニッケル・水素電池、アルカリ・マンガン電池、及び金属イオン空気電池、金属イオン全固体電池等、又は固体高分子型等の燃料電池等が挙げられる。以下では、分析用電池がリチウムイオン二次電池である例を説明する。
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図７Ａ、図７Ｂ、図７Ｃ、図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃを主に参照しつつ、本実施形態に係る分析用電池１０について説明する。以降の説明では、発明の理解を容易にするため、図に示すＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向のうち、Ｘ軸方向を幅、Ｙ軸方向を奥行き、Ｚ軸方向を高さ（厚さ）とする。また、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の矢印の先端側を一端側、矢印の基端側を他端側ともいう。
分析用電池１０は、第１基板１２と、第２基板１４と、蓋部材１６とを有する。第１基板１２は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）に窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）膜を形成したもの、ＳｉにＳｉＯ2等の酸化被膜を形成したもの、ホウケイ酸ガラス、石英（ＳｉＯ2）等からなる。また、図１Ｃ、図７Ａ、図７Ｃに示すように、第１基板１２の奥行き方向の中央から他端側に向かって僅かに偏倚した位置には、第１基板１２を厚さ方向に貫通する第１貫通孔１８が形成されている。
また、第１基板１２の一方の面には、第１貫通孔１８を覆うように透過膜２０が設けられ、他方の面には、第１貫通孔１８を露出させるように被膜２２が設けられている。第１貫通孔１８は、第１基板１２の被膜２２が設けられた他方の面側から、透過膜２０が設けられた一方の面側に向かって縮小する四角錐台状になっている。
透過膜２０は、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の電子線に対して透過性を示す材料から形成される。被膜２２も、透過膜２０と同様の材料から形成することができる。
第１基板１２の透過膜２０上には、層状の負極集電体２４及び正極集電体２６と、接合部２８とが配設されている。負極集電体２４は、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、カーボン（Ｃ）等から好適に形成される。また、負極集電体２４のうち、透過膜２０を介して第１貫通孔１８上に位置する接続部３０（図３Ｄ参照）には、層状の負極活物質３２が接触するように配設される。負極活物質３２の材料としては、Ｌｉ及びＬｉ合金、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｎ合金、Ａｌ及びＡｌ合金、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ａｌ酸化物、カーボン（Ｃ）等が挙げられる。
また、この負極活物質３２は、図５Ｄに示す形状及び配置としてもよい。すなわち、負極活物質３２を３種の四角形と１種の円形とからなる互いに分離した６つから構成し、各々を負極集電体２４の接続部３０上や該接続部３０と透過膜２０とに跨って延在するように配置してもよい。負極活物質３２を、このような形状及び配置とすることで、電極反応に伴う負極活物質３２の変形挙動等を一層容易に観察することが可能となる。
正極集電体２６は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）等から好適に形成される。正極集電体２６のうち、後述する収納部３４内に位置する接続部３６上には、粒子状の正極活物質３８ａを含む合剤電極３８が配設されている。つまり、合剤電極３８は、正極活物質３８ａと、導電助剤と、バインダー（結着剤）を溶媒に分散させた合剤スラリーを正極集電体２６の接続部３６に塗布、乾燥させることで形成される。
この正極活物質３８ａは、二次粒子の平均粒子径が数μｍ〜十数μｍであることが好ましく、略１０μｍであることが一層好ましい。なお、平均粒子径は、例えば切片法により求めることができる。また、正極活物質３８ａとしては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉａＮｉxＭｎyＣｏz）Ｏ2等の材料を好適に用いることができる。
なお、導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてエタノール等をそれぞれ例示できるが、特にこれらに限定されるものではなく、正極活物質３８ａの種類等に応じて、合剤電極３８を好適に構成可能なものを適宜選択すればよい。また、合剤電極３８は、例えば、正極活物質３８ａの凝集を防ぎ分散させるための分散剤や、電解液との濡れ性を向上させるためのレベリング剤等をさらに含んで構成されていてもよい。
上記の負極集電体２４及び正極集電体２６のうち、接続部３０、３６と、後述するように重畳部４０から露出する露出部４２、４４とを除く部位は、側壁部も含めて電気絶縁性の絶縁膜４６によって被覆されている。この場合、負極集電体２４及び正極集電体２６が、重畳部４０に内包される電解液４８と接触することを絶縁膜４６によって遮断できる。これにより、負極活物質３２及び合剤電極３８での電極反応とは異なる副反応が、負極集電体２４及び正極集電体２６で生じることを抑制できる。その結果、電極反応のみを分析対象として高精度に分析することが可能になる。
接合部２８は、例えば、上記の負極集電体２４及び正極集電体２６と同様の材料からなる第１層２８ａに、例えば、前記絶縁膜４６と同様の材料からなる第２層２８ｂが積層されて形成される。すなわち、図４Ｃ及び図６Ｂに示すように、負極集電体２４及び正極集電体２６は部分的に第１層２８ａとしての機能も併せ持ち、絶縁膜４６は部分的に第２層２８ｂの機能も併せ持つ。なお、第１層２８ａの側壁部も、第２層２８ｂにより覆われている。
第２基板１４は、第１基板１２と同様の材料からなり、幅及び高さが第１基板１２と略等しく、奥行きが第１基板１２に比して小さい。この第２基板１４の奥行き方向中央から他端側に向かって僅かに偏倚した位置には、第２基板１４を厚さ方向に貫通する第１貫通孔５０が、第１基板１２の第１貫通孔１８と同様の四角錐台状に形成されている。また、第２基板１４の奥行き方向中央から一端側に向かって僅かに偏倚した位置には、第２基板１４を厚さ方向に貫通する第２貫通孔５２が形成されている。さらに、第２基板１４の奥行き方向端部側には、第２基板１４を厚さ方向に貫通する２つの注入口５４が形成されている。
また、第２基板１４の一方の面には、第１貫通孔５０を覆い且つ第２貫通孔５２及び注入口５４を露出させるように透過膜２０が設けられ、他方の面には、第１貫通孔５０、第２貫通孔５２及び注入口５４を露出させるように被膜２２が設けられている。
第２貫通孔５２は、幅及び奥行きが第１貫通孔１８、５０に比して大きいことを除いて、該第１貫通孔１８、５０と同様の四角錐台状に形成されている。また、第２貫通孔５２は、第２基板１４の他方の面側から蓋部材１６及びシール部材５６によって閉塞されている。
蓋部材１６は、例えば、上記の第１基板１２及び第２基板１４と同様の材料から形成され、第２貫通孔５２を閉塞可能な大きさの板状体であり、その両主面が被膜２２によって覆われている。シール部材５６は、例えば、エポキシ樹脂等からなり、第２基板１４の他方の面上に、蓋部材１６の外周縁に沿って設けられることで、第２貫通孔５２と蓋部材１６との間をシールする。
注入口５４は、後述するように、重畳部４０内に電解液４８を注入するために形成されるものであり、該電解液４８の注入後にエポキシ樹脂等からなるシール部材５８によって閉塞される。
第１基板１２及び第２基板１４は、一方の面側同士が対向し、且つ互いの間に固相接合体６０が介在するように重畳されることで重畳部４０を形成する。固相接合体６０は、例えば、重畳部４０の奥行き方向他端側において幅方向に延在する辺（配線辺）を除いた３辺をシールするように、該重畳部４０の内方側において、該３辺に沿って連続的に形成される。また、固相接合体６０は、配線辺のうち、負極集電体２４及び正極集電体２６が重畳部４０の内部から外部に露出するべく、該配線辺を横断する横断部近傍には形成されない。換言すると、配線辺のうち、前記横断部近傍を除く部位に沿って固相接合体６０が形成される。つまり、固相接合体６０は横断部上にも形成される（図１４Ａ及び図１４Ｂ参照）。
この固相接合体６０は、後述するように、第１基板１２の接合部２８上に突出形成された第１固体部６２（図７Ａ〜図７Ｃ参照）と、第２基板１４の透過膜２０上に突出形成された第２固体部６４（図９Ａ及び図９Ｃ参照）とが固相接合されて形成されている。すなわち、固相接合体６０によって、第１基板１２と第２基板１４が重畳された状態で一体化されて重畳部４０を形成する。
また、この重畳部４０では、第１基板１２及び第２基板１４が、互いの第１貫通孔１８、５０が透過膜２０を介して対向するとともに、第２貫通孔５２が正極集電体２６の接続部３６に対向するように位置決めされている。これによって、第１貫通孔１８、５０同士の間に透過膜２０を介して電子線を透過させることが可能な観察窓６６が形成されるとともに、第２貫通孔５２を介した蓋部材１６と第１基板１２との間に収納部３４が形成される。
また、上記の通り、第１基板１２に比して、第２基板１４の奥行きが小さいため、第１基板１２の奥行き方向両端側が重畳部４０から露出する。この重畳部４０から露出する第１基板１２上に負極集電体２４及び正極集電体２６の各々の露出部４２、４４が設けられている。
固相接合体６０を構成する第１固体部６２及び第２固体部６４の好適な材料としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属や、ＳｉＯ2、Ｓｉ等の無機材料を挙げることができる。なお、第１固体部６２及び第２固体部６４は、互いに同種の材料であってもよいし、異種の材料であってもよい。第１固体部６２及び第２固体部６４が金属からなる場合の固相接合としては、熱間圧接、冷間圧接、拡散接合、摩擦圧接等の各種手法を採用することができる。また、第１固体部６２及び第２固体部６４が無機材料からなる場合の固相接合の一例としては、表面処理で活性化した接合表面同士を接触させることにより接合する手法が挙げられ、この際には、荷重を付加してもしなくてもよい。
重畳部４０のうち、固相接合体６０によってシールされていない部位（前記横断部近傍）には、例えば、エポキシ樹脂等からなるシール部材６８が設けられる。これによって、重畳部４０内部に電解液４８を満たすための液密空間が形成される。つまり、分析用電池１０では、重畳部４０内に電解液４８を流通させる必要がない。このため、第１基板１２及び第２基板１４に対して作用する電解液４８の圧力を小さくできる分、該基板１２、１４同士の離間距離を小さくでき、全体の小型化を図ることが可能である。
電解液４８としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等に１Ｍ程度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の支持塩を加えたものを好適に用いることができる。
観察窓６６の透過膜２０同士の間には、負極活物質３２が電解液４８と接触するように配置される。この観察窓６６の透過膜２０同士の間は、固相接合体６０により、該固相接合体６０の高さに応じた所定の間隔で離間するように維持される。すなわち、固相接合体６０の高さを調整することで、観察窓６６の電解液層の厚さを調整することができる。観察窓６６の電解液層の厚さは、５μｍ未満とすることが好ましく、２μｍ以下とすることが一層好ましい。
収納部３４の蓋部材１６と第１基板１２との間の正極集電体２６の接続部３６上には、正極活物質３８ａを含む合剤電極３８が電解液４８と接触するように配置される。このように、接続部３０、３６に配置された負極活物質３２及び合剤電極３８の各々は、負極集電体２４及び正極集電体２６を介して、重畳部４０の外部と電気的に接続可能になっている。すなわち、負極集電体２４及び正極集電体２６は、重畳部４０の内部に配置された接続部３０、３６から延在して、配線辺を横断することで重畳部４０の外部に露出し、露出部４２、４４を構成する。
基本的には、以上のように構成される分析用電池１０について、例えば、ＴＥＭ観察を行う場合、先ず、ＴＥＭの電子線照射部に観察窓６６が対向するように、ホルダ（不図示）に分析用電池１０をセットする。そして、ホルダに設けられた電気経路（不図示）を介して、前記露出部４２、４４と充放電試験装置等とを電気的に接続することで、負極活物質３２及び合剤電極３８で観察対象となる電極反応を生じさせることができる。
分析用電池１０は、従来公知の半導体プロセス（例えば、国際公開第２００８／１４１１４７号パンフレット参照）によって作製することができる。以下、本実施形態に係る分析用電池１０の製造方法につき、図２Ａ〜図１６Ｃをさらに参照しつつ説明する。勿論、分析用電池１０の製造方法や、分析用電池１０を製造する工程の順序は以下に示すものに限定されるものではない。なお、ここでは、第１基板１２及び第２基板１４と負極活物質３２がケイ素、合剤電極３８に含まれる正極活物質３８ａがコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、透過膜２０及び被膜２２が窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、負極集電体２４及び正極集電体２６がタングステン（Ｗ）からなる場合を例に挙げて説明する
分析用電池１０は、上記の通り、第１基板１２及び第２基板１４に対してそれぞれ個別に設けられた第１固体部６２及び第２固体部６４を固相接合して重畳部４０を形成することにより得られる。そこで、先ず、第１基板１２に第１固体部６２を含む各構成要素を設ける工程について説明する。
はじめに、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、第１基板１２の両面に対して研磨を行った後、化学気相成長（ＣＶＤ）法を行い、該両面を窒化ケイ素で被覆する。これによって、第１基板１２の一方の面に設けられた窒化ケイ素膜が透過膜２０となり、他方の面に設けられた窒化ケイ素膜が被膜２２となる。
次に、第１基板１２の透過膜２０を被覆するようにフォトレジスト（不図示）を成膜し、フォトリソグラフィ工程を行う。これにより、負極集電体２４、正極集電体２６、接合部２８を形成すべき箇所のみ、フォトレジストを除去して露出させる。
次に、高周波スパッタリング（ＲＦスパッタリング）法を行い、第１基板１２の一方の面を被覆するようにタングステン膜を成膜した後、該フォトレジストを全て除去（リストオフ）する。これにより、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、第１基板１２の透過膜２０上に、タングステン膜からなる負極集電体２４及び正極集電体２６と、接合部２８の前駆体として、第１層２８ａが形成される。この際、負極集電体２４の接続部３０は、図３Ｄに示す形状とした。
次に、第１基板１２の一方の面を被覆するようにＣＶＤ法を行い窒化ケイ素膜を成膜する。そして、この窒化ケイ素膜を被覆するようにフォトレジストを成膜した後、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、負極集電体２４のうち接続部３０及び露出部４２を除く部位と、正極集電体２６のうち接続部３６及び露出部４４を除く部位と、第１層２８ａとを被覆する窒化ケイ素膜上にのみフォトレジストを残留させる。なお、負極集電体２４及び正極集電体２６の前記部位の側壁部と、第１層２８ａの側壁部とをそれぞれ被覆する窒化ケイ素膜上にもフォトレジストを残留させる。
次に、このフォトレジストをマスクとして、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチングを施す。この際、上記のようにフォトレジストを残留させた部位で被覆される窒化ケイ素膜は保護される。その後、全てのフォトレジストを除去することによって、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、負極集電体２４のうち接続部３０及び露出部４２を除く部位と、正極集電体２６のうち接続部３６及び露出部４４を除く部位と、第１層２８ａとを被覆する窒化ケイ素膜が形成される。もちろん、負極集電体２４及び正極集電体２６の前記部位の側壁部と、第１層２８ａの側壁部も窒化ケイ素膜に被覆される。
このうち、負極集電体２４及び正極集電体２６を被覆する窒化ケイ素膜は絶縁膜４６を構成し、第１層２８ａを被覆する窒化ケイ素膜は第２層２８ｂとなる。すなわち、第１層２８ａ及び第２層２８ｂから接合部２８が構成される。
次に、第１基板１２の一方の面を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、負極活物質３２を形成すべき箇所のフォトレジストを除去する。これにより、負極集電体２４の接続部３０のうち負極活物質３２を形成すべき箇所のみを露出させる。
次に、高周波スパッタリング（ＲＦスパッタリング）法を行い、第１基板１２の一方の面を被覆するようにケイ素膜を成膜した後、該フォトレジストを全て除去する。これにより、図５Ａ〜図５Ｄに示すように、負極集電体２４の接続部３０上に、ケイ素膜からなる負極活物質３２が形成される。
次に、第１基板１２の一方の面を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、第１固体部６２を形成すべき箇所のフォトレジストを除去する。これにより、接合部２８と、負極集電体２４及び正極集電体２６の横断部のみを露出させる。この際、第１固体部６２の所望の突出長さに対して２倍〜１０倍程度の値となるようにフォトレジストの厚さを設定すればよい。
次に、ＰＶＤ法を行い、第１基板１２の一方の面を被覆するようにクロム膜を成膜した後、さらに金膜を成膜する。成膜の際には、ＰＶＤ装置に付属の成膜量測定装置により、成膜量(厚み)をin-situのモニタリングを行い、堆積膜厚を制御する。これにより、数ｎｍオーダーでの膜厚制御が可能である。その後、フォトレジストを全て除去する。これにより、図６Ａ〜図６Ｃに示すように、第１基板１２の透過膜２０上に、クロム膜及び金膜の積層体からなる第１固体部６２が形成される。
次に、第１基板１２の他方の面側に対して、被膜２２を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、第１基板１２の第１貫通孔１８を形成すべき箇所に設けられた被膜２２を露出させるようにフォトレジストを除去する。
次に、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを施すことで、被膜２２のうち、フォトレジストから露出する部位のみを第１基板１２上から除去する。このようにして、第１基板１２の第１貫通孔１８を形成すべき箇所の被膜２２を除去した後、全てのフォトレジストを除去する。
次に、図７Ａ〜図７Ｃに示すように、第１基板１２に対して、他方の面側から、ウェットエッチング（貫通エッチング）を施すことで第１貫通孔１８を形成する。これによって、第１基板１２に、該第１基板１２の一方の面側から透過膜２０に覆われた第１貫通孔１８が形成される。なお、ウェットエッチングを行う前に、第１基板１２の一方の面側を不図示の耐アルカリ表面保護層で被覆するようにしてもよい。この場合、第１基板１２の一方の面側を耐アルカリ表面保護層によって保護することができる。また、耐アルカリ表面保護層は、上記のようにして第１貫通孔１８を形成した後に、ドライエッチングあるいは除去液によって除去すればよい。
図８Ａ〜図８Ｃに示すように、第２基板１４に対しても第１基板１２と同様にして、透過膜２０及び被膜２２を設ける。次に、第２基板１４の一方の面を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行うことで、第２固体部６４を形成すべき箇所のフォトレジストを除去する。これにより、第２基板１４の透過膜２０のうち、重畳部４０の内方において、該重畳部４０の４辺に沿う部位のみを露出させる。この際、第２固体部６４の所望の突出長さに対して２倍〜１０倍程度の値となるようにフォトレジストの厚さを設定すればよい。
次に、ＰＶＤ法を行い、第２基板１４の一方の面を被覆するようにクロム膜を成膜した後、さらに金膜を成膜する。成膜の際には、ＰＶＤ装置に付属の成膜量測定装置により、成膜量(厚み)をin-situのモニタリングを行い、堆積膜厚を制御する。これにより、数ｎｍオーダーでの膜厚制御が可能である。その後、フォトレジストを全て除去する。これにより、図９Ａ〜図９Ｃに示すように、第２基板１４の透過膜２０上に、クロム膜及び金膜の積層体からなる第２固体部６４が形成される。
次に、第２基板１４の一方の面側を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、第２基板１４の第２貫通孔５２及び注入口５４を形成すべき箇所に設けられた透過膜２０を露出させるようにフォトレジストを除去する。
次に、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを施すことで、透過膜２０のうち、第２貫通孔５２及び注入口５４を形成すべき箇所の透過膜２０を除去した後、全てのフォトレジストを除去する。これによって、図１０Ａ〜図１０Ｃに示すように、第２基板１４のうち、第２貫通孔５２及び注入口５４を形成すべき箇所の透過膜２０のみを除去して露出させる。
次に、第２基板１４の他方の面側に対して、被膜２２を被覆するようにフォトレジストを成膜し、フォトリソグラフィ工程を行う。これによって、第２基板１４の第１貫通孔５０、第２貫通孔５２及び注入口５４を形成すべき箇所に設けられた被膜２２を露出させるようにフォトレジストを除去する。
次に、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングを施すことで、被膜２２のうち、第１貫通孔５０、第２貫通孔５２及び注入口５４を形成すべき箇所の被膜２２を除去した後、全てのフォトレジストを除去する。これによって、図１１Ａ〜図１１Ｃに示すように、第２基板１４のうち、第１貫通孔５０、第２貫通孔５２及び注入口５４を形成すべき箇所の被膜２２のみを除去して露出させる。
次に、図１２Ａ〜図１２Ｃに示すように、第２基板１４に対して、ウェットエッチング（貫通エッチング）を施すことで第１貫通孔５０、第２貫通孔５２、注入口５４を形成する。これによって、第２基板１４に、該第２基板１４の一方の面側から透過膜２０に覆われた第１貫通孔５０が形成されるとともに、透過膜２０及び被膜２２から露出する第２貫通孔５２及び注入口５４が形成される。
上記の工程を経て各種構成要素を設けた第１基板１２及び第２基板１４を重畳して第１固体部６２と第２固体部６４とを当接させる。この際、例えば、第１基板１２に設けられた第１貫通孔１８と、第２基板１４に設けられた第１貫通孔５０の縁部同士が平面視で重なるように調整する。これによって、第１貫通孔１８、５０同士が透過膜２０を介して対向して観察窓６６を形成するとともに、第２貫通孔５２が正極集電体２６の接続部３６に対向するように容易且つ高精度に位置決めすることができる。
なお、上記のようにして、第１固体部６２と第２固体部６４とを当接させた際の接触面積のばらつきを抑制するために、第１固体部６２及び第２固体部６４の各々の突出端面（接合端面）の短手方向の長さが互いに相違していることが好ましい。これにより、後述するように、第１固体部６２と第２固体部６４の当接部に荷重を付加する際に、圧力ばらつきが生じることを抑制でき、固相接合体６０による接合の均一性を向上させることができる。
第１固体部６２及び第２固体部６４の各々の当接面が金からなる本実施形態では、上記のようにして接合表面同士を当接させた第１固体部６２及び第２固体部６４に対して、例えば、３００〜４００℃、好ましくは３００℃で１５〜６０分間、接合面積１ｍｍ2あたり０．２〜２．０ｋｇｆ、好ましくは１．０ｋｇｆの荷重を付加すればよい。これによって、第１固体部６２及び第２固体部６４を強固に固相接合して固相接合体６０を得ることができる。
なお、第１固体部６２及び第２固体部６４がアルミニウムからなる場合、４００〜４５０℃、好ましくは４００℃で上記と同様の時間、同様の荷重を負荷すればよい。また、第１固体部６２及び第２固体部６４が銅からなる場合、３５０〜４５０℃、好ましくは３５０℃で上記と同様の時間、同様の荷重を付加すればよい。
さらに、第１固体部６２及び第２固体部６４が前記無機材料からなる場合には、重畳部４０を形成する前に、第１固体部６２及び第２固体部６４の接合表面を活性化しておけばよい。このような接合表面の活性化は、例えば、三菱重工業株式会社製の常温ウェーハ接合装置「ＢＯＮＤ ＭＥＩＳＴＥＲ」（商品名）や、株式会社ピーエムティー社製の表面活性化ウェハー接合キット（型式：ＷＰ−１００）等の既存の装置を用いて行うことが可能である。
具体的には、高真空に排気した常温の真空チャンバー内で、接合表面の各々に対して、イオンビームやプラズマ等によるスパッタエッチングを行えばよい。これによって、接合表面に形成されている酸化膜、水、有機物等からなる吸着膜を除去して結合手を持った原子を露出させること、すなわち、接合表面を活性化することができる。このように活性化された接合表面同士を接触させると、互いの間に接合力が生じるため、第１固体部６２及び第２固体部６４が強固に固相接合された固相接合体６０を得ることができる。なお、この際の接合条件は、第１固体部６２及び第２固体部６４の材料や形状等に応じて適宜設定すればよい。
上記の固相接合によって固相接合体６０を形成することで、図１３Ａ〜図１３Ｃに示すように、第１基板１２及び第２基板１４が重畳部４０を形成した状態で一体化され、互いの透過膜２０同士の間が、該固相接合体６０の高さに応じた所定の間隔で離間した状態に維持される。この固相接合体６０は、第１固体部６２及び第２固体部６４を溶融させることなく形成されるため、該固相接合体６０の高さは、第１固体部６２及び第２固体部６４の高さの合計値と略等しくなる。つまり、第１固体部６２の高さと、第２固体部６４の高さを調整することにより、第１基板１２及び第２基板１４の透過膜２０同士の間隔を容易に設定することができる。
次に、図１４Ａ〜図１４Ｃに示すように、第１基板１２上の横断部近傍にシール部材６８を設ける。このように、固相接合体６０によってシールされていない部位にのみシール部材６８を設けることで、重畳部４０の外周をシールできるため、分析用電池１０の製造工程を簡素化することや製造コストを低減することが可能である。
次に、図１５Ａ〜図１５Ｃに示すように、正極集電体２６の接続部３０上に粒子状の正極活物質３８ａを含む合剤電極３８を設ける。具体的には、先ず、正極活物質３８ａ（ＬｉＣｏＯ2）と、結着材と、導電助剤とを溶媒に分散させて合剤スラリーを作製する。
上記のようにして得た合剤スラリーを、第２貫通孔５２を介して、正極集電体２６の接続部３６上に配置した後、乾燥処理を行って、該合剤スラリー中の溶媒を除去する。これによって、合剤電極３８が得られる。
次に、図１６Ａ〜図１６Ｃに示すように、両主面に被膜２２が設けられた蓋部材１６を第２基板１４の他方の面側にシール部材５６によって固着することで、第２貫通孔５２を閉塞する。これによって、第２貫通孔５２を介した蓋部材１６と第１基板１２との間に、合剤電極３８を収納した状態で収納部３４が形成される。
次に、注入口５４から重畳部４０内に電解液４８を注入し、該重畳部４０内の空間を電解液４８で満たした状態で、注入口５４をシール部材５６により閉塞する。その結果、観察窓６６の透過膜２０同士の間に配置された負極活物質３２と、収納部３４内に配置された合剤電極３８が重畳部４０内で電解液４８と個別に接触してリチウムイオン電池を構成する。すなわち、分析用電池１０を得ることができる。
この分析用電池１０の収納部３４の高さは、第１基板１２から第２貫通孔５２を介して蓋部材１６に到達するまでの距離である。このため、観察窓６６の透過膜２０同士の距離（観察窓５５の電解液層の厚さ）を増大させることなく、該収納部３４の高さを大きくして、観察窓６６の電解液層の厚さよりも大きい粒子径の正極活物質３８ａを含む合剤電極３８を収納部３４に配設することができる。すなわち、この分析用電池１０では、観察結果の解像度の低下を招くことなく、実用電池の実際の反応条件に近似させることができる。
また、第１基板１２と第２基板１４が固相接合体６０により一体化されるため、該固相接合体６０の高さと、観察窓６６の電解液層の厚さとが略等しくなる。また、固相接合体６０の高さは、第１固体部６２及び第２固体部６４の各々の突出長さの和と略等しくなる。このため、上記の突出長さの和を調整することにより、観察窓６６の電解液層の厚さを容易且つ高精度に設定することができる。従って、例えば、高解像度で観察結果を得ることができるように、電解液層の厚さを容易且つ高精度に設定することができる。
以上から、本発明に係る分析用電池１０では、観察窓６６の電解液層の厚さを増大させることなく、観察窓６６の電解液層の厚さよりも大きい粒子径の正極活物質３８ａを含む合剤電極３８を収納部３４に配設することができる。また、第１基板１２と第２基板１４を固相接合体６０により一体化することにより、観察窓６６の電解液層の厚さを容易且つ高精度に所望の値に調整することができる。その結果、実用電池での実際の反応条件に近似させた観察結果を高精度に得ることができる。また、第１基板１２と第２基板１４を固相接合体６０により強固に一体化することができる。これによって、分析用電池１０を前記ホルダに取り付ける際や、高真空雰囲気下で電子顕微鏡観察等を行う際においても第１基板１２及び第２基板１４の位置ずれや電解液層の厚さ変動が生じることを抑制できる。
本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、上記の実施形態に係る分析用電池１０では、層状の負極活物質３２と、粒子状の正極活物質３８ａを含む合剤電極３８とを備えることとしたが、特にこれに限定されるものではない。すなわち、分析用電池１０は、粒子状の負極活物質を含む合剤電極と、層状の正極活物質を備えてもよい。この場合、観察窓６６の透過膜２０同士の間に層状の正極活物質を配置し、収納部３４内に粒子状の負極活物質を含む合剤電極を配置することで、上記したような作用効果を奏することが可能である。
上記の実施形態に係る分析用電池１０等が、リチウムイオン二次電池に代えて、ニッケル・水素電池を構成する場合、例えば、正極として水酸化ニッケル、負極として各種の水素吸蔵合金、電解液として水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ（ａｑ））を用いればよい。また、分析用電池１０がアルカリ・マンガン電池を構成する場合、例えば、正極として二酸化マンガン／黒鉛、負極として亜鉛、電解液としてＫＯＨ（ａｑ）を用いればよい。
また、分析用電池１０は、ＴＥＭのみならず、電子線を用いる分析機器全般で分析を行うことができる。
[実施例]
上記の工程を経て、実施例に係る分析用電池１０を作製した。具体的には、第１基板１２として、幅及び奥行きの各々が６０μｍの第１貫通孔１８が形成された、幅４．０ｍｍ、奥行き７．０ｍｍ、厚さ２００μｍのケイ素板を選定した。また、透過膜２０を厚さ８０ｎｍの窒化ケイ素膜とした。負極集電体２４及び正極集電体２６を、厚さ１２０ｎｍのタングステン膜とした。
負極集電体２４の接続部３０を、図３Ｄに示す形状とした。また、正極集電体２６の接続部３６の幅及び奥行きをそれぞれ９００μｍとした。負極活物質３２を、図５Ｄの形状のケイ素とした。絶縁膜４６を、厚さ１６０ｎｍの窒化ケイ素膜とした。
接合部２８は、負極集電体２４及び正極集電体２６と同様に形成したタングステン膜からなる第１層２８ａ（厚さ１２０ｎｍ）を、絶縁膜４６と同様に形成した窒化ケイ素膜からなる第２層２８ｂ（厚さ１６０ｎｍ）で被覆して形成した。つまり、接合部２８の厚さを２８０ｎｍとした。
第１固体部６２は、接合部２８上に形成したクロム膜と、該クロム膜上に形成した金膜とからなる積層体とした。このクロム膜の厚さを５０ｎｍとし、金膜の厚さを２００ｎｍとすることで、第１固体部６２の突出長さを２５０ｎｍとした。この第１固体部６２の奥行き方向及び幅方向の各々の辺の長さを３．７５ｍｍとし、第１固体部６２の突出端面の短手方向の長さを０．１ｍｍとした。すなわち、第１固体部６２の突出端面の面積を１．２３５ｍｍ2とした。
また、第２基板１４として、第１基板１２の第１貫通孔１８と同形状の第１貫通孔５０と、幅及び奥行きの各々が１１００μｍの第２貫通孔５２と、幅及び奥行きの各々が５００μｍの注入口５４とが形成された、幅４．０ｍｍ、奥行き４．０ｍｍ、厚さ２００μｍのケイ素板を選定した。第２固体部６４は、透過膜２０上に形成したクロム膜と、該クロム膜上に形成した金膜とからなる積層体とした。このクロム膜の厚さを５０ｎｍとし、金膜の厚さを４００ｎｍとすることで、第２固体部６４の突出長さを４５０ｎｍとした。この第２固体部６４の奥行き方向及び幅方向の各々の辺の長さを３．８ｍｍとし、第２固体部の突出端面の短手方向の長さを０．１５ｍｍとした。すなわち、第２固体部の突出端面の面積を２．２ｍｍ2とした。
従って、第１固体部６２及び第２固体部６４を固相接合する際の接合面積は１．２３５ｍｍ2である。また、第１固体部６２及び第２固体部６４の各々の突出長さの合計値が７００ｎｍであるため、固相接合体６０の高さの設定値は７００ｎｍとなる。すなわち、実施例の分析用電池１０では、固相接合体６０及び接合部２８の高さの合計値である９８０ｎｍを、第１基板１２及び第２基板１４の透過膜２０同士の間の距離の目標設定値としている。
次に、第１基板１２及び第２基板１４を重畳し、上記の通り位置決めすることで、第１固体部６２及び第２固体部６４の突出端面同士を当接させ、３５０℃で３０分間、１０００ｇの荷重を付加して固相接合を行った。すなわち、接合面積１ｍｍ2あたり０．８１ｋｇｆの荷重を付加して固相接合体６０を形成することにより、第１基板１２及び第２基板１４を一体化して重畳部４０を形成した。この重畳部４０では、第１基板１２及び第２基板１４の透過膜２０同士の間の距離が略１０００ｎｍであることが確認された。すなわち、上記のようにして重畳部４０を得ることで、第１基板１２及び第２基板１４の透過膜２０同士の間の距離、換言すると、観察窓６６の電解液層の厚さを略目標設定値とすることができた。
この重畳部４０の横断部近傍をシールするべく、エポキシ樹脂からなるシール部材６８を設けた後、該重畳部４０内に合剤電極３８を設けるための合剤スラリーを以下のように調整した。すなわち、エタノールを溶媒とし、２次粒子の平均粒子径が１０μｍ程度のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質３８ａとし、ＰＶＤＦを結着材とし、カーボンブラックを導電助剤とした。そして、５ｇの溶媒に、０．０８ｇの活物質本体と、０．０１ｇ結着材と、０．０１ｇの導電助剤を分散させることで、合剤スラリーを得た。
この合剤スラリーを、表面張力によりワイヤに付着させ、第２貫通孔５２から重畳部４０内に挿入することで、該ワイヤを介して正極集電体２６の接続部３６上に配置した。その後、合剤スラリーを、例えば、６０℃で１時間乾燥させることで、粒子状の正極活物質３８ａを含む合剤電極３８を得た。
次に、第２基板１４の他方の面に蓋部材１６を配置し、その周縁部をエポキシ樹脂からなるシール部材５６でシールすることで、第２貫通孔５２を閉塞した。蓋部材１６としては、両主面に厚さ８０ｎｍの窒化ケイ素膜からなる被膜２２を設けた厚さ２００μｍのケイ素基板を選定した。
次に、ＥＣとＥＭＣとを３対７の割合で混合した溶液にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて得た電解液４８を、注入口５４を介して重畳部４０内に注入した後、該注入口５４をエポキシ樹脂からなるシール部材５８で閉塞した。これによって、重畳部４０内において、負極活物質３２及び合剤電極３８の各々が電解液４８に個別に接触してリチウムイオン電池を構成する実施例に係る分析用電池１０が得られるに至った。
この分析用電池１０では、観察窓６６の電解液層の厚さを目標設定値と略等しい１μｍとすることができ、これによって、良好な解像度のＴＥＭ観察像を得ることができた。また、この分析用電池１０では、２次粒子の平均粒子径が、観察窓６６の電解液層の厚さの約１０倍の大きさの正極活物質３８ａを含む合剤電極３８を重畳部４０内に配設することができた。これによって、実用電池の実際の反応条件に近似させた状態で、分析用電池１０の観察を行うことができた。さらに、第１基板１２及び第２基板１４が固相接合体６０を介して強固に一体化されており、上記の通り位置決めした状態を良好に維持できることが確認された。
１０…分析用電池 １２…第１基板
１４…第２基板 １６…蓋部材
１８、５０…第１貫通孔 ２０…透過膜
２２…被膜 ２４…負極集電体
２６…正極集電体 ２８…接合部
２８ａ…第１層 ２８ｂ…第２層
３０、３６…接続部 ３２…負極活物質
３４…収納部 ３８…合剤電極
３８ａ…正極活物質 ４０…重畳部
４２、４４…露出部 ４６…絶縁膜
４８…電解液 ５２…第２貫通孔
５４…注入口 ５６、５８、６８…シール部材
６０…固相接合体 ６２…第１固体部
６４…第２固体部 ６６…観察窓

Claims (2)

  1. 第１基板と第２基板とが重畳された重畳部の内部に、負極活物質及び正極活物質が電解液と個別に接触するように設けられ、且つ前記重畳部に電子線を透過させるための観察窓が形成された分析用電池であって、
    前記第１基板及び前記第２基板には、各々の厚さ方向に沿って第１貫通孔が形成され、
    前記第２基板には、その厚さ方向に沿って第２貫通孔がさらに形成され、
    前記第１貫通孔は、前記第１基板及び前記第２基板の一方の面側から電子透過性の透過膜にそれぞれ覆われ、
    前記第２貫通孔は、前記第２基板の他方の面側から蓋部材によって閉塞され、
    前記重畳部では、
    前記第１基板から突出する第１固体部と、前記第２基板から突出する第２固体部とが固相接合された固相接合体により、互いの前記透過膜が所定の間隔で離間するように前記第１基板及び前記第２基板が一体化されるとともに、
    前記第１貫通孔同士が対向する部位に前記観察窓を形成し、且つ前記第２貫通孔を介した前記蓋部材と前記第１基板との間に収納部を形成するように位置決めされ、
    前記負極活物質及び前記正極活物質の何れか一方が前記収納部内に設けられるとともに粒子状で合剤電極に含まれ、他方が前記観察窓の前記透過膜同士の間に設けられるとともに層状であり、
    前記重畳部の内部から延在して外部に露出する負極集電体及び正極集電体が、前記重畳部の内部で前記負極活物質及び前記正極活物質のそれぞれと電気的に接続されることを特徴とする分析用電池。
  2. 請求項１記載の分析用電池において、前記固相接合体は、前記重畳部の少なくとも１辺をシールするように設けられることを特徴とする分析用電池。
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