JP6446272B2 - Thermosetting conductive paste composition - Google Patents
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Description
本発明は、基材に対して塗布または印刷し、加熱硬化することにより、接着性および導電性を有する硬化膜を形成することができる、熱硬化型導電性ペースト組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting conductive paste composition capable of forming a cured film having adhesiveness and conductivity by coating or printing on a substrate and heat-curing.
従来から、フィルム、基板、電子部品等の基材上に電極または電気配線（配線）等を形成するために、導電性ペースト組成物を用いる方法が広く知られている。このような導電性ペースト組成物の一例としては、導電性粉末と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化型のものが知られており、この導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷し、その後、導体パターンを乾燥硬化させるために加熱が行われる。これにより、所定の導体パターンの電極または配線等として硬化膜を基材上に形成することができる。 2. Description of the Related Art Conventionally, a method using a conductive paste composition is widely known in order to form an electrode or electric wiring (wiring) on a substrate such as a film, a substrate, or an electronic component. As an example of such a conductive paste composition, a thermosetting type containing a conductive powder and a thermosetting resin is known, and this conductive paste composition is placed on a substrate with a predetermined conductor. Application or printing in a pattern is followed by heating to dry and cure the conductor pattern. Thereby, a cured film can be formed on a base material as an electrode or wiring of a predetermined conductor pattern.
前記のような、熱硬化型導電性ペースト組成物では、例えば、特許文献１または２に開示されているように、導電性粉末として、銀粉末が用いられ、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂および／またはブロック化ポリイソシアネート化合物が用いられる構成が知られている。 In the thermosetting conductive paste composition as described above, for example, as disclosed in Patent Document 1 or 2, silver powder is used as the conductive powder, and epoxy resin and thermosetting resin are used. A configuration in which a blocked polyisocyanate compound is used is known.
ここで、銀は高価であるため、最近では、導電性粉末として、より安価な銅または銅合金の粉末（銅系粉末）、もしくは、このような銅系粉末の表面を銀でコートした銀コート銅系粉末を用いることが検討されている。 Here, since silver is expensive, recently, as a conductive powder, a cheaper copper or copper alloy powder (copper powder), or a silver coat in which the surface of such a copper powder is coated with silver The use of copper-based powder has been studied.
しかしながら、熱硬化型導電性ペースト組成物の導電性粉末として、前述した銅系粉末を用いると、銀粉末を用いた構成と比較して、得られる硬化膜の電気抵抗が相対的に高くなる傾向にあるとともに、その耐熱性または耐湿性も劣ってしまう。 However, when the above-described copper-based powder is used as the conductive powder of the thermosetting conductive paste composition, the electric resistance of the resulting cured film tends to be relatively high compared to the configuration using silver powder. In addition, the heat resistance or moisture resistance is poor.
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、良好な導電性を実現できるとともに、耐熱性および耐湿性も優れたものとすることができる熱硬化型導電性ペースト組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve such problems, and is a thermosetting conductive paste composition that can realize good electrical conductivity and also have excellent heat resistance and moisture resistance. The purpose is to provide.
本発明に係る熱硬化型導電性ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）熱硬化性成分と、（Ｃ）硬化剤と、を含有し、前記（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート金属粉末、および、銅またはその合金の粉末の少なくとも一方が用いられ、前記（Ｂ）熱硬化性成分が、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方であり、さらに、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体である（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物、および、化学構造中にリン酸エステル基を有する（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤を含有し、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、前記（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物の配合量が０．０１質量部以上１．５質量部以下であり、前記（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の配合量が０．０１質量部以上０．５質量部未満である構成である。 The thermosetting conductive paste composition according to the present invention contains (A) a conductive powder, (B) a thermosetting component, and (C) a curing agent in order to solve the above problems. As the conductive powder (A), at least one of (A-1) silver-coated metal powder and copper or its alloy powder is used, and (B) the thermosetting component is (B-1). It is at least one of an epoxy resin and a (B-2) blocked polyisocyanate compound, and further has (D) a benzotriazole-based compound that is benzotriazole or a derivative thereof, and a phosphate group in the chemical structure (E ) Containing a phosphate ester group-containing dispersant, and when the total amount of (A) conductive powder and (B) thermosetting component is 100 parts by mass, the blending amount of the (D) benzotriazole compound is 0.01 or less parts by mass 1.5 parts by mass, the amount of the (E) a phosphate ester group-containing dispersant is a construction is less than 0.5 part by mass or more 0.01 part by mass.
前記構成によれば、熱硬化型導電性ペースト組成物が、添加剤として（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤を含有している。これにより、（Ａ）導電性粉末として、銀コート金属粉末、または銅またはその合金の粉末（銅系粉末）を用いても、得られる硬化膜の電気抵抗が高くなることを抑制し、硬化膜の耐熱性または耐湿性も良好なものとすることができる。 According to the said structure, the thermosetting conductive paste composition contains the (D) benzotriazole type compound and the (E) phosphate group containing dispersing agent as an additive. Thereby, even if silver-coated metal powder or copper or its alloy powder (copper-based powder) is used as the conductive powder (A), it is possible to suppress an increase in the electric resistance of the obtained cured film. The heat resistance or moisture resistance of can also be made favorable.
前記構成の熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記銀コート金属粉末が、銀コート銅粉末、銀コート銅合金粉末、銀コートニッケル粉末、銀コートアルミニウム粉末からなる群より選択される少なくとも１種である構成であってもよい。 In the thermosetting conductive paste composition having the above configuration, the silver-coated metal powder is at least one selected from the group consisting of silver-coated copper powder, silver-coated copper alloy powder, silver-coated nickel powder, and silver-coated aluminum powder. The structure which is a seed may be sufficient.
また、前記構成の熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ）導電性粉末として、前記（Ａ−１）銀コート金属粉末、および、銅またはその合金の粉末の少なくとも一方に加えて、（Ａ−２）銀粉末が用いられるとともに、前記（Ａ−１）銀コート金属粉末、および、銅またはその合金の粉末の少なくとも一方と前記（Ａ−２）銀粉末との配合比が、質量比で１００：０〜１：９９の範囲内である構成であってもよい。 In the thermosetting conductive paste composition having the above-described configuration, in addition to (A) the conductive powder, in addition to (A-1) the silver-coated metal powder and at least one of copper or its alloy powder. , (A-2) silver powder is used, and (A-1) the silver-coated metal powder, and the blending ratio of at least one of the copper or its alloy powder and the (A-2) silver powder, The structure which exists in the range of 100: 0 to 1:99 by mass ratio may be sufficient.
また、前記構成の熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記（Ａ）導電性粉末として、さらに、（Ａ−３）金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、鉛粉末、およびカーボン粉末からなる群より選択される少なくとも１種が用いられる構成であってもよい。 In the thermosetting conductive paste composition having the above-described configuration, (A-3) gold powder, palladium powder, nickel powder, aluminum powder, lead powder, and carbon powder are further included as the (A) conductive powder. A configuration in which at least one selected from the group consisting of:
本発明では、以上の構成により、良好な導電性を実現できるとともに、耐熱性および耐湿性も優れたものとすることができる熱硬化型導電性ペースト組成物を提供することができる、という効果を奏する。 In the present invention, with the above-described configuration, it is possible to provide a thermosetting conductive paste composition that can achieve good conductivity and can also have excellent heat resistance and moisture resistance. Play.
以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。本発明に係る熱硬化型導電性ペースト組成物は、（Ａ）導電性粉末と、（Ｂ）熱硬化性成分と、（Ｃ）硬化剤と、を含有し、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート金属粉末、および、銅またはその合金の粉末の少なくとも一方が用いられ、（Ｂ）熱硬化性成分が、エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方であり、さらに、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体である（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物、および、化学構造中にリン酸エステル基を有する（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤を所定範囲内の配合量で含有する構成である。なお、以下の説明では、本発明に係る熱硬化型導電性ペースト組成物を、適宜「導電性ペースト組成物」と略記する。 Hereinafter, an example of a preferred embodiment of the present invention will be specifically described. The thermosetting conductive paste composition according to the present invention contains (A) a conductive powder, (B) a thermosetting component, and (C) a curing agent, and (A) a conductive powder, (A-1) Silver-coated metal powder and at least one of copper or its alloy powder is used, and (B) the thermosetting component is at least one of an epoxy resin and a blocked polyisocyanate compound, (D) benzotriazole compound which is benzotriazole or a derivative thereof, and (E) a phosphoric ester group-containing dispersant having a phosphoric ester group in the chemical structure in a blending amount within a predetermined range. . In the following description, the thermosetting conductive paste composition according to the present invention is appropriately abbreviated as “conductive paste composition”.
［（Ａ）導電性粉末］
本発明に係る導電性ペースト組成物が含有する（Ａ）導電性粉末は、少なくとも（Ａ−１）銀コート金属粉末、および、銅またはその合金の粉末の少なくとも一方であればよく、さらに（Ａ−２）銀粉末を含んでもよく、さらに、（Ａ−３）金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、鉛粉末、およびカーボン粉末からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。また、これら以外の導電性粉末を含んでもよい。
[(A) Conductive powder]
The (A) conductive powder contained in the conductive paste composition according to the present invention may be at least one of at least (A-1) silver-coated metal powder and copper or its alloy powder. -2) Silver powder may be included, and (A-3) at least one selected from the group consisting of gold powder, palladium powder, nickel powder, aluminum powder, lead powder, and carbon powder may be further included. Moreover, you may include electroconductive powder other than these.
（Ａ−１）銀コート金属粉末としては、銀以外の導電性材料で形成される粉末の表面に銀がコートされたものであればよく、特に限定されない。具体的な（Ａ−１）銀コート金属粉末としては、例えば、銀コート銅粉末、銀コート銅合金粉末、銀コートニッケル粉末、銀コートアルミニウム粉末等を挙げることができる。また、（Ａ−１）銅またはその合金の粉末（銅系粉末）も特に限定されるものではなく、銅粉末であってもよいし、公知の銅合金の粉末であってもよい。 (A-1) The silver-coated metal powder is not particularly limited as long as the surface of the powder formed of a conductive material other than silver is coated with silver. Specific examples of (A-1) silver-coated metal powder include silver-coated copper powder, silver-coated copper alloy powder, silver-coated nickel powder, and silver-coated aluminum powder. Further, (A-1) copper or its alloy powder (copper-based powder) is not particularly limited, and may be a copper powder or a known copper alloy powder.
（Ａ）導電性粉末の具体的な形状は特に限定されず、（Ａ−１）銀コート金属粉末および銅系粉末、（Ａ−２）銀粉末、（Ａ−３）金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、鉛粉末、およびカーボン粉末からなる群より選択される少なくとも１種の粉末のいずれであっても、球状（粒状）であってもよいしフレーク状（薄片状または鱗片状）であってもよい。なお、フレーク状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体に近い形状の粉末であればよい。球状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状の粉末であればよい。 (A) The specific shape of the conductive powder is not particularly limited, and (A-1) silver-coated metal powder and copper-based powder, (A-2) silver powder, (A-3) gold powder, palladium powder, It may be any of at least one powder selected from the group consisting of nickel powder, aluminum powder, lead powder, and carbon powder, may be spherical (granular) or flaky (flaky or flaky) It may be. The flake-like powder may be a powder having a shape close to a flat plate or a thin rectangular parallelepiped when viewed as a whole, even if there is unevenness and deformation is seen partially. The spherical powder may be a powder having a three-dimensional shape closer to a cube than a rectangular parallelepiped when viewed as a whole, even if there is unevenness and deformation is seen partially.
導電性ペースト組成物中での（Ａ）導電性粉末の配合量（含有量）は特に限定されないが、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、７０質量部以上９９質量部以下であればよく、８０質量部以上９８質量部以下であることが好ましい。（Ａ）導電性粉末の含有量が７０質量部未満であれば、硬化した導電性ペースト組成物（硬化膜）中において（Ａ）導電性粉末同士の接触密度が小さくなり、（Ａ）導電性粉末同士の接触不良により導電性が不充分となって比抵抗の上昇につながるおそれがある。一方、（Ａ）導電性粉末の含有量が９９質量部より多くなると、（Ｂ）熱硬化性成分の量が少なくなり（Ａ）導電性粉末を均一に分散できなくなるおそれがある。 The blending amount (content) of (A) conductive powder in the conductive paste composition is not particularly limited, but the total amount of (A) conductive powder and (B) thermosetting component is 100 parts by mass. Sometimes, it may be 70 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, and preferably 80 parts by mass or more and 98 parts by mass or less. If the content of (A) the conductive powder is less than 70 parts by mass, the contact density between the (A) conductive powders in the cured conductive paste composition (cured film) becomes small, and (A) the conductivity Poor contact between powders may result in insufficient conductivity, leading to an increase in specific resistance. On the other hand, when the content of (A) conductive powder is more than 99 parts by mass, the amount of (B) thermosetting component decreases, and (A) the conductive powder may not be uniformly dispersed.
（Ａ）導電性粉末の具体的な物性も特に限定されず、その平均粒径、比表面積、タップ密度等については公知の範囲内であればよい。例えば、（Ａ）導電性粉末の形状がフレーク状であれば、その平均粒径Ｄ５０は例えば２〜２０μｍの範囲内であればよく、ＢＥＴ比表面積は例えば０．１〜２．０ｍ2 ／ｇの範囲内であればよく、タップ密度は例えば３〜１０ｇ／ｃｍ3 の範囲内であればよく、アスペクト比は例えば５〜１５の範囲内であればよい。また、（Ａ）導電性粉末の形状が球状であれば、その平均粒径Ｄ５０は０．１〜１０μｍの範囲内であればよく、ＢＥＴ比表面積は０．５〜２．０ｍ2 ／ｇの範囲内であればよく、タップ密度は例えば１．５〜１０ｇ／ｃｍ3 であればよく、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭが例えば２〜１５の範囲内であればよい。 (A) Specific physical properties of the conductive powder are not particularly limited, and the average particle diameter, specific surface area, tap density, and the like may be within a known range. For example, if the shape of the conductive powder (A) is flaky, the average particle diameter D50 may be in the range of 2 to 20 μm, for example, and the BET specific surface area is 0.1 to 2.0 m 2 / g, for example. The tap density may be in the range of 3 to 10 g / cm 3 , and the aspect ratio may be in the range of 5 to 15, for example. Further, if the shape of the conductive powder (A) is spherical, the average particle diameter D50 may be in the range of 0.1 to 10 μm, and the BET specific surface area is 0.5 to 2.0 m 2 / g. The tap density may be in the range, for example, 1.5 to 10 g / cm 3 , and the aggregation degree D50 / DSEM may be in the range of 2 to 15, for example.
（Ａ）導電性粉末の形状がフレーク状または球状のいずれであっても、その製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。フレーク状粉末の場合、例えば、公知の方法で製造された球状粉末を元粉として、当該元粉に公知の機械的処理を施すことによりフレーク状粉末を製造することができる。元粉の粒径や凝集度等の物性は、導電性ペースト組成物の使用目的（電極や配線等の種類、あるいはこれら電極や配線等を備える電子部品または電子装置等の種類）に応じて適宜選択することができる。また、球状粉末の場合も、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、湿式還元法により製造した粉末、電解法やアトマイズ法等、公知の他の方法により製造した球状粉末等を挙げることができる。 (A) Regardless of whether the shape of the conductive powder is flaky or spherical, its production method is not particularly limited, and a known method can be used. In the case of flaky powder, for example, flaky powder can be produced by using spherical powder produced by a known method as an original powder and subjecting the original powder to a known mechanical treatment. The physical properties such as the particle size and cohesion of the base powder are appropriately determined according to the purpose of use of the conductive paste composition (types of electrodes, wirings, etc., or types of electronic components or electronic devices equipped with these electrodes, wirings, etc.) You can choose. In the case of spherical powder, the production method is not particularly limited, and examples thereof include powder produced by a wet reduction method, spherical powder produced by other known methods such as an electrolytic method and an atomizing method, and the like. be able to.
（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート金属粉末および銅系粉末と、（Ａ−２）銀粉末とを併用する場合、粉末（Ａ−１）と粉末（Ａ−２）との配合比は、質量比で１００：０〜１：９９の範囲であればよい。つまり、本発明に係る導電性ペースト組成物では、（Ａ−２）銀粉末は含まれていなくてもよく、（Ａ−１）銀コート金属粉末および銅系粉末および（Ａ−２）銀粉末が併用される場合であっても、導電性ペースト組成物に要求される導電性または用途等の条件に応じて、さまざまな配合比を選択することができる。 (A) As a conductive powder, when (A-1) a silver-coated metal powder and a copper-based powder and (A-2) a silver powder are used in combination, the powder (A-1) and the powder (A-2) The mixing ratio may be in the range of 100: 0 to 1:99 by mass ratio. That is, in the conductive paste composition according to the present invention, (A-2) silver powder may not be contained, (A-1) silver-coated metal powder and copper-based powder, and (A-2) silver powder. Even when is used in combination, various blending ratios can be selected depending on conditions such as conductivity or use required for the conductive paste composition.
［（Ｂ）熱硬化性成分］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｂ）熱硬化性成分は、（Ｂ−１）エポキシ樹脂、および、（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である。（Ｂ）熱硬化性成分として、これら（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を併用する場合には、これらは、所定の配合比で配合して用いることができる。
[(B) Thermosetting component]
The (B) thermosetting component used in the conductive paste composition according to the present invention is at least one of (B-1) an epoxy resin and (B-2) a blocked polyisocyanate compound. (B) When these (B-1) epoxy resin and (B-2) blocked polyisocyanate compound are used in combination as the thermosetting component, they can be used by blending at a predetermined blending ratio. .
（Ｂ−１）エポキシ樹脂の具体的な種類や構造は特に限定されないが、いずれも１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する多価エポキシ樹脂を挙げることができる。例えば、エピクロルヒドリンと、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン等の多価フェノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールと、を反応させて得られるグリシジルエテールタイプ；エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物と、を反応させて得られるグリシジルアミンタイプ；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシル化合物と、を反応させて得られるグリシジルエステルタイプ、オレフィンの酸化等から合成される脂環式タイプ等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。 (B-1) Although the specific kind and structure of an epoxy resin are not specifically limited, All can mention the polyhydric epoxy resin which has a 2 or more oxirane ring (epoxy group) in 1 molecule. For example, epichlorohydrin, novolak such as phenol novolak and cresol novolak, polyphenol such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD and resorcin, ethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol Glycidyl ether type obtained by reacting polyhydric alcohol such as triethylene glycol and polypropylene glycol; glycidyl amine type obtained by reacting polyamino compound such as ethylenediamine, triethylenetetramine and aniline; adipic acid Glycidyl ester type obtained by reacting with polyvalent carboxyl compounds such as phthalic acid and isophthalic acid, oxidation of olefin, etc. Alicyclic type, etc. to be can be given. These epoxy resins may be used alone or in combination.
また、（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、導電性ペースト組成物の分野で公知の化合物を好適に用いることができる。 In addition, as the (B-2) blocked polyisocyanate compound, a compound known in the field of conductive paste compositions can be suitably used.
具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；等を挙げることができる。これらポリイソシアネート化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらのポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート型、アダクト型、またはビウレット型のいずれであってもよい。 Specifically, for example, aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexyl And aliphatic polyisocyanates such as methane diisocyanate, octamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. These polyisocyanate compounds may be isocyanurate type, adduct type, or biuret type.
また、本実施の形態では、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールとを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、本発明におけるポリイソシアネート化合物として好適に用いることができる。この場合に用いられるポリオールについては特に限定されず、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリアルキレンポリオール類等を好適に用いることができる。 In the present embodiment, a terminal isocyanate group-containing compound synthesized by reacting a known polyisocyanate and a known polyol by a known method can also be suitably used as the polyisocyanate compound in the present invention. The polyol used in this case is not particularly limited, and general polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyalkylene polyols and the like can be suitably used.
本発明における（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物は、前述したポリイソシアネート化合物をブロック化したものであるが、ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定されず、イミダゾール類、フェノール類、オキシム類等を好適に用いることができる。 The (B-2) blocked polyisocyanate compound in the present invention is obtained by blocking the polyisocyanate compound described above. However, the blocking agent for the polyisocyanate compound is not particularly limited, and imidazoles, phenols, and oximes. Etc. can be used suitably.
導電性ペースト組成物中での（Ｂ）熱硬化性成分の配合量（含有量）は特に限定されないが、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、１質量部以上３０質量部以下であればよく、２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。（Ｂ）熱硬化性成分の含有量が１質量部未満であれば、（Ｂ）熱硬化性成分の量が少なくなり（Ａ）導電性粉末を均一に分散できなくなるおそれがある。一方、（Ｂ）熱硬化性成分の含有量が３０質量部より多くなると、硬化した導電性ペースト組成物（硬化膜）中において（Ａ）導電性粉末同士の接触密度が小さくなり、（Ａ）導電性粉末同士の接触不良により導電性が不充分となって比抵抗の上昇につながるおそれがある。 The blending amount (content) of (B) thermosetting component in the conductive paste composition is not particularly limited, but the total amount of (A) conductive powder and (B) thermosetting component is 100 parts by mass. 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less. If the content of the (B) thermosetting component is less than 1 part by mass, the amount of the (B) thermosetting component is decreased, and (A) the conductive powder may not be uniformly dispersed. On the other hand, when the content of the (B) thermosetting component is more than 30 parts by mass, the contact density between the conductive powders (A) in the cured conductive paste composition (cured film) is reduced, and (A) Due to poor contact between the conductive powders, the conductivity may be insufficient, leading to an increase in specific resistance.
本発明に係る導電性ペースト組成物では、（Ｂ）熱硬化性成分として、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を併用する場合、これらの混合比（配合比）は特に限定されないが、質量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内で配合されてもよく、２０：８０〜８０：２０の範囲内で配合されてもよい。 In the conductive paste composition according to the present invention, when (B-1) an epoxy resin and (B-2) a blocked polyisocyanate compound are used in combination as the (B) thermosetting component, these mixing ratios (blending ratio) ) Is not particularly limited, but may be blended within the range of 10:90 to 90:10 by mass ratio, or within the range of 20:80 to 80:20.
（Ｂ−１）エポキシ樹脂と（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物との合計を１００質量部とした場合に、（Ｂ−１）エポキシ樹脂が３０質量部未満であれば、すなわち（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物が７０質量部を超えれば、導電性ペースト組成物の組成等にもよるが、得られる硬化物（電極や配線等）の強度および接着性が低下する場合がある。一方、（Ｂ−１）エポキシ樹脂が９０質量部を超えれば、すなわち（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物が１０質量部未満であれば、導電性ペースト組成物の組成等にもよるが、（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の硬化収縮による（Ａ）導電性粉末同士の接触を促進させる効果が小さくなり、導電性が低下する場合がある。 When the total of (B-1) epoxy resin and (B-2) blocked polyisocyanate compound is 100 parts by mass, if (B-1) the epoxy resin is less than 30 parts by mass, that is, (B- 2) If the amount of the blocked polyisocyanate compound exceeds 70 parts by mass, the strength and adhesiveness of the resulting cured product (electrodes, wirings, etc.) may be lowered, depending on the composition of the conductive paste composition. On the other hand, if the (B-1) epoxy resin exceeds 90 parts by mass, that is, if the (B-2) blocked polyisocyanate compound is less than 10 parts by mass, it depends on the composition of the conductive paste composition, (B-2) The effect of accelerating the contact between the conductive powders (A) due to curing shrinkage of the blocked polyisocyanate compound is reduced, and the conductivity may be lowered.
また、本発明に係る導電性ペースト組成物は、（Ｂ）熱硬化性成分として、（Ｂ−１）エポキシ樹脂、および／または、（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物以外の樹脂または化合物を含んでもよい。例えば、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等のバインダーとして使用可能な樹脂が挙げられるが特に限定されない。 Moreover, the conductive paste composition according to the present invention comprises (B-1) an epoxy resin and / or (B-2) a resin or compound other than the blocked polyisocyanate compound as (B) a thermosetting component. May be included. For example, resins that can be used as binders such as phenol resin, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, melamine resin, polyimide resin, and silicone resin can be used, but there is no particular limitation.
［（Ｃ）硬化剤］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｃ）硬化剤は、（Ｂ）熱硬化性成分を硬化させることができる化合物であれば特に限定されない。本実施の形態では、（Ｂ）熱硬化性成分として、前述した（Ｂ−１）エポキシ樹脂または（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物を用いているので、（Ｃ）硬化剤としては、（Ｂ−１）エポキシ樹脂または（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート（もしくはその両方）を硬化させるものであれば、その種類等は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種化合物を挙げることができる。
[(C) Curing agent]
The (C) curing agent used in the conductive paste composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of curing the (B) thermosetting component. In this embodiment, since the (B-1) epoxy resin or (B-2) blocked polyisocyanate compound described above is used as the (B) thermosetting component, (C) B-1) As long as the epoxy resin or (B-2) blocked polyisocyanate (or both) is cured, the type thereof is not particularly limited, and various compounds known in the field of conductive paste compositions Can be mentioned.
具体的には、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン類；三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン等のフッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその塩；味の素ファインテクノ株式会社から市販されているアミキュアシリーズＰＮ−２３またはＭＹ−２４等、富士化成工業株式会社から市販されているフジキュアシリーズＦＸＲ−１０２０またはＦＸＲ−１０３０等のアミンアダクト類；ジシアンジアミド；等が挙げられる。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 Specifically, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride Acid anhydrides such as acids; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4methyl Imidazoles such as imidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 2-ethylimidazole; dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethyl Listylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonoethylamine, methyldidecylamine, methyldioleylamine, triallylamine, triisopropanolamine, triethylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tri-n -Tertiary amines such as octylamine, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol, triethanolamine, methyldiethanolamine, diazabicycloundecene; boron trifluoride ethyl ether, boron trifluoride phenol, three Contains boron fluoride such as boron fluoride piperidine, boron acetate trifluoride, boron trifluoride monoethylamine, boron trifluoride triethanolamine, boron trifluoride monoethanolamine Suic acid or its salt; Amicure series PN-23 or MY-24 commercially available from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Fujicure series FXR-1020 or FXR-1030 commercially available from Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. Amine adducts; dicyandiamide; and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）硬化剤の配合量（添加量）は特に限定されないが、本実施の形態では、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、１質量部以上３０質量部以下の範囲内であればよく、２質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）硬化剤の配合量が１質量部未満であれば、（Ｂ）熱硬化性成分の硬化が不十分となるおそれがあり、また、硬化物（電極または配線等）に良好な導電性が得られないおそれがある。一方、３０質量部を超えれば、ペースト粘度が過剰に高くなるおそれがあり、また、配当量に見合った（Ｂ）熱硬化性成分の硬化作用が得られない。 (C) The compounding amount (addition amount) of the curing agent is not particularly limited, but in this embodiment, when the total amount of (A) conductive powder and (B) thermosetting component is 100 parts by mass, It may be in the range of 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. If the blending amount of the (C) curing agent is less than 1 part by mass, the (B) thermosetting component may be insufficiently cured, and the cured product (electrode or wiring, etc.) has good conductivity. May not be obtained. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the paste viscosity may become excessively high, and the curing action of the (B) thermosetting component commensurate with the payout amount cannot be obtained.
［（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体であればよく、その種類は特に限定されない。本発明において、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物として用いることができるベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、例えば、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２−２'−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが特に限定されない。これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、これら化合物（ベンゾトリアゾール誘導体）はベンゾトリアゾールと併用することもできる。
[(D) Benzotriazole compound]
The (D) benzotriazole-based compound used in the conductive paste composition according to the present invention may be benzotriazole or a derivative thereof, and the kind thereof is not particularly limited. Specific examples of the benzotriazole derivative that can be used as the (D) benzotriazole-based compound in the present invention include, for example, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, hydroxybenzotriazole, 1- [N, N-bis (2 -Ethylhexyl) aminomethyl] benzotriazole, 1- [N, N-bis (2-ethylhexyl) aminomethyl] methylbenzotriazole, 2-2 '-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] Imino] bisethanol, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di- t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and the like However, it is not particularly limited. These compounds may be used alone or in combination of two or more. These compounds (benzotriazole derivatives) can be used in combination with benzotriazole.
（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物の配合量（含有量）は、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上１．５質量部以下であればよく、０．０１質量部以上１質量部以下であることが好ましい。（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が０．０１質量部未満であると、導電性ペースト組成物の具体的な組成にもよるが、硬化した導電性ペースト組成物（硬化膜）において、好適な導電性、耐熱性および耐湿性を実現できない場合がある。また、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が１．５質量部を超えると、良好な耐熱性および耐湿性を実現することは可能であるものの、導電性ペースト組成物の具体的な組成にもよるが、導電性が低下する場合がある。 (D) The blending amount (content) of the benzotriazole-based compound is 0.01 parts by mass or more when the total amount of (A) conductive powder and (B) thermosetting component is 100 parts by mass. It may be 5 parts by mass or less, and is preferably 0.01 parts by mass or more and 1 part by mass or less. (D) When the content of the benzotriazole-based compound is less than 0.01 parts by mass, it is suitable for a cured conductive paste composition (cured film), although it depends on the specific composition of the conductive paste composition. May not be able to achieve high electrical conductivity, heat resistance and moisture resistance. In addition, when the content of the (D) benzotriazole-based compound exceeds 1.5 parts by mass, although it is possible to achieve good heat resistance and moisture resistance, the specific composition of the conductive paste composition However, the conductivity may be reduced.
［（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤］
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤は、化学構造中にリン酸エステル基を有する分散剤であればよく、その種類は特に限定されない。
[(E) Phosphate group-containing dispersant]
The (E) phosphate ester group-containing dispersant used in the conductive paste composition according to the present invention may be any dispersant having a phosphate ester group in the chemical structure, and the type thereof is not particularly limited.
本発明において、（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤として用いることができる分散剤としては、具体的には、例えば、オクチルリン酸エステル、デシルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、イソトリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、パルミチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、オレイルリン酸エステル、イソステアリルリン酸エステル、ベヘニルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル等の高級脂肪酸リン酸エステル；ラウリルリン酸エステルアンモニウム塩、パルミチルリン酸エステルモノエタノールアミン塩等の前記高級脂肪酸リン酸エステルのアミン塩またはアンモニウム塩；ラウリル３ＥＯ付加物リン酸エステル、イソトリデシル１０ＥＯ付加物リン酸エステル等の前記高級脂肪酸リン酸エステルのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加物；ＢＹＫ−Ｗ９０３（製品名：BYK-Chemie GmbH製）、ＢＹＫ−Ｗ９０１０（製品名：BYK-Chemie GmbH製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２（製品名：BYK-Chemie GmbH製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（製品名：BYK-Chemie GmbH製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５（製品名：BYK-Chemie GmbH製）、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０（製品名：BYK-Chemie GmbH製）等のリン酸エステル基を含む市販の分散剤；等を挙げることができる。これら分散剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, (E) a dispersant that can be used as a phosphate group-containing dispersant, specifically, for example, octyl phosphate, decyl phosphate, lauryl phosphate, isotridecyl phosphate Higher fatty acid phosphates such as esters, myristyl phosphates, palmityl phosphates, stearyl phosphates, oleyl phosphates, isostearyl phosphates, behenyl phosphates, hexyl phosphates; ammonium lauryl phosphates, palmityl phosphates Amine salts or ammonium salts of higher fatty acid phosphates such as ester monoethanolamine salts; higher fatty acid phosphoric acids such as lauryl 3EO adduct phosphates and isotridecyl 10EO adduct phosphates Stealth alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) adducts; BYK-W903 (product name: BYK-Chemie GmbH), BYK-W9010 (product name: BYK-Chemie GmbH), DISPERBYK-102 (product name: BYK-Chemie GmbH), DISPERBYK-111 (Product name: BYK-Chemie GmbH), DISPERBYK-2025 (Product name: BYK-Chemie GmbH), ANTI-TERRA-250 (Product name: BYK-Chemie GmbH) And the like. Commercially available dispersants containing phosphate ester groups such as; These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の配合量（含有量）は、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上０．５質量部未満であればよく、０．０１質量部以上０．３質量部以下であることが好ましい。（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の含有量が０．０１質量部未満であると、導電性ペースト組成物の具体的な組成にもよるが、硬化した導電性ペースト組成物（硬化膜）において、好適な導電性、耐熱性および耐湿性を実現できない場合がある。また、（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の含有量が０．５質部以上であると、良好な導電性を実現することは可能であるものの、導電性ペースト組成物の具体的な組成にもよるが、耐熱性および耐湿性が低下する場合がある。 (E) The blending amount (content) of the phosphate ester group-containing dispersant is 0.01 parts by mass when the total amount of (A) conductive powder and (B) thermosetting component is 100 parts by mass. It may be less than 0.5 parts by mass, and is preferably 0.01 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less. (E) When the content of the phosphate group-containing dispersant is less than 0.01 parts by mass, the cured conductive paste composition (cured film) depends on the specific composition of the conductive paste composition. In some cases, suitable electrical conductivity, heat resistance and moisture resistance may not be realized. Moreover, although it is possible to implement | achieve favorable electroconductivity as content of the (E) phosphate ester group containing dispersing agent is 0.5 mass part or more, the specific composition of an electrically conductive paste composition Although it depends, heat resistance and moisture resistance may decrease.
［導電性ペースト組成物の製造および使用］
本発明に係る導電性ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合（質量基準）で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、３本ロールミル等を挙げることができる。
[Production and Use of Conductive Paste Composition]
The manufacturing method of the electrically conductive paste composition which concerns on this invention is not specifically limited, A well-known method can be used suitably in the field | area of the electrically conductive paste composition. As a typical example, there is a method in which the above-described components are blended at a predetermined blending ratio (mass basis) and formed into a paste using a known kneading apparatus. Examples of the kneading apparatus include a three roll mill.
なお、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、必要に応じて、前述した各成分（（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物、および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤）以外に、導電性ペースト組成物の分野で公知の（Ｆ）溶剤、並びに、各種添加剤を含有してもよい。当該添加剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これら添加剤は本発明の作用効果を妨げない範囲において添加することができる。 In the conductive paste composition according to the present invention, the above-described components ((A) conductive powder, (B) thermosetting resin, (C) curing agent, (D) benzotriazole, if necessary. In addition to the system compound and (E) phosphate group-containing dispersant), the (F) solvent known in the field of conductive paste compositions and various additives may be contained. Although it does not specifically limit as the said additive, Specifically, a leveling agent, antioxidant, a ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antifoamer, a viscosity modifier etc. can be mentioned, for example. These additives can be added as long as the effects of the present invention are not hindered.
（Ｆ）溶剤は、本発明に係る導電性ペースト組成物の粘度または流動性等の物性を調整するために添加される。導電性ペースト組成物の粘度は特に限定されず、後述する導体パターンの形成方法（例えばスクリーン印刷等）に応じて、好適な範囲内に調整されればよい。導電性ペースト組成物の流動性等の特性についても同様に、諸条件に応じて好適な範囲に調整されればよい。 (F) A solvent is added in order to adjust physical properties, such as a viscosity or fluidity | liquidity, of the electrically conductive paste composition which concerns on this invention. The viscosity of the conductive paste composition is not particularly limited, and may be adjusted within a suitable range according to a conductive pattern forming method (for example, screen printing) described later. Similarly, characteristics such as fluidity of the conductive paste composition may be adjusted within a suitable range according to various conditions.
（Ｅ）溶剤の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類；トルエン等の芳香族系炭化水素類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテル（セロソルブ）類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のグリコールエーテル類；ブチルジグリコールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコールエーテル類の酢酸エステル；ジアセトンアルコール、ターピネオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；ＤＢＥ、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル類；等を挙げることができる。これら溶剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 (E) Specific types of solvents are not particularly limited, but for example, saturated hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene; glycol ethers (cellosolves) such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and butyl cellosolve acetate Glycol ethers such as diethylene glycol diethyl ether and butyl carbitol (diethylene glycol monobutyl ether); acetates of glycol ethers such as butyl diglycol acetate and butyl carbitol acetate; alcohols such as diacetone alcohol, terpineol and benzyl alcohol; Ketones such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; DBE, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1, - esters such as pentanediol diisobutyrate; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
（Ｆ）溶剤の含有量も特に限定されず、導電性ペースト組成物の粘度または流動性等を好適な範囲内に調整できる程度に添加することができる。なお、導電性ペースト組成物全体に対して（Ｆ）溶剤の含有量が４０質量％を超えると、他の成分の種類または導電性ペースト組成物の組成にもよるが、印刷に好適な流動性を得ることができず印刷性が低下する場合がある。 (F) Content of a solvent is also not specifically limited, It can add to the grade which can adjust the viscosity or fluidity | liquidity, etc. of an electrically conductive paste composition in a suitable range. In addition, when the content of the solvent (F) exceeds 40% by mass with respect to the entire conductive paste composition, the fluidity suitable for printing depends on the type of other components or the composition of the conductive paste composition. May not be obtained, and printability may deteriorate.
また、本発明に係る導電性ペースト組成物により導体パターンを形成する方法は特に限定されず、公知の種々の形成方法を好適に用いることができる。代表的には、後述する実施例に示すように、スクリーン印刷法が挙げられ、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、ディップ法等の印刷法も適用することができる。 Moreover, the method of forming a conductor pattern with the electrically conductive paste composition which concerns on this invention is not specifically limited, A well-known various formation method can be used suitably. Typically, as shown in the examples described later, a screen printing method can be used, and a printing method such as a gravure printing method, an offset printing method, an ink jet method, a dispenser method, or a dip method can also be applied.
本発明に係る導電性ペースト組成物は、高精細な電極や配線等の形成または電子部品の接着等に広く利用することができる。具体的には、例えば、太陽電池セルの集電電極；チップ型電子部品の内部電極または外部電極；ＲＦＩＤ（Radio Frequency IDentification）、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、タッチパネル、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線または接着；等の用途に好適に用いることができる。 The conductive paste composition according to the present invention can be widely used for the formation of high-definition electrodes and wirings or the adhesion of electronic components. Specifically, for example, collector electrode of solar battery cell; internal electrode or external electrode of chip-type electronic component; RFID (Radio Frequency IDentification), electromagnetic wave shield, vibrator adhesion, membrane switch, touch panel, electroluminescence, etc. It can be suitably used for applications such as electrodes, wiring or adhesion of components used in the above.
本発明について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例、比較例、および参考例における各種物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。 The present invention will be described more specifically based on examples, comparative examples, and reference examples, but the present invention is not limited thereto. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In addition, measurement and evaluation of various physical properties and the like in the following examples, comparative examples, and reference examples were performed as follows.
（測定・評価方法）
（１）平均粒径Ｄ５０の評価
導電性粉末の平均粒径Ｄ５０はレーザー回折法により評価した。導電性粉末の試料０．３ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えた後、超音波洗浄器（アズワン株式会社製ＵＳＭ−１）により５分間処理することで分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置９３２０−ＨＲＡ Ｘ−１００）を用いて、平均粒径Ｄ５０を測定して評価した。
(Measurement and evaluation method)
(1) Evaluation of average particle diameter D50 The average particle diameter D50 of the conductive powder was evaluated by a laser diffraction method. Weigh 0.3g of a conductive powder sample in a 50ml beaker, add 30ml of isopropyl alcohol, and then disperse by treating with an ultrasonic cleaner (USM-1 manufactured by ASONE Co., Ltd.) for 5 minutes. The average particle diameter D50 was measured and evaluated using a measuring device (Microtrack particle size distribution measuring device 9320-HRA X-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（２）ＢＥＴ比表面積の評価
フレーク状粉末または球状粉末のＢＥＴ比表面積は、試料１ｇをモノソーブ（カウンタクローム（Quanta Chrome）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定して評価した。なお、当該ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は６０℃にて１０分間とした。
(2) Evaluation of BET specific surface area The BET specific surface area of flaky powder or spherical powder was evaluated by measuring 1 g of a sample using a monosorb (manufactured by Quanta Chrome) by a BET one-point method by nitrogen adsorption. In the measurement of the BET specific surface area, the deaeration conditions before the measurement were 10 minutes at 60 ° C.
（３）タップ密度の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のタップ密度は、タップ密度測定装置（株式会社柴山科学器械製作所製のカサ比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２）を使用し、試料１５ｇを計量して２０ｍｌの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、次の式によりタップ密度を算出して評価した。
(3) Evaluation of tap density The tap density of the flaky silver powder or the spherical silver powder was measured using a tap density measuring device (Casa specific gravity measuring device SS-DA-2 manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.) The sample was weighed and placed in a 20 ml test tube, tapped 1,000 times with a drop of 20 mm, and the tap density was calculated by the following formula and evaluated.
タップ密度＝試料質量（１５ｇ）／タッピング後の試料容積（ｃｍ3 ）
（４）導体抵抗の評価
基材としてはアルミナ基板を用いた。そして、図１に示すように、このアルミナ基板の表面に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、両端に端子１１ａおよび１１ｂを有し配線部分１１ｃがつづら折り状となっている導体パターン１１と、図示しない２ｍｍ×２ｍｍの正方形状の導体パターン（正方形パターン）とをスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を１８０℃の熱風乾燥機中で６０分間加熱し、導体パターン１１（導電性ペースト組成物）を硬化させた。これにより比抵抗評価用サンプルを作製した。
Tap density = sample mass (15 g) / sample volume after tapping (cm 3 )
(4) Evaluation of conductor resistance An alumina substrate was used as a base material. As shown in FIG. 1, the conductive paste composition of the example or comparative example is used on the surface of the alumina substrate, and
各実施例または比較例の比抵抗評価用サンプルについて、硬化後の導体パターン１１（硬化膜）の膜厚を表面粗さ計（株式会社東京精密製サーフコム４８０Ａ）で、電気抵抗をデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製Ｒ６５５１）で測定し、それら膜厚と電気抵抗と配線パターンのアスペクト比に基づいて導体抵抗（μΩ・ｃｍ）を算出して評価した。 About the specific resistance evaluation sample of each example or comparative example, the thickness of the conductive pattern 11 (cured film) after curing was measured with a surface roughness meter (Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) and the electrical resistance was measured with a digital multimeter R6551 manufactured by Advantest Co., Ltd.), and the conductor resistance (μΩ · cm) was calculated and evaluated based on the film thickness, electrical resistance, and aspect ratio of the wiring pattern.
（５）耐湿性の評価
前述した（４）導体抵抗の評価と同様の手順で作製した比抵抗評価用サンプルを、温度８５℃、湿度８５％の条件に設定した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＳＨ−２６２）に１０００時間保管した。保管前後の比抵抗評価用サンプルについて、前述した（４）導体抵抗の評価と同様にして比抵抗を算出し、保管前の初期の抵抗値に対する保管後の抵抗値の変化率を、導体パターン１１の耐湿性として評価した。
(5) Evaluation of humidity resistance A constant temperature and humidity chamber (ESPEC Co., Ltd.) in which the specific resistance evaluation sample prepared in the same procedure as the evaluation of (4) conductor resistance described above was set at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%. Manufactured and trade name: SH-262) for 1000 hours. For the specific resistance evaluation sample before and after storage, the specific resistance was calculated in the same manner as the above-mentioned (4) evaluation of the conductor resistance, and the change rate of the resistance value after storage with respect to the initial resistance value before storage was calculated as the
（６）耐熱性の評価
恒温恒湿器の温度を１０５℃の条件に設定した以外は、（４）耐湿性の評価と同様にして、導体パターン１１の耐熱性を、保管前後の抵抗値の変化率で評価した。
(6) Evaluation of heat resistance Except that the temperature of the constant temperature and humidity chamber was set to 105 ° C., (4) In the same manner as the evaluation of the humidity resistance, the heat resistance of the
（成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ））
各実施例および各比較例では、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分、および（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物としては、それぞれ次の表１、表２、および表３に挙げたものを用いた。
(Components (A), (B) and (D))
In each example and each comparative example, (A) conductive powder, (B) thermosetting component, and (D) benzotriazole-based compound are listed in the following Table 1, Table 2, and Table 3, respectively. A thing was used.
（実施例１）
表４に示すように、（Ａ）導電性粉末として、表１に示す銀コート銅粉１を用い、（Ｂ）熱硬化性成分として、表２に示すエポキシ樹脂１および２を用い、（Ｃ）硬化剤として、三フッ化ホウ素モノエチルアミンを用い、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物として、表３に示す化合物１（ベンゾトリアゾール）を用い、（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤として、オクチルリン酸エステルを用いた。なお、（Ｂ）熱硬化性成分であるエポキシ樹脂１および２の配合比は、表４に示す通り、質量比で５０：５０とした。
Example 1
As shown in Table 4, (A) the silver-coated copper powder 1 shown in Table 1 is used as the conductive powder, and (B) the epoxy resins 1 and 2 shown in Table 2 are used as the thermosetting component, (C ) Boron trifluoride monoethylamine as the curing agent, (D) Compound 1 (benzotriazole) shown in Table 3 as the benzotriazole compound, (E) Octyllin as the phosphate group-containing dispersant Acid ester was used. In addition, as shown in Table 4, the blending ratio of the epoxy resins 1 and 2 which are (B) thermosetting components was 50:50 by mass ratio.
（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分および（Ｃ）硬化剤を、９０質量部：１０質量部：０．５質量部の割合で配合するとともに、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤を表４に示す配合量（質量部）で配合し、３本ロールミルで混練した。その後、（Ｆ）溶剤としてブチルジグリコールアセテートを加えて粘度を１００Ｐａ・ｓ（１ｒｐｍ）に調整することにより、実施例１の導電性ペースト組成物を調製（製造）した。 (A) Conductive powder, (B) thermosetting component and (C) curing agent are blended at a ratio of 90 parts by mass: 10 parts by mass: 0.5 parts by mass, and (D) a benzotriazole-based compound and (E) The phosphate group-containing dispersant was blended in the blending amount (parts by mass) shown in Table 4 and kneaded by a three-roll mill. Then, the conductive paste composition of Example 1 was prepared (manufactured) by adding butyl diglycol acetate as a solvent (F) and adjusting the viscosity to 100 Pa · s (1 rpm).
得られた導電性ペースト組成物を用いて、前述した比抵抗評価用サンプルを作製し、導体パターン１１の導体抵抗、並びに、耐湿性および耐熱性を評価した。その結果を表４に示す。
Using the obtained conductive paste composition, the above-described sample for evaluating specific resistance was prepared, and the conductor resistance, moisture resistance, and heat resistance of the
（実施例２）
表４に示すように、（Ａ）導電性粉末として、表１に示す銀粉１および銀コート粉末３を用い、（Ｂ）熱硬化性成分として、表２に示すエポキシ樹脂１およびブロック化ポリイソシアネート化合物１を用い、（Ｃ）硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用い、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物として、表３に示す化合物４（１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール）を用い、（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤として、オクチルリン酸エステルを用いた。
(Example 2)
As shown in Table 4, (A) Silver powder 1 and silver coat powder 3 shown in Table 1 were used as the conductive powder, and (B) Epoxy resin 1 and blocked polyisocyanate shown in Table 2 were used as the thermosetting component. Compound 1 was used, (C) 2-ethyl-4-methylimidazole was used as the curing agent, and (D) benzotriazole-based compound was compound 4 (1- [N, N-bis (2- (Ethylhexyl) aminomethyl] methylbenzotriazole) and (E) octyl phosphate was used as a phosphate group-containing dispersant.
なお、（Ａ）導電性粉末である銀粉１および銀コート粉末３の配合比は、表４に示す通り、質量比で５０：５０とし、（Ｂ）熱硬化性成分であるエポキシ樹脂１およびブロック化ポリイソシアネート化合物１の配合比は、表４に示す通り、質量比で８０：２０とした。 In addition, the compounding ratio of (A) silver powder 1 which is conductive powder and silver coat powder 3 is 50:50 by mass ratio as shown in Table 4, and (B) epoxy resin 1 which is a thermosetting component and block The compounding ratio of the modified polyisocyanate compound 1 was 80:20 in mass ratio as shown in Table 4.
成分（Ａ）〜（Ｅ）の種類および配合量および配合比以外は、前記実施例１と同様にして実施例２の導電性ペースト組成物を調製（製造）し、この導電性ペースト組成物を用いて比抵抗評価用サンプルを作製した。得られた比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１の導体抵抗、並びに、耐湿性および耐熱性を評価した。その結果を表４に示す。
The conductive paste composition of Example 2 was prepared (manufactured) in the same manner as in Example 1 except for the types and blending amounts and blending ratios of components (A) to (E), and this conductive paste composition was prepared. The sample for specific resistance evaluation was produced using it. About the obtained sample for specific resistance evaluation, the conductor resistance of the
（実施例３〜５）
（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物、および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤として、表４に示す各粉末または各化合物等を用いて、表４に示す配合比および配合量とした以外は、前記実施例１と同様にして実施例３〜５の導電性ペースト組成物を調製（製造）し、これら導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて比抵抗評価用サンプルを作製した。得られたそれぞれの比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１の導体抵抗、並びに、耐湿性および耐熱性を評価した。その結果を表４に示す。
(Examples 3 to 5)
As (A) conductive powder, (B) thermosetting component, (C) curing agent, (D) benzotriazole-based compound, and (E) phosphate ester group-containing dispersant, each powder shown in Table 4 or each The conductive paste compositions of Examples 3 to 5 were prepared (manufactured) in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratios and amounts shown in Table 4 were used, and these conductive pastes were used. A specific resistance evaluation sample was prepared using each of the compositions. About each obtained specific resistance evaluation sample, the conductor resistance of the
（実施例６〜２９）
（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物、および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤として、表５〜表１０に示す各粉末または各化合物等を用いて、表５〜表９に示す配合比および配合量とした以外は、前記実施例１と同様にして実施例６〜２９の導電性ペースト組成物を調製（製造）し、これら導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて比抵抗評価用サンプルを作製した。得られたそれぞれの比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１の導体抵抗、並びに、耐湿性および耐熱性を評価した。
(Examples 6 to 29)
As (A) conductive powder, (B) thermosetting component, (C) curing agent, (D) benzotriazole-based compound, and (E) phosphate ester group-containing dispersant, each shown in Tables 5 to 10 The conductive paste compositions of Examples 6 to 29 were prepared (manufactured) in the same manner as in Example 1 except that the blending ratios and blending amounts shown in Tables 5 to 9 were set using powder or each compound. Then, a specific resistance evaluation sample was prepared using each of these conductive paste compositions. About each obtained specific resistance evaluation sample, the conductor resistance of the
実施例６〜１０の結果を表５に、実施例１１〜１５の結果を表６に、実施例１６〜２０の結果を表７に、実施例２１〜２５の結果を表８に、実施例２６〜２９の結果を表９に示す。 The results of Examples 6 to 10 are shown in Table 5, the results of Examples 11 to 15 are shown in Table 6, the results of Examples 16 to 20 are shown in Table 7, the results of Examples 21 to 25 are shown in Table 8, and the examples The results of 26-29 are shown in Table 9.
（参考例）
（Ａ）導電性粉末として、銀粉１および銀粉２のみを用い、銀コート粉末または銅系粉末を用いないとともに、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物を用いないで、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤として、表１１に示す配合比および配合量とした以外は、前記実施例１と同様にして参考例の導電性ペースト組成物を調製（製造）し、この導電性ペースト組成物を用いて比抵抗評価用サンプルを作製した。得られた比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１の導体抵抗、並びに、耐湿性および耐熱性を評価した。その結果を表９に示す。
(Reference example)
(A) As the conductive powder, only silver powder 1 and silver powder 2 are used, silver-coated powder or copper-based powder is not used, and (D) benzotriazole-based compound is not used. (A) conductive powder, (B Except for the thermosetting component, (C) curing agent, and (E) phosphate ester group-containing dispersant, the blending ratios and blending amounts shown in Table 11 were used in the same manner as in Example 1 except that A conductive paste composition was prepared (manufactured), and a specific resistance evaluation sample was prepared using the conductive paste composition. About the obtained sample for specific resistance evaluation, the conductor resistance of the
（比較例１，２）
（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤として、表１０に示す各粉末または各化合物等を用いて、表１０に示す配合比および配合量とするとともに、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物を用いなかった以外は、前記実施例１と同様にして比較例１または２の導電性ペースト組成物を調製（製造）し、これら導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて比抵抗評価用サンプルを作製した。得られたそれぞれの比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１の導体抵抗、並びに、耐湿性および耐熱性を評価した。その結果を表１０に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
As (A) conductive powder, (B) thermosetting component, (C) curing agent, and (E) phosphate group-containing dispersant, each powder or each compound shown in Table 10 is used. The conductive paste composition of Comparative Example 1 or 2 was prepared (manufactured) in the same manner as in Example 1 except that (D) the benzotriazole compound was not used. Using these conductive paste compositions, specific resistance evaluation samples were prepared. About each obtained specific resistance evaluation sample, the conductor resistance of the
（比較例３）
（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、および（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物として、表１１に示す各粉末または各化合物等を用いて、表１０に示す配合比および配合量とするとともに、（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤を用いなかった以外は、前記実施例１と同様にして比較例３の導電性ペースト組成物を調製（製造）し、この導電性ペースト組成物を用いて比抵抗評価用サンプルを作製した。得られた比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１の導体抵抗、並びに、耐湿性および耐熱性を評価した。その結果を表１０に示す。
(Comparative Example 3)
(A) Conductive powder, (B) thermosetting component, (C) curing agent, and (D) benzotriazole-based compound, each powder or each compound shown in Table 11, etc., the formulation shown in Table 10 The conductive paste composition of Comparative Example 3 was prepared (manufactured) in the same manner as in Example 1 except that (E) the phosphate ester group-containing dispersant was not used. A specific resistance evaluation sample was prepared using the conductive paste composition. About the obtained sample for specific resistance evaluation, the conductor resistance of the
（比較例４〜１０）
（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物、および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤として、表１０または表１１に示す各粉末または各化合物等を用いて、表１０または表１１に示す配合比および配合量とした以外は、前記実施例１と同様にして比較例４〜１０の導電性ペースト組成物を調製（製造）し、これら導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて比抵抗評価用サンプルを作製した。得られたそれぞれの比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１の導体抵抗、並びに、耐湿性および耐熱性を評価した。比較例４、５の結果を表１０に、比較例６〜１０の結果を表１１に示す。
(Comparative Examples 4 to 10)
As (A) conductive powder, (B) thermosetting component, (C) curing agent, (D) benzotriazole-based compound, and (E) phosphate ester group-containing dispersant, each shown in Table 10 or Table 11 A conductive paste composition of Comparative Examples 4 to 10 was prepared (manufactured) in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio and blending amount shown in Table 10 or 11 were used using powder or each compound. Then, a specific resistance evaluation sample was prepared using each of these conductive paste compositions. About each obtained specific resistance evaluation sample, the conductor resistance of the
（実施例３０〜３２、比較例１１、１２）
（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−２）銀粉末と（Ａ−１）銅系粉末（銅粉または銅合金粉）とを併用するとともに、（Ｂ）熱硬化性成分、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物、および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤として、表１２に示す各粉末または各化合物等を用いて、表１２に示す配合比および配合量とした以外は、前記実施例１と同様にして実施例３０〜３２、比較例１１，１２の導電性ペースト組成物を調製（製造）し、これら導電性ペースト組成物をそれぞれ用いて比抵抗評価用サンプルを作製した。得られたそれぞれの比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン１１の導体抵抗、並びに、耐湿性および耐熱性を評価した。その結果を表１２に示す。
(Examples 30 to 32, Comparative Examples 11 and 12)
(A) As conductive powder, (A-2) silver powder and (A-1) copper-based powder (copper powder or copper alloy powder) are used in combination, and (B) thermosetting component, (C) curing. Except for the blending ratios and blending amounts shown in Table 12, using the respective powders or compounds shown in Table 12 as agents, (D) benzotriazole-based compounds, and (E) phosphate ester group-containing dispersants The conductive paste compositions of Examples 30 to 32 and Comparative Examples 11 and 12 were prepared (manufactured) in the same manner as in Example 1, and specific resistance evaluation samples were prepared using these conductive paste compositions. did. About each obtained specific resistance evaluation sample, the conductor resistance of the
（実施例および比較例の対比）
実施例１〜２９の結果（並びに、比較例５および参考例の結果）から明らかなように、熱硬化型導電性ペースト組成物において、（Ａ）導電性粉末として、銀コート粉末および／または銅系粉末を用いた場合に、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物、および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤を含有していれば、（Ａ）導電性粉末として（Ａ−２）銀粉末しか含んでいない構成（参考例の結果）と比較しても、硬化膜において遜色のない導電性を実現できるとともに、耐熱性および耐湿性も遜色のない優れたものであることが分かる。
(Contrast of Examples and Comparative Examples)
As is clear from the results of Examples 1 to 29 (and the results of Comparative Example 5 and Reference Example), in the thermosetting conductive paste composition, (A) as the conductive powder, silver-coated powder and / or copper When (D) a benzotriazole compound and (E) a phosphate ester group-containing dispersant are contained, (A) the conductive powder contains only (A-2) silver powder. It can be seen that even when compared with the structure (results of the reference example) which is not, it is possible to realize inferior conductivity in the cured film and excellent heat resistance and moisture resistance.
一方、比較例１，２の結果では、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物を含有しなければ、硬化膜の耐湿性および耐熱性が劣っている。また、比較例３の結果では、（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤を含有していないと、同様の組成である実施例１７，１８，２５，２６に比べて導体抵抗がかなり高くなっている。それゆえ、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の双方を含有していなければ、硬化膜における導電性、耐熱性および耐湿性のいずれも良好なものとすることが困難であることが分かる。 On the other hand, in the results of Comparative Examples 1 and 2, if the (D) benzotriazole compound is not contained, the moisture resistance and heat resistance of the cured film are inferior. Further, in the result of Comparative Example 3, when (E) the phosphate ester group-containing dispersant is not contained, the conductor resistance is considerably higher than those of Examples 17, 18, 25, and 26 having the same composition. Yes. Therefore, if both (D) the benzotriazole-based compound and (E) the phosphate ester group-containing dispersant are not contained, all of the conductivity, heat resistance and moisture resistance of the cured film shall be good. It turns out that is difficult.
また、比較例４〜１０では、いずれも、リン酸エステル基を含まない分散剤を用いているが、これら比較例の結果から明らかなように、同様の組成である実施例１７，１８，２３，２４に比べて、硬化膜における導電性、耐熱性および耐湿性のいずれも劣っていることが分かる（なお、比較例６で用いた分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４（製品名）、並びに、比較例７で用いた分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００（製品名）は、いずれもBYK-Chemie GmbH製である）。 Moreover, in Comparative Examples 4-10, all use the dispersing agent which does not contain a phosphate ester group, but as is clear from the results of these Comparative Examples, Examples 17, 18, and 23 having the same composition are used. , 24, the conductivity, heat resistance and moisture resistance of the cured film are all inferior (dispersant used in Comparative Example 6: DISPERBYK-174 (product name) and Comparative Example) Dispersant used in 7: DISPERBYK-2000 (product name) are all manufactured by BYK-Chemie GmbH).
次に、実施例７の結果から、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物の含有量は、少なくとも０．０１質量％あればよいことが分かる。また、実施例１０の結果から、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が１質量％でも、良好な結果が得られることが分かる。さらに、実施例１７，１８，２３，２４および比較例４〜６の結果から、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物の含有量は、１質量％を超えてもよいが、より一層良好な導電性を実現する観点から、好ましくは１．５質量％以下であればよいことが分かる。なお、比較例５は、本発明において実施例の範囲内に入るが、比較例４，６と対比する便宜上「比較例」として取り扱っている。 Next, it can be seen from the results of Example 7 that the content of the (D) benzotriazole-based compound should be at least 0.01% by mass. Moreover, it can be seen from the results of Example 10 that good results can be obtained even when the content of the (D) benzotriazole-based compound is 1% by mass. Furthermore, from the results of Examples 17, 18, 23, and 24 and Comparative Examples 4 to 6, the content of the (D) benzotriazole-based compound may exceed 1% by mass, but even better conductivity is obtained. From the viewpoint of realization, it can be seen that the content is preferably 1.5% by mass or less. In addition, although the comparative example 5 is in the range of an Example in this invention, it is handled as a "comparative example" for the convenience of comparing with the comparative examples 4 and 6.
次に、実施例２０の結果から、（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の含有量は、少なくとも０．０１質量％あればよいことが分かる。また、実施例２，４，７の結果から、（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の含有量が０．３質量％であっても、良好な結果が得られることが分かる。さらに、実施例１７，１８，２３，２４および比較例４の結果から、（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の含有量は、０．３質量％を超えてもよいが、硬化膜の耐湿性および耐熱性を良好なものとする観点では０．５質量％未満であればよいことが分かる。 Next, it can be seen from the results of Example 20 that the content of (E) the phosphate ester group-containing dispersant should be at least 0.01% by mass. The results of Examples 2, 4 and 7 show that good results can be obtained even when the content of the (E) phosphate group-containing dispersant is 0.3% by mass. Furthermore, from the results of Examples 17, 18, 23 and 24 and Comparative Example 4, the content of the (E) phosphate ester group-containing dispersant may exceed 0.3% by mass, but the moisture resistance of the cured film From the viewpoint of improving the property and heat resistance, it can be seen that the content may be less than 0.5% by mass.
次に、実施例３０，３１、３２および比較例１１，１２およびの結果から明らかなように、（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銅系粉末（銅粉末または銅合金粉末）を用いた場合、（Ａ−１）銅系粉末を用いない実施例等と比較して導体抵抗が高くなる。ここで、実施例３０，３１、３２の結果および比較例１１，１２の結果の対比から明らかなように、（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物および（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の双方を含有していれば、導体抵抗は相対的に低くなるため、良好な導電性が実現できるとともに、耐湿性および耐熱性も優れたものとなることが分かる。 Next, as is clear from the results of Examples 30, 31, 32 and Comparative Examples 11, 12, and (A) As a conductive powder, (A-1) copper-based powder (copper powder or copper alloy powder). When used, (A-1) the conductor resistance is higher than in Examples and the like that do not use copper-based powder. Here, as is clear from the comparison between the results of Examples 30, 31, and 32 and the results of Comparative Examples 11 and 12, both (D) the benzotriazole-based compound and (E) the phosphate ester group-containing dispersant are contained. In this case, the conductor resistance is relatively low, so that it is possible to realize good conductivity and excellent moisture resistance and heat resistance.
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications are possible within the scope shown in the scope of the claims, and are disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the technical means are also included in the technical scope of the present invention.
本発明は、各種電子機器や電子部品を製造する分野に好適に用いることができ、特に、太陽電池の集電電極、チップ型電子部品の内部電極または外部電極、ＲＦＩＤ、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、タッチパネルまたはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線等、より高精細な電極または配線等を形成、あるいは電子部品の接着が求められる分野に広く好適に用いることができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used in the field of manufacturing various electronic devices and electronic components, and in particular, a collector electrode of a solar cell, an internal electrode or an external electrode of a chip-type electronic component, RFID, an electromagnetic wave shield, a vibrator adhesion In addition, it can be suitably used widely in fields in which higher-definition electrodes or wirings, such as electrodes or wirings of parts used in membrane switches, touch panels, electroluminescence, etc., or adhesion of electronic parts are required.
１１ 導体パターン
１１ａ 端子
１１ｂ 端子
１１ｃ 配線部分
11
Claims (3)
前記（Ａ）導電性粉末として、（Ａ−１）銀コート金属粉末、（Ａ−１）銀コート金属粉末および（Ａ−２）銀粉末、もしくは、（Ａ−１）銅またはその合金の粉末および（Ａ−２）銀粉末のいずれかが用いられ、
前記（Ｂ）熱硬化性成分が、（Ｂ−１）エポキシ樹脂および（Ｂ−２）ブロック化ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方であり、
さらに、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体である（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物、および、化学構造中にリン酸エステル基を有する（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤を含有し、
（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）熱硬化性成分の合計量を１００質量部としたときに、
前記（Ｄ）ベンゾトリアゾール系化合物の配合量が０．０１質量部以上１．５質量部以下であり、
前記（Ｅ）リン酸エステル基含有分散剤の配合量が０．０１質量部以上０．５質量部未満であることを特徴とする、
熱硬化型導電性ペースト組成物。 (A) a conductive powder, (B) a thermosetting component, and (C) a curing agent,
As the conductive powder (A), (A-1) silver-coated metal powder, (A-1) silver-coated metal powder and (A-2) silver powder , or (A-1) copper or an alloy thereof. and (a-2) one is used in the silver powder,
The (B) thermosetting component is at least one of (B-1) an epoxy resin and (B-2) a blocked polyisocyanate compound,
Furthermore, (D) a benzotriazole-based compound that is benzotriazole or a derivative thereof, and (E) a phosphate ester group-containing dispersant having a phosphate ester group in the chemical structure,
When the total amount of (A) conductive powder and (B) thermosetting component is 100 parts by mass,
The blending amount of the (D) benzotriazole-based compound is 0.01 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less,
The blending amount of the (E) phosphate group-containing dispersant is 0.01 parts by mass or more and less than 0.5 parts by mass,
Thermosetting conductive paste composition.
請求項１に記載の熱硬化型導電性ペースト組成物。 The silver-coated metal powder is at least one selected from the group consisting of silver-coated copper powder, silver-coated copper alloy powder, silver-coated nickel powder, and silver-coated aluminum powder,
The thermosetting conductive paste composition according to claim 1.
前記（Ａ−１）銀コート金属粉末、もしくは、前記（Ａ−１）銅またはその合金の粉末と前記（Ａ−２）銀粉末との配合比が、質量比で１００：０〜１：９９の範囲内であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の熱硬化型導電性ペースト組成物。
As the (A) conductive powder, wherein (A-2) sometimes silver powder is used,
The compounding ratio of the (A-1) silver-coated metal powder or the (A-1) copper or its alloy powder to the (A-2) silver powder is 100: 0 to 1:99 in mass ratio. In the range of
The thermosetting conductive paste composition according to claim 1 or 2.
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