JP6454167B2 - 毛髪化粧料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は毛髪化粧料の製造方法に関する。

近年、パーマやヘアカラー、ブリーチなどの利用が一般化する反面、これらの化学処理に伴う毛髪のダメージも問題となっている。毛髪のダメージを修復又は抑止する目的で、特定の分岐脂肪酸を含有する毛髪化粧料が知られている。

特許文献１には、特定の第３級アミン又はその塩、特定の芳香族アルコール、特定の分岐脂肪酸又はその塩、及び水を含有する毛髪化粧料が記載されている。この毛髪化粧料は、湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びしなやかな感触を付与できることが記載されている。

特許文献２には、特定の分岐脂肪酸、特定の第３級アミン、及び特定の有機酸を含有する油相と水相とを転相乳化することにより、平均粒径が２〜20μｍの球状ベシクルが水中に分散したベシクル組成物を製造すること、及び当該ベシクル組成物を、１種又は複数の界面活性剤と脂肪アルコールと乳化シリコーン粒子とを含むベースコンディショナー又はリンスに添加することで得られる毛髪化粧料は、従来の毛髪化粧料よりも分岐脂肪酸の含有量を低減させても、従来の毛髪化粧料により実現されていた塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさを維持又は向上させることができることが記載されている。

特開2007-176923号公報 国際公開第2011/007525号パンフレット

しかしながら、特許文献１の毛髪化粧料は、常法で得られるものであって、分岐脂肪酸、第３級アミン又はその塩、及び水を含有する組成物をプレミックス（他の組成物と混合することにより毛髪化粧料を得るための組成物をいう）として製造する工程を経て得られるものではない。このような毛髪化粧料は、塗布時の馴染み感、すすぎ時の滑らかさの観点から不十分であった。

また、特許文献２に記載の毛髪化粧料は、分岐脂肪酸、第３級アミン又はその塩、及び水を含むベシクル組成物をプレミックスとして製造する工程を経て得られるものであるが、濯ぎ時の柔らかさ、乾燥時の軽さ・柔らかさ・滑らかさ・毛流れの揃いの観点から不十分であった。

本発明は、塗布時のなじみやすさ・柔らかさ、濯ぎ時の滑らかさ、乾燥時の軽さ・柔らかさ・滑らかさ・毛流れの揃いに優れた毛髪化粧料を製造する方法に関するものである。

本発明者らは、毛髪化粧料を製造する際において、孔径0.1〜３mmの細孔を有するマイクロミキサーを用いて、特定の操作圧力及び特定の温度範囲の条件下で、分岐脂肪酸、カチオン界面活性剤、及び水を混合して第一の乳化物をプレミックスとして得る工程を経ることにより、上記要求を満たす毛髪化粧料を製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、次の成分(A)〜(D)
(A) 一般式(1)で表される分岐脂肪酸

〔式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、ｎは８〜19の整数を示す。〕
(B) カチオン界面活性剤
(C) 炭素数12〜28の脂肪族アルコール
(D) 水
を含有する毛髪化粧料の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）
（Ｉ） 第一の水性の流体と成分(A)を含有する第一の油性の流体とを、成分(B)の存在下で、孔径が0.1〜３mmである細孔を有するマイクロミキサーによって混合して第一の乳化物を得る工程
（II） 第二の水性の流体と成分(C)を含有する第二の油性の流体とを、成分(B)の存在下で、第二の油性の流体の固化開始温度以上の温度で混合して第二の乳化物を得る工程
（III） 第一の乳化物と第二の乳化物とを、第一の乳化物の相転移開始温度未満の温度で混合する工程
を含み、工程（Ｉ）において、マイクロミキサー出口における第一の乳化物の温度が、第一の油性の流体の固化開始温度以上かつ第一の乳化物の相転移開始温度未満であり、マイクロミキサー前後の圧力損失が0.2〜５MPaである、毛髪化粧料の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、塗布時のなじみやすさ・柔らかさ、濯ぎ時の滑らかさ、乾燥時の軽さ・柔らかさ・滑らかさ・毛流れの揃いのいずれにも優れる毛髪化粧料を製造できる。

孔径が0.1〜３mmである細孔を有するマイクロミキサーを用いて、第一の乳化物を製造するためのシステムの構成を示す図である。 マイクロミキサーにおける要部の部分縦断面図である。 図２におけるIII−III断面図である。 マイクロミキサーの変形例における要部の(a)部分縦断面図、及び(b)図４(a)におけるIVB−IVB横断面図である。

まず、本発明の製造方法により製造される毛髪化粧料が含有する各成分について説明する。本発明により製造される毛髪化粧料は、以下に示す成分(A)〜(D)を含有する。

〔成分(A)：一般式(1)で表される分岐脂肪酸〕
成分(A)は、以下の一般式(1)で表される分岐脂肪酸である。

〔式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、ｎは８〜19の整数を示す。〕

一般式(1)中のｎは、好ましくは10〜19（分岐脂肪酸の総炭素数14〜24）である。

成分(A)として、具体的には、18-メチルエイコサン酸、18-メチルノナデカン酸、14-メチルペンタデカン酸、14-メチルヘキサデカン酸、15-メチルヘキサデカン酸、15-メチルヘプタデカン酸、16-メチルヘプタデカン酸、16-メチルオクタデカン酸、17-メチルオクタデカン酸、17-メチルノナデカン酸が挙げられる。

成分(A)は、例えば、LIPIDS, vol.23, No.9, 878〜881(1988)、国際公開第98/30532号パンフレットの記載に従い、毛髪等から分離、抽出することもできるが、特開平4-173719号公報（前記特許文献１）の記載に従って合成することもできる。抽出品としては、ラノリンからの抽出物、すなわちラノリン脂肪酸及びその塩が挙げられる。市販のラノリン脂肪酸としては、18-MEA〔クローダジャパン株式会社製〕、スクライロ〔クローダジャパン株式会社製〕、FA-NH〔日本精化株式会社製〕が挙げられる。

成分(A)は、２種以上を併用してもよい。また、合成品と抽出品を組み合わせて使用してもよい。

毛髪化粧料中の成分(A)の含有量は、塗布時のなじみやすさ・柔らかさ、濯ぎ時の滑らかさ、乾燥時の軽さ・柔らかさ・滑らかさ・毛流れの揃いの観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上であり、また、ベタつき感、束感のない自然なまとまりとなめらかさの付与の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

〔成分(B)：カチオン界面活性剤〕
成分(B)のカチオン界面活性剤としては、４級アンモニウム塩、並びに３級アミン及びその塩から選択される一種以上が挙げられる。

＜４級アンモニウム塩＞
４級アンモニウム塩としては、以下の（ｉ）アルキル４級アンモニウム塩、及び（ii）アルキルエーテル４級アンモニウム塩が挙げられる。

（ｉ）アルキル４級アンモニウム塩
アルキル４級アンモニウム塩としては、以下の一般式(2)で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、少なくとも１つは炭素数８以上のアルキル基である。Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、又は合計付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を有するヒドロキシアルキル基を示し、An^-は、陰イオンを示す。〕

一般式(2)で表されるアルキル４級アンモニウム塩において、Ｒ²又はＲ³がアルキル基である場合は、炭素数16〜24のものが好ましく、また直鎖アルキル基が好ましい。An^-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。

一般式(2)で表されるアルキル４級アンモニウム塩としては、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩（Ｒ²が炭素数８〜28のアルキル基、Ｒ³が炭素数１〜６のアルキル基であるもの）が好ましく、具体的には、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等の塩化アルキルトリメチルアンモニウムが挙げられ、中でも塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムが好ましい。

（ii）アルキルエーテル４級アンモニウム塩
アルキルエーテル４級アンモニウム塩としては、以下の一般式(3)で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ⁶は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又は−(Ａ¹Ｏ)_aＨ（Ａ¹Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａは１〜６の平均付加モル数を示し、ａ個のＡ¹Ｏは同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、An^-は、陰イオンを示す。〕

一般式(3)で表されるアルキルエーテル４級アンモニウム塩において、Ｒ⁶は炭素数12〜22のものが好ましく、炭素数16〜18のものがより好ましく、また直鎖のアルキル基が好ましい。Ｒ⁷〜Ｒ⁹は炭素数１〜６のアルキル基及び−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_aＨ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましく、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_aＨ基としてはａが１〜３であるものが好ましく、ａが１であるものがより好ましい。Ｒ⁷〜Ｒ⁹のいずれか１つは、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。An^-としては、一般式(2)について挙げたものと同様のものが好ましい。

一般式(3)で表されるアルキルエーテル４級アンモニウム塩としては、例えば塩化ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウムが挙げられる。

＜３級アミン及びその塩＞
３級アミン及びその塩としては、（iii）ヒドロキシエーテルアルキルアミン及びその塩、（iv）エーテルアミン及びその塩、並びに（ｖ）アルキルアミドアミン及びその塩が挙げられる。３級アミンは、酸と反応して塩となり、界面活性剤となる。従って、ここでは、３級アミン及びその塩をカチオン界面活性剤に含める。また、本明細書において、カチオン活性剤の質量は、３級アミンの質量で換算するものとする。

３級アミンの塩としては、無機酸又は炭素数１〜10の有機酸による塩が挙げられる。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。炭素数１〜10の有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸などが挙げられる。３級アミンの塩のうち、炭素数１〜10の有機酸塩としては、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又は酸性アミノ酸による塩が好ましく、無機酸塩としては、塩酸による塩がより好ましい。ジカルボン酸による塩としてはマレイン酸、コハク酸による塩がより好ましい。ヒドロキシカルボン酸による塩としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸による塩がより好ましい。酸性アミノ酸による塩としてはグルタミン酸による塩がより好ましい。

（iii）ヒドロキシエーテルアルキルアミン及びその塩
ヒドロキシエーテルアルキルアミン及びその塩としては、例えば下記一般式(4)で表される化合物及びその塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹⁰は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基又は−(Ａ²Ｏ)_cＨ（Ａ²Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｃは１〜６の整数を示し、ｃ個のＡ²Ｏは同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示し、ｂは１〜５の数を示す。〕

一般式(4)で表されるヒドロキシエーテルアルキルアミン及びその塩としては、例えばヘキサデシルオキシ(2-ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン、オクタデシルオキシ(2-ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン及びそれらの塩が挙げられ、有機酸塩が好ましい。より好適な具体例としては、ヘキサデシルオキシ(2-ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン乳酸塩、オクタデシルオキシ(2-ヒドロキシプロピル)ジメチルアミン乳酸塩が挙げられる。

（iv）エーテルアミン及びその塩
エーテルアミン及びその塩としては、例えば下記一般式(5)で表される化合物及びその塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹³は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基又は基−(Ａ³Ｏ)_dＨ（Ａ³Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｄは１〜６の数を示し、ｄ個のＡ³Ｏは同一でも異なってもよく、その配列は任意である）を示す。〕

（iv）エーテルアミン及びその塩
エーテルアミン及びその塩としては、例えばN,N-ジメチル-3-ヘキサデシルオキシプロピルアミン、N,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン及びそれらの塩が挙げられ、有機酸塩が好ましい。より好適な具体例としては、N,N-ジメチル-3-ヘキサデシルオキシプロピルアミン乳酸塩、N,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン乳酸塩が挙げられる。

（ｖ）アルキルアミドアミン及びその塩
アルキルアミドアミン及びその塩としては、例えば下記一般式(6)で表される化合物及びその塩が挙げられる。

〔式中、Ｒ¹⁶は、炭素数11〜23の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｅは２〜４の整数を示す。〕

一般式(6)で表されるアルキルアミドアミン及びその塩としては、例えば(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ドコサナミド、(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ステアラミド及びその塩が挙げられ、有機酸塩が好ましい。より好適な具体例としては、(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ドコサナミド乳酸塩、(3-(ジメチルアミノ)プロピル)ステアラミド乳酸塩が挙げられる。

成分(B)は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。毛髪化粧料中の成分(B)の含有量は、良好な使用感を付与する観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上であり、また、ベタつき感、束感のない自然なまとまりとなめらかさの付与の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

〔成分(C)：炭素数12〜28の脂肪族アルコール〕
成分(C)としては、炭素数12以上26以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコールが好ましい。これらのうち、直鎖アルキル基を有する高級アルコールが好ましい。具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、特にステアリルアルコールが好ましい。これらの脂肪族アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

毛髪化粧料中の成分(C)の含有量は、好ましくは1.5質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下である。

〔成分(D)：水〕
成分(D)は、水である。水は、本発明の方法により製造される乳化物である毛髪化粧料の水相媒体として使用される。毛髪化粧料中の成分(D)の含有量は、成分(A)〜(C)及びその他の任意成分の残量である。

〔多価アルコール〕
本発明の方法により製造される毛髪化粧料は、更に、多価アルコールを含有してもよい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。毛髪化粧料中の多価アルコールの含有量は、毛髪化粧料の保存安定性の観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。

〔その他の成分〕
本発明の方法により製造される毛髪化粧料は、前述の成分以外に、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；高重合ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン化合物；ヒマワリ油、ヒマシ油等の植物油、それらの水素添加物や混合物；流動パラフィン、スクワラン、スクワレン等の炭化水素油；オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸及びそれらのエステル類；（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／ロジン酸）ジペンタエリスリチル等の多価アルコール縮合物の有機酸エステル等の油性成分；カチオン化セルロース、カチオン化グアーガムス等のカチオン性ポリマー；その他、パール化剤、色素、香料、噴射剤、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、清涼剤、抗フケ剤、酸化防止剤等の成分を、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜含有することができる。

次に、本発明の毛髪化粧料の製造方法の各工程について説明する。

〔工程（Ｉ）：第一の乳化物を得る工程〕
工程（Ｉ）は、第一の水性の流体と成分(A)を含有する第一の油性の流体とを、成分(B)の存在下で、孔径が0.1〜３mmである細孔を有するマイクロミキサーによって混合して第一の乳化物を得る工程である。この工程において、マイクロミキサー出口における第一の乳化物の温度は、第一の油性の流体の固化開始温度以上かつ第一の乳化物の相転移開始温度未満であり、マイクロミキサー前後の圧力損失は0.2〜５MPaである。

本工程において得られる第一の乳化物中には、成分(A)、(B)及び(D)を構成成分とするラメラ構造体が形成される。

第一の水性の流体は、水のみであっても、水に塩等の溶質を溶解した水溶液や、水と水溶性有機溶媒との混合液であってもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルコールなどが挙げられる。

第一の水性の流体は、３級アミンの塩を形成するための有機酸として挙げたものと同様の炭素数１〜10の有機酸を含有していてもよい。第一の水性の流体が含有する炭素数１〜10の有機酸の量は、第一の乳化物に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下であり、実質０質量％であってもよく、また、0.1質量％以上であってもよい。

第一の油性の流体は、前述の成分(A)を含有する。第一の油性の流体が含有する成分(A)の量は、第一の乳化物に対して、塗布時のなじみやすさ・柔らかさ、濯ぎ時の滑らかさ、乾燥時の軽さ・柔らかさ・滑らかさ・毛流れの揃いの観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、ベタつき感、束感のない自然なまとまりとなめらかさの付与の観点から、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。

第一の油性の流体は、３級アミンの塩を形成するための有機酸として挙げたものと同様の炭素数１〜10の有機酸を含有してもよい。第一の油性の流体が含有する炭素数１〜10の有機酸の量は、第一の乳化物に対して、好ましくは0.2質量％未満、より好ましくは0.1質量％未満、更に好ましくは0.05質量％未満である。

本工程は、前述の成分(B)の存在下で行う。本工程において「存在する」とは、第一の水性の流体及び第一の油性の流体の一方又は双方が、成分(B)を含有していることをいう。

本工程において存在する成分(B)の量は、成分(A)、(B)及び(D)を構成成分とするラメラ構造体の形成に寄与する観点から、第一の乳化物に対して、好ましくは1.2質量％超、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。

本工程において、第一の油性の流体が含有する成分(A)と本工程において存在する成分(B)との合計量は、成分(A)、(B)及び(D)を構成成分とするラメラ構造体の形成に寄与する観点から、第一の乳化物に対して、好ましくは1.7質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは35質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは15質量％以下である。

本工程において、第一の油性の流体が含有する成分(A)の量と本工程において存在する成分(B)の量との比（第一の油性の流体が含有する成分(A)の量／本工程において存在する成分(B)の量）は、成分(A)、(B)及び(D)を構成成分とするラメラ構造体の形成に寄与する観点から、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上である。また、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは1.8以下である。

第一の水性の流体及び第一の油性の流体の一方又は双方は、前述の多価アルコールを含有してもよい。第一の水性の流体及び第一の油性の流体が含有する多価アルコールの合計量は、第一の乳化物の保存安定性の観点から、第一の乳化物に対して、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは60質量％以下、より好ましくは50質量％以下である。

本工程において、前記第一の水性の流体と第一の油性の流体との混合には、孔径が0.1〜３mmである細孔を有するマイクロミキサーが用いられる。ここで、孔径が0.1〜３mmである細孔を有するマイクロミキサーとは、２口以上の流体導入口、該導入口から導入された２以上の流体が合流する空間、及び１口以上の出口を有する混合器であって、該合流する空間から該１以上の出口までの間に、合流した２以上の流体が流通する流路として、孔径が0.1〜３mmである細孔を有するものをいう。このようなマイクロミキサーとしては、例えば、特開2014-87788号公報に記載の第１ないし第３の構成のマイクロミキサーが挙げられる。本工程において用いるマイクロミキサーとしては、前記細孔に連通する、最大流路経が前記細孔の孔径の３〜50倍である流路拡大部を有するものが好ましい。

本工程において、マイクロミキサー出口における第一の乳化物の温度を、第一の油性の流体の固化開始温度以上かつ前記第一の乳化物の相転移開始温度未満とする。マイクロミキサー出口における第一の乳化物の温度を、第一の油性の流体の固化開始温度以上とすることにより、固形物の発生を防止でき、また、第一の乳化物の相転移開始温度未満の温度とすることにより、得られる第一の乳化物と後述する第二の乳化物を混合して製造される毛髪化粧料を、乾燥時の軽さ・柔らかさ・滑らかさ・毛流れの揃いに優れたものとすることができる。

上述した「第一の油性の流体の固化開始温度」とは、第一の油性の流体を、示差走査熱量計（DSC）を用い、３℃/minの加熱速度で95℃まで昇温した後、３℃/minの冷却速度で降温したときの、発熱ピークの立ち上がる温度と定義される。また、上述した「第一の乳化物の相転移開始温度」とは、第一の乳化物を、示差走査熱量計（DSC）を用い、３℃/minの加熱速度で95℃まで昇温した後、３℃/minの冷却速度で降温したときの、発熱ピークの立ち上がる温度と定義される。

また、本工程において、マイクロミキサー前後の圧力損失は、0.2MPa以上５MPa以下とする。圧力損失をこの範囲とすることで、マイクロミキサーによる混合の撹拌効果が高められ、得られる第一の乳化物の乳化粒子が微細化される。マイクロミキサー前後の圧力損失は、好ましくは0.3MPa以上、より好ましくは0.35MPa以上、更に好ましくは0.4MPa以上であり、また、好ましくは５MPa以下、より好ましくは３MPa以下である。圧力損失は、第一の水性の流体及び第一の油性の流体のそれぞれの流量設定及び圧力設定により制御することができる。

本工程は、詳細には、以下に示す(i)第一の水性の流体と第一の油性の流体とを、マイクロミキサーにおいて合流させる工程、及び(ii)合流させた流体を、孔径が0.1〜３mmの細孔に流通させる工程を含む。マイクロミキサーによる混合時に、第一の水性の流体と第一の油性の流体とを合流させた流体を、マイクロミキサー中の前記細孔に流通させることにより、前記合流させた流体が合流時又は合流後の乱流により撹拌され、得られる乳化物の乳化粒子が微細化される。

＜(i) 第一の水性の流体と第一の油性の流体とを、マイクロミキサーにおいて合流させる工程＞

本工程において、合流前の第一の水性の流体及び第一の油性の流体の粘度は、いずれも、送液を良好に行う観点及び乳化粒子を小粒径化する観点から、合流させる際の温度において、好ましくは1000mPa・s以下、より好ましくは500mPa・s以下、更に好ましくは300mPa・s以下である。また、下限については限定されるものではないが、例えば、好ましくは0.1mPa・s以上、より好ましくは１mPa・s以上、更に好ましくは５mPa・s以上である。第一の油性の流体の粘度と第一の水性の流体の粘度とは、同じであっても異なっていてもよい。ここで、流体の粘度は、ブルックフィールド型（Ｂ型）回転粘度計により、ローターNo.3を標準使用し（粘度が測定できない場合は、ローターをNo.1、No.2、又はNo.4に変更する）、回転数30r/min、測定時間１分間の条件により測定される。

また、合流させる前の第一の水性の流体の流量は、乱流による効果を高めて、乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、好ましくは0.1L/h以上、より好ましくは１L/h以上、更に好ましくは３L/h以上であり、また、合流後の混合性を高めて、乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、好ましくは300L/h以下、より好ましくは200L/h以下、更に好ましくは100L/h以下、更に好ましくは30L/h以下、更に好ましくは10L/h以下である。合流させる前の第一の油性の流体の流量は、乱流による効果を高めて、乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、好ましくは0.01L/h以上、より好ましくは0.1L/h以上、更に好ましくは１L/h以上であり、また、合流後の混合性を高めて、乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、好ましくは150L/h以下、より好ましくは100L/h以下、更に好ましくは50L/h以下、更に好ましくは10L/h以下である。

合流させる前の第一の水性の流体の第一の油性の流体に対する流量比（第一の水性の流体の流量／第一の油性の流体の流量）は、均一に乳化する観点から、好ましくは1/1以上、より好ましくは2/1以上であり、また、乳化物中の第一の油性の流体量を高める観点から、好ましくは100/1以下、より好ましくは50/1以下、更に好ましくは30/1以下、更に好ましくは10/1以下である。第一の水性の流体と第一の油性の流体との混合質量比は、O/W型の乳化物を得る観点から、好ましくは1/1以上、より好ましくは2/1以上であり、また、乳化物中の第一の油性の流体量を高める観点から、好ましくは30/1以下、より好ましくは10/1以下、更に好ましくは7/1以下、更に好ましくは6/1以下である。

更に、合流させる前の第一の水性の流体の温度と第一の油性の流体の温度とは、合流時における合流させた流体の温度が、第一の油性の流体の固化開始温度以上かつ第一の乳化物の相転移開始温度未満となるよう設定される。具体的には、合流させる前の第一の水性の流体の温度は、好ましくは10℃以上、より好ましくは25℃以上であり、また、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。合流させる前の第一の油性の流体の温度は、第一の油性の流体の固化開始温度以上であれば特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、また、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。合流させる前の第一の水性の流体の温度と第一の油性の流体の温度とは同一であっても異なっていてもよく、任意に設定可能である。

本工程において、第一の水性の流体と第一の油性の流体とを合流させる際における衝突方向の態様としては、例えば、双方を正面衝突させて合流させる態様、一方を他方の流れ方向に直交する方向から衝突させて合流させる態様、一方を他方の流れ方向の斜め後方から衝突させて合流させる態様、一方を他方の流れ方向の斜め前方から衝突させて合流させる態様、一方を他方の流れ方向に沿うように接触させて合流させる態様が挙げられる。

また、第一の水性の流体と第一の油性の流体とを合流させる際における合流方式の態様としては、例えば、それぞれ複数の流れ同士を衝突させて合流させる態様、一方の流れに他方の複数の流れを衝突させて合流させる態様、一方の流れに他方の流れを全周から衝突させて合流させる態様が挙げられる。それぞれ複数の流れ同士を衝突させて合流させる態様では、各流体の流れの数に上限は特にないが、生産性の観点から、それぞれ４以下の流れ同士を衝突させることが好ましい。一方の流れに他方の複数の流れを衝突させて合流させる態様では、一方の流れに他方の２以上の流れを衝突させることが好ましく、また、該他方の流体の流れの数に上限は特にないが、生産性の観点から、一方の流れに他方の４以下の流れを衝突させることが好ましい。

これらのうち、合流させる際における衝突方向の態様としては、第一の水性の流体に対し、直交する方向又は斜め後方から第一の油性の流体を衝突させる態様が好ましく、合流させる際における合流方式の態様としては、第一の水性の流体の流れに第一の油性の流体の流れを全周から衝突させて合流させる態様が好ましい。

＜(ii) 合流させた流体を、孔径が0.1〜３mmの細孔に流通させる工程＞

本工程において、第一の水性の流体と第一の油性の流体とを合流させた後の流体を細孔に流通させる際の流量は、圧力損失を高めて、得られる乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、好ましくは0.1L/h以上、より好ましくは１L/h以上、更に好ましくは３L/h以上であり、また、過大な圧力損失が生じて機器に障害をもたらすことを防ぐ観点から、好ましくは300L/h以下、より好ましくは250L/h以下、更に好ましくは100L/h以下、更に好ましくは50L/h以下、更に好ましくは20L/h以下である。

本工程において、第一の水性の流体と第一の油性の流体とを乱流条件で細孔に流通させることが好ましい。このときのレイノルズ数は、細孔流通後の第一の水性の流体と第一の油性の流体との撹拌効率を高める観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上であり、また、同様の観点から、好ましくは150000以下、より好ましくは100000以下である。ここで、レイノルズ数は、細孔内の平均流速ｕ（m/s）、細孔径ｄ（ｍ）、流体の粘度μ（Pa・s）、及び流体の密度ρ（kg/m³）の値を用いた一般的な配管流れのレイノルズ数算出式（レイノルズ数Ｒｅ＝ｄｕρ／μ）により求めることができる。

本工程において、第一の水性の流体と第一の油性の流体とを合流させた後の流体を細孔に流通させる方法としては、第一の水性の流体と第一の油性の流体とを液溜め部で一旦合流させ、それらが混在状態となった流体を細孔に流通させる方法でもよいが、均一に乳化する観点から、第一の水性の流体と第一の油性の流体との合流部を細孔の直前に設けるか、又は細孔内で合流させることが好ましい。

＜(iii)細孔に流通させた流体を、前記細孔の孔径の３〜50倍の最大流路経を有する流路拡大部に流通させる工程＞

前記の(ii)合流させた流体を孔径が0.1〜３mmの細孔に流通させる工程の後に、更に、(iii)細孔に流通させた流体を、前記細孔の孔径の３〜50倍の最大流路経を有する流路拡大部に流通させる工程を含むことが好ましい。細孔に流通させた流体は、前記細孔の孔径の３〜50倍の最大流路経を有する流路拡大部に流通させる際に発生するキャビテーションにより撹拌され、得られる乳化物の乳化粒子が微細化される。

以上に説明した工程（Ｉ）の構成により得られる第一の乳化物は、乳化粒子の平均粒子径が好ましくは0.05〜2.0μmで、好ましくは0.05〜1.5μmのラメラ構造体を有する。ここで、平均粒子径は、循環方式におけるフローセルの中を移動する乳化物にレーザ光を照射して得られる散乱光の強度分布を測定し、当該強度分布から変換して得られる体積分布により測定することができる。測定装置としては、ベックマン・コールター株式会社製のMultisizerTM4、シスメックス株式会社製CDA-1000Xなどの粒度分布測定装置、又は島津製作所社製のSALD2100若しくは株式会社堀場製作所製LA-920などが挙げられる。測定は室温下（15〜30℃）にて行うことが望ましい。

工程（Ｉ）において得られる第一の乳化物は、上述のとおり、微細な粒径のラメラ構造体を有する。また確証はないが、第一の乳化物は、相転移開始温度未満という温度条件下で乳化されたことにより、髪への均一被覆性に優れるラメラ構造を有するものと考えられる。

〔第一の乳化物を冷却する工程〕
本発明の毛髪化粧料の製造方法は、工程（Ｉ）で得られた第一の乳化物をマイクロミキサーから回収後、下で述べる工程（II）で得られる第二の乳化物との混合前に、室温まで冷却する工程を更に含むことが好ましい。本発明において、「室温」とは、20〜30℃の温度をいう。

上記冷却には、静置冷却、バッチ式、連続式の公知の冷却手段を用いることができるが、工程（Ｉ）で得られた第一の乳化物のラメラ構造を維持する観点から、静置冷却又は振動式撹拌混合装置による冷却が好ましい。中でも、低せん断で急冷することによりラメラ構造を維持する観点から、振動式撹拌混合装置による冷却が好ましい。振動式撹拌混合装置としては、例えば、管状のケーシング内に、駆動軸と、該駆動軸に取り付けられた撹拌羽根とからなる撹拌体を備え、該駆動軸が軸方向に振動するように構成されている振動式撹拌混合装置を用いることができ、第一の乳化物を、該振動式撹拌混合装置を通過させることで冷却することができる。このような振動式撹拌混合装置は、例えば特開平4-235729号公報、特開2008-214212号公報、特開2010-053074号公報、特開2011-116687号公報、特開2012-017262号公報等に記載されているもののほか、冷化工業（株）製のバイブロミキサー（登録商標）を用いることもできる。

第一の乳化物の冷却に前記の振動式撹拌混合装置を用いる場合、その振動数を２ストローク/sec以上、更には５ストローク/sec以上に設定することが好ましく、また、30ストローク/sec以下、更には20ストローク/sec以下に設定することが好ましい。具体的には、振動数を２ストローク/sec以上30ストローク/sec以下に設定することが好ましく、５ストローク/sec以上20ストローク/sec以下に設定することが更に好ましい。

〔工程（II）：第二の乳化物を得る工程〕
工程（II）は、第二の水性の流体と成分(C)を含有する第二の油性の流体とを、成分(B)カチオン界面活性剤の存在下で、第二の油性の流体の固化開始温度以上の温度で混合して第二の乳化物を得る工程である。

第二の水性の流体は、水のみであっても、水に塩等の溶質を溶解した水溶液や、水と水溶性有機溶媒との混合液であってもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等の炭素数１〜３のアルコールなどが挙げられる。

第二の水性の流体は、３級アミンの塩を形成するための有機酸として挙げたものと同様の炭素数１〜10の有機酸を含有していてもよい。第二の水性の流体が含有する炭素数１〜10の有機酸の量は、第二の乳化物に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下であり、実質０質量％であってもよく、0.1質量％以上であってもよい。

第二の油性の流体は、前述の成分(C)を含有する。第二の油性の流体が含有する成分(C)の量は、毛髪における良好な使用感、取り出しやすさの観点から、第二の乳化物に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下である。

本工程は、前述の成分(B)の存在下で行う。本工程において存在する成分(B)は、前述の工程（Ｉ）において存在する成分(B)と同一であっても異なっていてもよい。本工程において「存在する」とは、第二の水性の流体及び第二の油性の流体の一方又は双方が、成分(B)を含有していることをいう。

本工程において存在する成分(B)の量は、得られる毛髪化粧料に良好な使用感を付与する観点から、第二の乳化物に対して、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上であり、また、ベタつき感、束感のない自然なまとまりとなめらかさの付与の観点から、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

本工程において、第二の水性の流体と第二の油性の流体との混合は、第二の油性の流体の固化開始温度以上の温度で行う。この温度で混合することにより、固形物の生成を防止できる。また、混合時の温度の上限は特に限定されるものではないが、第二の乳化物の相転移開始温度未満で混合することが好ましい。

混合の態様は特に限定されるものではないが、例えば加熱撹拌した第二の水性の流体に第二の油性の流体を添加しながら混合する態様が挙げられる。

〔第二の乳化物を冷却する工程〕
本発明の毛髪化粧料の製造方法は、前記得られた第二の乳化物を、第一の乳化物と混合前に、室温まで冷却する工程を更に含むことが好ましい。冷却工程においては、前述の第一の乳化物を冷却するための冷却手段を用いることができる。

〔工程（III）：第一の乳化物と第二の乳化物とを混合する工程〕
工程（III）は、第一の乳化物と第二の乳化物とを、第一の乳化物の相転移開始温度未満の温度で混合する工程である。第一の乳化物と第二の乳化物との混合温度をこの温度とすることにより、第一の乳化物の構造を安定的に維持できる。

同様に、第一の乳化物と第二の乳化物との混合温度は、第二の乳化物の相転移開始温度未満とすることが望ましい。これにより第二の乳化物の構造を安定的に維持できる。

本工程において、混合する第一の乳化物と第二の乳化物との質量比（第一の乳化物／第二の乳化物）は、好ましくは1/100以上、より好ましくは1/50以上であり、また、好ましくは1/10以下、より好ましくは1/15以下である。

本発明により製造される毛髪化粧料としては、例えば、コンディショナー、リンス、トリートメント、シャンプーが挙げられる。中でも、コンディショナー、リンス、トリートメントが好適である。これらの毛髪化粧料は、毛髪に塗布後、洗い流す使用形態のものでも、洗い流さない使用形態のものでもよい。

以下、本発明において好適に用いることができる、第一の乳化物を得るためのシステムを、図を参照しながら説明する。

〔第一の乳化物を得るためのシステム〕
図１は、工程（Ｉ）における第一の乳化物の製造に好適に用いることができる乳化物製造システムＡの一例を示す。この乳化物製造システムＡは、本発明において好適に用いられるマイクロミキサー100と流体供給系等の付帯部とで構成されている。

図２及び３は、マイクロミキサー100を示す。マイクロミキサー100は、流体流路部110と、その下流側に連続して設けられた流体合流縮流部120と、更にその下流側に連続して設けられた流体流出部130とを備える。

流体流路部110は、小径管111と大径管112とを有する。大径管112は小径管111を収容しており、それらは長さ方向を共通に、かつ同軸に配置されている。これにより、流体流路部110には、小径管111内部に第１流路111aが構成され、また、大径管112内部であって、かつ小径管111外部に、第２流路112aが構成されている。なお、小径管111内の第１流路111aは装置一端に設けられた第一の水性の流体供給部101に連通しており、また、大径管112内の第２流路112aは装置側面に設けられた第一の油性の流体供給部102に連通している。

小径管111の外形及び孔の横断面形状は、特に限定されるものではなく、例えば、円形、半円形、楕円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、平行四辺形、星形、不定形等であってもよい。大径管112の孔の横断面形状も、特に限定されるものではなく、小径管111と同様、例えば、円形、半円形、楕円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、平行四辺形、星形、不定形等であってもよい。但し、小径管111の外形及び孔並びに大径管12の孔のいずれの横断面形状も円形であることが好ましい。また、小径管111と大径管112とは、同軸となるように設けられていることが好ましい。従って、小径管111と大径管112とは、図３に示すように、第１流路111aの横断面形状が円形で、かつ第２流路112aの横断面形状がドーナツ型形状となるように設けられた構成であることが好ましい。

小径管111の外形及び孔のいずれの横断面形状も、後述の管端部分111bを除いて、長さ方向に沿って同一形状であることが好ましい。大径管112の孔の横断面形状も、小径管111の管端部分111bに対応する部分を除いて、長さ方向に沿って同一形状であることが好ましい。

小径管111の外形及び孔のいずれの横断面形状も円形である場合、その外径Ｄ₁は、好ましくは1.6mm以上、より好ましくは３mm以上であり、また、好ましくは25mm以下、より好ましくは15mm以下である。小径管111の内径Ｄ₂、つまり、第１流路111aの流路径は、好ましくは0.8mm以上、より好ましくは２mm以上であり、また、好ましくは20mm以下、より好ましくは10mm以下である。大径管112の孔の横断面形状が円形である場合、その内径Ｄ₃は、好ましくは1.8mm以上、より好ましくは４mm以上であり、また、好ましくは50mm以下、より好ましくは20mm以下である。また、小径管111と大径管112と間の第２流路112aの隙間Δは、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.3mm以上であり、また、好ましくは12.5mm以下、より好ましくは６mm以下である。

小径管111の下流側の管端部分111bは、図２に示すように、その外周部がテーパ形状に形成されていることが好ましく、厚さ方向の横断面形状が内周側で尖った尖塔形状に形成されていることがより好ましい。

大径管112の管内壁と小径管111の管端部分111bとの間に構成される第２流路112aの一部分となる隙間δは流体流動方向で均一であることが好ましい。その隙間δは、好ましくは0.02mm以上、より好ましくは0.05mm以上、更に好ましくは0.1mm以上であり、また、好ましくは12.5mm以下、より好ましくは６mm以下である。

流体合流縮流部120には、小径管111の管端前方に流体合流域121が構成されており、その流体合流域121に連続して細孔122が穿孔されている。流体合流域121では、第１流路111aを流通した第一の水性の流体と第２流路112aを流通した第一の油性の流体とが合流し、細孔122では、流体合流域121で合流した直後の第一の水性の流体及び第一の油性の流体が流通する。

流体合流域121は、特に限定されるものではないが、図２に示すように、細孔122に向かって収束した先細ったコーン形状に形成されていることが好ましい。このコーン収束角θ₁は、好ましくは90°以上、より好ましくは100°以上であり、また、好ましくは180°以下、より好ましくは170°以下である。コーン収束角θ₁は、後述の流路拡大部131のコーン拡大角θ₂と同一であることが好ましい。流体合流域121の小径管111の管端、つまり、流体流路部110の終端から細孔122までの距離Ｌは、好ましくは0.02mm以上、より好ましくは0.2mm以上であり、また、好ましくは20mm以下、より好ましくは３mm以下、更に好ましくは１mm以下である。

細孔122の横断面形状、延びる方向、孔径ｄ、長さｌ、流路面積ｓ、及び長さｌの孔径ｄに対する比（長さｌ／孔径ｄ）は、以下のとおりである。

細孔の横断面形状は、乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、円形であることが好ましいが、半円形、楕円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、平行四辺形、星形、不定形等の非円形であってもよい。細孔の横断面形状は、長さ方向に沿って同一形状であることが好ましい。

細孔の延びる方向は、乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、第一の水性の流体の流動方向及び第一の油性の流体の流動方向の一方又は双方と同一であることが好ましい。

細孔の孔径ｄは、高い生産性を得る観点から、0.1mm以上であるが、好ましくは0.2mm以上、より好ましくは0.3mm以上であり、また、乱流の発生により乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、３mm以下であるが、好ましくは1.5mm以下、より好ましくは１mm以下である。ここで、細孔の孔径は、細孔の横断面形状が円形の場合には直径であるが、細孔の横断面形状が非円形の場合には等価水力直径（４×流路面積／断面長）である。

細孔の長さｌは、圧力損失を高めて第一の油性の流体と第一の水性の流体との混合性を高める観点から、好ましくは0.05mm以上、より好ましくは0.1mm以上、更に好ましくは0.3mm以上であり、また、第一の油性の流体と第一の水性の流体とを合流後に瞬時に混合し、得られる乳化物の乳化粒子を微細化を製造する観点から、好ましくは５mm以下、より好ましくは３mm以下である。

細孔の流路面積ｓは、過大な圧力損失が生じて機器に障害をもたらすことを防ぐ観点から、好ましくは0.01mm²以上、より好ましくは0.03mm²以上であり、また、圧力損失を高めて第一の油性の流体と第一の水性の流体との混合性を高める観点から、好ましくは７mm²以下、より好ましくは２mm²以下である。

細孔の長さｌの孔径ｄに対する比（長さｌ／孔径ｄ）は、乱流の発生により乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.5以上、更に好ましくは１以上であり、また、同様の観点から、好ましくは40以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは５以下である。

流体流出部130は、細孔122の前方に流路拡大部131が構成されている。流路拡大部131には、細孔122を流通した流体が流出する。なお、流路拡大部131は装置他端に設けられた乳化物回収部103に連通している。

流体流出部130の流路の横断面形状、形状、コーン拡大角θ₂、及び流路拡大部131の最大流路径Ｄ₄は、以下のとおりである。

流路拡大部の流路の横断面形状は、得られる乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、円形であることが好ましいが、半円形、楕円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、平行四辺形、星形、不定形等の非円形であってもよい。流路拡大部の横断面形状は、長さ方向に沿って同一形状であることが好ましいが、長さ方向に沿って異なる形状が含まれていてもよい。

流路拡大部の形状は、得られる乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、細孔から最大流路径を有する部分までコーン形状に拡大するように形成されていることが好ましい。このコーン拡大角θ₂は、好ましくは90°以上、より好ましくは100°以上であり、また、好ましくは180°以下、より好ましくは170°以下、更に好ましくは150°以下である。

流路拡大部の最大流路径は、乳化物の乳化粒子を微細化する観点から、好ましくは細孔の孔径の４倍以上であり、また、好ましくは40倍以下、より好ましくは20倍以下である。ここで、流路拡大部の最大流路径は、流路の横断面形状が円形の場合には直径であるが、流路の横断面形状が非円形の場合には等価水力直径である。

マイクロミキサー100は、各々、金属やセラミックス、樹脂等で形成された複数の部材で構成されていてもよく、そして、それらの部材の組合せによって流体流路部110、流体合流縮流部120、及び流体流出部130が構成されていてもよい。

なお、上記マイクロミキサー100では、１本の小径管111を大径管112に収容した構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、図４(a)及び(b)に示すように、複数本の小径管111を大径管112に収容した構成であってもよい。

マイクロミキサー100は、第１流路111aに連通した第一の水性の流体供給部101に、第一の水性の流体貯槽41aから延びた第一の水性の流体供給管42aが接続されている。第一の水性の流体供給管42aには、第一の水性の流体を流通させる第１ポンプ43a、第一の水性の流体の流量を検知する第１流量計44a、及び第一の水性の流体の夾雑物を除去する第１フィルタ45aが上流側から順に介設されており、第１流量計44aと第１フィルタ45aとの間の部分に第一の水性の流体の圧力を検知する第１圧力計46aが取り付けられている。第１ポンプ43a、第１流量計44a、及び第１圧力計46aのそれぞれは、流量コントローラ47に電気的に接続されている。

第２流路112aに連通した第一の油性の流体供給部102には、第一の油性の流体貯槽41bから延びた第一の油性の流体供給管42bが接続されている。第一の油性の流体供給管42bには、第一の油性の流体を流通させる第２ポンプ43b、第一の油性の流体の流量を検知する第２流量計44b、及び第一の油性の流体の夾雑物を除去する第２フィルタ45bが上流側から順に介設されており、第２流量計44bと第２フィルタ45bとの間の部分に第一の油性の流体の圧力を検知する第２圧力計46bが取り付けられている。第２ポンプ43b、第２流量計44b及び第２圧力計46bのそれぞれは、流量コントローラ47に電気的に接続されている。

流量コントローラ47は、第一の水性の流体の設定流量及び設定圧力の入力が可能に構成されていると共に演算素子が組み込まれており、第一の水性の流体の設定流量情報、第１流量計44aで検知された流量情報及び第１圧力計46aで検知された圧力情報に基づいて第１ポンプ43aを運転制御する。同様に、流量コントローラ47は、第一の油性の流体の設定流量及び設定圧力の入力も可能に構成されており、第一の油性の流体の設定流量情報、第２流量計44bで検知された流量情報及び第２圧力計46bで検知された圧力情報に基づいて第２ポンプ43bを運転制御する。

流路拡大部131に連通した乳化物回収部103からは乳化物回収管48が延びて乳化物回収槽49に接続されている。

次に、この乳化物製造システムＡの動作について説明する。

乳化物製造システムＡが稼働すると、第１ポンプ43aは、第一の水性の流体を、第一の水性の流体貯槽41aから第一の水性の流体供給管42aを介し、第１流量計44a及び第１フィルタ45aを順に経由させて流体流路部110の小径管111の第１流路111aに継続的に供給する。第１流量計44aは、検知した水相の流量情報を流量コントローラ47に送る。また、第１圧力計46aは、検知した第１圧力計46aの圧力情報を流量コントローラ47に送る。

第２ポンプ43bは、第一の油性の流体を、第一の油性の流体貯槽41bから第一の油性の流体供給管42bを介し、第２流量計44b及び第２フィルタ45bを順に経由させて流体流路部110の大径管112と小径管111との間の第２流路112aに継続的に供給する。第２流量計44bは、検知した油相の流量情報を流量コントローラ47に送る。また、第２圧力計46bは、検知した第２圧力計46bの圧力情報を流量コントローラ47に送る。

流量コントローラ47は、第一の水性の流体の設定流量情報及び設定圧力情報、並びに、第１流量計44aで検知された流量情報及び第１圧力計46aで検知された圧力情報に基づいて、第一の水性の流体の設定流量及び設定圧力がそれぞれ維持されるように第１ポンプ43aを運転制御する。それと共に、流量コントローラ47は、第一の油性の流体の設定流量情報及び設定圧力情報、並びに、第２流量計44bで検知された流量情報及び第２圧力計46bで検知された圧力情報に基づいて、第一の油性の流体の設定流量及び設定圧力がそれぞれ維持されるように第２ポンプ43bを運転制御する。

そして、マイクロミキサー100において、流体流路部110では、第一の水性の流体が第１流路111aを流通すると共に、第一の油性の流体が第２流路112aを流通する。このとき、第一の水性の流体の圧力は例えば0.01〜５MPaである。第一の油性の流体の圧力は例えば0.01〜５MPaである。そして、第一の水性の流体の流量設定及び圧力設定により、第一の水性の流体の流速は例えば0.05〜2.0m/sとされ、また、第一の油性の流体の流量設定及び圧力設定により、第一の油性の流体の流速は例えば0.05〜2.0m/sとされる。

流体合流縮流部120では、流体流路部110から流出した第一の水性の流体及び第一の油性の流体は、流体合流域121において、第一の水性の流体に対し、斜め後方から、かつその全周から、第一の油性の流体が衝突する態様で合流する。このとき、流体合流縮流部120では、第一の水性の流体及び第一の油性の流体を合わせた流体の流速は例えば0.05〜2.0m/sである。この流速は、第一の水性の流体及び第一の油性の流体のそれぞれの流量設定及び圧力設定により制御することができる。

流体合流域121において合流した第一の水性の流体及び第一の油性の流体は細孔122を流通する過程で混合される。このとき、流体合流域121で合流させた第一の水性の流体及び第一の油性の流体の流動条件は、第一の水性の流体及び第一の油性の流体のそれぞれの流量設定及び圧力設定により制御することができる。

流体流出部130では、流路拡大部131において、細孔122を流通した第一の水性の流体及び第一の油性の流体を含む流体が流出し、第一の水性の流体と第一の油性の流体との間の対流混合により、得られる乳化物の乳化粒子が微細化される。

流路拡大部131に連通した乳化物回収部103からは、マイクロミキサー100により形成された乳化物が乳化物回収管48を介して乳化物回収槽49に回収される。

上述した実施形態に関し、更に以下の毛髪化粧料の製造方法を開示する。

＜１＞ (A) 一般式(1)で表される分岐脂肪酸

〔式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、ｎは８〜19の整数を示す。〕
(B) カチオン界面活性剤
(C) 炭素数12〜28の脂肪族アルコール
(D) 水
を含有する毛髪化粧料の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）
（Ｉ） 第一の水性の流体と成分(A)を含有する第一の油性の流体とを、成分(B)の存在下で、孔径が0.1〜３mmである細孔を有するマイクロミキサーによって混合して第一の乳化物を得る工程
（II） 第二の水性の流体と成分(C)を含有する第二の油性の流体とを、成分(B)の存在下で、第二の油性の流体の固化開始温度以上の温度で混合して第二の乳化物を得る工程
（III） 第一の乳化物と第二の乳化物とを、第一の乳化物の相転移開始温度未満の温度で混合する工程
を含み、工程（Ｉ）において、マイクロミキサー出口における第一の乳化物の温度が、第一の油性の流体の固化開始温度以上かつ第一の乳化物の相転移開始温度未満であり、マイクロミキサー前後の圧力損失が0.2MPa以上５MPa以下である、毛髪化粧料の製造方法。

＜２＞ 好ましくは、工程（III）の前に、更に、工程（Ｉ）で得られた第一の乳化物を室温まで冷却する工程を含む、＜１＞に記載の製造方法。

＜３＞ 好ましくは、第一の乳化物を冷却する工程において、振動式撹拌混合装置を用いる、＜２＞に記載の製造方法。

＜４＞ 好ましくは、工程（II）において、第二の水性の流体と第二の油性の流体とを、第二の乳化物の相転移開始温度未満の温度で混合する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の製造方法。

＜５＞ 好ましくは、工程（III）において、第一の乳化物と第二の乳化物とを、第二の乳化物の相転移開始温度未満の温度で混合する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法。

＜６＞ 工程（III）において、混合する第一の乳化物と第二の乳化物との質量比（第一の乳化物／第二の乳化物）が、好ましくは1/100以上、より好ましくは1/50以上、また、好ましくは1/10以下、より好ましくは1/15以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の製造方法。

＜７＞ 工程（Ｉ）において、第一の油性の流体が含有する成分(A)の量が、第一の乳化物に対して、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の製造方法。

＜８＞ 工程（Ｉ）において存在する成分(B)の量が、第一の乳化物に対して、好ましくは1.2質量％超、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の製造方法。

＜９＞ 工程（Ｉ）において、第一の油性の流体が含有する炭素数１〜10の有機酸の量が、第一の乳化物に対して、好ましくは0.2質量％未満、より好ましくは0.1質量％未満、更に好ましくは0.05質量％未満である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法。

＜10＞ 好ましくは、工程（Ｉ）において、(i)第一の水性の流体と第一の油性の流体とを、マイクロミキサーにおいて合流させる工程、及び(ii)合流させた流体を、孔径が0.1〜３mmの細孔に流通させる工程を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の製造方法。

＜11＞ 好ましくは、前記工程（Ｉ）において、(ii)合流させた流体を、孔径が0.1〜３mmの細孔に流通させる工程の後に、更に、(iii)細孔に流通させた流体を、前記細孔の孔径の３〜50倍の最大流路経を有する流路拡大部に流通させる工程を含む、＜10＞に記載の製造方法。

＜12＞ 工程（II）において、第二の油性の流体が含有する成分(C)の量が、第二の乳化物に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下である、＜１＞〜＜11＞のいずれか１項に記載の製造方法。

＜13＞ 工程（II）において存在する成分(B)の量が、第二の乳化物に対して、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは7.5質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である、＜１＞〜＜12＞のいずれか１項に記載の製造方法。

以下の実施例１〜３、比較例１〜２、及び基準例において、毛髪化粧料を製造した。実施例１〜３及び比較例１〜２では、図１に示す乳化物製造システムＡにおいて、図２及び３に示すマイクロミキサー100を用いた。マイクロミキサー100の構成は、表１に示すとおりである。

（実施例１）
以下のとおり、第一及び第二の乳化物をそれぞれ製造し、第一の乳化物と第二の乳化物を混合することにより、コンディショナーを製造した。

〔第一の乳化物の製造〕
第一の水性の流体の調製
ムサシノ乳酸90（乳酸、純度90質量％、株式会社武蔵野化学研究所製）0.30質量％及びイオン交換水99.70質量％を混合して均一溶液を調製し、これを第一の水性の流体とした。

第一の油性の流体の調製
18-MEA（ラノリン脂肪酸、平均分子量364.3、融点35〜55℃、クローダジャパン株式会社製）18.68質量％、ファーミンDM E-80（N,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン、純度90質量％、分子量355.65、融点29℃、花王株式会社製）25.29質量％、及びDPG-RF（ジプロピレングリコール、融点-40℃、株式会社ADEKA製）56.03質量％を80℃で加熱混合して溶解させることにより均一溶液を調製し、これを第一の油性の流体とした。
第一の油性の流体の固化開始温度は28.5℃であった。この温度の測定には、メトラー・トレド株式会社製の示差走査熱量計DSC1を用いた。

混合工程
前記の第一の水性の流体（水相）及び第一の油性の流体（油相）をマイクロミキサー100により混合して、表２に示す組成の第一の乳化物を得た。

*１：乳酸、純度90質量％、分子量：90.08、融点18℃、株式会社武蔵野化学研究所製
*２：N,N-ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン、純度90％、分子量355.63、融点29℃、花王株式会社製
*３：ジプロピレングリコール、融点-40℃、株式会社ADEKA製
*４：ラノリン脂肪酸、平均分子量：364.3、融点35〜55℃、クローダジャパン株式会社製

混合工程においては、第一の水性の流体及び第一の油性の流体を、それぞれ貯槽41a及び41bから、第１ポンプ43a及び第２ポンプ43b（兵神装備株式会社製のモーノポンプ）を介して、マイクロミキサー100に供給した。供給時における、第一の水性の流体及び第一の油性の流体の流量は、第一の水性の流体／第一の油性の流体の混合質量比が81.26/18.74となるように、それぞれ8.8L/h及び2.0L/hに設定した。また、供給時における第一の水性の流体及び第一の油性の流体の温度（水相温度及び油相温度）は、表４に記載のとおり、それぞれ45.2℃及び80.1℃であった。

次いで、第一の水性の流体及び第一の油性の流体を、それぞれ小径管111及び大径管112に流通させ、流体合流縮流部120、流体流出部130を経ることにより混合させ、マイクロミキサー100から回収して乳化物を得た。流体合流縮流部120において、第一の水性の流体と第一の油性の流体とを合流させた後の流体の流量は10.8L/hであった。マイクロミキサー100の前後の圧力損失は0.6MPaであった。マイクロミキサー出口における第一の乳化物の温度は51.7℃であった。

冷却工程
混合工程で得られた第一の乳化物を、500mLビーカー内で静置水冷（水温25℃）し、25℃まで冷却した。

第一の乳化物の物性
第一の乳化物における乳化粒子の平均粒子径は0.09μmであった。ここで、乳化物中の乳化粒子の平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置SALD2100を用い、循環方式により測定した。なお、平均粒径は体積基準のメディアン径（D50）を用いた（以下、実施例２〜３、比較例１〜２、及び基準例でも同様）。

第一の乳化物の相転移開始温度は52.5℃であった。相転移開始温度の測定には、メトラー・トレド株式会社製の示差走査熱量計DSC1を用いた（以下、実施例２〜３、比較例１〜２、及び基準例でも同様）。

本実施例１において、マイクロミキサー出口における第一の乳化物の温度は51.7℃であり、第一の油性の流体の固化開始温度以上かつ第一の乳化物の相転移開始温度未満の要件を満たした。

〔第二の乳化物の製造〕
500mLビーカーに、イオン交換水301.40ｇ及びムサシノ乳酸90（乳酸、純度90質量％、株式会社武蔵野化学研究所製）を2.36ｇ入れ、55℃までプロペラで撹拌下加熱し、第二の水性の流体を調製した。
一方、ファーミンDM E-80（N,N-ジメチル-3-オクタデシルオキシプロピルアミン、純度90質量％、分子量355.65、融点29℃、花王株式会社製）9.29ｇ、カルコール8098（ステアリルアルコール、純度98％、花王株式会社製）21.00ｇ及びDPG-RF（ジプロピレングリコール、融点-40℃、株式会社ADEKA製）5.95ｇを80℃で均―溶解し、第二の油性の流体を調製した。
この第二の油性の流体を前記第二の水性の流体中に添加し、撹拌して乳化した後、５℃の冷媒を用いて30℃以下まで冷却を行い、第二の乳化物を製造した。第二の油性の流体の固化開始温度は48.6℃であり、第二の乳化物の相転移開始温度は67.2℃であった。

〔第一の乳化物と第二の乳化物との混合〕
前記の30℃以下まで冷却した第二の乳化物340.0ｇに対して、前記の静置水冷（水温25℃）した第一の乳化物10.00ｇを添加し、混合して、コンディショナーを製造した。

（実施例２）
第一の乳化物を製造するための混合工程において、細孔122を流通する第一の水性の流体と第一の油性の流体とを合流させた後の流体の流量を7.2L/h（第一の水性の流体／第一の油性の流体の混合質量比は実施例１と同じ）とすることによりマイクロミキサー100の前後の圧力損失を0.3MPaと設定した以外は、実施例１と同様の方法で第一の乳化物を得た。
実施例２において製造された得られた第一の乳化物と、実施例１と同一の条件で製造された第二の乳化物とを、実施例１と同一の条件で混合することによりコンディショナーを得た。

（実施例３）
第一の乳化物の冷却工程において、静置水冷（水温25℃）に代えて、VIBRO MIXER VM-25（冷化工業株式会社製）を用いて、処理流量＝10.8L/hr、振動数＝20Hz、冷却水温度＝５℃、冷却水流量＝１L/hrの条件で室温まで冷却した以外は、実施例１と同様の方法で第一の乳化物を得た。
実施例３において製造された得られた第一の乳化物と、実施例１と同一の条件で製造された第二の乳化物とを、実施例１と同一の条件で混合することによりコンディショナーを得た。

（比較例１）
第一の乳化物を製造するための混合工程において、細孔122を流通する第一の水性の流体と第一の油性の流体とを合流させた後の流体の流量を3.6L/h（第一の水性の流体／第一の油性の流体の混合質量比は実施例１と同じ）とすることによりマイクロミキサー１００の前後の圧力損失を0.1MPaと設定する以外は、実施例１と同様の方法で第一の乳化物を得た。
比較例１において製造された得られた第一の乳化物と、実施例１と同一の条件で製造された第二の乳化物とを、実施例１と同一の条件で混合することによりコンディショナーを得た。

（比較例２）
第一の乳化物を製造するための混合工程において、小径管111に流通させた水相の温度を80.0℃とする以外は実施例１と同様の方法で第一の乳化物を得た。このときマイクロミキサー出口における第一の乳化物の温度は81.6℃であり、第一の乳化物の相転移開始温度以上であった。
比較例２において製造された得られた第一の乳化物と、実施例１と同一の条件で製造された第二の乳化物とを、実施例１と同一の条件で混合することによりコンディショナーを得た。

（基準例）
国際公開第2011/007525号パンフレットの実施例１に従い、ベシクル組成物を得た。本基準例において製造されるベシクル組成物の組成は、上記の実施例１〜３及び比較例１〜２において製造される第一の乳化物と同一組成であるが、本基準例は、ムサシノ乳酸90を第一の油性の流体（油相）に配合した点で、ムサシノ乳酸90を第一の水性の流体（水相）に配合した実施例１〜３及び比較例１〜２とは異なる。
基準例において製造されたベシクル組成物と、実施例１と同一の条件で製造された第二の乳化物とを、実施例１と同一の条件で混合することによりコンディショナーを得た。

（コンディショナーの評価方法）
ストレートパーマ１回、ブリーチ２回処理を施した日本人女性の毛髪束20ｇ（長さ15〜20cm、平均直径80μm）を、以下の表３に示す組成の標準シャンプー（pH7.0）２ｇを用いて洗浄した。この毛髪束に、実施例１〜３、比較例１〜２、又は基準例で製造したヘアコンディショナー２ｇを塗布し、毛髪全体に十分に馴染ませた後、およそ30秒間約40℃の流水下で濯ぎ、次いでタオルドライを行い、ドライヤーで十分に乾燥させた。塗布時のなじみやすさ・柔らかさ、濯ぎ時の滑らかさ、乾燥時の軽さ・柔らかさ・滑らかさ（均一性）・毛流れの揃い（くし通り・まとまり）について官能評価を行った。この結果を表４に示す。

評価は専門パネラー７人が下記基準により５段階評価を行い、その平均値を取った。
（評価基準）
５：基準例のコンディショナーより優れる
４：基準例のコンディショナーよりやや優れる
３：基準例のコンディショナーと同等
２：基準例のコンディショナーよりやや劣る
１：基準例のコンディショナーより劣る

Ａ 乳化物製造システム
100 マイクロミキサー
101 第一の水性の流体供給部
102 第一の油性の流体供給部
103 乳化物回収部
110 流体流路部
111 小径管
111a 第１流路
111b 管端部分
112 大径管
112a 第２流路
120 流体合流縮流部
121 流体合流域
122 細孔
130 流体流出部
131 流路拡大部
41a 第一の水性の流体貯槽
41b 第一の油性の流体貯槽
42a 第一の水性の流体供給管
42b 第一の油性の流体供給管
43a 第１ポンプ
43b 第２ポンプ
44a 第１流量計
44b 第２流量計
45a 第１フィルタ
45b 第２フィルタ
46a 第１圧力計
46b 第２圧力計
47 流量コントローラ
48 乳化物回収管
49 乳化物回収槽

Claims (8)

1. 次の成分(A)〜(D)
   (A) 一般式(1)で表される分岐脂肪酸
   

   

   〔式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、ｎは８〜19の整数を示す。〕
   (B) カチオン界面活性剤
   (C) 炭素数12〜28の脂肪族アルコール
   (D) 水
   を含有する毛髪化粧料の製造方法であって、次の工程（Ｉ）〜（III）
   （Ｉ） 第一の水性の流体と成分(A)を含有する第一の油性の流体とを、成分(B)の存在下で、孔径が0.1〜３mmである細孔を有するマイクロミキサーであって、前記細孔を、前記第一の水性の流体と前記第一の油性の流体とが合流する空間から前記マイクロミキサー出口までの間に、合流した２以上の流体が流通する流路として備えるマイクロミキサーによって混合して第一の乳化物を得る工程
   （II） 第二の水性の流体と成分(C)を含有する第二の油性の流体とを、成分(B)の存在下で、第二の油性の流体の固化開始温度以上の温度で混合して第二の乳化物を得る工程
   （III） 第一の乳化物と第二の乳化物とを、第一の乳化物の相転移開始温度未満の温度で混合する工程
   を含み、工程（Ｉ）において、マイクロミキサー出口における第一の乳化物の温度が、第一の油性の流体の固化開始温度以上かつ第一の乳化物の相転移開始温度未満であり、マイクロミキサー前後の圧力損失が0.2MPa以上５MPa以下である、毛髪化粧料の製造方法。
2. 工程（III）の前に、更に、工程（Ｉ）で得られた第一の乳化物を室温まで冷却する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 第一の乳化物を冷却する工程において、振動式撹拌混合装置を用いる、請求項２に記載の製造方法。
4. 工程（II）において、第二の水性の流体と第二の油性の流体とを、第二の乳化物の相転移開始温度未満の温度で混合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 工程（III）において、第一の乳化物と第二の乳化物とを、第二の乳化物の相転移開始温度未満の温度で混合する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 工程（Ｉ）において、第一の油性の流体が含有する成分(A)の量が、第一の乳化物に対して0.5質量％以上15質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 工程（Ｉ）において存在する成分(B)の量が、第一の乳化物に対して1.2質量％超20質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 工程（Ｉ）において、第一の油性の流体が含有する炭素数１〜10の有機酸の量が、第一の乳化物に対して0.2質量％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

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