JP5839574B2 - Heat curable conductive paste composition - Google Patents

Heat curable conductive paste composition Download PDF

Info

Publication number
JP5839574B2
JP5839574B2 JP2012063845A JP2012063845A JP5839574B2 JP 5839574 B2 JP5839574 B2 JP 5839574B2 JP 2012063845 A JP2012063845 A JP 2012063845A JP 2012063845 A JP2012063845 A JP 2012063845A JP 5839574 B2 JP5839574 B2 JP 5839574B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
component
paste composition
conductive paste
conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012063845A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013196954A (en
Inventor
孝造 尾木
孝造 尾木
卓 岡野
卓 岡野
貴光 新井
貴光 新井
中山 豊
豊 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoto Elex Co Ltd
Original Assignee
Kyoto Elex Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto Elex Co Ltd filed Critical Kyoto Elex Co Ltd
Priority to JP2012063845A priority Critical patent/JP5839574B2/en
Publication of JP2013196954A publication Critical patent/JP2013196954A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5839574B2 publication Critical patent/JP5839574B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

本発明は、加熱硬化型導電性ペースト組成物に関し、より詳しくは、基材へ印刷されて形成された塗膜を加熱硬化させることにより、優れた導電性を有する電極または電気配線を形成することが可能な加熱硬化型導電性ペースト組成物に関する。   The present invention relates to a thermosetting conductive paste composition, and more specifically, to form an electrode or electrical wiring having excellent conductivity by heating and curing a coating film formed by printing on a substrate. The present invention relates to a heat-curable conductive paste composition that can be used.

従来から、フィルム、基板、電子部品等の基材に電極または電気配線(配線)等を形成する方法の一つとして、導電性ペースト組成物を用いる方法が広く知られている。この方法において、比較的低温で導体パターンを形成する場合には、導電性金属粉末(導電性粒子)と熱硬化性樹脂とを含有する加熱硬化型のものが用いられる。そして、この加熱硬化型導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷し、その後に基材上の導体パターンを乾燥硬化させるために加熱が行われ、これにより、所定の導体パターンの電極や配線等が基材上に形成される。   2. Description of the Related Art Conventionally, a method using a conductive paste composition is widely known as one of methods for forming an electrode or electrical wiring (wiring) on a substrate such as a film, a substrate, or an electronic component. In this method, when the conductor pattern is formed at a relatively low temperature, a thermosetting type containing conductive metal powder (conductive particles) and a thermosetting resin is used. Then, this heat curable conductive paste composition is applied or printed on the substrate with a predetermined conductor pattern, and then heating is performed to dry and cure the conductor pattern on the substrate, thereby Conductor pattern electrodes, wiring, and the like are formed on the substrate.

ここで、近年の電子機器や電子部品の高性能化等に伴って、前記電極や配線等に対しては、さらなる高導電性が要求されており、この要求は年々厳しいものとなっている。それゆえ、前記電極や配線等を形成するための導電性ペースト組成物についても、高導電性を実現し得るように種々の改良が行われている。   Here, with higher performance of electronic devices and electronic components in recent years, higher electrical conductivity is required for the electrodes, wirings, etc., and this requirement is becoming stricter year by year. Therefore, various improvements have been made to the conductive paste composition for forming the electrodes, wirings and the like so as to realize high conductivity.

ここでいう高導電性を実現するには、電極や配線等の比抵抗(体積抵抗またはバルク抵抗ともいう)を低くすることが良く知られているが、さらには、電極や配線等と他の導電体との接触抵抗が小さいことも重要となる。例えば、アモルファスシリコン層を有する太陽電池では、その集電電極と透明導電膜との間の接触抵抗を小さくすることが変換効率に大きな影響を与えることになる。それゆえ、集電電極を導電性ペースト組成物により形成する場合、その比抵抗を小さくするだけでなく接触抵抗を小さくすることが求められる。   In order to achieve the high conductivity mentioned here, it is well known to reduce the specific resistance (also referred to as volume resistance or bulk resistance) of electrodes and wirings. It is also important that the contact resistance with the conductor is small. For example, in a solar cell having an amorphous silicon layer, reducing the contact resistance between the current collecting electrode and the transparent conductive film greatly affects the conversion efficiency. Therefore, when the current collecting electrode is formed of a conductive paste composition, it is required not only to reduce the specific resistance but also to reduce the contact resistance.

導電性ペースト組成物で形成される電極や配線等において、その比抵抗のみならず接触抵抗を小さくする方法としては、例えば、特許文献1または2に開示される技術が挙げられる。   As a method for reducing not only the specific resistance but also the contact resistance of an electrode, wiring, or the like formed of the conductive paste composition, for example, a technique disclosed in Patent Document 1 or 2 can be cited.

特許文献1には、集電電極(特許文献1では「集電極」)が粒状導電性フィラーとフレーク状導電性フィラーとを含有する導電性ペースト組成物で形成されている光起電力素子が開示されており、当該導電性ペースト組成物においては、導電性フィラー全体に対する粒状導電性フィラーの含有量が40重量%以上となっている。特許文献1によれば、導電性ペースト組成物がこのような構成を有することで、低抵抗化および細線化が可能であることに加え、集電電極の接触抵抗を小さくできるとされている。   Patent Document 1 discloses a photovoltaic device in which a collecting electrode (“collecting electrode” in Patent Document 1) is formed of a conductive paste composition containing a granular conductive filler and a flaky conductive filler. In the conductive paste composition, the content of the granular conductive filler with respect to the entire conductive filler is 40% by weight or more. According to Patent Document 1, it is said that the contact resistance of the current collecting electrode can be reduced in addition to the reduction in resistance and thinning of the conductive paste composition having such a configuration.

また、特許文献2には、酸化物透明導電膜と集電電極(特許文献2では「集電極」)との間に膜厚5nm以上の金属薄膜を介在させている光電変換装置が開示されている。実施の形態では、集電電極を形成する導電性ペースト組成物として、エポキシ樹脂に0〜50質量%のウレタン樹脂を添加し銀微粉末を練り込んだものが開示されており、金属薄膜としてスパッタ法で形成したAg薄膜が開示されている。特許文献2によれば、このような金属薄膜を介在させることで、集電電極と透明導電膜との接触抵抗を低減することができるとされている。   Patent Document 2 discloses a photoelectric conversion device in which a metal thin film having a thickness of 5 nm or more is interposed between an oxide transparent conductive film and a collector electrode (“collector electrode” in Patent Document 2). Yes. In the embodiment, a conductive paste composition for forming a collecting electrode is disclosed in which 0-50 mass% urethane resin is added to an epoxy resin and silver fine powder is kneaded, and a metal thin film is sputtered. An Ag thin film formed by the method is disclosed. According to Patent Document 2, it is said that the contact resistance between the collector electrode and the transparent conductive film can be reduced by interposing such a metal thin film.

ところで、太陽電池の分野においては、導電性ペースト組成物により形成される電極や配線等の細線化および低抵抗化に加えて密着性を向上するために、複数種類のエポキシ樹脂を用いる方法が知られている。具体的には、特許文献3には、加熱硬化樹脂組成物として2種類のエポキシ樹脂組成物AおよびBを所定の含有割合で含有する、導電性インク組成物が開示されている。   By the way, in the field of solar cells, a method using a plurality of types of epoxy resins is known in order to improve adhesion in addition to thinning and lowering the resistance of electrodes and wirings formed from a conductive paste composition. It has been. Specifically, Patent Document 3 discloses a conductive ink composition containing two types of epoxy resin compositions A and B as a thermosetting resin composition in a predetermined content ratio.

一方のエポキシ樹脂組成物Aは、室温で固体であり、150℃での溶融粘度が0.5Pa・s以下の性質を示し、他方のエポキシ樹脂組成物Bは、室温で液体であり、室温での粘度が10Pa・s以下の性質を示している。そして、エポキシ樹脂組成物の総量を100質量%としたとき、エポキシ樹脂組成物Aとエポキシ樹脂組成物Bの含有割合が質量比で50〜85:15〜50であり、エポキシ樹脂組成物Aと前記エポキシ樹脂組成物Bとを合わせたエポキシ樹脂組成物の総量と前記導電性粒子の含有割合が質量比で2〜15:75〜95となっている。   One epoxy resin composition A is solid at room temperature and has a melt viscosity at 150 ° C. of 0.5 Pa · s or less, and the other epoxy resin composition B is liquid at room temperature, The viscosity is 10 Pa · s or less. And when the total amount of an epoxy resin composition is 100 mass%, the content rate of the epoxy resin composition A and the epoxy resin composition B is 50-85: 15-50 by mass ratio, and the epoxy resin composition A and The total amount of the epoxy resin composition combined with the epoxy resin composition B and the content ratio of the conductive particles are 2 to 15:75 to 95 by mass ratio.

特許文献3によれば、このような構成の導電性インク組成物を用いることで、太陽電池の集電電極(特許文献3では「集電極」)において、電極幅のさらなる細線化および低抵抗化が可能であり、また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性に優れた信頼性の高い電極を形成できるとされている。   According to Patent Document 3, by using the conductive ink composition having such a configuration, the electrode width is further reduced and the resistance is reduced in the collector electrode of the solar cell (“collector electrode” in Patent Document 3). In addition, it is said that a highly reliable electrode having excellent adhesion and excellent heat resistance can be formed even in a narrow and narrow adhesion area.

特開2002−76398号公報JP 2002-76398 A 特許4229858号公報Japanese Patent No. 4229858 特開2010−83953号公報JP 2010-83953 A

特許文献1においては、導電性フィラー(導電性粉末)全体に含まれる粒状導電性フィラーの含有量を特定することで、比抵抗を低くするとともに接触抵抗を小さくしている。   In patent document 1, specific resistance is made low and contact resistance is made small by specifying content of the granular conductive filler contained in the whole conductive filler (conductive powder).

また、特許文献2では、導電性粉末に関する検討は行われていないが、開示される光電変換装置が金属薄膜という追加的な構成を備えていることが開示されている。それゆえ、導電性ペースト組成物を用いて集電電極を形成するという一般的な工程に加えて、スパッタ法等により金属薄膜を形成する工程が必要となるため、製造コストの増加が見込まれる。また、特許文献2には、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂の併用が開示されているが、これら樹脂成分のより具体的な構成については何ら開示されていない。   Patent Document 2 discloses that the conductive powder is not studied, but the disclosed photoelectric conversion device has an additional configuration of a metal thin film. Therefore, in addition to the general process of forming the current collecting electrode using the conductive paste composition, a process of forming a metal thin film by a sputtering method or the like is required, so that an increase in manufacturing cost is expected. Further, Patent Document 2 discloses a combination of an epoxy resin and a urethane resin as thermosetting components, but does not disclose any more specific configuration of these resin components.

一方、特許文献3は、接触抵抗を小さくすることを課題として開示していないため、実施の形態等でも接触抵抗に関しては何ら言及も示唆もされていないが、この方法では、エポキシ樹脂として2種類の物性のものを併用し、導電性粉末として、平均粒径0.1〜3μmの球状導電性粒子と平均フレーク径が0.1μm以上3μm未満であるフレーク状導電性粒子を用いることが開示されている。しかしながら、フレーク状導電性粒子は径が小さくなるほど高価になる傾向にあり、例えば、実施例で用いられている平均フレーク径0.5μmのフレーク状銀粉末は、略同径の銀粉末に比べて高価である。それゆえ、特許文献3に開示の方法では、導電性ペースト組成物の低コストで供給することは困難である。   On the other hand, Patent Document 3 does not disclose reducing contact resistance as a problem, and therefore, no mention or suggestion is made regarding contact resistance in the embodiment or the like. It is disclosed that spherical conductive particles having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm and flaky conductive particles having an average flake diameter of 0.1 μm or more and less than 3 μm are used as the conductive powder. ing. However, the flaky conductive particles tend to be more expensive as the diameter becomes smaller. For example, the flaky silver powder having an average flake diameter of 0.5 μm used in the Examples is compared with the silver powder having substantially the same diameter. Expensive. Therefore, it is difficult to supply the conductive paste composition at low cost by the method disclosed in Patent Document 3.

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、形成される電極や配線等の比抵抗を低くするとともに他の導電体との接触抵抗も小さくすることができる加熱硬化型導電性ペースト組成物を、低コストで提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve such problems, and is a thermosetting type capable of reducing specific resistance of formed electrodes, wirings, and the like and reducing contact resistance with other conductors. An object is to provide a conductive paste composition at low cost.

本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤と、を含有し、前記導電性粉末として、フレーク状粉末および球状粉末が用いられ、前記熱硬化性成分は、A成分:エポキシ当量が160以上400以下であり、25℃における粘度が3,000mPa・s以上55,000mPa・s以下である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、B成分:エポキシ当量が140以上300以下であり、25℃における粘度が30mPa・s以上3,000mPa・s未満である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、から構成され、A成分とB成分とが質量比で20:80〜80:20の範囲内となるように配合されており、固形分中における前記導電性粉末の比率が90〜98質量%の範囲内であり、さらに、25℃における粘度が150〜500Pa・sの範囲内となっている。   In order to solve the above-mentioned problems, the heat-curable conductive paste composition according to the present invention contains a conductive powder, a thermosetting component, a curing agent, and a solvent as the conductive powder. , Flaky powder and spherical powder are used, and the thermosetting component is component A: epoxy equivalent is 160 or more and 400 or less, and viscosity at 25 ° C. is 3,000 mPa · s or more and 55,000 mPa · s or less. And an epoxy resin having a cyclic structure, and B component: an epoxy resin having a cyclic structure having an epoxy equivalent of 140 or more and 300 or less and a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or more and less than 3,000 mPa · s. The component A and the component B are blended so that the mass ratio is in the range of 20:80 to 80:20, and the ratio of the conductive powder in the solid content is 90. In the range of 98 wt%, further, a viscosity at 25 ° C. is in the range from 150~500Pa · s.

前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記A成分として、ビスフェノールA型、ビスフェノールE型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック型、キレート変性型、ウレタン変性型、およびゴム変性型からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂が用いられてもよい。   In the heat curable conductive paste composition, the component A is selected from the group consisting of bisphenol A type, bisphenol E type, bisphenol F type, phenol novolac type, chelate modified type, urethane modified type, and rubber modified type. At least one epoxy resin may be used.

また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記B成分として、シクロヘキサンジメタノール型、ジシクロペンタジエンジメタノール型、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールA型、およびキレート変性型からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂が用いられてもよい。   In the heat curable conductive paste composition, the component B is at least selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol type, dicyclopentadienedimethanol type, propylene oxide-added bisphenol A type, and chelate-modified type. One kind of epoxy resin may be used.

また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記フレーク状粉末と球状粉末とは、質量比で、20:80〜80:20の範囲内であることが好ましい。   Moreover, in the said thermosetting conductive paste composition, it is preferable that the said flaky powder and spherical powder are in the range of 20: 80-80: 20 by mass ratio.

また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記導電性粉末として、銀粉、銅粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉、および銀コートガラス粉からなる群より選択される少なくとも1種が用いられてもよい。   In the heat curable conductive paste composition, the conductive powder is selected from the group consisting of silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, silver-coated nickel powder, silver-coated aluminum powder, and silver-coated glass powder. At least one of the above may be used.

また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記導電性粉末として、ナトリウムイオン量が200ppm未満のものが用いられてもよい。   In the heat curable conductive paste composition, the conductive powder may have a sodium ion content of less than 200 ppm.

また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、前記硬化剤として、酸無水物、イミダゾール、第3級アミン、または、フッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物が用いられてもよい。 Further, in the above heat-curable conductive paste composition, as the curing agent, acid anhydride, imidazole, a tertiary amine emissions or, it may be a Lewis acid or a compound used include boron fluoride .

また、前記加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、基材上に印刷された導体パターンを加熱硬化することによって、当該基材上に電極または電気配線を形成する用途に用いられてもよい。このとき、前記電極としては、太陽電池の集電電極を挙げることができる。   Moreover, in the said thermosetting conductive paste composition, it may be used for the use which forms an electrode or an electrical wiring on the said base material by heat-hardening the conductor pattern printed on the base material. At this time, examples of the electrode include a collecting electrode of a solar cell.

本発明では、形成される電極や配線等の比抵抗を低くするとともに他の導電体との接触抵抗も小さくすることができる加熱硬化型導電性ペースト組成物を、低コストで提供することができる、という効果を奏する。   In the present invention, it is possible to provide a thermosetting conductive paste composition that can reduce the specific resistance of formed electrodes, wirings, and the like and reduce the contact resistance with other conductors at low cost. , Has the effect.

本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物の特性(接触抵抗)を評価するための導体パターンの形状を示す平面図である。It is a top view which shows the shape of the conductor pattern for evaluating the characteristic (contact resistance) of the thermosetting conductive paste composition which concerns on this invention. 本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物の特性(比抵抗)を評価するための導体パターンの形状を示す平面図である。It is a top view which shows the shape of the conductor pattern for evaluating the characteristic (specific resistance) of the thermosetting conductive paste composition which concerns on this invention. 本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物の特性(導体パターン形成)を評価するための導体パターンの形状を示す平面図である。It is a top view which shows the shape of the conductor pattern for evaluating the characteristic (conductor pattern formation) of the thermosetting conductive paste composition which concerns on this invention.

本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物は、成分として、導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤と、を含有しており、このうち前記熱硬化性成分は、A成分:エポキシ当量が160以上400以下であり、25℃における粘度が3,000mPa・s以上55,000mPa・s以下である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、B成分:エポキシ当量が140以上300以下であり、25℃における粘度が30mPa・s以上3,000mPa・s未満である、環状構造を有するエポキシ樹脂との2成分から構成されている。そして、これらA成分およびB成分は、質量比で、A成分:B成分が20:80〜80:20の範囲内となるように配合されている。また、この加熱硬化型導電性ペースト組成物においては、固形分中における前記導電性粉末の比率が90〜98質量%の範囲内となっており、さらに、25℃における粘度が150〜500Pa・sの範囲内となっている。   The thermosetting conductive paste composition according to the present invention contains, as components, a conductive powder, a thermosetting component, a curing agent, and a solvent, of which the thermosetting component is: Component A: epoxy equivalent having an epoxy equivalent of 160 to 400 and a viscosity at 25 ° C. of 3,000 mPa · s to 55,000 mPa · s and B component: epoxy equivalent of 140 to 300 It is the following, and is comprised from two components with the epoxy resin which has a cyclic structure whose viscosity in 25 degreeC is 30 mPa * s or more and less than 3,000 mPa * s. And these A component and B component are mix | blended by mass ratio so that A component: B component may exist in the range of 20: 80-80: 20. In the heat curable conductive paste composition, the ratio of the conductive powder in the solid content is in the range of 90 to 98% by mass, and the viscosity at 25 ° C. is 150 to 500 Pa · s. It is within the range.

なお、以下の説明では、本発明に係る加熱硬化型導電性ペースト組成物を、単に導電性ペースト組成物と略記する。なお、ここでいう固形分とは、導電性粉末と熱硬化性成分との合計である。   In the following description, the thermosetting conductive paste composition according to the present invention is simply abbreviated as a conductive paste composition. In addition, solid content here is the sum total of electroconductive powder and a thermosetting component.

ここで、本発明に係る導電性ペースト組成物の各成分のうち、導電性粉末と熱硬化性成分とが固形分に相当する。なお、本発明においては、導電性粉末、熱硬化性成分、硬化剤および溶剤以外の他の成分を含んでいてもよく、当該他の成分としては、固形分に相当するものを用いることが可能であるが、本実施の形態では、組成の説明上、主たる成分である導電性粉末および熱硬化性成分のみを固形分とみなす。   Here, among the components of the conductive paste composition according to the present invention, the conductive powder and the thermosetting component correspond to the solid content. In addition, in this invention, other components other than electroconductive powder, a thermosetting component, a hardening | curing agent, and a solvent may be included, and what is corresponded to solid content can be used as the said other component. However, in the present embodiment, for the explanation of the composition, only the conductive powder and the thermosetting component which are the main components are regarded as a solid content.

次に、本発明に係る導電性ペースト組成物の前記各成分、熱硬化性成分として用いられるA成分およびB成分、並びに、当該導電性ペースト組成物の製造および使用に関して、その好ましい実施の形態を以下に詳細に説明する。   Next, with respect to the respective components of the conductive paste composition according to the present invention, the A component and the B component used as the thermosetting component, and the production and use of the conductive paste composition, preferred embodiments thereof are described. This will be described in detail below.

[導電性粉末]
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる導電性粉末としては、良好な導電性を実現する観点から、フレーク状粉末および球状粉末が併用される。
[Conductive powder]
As the conductive powder used in the conductive paste composition according to the present invention, flaky powder and spherical powder are used in combination from the viewpoint of realizing good conductivity.

本発明におけるフレーク状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体に近い形状の粉末であればよい。なお、フレーク状とは、薄片状または鱗片状と言い換えることができる。また、本発明における球状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状の粉末であればよい。なお、球状とは、粒状と言い換えることができる。   The flaky powder in the present invention may be a powder having a shape close to a flat plate or a thin rectangular parallelepiped when viewed as a whole, even if there is unevenness and deformation is seen partially. In addition, flake shape can be paraphrased as flake shape or scale shape. In addition, the spherical powder in the present invention may be a three-dimensional powder that is closer to a cube than a rectangular parallelepiped when viewed as a whole, even if there are irregularities and deformation is observed. Note that the spherical shape can be restated as granular.

本発明においては、導電性粉末としてフレーク状粉末および球状粉末が併用される。例えば、フレーク状粉末のみを用いる場合、導電性粉末同士の接触面積を大きくすることができるので、高い導電性を期待することができる。しかしながら、フレーク状粉末の製造過程では滑剤が使用されるため、フレーク状粉末のみが用いられると、接着性が低下するおそれがある。   In the present invention, flaky powder and spherical powder are used in combination as the conductive powder. For example, when only the flaky powder is used, the contact area between the conductive powders can be increased, so that high conductivity can be expected. However, since a lubricant is used in the production process of the flaky powder, if only the flaky powder is used, the adhesiveness may be lowered.

また、フレーク状粉末は、二次元的な広がりを有する形状であることから、フレーク状粉末のみが用いられると、その形状に起因して硬化物(電極や配線等)の厚みを大きくすることが困難となる傾向にある。それゆえ、例えば配線を形成した際には、当該配線の抵抗値が期待したほど低くならないことがある。また、フレーク状粉末は、その製造過程(後述)に起因して、球状粉末よりも製造コストが相対的に高くなるため、フレーク状粉末のみが用いられると、低コスト化を阻害する場合がある。   Further, since the flaky powder has a shape having a two-dimensional spread, when only the flaky powder is used, the thickness of the cured product (electrode, wiring, etc.) may be increased due to the shape. It tends to be difficult. Therefore, for example, when a wiring is formed, the resistance value of the wiring may not be as low as expected. In addition, the flaky powder has a relatively higher manufacturing cost than the spherical powder due to its manufacturing process (described later). Therefore, when only the flaky powder is used, cost reduction may be hindered. .

あるいは、球状粉末のみを用いた場合、フレーク状粉末と比較して導電性粉末同士の接触面積が小さくなるので、比抵抗を十分に低下させることができない可能性がある。それゆえ、本発明においては、得られる導電性ペースト組成物の物性をより向上するとともに低コスト化の観点からも、フレーク状粉末と球状粉末とを併用する。   Or when only spherical powder is used, since the contact area of electrically conductive powder becomes small compared with flaky powder, there is a possibility that specific resistance cannot be lowered sufficiently. Therefore, in the present invention, the flaky powder and the spherical powder are used in combination from the viewpoint of further improving the physical properties of the obtained conductive paste composition and reducing the cost.

フレーク状粉末および球状粉末の配合比は特に限定されないが、両者の合計を100質量部としたときに、フレーク状粉末が20〜80質量部の範囲内であり、球状粉末が80〜20質量部の範囲内であることが好ましく、フレーク状粉末が40〜60質量部の範囲内であり、球状粉末が60〜40質量部の範囲内であることがより好ましい。言い換えれば、フレーク状粉末と球状粉末とは、質量比で、20:80〜80:20の範囲内となるように配合されていることが好ましく、40:60〜60:40の範囲内となるように配合されていることがより好ましい。   The blending ratio of the flaky powder and the spherical powder is not particularly limited, but when the total of both is 100 parts by mass, the flaky powder is in the range of 20 to 80 parts by mass, and the spherical powder is 80 to 20 parts by mass. The flaky powder is preferably in the range of 40 to 60 parts by mass, and the spherical powder is more preferably in the range of 60 to 40 parts by mass. In other words, the flaky powder and the spherical powder are preferably blended so as to have a mass ratio in the range of 20:80 to 80:20, and in the range of 40:60 to 60:40. It is more preferable that they are blended as described above.

フレーク状粉末または球状粉末が80質量部を超えたり20質量部を下回ったりした場合には、両者を併用したことによる導電性の向上効果が十分に得られないおそれがあり、また、フィルム、基板、電子部品等の基材に対して優れた接着性が得られなくなるおそれもある。   When the flaky powder or spherical powder exceeds 80 parts by mass or less than 20 parts by mass, there is a possibility that the effect of improving the conductivity due to the combined use of the two may not be obtained sufficiently, and the film and substrate There is also a possibility that excellent adhesiveness to a substrate such as an electronic component cannot be obtained.

また、導電性粉末の固形分中の比率(含有量)は、90〜98質量%の範囲内であればよく、92〜97質量%の範囲内であることが好ましく、93〜97質量%の範囲内であることがより好ましい。ここでいう固形分は、前記の通り、導電性粉末と熱硬化性成分の合計である。   Moreover, the ratio (content) in solid content of electroconductive powder should just be in the range of 90-98 mass%, and it is preferable that it is in the range of 92-97 mass%, and 93-97 mass%. More preferably within the range. Solid content here is the sum total of electroconductive powder and a thermosetting component as above-mentioned.

導電性粉末の含有量が90質量%未満であれば、導電性粉末の接触密度が小さくなり、導電性粉末同士の接触不良により導電性が不充分となるため好ましくない。一方、導電性粉末の含有量が98質量%より多くなると、樹脂成分により導電性粉末を均一に分散できなくなるおそれがあるため好ましくない。導電性ペースト組成物中で導電性粉末が均一に分散できなければ、導体パターンがカスレたり不均一な導体パターンが形成されたりする等の問題が生じる。   If the content of the conductive powder is less than 90% by mass, the contact density of the conductive powder becomes small, and the conductivity becomes insufficient due to poor contact between the conductive powders, which is not preferable. On the other hand, when the content of the conductive powder is more than 98% by mass, it is not preferable because the conductive powder may not be uniformly dispersed by the resin component. If the conductive powder cannot be uniformly dispersed in the conductive paste composition, problems such as a distorted conductor pattern or formation of a non-uniform conductor pattern occur.

本発明における導電性粉末のうちフレーク状粉末の好ましい構成について具体的に説明する。フレーク状粉末の平均粒径D50は2〜20μmの範囲内であることが好ましく、BET比表面積は0.1〜1m2 /gの範囲内であることが好ましく、タップ密度は3〜7g/cm3 の範囲内であることが好ましく、アスペクト比は5〜15の範囲内であることが好ましい。 Of the conductive powder in the present invention, a preferred configuration of the flaky powder will be specifically described. The average particle diameter D50 of the flaky powder is preferably in the range of 2 to 20 μm, the BET specific surface area is preferably in the range of 0.1 to 1 m 2 / g, and the tap density is 3 to 7 g / cm. It is preferable to be within the range of 3 , and the aspect ratio is preferably within the range of 5 to 15.

より具体的には、フレーク状粉末の平均粒径D50は、前記の通り2〜20μmの範囲内が好ましいが、2〜12μmの範囲内であればより好ましく、6〜10μmの範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末の平均粒径D50が2μmより小さければ、導電性粉末同士の接触抵抗が大きくなる傾向にあり、十分な導電性が得られなくなるおそれがある。一方、平均粒径D50が20μmより大きければ、導電性粉末同士の接触抵抗は小さくなるが、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、メッシュスクリーンの目詰まりが生じたり、微細配線の形成が困難となったりするおそれがある。   More specifically, the average particle diameter D50 of the flaky powder is preferably in the range of 2 to 20 μm as described above, more preferably in the range of 2 to 12 μm, and in the range of 6 to 10 μm. Further preferred. If the average particle diameter D50 of the flaky powder is smaller than 2 μm, the contact resistance between the conductive powders tends to increase, and sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the average particle diameter D50 is larger than 20 μm, the contact resistance between the conductive powders becomes small. However, when a conductor pattern is printed using a mesh screen, the mesh screen is clogged or fine wiring is formed. It may be difficult.

また、フレーク状粉末のBET比表面積は、前記の通り0.1〜1m2 /gの範囲内が好ましいが、0.2〜0.8m2 /gの範囲内であればより好ましく、0.2〜0.5m2 /gの範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末のBET比表面積が0.1m2 /gより小さければ、フレーク厚みが厚くなりすぎてフレーク状粉末の形状が球形に近くなるため、導電性粉末同士の接触面積が小さくなる傾向にあり、十分な導電性が得られなるおそれがある。一方、BET比表面積が1m2 /gを超えれば、導電性粉末同士の接触面積は大きくなるが、ペースト粘度が高くなるため、高充填化が困難となる(すなわち、導電性ペースト組成物中の導電性粉末の含有量を向上することが困難となる)傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。 The BET specific surface area of the flaky powder is preferably in the range of 0.1 to 1 m 2 / g as described above, but more preferably in the range of 0.2 to 0.8 m 2 / g. More preferably, it is in the range of 2 to 0.5 m 2 / g. If the BET specific surface area of the flaky powder is smaller than 0.1 m 2 / g, the flake thickness becomes too thick and the shape of the flaky powder becomes nearly spherical, so the contact area between the conductive powders tends to be small. Sufficient conductivity may be obtained. On the other hand, if the BET specific surface area exceeds 1 m 2 / g, the contact area between the conductive powders becomes large, but the paste viscosity becomes high, so that high filling becomes difficult (that is, in the conductive paste composition). There is a tendency that it is difficult to improve the content of the conductive powder), so that sufficient conductivity may not be obtained.

また、フレーク状粉末のタップ密度は、前記の通り3〜7g/cm3 の範囲内が好ましいが、3〜6g/cm3 の範囲内であればより好ましく、3.5〜5.5g/cm3 の範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末のタップ密度が3g/cm3 未満であれば、フレーク状粉末が嵩高くなり、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、タップ密度が7g/cm3 を超えれば、フレーク状粉末を工業的に生産することが通常困難となる。 The tap density of the flaky powder is preferably in the range of 3 to 7 g / cm 3 as described above, more preferably in the range of 3 to 6 g / cm 3 , and 3.5 to 5.5 g / cm. If it is in the range of 3 , it is more preferable. If the tap density of the flaky powder is less than 3 g / cm 3 , the flaky powder tends to be bulky and high filling tends to be difficult, so that sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the tap density exceeds 7 g / cm 3 , it is usually difficult to industrially produce the flaky powder.

また、フレーク状粉末のアスペクト比は、前記の通り5〜15の範囲内が好ましいが、6〜12の範囲内であればより好ましく、6〜10の範囲内であればさらに好ましい。フレーク状粉末のアスペクト比が5未満であれば、フレーク化が不十分なため導電性粉末同士の接触面積が小さくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、アスペクト比が15を超えれば、導電性粉末同士の接触面積は大きくなるが、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。   The aspect ratio of the flaky powder is preferably in the range of 5 to 15 as described above, more preferably in the range of 6 to 12, and further preferably in the range of 6 to 10. If the aspect ratio of the flaky powder is less than 5, flaking is insufficient and the contact area between the conductive powders tends to be small, and sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 15, the contact area between the conductive powders becomes large, but it tends to be difficult to achieve high filling, so there is a possibility that sufficient conductivity cannot be obtained.

前記フレーク状粉末の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、公知の方法で製造された球状粉末(後述)を元粉として、当該元粉に公知の機械的処理を施すことによりフレーク状粉末を製造することができる。元粉の粒径や凝集度等の物性は、導電性ペースト組成物の使用目的(電極や配線等の種類、あるいはこれら電極や配線等を備える電子部品または電子装置等の種類)に応じて適宜選択することができる。   The manufacturing method of the said flaky powder is not specifically limited, A well-known method can be used. Specifically, for example, a flaky powder can be produced by using a spherical powder (described later) produced by a known method as a base powder and subjecting the base powder to a known mechanical treatment. The physical properties such as the particle size and cohesion of the base powder are appropriately determined according to the purpose of use of the conductive paste composition (types of electrodes, wirings, etc., or types of electronic components or electronic devices equipped with these electrodes, wirings, etc.) You can choose.

次に、本発明における導電性粉末のうち球状粉末の好ましい構成について具体的に説明する。球状粉末の平均粒径D50は0.1〜10μmの範囲内であることが好ましく、BET比表面積は0.5〜1.7m2 /gの範囲内であることが好ましく、タップ密度は1.5〜5g/cm3 であることが好ましく、凝集度D50/DSEMが2〜15の範囲内であることが好ましい。 Next, a preferable configuration of the spherical powder among the conductive powders in the present invention will be specifically described. The average particle diameter D50 of the spherical powder is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, the BET specific surface area is preferably in the range of 0.5 to 1.7 m 2 / g, and the tap density is 1. It is preferable that it is 5-5 g / cm < 3 >, and it is preferable that the aggregation degree D50 / DSEM exists in the range of 2-15.

より具体的には、球状粉末の平均粒径D50は、前記の通り0.1〜10μmの範囲内が好ましいが、1〜5μmの範囲内であればより好ましく、1〜3μmの範囲内であればさらに好ましい。球状粉末の平均粒径D50が0.1μmより小さければ、導電性ペースト組成物が高粘度化して、ペースト化することが困難になるおそれがある。一方、平均粒径D50が10μmより大きければ、フレーク状粉末の場合と同様に、メッシュスクリーンを用いて導体パターンを印刷する場合、メッシュスクリーンの目詰まりが生じたり、微細配線の形成が困難となったりするおそれがある。   More specifically, the average particle diameter D50 of the spherical powder is preferably in the range of 0.1 to 10 μm as described above, more preferably in the range of 1 to 5 μm, and in the range of 1 to 3 μm. More preferred. If the average particle diameter D50 of the spherical powder is smaller than 0.1 μm, the conductive paste composition may become highly viscous and it may be difficult to make a paste. On the other hand, if the average particle diameter D50 is larger than 10 μm, as in the case of the flaky powder, when a conductor pattern is printed using a mesh screen, the mesh screen is clogged or it is difficult to form fine wiring. There is a risk of

また、球状粉末のBET比表面積は、前記の通り0.5〜1.7m2 /gの範囲内が好ましいが、0.6〜1.6m2 /gの範囲内であればより好ましく、0.9〜1.6m2 /gの範囲内であればさらに好ましい。球状粉末のBET比表面積が0.5m2 /gより小さければ、導電性粉末同士の接触面積が小さくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、BET比表面積が1.7m2 /gを超えれば、導電性粉末同士の接触面積は大きくなるが、ペースト粘度が高くなり高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。 The BET specific surface area of the spherical powder is preferably in the range of 0.5 to 1.7 m 2 / g as described above, but more preferably in the range of 0.6 to 1.6 m 2 / g, 0 More preferably, it is in the range of 1.9 to 1.6 m 2 / g. If the BET specific surface area of the spherical powder is smaller than 0.5 m 2 / g, the contact area between the conductive powders tends to be small, and sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the BET specific surface area exceeds 1.7 m 2 / g, the contact area between the conductive powders becomes large, but the paste viscosity tends to be high and high filling becomes difficult, so that sufficient conductivity is obtained. May not be obtained.

また、球状粉末のタップ密度は、前記の通り1.5〜5g/cm3 の範囲内が好ましいが、2〜5g/cm3 の範囲内であればより好ましく、3〜4g/cm3 の範囲内であればさらに好ましい。球状粉末のタップ密度が1.5g/cm3 未満であれば、導電性粉末が嵩高くなり、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、タップ密度が5g/cm3 を超えれば、球状粉末の分散性が良好になり過ぎ、導電性粉末の間に樹脂成分が回りこみ易くなるため、導電性粉末同士の界面抵抗が大きくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。 Moreover, the tap density of the spherical powder is in the range of as 1.5 to 5 g / cm 3 of the preferably, more preferably be within the range of 2-5 g / cm 3, a range of 3 to 4 g / cm 3 If it is in, it is more preferable. If the tap density of the spherical powder is less than 1.5 g / cm 3 , the conductive powder tends to be bulky and high filling tends to be difficult, so that sufficient conductivity may not be obtained. On the other hand, if the tap density exceeds 5 g / cm 3 , the dispersibility of the spherical powder becomes too good, and the resin component tends to wrap around between the conductive powders, so that the interfacial resistance between the conductive powders tends to increase. Therefore, sufficient conductivity may not be obtained.

また、球状粉末の凝集度D50/DSEMは、前記の通り2〜15の範囲内が好ましいが、3〜11の範囲内であればより好ましく、3〜7.5の範囲内であればさらに好ましい。凝集度D50/DSEMが2より小さければ、球状粉末の分散性が良好になり過ぎ、導電性粉末の間に樹脂成分が回りこみ易くなるため、導電性粉末同士の界面抵抗が大きくなる傾向にあり、十分な導電性が得られないおそれがある。一方、凝集度D50/DSEMが15より大きければ、導電性粉末が嵩高くなり、高充填化が困難となる傾向にあるので、十分な導電性が得られないおそれがある。   Further, as described above, the aggregation degree D50 / DSEM of the spherical powder is preferably in the range of 2 to 15, more preferably in the range of 3 to 11, and further preferably in the range of 3 to 7.5. . If the degree of aggregation D50 / DSEM is less than 2, the dispersibility of the spherical powder becomes too good, and the resin component tends to wrap around between the conductive powders, so the interface resistance between the conductive powders tends to increase. There is a risk that sufficient conductivity cannot be obtained. On the other hand, if the degree of aggregation D50 / DSEM is greater than 15, the conductive powder tends to be bulky and high filling tends to be difficult, so that sufficient conductivity may not be obtained.

前記球状粉末の製造方法は特に限定されるものではなく、本実施の形態では、例えば、湿式還元法により製造したものを好適に用いることができるが、電解法やアトマイズ法等、公知の他の方法により製造した球状粉末も用いることができる。   The method for producing the spherical powder is not particularly limited, and in the present embodiment, for example, a product produced by a wet reduction method can be suitably used, but other known methods such as an electrolytic method and an atomizing method can be used. A spherical powder produced by the method can also be used.

本発明で用いられる導電性粉末としては、前記フレーク状粉末および球状粉末のいずれであっても、相対的に低抵抗の金属を含有する粉末を用いることができる。具体的には、低抵抗の金属としては特に限定されないが、金、銀、銅、およびこれらの合金を好ましく用いることができる。また、具体的な粉末(粒子)の材料構成も特に限定されないが、代表的には、銀粉、銅粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉、または銀コートガラス粉等を挙げることができる。これら材料構成は1種類のみを用いてもよいし2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。   As the conductive powder used in the present invention, any of the flaky powder and the spherical powder may be a powder containing a metal having a relatively low resistance. Specifically, the low-resistance metal is not particularly limited, but gold, silver, copper, and alloys thereof can be preferably used. The material composition of the specific powder (particles) is not particularly limited, but typically, silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, silver-coated nickel powder, silver-coated aluminum powder, silver-coated glass powder, etc. Can be mentioned. Only one type of these material configurations may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.

ここで、本発明においては、導電性粉末に含まれるアルカリ金属イオン量の上限が定められていることが好ましい。具体的には、導電性粉末に含まれるナトリウムイオン量およびカリウムイオン量はいずれも200ppm未満であることが好ましく、100ppm未満であることがより好ましく、10ppm未満であることがさらに好ましい。本発明では、少なくともナトリウムイオン量が200ppm未満であることが好ましい。これらイオン量が200ppmを超えれば、導電性ペースト組成物により電極や配線等を形成した電子部品または電子装置において、その電気特性や信頼性に問題が生じ易くなる。一方、これらイオンの下限は低ければ低い程良い。   Here, in this invention, it is preferable that the upper limit of the amount of alkali metal ions contained in electroconductive powder is defined. Specifically, both the amount of sodium ions and the amount of potassium ions contained in the conductive powder are preferably less than 200 ppm, more preferably less than 100 ppm, and even more preferably less than 10 ppm. In the present invention, it is preferable that at least the amount of sodium ions is less than 200 ppm. If the amount of these ions exceeds 200 ppm, problems are likely to occur in the electrical characteristics and reliability of an electronic component or electronic device in which electrodes and wirings are formed from the conductive paste composition. On the other hand, the lower the lower limit of these ions, the better.

[熱硬化性成分]
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる熱硬化性成分は、25℃において液状であり環状構造を有する2種類のエポキシ樹脂である。これら2種類のエポキシ樹脂は所定の配合比で配合されて用いられる。
[Thermosetting component]
The thermosetting components used in the conductive paste composition according to the present invention are two types of epoxy resins that are liquid at 25 ° C. and have a cyclic structure. These two types of epoxy resins are blended at a predetermined blending ratio.

前記2種類のエポキシ樹脂の一方は、エポキシ当量が160以上400以下であり、25℃における粘度が3,000mPa・s以上55,000mPa・s以下である物性を有するものであり、他方は、エポキシ当量が140以上300以下であり、25℃における粘度が30mPa・s以上3,000mPa・s未満である物性を有するものである。説明の便宜上、前者のエポキシ樹脂をA成分と称し、後者のエポキシ樹脂をB成分と称する。   One of the two types of epoxy resins has a physical property of having an epoxy equivalent of 160 to 400 and a viscosity at 25 ° C. of 3,000 mPa · s to 55,000 mPa · s, and the other is an epoxy. An equivalent is 140 or more and 300 or less, and it has the physical property that the viscosity in 25 degreeC is 30 mPa * s or more and less than 3,000 mPa * s. For convenience of explanation, the former epoxy resin is referred to as component A, and the latter epoxy resin is referred to as component B.

なお、前記エポキシ当量は、JIS−K−7236に従って算出することができる。エポキシ当量の単位は、[g/eq]である。また、エポキシ樹脂の粘度は、本実施の形態では、東機産業株式会社製TV−33H粘度計により測定している。測定温度は25℃である。   The epoxy equivalent can be calculated according to JIS-K-7236. The unit of epoxy equivalent is [g / eq]. In the present embodiment, the viscosity of the epoxy resin is measured by a TV-33H viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The measurement temperature is 25 ° C.

前記2種類のエポキシ樹脂(A成分およびB成分)は、いずれも前記物性を有するものであればよく、その具体的な構造は特に限定されないが、いずれも1分子中に2個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有する多価エポキシ樹脂であることが好ましい。   Any of the two types of epoxy resins (component A and component B) may be those having the above-mentioned physical properties, and the specific structure thereof is not particularly limited, but both of them have two or more oxirane rings in one molecule. A polyvalent epoxy resin having (epoxy group) is preferred.

また、前記2種類のエポキシ樹脂は、いずれも環状構造を含んでいるが、この環状構造も特に限定されない。好ましい環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロヘキサン環、ノルボニル環、アダマンチル環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ボルネン環、デカヒドロナフタレン環、ポリヒドロアントラセン環等を例示することができ、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環等が挙げられる。   Moreover, although both said 2 types of epoxy resins contain the cyclic structure, this cyclic structure is not specifically limited. Preferred cyclic structures include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, cyclohexane ring, norbornyl ring, adamantyl ring, dicyclopentane ring, tricyclodecane ring, tetracyclododecane ring, bornene ring, decahydronaphthalene ring, polyhydroanthracene. A ring etc. can be illustrated, More preferably, a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclohexane ring, a dicyclopentane ring etc. are mentioned.

前記2種類のエポキシ樹脂のうち一方のA成分の物性は、前記の通り、エポキシ当量が160以上400以下であり、25℃における粘度が3,000mPa・s以上55,000mPa・s以下であるが、より好ましくは、エポキシ当量が160以上320以下であり、25℃における粘度が3,000mPa・s以上55,000mPa・s以下である。このような物性を有し環状構造を含むエポキシ樹脂の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールE型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック型、キレート変性型、ウレタン変性型、またはゴム変性型のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、A成分として1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。   As described above, the physical properties of one component A of the two types of epoxy resins are that the epoxy equivalent is 160 to 400 and the viscosity at 25 ° C. is 3,000 mPa · s to 55,000 mPa · s. More preferably, the epoxy equivalent is 160 or more and 320 or less, and the viscosity at 25 ° C. is 3,000 mPa · s or more and 55,000 mPa · s or less. Specific types of epoxy resins having such physical properties and including a cyclic structure are not particularly limited. For example, bisphenol A type, bisphenol E type, bisphenol F type, phenol novolac type, chelate modified type, urethane modified type, Another example is a rubber-modified epoxy resin. These epoxy resins may use only 1 type as A component, and may use it in combination of 2 or more types as appropriate.

また、前記2種類のエポキシ樹脂のうち他方のB成分の物性は、前記の通り、エポキシ当量が140以上300以下であり、25℃における粘度が30mPa・s以上3,000mPa・s未満であるが、より好ましくは、エポキシ当量が140以上190以下であり、25℃における粘度が30mPa・s以上1,000mPa・s以下である。このような物性を有し環状構造を含むエポキシ樹脂の具体的な種類は特に限定されないが、例えば、シクロヘキサンジメタノール型、ジシクロペンタジエンジメタノール型、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールA型、キレート変性型のエポキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、B成分として1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。   Moreover, as for the physical property of the other B component among the two types of epoxy resins, as described above, the epoxy equivalent is 140 or more and 300 or less, and the viscosity at 25 ° C. is 30 mPa · s or more and less than 3,000 mPa · s. More preferably, the epoxy equivalent is 140 or more and 190 or less, and the viscosity at 25 ° C. is 30 mPa · s or more and 1,000 mPa · s or less. Specific types of epoxy resins having such physical properties and containing a cyclic structure are not particularly limited. For example, cyclohexane dimethanol type, dicyclopentadiene dimethanol type, propylene oxide-added bisphenol A type, chelate modified type epoxy Resins can be mentioned. These epoxy resins may use only 1 type as B component, and may use it in combination of 2 or more types as appropriate.

本発明に係る導電性ペースト組成物では、熱硬化性成分として用いられるA成分およびB成分は、質量比で所定の範囲内となるように配合される。具体的には、A成分とB成分とは、質量比で20:80〜80:20の範囲内で配合されればよく、40:60〜60:40の範囲内で配合されればより好ましい。   In the conductive paste composition according to the present invention, the A component and the B component used as the thermosetting component are blended so as to be within a predetermined range by mass ratio. Specifically, A component and B component should just be mix | blended in the range of 20: 80-80: 20 by mass ratio, and if it mix | blends in the range of 40: 60-60: 40, it is more preferable. .

A成分およびB成分の合計を100質量部とした場合に、A成分が20質量部未満であれば、すなわちB成分が80質量部を超えれば、得られる硬化物(電極や配線等)の強度および接着性が低下するので好ましくない。一方、A成分が80質量部を超えれば、すなわちB成分が20質量部未満であれば、B成分の硬化収縮による導電性粉末同士の接触を促進させる効果が小さくなり、導電性が低下するので好ましくない。   When the total of A component and B component is 100 parts by mass, if the A component is less than 20 parts by mass, that is, if the B component exceeds 80 parts by mass, the strength of the resulting cured product (electrode, wiring, etc.) Further, it is not preferable because the adhesiveness is lowered. On the other hand, if the A component exceeds 80 parts by mass, that is, if the B component is less than 20 parts by mass, the effect of promoting the contact between the conductive powders due to curing shrinkage of the B component is reduced, and the conductivity is reduced. It is not preferable.

本発明に係る導電性ペースト組成物においては、熱硬化性成分として、前記の通り、A成分のエポキシ樹脂とB成分のエポキシ樹脂とを所定の含有割合で用いている。これら各成分のうち、A成分のエポキシ樹脂は、熱硬化性成分のベースとなる成分であるのに対して、B成分のエポキシ樹脂は、導電性ペースト組成物の硬化時に体積収縮を生じさせる成分である。   In the conductive paste composition according to the present invention, as described above, the component A epoxy resin and the component B epoxy resin are used in a predetermined content ratio as the thermosetting component. Among these components, the epoxy resin of component A is the component that becomes the base of the thermosetting component, whereas the epoxy resin of component B is a component that causes volume shrinkage when the conductive paste composition is cured. It is.

通常、エポキシ樹脂は硬化時の体積収縮(硬化収縮)が小さいことから、導電性ペースト組成物の熱硬化性成分にエポキシ樹脂を用いた場合、硬化収縮による導電性粉末同士の接触を促進させる効果が小さくなる傾向にあり、それゆえ比抵抗を十分に低下させることができない場合が多い。これに対して、本発明では、熱硬化性成分としてB成分のエポキシ樹脂を所定割合含有することで、体積収縮を大きくすることが可能となり、導電性の改善を図ることができる。   In general, epoxy resin has a small volume shrinkage (curing shrinkage) at the time of curing. Therefore, when epoxy resin is used as the thermosetting component of the conductive paste composition, the effect of promoting the contact between the conductive powders due to the curing shrinkage. Tends to be small, and therefore the specific resistance cannot often be lowered sufficiently. On the other hand, in this invention, it becomes possible to enlarge volumetric shrinkage and to improve electroconductivity by containing the epoxy resin of B component as a thermosetting component in a predetermined ratio.

さらに、B成分は、硬化時の体積収縮に寄与するだけでなく、他の導電体に対する濡れ性を向上して前記接触抵抗の改善に寄与する成分でもある。それゆえ、B成分を所定割合で含有することにより、導電性粉末と他の導電体との接触性を向上することができる。その結果、比抵抗を低減できるだけでなく、他の導電体との間の接触抵抗を小さくすることが可能となるので、比抵抗および接触抵抗の双方をさらに一層良好なものとすることができる。   Furthermore, the B component not only contributes to volume shrinkage at the time of curing, but is also a component that contributes to improvement of the contact resistance by improving wettability to other conductors. Therefore, the contact property between the conductive powder and another conductor can be improved by containing the B component at a predetermined ratio. As a result, not only can the specific resistance be reduced, but also the contact resistance with other conductors can be reduced, so that both the specific resistance and the contact resistance can be further improved.

[硬化剤]
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる硬化剤は、前記A成分およびB成分のエポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種化合物を挙げることができる。
[Curing agent]
The curing agent used in the conductive paste composition according to the present invention is not particularly limited as long as it cures the epoxy resin of component A and component B. Various compounds known in the field of conductive paste compositions are used. Can be mentioned.

具体的には、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物類;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−フェニル−4メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール類;ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデエシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、3−(ジブチルアミノ)プロピルアミン、トリ−n−オクチルアミン、2,4,6−トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン類;三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン等のフッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物;味の素ファインテクノ株式会社から市販されているアミキュアシリーズPN−23またはMY−24等、富士化成工業株式会社から市販されているフジキュアシリーズFXR−1020またはFXR−1030等のアミンアダクト類;ジシアンジアミド;等が挙げられる。これら化合物は1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。   Specifically, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride Acid anhydrides such as acids; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4methyl Imidazoles such as imidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1-methylimidazole, 2-ethylimidazole; dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethyl Listylamine, dimethylpalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonoethylamine, methyldideylamine, methyldioleylamine, triallylamine, triisopropanolamine, triethylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tri-n -Tertiary amines such as octylamine, 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol, triethanolamine, methyldiethanolamine, diazabicycloundecene; boron trifluoride ethyl ether, boron trifluoride phenol, three Contains boron fluoride such as boron fluoride piperidine, boron trifluoride, boron trifluoride monoethylamine, boron trifluoride triethanolamine, boron trifluoride monoethanolamine Isic acid or a compound thereof; such as Amicure series PN-23 or MY-24 commercially available from Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., Fujicure series FXR-1020 or FXR-1030 commercially available from Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. Amine adducts; dicyandiamide; and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

硬化剤の添加量は特に限定されないが、本実施の形態では、2種類のエポキシ樹脂(A成分+B成分)の総量を100質量部としたときに、エポキシ樹脂総量100質量部に対して3〜30質量部の範囲内であることが好ましく、3〜15質量部の範囲内であることがより好ましく、3〜10質量部の範囲内であることがさらに好ましい。硬化剤の添加量が3質量部未満であれば、エポキシ樹脂の硬化が不十分となるおそれがあり、また、硬化物(電極や配線等)に良好な導電性が得られないおそれがある。一方、30質量部を超えれば、ペースト粘度が高くなるおそれがあり、また、コスト的にも好ましくない。   Although the addition amount of a hardening | curing agent is not specifically limited, In this Embodiment, when the total amount of 2 types of epoxy resins (A component + B component) is 100 mass parts, it is 3 to 100 mass parts of epoxy resin total amount. It is preferably within the range of 30 parts by mass, more preferably within the range of 3 to 15 parts by mass, and even more preferably within the range of 3 to 10 parts by mass. If the addition amount of the curing agent is less than 3 parts by mass, curing of the epoxy resin may be insufficient, and good conductivity may not be obtained in the cured product (electrode, wiring, etc.). On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the paste viscosity may be increased, and it is not preferable in terms of cost.

[溶剤およびペースト粘度]
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられる溶剤は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種溶剤を好適に用いることができる。
[Solvent and paste viscosity]
The solvent used for the conductive paste composition according to the present invention is not particularly limited, and various solvents known in the field of the conductive paste composition can be suitably used.

具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;これらグリコールエーテル類の酢酸エステル;DBE、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレートなどのエステル類;シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類;ターピネオール、水添ターピネオール等のモノテルペンアルコール類;これらモノテルペンアルコール類の酢酸エステル;γ−ブチロラクトン;リモネン;等を挙げることができる。これら溶剤は1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。   Specifically, for example, glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether Acetate esters of these glycol ethers; DBE, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, etc. Esters; ketones such as cyclohexanone and isophorone; monoterpene alcohols such as terpineol and hydrogenated terpineol; Acetate of Luo monoterpene alcohols; .gamma.-butyrolactone; limonene; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る導電性ペースト組成物は、特に、スクリーン印刷によって導体パターンを形成する用途に好適に用いられる。そのため、スクリーン印刷の版の乾燥を抑制する観点から、当該導電性ペースト組成物に含有される溶剤の半量以上は、沸点が200℃以上の高沸点溶剤であることが好ましい。このような高沸点溶剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、ターピネオール等を好ましく用いることができる。なお、これら高沸点溶剤も1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。   The conductive paste composition according to the present invention is particularly suitable for use in forming a conductor pattern by screen printing. Therefore, from the viewpoint of suppressing drying of the screen printing plate, it is preferable that more than half of the solvent contained in the conductive paste composition is a high boiling point solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. Although it does not specifically limit as such a high boiling point solvent, Specifically, for example, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, Turpineol and the like can be preferably used. Note that only one kind of these high-boiling solvents may be used, or two or more kinds may be used in appropriate combination.

ここで、本発明に係る導電性ペースト組成物のペースト粘度は、基材上に適切に印刷または塗布できる粘度であればよいが、特に、25℃におけるペースト粘度が150〜500Pa・sの範囲内であることが好ましく、200〜450Pa・sの範囲内であることがより好ましい。導電性ペースト組成物のペースト粘度をこのような所定範囲に設定することで、印刷により導体パターンを形成した後の形状保持性を良好とすることができるので、導体パターンの広がり(例えば導体パターンが配線であれば、配線だれや配線にじみ等)を抑制することができる。それゆえ、高精細な導体パターンを形成することが可能となり、例えば、導電性ペースト組成物を太陽電池の集電電極の形成に用いた場合には、当該太陽電池の受光面積の低下を抑制することができる。   Here, the paste viscosity of the conductive paste composition according to the present invention may be a viscosity that can be appropriately printed or applied on the substrate, and in particular, the paste viscosity at 25 ° C. is in the range of 150 to 500 Pa · s. It is preferable that it is in the range of 200 to 450 Pa · s. By setting the paste viscosity of the conductive paste composition in such a predetermined range, it is possible to improve the shape retention after the conductor pattern is formed by printing. In the case of wiring, it is possible to suppress wiring dripping or wiring bleeding. Therefore, it becomes possible to form a high-definition conductor pattern. For example, when the conductive paste composition is used for forming a collecting electrode of a solar cell, a reduction in the light receiving area of the solar cell is suppressed. be able to.

なお、ペースト粘度を測定する粘度計およびその条件は特に限定されないが、本実施の形態では、後述する実施例および比較例で用いているように、Brookfield社製DV−III粘度計を用い、1rpm回転時の測定条件でペースト粘度(η1rpm)を測定している。ここで、後述する実施例および比較例では、測定条件を5rpm回転時にした場合のペースト粘度も測定するとともに、1rpm回転時のペースト粘度を5rpm回転時のペースト粘度で除したTI値(η1rpm/η5rpm)も算出し、これらにより包括的にペースト粘度を評価している。5rpm回転時のペースト粘度は、70〜140Pa・sの範囲内であればよく、TI値は2.0〜5.0の範囲内であればよい。   Note that the viscometer for measuring the paste viscosity and its conditions are not particularly limited, but in this embodiment, as used in the examples and comparative examples described later, a Brookfield DV-III viscometer is used, and 1 rpm The paste viscosity (η1 rpm) is measured under measurement conditions during rotation. Here, in Examples and Comparative Examples, which will be described later, the paste viscosity was also measured when the measurement conditions were 5 rpm, and the TI value (η1 rpm / η5 rpm) obtained by dividing the paste viscosity at 1 rpm by the paste viscosity at 5 rpm. ) Is also calculated, and these comprehensively evaluate the paste viscosity. The paste viscosity at the time of 5 rpm rotation should just be in the range of 70-140 Pa * s, and the TI value should just be in the range of 2.0-5.0.

[導電性ペースト組成物の製造および使用]
本発明に係る導電性ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物の分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合(質量基準)で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、3本ロールミル等を挙げることができる。
[Production and Use of Conductive Paste Composition]
The manufacturing method of the electrically conductive paste composition which concerns on this invention is not specifically limited, A well-known method can be used suitably in the field | area of the electrically conductive paste composition. As a typical example, there is a method in which the above-described components are blended at a predetermined blending ratio (mass basis) and formed into a paste using a known kneading apparatus. Examples of the kneading apparatus include a three roll mill.

なお、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、必要に応じて、前述した各成分(導電性粉末、熱硬化性成分、硬化剤および溶剤)以外に、導電性ペースト組成物の分野で公知の各種添加剤を含有してもよい。当該添加剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これら添加剤は本発明の作用効果を妨げない範囲において添加することができる。   In addition, in the electrically conductive paste composition which concerns on this invention, it is well-known in the field | area of the electrically conductive paste composition other than each component mentioned above (electrically conductive powder, a thermosetting component, a hardening | curing agent, and a solvent) as needed. These various additives may be contained. Although it does not specifically limit as the said additive, Specifically, a dispersing agent, antioxidant, a ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an antifoamer, a viscosity modifier etc. can be mentioned, for example. These additives can be added as long as the effects of the present invention are not hindered.

本発明に係る導電性ペースト組成物は、前記各成分を含み、熱硬化性成分として前記AおよびB成分が所定の範囲内で配合されるとともに、固形分中の導電性粉末の含有量が好適な範囲内に調整されているので、高精細な電極や配線等の形成に広く利用することができる。具体的には、例えば、太陽電池セルの集電電極;チップ型電子部品の外部電極;RFID(Radio Frequency IDentification)、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線;等の用途に好適に用いることができる。これら用途の中でも特に好ましい用途の1つとして、太陽電池セルの集電電極を挙げることができる。   The conductive paste composition according to the present invention contains each of the above components, the A and B components are blended within a predetermined range as thermosetting components, and the content of the conductive powder in the solid content is suitable. Therefore, it can be widely used to form high-definition electrodes and wirings. Specifically, for example, a collector electrode of a solar battery cell; an external electrode of a chip-type electronic component; an RFID (Radio Frequency IDentification), an electromagnetic wave shield, a vibrator adhesive, a membrane switch, or a component used for electroluminescence It can be suitably used for applications such as electrodes or wirings. Among these applications, one of particularly preferable applications is a collecting electrode of a solar battery cell.

本発明に係る導電性ペースト組成物を太陽電池の集電電極の形成に用いた場合には、当該集電電極をより高精細に形成することができるので、受光面積の低下を抑制することができる。そして、導電性ペースト組成物そのものを低コストで提供することが可能となるので、太陽電池の変換効率を低コストで向上することが可能となる。   When the conductive paste composition according to the present invention is used for forming a collecting electrode of a solar cell, the collecting electrode can be formed with higher definition, so that the reduction of the light receiving area can be suppressed. it can. And since it becomes possible to provide the electrically conductive paste composition itself at low cost, it becomes possible to improve the conversion efficiency of a solar cell at low cost.

また、本発明に係る導電性ペーストを用いて形成される電極や配線等は、比抵抗を低くして高導電化が可能になるだけでなく、他の導電体に対する接触性も良好なものとして接触抵抗を小さくすることもできる。それゆえ、例えば、太陽電池の集電電極と透明導電膜との接触性を向上させることも可能となる。   In addition, the electrodes, wirings, etc. formed using the conductive paste according to the present invention not only have high specific resistance by reducing specific resistance, but also have good contact with other conductors. The contact resistance can also be reduced. Therefore, for example, it is possible to improve the contact between the collecting electrode of the solar cell and the transparent conductive film.

本発明に係る導電性ペースト組成物で集電電極となる導体パターンを形成すると、当該導電性ペースト組成物は透明導電膜に対する濡れ性が良好であるので、加熱後に形成される集電電極と透明導電膜との親和性を改善することができる。その結果、集電電極中に含まれる導電性粉末と透明導電膜との間の接触性が向上され、接触抵抗を小さくすることができる。   When a conductive pattern to be a collecting electrode is formed with the conductive paste composition according to the present invention, the conductive paste composition has good wettability with respect to the transparent conductive film. The affinity with the conductive film can be improved. As a result, the contact between the conductive powder contained in the current collecting electrode and the transparent conductive film is improved, and the contact resistance can be reduced.

なお、透明導電膜の材質は特に限定されず、太陽電池の分野で公知の材質を好適に用いることができる。具体的には、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、FTO(Fluorine doped Tin Oxide)、ZnO(酸化亜鉛)、AZO(Aluminum Doped Zinc Oxide)、GZO(Gallium doped Zinc Oxide)、SnO2 (酸化スズ(IV))等を挙げることができる。 In addition, the material of a transparent conductive film is not specifically limited, A well-known material can be used suitably in the field | area of a solar cell. Specifically, for example, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), FTO (Fluorine doped Tin Oxide), ZnO (Zinc Oxide), AZO (Aluminum Doped Zinc Oxide), GZO (Gallium doped Zinc Oxide). , SnO 2 (tin (IV) oxide) and the like.

ここで、導電性ペースト組成物により形成される集電電極は導電性粉末等を含むことから不透明である。そのため、太陽電池セルの表面における集電電極の面積が大きくなる程、受光面積が低下し、発電効率も低下する。これに対して、本発明に係る導電性ペースト組成物は、前記各成分を含有するとともに、そのペースト粘度を好適な範囲内に調整しているため、高精細に集電電極を形成することができる。それゆえ、受光面積の低下を有効に抑制することができ、発電効率の低下を回避することが可能となる。   Here, the collector electrode formed of the conductive paste composition is opaque because it contains conductive powder and the like. Therefore, as the area of the collecting electrode on the surface of the solar battery cell increases, the light receiving area decreases and the power generation efficiency also decreases. On the other hand, since the conductive paste composition according to the present invention contains each of the above components and the paste viscosity is adjusted within a suitable range, the current collecting electrode can be formed with high definition. it can. Therefore, a reduction in the light receiving area can be effectively suppressed, and a reduction in power generation efficiency can be avoided.

本発明に係る導電性ペースト組成物の具体的な使用方法は特に限定されず、導電性ペースト組成物を基材上に所定の導体パターンで塗布または印刷するステップ(パターン形成ステップ)と、基材上の導体パターンを加熱硬化させるステップ(加熱硬化ステップ)とを含む方法であればよい。硬化した後の導体パターン(硬化膜)が基材上に形成された電極や配線となる。   A specific method of using the conductive paste composition according to the present invention is not particularly limited, and a step of applying or printing the conductive paste composition on a base material in a predetermined conductor pattern (pattern forming step), and a base material Any method including a step of heat-curing the upper conductor pattern (heat-curing step) may be used. The conductor pattern (cured film) after curing becomes an electrode or wiring formed on the substrate.

前記基材としては、前述した電子部品または電子機器に応じた公知のフィルム、基板、その他の基材を挙げることができる。これら基材の具体的な材質、形状、寸法、その他条件等は特に限定されず、電子部品や電子機器の種類に応じて適切なものを選択すればよい。また、パターン形成ステップでは、公知の種々の導体パターン形成方法(印刷方法または塗布方法)を用いることができるが、代表的には、メッシュスクリーンを用いたスクリーン印刷を挙げることができる。   As said base material, the well-known film according to the electronic component or electronic device mentioned above, a board | substrate, and another base material can be mentioned. Specific materials, shapes, dimensions, and other conditions of these base materials are not particularly limited, and an appropriate material may be selected according to the type of electronic component or electronic device. In the pattern forming step, various known conductor pattern forming methods (printing method or coating method) can be used, but typically, screen printing using a mesh screen can be given.

また、加熱硬化ステップにおいても加熱方法または加熱温度は特に限定されないが、加熱温度は、比較的低温である100〜250℃の範囲内であることが好ましい。加熱温度が100℃より低ければ、導電性ペースト組成物の硬化が不十分となるおそれがあり、250℃より高くなれば、熱硬化性成分の分解または基材から剥離等が生じるおそれがある。   In the heat curing step, the heating method or the heating temperature is not particularly limited, but the heating temperature is preferably within a range of 100 to 250 ° C., which is a relatively low temperature. If the heating temperature is lower than 100 ° C, the conductive paste composition may be insufficiently cured. If the heating temperature is higher than 250 ° C, the thermosetting component may be decomposed or peeled off from the substrate.

このように、本発明においては、エポキシ樹脂としてA成分だけでなくB成分を所定割合で用いているので、体積収縮が大きくなり導電性を改善できることに加え、透明導電膜に対する濡れ性が良好であるので、接触抵抗を小さくすることができる。また、固形分中の導電性粉末の比率を90〜98質量%に調整しているので、導電性ペースト組成物中の導電性粉末の充填性を高めて、導電性粉末同士の接触面積を高め、比抵抗を低くすることができる。また、ペースト粘度を好適な範囲内に調整しているので、印刷による導体パターンの配線形状保持性が良好であり、太陽電池の集電電極に用いた際に、受光面積の低下が抑制される。加えて、導電性粉末としてフレーク状粉末と球状粉末とを併用すれば、導電性ペースト組成物のより一層の低コスト化を図ることもできる。   As described above, in the present invention, not only the A component but also the B component are used as the epoxy resin at a predetermined ratio, so that the volume shrinkage is increased and the conductivity can be improved, and the wettability to the transparent conductive film is good. Therefore, the contact resistance can be reduced. Moreover, since the ratio of the electroconductive powder in solid content is adjusted to 90-98 mass%, the filling property of the electroconductive powder in an electroconductive paste composition is improved, and the contact area of electroconductive powder is raised. The specific resistance can be lowered. Moreover, since the paste viscosity is adjusted within a suitable range, the wiring shape retention of the conductor pattern by printing is good, and when used for the collector electrode of a solar cell, the reduction of the light receiving area is suppressed. . In addition, if a flaky powder and a spherical powder are used in combination as the conductive powder, the cost of the conductive paste composition can be further reduced.

本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例および比較例における物性等の測定・評価は次に示すようにして行った。   The present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention. In addition, measurement / evaluation of physical properties and the like in the following examples and comparative examples were performed as follows.

[導電性粉末の評価方法]
実施例および比較例では導電性粉末としてフレーク状銀粉末および球状銀粉末を用いた。このうち、フレーク状銀粉末については、平均粒径D50、最大粒径Dmax、アスペクト比、BET比表面積、タップ密度、およびナトリウムイオン量を評価した。また、球状銀粉末については、平均粒径D50、最大粒径Dmax、平均粒径DSEM、凝集度D50/DSEM、BET比表面積、タップ密度、およびナトリウムイオン量を評価した。以下、各評価の詳細について説明する。
[Evaluation method of conductive powder]
In the examples and comparative examples, flaky silver powder and spherical silver powder were used as the conductive powder. Among these, for the flaky silver powder, the average particle diameter D50, the maximum particle diameter Dmax, the aspect ratio, the BET specific surface area, the tap density, and the amount of sodium ions were evaluated. For the spherical silver powder, the average particle diameter D50, the maximum particle diameter Dmax, the average particle diameter DSEM, the degree of aggregation D50 / DSEM, the BET specific surface area, the tap density, and the amount of sodium ions were evaluated. Details of each evaluation will be described below.

(1)平均粒径D50および最大粒径Dmaxの評価
フレーク状銀粉末および球状銀粉末の平均粒径D50および最大粒径Dmaxはレーザー回折法により評価した。フレーク状銀粉末または球状銀粉末の試料0.3gを50mlビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール30mlを加えた後、超音波洗浄器(アズワン株式会社製USM−1)により5分間処理することで分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置9320−HRA X−100)を用いて、平均粒径D50および最大粒径Dmaxを測定して評価した。
(1) Evaluation of average particle diameter D50 and maximum particle diameter Dmax The average particle diameter D50 and the maximum particle diameter Dmax of the flaky silver powder and the spherical silver powder were evaluated by a laser diffraction method. A sample of 0.3 g of flaky silver powder or spherical silver powder was weighed into a 50 ml beaker, 30 ml of isopropyl alcohol was added, and then dispersed by treating for 5 minutes with an ultrasonic cleaner (USM-1 manufactured by ASONE Corporation). The average particle size D50 and the maximum particle size Dmax were measured and evaluated using a microtrack particle size distribution measuring device (Microtrack particle size distribution measuring device 9320-HRA X-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

(2)平均粒径DSEMの評価
球状銀粉末を走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子株式会社製JSM−5500)により観察して、2万倍に拡大した画像から、100個の粒子を無作為に選択して、その粒径(画像上の長径)を計測した。そして、個々の粒子の粒径を個数平均することによってSEM粒径DSEMを算出して評価した。
(2) Evaluation of average particle diameter DSEM Spherical silver powder was observed with a scanning electron microscope (SEM, JSM-5500 manufactured by JEOL Ltd.), and 100 particles were randomly selected from an image magnified 20,000 times. The particle size (major axis on the image) was measured. Then, the SEM particle size DSEM was calculated and evaluated by averaging the particle size of each particle.

(3)アスペクト比の評価
フレーク状銀粉末を走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製JSM−5500)により観察して、2,000倍に拡大した画像から、10個の粒子を無作為に選択し、その粒径(外接円の直径)を計測し、個数平均することによりその長辺の長さを得た。また、同様に2,000倍に拡大した画像から、10個の粒子を無作為に選択して、その厚みを計測し、個数平均することにより厚みを得た。得られた長辺の長さを厚みで除することによりアスペクト比を算出して評価した。
(3) Evaluation of aspect ratio 10 particles were randomly selected from an image magnified 2,000 times by observing the flaky silver powder with a scanning electron microscope (JSM-5500 manufactured by JEOL Ltd.). Then, the particle size (diameter of the circumscribed circle) was measured, and the length of the long side was obtained by averaging the number. Similarly, ten particles were randomly selected from an image magnified 2,000 times, the thickness was measured, and the number was averaged to obtain the thickness. The aspect ratio was calculated and evaluated by dividing the length of the obtained long side by the thickness.

(4)BET比表面積の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のBET比表面積は、試料1gをモノソーブ(カウンタクローム(Quanta Chrome)社製)を用いて窒素吸着によるBET1点法で測定して評価した。なお、当該BET比表面積測定において、測定前の脱気条件は60℃にて10分間とした。
(4) Evaluation of BET specific surface area The BET specific surface area of flaky silver powder or spherical silver powder is evaluated by measuring 1 g of a sample using a monosorb (manufactured by Quanta Chrome) by a BET one-point method by nitrogen adsorption. did. In the measurement of the BET specific surface area, the deaeration conditions before the measurement were 10 minutes at 60 ° C.

(5)タップ密度の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のタップ密度は、タップ密度測定装置(株式会社柴山科学器械製作所製のカサ比重測定装置SS−DA−2)を使用し、試料15gを計量して20mlの試験管に入れ、落差20mmで1,000回タッピングし、次の式によりタップ密度を算出して評価した。
(5) Evaluation of tap density The tap density of the flaky silver powder or the spherical silver powder was measured using a tap density measuring device (Casa specific gravity measuring device SS-DA-2 manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.) The sample was weighed and placed in a 20 ml test tube, tapped 1,000 times with a drop of 20 mm, and the tap density was calculated by the following formula and evaluated.

タップ密度=試料質量(15g)/タッピング後の試料容積(cm3
(6)ナトリウムイオン量の評価
フレーク状銀粉末または球状銀粉末のナトリウムイオン量は、試料1gを硝酸に溶解し、純水を添加して希釈した後、原子吸光法により測定して評価した。
Tap density = sample mass (15 g) / sample volume after tapping (cm 3 )
(6) Evaluation of sodium ion amount The sodium ion amount of flaky silver powder or spherical silver powder was evaluated by measuring 1 g of sample in nitric acid, adding pure water and diluting, and then measuring by atomic absorption method.

(7)凝集度D50/DSEMの評価
球状銀粉末の凝集度50D/DSEMは、レーザー回折法により得られる平均粒径D50を、走査型電子顕微鏡像(SEM、日本電子株式会社製JSM−5500)の画像観察から得られる一次粒子の平均粒径DSEMにより除することにより算出して評価した。
(7) Evaluation of degree of aggregation D50 / DSEM The degree of aggregation 50D / DSEM of the spherical silver powder is the average particle diameter D50 obtained by the laser diffraction method, as determined by a scanning electron microscope image (SEM, JSM-5500 manufactured by JEOL Ltd.). The average particle size of primary particles obtained from the image observation was calculated by dividing by DSEM and evaluated.

[ペースト粘度の測定]
導電性ペースト組成物のペースト粘度は、Brookfield社製DV−III粘度計を用いて測定した。測定時のコーンとしてはCP−52を用い、1rpm回転時(ずり速度2s−1)のペースト粘度(η1rpm)と、5rpm回転時(ずり速度10s−1)のペースト粘度(η5rpm)とを測定するとともに、前者を後者で除したTI値(η1rpm/η5rpm)を算出した。
[Measurement of paste viscosity]
The paste viscosity of the conductive paste composition was measured using a DV-III viscometer manufactured by Brookfield. CP-52 is used as the cone for measurement, and the paste viscosity (η1 rpm) at 1 rpm rotation (shear rate 2 s-1) and the paste viscosity (η5 rpm) at 5 rpm rotation (shear rate 10 s-1) are measured. In addition, a TI value (η1 rpm / η5 rpm) obtained by dividing the former by the latter was calculated.

[特性評価用サンプルの作製方法および評価方法]
実施例および比較例の導電性ペースト組成物を用いて、次のようにして特性評価用サンプルを作製した。
[Production method and evaluation method of characteristic evaluation sample]
Using the conductive paste compositions of Examples and Comparative Examples, samples for characteristic evaluation were produced as follows.

(1)接触抵抗評価用サンプル
サンプルの基材としては、ITO膜付ガラス基板(ジオマテック株式会社製、表面抵抗6.6Ω/sq)を用いた。そして、図1に示すように、このガラス基板21の表面に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、2mm×20mmの帯状の導体パターン11を、2つ平行となるように2mm間隔でスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機MT−320を使用した。その後、ガラス基板21を180℃の熱風乾燥機中で60分間加熱し、導体パターン11(導電性ペースト組成物)を硬化させた。これにより接触抵抗評価用サンプルを作製した。
(1) Sample for contact resistance evaluation As a sample base material, a glass substrate with an ITO film (manufactured by Geomat Co., Ltd., surface resistance 6.6Ω / sq) was used. Then, as shown in FIG. 1, two strip-shaped conductor patterns 11 of 2 mm × 20 mm are formed in parallel on the surface of the glass substrate 21 using the conductive paste composition of the example or the comparative example. Screen printing was performed at intervals of 2 mm. For screen printing, a screen printer MT-320 manufactured by Micro Tech Co., Ltd. was used. Then, the glass substrate 21 was heated for 60 minutes in a 180 degreeC hot air dryer, and the conductor pattern 11 (conductive paste composition) was hardened. This produced the sample for contact resistance evaluation.

(2)比抵抗評価用サンプル
サンプルの基材としてはアルミナ基板を用いた。そして、図2に示すように、このアルミナ基板の表面に、実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、両端に端子12aおよび12bを有し配線部分12cがつづら折り状となっている導体パターン12をスクリーン印刷した。その後、アルミナ基板を180℃の熱風乾燥機中で60分間加熱し、導体パターン12(導電性ペースト組成物)を硬化させた。これにより比抵抗評価用サンプルを作製した。
(2) Resistivity evaluation sample An alumina substrate was used as a sample base material. As shown in FIG. 2, the conductive paste composition of the example or comparative example is used on the surface of the alumina substrate, and terminals 12a and 12b are provided at both ends, and the wiring portion 12c is zigzag-shaped. The conductor pattern 12 was screen printed. Thereafter, the alumina substrate was heated in a hot air dryer at 180 ° C. for 60 minutes to cure the conductor pattern 12 (conductive paste composition). This produced a sample for evaluating specific resistance.

(3)接触抵抗の評価
各実施例または比較例の接触抵抗評価用サンプルについて、導体パターン11,11のそれぞれの一端の間における電気抵抗をデジタルマルチメータ(株式会社アドバンテスト製R6551)で測定し、得られた抵抗値を用いて接触抵抗を評価した。
(3) Evaluation of contact resistance About the contact resistance evaluation sample of each example or comparative example, the electrical resistance between each one end of the conductor patterns 11 and 11 was measured with a digital multimeter (R6551 manufactured by Advantest Corporation), Contact resistance was evaluated using the obtained resistance value.

接触抵抗の評価基準については、比較例1と実施例および他の比較例との対比から評価した。つまり、各実施例または各比較例で測定された抵抗値を、比較例1で測定した抵抗値で除することで接触抵抗を規格化した。以下の実施例および比較例では、接触抵抗が1.00以下であれば十分に接触抵抗が小さくなっていると評価し、接触抵抗が0.90以下であればより好ましいとして評価した。   The evaluation standard for contact resistance was evaluated from a comparison between Comparative Example 1 and the examples and other comparative examples. That is, the contact resistance was normalized by dividing the resistance value measured in each Example or each Comparative Example by the resistance value measured in Comparative Example 1. In the following Examples and Comparative Examples, it was evaluated that the contact resistance was sufficiently small if the contact resistance was 1.00 or less, and it was evaluated that it was more preferable if the contact resistance was 0.90 or less.

(4)比抵抗の評価
各実施例または比較例の比抵抗評価用サンプルについて、導体パターン12の膜厚を表面粗さ計(株式会社東京精密製サーフコム480A)で、電気抵抗をデジタルマルチメータ(株式会社アドバンテスト製R6551)で測定し、それら膜厚と電気抵抗と配線パターンのアスペクト比に基づいて比抵抗を算出して評価した。
(4) Evaluation of specific resistance About the specific resistance evaluation sample of each Example or Comparative Example, the film thickness of the conductor pattern 12 was measured with a surface roughness meter (Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and the electric resistance was measured with a digital multimeter R6551 manufactured by Advantest Corporation), and the specific resistance was calculated and evaluated based on the film thickness, electrical resistance, and aspect ratio of the wiring pattern.

比抵抗の評価基準については、当該比抵抗の上限値を設定し、それ以下になるか否かにより評価した。配線(電極)の比抵抗が高ければ、同程度の配線抵抗を得るために膜厚を厚くする必要があるため、用いられる導電性ペースト組成物の塗布量も多く必要になる。それゆえ、電極や配線の比抵抗はできる限り低いことが好ましい。以下の実施例および比較例では、配線の比抵抗が10μΩ・cm以下であれば好ましく、9μΩ・cm以下であればより好ましく、8μΩ・cm以下であればさらに好ましいとして評価した。   As for the evaluation standard of the specific resistance, an upper limit value of the specific resistance was set, and the evaluation was made based on whether or not the specific resistance was lower. If the specific resistance of the wiring (electrode) is high, it is necessary to increase the film thickness in order to obtain the same level of wiring resistance, so that a large amount of the conductive paste composition to be used is also required. Therefore, it is preferable that the specific resistance of the electrode and wiring is as low as possible. In the following examples and comparative examples, the specific resistance of the wiring was preferably 10 μΩ · cm or less, more preferably 9 μΩ · cm or less, and more preferably 8 μΩ · cm or less.

(5)導体パターン形成の評価
アルミナ基板上に、各実施例または比較例の導電性ペースト組成物を用いて、図3に示すように線幅100μmの櫛状の導体パターンを印刷し、当該導体パターンを実体顕微鏡により観察した。このとき、配線だれ、配線にじみ、および配線かすれのいずれも認められないものを○と評価し、配線だれ、配線にじみ、および配線かすれの少なくとも1つ以上が認められるものを×として評価した。
(5) Evaluation of conductor pattern formation A comb-like conductor pattern having a line width of 100 μm is printed on an alumina substrate using the conductive paste composition of each example or comparative example as shown in FIG. The pattern was observed with a stereomicroscope. At this time, a case where none of the wiring drooling, wiring bleeding, and wiring blur was evaluated as “good”, and a case where at least one of wiring dripping, wiring bleeding, and wiring blur was recognized as “x”.

(実施例1)
表1に示す具体的な導電性粉末と、表2に示す具体的な熱硬化性成分と、表3の欄外に記載する具体的な硬化剤および溶剤とを用いて、これら成分を表3に示す組成(いずれも質量部)で配合し、3本ロールミルで混練してペースト化することにより、実施例1の導電性ペースト組成物を製造(調製)した。
(Example 1)
Using the specific conductive powder shown in Table 1, the specific thermosetting component shown in Table 2, and the specific curing agent and solvent described in the margin of Table 3, these components are shown in Table 3. The conductive paste composition of Example 1 was manufactured (prepared) by blending with the compositions shown (all parts by mass) and kneading with a three-roll mill to form a paste.

得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述した接触抵抗評価用サンプルと比抵抗評価用サンプルとを作製し、導体パターン11,11間の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表3に示す。   While measuring the paste viscosity of the obtained conductive paste composition, the above-described sample for evaluating contact resistance and the sample for evaluating specific resistance were prepared, the contact resistance between the conductor patterns 11 and 11, and the specific resistance of the conductor pattern 12 The formation of the conductor pattern 13 was evaluated. The results are shown in Table 3.

(実施例2〜4、7、10)
表3に示すように、B成分としてエポキシ樹脂B4を用いるか(実施例2)、A成分としてエポキシ樹脂A2を用いるか(実施例3)、A成分としてエポキシ樹脂A2を用いるとともにB成分としてエポキシ樹脂B2を用いるか(実施例4)、あるいは表4に示すように、B成分としてエポキシ樹脂B3を用いるか(実施例7)、A成分としてエポキシ樹脂A4を用いるとともにB成分としてエポキシ樹脂B2を用いるか(実施例10)し(いずれのエポキシ樹脂も表2参照)、さらに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例1と同様にして、実施例2〜4、7、10の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン11の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表3または表4に示す。
(Examples 2-4, 7, 10)
As shown in Table 3, whether the epoxy resin B4 is used as the B component (Example 2), the epoxy resin A2 is used as the A component (Example 3), the epoxy resin A2 is used as the A component, and the epoxy is used as the B component. Whether resin B2 is used (Example 4) or, as shown in Table 4, epoxy resin B3 is used as the B component (Example 7), epoxy resin A4 is used as the A component, and epoxy resin B2 is used as the B component (Embodiment 10) is used (see Table 2 for all epoxy resins), and the conductivity of Examples 2 to 4, 7 and 10 is the same as Example 1 except that the amount of the solvent is adjusted. An adhesive paste composition was produced. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the conductor pattern 11, the specific resistance of the conductor pattern 12, and the formation of the conductor pattern 13 were evaluated. The results are shown in Table 3 or Table 4.

(実施例5、6)
表3に示すように、A成分としてエポキシ樹脂A3(表2参照)を表3の配合量で用いるとともに、B成分のエポキシ樹脂B1(実施例5)またはB2(実施例6)を用い(いずれのエポキシ樹脂B2も表2参照)、さらに溶剤の配合量をそれぞれ調整した以外は前記実施例1と同様にして、実施例5、6の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン11の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表3に示す。
(Examples 5 and 6)
As shown in Table 3, the epoxy resin A3 (see Table 2) is used as the A component in the amount shown in Table 3, and the B component epoxy resin B1 (Example 5) or B2 (Example 6) is used (whichever In addition, the epoxy resin B2 was also prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solvent was adjusted. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the conductor pattern 11, the specific resistance of the conductor pattern 12, and the formation of the conductor pattern 13 were evaluated. The results are shown in Table 3.

Figure 0005839574
Figure 0005839574

Figure 0005839574
Figure 0005839574

Figure 0005839574
Figure 0005839574

(実施例8、9)
表4に示すように、A成分としてエポキシ樹脂A1(表2参照)とエポキシ樹脂A4(表2参照)とを表4の配合量で併用するとともに、B成分および溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例1と同様にして、実施例8、9の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン11の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表4に示す。
(Examples 8 and 9)
As shown in Table 4, the epoxy resin A1 (see Table 2) and the epoxy resin A4 (see Table 2) are used together as the A component in the blending amounts shown in Table 4, and the blending amounts of the B component and the solvent are adjusted. Produced the conductive paste compositions of Examples 8 and 9 in the same manner as in Example 1. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the conductor pattern 11, the specific resistance of the conductor pattern 12, and the formation of the conductor pattern 13 were evaluated. The results are shown in Table 4.

Figure 0005839574
Figure 0005839574

(実施例11、12)
表5に示すように、導電性粉末のうち球状粉末として球状銀粉末1(表1参照)を用いるとともに、硬化剤2を表5の配合量で用い、実施例12ではB成分としてエポキシ樹脂B1に代えてB2を用い、さらに溶剤の量を調整した以外は前記実施例1と同様にして、実施例11、12の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン11の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表5に示す。
(Examples 11 and 12)
As shown in Table 5, while using spherical silver powder 1 (see Table 1) as the spherical powder among the conductive powders, the curing agent 2 was used in the blending amount shown in Table 5, and in Example 12, epoxy resin B1 was used as the B component. Instead of B2, conductive paste compositions of Examples 11 and 12 were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of solvent was further adjusted. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the conductor pattern 11, the specific resistance of the conductor pattern 12, and the formation of the conductor pattern 13 were evaluated. The results are shown in Table 5.

(実施例13、14)
表5に示すように、A成分のエポキシ樹脂A1の配合量を増量(実施例13)または減量(実施例14)し、かつ、B成分のエポキシ樹脂B3の配合量を減量(実施例13)または増量(実施例14)するとともに、溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例7と同様にして、実施例13の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン11の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表5に示す。
(Examples 13 and 14)
As shown in Table 5, the amount of component A epoxy resin A1 is increased (Example 13) or decreased (Example 14), and the amount of component B epoxy resin B3 is decreased (Example 13). Alternatively, the conductive paste composition of Example 13 was produced in the same manner as in Example 7 except that the amount was increased (Example 14) and the amount of the solvent was adjusted. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the conductor pattern 11, the specific resistance of the conductor pattern 12, and the formation of the conductor pattern 13 were evaluated. The results are shown in Table 5.

Figure 0005839574
Figure 0005839574

(比較例1、4)
表6に示すように、熱硬化性成分としてA成分のエポキシ樹脂A1のみを表6に示す配合量で用いてB成分を用いないか(比較例1)、またはB成分のエポキシ樹脂B1のみを表6に示す配合量で用いてA成分を用いない(比較例4)とともに、硬化剤1または溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例1と同様にして、比較例1、4の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン11の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表6に示す。
(Comparative Examples 1 and 4)
As shown in Table 6, only the A component epoxy resin A1 is used as the thermosetting component in the blending amount shown in Table 6 and the B component is not used (Comparative Example 1), or only the B component epoxy resin B1 is used. The conductive materials of Comparative Examples 1 and 4 were used in the same manner as in Example 1 except that the blending amount shown in Table 6 was used and the A component was not used (Comparative Example 4) and the blending amount of the curing agent 1 or the solvent was adjusted. An adhesive paste composition was produced. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the conductor pattern 11, the specific resistance of the conductor pattern 12, and the formation of the conductor pattern 13 were evaluated. The results are shown in Table 6.

(比較例2)
表6に示すように、フレーク状銀粉末の配合量を増量するとともに球状銀粉末の配合量を減量し、さらに、熱硬化性成分としてA成分もB成分も用いない代わりに、25℃で固形のエポキシ樹脂である「その他の熱硬化性成分」(表2参照)を用い、このエポキシ樹脂に対応する硬化剤3を表6の配合量で用いるとともに、溶剤の配合量も調整した以外は前記実施例1と同様にして、比較例2の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン11の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表6に示す。
(Comparative Example 2)
As shown in Table 6, the amount of the flaky silver powder is increased and the amount of the spherical silver powder is decreased. Further, instead of using the A component and the B component as thermosetting components, the solids at 25 ° C. Except that the “other thermosetting component” (see Table 2), which is an epoxy resin, was used, the curing agent 3 corresponding to this epoxy resin was used in the amount shown in Table 6, and the amount of solvent was also adjusted. In the same manner as in Example 1, a conductive paste composition of Comparative Example 2 was produced. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the conductor pattern 11, the specific resistance of the conductor pattern 12, and the formation of the conductor pattern 13 were evaluated. The results are shown in Table 6.

(比較例3)
表6に示すように、導電性粉末として併用するフレーク状銀粉末および球状銀粉末2の合計量を89質量部とし、エポキシ樹脂A2およびB1、硬化剤1、並びに溶剤の配合量を調整した以外は、実施例3と同様にして、比較例4の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン11の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表6に示す。
(Comparative Example 3)
As shown in Table 6, the total amount of the flaky silver powder and the spherical silver powder 2 used in combination as the conductive powder was 89 parts by mass, and the blending amounts of the epoxy resins A2 and B1, the curing agent 1, and the solvent were adjusted. Produced the conductive paste composition of Comparative Example 4 in the same manner as in Example 3. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the conductor pattern 11, the specific resistance of the conductor pattern 12, and the formation of the conductor pattern 13 were evaluated. The results are shown in Table 6.

(比較例5)
表6に示すように、A成分のエポキシ樹脂A2およびB成分のエポキシ樹脂B1の配合量を表6に示すように調整するとともに、硬化剤1および溶剤の配合量を調整した以外は前記実施例3と同様にして、比較例5の導電性ペースト組成物を製造した。得られた導電性ペースト組成物のペースト粘度を測定するとともに、前述したように導体パターン11の接触抵抗、導体パターン12の比抵抗、並びに導体パターン13の形成を評価した。その結果を表6に示す。
(Comparative Example 5)
As shown in Table 6, while adjusting the blending amounts of the A component epoxy resin A2 and the B component epoxy resin B1 as shown in Table 6 and adjusting the blending amounts of the curing agent 1 and the solvent, the above examples In the same manner as in Example 3, a conductive paste composition of Comparative Example 5 was produced. While measuring the paste viscosity of the obtained electrically conductive paste composition, as mentioned above, the contact resistance of the conductor pattern 11, the specific resistance of the conductor pattern 12, and the formation of the conductor pattern 13 were evaluated. The results are shown in Table 6.

Figure 0005839574
Figure 0005839574

[特性の評価結果]
実施例1〜14の導電性ペースト組成物は、いずれも良好な接触抵抗および比抵抗を実現することが可能となっている。
[Characteristic evaluation results]
Each of the conductive paste compositions of Examples 1 to 14 can achieve good contact resistance and specific resistance.

一方、比較例1の導電性ペースト組成物は、熱硬化性成分としてA成分しか含まず、また比較例3の導電性ペースト組成物は、熱硬化性成分としてB成分しか含まない。そのため、接触抵抗を小さくすることができず比抵抗も十分低くすることができない。また、比較例2の導電性ペースト組成物は、A成分でもB成分でもないエポキシ樹脂(その他の熱硬化性成分)を含むため、接触抵抗を小さくすることができず比抵抗も十分低くすることができない。   On the other hand, the conductive paste composition of Comparative Example 1 contains only the A component as a thermosetting component, and the conductive paste composition of Comparative Example 3 contains only the B component as a thermosetting component. Therefore, the contact resistance cannot be reduced and the specific resistance cannot be sufficiently reduced. Moreover, since the conductive paste composition of Comparative Example 2 contains an epoxy resin (other thermosetting component) that is neither the A component nor the B component, the contact resistance cannot be reduced and the specific resistance must be sufficiently low. I can't.

また、実施例1〜14および比較例1〜5の結果から、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、熱硬化性成分の配合比としてA成分:B成分=20:80〜80:20の範囲内にあればよいことが分かる。   Moreover, from the result of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-5, in the electrically conductive paste composition which concerns on this invention, as a compounding ratio of a thermosetting component, A component: B component = 20: 80-80: 20 It can be seen that it should be within the range of.

また、実施例1〜8、並びに実施例10〜14では固形分中の導電性粉末が93質量%であり、実施例9では固形分中の導電性粉末が95質量%であり、比較例4では固形分中の導電性粉末が89質量%であり、比較例3の接触抵抗が最も高いことから明らかなように、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、固形分中の導電性粉末は90〜98質量%の範囲内であればよいことが分かる。   In Examples 1 to 8 and Examples 10 to 14, the conductive powder in the solid content was 93% by mass, and in Example 9, the conductive powder in the solid content was 95% by mass. Comparative Example 4 In the conductive paste composition according to the present invention, as is clear from the fact that the conductive powder in the solid content is 89% by mass and the contact resistance of Comparative Example 3 is the highest, the conductive powder in the solid content is It can be seen that it should be within the range of 90 to 98% by mass.

また、実施例1〜14と比較例1〜5のペースト粘度、特にη1rpm粘度の結果から明らかなように、本発明に係る導電性ペースト組成物においては、25℃における粘度が150〜500Pa・sの範囲内であればよいことがわかる。   In addition, as is clear from the results of paste viscosities of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, particularly η1 rpm viscosity, the conductive paste composition according to the present invention has a viscosity of 150 to 500 Pa · s at 25 ° C. It can be seen that it may be within the range of.

なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiment, and various modifications are possible within the scope shown in the scope of the claims, and are disclosed in different embodiments and a plurality of modifications. Embodiments obtained by appropriately combining the technical means are also included in the technical scope of the present invention.

本発明は、各種電子機器や電子部品を製造する分野に好適に用いることができ、特に、太陽電池の集電電極、チップ型電子部品の外部電極、RFID、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極や配線等、より高精細な電極や配線を形成することが求められる分野に好適に用いることができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used in the field of manufacturing various electronic devices and electronic components, and in particular, collecting electrodes for solar cells, external electrodes for chip-type electronic components, RFID, electromagnetic wave shields, vibrator adhesives, membrane switches Alternatively, it can be suitably used in fields where it is required to form higher-definition electrodes and wiring such as electrodes and wiring of parts used for electroluminescence and the like.

11 導体パターン
12 導体パターン
12a 端子
12b 端子
12c 配線部分
13 導体パターン
21 ITO膜付ガラス基板

DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Conductor pattern 12 Conductor pattern 12a Terminal 12b Terminal 12c Wiring part 13 Conductor pattern 21 Glass substrate with ITO film

Claims (8)

導電性粉末と、熱硬化性成分と、硬化剤と、溶剤と、を含有し、
前記導電性粉末として、フレーク状粉末および球状粉末が用いられ、
前記熱硬化性成分は、
A成分:エポキシ当量が160以上400以下であり、25℃における粘度が3,000mPa・s以上55,000mPa・s以下である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、
B成分:エポキシ当量が140以上300以下であり、25℃における粘度が30mPa・s以上3,000mPa・s未満である、環状構造を有するエポキシ樹脂と、から構成され、
A成分とB成分とが質量比で20:80〜80:20の範囲内となるように配合されており、
固形分中における前記導電性粉末の比率が90〜98質量%の範囲内であり、
25℃における粘度が150〜500Pa・sの範囲内であり、
さらに、前記B成分として、シクロヘキサンジメタノール型、ジシクロペンタジエンジメタノール型、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールA型、およびキレート変性型からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂が用いられることを特徴とする、
加熱硬化型導電性ペースト組成物。
Containing a conductive powder, a thermosetting component, a curing agent, and a solvent;
As the conductive powder, flaky powder and spherical powder are used,
The thermosetting component is
Component A: an epoxy resin having a cyclic structure, having an epoxy equivalent of 160 to 400 and a viscosity at 25 ° C. of 3,000 mPa · s to 55,000 mPa · s;
B component: an epoxy equivalent having an epoxy equivalent of 140 or more and 300 or less, and a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s or more and less than 3,000 mPa · s, and having an annular structure,
A component and B component are blended so as to be in the range of 20:80 to 80:20 by mass ratio,
The ratio of the conductive powder in the solid content is in the range of 90 to 98% by mass,
Ri Der range viscosity of 150~500Pa · s at 25 ° C.,
Further, examples of B component, cyclohexanedimethanol type, dicyclopentadiene methanol, propylene oxide adduct bisphenol A type, and at least one said Rukoto epoxy resin is used is selected from the group consisting of chelate-modified And
Heat curable conductive paste composition.
前記A成分として、ビスフェノールA型、ビスフェノールE型、ビスフェノールF型、フェノールノボラック型、キレート変性型、ウレタン変性型、およびゴム変性型からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂が用いられることを特徴とする、
請求項1に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
As the component A, at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type, bisphenol E type, bisphenol F type, phenol novolac type, chelate modified type, urethane modified type, and rubber modified type is used. Characterized by
The thermosetting conductive paste composition according to claim 1.
前記フレーク状粉末と球状粉末とは、質量比で、20:80〜80:20の範囲内となるように配合されていることを特徴とする、
請求項1または2のいずれか1項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
The flaky powder and the spherical powder are blended so as to be in a range of 20:80 to 80:20 by mass ratio,
The heat-curable conductive paste composition according to any one of claims 1 and 2 .
前記導電性粉末として、銀粉、銅粉、銀コート銅粉、銀コートニッケル粉、銀コートアルミ粉、および銀コートガラス粉からなる群より選択される少なくとも1種が用いられることを特徴とする、
請求項1ないしのいずれか1項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
As the conductive powder, at least one selected from the group consisting of silver powder, copper powder, silver-coated copper powder, silver-coated nickel powder, silver-coated aluminum powder, and silver-coated glass powder is used,
The heat-curable conductive paste composition according to any one of claims 1 to 3 .
前記導電性粉末として、ナトリウムイオン量が200ppm未満のものが用いられることを特徴とする、
請求項1ないしのいずれか1項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
As the conductive powder, a sodium ion amount of less than 200 ppm is used,
The heat-curable conductive paste composition according to any one of claims 1 to 4 .
前記硬化剤として、酸無水物、イミダゾール、第3級アミン、または、フッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物が用いられることを特徴とする、
請求項1ないしのいずれか1項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
As the curing agent, acid anhydride, imidazole, tertiary amine, or Lewis acid containing boron fluoride or a compound thereof is used,
The heat-curable conductive paste composition according to any one of claims 1 to 5 .
基材上に印刷された導体パターンを加熱硬化することによって、当該基材上に電極または電気配線を形成する用途に用いられることを特徴とする、
請求項1ないしのいずれか1項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
It is characterized in that it is used for forming an electrode or an electric wiring on the base material by heating and curing the conductor pattern printed on the base material,
The thermosetting conductive paste composition according to any one of claims 1 to 6 .
前記電極が、太陽電池の集電電極であることを特徴とする、
請求項に記載の加熱硬化型導電性ペースト組成物。
The electrode is a collecting electrode of a solar cell,
The thermosetting conductive paste composition according to claim 7 .
JP2012063845A 2012-03-21 2012-03-21 Heat curable conductive paste composition Active JP5839574B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012063845A JP5839574B2 (en) 2012-03-21 2012-03-21 Heat curable conductive paste composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012063845A JP5839574B2 (en) 2012-03-21 2012-03-21 Heat curable conductive paste composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013196954A JP2013196954A (en) 2013-09-30
JP5839574B2 true JP5839574B2 (en) 2016-01-06

Family

ID=49395651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012063845A Active JP5839574B2 (en) 2012-03-21 2012-03-21 Heat curable conductive paste composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5839574B2 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015162405A1 (en) * 2014-04-23 2015-10-29 Alpha Metals, Inc. Method for manufacturing metal powder
JP2016065146A (en) * 2014-09-25 2016-04-28 京セラケミカル株式会社 Thermosetting resin composition, semiconductor device and electrical and electronic component
JP6438980B2 (en) 2015-02-13 2018-12-19 株式会社カネカ SOLAR CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND SOLAR CELL MODULE
WO2017143496A1 (en) * 2016-02-22 2017-08-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrically conductive composition and applications for said composition
JP6600875B2 (en) * 2016-03-08 2019-11-06 パレス化学株式会社 Method for producing RTB-based sintered magnet
JP6133467B1 (en) * 2016-04-13 2017-05-24 尾池工業株式会社 Method for producing laminate and method for producing transparent conductive substrate
JP6347373B2 (en) * 2017-02-17 2018-06-27 尾池工業株式会社 Transparent conductive substrate and laminate for producing the same
JP6877750B2 (en) * 2017-12-06 2021-05-26 ナミックス株式会社 Conductive paste
JP2021107476A (en) * 2019-12-27 2021-07-29 京セラ株式会社 Paste composition
JP7369031B2 (en) * 2019-12-27 2023-10-25 京セラ株式会社 Paste composition and method for manufacturing electronic component device
JPWO2022202563A1 (en) 2021-03-26 2022-09-29

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183593A (en) * 1989-11-14 1993-02-02 Poly-Flex Circuits, Inc. Electrically conductive cement
US5043102A (en) * 1989-11-29 1991-08-27 Advanced Products, Inc. Conductive adhesive useful for bonding a semiconductor die to a conductive support base
JPH07207239A (en) * 1990-11-01 1995-08-08 Poly Flex Circuits Inc Moisture-resistant conductive cement, its production, and method of using it
JPH0669257A (en) * 1992-08-21 1994-03-11 Hitachi Chem Co Ltd Adhesive for semiconductor element and semiconductor device
JP4078410B2 (en) * 1999-06-24 2008-04-23 Dowaエレクトロニクス株式会社 Manufacturing method of silver diffusion copper powder
KR100719993B1 (en) * 2003-09-26 2007-05-21 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 Mixed Conductive Powder and Use Thereof
JP2005317490A (en) * 2004-04-01 2005-11-10 Hitachi Chem Co Ltd Conductive paste and electronic component mounting substrate using it
JP2006169559A (en) * 2004-12-14 2006-06-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Copper alloy fine-particle and method for producing the same
JP4893104B2 (en) * 2005-06-08 2012-03-07 日立化成工業株式会社 Conductive paste and electronic component mounting board using the same
JP2009070650A (en) * 2007-09-12 2009-04-02 Toyama Prefecture Functional conductive coating, its manufacturing method, and printed wiring board
KR101225909B1 (en) * 2008-08-07 2013-01-24 교토 에렉스 가부시키가이샤 Conductive paste for formation of a solar cell element electrode, solar cell element, and manufacturing method for said solar cell element
JP2010055788A (en) * 2008-08-26 2010-03-11 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Silver paste
JP5297123B2 (en) * 2008-09-03 2013-09-25 京都エレックス株式会社 Conductive paste for forming electrode of solar cell element, solar cell element, and method for manufacturing the solar cell element
JP5297344B2 (en) * 2009-11-04 2013-09-25 京都エレックス株式会社 Heat curable conductive paste composition
JP2011204872A (en) * 2010-03-25 2011-10-13 Kyoto Elex Kk Conductive paste for forming light-receiving surface electrode of solar cell element, solar cell element and method of manufacturing the solar cell element

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013196954A (en) 2013-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5651625B2 (en) Heat curable conductive paste composition
JP5839574B2 (en) Heat curable conductive paste composition
JP5839573B2 (en) Heat curable conductive paste composition
JP5656380B2 (en) Conductive ink composition, solar cell using the composition, and method for producing solar cell module
US8419981B2 (en) Conductive paste composition and electrode prepared using the same
JP5713525B2 (en) Conductive ink composition, solar cell using the composition, and method for producing solar cell module
CN111448670B (en) conductive paste
WO2019116787A1 (en) Conductive paste
JP6243135B2 (en) Heat curable conductive paste composition
JP6259270B2 (en) Thermosetting conductive paste composition
JP5488059B2 (en) Conductive paste
JP5837735B2 (en) Conductive ink composition and solar cell module formed using the composition
JP6235952B2 (en) Conductive paste
JP5277844B2 (en) Conductive ink composition and solar cell module formed using the composition
US20190359842A1 (en) Electrically Conductive Composition
JP3955805B2 (en) Conductive paste composition
JP2010083952A (en) Conductive ink composition and solar cell module formed using the same
KR20120004122A (en) Electrode paste and electrode using the same
KR101340554B1 (en) Electrode paste composition and Electrode comprising the same
JP5692295B2 (en) Method for forming solar cell collector electrode and solar cell module provided with the solar cell
KR101362886B1 (en) Electrode paste composition and Electrode Produced Thereby
JP6357599B1 (en) Conductive paste

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131209

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140515

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140701

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140829

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150603

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151106

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5839574

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150