JP6462149B2 - 硬化性ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性ゴム組成物、その硬化された膨張性ゴムブラダー（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｒｕｂｂｅｒ ｂｌａｄｄｅｒ）、およびタイヤ硬化プレス内でそのような膨張性ゴムタイヤ硬化用ブラダーを使用することにより、ニューマチックゴムタイヤ（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ ｒｕｂｂｅｒ ｔｉｒｅ）を硬化させる方法に関する。

歴史的観点から、ニューマチックゴム車両用タイヤは、従来、成形プレス内で膨張性ゴム硬化用ブラダーを使用することにより、グリーン、すなわち未硬化の未成形タイヤを成形および硬化させることによって製造されてきた。内側の流体膨張性タイヤ硬化用ブラダーにより、グリーンタイヤを外側の金型表面に押しつける。この方法により、グリーンタイヤを、タイヤのトレッドパターンおよびタイヤのサイドウォールの形状を画定する金型の内側表面に対して成形する。高温の加圧されたガスおよび流体によりタイヤ硬化用ブラダーを膨らませることにより、そのグリーンタイヤの内側に熱および圧力をかけて、強制的にタイヤの金型の形状に従わせ、硬化が起きるのに必要な温度まで到達させる。タイヤは、適切なタイヤ金型内で高温において成形および硬化される。グリーンタイヤを成形するためにタイヤ硬化用ブラダーを膨張させると、タイヤ硬化用ブラダー、特に金型内で位置決めするためにクランプ止めされた領域において、局所的な屈曲力がかかることになる。したがって、屈曲疲労によるダメージによりタイヤ硬化用ブラダーの置き換えが必要となるまで可能な限り多くの硬化サイクルで使用するために、膨張性タイヤ硬化ゴムブラダーは、極めて高いＤｅ Ｍａｔｔｉａ耐屈曲疲労性を有することが重要である。

従来、タイヤ硬化用ブラダーは、ブチルゴム組成物からなっていた。さらには、ブチルゴムを、たとえば、８重量％もの高いＥＮＢ量を有する極めて大量のＥＰＤＭと組み合わせることが（特許文献１）に記載されている。しかしながら、（特許文献１）から公知の純粋なブチルゴムベースの硬化用ブラダー、さらにはＩＩＲ／ＥＰＤＭブレンド物のいずれも、タイヤの製造において限られた寿命のみを有する。したがって、タイヤ硬化用ブラダーのＤｅ Ｍａｔｔｉａ屈曲疲労およびさらには耐熱老化性を改良することが目標となっていた。

（特許文献２）には、硬化用ブラダーのためのＥＰＤＭ／ＩＩＲ混合物が開示されており、それらは硬化剤としてある種のトリアゾールを必要としている。（特許文献３）では、この硬化系を別の目的で使用している。

（特許文献４）には、極めて高い量のＥＰＤＭを含み、樹脂／硫黄系で硬化されるＥＰＤＭ／ＩＩＲ混合物が開示されている。（特許文献４）ではさらに、ＥＰＤＭの量を減らすか、または単一の硬化系を使用するかのいずれによっても、得られるコンパウンドは性能を失うであろうことが示されている。

（特許文献５）から、ゴムの使用耐久性を増大させるための極めて特殊なＥＰＤＭを含むブチルゴム混合物が公知である。そのような混合物のＥＰＤＭの量は、５〜３０ｐｈｒに限定され、そのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）＠１００℃は３０〜５０である。

しかしながら、その教示は、この目的のために粘度およびＥＰＤＭの量に関して極めて限定的であり、なぜなら、他の量／粘度を有する混合物では良好に機能しないからである。

米国特許出願公開第２００６１２５１４６号明細書 米国特許第Ｂ２−６４０３７１３号明細書 中国特許第１０３６９４５８１号明細書 特開２０１２−２３２５１７号公報 旧ソ連特許第６８１０７６Ａ号明細書

したがって、本発明は、ゴム組成物であって、１００重量部のゴムあたりの重量部（ｐｈｒ）に基づいて、
（Ａ）２０〜５０、好ましくは３１〜５０、特に３５〜４５ｐｈｒの、エチレンと、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２３α−オレフィンと、少なくとも１種のポリエンモノマーとのコポリマーであって、ポリエンから誘導されるコポリマー単位が重量でコポリマー（Ａ）の１〜５重量％、好ましくは２〜２，９重量％、特に２〜２．７重量％であり、かつ１００℃で５１以上、特に１００℃で５５〜１００、好ましくは１００℃で５５〜９０、最も好ましくは１００℃で５５〜８０のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）＠１００℃を有する、コポリマー、
（Ｂ）５０〜８０ｐｈｒ、特に５０〜６１ｐｈｒ、特に５５〜６５ｐｈｒのブチルタイプのゴム、好ましくは少なくとも１種のブチルゴムまたはハロブチルゴムから選択されたもの、特に塩素化または臭素化されたイソブチレンとパラメチル−スチレンとのコポリマー、ならびに
（Ｃ）唯一の硬化剤としてフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、および、金属酸化物と、ハロゲン化成分（Ｂ）または成分（Ｃ）の一部としてのハロゲン化架橋剤が既に存在するものではない場合にはハロゲン供与体とを含む活性化剤パッケージ、を含む樹脂ベースの硬化剤
を含む、ゴム組成物に関する。

驚くべきことに、本発明の組成物から得られた加硫物は、米国特許出願公開第２００６／１２５１４６号明細書から公知のような高いＥＮＢ含量を有するＥＰＤＭを含むゴムコンパウンド、および旧ソ連特許第６８１０７６Ａ号明細書において使用されたグレードと同様の低いムーニー粘度を有するＥＰＤＭゴムを含むゴム混合物のそれぞれと比較して、より小さいエージング後の引張強度の低下を示すことが見出された。

成分（Ａ）
エチレンと、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２３α−オレフィンと、少なくとも１種のポリエンモノマーとのコポリマーで好ましいのは、そのＣ３〜Ｃ２３α−オレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレン、分岐鎖のα−オレフィン、たとえば、４−メチルブテン−１，５−メチルペンテ−１−エン、６−メチルヘプテ−１−エン、または前記α−オレフィンの混合物であるものである。プロピレンが好ましいα−オレフィンである。

ポリエンモノマーは、非共役ジエンおよびトリエンから選択するのが好ましい。ジエンまたはトリエンモノマーを共重合させることにより、１種または複数の不飽和結合を導入することができる。

非共役ジエンモノマーは、５〜１４個の炭素原子を有しているのが好ましい。そのジエンモノマーが、その構造中にビニル基またはノルボルネン基が存在していることを特徴とするのが好ましく、環状化合物およびビシクロ化合物も含むことができる。代表的なジエンモノマーとしては、以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエン。コポリマーは、２種以上のジエンモノマーの混合物を含んでいてもよい。コポリマーを調製するための好ましい非共役ジエンモノマーは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。特に好ましいのは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、または５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）と５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）との組合せである。

トリエンモノマーは、少なくとも２個の非共役二重結合と、約３０個までの炭素原子とを有するであろう。本発明のコポリマーにおいて有用な典型的なトリエンモノマーは、以下のものである：１−イソプロピリデン−３，４，７，７−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデン−ジシクロ−ペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、および３，４，８−トリメチル−１，４，７−ノナトリエン。

好ましいエチレン含量、より正確には成分（Ａ）のコポリマーのエチレン単位の含量は、そのポリマーの４８〜７０重量％である。ここで、「単位」という用語は、重合されたモノマー単位を意味している。たとえば、「エチレン単位」という用語は、重合されたエチレン単位を意味している。

具体的には、そのα−オレフィン含量は、エチレンおよびジエンにバランスされる。Ｃ_２／α−オレフィンの比が、７３／２７〜４０／６０であるのが好ましい。

コポリマー（Ａ）が、高温ＧＰＣで測定して、少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１８０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８０．０００〜２６０．０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有しているのが好ましい。デカリン中１３５℃で測定した固有粘度が１〜５の範囲、好ましくは１．５〜２の範囲であるのが好ましい。

エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（Ａ）について、高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した多分散性、すなわち、重量平均分子量／数平均分子量が２〜６、好ましくは２〜４の範囲であるのが好ましい。

ブチルタイプのゴム（Ｂ）
ブチルゴムは、タイヤ硬化用ブラダーのためのゴム組成物として以前から使用されている。本明細書で使用するとき、「ブチルゴム」という用語は、特に断らない限り、イソブチレンと、好ましくは少量の、特に１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に１〜５重量％の共役ジエンモノマー、好ましくは、ブチルゴム中に十分な量の不飽和をもたらし、得られた二重結合によって架橋させることを可能とするイソプレンとのコポリマーを指している。

本明細書で使用するとき、「ブチルタイプの」ゴムという用語は、特に断らない限り、そのようなブチルゴムを指しており、さらには、塩素もしくは臭素を用いてハロゲン化されたハロゲン化ブチルゴム、たとえばクロロブチルゴムおよびブロモブチルゴム、ならびに臭素化されたイソブチレンとパラメチルスチレンとのコポリマーも含まれる。

本発明の記述において、「ｐｈｒ」という用語は、ゴム組成物中の各種の成分について、「１００重量部のゴムあたりの部数」を指している。「硬化させる」および「加硫させる」という用語は、特に断らない限り、相互に交換可能な用語であることを意味している。

好ましいブチルタイプのゴム（Ｂ）は、イソオレフィンを、少量の、１分子あたり４〜１４個の炭素原子を有するポリエンと共重合させることによって作成されるタイプの合成ゴムである、ブチルゴムである。イソオレフィンは、一般的には４〜７個の炭素原子を有しており、イソブチレンまたはエチルメチルエチレンなどのイソオレフィンが好ましい。ポリエンは、通常、４〜６個の炭素原子を有する脂肪族共役ジオレフィンであり、イソプレンまたはブタジエンであるのが好ましい。

前記ブチルタイプのゴム（Ｂ）が、イソプレンから誘導される単位を約１〜約５重量パーセント含む、イソブチレンとイソプレンとのコポリマーであるのが好ましい。

樹脂ベースの硬化剤（Ｃ）
フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤は、フェノール樹脂、樹脂架橋剤またはレゾールとも呼ばれ、それらは、本明細書においてすべて同一の意味を有するものであり、かつゴム硬化剤として使用される、フェノールとホルムアルデヒドとをベースとする縮合反応生成物を表している。

成分（Ｃ）のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤は、本発明による組成物では、そのままで存在していることもでき、またはフェノールおよびフェノール誘導体とアルデヒドおよびアルデヒド誘導体とから組成物中で現場プロセスによって形成することもできる。フェノール誘導体の適切な例としては、以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レソルシノール、メラミンおよびホルムアルデヒド、特にパラホルムアルデヒドとしておよびヘキサメチレンテトラミンとしてキャップされた形態のもの、さらにはより高級なアルデヒド、たとえば、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸エステル、およびグリオキサール。

アルキル化フェノールおよび／またはレソルシノールとホルムアルデヒドとをベースとするレゾールが特に好適である。

好適なフェノール樹脂の例は、オクチル−フェノールホルムアルデヒド硬化樹脂である。このタイプの市販されている樹脂としては、たとえばＲｉｂｅｔａｋ Ｒ７５３０Ｅ（Ａｒｋｅｍａ製）またはＳＰ１０４５（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ製）などがある。

本発明の別の好ましい実施形態では、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤がハロゲン化されている。そのようなハロゲン化樹脂は、上述のフェノール樹脂と、以下に記載するハロゲン化有機化合物の組み合わされた官能性を表す。臭素化フェノール樹脂が好ましい。市販されているこのタイプの樹脂としては、たとえば、ＳＰ１０５５（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ製）がある。

１００部のゴムあたり０．５〜２０部のフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤が存在していれば、良好なゴム製品が得られる。好ましくは、１〜１５部、より好ましくは２〜１０部の樹脂ベースの硬化剤が存在する。

樹脂ベースの硬化剤成分（Ｃ）の一部としての活性化剤パッケージに関しては、活性化剤パッケージは、フェノール樹脂と組み合わさって機能する１種または複数の加硫促進剤または触媒を含んでいてもよい。

ゴム組成物中における加硫促進剤の基本的な機能は、硬化速度を高めることである。そのような反応剤は、加硫ゴム組成物の架橋密度、それに対応する物理的性質にも影響する可能性があるため、どのような加硫促進添加剤であっても、そのような物性を改良する傾向を有しているはずである。

ハロゲン供与体に関しては、ハロゲン化された成分（Ｂ）または成分（Ｃ）の一部としてのハロゲン化された架橋剤が既に存在している場合には必要はない。しかし、それらに加えてさらに存在することも確かに可能である。

本発明の好ましい実施形態では、その活性化剤パッケージは、ハロゲン供与体としての金属ハロゲン化物を含んでいる。

本発明の金属ハロゲン化物加硫促進剤の例としては、酸性ハロゲン化物として知られているもの、たとえば、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、および一般的には、元素周期律表の第三族以上の各種の金属のハロゲン化物などが挙げられる。このクラスのものとしては、とりわけ、塩化第一鉄、塩化クロムおよび塩化ニッケル、さらには塩化コバルト、塩化マンガンおよび塩化銅が挙げられる。金属塩化物は、本発明の組成物における好ましいクラスの加硫促進剤を構成している。しかしながら、他のハロゲン化物の金属塩、たとえば、臭化アルミニウムおよびヨウ化第二スズを用いて促進させることも可能である。金属フッ化物、たとえばフッ化アルミニウムも促進させることが可能であるが、フッ化アルミニウムが特に望ましいわけではない。金属塩化物のなかでも最も好ましいのは、スズ、亜鉛、およびアルミニウムの塩化物である。

重金属ハロゲン化物は、その金属の酸化状態とは無関係に効果があるが、そのハロゲン化物が部分的に加水分解されている場合、またはたとえばオキシ塩化亜鉛におけるように、単に部分的ハロゲン化物である場合にさらに効果が高い。

ゴム組成物の調製を改良するために、金属ハロゲン化物に、錯形成剤、たとえば、水、アルコール、およびエーテルをさらに配位させるのが望ましい。そのような錯体化金属ハロゲン化物は、ゴム組成物中における改良された溶解性および分散性を有している。好ましい例は、二塩化スズ二水和物である。活性化剤パッケージとしての金属ハロゲン化物の好ましい量は、１００部のゴム成分（Ａ）および（Ｂ）あたり０．２５〜５．０部、好ましくは０．５〜２部である。

本発明の別の好ましい実施形態では、その活性化剤パッケージは、ハロゲン供与体としてのハロゲン化有機化合物を含む。

好適なハロゲン化有機化合物は、金属化合物の存在下でそれからハロゲン化水素が解離される化合物である。

ハロゲン化有機化合物としては、たとえば以下のもの挙げられる：塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンおよび／または他の重合性化合物のポリマーまたはコポリマー；ハロゲン含有プラスチック、たとえばポリクロロプレン；ハロゲン化、たとえば塩素化または臭素化ブチルゴム；高密度もしくは低密度ポリエチレンまたは高級ポリオレフィンのハロゲン化反応生成物またはクロロスルホン化反応生成物；ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーとのコロイド状混合物；それ自体が解離可能であるかまたはハロゲン化水素を解離することが可能なハロゲン原子を含む、ハロゲン化炭化水素、たとえば天然由来または合成由来のパラフィン系炭化水素の液状または固体の塩素化反応生成物；ハロゲン含有ファクチス、塩素化酢酸；酸ハロゲン化物、たとえば、ラウロイル、オレイル、ステアリルまたはベンゾイルの塩化物または臭化物；またはたとえば、Ｎ−ブロモスクシンイミドもしくはＮ−ブロモ−フタルイミドなどの化合物。

ポリクロロプレン（場合により「ネオプレンゴム」とも呼ばれる）を、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｅ）と共に、樹脂硬化系を活性化させるハロゲン供与体としてすなわち塩素源の形態で機能する、ハロゲン化ポリマー共硬化剤として使用する場合、ポリクロロプレンゴムを２〜１０ｐｈｒの量で使用するのが好ましい。

活性化剤パッケージとして使用されるハロゲン化有機化合物の好ましい量は、１００部のゴム成分（Ａ）および（Ｂ）あたり０．５〜１０．０部、好ましくは２〜５部である。

本発明の１つの実施形態では、その活性化剤パッケージｃ）は、重金属酸化物をさらに含む。本発明に関連して重金属とみなしているのは、少なくとも４６ｇ／ｍｏｌの原子量を有する金属である。その重金属酸化物が酸化亜鉛、酸化鉛または酸化第一スズであるのが好ましい。

そのような重金属酸化物は、上述のハロゲン化有機化合物および／またはハロゲン化フェノール樹脂と組み合わせると特に有用であると認められる。本出願の実験で記載されるさらなる利点は、硬化速度の穏和性、たとえば、スコーチ抑制性、ならびに加硫されたコンパウンドの加熱エージングに対する安定性である。

本発明による組成物における重金属酸化物の利点は、加硫されたゴム組成物の改良された加熱エージング性能であり、それは、加熱エージング後でも引張性能が保持されることに反映されている。

１００部のゴム成分（Ａ）および（Ｂ）あたり０．５〜１０．０部の重金属酸化物を用いることにより、良好な結果が得られる。好ましくは０．５〜５．０部、より好ましくは１〜２部の重金属酸化物を使用する。受容可能なスコーチ時間および加硫されたコンパウンドの良好な熱安定性を達成するために、十分な量の重金属酸化物を使用するのが好ましい。

さらなる成分
好ましくは、本発明のゴム組成物が０〜１５ｐｈｒ、特に０．１〜１５ｐｈｒの少なくとも１種のプロセス油および／またはワックスを含んでいるのが好ましい。具体的には、油は、ヒマシ油、トウモロコシ油、およびダイズ油からなる群から選択される少なくとも１種である。油としてはさらに、たとえば、脂肪族、パラフィン系、ナフテン系、および芳香族のタイプも含まれる。

本発明の硬化用ブラダーゴム組成物中には、油およびワックスの、組成物のゴムおよびゴム配合物の他の成分との相溶性に応じて、各種のワックスを使用することができる。好ましいワックスとしては、たとえば、微結晶ワックスおよびパラフィンワックスが挙げられる。ワックスは、個々の慣用される量、たとえば、１〜１０、好ましくは１〜１０ｐｈｒの量で使用することができる。それらは、通常、可塑剤および弾性率改良剤と考えられる。

さらには、脂肪酸、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸を０．１〜７ｐｈｒの量で使用してもよいが、場合により約０．２〜６ｐｈｒの範囲がより好ましい。

酸化的な架橋または酸化的な鎖切断を禁止または防止して、特に高温での酸化状態に曝露されたときにそのゴムの弾性率および破壊性能が変化しないようにするために、本発明による硬化用ブラダー組成物中で劣化防止剤を使用することも好ましい。たとえば、抗酸化剤およびオゾン亀裂防止剤などの劣化防止剤を約０．１〜５ｐｈｒの範囲の量で使用するのが好ましい。劣化防止剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：各種のモノフェノール、ビスフェノール、チオフェノール、ポリフェノール、ヒドロキノン誘導体、亜リン酸塩、リン酸塩ブレンド物、チオエステル、ナフチルアミン、ジフェノールアミンおよび他のジアリールアミン誘導体、パラ−フェニレン、ジアミン、キノリン、ならびに劣化防止効果を有するアミンのブレンド物。

本発明による硬化用ブラダー組成物中にさらに充填剤を組み入れてもよい。それらは、たとえば、約２０〜約１００ｐｈｒの量で使用することができる。好ましい補強用充填剤は、カーボンブラックである。必要に応じて、カーボンブラックに加えてシリカを使用してもよい。シリカは、一般的に、非晶質シリカ、特に沈降シリカと記述されている。各種のゴム強化用のカーボンブラックの代表的なものとしては、たとえば標準ＡＳＴＭの呼称に従えば、アセチレンブラック（たとえば、Ｎ９９０）、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、およびＮ７６５、さらにはアセチレンブラックおよびＮ３４７、および／またはＮ２２０カーボンブラックが通常好ましい。カーボンブラックの大部分がアセチレンブラックであるのが好ましい。

本発明は、硬化された本発明のゴム組成物の物品、特に硬化された上述のゴム組成物の膨張性タイヤ硬化用ブラダーにも関する。

本発明は、膨張性ゴムブラダーを使用して金型中で未硬化のニューマチックゴムタイヤを成形および硬化させて、前記未硬化のニューマチックゴムタイヤを成形および硬化させる方法にも関し、それは、順に、
（Ａ）硬質の金型であって、その中に配置された膨張性タイヤ硬化用ブラダーを有し、少なくとも１つの成形表面を有する硬質の金型からなる硬化プレス内に未硬化のニューマチックゴムタイヤを挿入する工程、
（Ｂ）前記膨張性タイヤ硬化用ゴムブラダーの内部に流体を充填することにより、前記膨張性ゴムブラダーを膨張させて、前記膨張性ゴムブラダーが前記未硬化のニューマチックゴムタイヤの内部表面に対して外向きに膨張することを引き起こして、前記未硬化のニューマチックタイヤを前記金型の前記成形表面に押しつける工程、
（Ｃ）熱、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲の高温、および圧力、好ましくは大気圧よりも高い圧力の条件下において前記金型内で前記ニューマチックゴムタイヤを硬化させる工程、および
（Ｄ）前記膨張性タイヤ硬化用ブラダーを収縮させ、かつ前記金型から前記硬化されたニューマチックゴムタイヤを取り出す工程
からなり、このプロセスで使用される前記膨張性タイヤ硬化用ブラダーが本発明の前記膨張性タイヤ硬化用ブラダーである。

以下の実施例を参照することにより本発明がさらに理解され得、実施例における部およびパーセントは、特に断らない限り、重量基準である。

実施例において記載された化合物を、Ｈａｒｂｕｒｇ Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇｅｒの１．５リットルのかみ合い式のローター形状を有するインターナルミキサー内で充填率６８％において混合した。硬化の安全性を調節しながら、可能な最善の分散を達成するために２工程の混合プロセスを採用した。第一の混合工程では、ポリマー（ブチルゴム、ＥＰＤＭ、および（硬化パッケージの一部として使用される場合）ポリクロロプレン）をミキサーの初期本体温度４０℃でミキサー内に導入し、ローター速度４５ｒｐｍで３０秒間、共にブレンドした。次いで、充填剤および任意選択的に油を添加し、さらに３０秒間経過してから、ローター速度を段階的に上げて、最初は７０ｒｐｍ、次いでさらに２０秒間経過してから１５０ｒｐｍとした。バッチ温度が１７０℃に達するまで（約２．５分かかる）混合を続け、その温度に達したら、そのバッチをミキサーから抜き出し、２本ロールミル（Ｔｒｏｅｓｔｅｒ（登録商標）ＷＮＵ２）に移して冷却および薄板化（ｓｈｅｅｔｉｎｇ ｏｆｆ）した。

そのバッチを冷却して２３℃（室温）としてから、それらをインターナルミキサーに戻し、ローター速度４５ｒｐｍで混合して温度を上昇させ、７０℃に達したら、場合によりマスターバッチとしてのその硬化樹脂に幾分かの追加のブチルゴム、たとえばＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＰＣＺ−７０／ＩＩＲを添加した。混合を続け、そのバッチの温度が１００℃に達したら、ステアリン酸を添加した。次いでローター速度を（約３０ｒｐｍに）下げ、さらに１分間バッチ温度を１００℃に維持してから、そのバッチを抜き出し、２本ロールミルに移して冷却および薄板化した。

硬化レオロジーの解析では、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用し、ＩＳＯ ６５０２：１９９９に従って、試験条件を１８０℃で６０分間とした。レオメーターデータを使用して硬化時間を確定し、それぞれのバッチについて、成形した２ｍｍの引張試験用シートを作成し、それらは１８０℃での２×ｔ’ｃ（９０）と均等にした。

屈曲疲労が原因のクラック発生に対する抵抗性は、ＤｅＭａｔｔｉａ Ｆｌｅｘｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ４３０−０６、方法Ｂに従って測定した。その標準に従って、サイクル回数を、標準に記載されたクラックの激しさの段階的レベルで記録した。すなわち、
グレード０：クラックは発生せず。
グレード１：この段階でのクラックは、裸眼にはピンプリックとして認められる。ピンプリックの数が１０本未満であり、長さが０．５ｍｍ未満であれば、グレードは１である。
グレード２：下記のいずれかに適合する場合、グレード２として評価する：
（１）ピンプリックの数が１０本より多い、または
（２）クラックの数が１０本未満であるが、１本または複数のクラックがピンプリックステージを超えて成長している、すなわち、それらがあまり深くなく、かなりの長さになっているが、その長さが０．５ｍｍ未満である。
グレード３：ピンプリックの１本または複数が長さで０．５ｍｍ超であるが、１．０ｍｍ以下であるような明らかなクラックとなっている場合、グレード３として評価する。
グレード４：最大のクラックの長さが１．０ｍｍ超であるが、１．５ｍｍ（０．０６インチ）以下である。
グレード５：最大のクラックの長さが１．５ｍｍ超であるが、３．０ｍｍ（０．１２インチ）以下である。
グレード６：最大のクラックの長さが３．０ｍｍ超であるが、５．０ｍｍ（０．２０インチ）以下である。
グレード７：最大のクラックの長さが５．０ｍｍ超であるが、８．０ｍｍ（０．３１インチ）以下である。
グレード８：最大のクラックの長さが８．０ｍｍ超であるが、１２．０ｍｍ（０．４７インチ）以下である。
グレード９：最大のクラックの長さが１２．０ｍｍ超であるが、１５．０ｍｍ（０．６０インチ）以下である。
グレード１０：最大のクラックの長さが１５．０ｍｍ超である。これは、その試験片が完全に不合格であることを示している。

観察されたグレードが小さい程、その硬化用ブラダー操作における硬化サイクルが大きくなると期待できる。

実施例１
表１に比較例Ａを示す。比較例Ａは、典型的な樹脂硬化ブチル配合物であり、タイヤ硬化用ブラダーの製造において使用される配合物のタイプの代表例である。実施例１、３および５、さらには比較例２、４および６は、ＥＰＤＭ １およびＥＰＤＭ ２（表２参照）を導入して、それぞれブチル１を異なるレベルで置き換えたものである。

表２、ＥＰＤＭ １およびＥＰＤＭ ２についてのポリマーの詳細；

表３に、ＤｅＭａｔｔｉａ屈曲疲労試験の結果を示す。比較例Ａは、２０００ｋサイクル後にグレード２の損傷を見せ始め、４０００ｋサイクル後に完全に破損するが、それに対して実施例１、３、および５は、８０００ｋサイクル後でも屈曲疲労の損傷の兆候を見せないことが分かり、そこで試験を停止した。

表４に、元々の引張強度および１８０℃で２４時間加熱エージングした後の引張強度を示す。すべての例から、ＥＰＤＭが存在すると、ＥＰＤＭの粘度とは関係なく、加熱エージング後、比較例Ａと比較して引張強度の保持性が常に改良されていることが分かる。比較例Ａを他の例と比較すると、低粘度のＥＰＤＭ １では、同量の高分子量のＥＰＤＭ ２を使用した場合よりも引張強度の保持率が高いことも分かる。さらに、比較例Ａを比較例２、４および６と比較することにより、ＥＰＤＭのレベルを上げると、２４時間のエージング後にたとえば実施例１、３および５よりも引張強度の損失パーセントがはるかに高いことも分かる。

実施例２
表５でも再び比較例Ａの配合を示す。比較例Ａは、タイヤ硬化用ブラダーのために使用される典型的な樹脂硬化ブチル配合物の代表例である。それぞれ３０ｐｈｒおよび４０ｐｈｒのＥＰＤＭ １を組み入れた実施例７および８と、それぞれ３０ｐｈｒおよび４０ｐｈｒの、大量のＥＮＢを含むＥＰＤＭ ３を組み入れた比較例９および１０が示されている。ＥＰＤＭ ３は、ＥＰＤＭ １と同程度の分子量、分子量分布およびエチレン含量を有しているが、ＥＮＢ不飽和のレベルが顕著に高い。ＥＰＤＭについての詳細は表６に見ることができる。

表７の結果から、ＥＰＤＭ ３が４０ｐｈｒのレベルで存在すると、比較例の場合よりも高い初期の（エージングなしの）引張強度というベストな結果が得られることが分かる。これは、デルタＳ（ΔＳ）で表される架橋密度がより高いことと関連し、デルタＳは、硬化試験機から得られる硬化曲線の最小トルクと最大トルクとの値の差である。この検討の場合、硬化曲線は、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のムービングダイレオメーター（ＭＤＲ）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９に従い、２００℃の硬化温度および６０分間の試験時間で操作して得られたものである。比較例Ａ、実施例７および実施例８、ならびに比較例９および１０を含めた硬化曲線から得られたデータは、表８に見ることができる。

表７からはさらに、４０ｐｈｒのＥＰＤＭ １を含む実施例８のエージング後の引張強度はそれぞれ、比較例の場合に経験される変化と比較すると、１８０℃で２４時間のエージング後でのそれらの元の引張強度からの％変化率が顕著に低いことも見て取れる。

表９に、比較例Ａならびに実施例７および８、さらには比較例９および１０についてのＤｅ Ｍａｔｔｉａ屈曲疲労寿命を示す。それぞれ３０ｐｈｒおよび４０ｐｈｒのＥＰＤＭ １（２．３重量％という低いＥＮＢレベルを有している）を含む実施例７および８は、それぞれ３０ｐｈｒおよび４０ｐｈｒのＥＰＤＭ ３（１１重量％という高いＥＮＢレベルを有するが、同程度の分子量および分子量分布を有する）を含む比較例９および１０よりも顕著に優れた耐屈曲疲労性を有している。

Claims (9)

1. ゴム組成物であって、１００重量部のゴムあたりの重量部に基づいて、
   （Ａ）２０〜５０ｐｈｒの、エチレンと、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２３α−オレフィンと、少なくとも１種のポリエンモノマーとのコポリマーであって、前記ポリエンモノマーから誘導されたコポリマー単位が重量で前記コポリマー（Ａ）の１〜５重量％であり、かつ１００℃で５１〜９０のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）＠１００℃を有する、コポリマー、
   （Ｂ）５０〜８０ｐｈｒの、ブチルタイプのゴム、ならびに、
   （Ｃ）（ｉ）唯一の硬化剤としてのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、および（ｉｉ）金属酸化物と、ハロゲン化された成分（Ｂ）または成分（Ｃ）の一部としてのハロゲン化された架橋剤が既に存在していない場合にはハロゲン供与体とを含む活性化剤パッケージ、を含む樹脂ベースの硬化剤
   を含む、ゴム組成物。
2. （Ａ）が、
   − ４８〜７０重量パーセントの、エチレンから誘導される単位、
   − １〜５重量パーセントの、少なくとも１種の非共役ジエンから誘導される単位
   を含み、
   − 残りがＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンである、
   コポリマーである、請求項１に記載のゴム組成物。
3. （Ｂ）が、イソブチレンおよび１〜２０重量％のイソプレンからの繰り返し単位を含むブチルゴムである、請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記樹脂ベースの硬化剤（Ｃ）が、ポリクロロプレンゴムとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との組合せを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
5. 前記樹脂ベースの硬化剤（Ｃ）が、ポリクロロプレンゴムと臭素化フェノール樹脂との組合せを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
6. 少なくとも１種の油および／またはワックスをさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
7. ２０〜１００ｐｈｒの充填剤をさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
8. 硬化された請求項１に記載のゴム組成物からなる膨張性タイヤ硬化用ブラダー。
9. 膨張性ゴムブラダーを使用して金型中で未硬化のニューマチックゴムタイヤを成形および硬化させて、成形および硬化されたニューマチックゴムタイヤを得る方法であって、順に、
   （Ａ）その中に配置された膨張性タイヤ硬化用ゴムブラダーを有し、かつ少なくとも１つの成形表面を有する硬質の金型からなる硬化プレス内に、未硬化のニューマチックゴムタイヤを挿入する工程、
   （Ｂ）前記膨張性タイヤ硬化用ゴムブラダーの内部に流体を充填することにより、前記膨張性ゴムブラダーを膨張させて、前記膨張性ゴムブラダーが前記未硬化のニューマチックゴムタイヤの内部表面に対して外向きに膨張することを引き起こして、前記未硬化のニューマチックタイヤを前記金型の前記成形表面に押しつける工程、
   （Ｃ）熱および圧力の条件下において前記金型内で前記ニューマチックゴムタイヤを硬化させる工程、および
   （Ｄ）前記膨張性タイヤ硬化用ゴムブラダーを収縮させ、かつ前記金型から前記硬化されたニューマチックゴムタイヤを取り出す工程
   からなり、前記方法で使用される前記膨張性タイヤ硬化用ゴムブラダーが請求項８に記載の膨張性タイヤ硬化用ブラダーである、方法。